CN1079104A - 苯氧基苯基硫脲、苯氧基苯基异硫脲及苯氧基苯基碳化二亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的新的苯氧基苯基硫脲，苯氧基 苯基异硫脲，苯氧基苯基碳化二亚胺及其盐，式I中 R1，R2，R3，R4，n和Z的定义如说明书所述；涉及这 些化合物及其中间体的制备方法。本发明还涉及这 种新的化合物在防治害虫中的应用及至少含1个式 I化合物的农药组合物，这种化合物及其组合物用于 防治动植物害虫效果最好。

Description

本发明涉及新颖的取代苯氧基苯基硫脲，苯氧基苯基异硫脲和苯氧基苯基碳化二亚胺，它们的有机和无机酸盐，它们的制备方法及制备它们所用的中间体。本发明还涉及含有这些化合物的农药组合物及用它们防制害虫的方法。
本发明的化合物的通式为式Ⅰ
Figure 931005523_IMG4
（Ⅰ），
其中
R1是C3-C7的环烷基或C5-C6的环烯基，
R2是C1-C6的烷基，C5-C6的环烷基或C5-C6的环烯基，
R3是C1-C8的烷基，C3-C6的环烷基，1-环丙基乙基，或C3-C5的烯基，
R4是氢，卤素，C1-C4的烷基，C1-C3的烷氧基或者-CF3，
n是1-3的整数，
Z是-NH-CS-NH-，-N＝C（SR5）-NH-或-N＝C＝N-及
R5是C1-C5的烷基或烯丙基。
合适的卤素取代基是氟和氯及溴和碘，氟和氯较好。
烷基可以是直链的或支链的，这些烷基可以是如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及戊基及其异构体。上述这些烷基也可以是相应的烷氧基取代基。
环烷基和环烯基可以是如环丙基，环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基或环庚基。这些基团还可以被一个或两个C1-C3的烷基取代。
烯基可以是直链的或支链的并含一个或一个以上的双键，如这些烯基包括乙烯基、烯丙基，1-丙烯基、异丙烯基、丙二烯基、丁烯基、丁二烯基或戊烯基。
通式Ⅰ的化合物，当Z是-N＝C（SR5）-NH-时，也可以是酸的加成盐。适用于形成这种盐的酸是有机酸及无机酸，例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、各种磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、马来酸、富马酸、乳酸、洒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、苯磺酸及水杨酸。
式Ⅰ的化合物，其中Z是-N＝C（SR5）-NH-时，能以它们的互变异构体形式得到：
本发明包括了单个的互变异构体及互变异构体的混合物。
式Ⅰ中较好的化合物是，其中R1是C3-C7的环烷基，R2是C1-C4的烷基或环戊基，R3是C1-C4的烷基或C3-C5的环烷基，R4是氢、卤素或C1-C3的烷基，n是1或2，Z是-NH-CS-NH-，-N＝C（SR5）-NH-或-N＝C＝N-及R5是C1-C3的烷基的那些化合物。
在这组化合物中，如下述的式Ⅰ的化合物是较好的，其中
a）R1是C5-C6的环烷基，R2是乙基或异丙基，R3是异丙基，叔丁基或环戊基，R4是氢或氟，n是1或2及Z是-NH-CS-NH-;或
b）R1是C5-C6的环烷基，R2是乙基或异丙基，R3是异丙基，叔丁基或环戊基，R4是氢或氟，n是1或2，Z是-N-＝C（SR5）-NH-，及R5是甲基或乙基;或
c）R1是C5-C6的环烷基，R2是乙基或异丙基，R3是异丙基，叔丁基或环戊基，R4是氢或氟，n是1或2及Z是-N＝C＝N-。
本发明的式Ⅰ的化合物能用本来已知的方法制备，例如：
A）使如式Ⅱ的异硫氰酸酯
（Ⅱ），
和如式Ⅲ的胺反应
H2N-R3（Ⅲ）
得到硫脲，若需要的话，
B）将所得的硫脲和式Ⅳ的化合物反应，
X-R5（Ⅳ）
得到异硫脲，或
c）消除硫化氢，将所得到的异硫脲转化成碳化二亚胺。在上述这些化学式中，R1，R2，R3，R4，R5及n如上述，X是适当的离去基，例如卤原子，最好是氯、溴或碘原子或者烷基硫酸酯。
方法A）通常是在常压下及在有机溶剂或稀释剂存在下进行，反应温度为从0℃到150℃范围，最好是10-70℃。适用的溶剂或稀释剂如：醚类及醚类化合物如乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六环，二甲氧基乙烷及四氢呋喃;N，N-二烷基酰胺;脂肪烃，芳香烃及卤代烃如苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳及氯苯;腈类如乙腈或丙腈及酮类化合物，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮及环己酮。
方法B）一般是在惰性有机溶剂中及在稍高的或常压下进行。反应温度范围是从10°-250℃，但是最好为所用溶剂的沸腾温度或从50℃到150℃，适用的溶剂或稀释剂如：醚类或醚类化合物如乙醚，二异丙醚，二氧六环及四氢呋喃;芳香烃如苯，甲苯及二甲苯。酮类如丙酮，甲乙酮及环己酮，醇类或二甲基甲酰胺。
方法C）一般在非质子有机溶剂或稀释剂中及在常压下进行，反应温度范围是0-150℃，最好是10-50℃，适用的溶剂或稀释剂例如：醚类及醚类化合物如乙醚、二丙醚、二丁醚、二氧六环，二甲氧基乙烷及四氢呋喃;N，N二烷基酰胺;脂肪烃、芳香烃及卤代烃如苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳及氯苯，腈类如乙腈及丙腈以及酮类如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮及环己酮。消除硫化氢采用文献中所述的方法完成〔T.Shibanuma化学通讯/Chemisty  Letters（1977）PP575-6;S.Kim四面体通讯/Tetrahedron  Letter（1985）PP1661-1664;Weith  B.6（1873）1398;G  Amiard，化学协会会板/Bull  Soc  Chem  1956  1360〕。对消除反应适用的试剂如HgO，特殊的吡啶鎓盐，氯代乙酸酯，氰脲酰氯，对甲苯磺酰氯或特殊的磷酸酯衍生物。
式Ⅱ的异硫氰酸酯能用已知的方法制备，例如硫光气化如式Ⅴ的苯氧基苯胺
Figure 931005523_IMG7
（Ⅴ），
其中的R1，R2，R4，及n如式Ⅰ所规定。
制备式Ⅱ的化合物的方法一般是在有机或无机碱如三乙胺或碳酸钙存在下，在惰性溶剂或稀释剂中于常压下进行。反应在温度范围0°-100℃之间进行，最好是所用溶剂或稀释剂的沸腾温度或20°-80℃。适用的溶剂及稀释剂是例如：醚类或醚类化合物如乙醚，二异丙醚、二氧六环或四氢呋喃;芳香烃如苯、甲苯或二甲苯;酮类如丙酮、甲乙酮或环己酮或氯代烃如二氯甲烷，反应也能在水存在下在两相体系中完成。
式Ⅴ的苯氧基苯胺能用已知的方法制备，例如式Ⅵ的胺
Figure 931005523_IMG8
（Ⅵ）
和式Ⅶ的酚反应
Figure 931005523_IMG9
（Ⅶ）
在上述式（Ⅵ）及（Ⅶ）中，R1，R2，R4及n如式（Ⅰ）所规定，Hal是卤素，最好是氯或溴。
制备式Ⅴ的化合物的方法一般是在有机碱或最好是无机碱如碱金属氢氧化物或金属碳酸盐存在下，在惰性、最好是极性溶剂或稀释剂中于常压下进行，反应在温度范围0-200℃进行，最好是所用的溶剂或稀释剂的沸点或50-170℃，加入重金属催化剂如铜粉或碱式碳酸铜（Ⅱ）有利于该反应。适用的溶剂及稀释剂例如是酰胺如二甲基甲酰胺、二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮及其他非质子偶极溶剂。
式Ⅱ及Ⅴ的化合物是新颖的，并且也是本发明的内容。另一方面，式Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ的化合物（德国专利申请公开27  27  529;合成通讯/Synth  Communicatan  16卷809  1986）是已知的并能用原先已知的方法合成。
德国专利申请公开说明书26  39  748，27  02  235，27  27  416，27  27  529及27  30  620披露了在N-苯环的2，6-位被环烷基取代的但不含苯氧基的苯基硫脲及苯基异硫脲。德国专利申请公开30  34  905及已公布的欧洲专利申请025  010及175  649披露了在N-苯环的2及6位不含任何环烷基或环烯基的苯氧基苯基碳化二亚胺，苯氧基苯基硫脲及苯氧基苯基异硫脲。所有这些已知的化合物都有农药活性，但还未被工业生产接受。
惊异地发现，本发明的式Ⅰ的化合物是有价值的农药，而温血动物及植物对其有耐药力。因之，式Ⅰ的化合物适用于防制动植物的害虫。这些害虫主要是属于节肢动物门的，例如特别是鳞翅目、鞘翅目、同翅目、异翅目、双翅目、缨翅目、直翅目、虱目、蚤目、食毛目、双尾目、等翅目、口齿虫目或膜翅目的昆虫及蜱螨目的蜘蛛，例如螨及蜱。害虫的每个发展阶段例如成虫，蛹、若虫都能被防制，特别是幼虫和卵。
因之可以有效地防制特别是使植物致病的昆虫的幼虫和卵及观赏植物和有用植物例如水果，蔬菜及特别是棉作物的螨。设想若式Ⅰ的化合物被摄取，我们能看到害虫被直接杀死或减低其产卵和/或孵化的速度，最后这个活性作用特别是在鞘翅目中能被观察到。在防制动物，特别是家畜及生产性牲畜的害虫时，主要害虫是外寄生虫，如螨蜱及双翅目害虫，例如丝光绿螨。
式Ⅰ的化合物的优良的农药活性对上述害虫的致死率至少相当于50-60%。
由于加入其他杀虫剂和/或杀螨剂，式Ⅰ的化合物及含有它们的组合物的活性能被大大增大并适用于通常的环境，适合的添加剂包括：例如，有机磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒，脲素，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯，氯代烃及苏云金杆菌制剂。
式Ⅰ的化合物可以不改性的形式使用，或最好是和在配方工艺中通常使用的、惰性的，农业上可接受的助剂一起使用。因此可用已知的方法配制成乳油、可直接喷雾或稀释的溶液，稀乳液、可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂及包封于聚合物中的胶束。当用该组合物时，根据使用对象及通常环境，其使用方法可选择为如喷雾，雾化，撒粉、散播及泼浇。
含式Ⅰ化合物（活性组份）或其与其他杀虫剂或杀螨剂及有时加入的固体或液体助剂的混合物的组合物，制剂或混合物是用已知的方法配制的。例如将活性组份和增充剂如溶剂、固体载体及某些情况下的表面活性化合物（表面活性剂）一起均匀混合和/或研磨。
适用的溶剂是：芳香烃，最好含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代萘，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，脂肪烃如环己烷或石蜡、醇类及二元醇及它们的醚或酯如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚或单乙醚，酮类如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺及植物油或环氧化的植物油如环氧化椰子油，豆油或水。
用于例如粉剂及可分散性粉末剂的固体载体通常是天然矿物填料，例如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或硅镁土。为改进物理性能还可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附聚合物。适用的粒状吸附载体是多孔型的，例如浮石，碎砖、海泡石或膨润土，适用的非吸附载体是方解石或沙子这样的物质。此外，还可以采用大量的无机或有机的颗粒状物质，例如特别是白云石或粉状的工厂残渣。
根据被配制的式Ⅰ化合物的性质或其与其他的杀虫剂或杀螨剂的混合物的性质，适用的表面活性化合物是具有良好乳化性、分散性及润湿性的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。“表面活性剂”这个术语也包括表面活性剂的混合物。
适用的阴离子表面活性剂可以是水溶性肥皂及水溶性合成表面活性化合物。
适用的肥皂是碱金属盐，碱土金属盐或未取代或取代的高级脂肪酸（C10-C22）的铵盐，例如油酸或硬脂酸或从例如椰子油或动物油脂得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐，更适用的表面活性剂还有脂肪酸甲基牛磺酸盐以及改性或不改性的磷脂。
但是，更常使用的是所谓合成表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐，脂肪族硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐或者未取代的或取代的铵盐形式，并且包括C8-C22的烷基和酰基的烷基部分，例如木质素磺酸钠或钙盐，十二烷基硫酸钠或钙盐，或由天然脂肪酸得到的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。这些化合物还包括硫酸化的及磺化的脂肪醇/环氧乙烷加成物的盐，磺化的苯并咪唑衍生物最好含2个磺酸基及一个含8-22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐例如是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。相应的磷酸盐，例如对-壬基酚和4-14摩尔的环氧乙烷的加成物的磷酸酯盐也是适用的。
非离子表面活性剂最好是脂肪族或脂环族醇、取代的或未取代的脂肪酸及烷基酚的多元醇醚衍生物，所述的衍生物含3-30乙二醇醚基及在烃基部分（脂肪族的）含8-20个碳原子，在烷基酚的烷基部分含6-18个碳原子。
更适用的非离子表面活性剂是水溶性的聚氧乙烯和聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇及烷基链上含1-10个碳原子的烷基聚丙二醇的加成物。这些加成物含20-250个乙二醇醚基及10-100个丙二醇醚基。一般这些化合物中每一丙二醇单位含1-5个乙二醇单位。
有代表性的非离子表面活性剂例如是壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，蓖麻油硫草酸酯，聚氧丙烯/聚氧乙烯加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇及辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯也是适用的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂最好是季铵盐，它至少含一个N-取代的C8-C22的烷基，其他取代基为未取代的或卤代的低级烷基，苄基或羟基一低级烷基。其盐最好是卤化物、甲基硫酸盐、乙基硫酸盐的形式，例如硬脂酰三甲铵基氯化物或苄基二（2-氯乙基）乙铵溴化物。
在配方工艺中贯用的表面活性剂叙述于例如“McCutcheo-n′s去污剂及乳化剂年鉴”Mc  Publishing  Crop，Ridgewood，New  Jersey  1979和Dr  Helmut  Stache，“Tensid  Taschenbuch”（表面活性剂手册），Carl  Hanser  Verlag，Munich/Vienna，1981两本书。
该农药组合物一般含0.1-99%，最好是0.1-95%的式Ⅰ的化合物或者它和其他杀虫剂或杀螨剂的混合物，1-99.9%的固体或液体助剂及0-25%，最好是0.1-20%的表面活性剂。
但商业产品最好是配制成浓缩物，最终使用者通常使用实质上较低浓度的稀释后的配方。
该组合物还可以含其他成份，如稳定剂，抗沫剂、粘度调节剂，粘合剂、增粘剂及肥料或为获得特殊效果的其他活性组份。
实例1制备
1.1中间体
1.1.1  4-苯氧基苯胺
1.1.1.1  2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基苯胺
将5.7g苯酚溶解于30ml甲苯中并往该溶液中加入0.8g研细的碳酸钾及6.8g，50%的氢氧化钾水溶液。在5小时内将反应中的水从体系中除去，然后蒸馏除去甲苯。往残留物中加30ml二甲基甲酰胺及0.25g碱式碳酸铜，于是把溶剂蒸馏出来直到反应器内温达到140℃，然后在此温度下将11.9g  2-环己基-4-溴-6-异丙基苯胺逐滴加到反应混合物中，维持此温度并搅拌16小时，真空蒸馏将溶剂随后除掉。残留物用乙醚稀释并过滤，有机相用10%的氢氧化钠水溶液及水洗两次，然后用硫酸钠干燥。真空下除去溶剂即得到如下式的标题所指的化合物，
Figure 931005523_IMG10
从己烷中重结晶后为暗棕色的固体，其熔点为108-110℃。
以下化合物用类似方法制备。
Figure 931005523_IMG12
1.1.2  苯基异硫氰酸酯
1.1.2.1  2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基苯基异硫氰酸酯
在充分搅拌下，将溶于20ml二氯甲烷中的7.0g  2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基苯胺逐滴加入到3.1g二氯硫化碳、40ml二氯甲烷、20ml水及5.0g研细的碳酸钙中，将反应混合物在回流下搅拌5小时，然后冷却，通过硅藻土过滤，分离有机相并用水洗涤，用硫酸钠干燥后在真空下除去溶剂，得到如下式的标题化合物
Figure 931005523_IMG13
为黄色结晶形式，熔点58-60.5℃。
以下化合物用类似方法制备
Figure 931005523_IMG14
Figure 931005523_IMG15
1.2  最终产品
1.2.1  苯氧基苯基硫脲
1.2.1.1  N-（2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基）苯基-N′-叔丁基硫脲
将7.3g  2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基苯基异硫脲溶于15ml四氢呋喃中并往该溶液中加入3.3g叔丁胺，于室温将反应混合物放置20小时，然后用己烷萃取3次，己烷萃取液用硫酸钠干燥，最后蒸馏除去己烷，如下式所示的标题化合物从己烷中重结晶
Figure 931005523_IMG16
熔点134°-136℃
以下化合物用类似方法制备。
Figure 931005523_IMG18
Figure 931005523_IMG19
1.2.2  苯氧基苯基异硫脲
1.2.2.1  N-（2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基）苯基-N′-叔丁基-S-甲基异硫脲。
将2.6g  N-（2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基）苯基-N′-叔丁基硫脲加入35ml乙醇，然后于室温下加入1.3g碘甲烷。于室温下将反应混合物搅拌6小时。将反应溶液冷却，倾入500ml水中用二氯甲烷萃取3次，有机相再用5%碳酸钠水溶液洗涤三次并水洗，用硫酸钠干燥，最后蒸发除去溶剂，残留物用硅胶色谱柱分离，4∶1的己烷/乙醚混合物为洗脱剂，得到标题所指的下式化合物
Figure 931005523_IMG20
为无色结晶形式，熔点91°-99℃。
N-（2-环戊基-4-苯氧-6-异丙基）苯基-N′-异丙基-S-甲基异硫脲（化合物1.2.2.3）的HI盐用以下方法制备：将5.0g  N（2-环戊基-4-苯氧基-6-异丙基）苯基-N′-异丙基硫脲加入50ml乙醇中，于室温下加入2.7g碘甲烷，40℃下将反应混合物搅拌6小时，将反应溶液冷却后倾入400ml水中，过滤得到的黄色沉淀，干燥并用1∶2的乙醇/水混合物重结晶，产品于175.5℃-177℃熔化。
以下化合物用类似方法制备
Figure 931005523_IMG21
Figure 931005523_IMG22
Figure 931005523_IMG23
Figure 931005523_IMG24
1、2、3苯氧基苯基碳化二亚胺
1、2、3、1  N-（2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基）苯基-N′-叔丁基碳化二亚胺
将2.6g  N-（2-环己基-4-苯氧基-6-异丙基）苯基-N′-叔丁基硫脲及1.9g  2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物加到20ml干燥乙腈中，然后于室温并搅拌下滴加溶于20ml乙腈中的1.5g三乙胺并使反应混合物于回流下加热2.5小时，蒸发浓缩反应混合物，其残留物用己烷反复萃取，再将己烷相用水充分洗涤，用硫酸钠干燥后再次蒸发浓缩，再把残留物溶于己烷中用硅胶脱色，得到标题所指的下式化合物
Figure 931005523_IMG25
（化合物1、2、3、1）为黄色油状物形式，其折射指数n24 D＝1.5640
以下化合物用类似方法制备
Figure 931005523_IMG26
Figure 931005523_IMG27
实例2：上述实例1、2中式Ⅰ化合物的配方（全部为重量百分比）
a)  b)
上 实例1·2的化合物  10%  25%
十二烷基苯磺酸钙  /  5%
蓖麻油聚乙二醇醚
(36摩尔环氧乙烷)  25%  5%
三丁基酚聚乙二醇醚
(30摩尔环氧乙烷)  /  /
环己酮  /  40%
丁醇  15%  /
二甲苯混合物  /  25%
醋酸乙酯  50%  /
用水稀释便可以从上述乳油得到所需浓度的乳液。
2·2溶液  a)  b)
上述实例1·2的化合物  10%  5%
聚乙二醇400  70%  /
N-甲基-2-吡咯烷酮  20%  20%
环氧化椰子油  /  1%
石油  出物(沸程160-190℃)  /  74%
这些溶液适于以微滴形式应用。
2·3颗粒剂  a)  b)
上述实例1·2的化合物  5%  10%
高岭土  94%  /
高度分散的硅酸  1%  /
硅镁土  /  90%
将一种或几种活性组份溶解于二氯甲烷中，再将溶液喷雾到载体上，随后于真空下把溶剂蒸发。
2·4压出颗粒剂
上述实例1·2的化合物  10%
木质素磺酸钠  2%
羧甲基纤维素  1%
高岭土  87%
将一种或几种活性组份与助剂混合并一起研磨，随后用水将混合物润湿，再将该组合物压出并在空气气流中干燥。
2·5包衣颗粒剂
上述实例1·2的化合物  3%
聚乙二醇200  3%
高岭土  94%
在混合器中，精细研磨的活性组份被均匀地涂在用聚乙二醇润湿的高岭土上，以此方法即得到无粉包衣颗粒剂。
2·6粉剂  a)  b)  c)  d)
上述实例1·2的化合物  2%  5%  5%  8%
高分散度硅酸  1%  5%  /  /
滑石  97%  /  95%  /
高岭土  /  90%  /  92%
把活性组份和载体紧密地混合并且在适当的研磨器中研磨该组合物即可得到备用的粉剂。
2·7可湿性粉剂  a)  b)  c)
上述实例1·2的化合物  20%  50%  75%
木质素磺酸钠  5%  5%  /
十二烷基硫酸钠  3%  /  5%
二异丁基萘磺酸钠  /  6%  10%
辛基酚聚乙二醇醚
(7-8摩尔环氧乙烷)  /  2%  /
高分散度硅酸  5%  10%  10%
高岭土  67%  27%  /
将活性组份和助剂充分混合并在适当的研磨器中把该混合物充分研磨，即可得到能用水稀释的可湿性粉剂，由它可以得到所需浓度的悬浮液。
2·8浓悬浮剂
上述实例1.2的化合物  40%
乙二醇  10%
壬基酚聚乙二醇醚
（15摩尔环氧乙烷）  6%
木质素磺酸钠  10%
羧甲基纤维素  1%
37%甲醛水溶液  0.2%
75%水乳液的硅油  0.8%
水  32%
将精细研磨的活性组份和助剂紧密混合，即可得到浓悬浮剂，用水稀释该浓剂可得到任何所需浓度的悬浮液。
实例3：生物试验
3·1对家蝇活性
将一块蔗糖用试验化合物溶液润湿，所用化合物数量足以使其活性组份在干糖块中的浓度为500ppm，如此处理过的糖块和一药棉拭子一起放于一个盘子内并用玻璃烧杯盖上。然后将10个成熟一周的抗-OP的苍蝇放于烧杯下并保持25℃及50%温度。测定24小时后的致死率用来评价杀虫效力。
实例1、2、1，1、2、2及1、2、3中的化合物在本试验中显示了良好的活性。
3·2对丝光绿蝇活性
将1ml.含0.5%试验化合物的水溶液配方于50℃加到9ml培养基中，把约30个新孵化的丝光绿蝇幼虫放到该培养基上，计算48小时及98小时后的死亡率来确定杀虫效力。
在本试验中，实例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物对丝光绿蝇显示了良好的效力。
3·3对外寄生蜱活性
把10个刚吸饱血的雌性微小牛蜱背朝下在聚氯乙烯盘子里固定成一排并用药棉拭子盖上，然后用10ml试验化合物的水溶液浸渍该药棉拭子，一小时后移去药棉拭子，并将这种蜱于24℃干燥过夜，干燥后将其于28℃，相对湿度80%条件下保存4周，直到产卵及幼虫开始孵化。
每种试验化合物均以500ppm的浓度使用，以致死率或雌虫不孕率或以胚胎发育障碍或孵化被抑制来计算杀螨效力。所有化合物均对两种蜱，即抗OP的BIARRA及抗脒的ULAM进行试验。
实例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本试验中显示了良好的效力。
3·4对斜纹夜蛾幼虫L1的胃毒活性
子叶期的棉株用含400ppm试验化合物的水乳液（由10%乳油配制）喷雾，喷雾层干燥后，将L1期的斜纹夜蛾幼虫布居在每一棉株上，试验在26℃及相对湿度约50%条件下完成，2天及3天后计算致死率，5天后检查幼虫发育障碍及脱皮现象。
实例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本试验中显示了良好的效力。
3·5对斜纹夜蛾及烟芽夜蛾幼虫（L3）的胃毒活性
将4叶期的盆栽大豆（盆直径10cm）用浓度为50-400ppm试验化合物的水乳液喷雾。
两天后，将10个L3期的斜纹夜蛾及烟芽夜蛾幼虫布居在每株处理过的大豆上，试验在26℃及相对温度约60%及微暗光条件下完成，2天及5天后由测定幼虫死亡百分比做出评价。
实例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本试验中显出了良好的效力。
3·6对小菜蛾幼虫（L2）的杀虫胃毒活性
将4叶期的盆栽大白菜（盆直径10cm）用浓度50-400ppm试验化合物的水乳液喷雾。
两天后，将10个L2虫期的小菜蛾幼虫布居在每株处理过的大白菜上，实验在26℃，相对湿度约60%及微暗光条件下完成。2天及5天后，由测定幼虫死亡百分比作出评价。
实例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本试验中显出了良好的效力。
3·7对稻瘟飞虱（若虫）接触活性
试验使用正在生长的植物进行。为此将15Cm高的4株稻秧（约生长20天）分别放入编号的每个盆里（直径5.5Cm）把每盆稻秧放在旋转台上，用40ml  400ppm的每种试验化合物的丙酮溶液喷雾，喷雾层干燥后，把20个第二或第三虫期的试验生物的若虫布居到每株植物上，为防止这种蜱逃脱，用一玻璃圆筒罩在每株植物上并用纱布条密封好，将若虫在处理过的植物上保持6天，其间至少浇一次水，试验在23℃及相对湿度55%条件下进行，并要使植物于光照下暴露16小时。
实例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本试验中显出了良好的效力。
3·8对稻瘟飞虱的系统活性
把生长期约10天约10Cm高的稻秧放进含100ppm试验化合物浓度的水乳液配方的塑料烧杯中，并用一打孔的塑料盖子盖上，每株稻秧的根都通过塑料盖上的孔伸进试验配方的水溶液中，用药棉封好每个孔以便固定稻秧并不使试验配方和空气接触。把20个N2-N3虫期的稻瘟飞虱若虫布居在稻秧上并用塑料圆筒盖上。试验于26℃及相对湿度约60%条件下完成，并使植株于光照下暴露16小时。计算2天及5天后的致死率，并用未处理试验作对照以进行比较，因之可以知道通过根部吸收的试验化合物能否杀死植物上部的试验生物。
实施1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本试验中有80-100%的杀稻瘟飞虱效力。
3·9对土壤昆虫活性（黄爪条叶甲）
将350ml土壤（含95%体积的沙及5%体积的泥炭）和150ml浓度为400ppm试验化合物的水乳液配方混合，然后把一部分处理过的土壤放入上部直径为10cm的塑料烧杯中，把10个黄爪条叶甲L3-幼虫放入每一杯里，种上四株玉米幼苗，把杯子再用土填满，把杯子用塑料膜包上并保存于约24℃及相对湿度约50%条件下，6天后把杯子中的土壤过筛并计算其中幼虫的致死率。
实例1、2、1，1、2、2及1、2、3的化合物在本试验中显示出良好的效力。
3·10对豆蚜的接触活性
在试验开始前，把约200个豆蚜类昆虫布居在每株栽于盆中4-5天的豆苗（野豌豆）上，24小时后用浓度为400ppm试验化合物的水溶液配方直接喷到处理后的植物上，使达到叶尖滴水。对每种一定浓度的试验化合物用两株植物作试验，3天和5天后分别计算致死率，试验于21℃及相对湿度约55%条件下完成。
实例1·2.1，1·2·2及1·2·3的化合物在本试验中显出良好的效力。
3·11.对桃（赤）蚜的接触活性
在试验开始前，把200个桃（赤）蚜类的蚜虫布居在每株在水中栽培4-5天的豆苗上（野豌豆），24小时后用浓度为100ppm试验化合物的水悬浮液直接喷到处理后的植物上使达到叶尖滴水。每一给定浓度的化合物使用两株植物。施药后3天及5天分别计算致死百分比。试验在约21℃及相对湿度约60%条件下完成。
实例1.2.1，12.2.及1.2.3的化合物在本试验中显示出良好的效力。
3·12.对棉红蜘蛛（对OP敏感的）活性
在进行杀螨活性试验前24小时，使Phaseolus  vulgaris植株的初生叶受大量寄生了棉红蜘蛛（对OP敏感的）的叶片的感染（混合布居）。抗药性是指对二嗪农的抗药性。用含试验化合物浓度为400ppm试验乳液喷雾处理被感染的植物使达到叶尖滴水。在试验进行期间把植物保存于约25℃相对温度约50%的温室里，6天后在体视显微镜下计算活的及死的幼虫数目（全活动期）。
实例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本试验中显出良好的效力。
3·13.对苹果红蜘蛛（抗OP及氨基甲酸酯）活性
将60个雌性苹果红蜘蛛成虫布居到每株约20-30个叶子的盆栽苹果幼苗上，7天后用100ppm试验化合物的水乳液喷雾被害虫寄生的植物使达到叶尖滴水。把处理后的植物在约25℃及相对湿度约50%的温室中再放置14天。
此后，从每株植物上取下20个叶子，用刷子除掉在这些叶片上布居的螨，在体视显微镜下数出卵、胚胎后期的及成虫的数目，并和未经处理的对照试验比较，评价出布居的螨减少的百分数。
实例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本试验中显出良好的效力。
3·14对棉铃象甲（成虫）活性
用含100ppm试验化合物的可湿性水乳液配方喷雾2株6叶期的盆栽棉株，喷雾层干燥后（约1.5小时），将十个成熟的甲虫（棉铃象甲）布居在每一棉株上，用一顶部覆盖了沙布的塑料筒罩在布居了试验昆虫的植物上，以防止甲虫离开植物，然后将被处理的植物保存于25℃及相对湿度约60%条件下，2，3，4及5天后，测定这种甲虫死亡的百分率（背朝下的百分数）及抗喂养作用，并和未经处理的对照试验比较作出评价。
实例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本试验中显示出良好的效力。
3·15对敏感的并有抗性的棉粉虱成虫的活性
将棉花叶子浸于含400ppm试验化合物的试验溶液中，然后把处理过的干燥的叶子放入带盖的培替氏培养皿内并布居上20-25个敏感的有抗性的棉粉虱成虫，24小时计算死亡率。
实例1.2.1，1.2.2及1.2.3的化合物在本试验中显示出良好的效力。

Claims (6)

1、一种农药组合物，该组合物至少含一种如式Ⅰ的化合物或其有机或无机酸盐作为活性组份和适当的载体和/或助剂，
Figure 931005523_IMG2
（Ⅰ）
其中
R1是C3-C7的环烷基或C5-C6的环烯基，
R2是C1-C6的烷基，C5-C6的环烷基或C5-C6的环烯基，
R3是C1-C8的烷基，C3-C6的环烷基，1-环丙基乙基或C3-C5的烯基。
R4是氢、卤素，C1-C4的烷基，C1-C3的烷氧基或CF3，
n是1-3的整数，
Z是-NH-CS-NH-，-N=C(S-R5)-NH-或-N=C=N-及
R5是C1-C5的烷基或烯丙基。
2、权利要求17中的农药组合物，该组合物至少含一种式Ⅰ的化合物作为活性组份，其中R1是C3-C7的环烷基，R2是C1-C4的烷基或环戊基，R3是C1-C4的烷基或C3-C5的环烷基，R4是氢、卤素或C1-C3的烷基，n是1或2，Z是-NH-CS-NH-，-N＝C（SR5）-NH-或-N＝C＝N-及R5是C1-C3的烷基。
3、权利要求18中的农药组合物，该组合物至少含一种式Ⅰ的化合物作为活性组份，其中的R1是C5-C6的环烷基，R2是乙基或异丙基，R3是异丙基、叔丁基或环戊基，R4是氢或氟，n是1或2，Z是-NH-CS-NH-。
4、权利要求18中的农药组合物，该组合物至少含一种式Ⅰ的化合物作为活性组份，其中的R1是C5-C6的环烷基，R2是乙基或异丙基，R3是异丙基，叔丁基或环戊基，R4是氢或氟，n是1或2，Z是-N＝C（SR5）-NH-及R5是甲基或乙基。
5、权利要求18中的农药组合物，该组合物至少含一种式Ⅰ的化合物作为活性组份，其中的R1是C5-C6的环烷基，R2是乙基或异丙基，R3是异丙基、叔丁基或环戊基，R4是氢或氟，n是1或2及Z是-N＝C＝N-。
6、一种防治动植物害虫的方法，该方法包括使不同发育期的害虫和式Ⅰ的化合物或其有机或无机酸盐相接触，
Figure 931005523_IMG3
（Ⅰ），
其中
R1是C3-C7的环烷基或C5-C6的环烯基，
R2是C1-C6的烷基，C5-C6的环烷基或C5-C6的环烯基，
R3是C1-C8的烷基，C3-C6的环烷基，1-环丙基乙基或C3-C5的烯基，
R4是氢、卤素，C1-C4的烷基，C1-C3的烷氧基或CF3，n是1-3的整数，Z是-NH-CS-NH-，-N＝C（SR5）-NH或-N＝C＝N-及
R5是C1-C5的烷基或烯丙基。
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