HU203946B - Insecticidal and acaricidal compositions comprising phenoxyphenyl thiourea, isothiourea and carbodiimide derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Insecticidal and acaricidal compositions comprising phenoxyphenyl thiourea, isothiourea and carbodiimide derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU203946B
HU203946B HU881143A HU114388A HU203946B HU 203946 B HU203946 B HU 203946B HU 881143 A HU881143 A HU 881143A HU 114388 A HU114388 A HU 114388A HU 203946 B HU203946 B HU 203946B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyclopentyl
formula
alkyl
cycloalkyl
isopropyl
Prior art date
Application number
HU881143A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46839A (en
Inventor
Josef Ehrenfreund
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HUT46839A publication Critical patent/HUT46839A/hu
Publication of HU203946B publication Critical patent/HU203946B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C335/18—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/32—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing >N—CO—N< or >N—CS—N< groups directly attached to a cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/30—Isothioureas
    • C07C335/36—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként új, szubsztituált fenoxi-fenil-tiokarbamid-, -izotiokarbamid- és -karbodiimid-származékokat, illetve azok szerves vagy szervetlen savakkal alkotott sóit tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására.
A 2639748, 2702235, 2727416, 2727529 és
30 620 számú DE-OS olyan feniltio- és fenil-izotiokarhamid-származékokat ismertet, melyek az N-fenilgyűrű 2,6-helyzetében cikloalkilcsoporttal szubsztituáltak lehetnek, azonban fenoxicsoportot nem tartalmaznak. A 3034905 számú DE-OS, valamint a 025010 és 175 649 számú EP-OS olyan fenoxi-fenilkarbodiimid-, fenoxi-feniltio- és fenoxi-fenil-izotiokarbamid-származékokat ismertet, melyek az N-fenilgyűnl 2- és/vagy 6-helyzeteiben nem tartalmaznak cikloalkilcsoportot. Bár ezek az ismert vegyületek kártevőirtó hatással rendelkeznek, a növények tűrőképessége igen kicsi azokra.
A találmány szerinti megoldásban alkalmazott vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg. Az (I) általános képletben
Rj 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R3 1-8 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, 1 -ciklopropil-etilcsoport,
R4 hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-csoport, n értéke 1 vagy 2,
Z jelentése-NH-CS-NH-,-N-C(SRs)-NH-vagy -N«C«N- képletű csoport, és
R5 1-5 szénatomos alkilcsoport.
A fenti szubsztituensek között említett halogénatom, fluor- és klóratom, vagy bróm- és jódatom egyaránt lehet, előnyös azonban a fluor- és klóratom.
Az alkilcsoportok egyenesek vagy elágazó láncúak egyaránt lehetnek. Ilyen alkilcsoport például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, valamint butil- és pentilcsoport, illetve ezek izomeq'ei.
A cikloalkilén például ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklopentenil-, ciklohexil-, ciklohexenilvagy cikloheptilcsoport lehet Ezek egy vagy két, 1-3 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva.
Azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
Z -N-C(SRs)-NH- általános képletű csoport, savaddíciós sóként is állhatnak. Ilyen sók képzésére mind szerves, mind szervetlen savak alkalmasak. Ilyen sav például a sósav, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid, salétromsav, különböző foszforsavak, kénsav, ecetsav, propionsav, vajsav, valeriánsav, oxálsav, malonsav, borostyánkősav, almasav, maleinsav, fumársav, tejsav, borkősav, citromsav, benzoesav, ftálsav, fahéjsav, fenil-szulfonsavak vagy a szalicilsav.
Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
Z jelentése -N»C(SRs)-NH- általános képletű csoport, az A reakcióvázlat szerint tautomer alakban létezhet2 nek. A találmány szerinti hatóanyagok körébe az egyes tautomerek, illetve a tautomerek elegyei egyaránt beletartoznak.
Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
R2 1-4 szénatomos alkil- vagy ciklopentil-csoport,
R3 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport,
R4 hidrogénatom, halogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2,
Z jelentése -NH-CS-NH-, -N«C(SRs)-NH- vagy
-N«C“N- képletű csoport, és Rj 1-3 szénatomos alkilcsoport
A fenti vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyek (I) általános képletében
a)
Rt 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport
R2 etil- vagy izopropilcsoport,
R3 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopentil-csoport,
R4 hidrogénatom vagy fluoratom, n értéke 1 vagy 2, és
Z jelentése -NH-CS-NH- képletű csoport vagy
b)
Rí 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport
R2 etil- vagy izopropilcsoport,
R3 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopentil-csoport R4 hidrogénatom vagy fluoratom, n értéke 1 vagy 2,
Z jelentése -N-C(SRs )-NH- képletű csoport, és Rj metil- vagy etilcsoport vagy
c)
Rí 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport
R2 etil- vagy izopropilcsoport,
R3 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopentil-csoport R4 hidrogénatom vagy fluoratom, n értéke 1 vagy 2, és Z jelentése -N=C=N- képletű csoport.
Az (I) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert eljárásokkal állíthatjuk elő, például a következőképpen:
a) a (II) általános képletű izotiocianátot (III) általános képletű aminnal (Ic) általános képletű tiokarbamiddá alakítjuk, és kívánt esetben
b) a kapott (Ic) általános képletű tiokarbamidot (IV) általános képletű vegyülettel (Id) általános képletű izotiokarhamiddá vagy sóivá alakítjuk, vagy
c) a keletkezett (Ic) általános képletű tiokarbamidot kénhidrogén kihasításával (le) általános képletű karbodiimiddé alakítjuk. A fenti reakciók során a képletben Rj R2, R3, R4, Rs és n jelentése az előzőekben megadott, és
X megfelelő kilépő csoport, például halogénatom, főleg klór-, bróm- vagy jódatom, vagy alkil-szulfát,
X* halogenidion.
Az a) eljáráslépést általában atmoszferikus nyomáson és szerves oldó- vagy hígítószer jelenlétében végezzük. A rakció hőmérséklete 0 és +150 °C, előnyösen +10 °C és +70 °C között van. Megfelelő oldósze-21
HU 203 946 Β rek vagy higítószerek például a következük: éterek és éter-jellegű vegyületek, például dietil-éter, dipropiléter, dibutil-éter, dioxán, dimetoxi-etán vagy tetrabidro-furán; Ν,Ν-dialkilezett karbonsav-amidok; alifás, aromás, továbbá halogénezett szénhidrogének, például benzol, toluol, xilolok, kloroform, metilén-klorid, szén-tetraklorid vagy klór-benzol·, nihilek, például acetonitril vagy propionitril; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklobexanon.
A b) eljárást célszerűen inért vagy szerves oldószerben, és atmoszferikus vagy enyhén emelt nyomáson végezzük. A reakció hőmérséklete +10 és 250 °C között van, előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontján, vagy +50-150 °C közötti tartományban. Megfelelő oldó- vagy higítószerek például a következők: éterek vagy éter-jellegű vegyületek, például dietil-éter, diizopropil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán; aromás szénhidrogének, például benzol, toluol vagy xilolok; ketonok, például aceton, metil-etil-keton vagy ciklohexanon·, alkoholok vagy dimetil-fonnamid.
A c) eljárást célszerűen aprotikus, szerves oldóvagy higítószerben, atmoszferikus nyomáson végezzük. A reakció hőmérséklete 0-150 °C, előnyösen +10 és +50 °C között van. Alkalmas oldó- vagy hlgitószerek például a következők: éterek vagy éter-jellegű vegyületek, például dietil-éter, diizopropil-éter, dibutiléter, dioxán, dimetoxi-etán vagy tetrahidrofurán; NNdialkilezett karbonsav-amidok; alifás, aromás vagy halogénezett szénhidrogének, például benzol, toluol, xilolok, kloroform, metilén-klorid, szén-tetraklorid vagy klór-benzol; nihilek, például acetonitril vagy propionitril; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metilizopropil-keton vagy ciklohexanon. A kénhidrogén kihasítását az irodalomban ismertetett módszerekkel végezzük: lásd T. Shibanuma, Chemistry Letters (1977), 575-576; S. Kim, Tetrahedron Letters (1985), 1661— 1664; W. Weith, B. 6. (1873), 1398. oldal; G. Amiard, Bull. Soc. Chim. (1956), 1360. oldal. Lehasltáshoz reagensként többek között higany(II)-oxidot, bizonyos piridínium-sókat, klórecetsav-észtereket, cianursavkloridot, p-toluol-szulfonil-kloridot vagy bizonyos foszforsav-észter-származékokat alkalmazhatunk.
A (H) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő; például úgy, hogy az (V) általános képletű vegyületet, ahol Rb R2, R« és n az (I) általános képletnél megadott, tiofoszgénnei reagáltatjuk.
A (Π) általános képletű vegyületek előállítását célszerűen szerves vagy szervetlen bázis, például trietilamin vagy kalcium-karbonát jelenlétében, és a reakciókomponensekkel szemben inért oldó- vagy hígítószerben, atmoszferikus nyomáson végezzük. A reakció hőmérséklete 0 és +100 °C között van, célszerűen az alkalmazott oldó- vagy hígítószer forráspontján, vagy +20 és +80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció során alkalmazható oldó- és higítószerek például a következők: éterek vagy éter-jellegű vegyületek, például dietil-éter, diizopropil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán; aromás szénhidrogének, például benzol, toluol vagy xilolok; ketonok, például aceton, metil-etilketon vagy ciklohexanon; vagy klórozott szénhidrogének, például diklór-metán. A (II) általános képlett vegyületek előállítását végezhetjük víz jelenlétében is, kétfázisú rendszerben.
Az (V) általános képlett fenoxi-anilin-száimazékokat önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő, például oly módon, hogy az (VI) általános képlett anilint (VII) általános képlett fenollal reagáltatjuk. A fenti képletekben
Rb Rj, R* és n az (I) általános képletnél megadott, és Hal jelentése halogénatom, főleg klór- vagy brómatom.
Az (V) általános képletű vegyületek előállítását célszerűen szerves, vagy főleg szervetlen bázis, például valamely alkálifém-hidroxid vagy -karbonát jelenlétében végezzük. A reakciókomponensekkel szemben inért, előnyösen poláros oldó- vagy higítószerben, atmoszferikus nyomáson, A reakció hőmérséklete 0 és 200 °C között van, célszerűen az alkalmazott oldóvagy hígítószer forráspontján, vagy +50 és 170 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció sarán előnyösen nehézfém-katalizátort, például rézport vagy bázikus réz(H)-karbonátot is adagolhatunk. A reakció során alkalmazható oldó- és higítószerek többek között az amidok, például dimetil-fonnamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon és más, aprotikus, dipoiáris oldószerek.
A (II) és (V) általános képlett vegyületek újsk. A (III), (IV) és (VI) általános képtett vegyületek (DE-OS 27 27 529; Synth. Communications AfoL 16/809,1986), valamint a (VII) általános képlett vegyületek ismertek, vagy önmagukban ismeri módszerekkel előállíthatok.
Meglepő módon úgy találtuk, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek, amellett, hogy melegvérűek és növények számára igát jól elviselhettek, kiválóan alkalmazhatók hatóanyagként rovarok és atkák irtására. így az (I) általános képlett vegyületek például állatokon és növényeken előforduló rovarok és atkák irtására alkalmazhatók. Ezek a rovarok és atkák főleg az Arthropoda törzsbe tartoznak, például a Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera. Heteroptera, Dipteta, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphooaptera, Mallophanga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera vagy Hymenoptera nemzetségbe tartozó rovarok, és az Acarina nemzetségbe tartozó atkák, például a szövőatkik és tetvek ellen. E vegyületek a fenti rovarok és atkák valamennyi életformájára hatékonyak, azaz egyaránt irtják a felnőtt állatot, bábokat és nimfákat, további főleg a lárvákat és petéket. Ezért kiválóan alkalmasak növényekkel szemben patogén károsító rovarok és atkák lárvái és petéi ellen dísz- és haszonnövényeken, például gyümölcsösökben és zöldségveteményben, és főleg gyapotültetvényeken. A kártevőbe bejutva, az (I) általános képlett vegyületek a rovarok és atkák közvetlen elpusztulását eredményezhetik, vagy a peterakást és/vagy bábozódást jelentős mértékben csökkenthetik. Ez utóbbi hatás különösen Coleoptera esetén figyelhető meg.
A találmány szerinti vegyületek alkalmasak állato3
HU 203 946 Β kon élősködő, mindenekelőtt házi- és haszonállatokon élősködő rovarok és atkák ellen is. Ilyenek mindenekelőtt az ektoparaziták, például atkák és kullancsok, és dipterák, például Lucilia sericata.
A találmány szerinti vegyületek jó rovar- és atkairtó hatása abban nyilvánul meg, hogy az előzőekben felsorolt rovarok és atkák esetén legalább 50-60%-os elhullás! értéket (moralitást) eredményeznek.
A találmány szerinti vegyületek, illetve az azokat tartalmazó készítmények hatásspektruma más rovarirtó és/vagy akaricid készítmények adagolásával jelentősen szélesíthető, és az adott körülményekhez igazítható. Ilyen további adalékok például a következő hatóanyagtípusok: szerves foszforvegyületek, nitrofenolok és származékaik, formamidinek, karbamidok, karbamátok, piretroidok, klórozott szénhidrogének és Bacillus thuringiensis-készitmények.
Az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen a formálási technikában szokásosan alkalmazott inért és növények által jól elviselhető segédanyagokkal együtt alkalmazzuk, és ilyen célra például emulziókoncentrátum, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldat, híg emulzió, nedvesíthető por, oldható por, porozószer, granulátum, illetve polimer anyagokba kapszulázott forma alapra dolgozhatjuk fel. A felhordási eljárást, például permetezést, ködösítést, porozást, feldörzsölést vagy öntözést mindenkor az adott szertói, az alkalmazás céljától és az adott körülményektől függően választjuk meg.
A készítmények, azaz az (I) általános képletű hatóanyagot, illetve ezen hatóanyagoknak más rovarölő szerekkel vagy akaricidekkel alkotott kombinációját, és adott esetben egy szilárd vagy folyékony adalékanyagot tartalmazó készítményt vagy összetételt önmagukban ismert módszerekkel állítjuk elő. Ezt például a hatóanyagok és töltőanyagok, például oldószerek, szilárd hordozóanyagok, és adott esetben felületaktív vegyületek (tenzidek) alapos összekeverésével és/vagy eldörzsölésével végezhetjük.
Oldószerként például a következő anyagok jöhetnek számításba: aromás szénhidrogének, előnyösen a 8-12 szénatomos frakciók, például xilolelegyek vagy szubsztituált naftalinok, ftálsav-észterek, például dibutil- vagy dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, például ciklohexán, paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észterei, például etanol, etilén-glikol, etilénglikol-monometil- vagy etil-éter, ketonok, például ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, például N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint adott esetben epoxidált növényi olajok, például epoxidált kókuszolaj vagy szójaolaj, valamint víz.
Szilárd hordozóanyagként például porozószerek és diszpergálható porok esetén általában természetes kőzetliszteket alkalmazunk, például kalcitot, talkumot, kaolint, mintmorillonitot vagy attapulgitot A fizikai tulajdonságok javítására adagolhatók ezenkívül nagy diszperzitású kovasavak, vagy nagy diszperzitású, nedvszívóképes polimerizátumok is. Szemcsés, adszorptív granulátumhordozók például a porózus típusú anyagok, például csiUám, téglatörmelék, szepiolit vagy bentonit, illetve nem szorptiv hordozóanyagok, például kalcit vagy homok. Alkalmazható ezenkívül számos szerves vagy szervetlen eredetű, granulált anyag is, főleg dolomit vagy aprított növényi maradékok is.
Felületaktív vegyületekként a formálandó (1) általános képletű hatóanyag, illetve ennek más rovarölő vagy akaricid hatóanyaggal alkotott kombinációja természetétől függően, nem ionos, kation- és/vagy anionaktív tenzidek jöhetnek számításba, melyek jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. Ténzidek alatt a tenzidelegyek is érthetők.
Alkalmas anionos tenzidek az úgynevezett vízoldható szappanok, valamint a vízoldható, szintetikus, felületaktív vegyületek.
Szappanok például a következő vegyületek: hosszúláncú (10-22 szénatomos) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém·, vagy adott esetben szubsztituált ammmóniumsói, például az olaj- vagy sztearinsav nátrium- vagy káliumsóí, illetve a természetes zsírsavelegyek, például a kókuszolajból vagy faggyúolajból nyerhető zsírsavelegy hasonlójellegű sói.
Megemelítendők ezenkívül a zsfrsav-metil-taurinsók, valamint a módosított vagy természetes foszfolipidekis.
Célszerűen azonban inkább az úgynevezett szintetikus tenzideket alkalmazzuk, főleg zsírszulfonátokat, zsírszulfátokat, szulfonált benzimidazol-származékokat vagy alkil-aril-szulfonátokaL
A zsírszulfonátok vagy -szulfátok általában alkálifém-, alkáli-földfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsóként állnak, és általában egy, 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, ahol ez az alkilcsoport az acilcsoport alkilrésze is lehet Ilyen anyagok például a kővetkezők: a ligninszulfonsav, a dodecilkénsav-észterek, vagy egy természetes zsírsavakból előállított zslralkohol-szulfát-elegy nátrium- vagy kalciumsói. Ugyancsak idetartoznak a zsiralkohol-etilénoxid-adduktumok kénsav-észtereinek és szulfonsavainak sói is. A szulfonált benzimidazol-származékok előnyösen két szulfonsavcsoportot és egy körülbelül 8-22 szénatomos zsírsavgyököt tartalmaznak. Alkil-arilszulfonátok például a dodecil-benzol-szulfonsav, dibutil-naftalin-szulfonsav vagy egy naftalin-szulfonsavformaldehid-kondenzációs termék nátrium-, kalciumvagy trietanol-amin-sói.
Ugyancsak számításba jöhetnek a megfelelő foszfátok, például egy p-nonilfenol-(4-14)-etilénoxid-adduktum foszforsav-észteiének sói is.
Nem ionos tenzidek elsősorban az alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-éter-származékai, melyek 3-30 glikol-éter-csoportot és 8-20 szénatomos alifás szénhidrogéngyököt, illetve 6-18 szénatomos alkilgyököt tartalmaznak az alkil-fenolokban. Ugyancsak alkalmas, nem ionos tenzidek a vízoldható, 20-250 etilénglikol-éter-csoportot és 10-100 propilénglikol-étercsoportot tartalmazó polipropilén-glikol-, etilén-diamino-polipropílén-glikol- és alkil-polipropilén-glikol-polietilén-oxid-adduktumok, melyek az alkilláncban 1-41
HU 203 946 Β szénatomot tartalmaznak. Ezek a vegyületek általában propilénglikol-egységenként 1-5 etilénglikol-egységet tartalmaznak.
Nem ionos tenzidek például a következők: nonilfenol-polietoxi-etanolok, ricinusolaj-poliglikol-éterek, ricinusolaj-tioxilát, polipropilén-polietilén-oxid-adduktumok, tributil-fenoxi-polietoxi-etanolok, polietilénglikol és oktilfenoxi-polietoxi-etanol. Ugyancsak alkalmasak a polioxi-etilén-szorbitán zsírsav-észterei is, például a polioxi-etilén-szorbitán-trioleát
Kationos tenzidek mindenekelőtt a kvaterner ammóniumsők, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot, és további szubsztituensként rövid szénláncú, adott esetben halogénezett alkilcsoportokat, benzil- vagy rövid szénláncú hidroxi-alkil-csoportokat tartalmaznak. A sók általában és előnyösen balogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di(2-klór-etil)-etil-ammóniumbromid.
A formálási gyakorlatban alkalmazható tenzideket többek között a következő irodalmi helyek ismertetik:
„Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual” MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979;
Dr. Helmut Stache „Tensid Taschenbuch”, Cári
Hanser Verlag München/Wien 1981.
A találmány szerinti inszekticid és akaricid szerek általában 3—75 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot, szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0-25 tömeg%, főleg 0,1-20 tömeg% tenzidet tartalmaznak. Bár a kereskedelmi forgalomban előnyösen a koncentrált készítmények jelennek meg, a felhasználó általá10 ban hígított készítményeket alkalmaz, melynek hatóanyag-koncentrációja lényegesen alacsonyabb.
Tartalmazhatnak a találmány szerinti készítmények ezenkívül további adalékanyagokat is, például stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitást szabályozó szerket, tapadást elősegítő anyagokat, kötőanyagokat, valamint trágyázószereket, illetve más hatóanyagokat, különleges hatások elérésére.
1. példa
A vegyületek előállítása
1.1. Közbenső termékek
1.1.1. 4-Fenoxi-anilin-származékok
1.1.1.1. 2-Ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil-anilin
5,7 g fenolt 30 ml toluolban oldunk, és 0,8 g finoman eldörzsölt kálium-karbonátot és 6,8 g 50%-os, vizes kálium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. 5 óra elteltével a vizet elválasztjuk és a toluolt ledesztilláljuk. A maradékhoz 30 ml dimetil-formamidot és 0,25 g bázikus réz-karbonátot adunk, majd annyi oldószert desztillálunk le, hogy a belső hőmérséklet 140 °C-ra emelkedjen. Ezen a hőmérsékleten a reakcióelegyhez 11,9 g 2-cÚdohexil-4-bróm-6-izopropÍl-ariiltnt csepegtetünk, és 16 órán át változatlan hőmérsékeleten keverjük. A reakció befejeztével az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot éterrel hígítjuk és szűrjük. A szerves fázist kétszer 10%-os, vizes nátrium-hidroxidoldattal és vízzel mossuk, majd nátrium-szulfát felelt szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és így az 1.1.1.1. számú cím szerinti vegyületet nyerjük sötétbarna, szilárd anyagként. Átkristályosítás után (hexánból) az anyag olvadáspontja: 108-110 °C.
Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyűletelet is:
/. táblázat (la) általános képletű vegyületek
Vegyület száma n Rt r2 r4 Fizikai állandó
1.1.1.2. 1 ciklohexil C2Hj H NMR-spektrum (CDC13,, delta: 1,3 (t,3), 1,4-2,2 (m, 1H), 2,5 (m, 3), 3,6 (széles, 2, D2O-val cserélődik), 6,6-7,4 (m, 7).
1.1.1.3, 1 ciklopentil CHíCHjJj H NMR-spéktmm (CDC13), delta: 1,22 (d, 6), 1,4-2,2 (m, 8), 2,95 (m, 2), 3,55 (széles, 2, D2O-val cserélődik).
1.1,1.4. 1 ciklopentil c2h5 H NMR-spektntm (CDC13 >, delta: 1,25 (t, 3), 1,42- 2,25 (m, 8), 2,55 (q, 2), 3,05 (m, 1), 3,6 (széles, s, 2, D2O-val cserélődik), 6,65-7,1 (m, 5), 7,15-7,4 (m, 2), 6,7-7,4 (m, 7).
1.1.1.5, 1 ciklopentil CHÍCHj), 4-F ng-1,5760
1.1.1.6. 1 ciklopentil CjH, 4-F ng-1,5822
1.1.1.7. 1 ciklopentil C2Hs 3-F NMR-spektrum (CDC13 j, delta: 1,28 (t, 3), 1,4-2,3 (m, 8), 2,55 (q, 2), 3,05 (m, 1), 3,65 (széles, s, 2, D20-val cserélődik), 6,5-6,9 (m, 5), 7,2 (m, 1).
HU 203 946 Β
Vegyület száma n Rí Rz r4 Fizikai állandó
1.1.1.8. 1 ciklopentil CH(CH3)2 3-F NMR-spektrum (CDC13), delta: 1,25 (d,6), 1,4-25 (m, 8), 2,7-3,25 (m, 2), 3,8 (széles, s, 2, DjQ-val cserélődik), 65-6,9 (m, 5), 7,15 (m, 1).
1.1.1.9. 1 ciklopentil CH(CH3)2 2-F Op.: 71-73’C.
1.1.1.10. 1 ciklopentil CzH5 2-F ng-15800
1.1.1.11. 1 ciklopentil ciklopentil Η ng«15938
1.1.1.12. 2 ciklopentil CH(CH3)j 3-F.5-F ng-15596
1.1.1.13. 2 ciklopentil CH(CH3)j 2-F, 4-F NMR-spektrum (CDC13 >, delta: 1,22 (d,6), 1,4-22 (m, 8), 2,75-32 (m, 2), 3,6 (széles, s, DjO-val cserélődik), 65-72 (m, 3), 6,7 (s,2).
1.1.2. Fenil-izotiocianát-származékok
1.1.2.1. 2-Ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil-fenil-izotiocianát
7,0 g 2-ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil-anilint 20 ml 20 diklór-metánban oldunk, majd erős keverés közben 3,1 g tiofoszgén, 40 ml diklór-metán, 20 ml víz és 5,0 g finoman eldörzsölt kalcium-karbonát elegyéhez adjuk.
A reakcióelegyet 5 órán át visszafolyatás közben keverjük, majd lehűtjük, és szilikagél rétegen szűrjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrinmszulfát felett szárítjuk és vákuumban ledcsztílláljak az oldószert. Ily módon sárga, kristályos alakban nyerjük az 1.1.2.1. számú, cím szerinti vegyületet, melynek olvadáspontja: 58-60,5 °C.
Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket:
II. táblázat (Ib) általános képletű vegyűletek
Vegyület száma n Rl Rz R< Fizikai állandó
1.1.2.2. ciklohexil CjHj H sárga olaj
1.1.2.3. 1 ciklopentil CH(CH,)j H sárga olaj
1.1.2.4. 1 ciklopentil c2h5 H sárga olaj
1.1.2.5. 1 ciklopentil CH(CH3)j 4-F ng-1.6080
1.1.2.6. 1 ciklopentil c2h5 4-F ng-1,6118
1.1.2.7. 1 ciklopentil CjHj 3-F ng-1.6142
1.1.2.8. 1 ciklopentil CH(CH3)j 3-F ng-l/HOÜ
1.1.2.9. 1 ciklopentil CHíCHjh 2-F ng-1,6075
1.1.2.10. 1 ciklopentil CjHj 2-F ng-1,6148
1.1.2.11. 1 ciklopentil ciklopentil H ng-1,6265
1.1.2.12. 2 ciklopentil CH(CHj)j 3-F.5-F ng5-15991
1.1.2.13. 2 ciklopentil CHtCHjfe 2-F, 4-F ng-159»
1 ciklopentil CHfCHj)! 4-C(CHj)j
1 ciklopentil CHfCHjfc 4-a
1 ciklopentil CH(CH3)j 3-CFj
1.2. Végtermékek
1.2.2. Fenoxi-fenillio-karbamid-származékok
1.2.1.1. N-(2-Ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil)-fenilN'-ierc-butil-liokarbamid
2(3 g 2-cilohexil-4-fenoxi-6-izopropil-fenil-izotiocianátot 15 ml tetrahidrofuránban oldunk, és 3,3 g tercbutil-amint adunk hozzá. A reakcióelegyet 20 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízre öntjük, és háromszor egymás után hexánnal extraháljuk. A 60 hexános kivonatokat nátrium-szulfát fielett szárítjuk, majd a hexánt ledesztilláljuk Ily módon a dm szerinti (1.2.1.1. számú) vegyület nyerjük, mely hexánból tör55 lénő átkristályosítás után 134-136 ’C MméiséUefcn olvad.
Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket [a képletrajzon a (VnaHXXXH.) képletű vegyűletek megfelelnek a III. táblázatban szereplő 12.12,1.2.1.27. számmal jelölt vegyűleteknek):
HU 203 946 Β
111. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek
Vegyület száma n Rl r2 Rs R4 Fizikai állandó
1.2.1.2. 1 ciklohexil CjH, C(CH3)3 H Op.: 116-119 °C
1.11.3. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)j H Op.: 125,5-126,5 ’C
1.11.4. 1 ciklopentil CH(CH3)j CH(CH3)2 H Op.: 137,5-139 °C
1.11.5. 1 ciklopentil CjH, C(CH3)3 H Op.: 109,5-110,5 ’C
1.11.6. 1 ciklopentil c2h5 CH(CH3)2 H Op.: 146,5-147,5 ’C
1.11.7. 1 ciklopentil CHíCHjk C(CH3)3 4-F amorf por
1.11.8. 1 ciklopentil CH^h CH(CH3)2 4-F amorf por
1.11.9. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 3-F Op.: 117-118 ’C
1.11.10. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 3-F Op.: 104-105,5 ’C
1.11.11. 1 ciklopentil C2H5 C(CH3)3 3-F Op.: 98-100’C
1.11.11 1 ciklopentil CiHs CH(CH3)2 3-F Op.: 111-113’C
1.2.1.13. 1 ciklopentil CHíCHjh C(CH3)3 2-F Op.: 96-98 ’C
1.11.14. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 2-F Op.: 168,5-170 ’C
1.11.15. 1 ciklopentil C2Hj C(CH3)3 2-F Op.: 129,5-131 ’C
1.11.16. 1 ciklopentil ciklopentil C(CH3)3 H Op.: 133,5-135,5 ’C
1.11.17. 1 ciklopentil ciklopentil CH(CH3)2 H Op.: 174,5-177 ’C
1.11.18. 2 ciklopentil CH(CH3h CH(CH3)2 3-F.5-F Op.: 132-134’C
1.11.19. 1 ciklopentil CH(CH3)2 ciklopentil H Op.: 157-158,5 ’C
1.11.20. 2 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 2-F, 4-F Op.: 118-120’C
1.11.21. 2 ciklopentil CHíCHjh C(CH3)3 2-F, 4-F Op.: 104,5-106’C
1.11.21 1 ciklopentil CHíCHjH CHíCHjJCjH, H Op.: 149-150 ’C
1.11.23. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CHj)CH(CH3)2 H Op.: 151-152’C
1.2.1.24. 1 ciklopentil CHíCHjh CH(CHj)ciklopropil H Op.: 147-148 ’C
1.11.25. 1 ciklopentil CHÍCHjh QCH^QHj H n£-1,5672
1.2.1.26. 1 ciklopentil ch3 C(CH3)3 H Op.: 108-109 ’C
1.11.27. 1 ciklopentil ch3 CH(CH3)2 H Op.: 129,5-130,5 ’C
1 ciklopentil C2Hs C(CH3)3 4-F
1 ciklopentil c2h5 CH(CH3)2 4-F
1 ciklopentil CjHj CH(CH3)2 2-F
1.2.1.28. I ciklopentil CHÍCHsh C(CH3)3 C(CH3)3 ng-1,5565
1.11.29. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 C(CH3)3 Op.: 149-150 ’C
1.2.1.30. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 4-C1 ng-1,5635
1.2.1.31. 1 ciklopentil CHíCHjh CH(CH3)2 4-C1 Op.: 128-129,5
1.2.1.31 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 3-CF3 ng :1,5285
1.11.33. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 3-CFj Op.: 78-80 ’C
2 ciklopentil CHíCHjh C(CH3)3 3-F, 5-F
1.11.34. 1 ciklopentil CH(CH3)2 QCHjhCjHj 2-F Op.: 133-134’C
HU 203 946 Β
1.2.2. Fenoxi-fenil-izotiokarbamid-származékok
1.2.2.1. N-(2-CUdohexil-4-fenoxi-6-izopropil)-fenilN'-terc-butil-S-metil-izotiokarbamid 2,6 g N-(2-ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil)-feiiil-N’terc-butil-tiokarbamidot 35 ml etanolban elkeverünk, 5 szobahőmérsékleten 1,3 g metil-jodidot adunk hozzá, és 6 órán át 40 ’C hőmérsékleten keveqük. Ezután az oldatot lehűtjük, 500 ml vízbe öntjük, és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat háromszor 5%-os, vizes nátrium-kaibonát-oldattal és há- 10 romszor vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. A maradékot szilikagélen, hexán-éter 4:1 arányú eleggyel kromatografáljuk. Ily módon nyerjük az 1.2.2.1. számú, cím szerinti terméket, színtelen, kristályos alak- 15 bán. Op.: 91-99’C.
Az N-(2-ciklopentil-4-fenoxi-6-izopropil)-fenil-N izopropil-S-metil-izotiokarbamid hidrogén-jodidsóját (1.2.2.3. számú vegyület) úgy állítjuk elő, hogy 5,0 g N-(2-ciklopentil-4-fenoxi-6-izopropil)-fcnil-N’-izopr o pil-tiokarbamidot 50 ml etanolban oldunk, szobahőmérsékleten 2,7 g metil-jodidot adunk hozzá, és 6 Ólán át 40 ’C hőmérsékleten keveqük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 400 ml vízbe öntjük, és a kapott sárga csapadékot leszűqük. A szárított maradékot etanol-viz 1:2 arányú elegyből átkristályosítjuk, és így 1754177°C olvadáspontú terméket kapunk.
Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is [a képletrajzon a (XXXIHHLXXH) képletű vegyületek megfelelnék a IV. táblázatban szereplő
1.2.2.2.-1.2.2.41. számmal jelölt vegyűletnek]:
ÍV. táblázat (Id) általános képletű vegyületek
Vegyület száma n R. r2 r3 R4 Rs HX* Fizikai állandó
1.2.2.2 1 ciklohexil C2H, C(CH3)j H CH3 - gyanta
1.2.2.3. 1 ciklopentil CH(CH,)2 CH(CH3)j H CH, HJ Op.: 1754-177’C
1.2.2.4. 1 ciklopentil CH(CH,)2 CH(CH3)2 H CH, - Op.: 834-84,5’C
1.2.2.5. 1 ciklopentil CH(CH,)j CH(CH3)2 H CH, - Op.: 1014-102 ’C
1.2.2.6. 1 ciklopentil C2Hj CH(CHj)2 H CHj - ng3-14822
1.2.2.7. 1 ciklopentil C2H5 C(CH3)j H CHj - Op.: 99,5-101 ’C
12.2.8. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 4-F CHj - Op.: 109-110 ’C
1.2.2.9. 1 ciklopentil CH(CH3)j CH(CH3)2 4-F CHj - ng-14675
122.10. 1 ciklopentil CjHj C(CHj), 4-F ch3 - Op.: 86-87,5’C
1.22.11. 1 ciklopentil CH(CH,)2 C(CHj)j 3-F ch3 Op.: 111-112,5’C
1.22.12. 1 ciklopentil CH(CH,)2 CH(CHj)2 3-F CHj - ng-1,5670
122.13. 1 ciklopentil c2h5 C(CH3)3 3-F CHj - ng-14705
122.14. 1 ciklopentil C2Hj CH(CH,)2 3-F CHj - ng-14720
122.15. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CíCHjfc 2-F ch3 - amorf
122.16. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 2-F CHj - amorf
122.17. 1 ciklopentil CH(CH,)2 CH(CH3)2 2-F ch3 HJ Op.: 181-1824’C
122.18. 1 ciklopentil c2Hj CíCHjJj 2-F CHj - ng-1,5701
1.22.19. 1 ciklopentil ciklopentil C(CH3)j H CHj - Op.: 75-80’C
1.22.20. 1 ciklopentil ciklopentil CH(CH3)2 H CH, - Op.: 60-63,5 ’C
12221. 2 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH,)2 3-F, 5-F CHj - ng-1,5580
12222. 1 ciklopentil CH(CH,)2 ciklopentil H CH, - ng-14821
12223. 2 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 2-F. 4-F CH, - Op.: 67,5-69 ’C
12224. 2 ciklopentil CH(CH,)2 C(CH3)j 2-F. 4-F CH, - Op.: 88,5-90’C
122.25. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3) c2h5 H CH, - ng-1,5722
12.2.26. 1 ciklopentil CH(CHj)2 CH(CHj)CH (ch3)2 H CH, - ng-14620
HU 203 946 Β
VegyOlet száma n R. r2 Rs R< Rs HX* Fizikai állandó
12.2.27, 1 ciklopentil CH(CHj)2 CH(CH,)2 QHj Η ch3 - Op.: 101-102 ’C
1.2.2.28. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH}) ciklopropil H CHj - ng-1,5719
1.2.2.29. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)j H c2h5 - ng-1,5620
12^.30. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CHj)2 H CjHs - ng-1,5700
122.31. 1 ciklopentil CH(CH,)2 CH(CH3)2 H CjHj HJ Op.: 156-159 ’C
122.32. 1 ciklopentil CH(CHj)j CH(CH,)2 H CjH, - ng-1,5634
122.33. l ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH,)j H C4H9 - ng-1,5618
122.34. 1 ciklopentil CH(CH,)j C(CH,)j H CjH7 - Op.: 63,5-64 ’C
122.35. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)j H C4H9 - Op.: 35-37 ’C
122.36. 1 ciklopentil CHj C(CH3)j H CHj - ng-1,5762
122.37. 1 ciklopentil CHj CH(CHj)j H CHj - ng-1,5850
122.38. 1 ciklopentil CH(CH3)2 ciklopentil H CHj HJ Op.: 179.5-182 ’C
12229. 2 ciklopentil CH(CHj)2 CH(CHj)2 2-F. 4-F CHj HJ Op.: 182-183,5 ’C
12.2.40. 2 ciklopentil CH(CH3)j CH(CHj)2 3-F, . 5-F CHj HJ Op.: 161,5-164’C
122.41. 1 ciklopentil CHíCHjh CH(CHjX^H5 H CHj HJ Op.: 162-164’C
1 ciklopentil CjH, CH(CHj)2 4-F CHj -
1 ciklopentil c2h3 CH(CHj)2 2-F CHj -
1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)j 4-C(CH3)j CHj -
12.2.43. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CHj)2 4-C(CH3)j CHj - ng·5-1,5540
122.44. 1 ciklopentil CH(CHj)2 C(CH3)j 4-CI CHj - Op.: 110,5-113’C
122.45. 1 ciklopentil CH(CHj)2 CH(CH3)2 4-C1 CHj - ng-1,5713
1.22.46. 1 ciklopentil CH(CHj)2 C(CH3)j 3-CFj CHj - ng-1,5373
1.2.2.47 1 ciklopentil CH(CHj)2 CH(CHj)2 3-CFj CHj - ng-1,5438
2 ciklopentil CHíCHjh C(CH3)j 3-F, 5-F CHj -
122.48. 1 ciklopentil CH(CHj)2 C(CH3)j 4-C(CH3)j CjHj - Op.: 99,5-101 ’C
1.22.49. 1 ciklopentil CH(CHj)2 CH(CHj)2 4-C1 C2Hj - ng-1,5700
122.50. 1 ciklopentil CHÍCHj), C(CH3)j 4-C1 c2Hj - Op.: 95,5-97,5 ’C
122.51. 1 ciklopentil CH(CH3)j C(CHj)3C2Hj 2-F CHj - ng·5-1,5529
1.2.3. Fenoxi-fenil-karbodiimid-származékok
1.2.3.1. N-(2-Ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil)-fenilN* -terc-bulil-karbodiimid
2,6 g N-(2-ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil)-fenilN’-terc-butil-tiokaibamidot és 1,9 g 2-klór-1-metil piridlnium-jodidot 20 ml száraz acetonitrilben oldunk, szobahőmérsékleten keverés közben, 1,5 g trietil-amin 20 ml acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük hozzá, és 2,5 órán át az elegyet visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet bepároljuk, és a maradékot többször hexánnal digeráljuk. A hexános fázisokat vizzel alaposan mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot hexánban oldjuk, és szilikagéllel szintelenftjök. A cím szerinti vegyület, melynek képlete: 1.2.2.1., sárga olaj, 1,5640.
Hasonló módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket [a képletrajzon az (LXXIIIHXCVI) képletű vegyületek megfelelnek az V. táblázatban szereplő 1.2.3.2,1.2.3.25. számmal jelölt vegyületeknek]:
(Lásd a következő oldali táblázatot)
HU 203 946 Β
V. táblázat (le) általános képletű vegyületek
Vegyület száma n Rl r2 r3 R< Fizikai állandó
1.2.3.2. 1 Ciklohexil c2h3 C(CH3)j H ng-1,5695
1.2.3.3. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 H ng-1,5728
1.23.4. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 H ng-1.5670
1.2.3.5. 1 ciklopentil C2Hs CH(CH3)2 H ng-1,5790
1.2.3.6. 1 ciklopentil CjH, C(CHj)3 H ng-1,5515
1.23.7. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CHj)3 4-F ng-1,5570
1.23.8. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 4-F ng-1,5630
1.23.9. 1 ciklopentil CíH5 C(CHj)3 4-F ng-1,5630
1.23.10. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)j 3-F ng-1,5585
1.23.11. 1 ciklopentil CH(CHj)2 CH(CH3)2 3-F ng-1,5640
1.2.3.12. 1 ciklopentil CjHj C(CHj)3 3-F ng-1,5604
1.2.3.13. 1 ciklopentil CíHj CH(CH3)2 3-F ng-1,5660
1.2.3.14. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 2-F ng-1,5578
1.2.3.15. 1 ciklopentil CHÍCHjH CH(CHj)2 2-F ng-1,5642
1.2.3.16. 1 ciklopentil C2Hj C(CH3)j 2-F ng-1,5632
1.2.3.17. 1 ciklopentil ciklopentil C(CH3)j Η ng-1,5741
1.2.3.18. 1 ciklopentil ciklopentil CH(CHj)2 Η ng-1,5831
1.23.19. 1 ciklopentil CH(CH3)2 ciklopentil Η ng-1,5810
1.2.3.20. 2 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 2-F, 4-F ng-1,5513
1.2.3.21. 2 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 2-F, 4-F ng-1,5471
1.2.3.22. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CHíCHjJCjHs Η ng-1,5690
1.2.3.23. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)CH-(CH3)2 Η ng-1,5650
1.2.3.24. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)-ciklopropil Η ng-1,5717
1.2.3.25. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)2C2Hj Η ng-1,5642
1 ciklopentil C2H5 C(CHj)2 4-F
1 ciklopentil C2H5 CH(CH3)2 2-F
2 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 3-F, 5-F
1.2.3.26. 1 ciklopentil ch3 C(CH3)j H ng-1,5769
1.2.3.27. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)2C2Hs 2-F ng-1,5581
1.2.3.28. 1 ciklopentil ch3 CH(CHj)2 H ng-1,5838
1.23.29. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 4-C(CH,)j ng-1,5505
1.2.3.30. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 4-C(CH3)3 ng-1,5550
1.2.3.31. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)j 4-C1 ng-1,5740
1.2.3.32. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CH3)2 4-C1 ng-1,5769
1.23.33. 1 ciklopentil CH(CH3)2 C(CH3)3 3-CF3 ng-1,5380
1.2.3.34. 1 ciklopentil CH(CH3)2 CH(CHj)2 3-CF3 ng-1,5385
-101
HU 203 946 Β
2. példa
Formálási példák az 1.2. előállítási példában szereplő (I) általános képletű vegyületek esetén (%-tömeg%)
2.1 Emulzió-koncentrátum
a) b)
1.2.3.22. hatóanyag kalcium-dodecil- 10% 25
benzolszulfonát - 5%
ricinusolaj-polietilén- glikol-éter (36 mól etilén-oxid) 25% z 5%
tributil-fenol-polietilénglikol-éter (30 mól etilén-oxid)
ciklohexanon - 40%
butanol 15% -
xilolelegy - 25%
etil-acetát 50% -
A fenti koncentrátumokból vízzel történő hígítással bármely koncentrációjú emulzió előállítható.
2.5 Borított granulátum
1.2.3.22. hatóanyag 3% polietilén-glikol (MS-200) 3% kaolin 94%
A finoman eldörzsölt hatóanyagot keverőberendezésben, a polietilén-glikollal megnedvesített kaolinra egyenletesen felhordjuk. Ily módon pormentes, borított granulátumot állítunk elő.
2.6 Porozószer
a) b) c) d)
1.2.3.22.
hatóanyag 2% 5% 5% 8%
nagy disz-
perzitású
kovasav 1% 5% - -
talkum 97% - 95% -
kaolin — 90% - 92%
A hatóanyagot és a hordozóanyagokat alaposan összekeverjük, és megfelelő malomban eldörzsöljük, Így felhasználásra kész porozószert nyerünk.
2.2. Oldatok a) b)
1.2.3.22. hatóanyag 10% 5%
polietilén-glikol (MS-400) 70% -
N-metil-2-pirrolidon 20% 20%
epoxidált kókuszolaj - 1%
benzin
(forráspont 160-190 °C) - 74%
Az oldatok alkalmasak a legkisebb mérető cseppek-
ben történő adagolásra is.
2.3 Granulátum a) b)
1.2.3.22. hatóanyag 5% 10%
kaolin 94% -
nagy diszperzitású kovasav 1%
attapulgit - 90%
A hatóanyagot metilén-kloridban oldjuk, a hordozóra felpermetezzük, és az oldószert ezután vákuumban
lepároljuk.
2.4 Extrudált granulátum
1.2.3.22. hatóanyag 10%
nátrium-ligninszulfonát 2%
kaiboxílmetil-cellulóz 1%
kaolin 87%
A hatóanyagot az adalékanyagokkal összekeverek és eldörzsöljük, és vízzel nedvesítjük. Az elegyet extrudáljuk, majd levegőáramban szárítjuk.
2.7 Nedvesíthető por
a) b) c)
hatóanyag nátrium- 20% 50% 75%
Iignoszulfouát nátrium- 5% 5% —
laurilszulfát nátrium- 3% 5%
diizobutil- naftalin- szulfonát oktiifenol- - 6% 10%
poli(etilénglikoi)-éter (7-8 mól etilén-oxid) nagy diszper- - 2% -
zitású kovasav 5% 10% 10%
kaolin 67% 27% -
A hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan összekeverjük és megfelelő malomban eldörzsöljük. Ily módon nedvesíthető port nyerünk, mely vízzel bármely kívánt koncentrációjú szuszpenziövá hígítható.
2.8 Szuszpenziókoncentrátum
1.2.3.22. hatóanyag 40,0%
etilén-glikol 10,0%
nonilfenol-poli(etílén-glikol)-éter
(15 mól etilén-oxid) 6,0%
nátrium-ligninszulfonát 10.0%
karboximetil-cellulóz 1,0%
37%-os, vizes formaldehid-oldat 0,2%
-111
HU 203 946 Β
2.8 Szuszpenziókoncentrátum szilikonolaj (75%-os, vizes emulzióalakban) 0,8% víz 32,0%
A finoman eldörzsölt hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan összekeveqűk. Ily módon olyan szuszpenzió-koncentrátumot nyerünk, melyből vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentrációjú szuszpenzió előállítható.
3. példa
Biológiai vizsgálatok
3.1. Hatás Musca domestica ellen
Egy kockacukrot oly módon nedvesítünk meg a vizsgálandó anyag oldatával, hogy a hatóanyag koncentrációja a kockában száradás után 500 ppm legyen. Az így kezelt kockát nedves vattadarabbal együtt tálcára helyezzük és Becher-edénnyel borítjuk. A Becher-edény alá 10 felnőtt, egyhetes és OP-rezisztens legyet helyezünk, és 25 °C hómérsékleten, 50%-os levegő-nedvességtartalom mellett tartjuk azokat 24 óra elteltével a rovarölő hatást az elhullás arányában állapítjuk meg.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.2. Hatás lucilia sericata ellen ml tenyészoldathoz 50 °C hőmérsékleten 1 ml 0,5% hatóanyagot tartalmazó, vizes készítményt adunk. Ezután a tápoldathoz körülbelül 30 frissen bábozódott Lucilia sericata lárvát adunk. 48 és 96 óra elteltével meghatározzuk a rovarölő hatást, az elhullási arány megállapításával.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak Lucilia sericata ellen.
3.3. Hatás ektoparazita kullancsok ellen friss, teleszívott Boophilus microplus nőstény egyedet egy sorban, PVC-lemezre ragasztunk fel a hátuknál fogva, és vattával borítjuk be azokat. Ezután a vizsgálati állatokra 10 ml vizes vizsgálandó oldatot öntünk. 1 ófa elteltével a vattát eltávolítjuk, és a kullancsokat egy éjszakán át 24 °C hőmérsékleten szárítjuk. Száradás után a kullancsokat 4 héten át a peték lerakásáig és a lárvák bábozódásának megkezdéséig 28 °C hőmérsékleten, 80%-os nedvességtartalmú levegőn tartjuk.
Valamennyi vizsgálandó anyagot 500 ppm koncentrációban alkalmazzuk. Az atkaölő hatást vagy a nőstényeken a mortalitás vagy sterilitás kifejlődése alapján, vagy a peterakásnál, az embriogenezis vagy bábozódás gátlásánál határozzuk meg. Valamennyi vizsgálandó anyagot két különböző kullancsfajjal, az OP-rezisztens BIARRA és amidin-rezisztens ULAM kullanccsal szemben vizsgáljuk.
Az 1.2.1.1.-1.2,1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek legalább 50-60%os hatást mutatnak a fenti vizsgálatban.
3.4. Rágás során fellépő mérgező hatás Spodoptera littoralis lárvákkal (Lj) szemben
Csíraleveles állapotban levő gyapotpalántákat vizes hatóanyag-emulzióval (10%-os emulziókoncentrátiimból előállítva) permetezünk be oly módon, hogy a hatóanyag-emulzió 400 ppm vizsgálandó vegyületet tartalmaz.
A felvitt anyag beszáradása után mindegyik gyapotnövényre első lárvaállapotú Spodoptera littoralis lárvákat helyezünk. A kísérletet 26 °C hőmérsékleten és körülbelül 50% relatív nedvességtartalmú levegőn végezzük. 2 és 3 nap elteltével a mortalitást, és 5 nap elteltével a fejlődési és vedlési rendellenességeket állapítottuk meg a kísérleti állatoknál.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.5. Rágás során létrejövő mérgező hatás Spodoptera littoralis és Heliothis virescens lárvákkal (L3) szemben
Négyleveles állapotú, cserépbe ültetett szójanövényeket (cserépméref 10 cm átmérő) vizes hatóanyagemulzióval permetezünk be, mely a hatóanyagot 50400 ppm koncentrációban tartalmazza.
Két nap elteltével a kezelt szójanövényekre 10-10, harmadik lárvaállapotú Spodoptera littoralis és Heliothis virescens lárvát helyezünk. A kísérletet 26 °C hőmérsékleten és körülbelül 60% relatív nedvességtartalmú levegőn, tompított fényben végezzük. A kiértékelést a 2. és 5. nap elteltével végezzük, annak során meghatározzuk a lárvák mortalitási %-áL
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek 80-100%-os hatást (mortalitást) mutatnak.
3.6. Rágás során fellépő mérgező hatás Plutella xylostella lárvák (L2) ellen
Négyleves állapotú, cserépbe ültetett kínai kel növényeket (cserépméret: 10 cm átmérő) vizes hatóanyagemulzióval permetezünk be, mely a hatóanyagot 50400 ppm koncentrációban tartalmazza.
Két nap elteltével a kezelt kínai kel növényekre, 10, második lárvaállapotban levő Plutella xylostella lárvát telepítünk. A kísérletet 26 °C hőmérsékleten és körülbelül 60% relatív nedvességtartalmö levegőn, tompított fényben végezzük. A kiértékelést a 2. és 5. nap elteltével végezzük, melynek során meghatározzuk a lárvák %-os mortalitását.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek 80-100%-os hatást (mortalitást) mutatnak.
-121
HU 203 946 Β
3.7. Kontakt hatás Nilaparvata lugens (nimfák) ellen
A kísérletet növekedésben levő növényeken végezzük. Körülbelül 20 napos rizspalántákat, melyek magassága körülbelül 15 cm, 5,5 cm átmérőjű cserepekbe ültetünk
A növényeket forgótányéron, 40-40 ml, 400 ppm vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó acetonos oldattal permetezzük be. A permedé beszáradása után minden növényié 20-20 vizsgálati nimfát helyezünk, melyek második vagy harmadik állapotban vannak. Hogy a kabócákat elmfcnekűlésükben meggátoljuk, az elültetett növényeket átlátszó hengerben helyezzük el, és ezeket gézborítással látjuk el. A nimfákat 6 napon át tartjuk a kezelt növényeken, melyeket legalább egyszer naponta öntözünk. A kísérletet körülbelül 23 °C hőmérsékleten, 55%-os relatív nedvességtartalmú levegőn és 16 órás megvilágítási periódussal végezzük.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.54. 20 példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatiban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.8. Szisztemikus hatás Nilaparvata lugensszel szemben
Körülbelül 10 napos és körülbelül 10 cm-es rizspalántákat műanyag tartályba állítunk, mely a vizsgálandó hatóanyag 20 ml vizes emulzió-készítményét tartalmazza, 100 ppm koncentrációban, és az edényt lyugga- 30 tott műanyag fedéllel zárjuk le. A rizsnövények gyökeiét a lyukakon keresztül a vizes vizsgálandó készítménybe máijuk. Ezután a nyíláson levő lyukat vattával eltőmjük, hogy a növényeket rögzítsük, és megakadályozzuk a vizsgált készítmény gázfázisának befolyáso- 35 ló hatását Ezután a rizsnövényekre 20 N2-N3 állapotú Nilaparvata lugens nimfát helyezünk, és a növényt műanyag hengerrel lezárjuk. A kísérletet 26 ’C hőmérsékleten, körülbelül 60%-os relatív nedvességtartalmú levegőn és 16 órás megvilágítási periódus mellett vé- 40 gezzük. A második és ötödik nap elteltével meghatározzuk az elpusztult kísérteti állatok számát, és összehasonlítjuk a kezeletlen kontrollok számával. Ebből megállapítható, hogy a gyökér által felvett hatóanyag a felső növényi részeken levő kísérleti állatokat elpusz- 45 títja-e.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban 80-100%-os hatást (mortalitást) mutattak Nilaparvata lugensszel szemben. 50
3.9. Hatás talajban élő rovarokkal (Diabrotica balteata) szemben
350 ml földet (összetétele: 95% térfogat% homok és 55 5 térfogat% agyag) 150-150 ml vizes emulzióval keverünk, mely a vizsgálandó hatóanyagot 400 ppm koncentrációban tartalmazza. Ezután körülbelül 10 cm felső átmérőjű műanyag tartályt az így kezelt földdel részben feltöltünk. Tartályonként a talajba 10, barma- 50 dik lárvaállapotban levő Diabrotica balteata lárvát helyezünk, négy kukoricacsirát ültetünk el, és az edényt földdel feltöltjük. A megtöltött edényt ezután műanyag fóliával letakarjuk, és körülbelül 24 ’C hőmérsékleten 5 és 50% relatív nedvességtartalmú levegőn tartjuk. Hat nap elteltével a tartályokban maradt földet leszitáljuk, és a visszamaradt lárvák mortalitását meghatározzuk.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálat10 bán legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.10 Kontakt hatás Aphis craccivorával szemben
Cserepekben kihajtatott, 4-5 napos borsópalántákra 15 (Vicia faba) a kísérlet kezdetén körülbelül 200-200 Aphis craccivora egyedet telepítünk. Az így kezelt növényeket 24 óra elteltével a vizsgálandó vegyületeket 400 ppm koncentrációban tartalmazó, vizes készítményt permetezünk, azokat csepegésig nedvesítve. Vizsgált vegyületenként két-két növényt alkalmazunk. A mortalitási értékek meghatározását 3 és 5 nap elteltével végezzük. A kísérletet körülbelül 21 ’C hőmérsékleten, és körülbelül 55% relatív nedvességtartalmú levegőn végezzük.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.11. Kontakt hatás a Myzus persicae-val szemben
Körülbelül 4-5 napos, vízben kihajtatott borsópalántákra (Vicia faba) a kísértet kezdetén 200-200 Myzus persicae egyedet telepítünk. Az így kezelt növényeket 24 óra elteltével a vizsgálandó vegyületet 100 ppm koncentrációban tartalmazó, vizes szuszpenzióval permetezzük be közvetlenül, míg azok csepegésig nedvesednek. Minden vizsgált anyag esetén két növényt alkalmazunk. Az elhullási arány megállapítását az adagolást követő 3. és 5. napon végezzük. A kísérletet körülbelül 21 ’C hőmérsékleten, és körülbelül 60%-os relatív nedvességtartalmü levegőn hajtjuk végre.
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.12. Hatás Tetranychus urticae (OP-érzékeny) ellen
Phaseolus vulgáris-növények primer leveleit 24 órával az akaricid hatás vizsgálata előtt Tetranychus urticae (OP-érzékeny) tenyészetből származó, fertőzött levéldarabbal borítjuk (kevert populáció). A tolerancia jelen esetben a diazinonnal szembeni tűrőképességre vonatkozik.
Az így kezelt, fertőzött növényeket a vizsgálandó vegyületet 400 ppm koncentrációban tartalmazó emulzióval permetezzük be, míg a növények csepegésig nedvesek lesznek. A kísérlet során a növényeket 25 ’C
-131
HU 203 946 Β hőmérsékletű és körülbelül 50% relatív nedvességtartalmú levegőjű melegkamrákban tartjuk.
Hat nap elteltével az összes, különböző állapotban levő élő formákat, lárvákat, valamint a lerakott tojásokat nagyító alatt megvizsgáljuk, és megállapítjuk az élő és elpusztult egyedek számát
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálat során legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.13. Hatás Panonychus ulmi (OP- és karbamátrezisztens) ellen
Cserépbe ültetett körülbelül 20-30 levelet tartalmazó almacsemetékre 60-60 kifejlett, nőstény Panonychus ulmit telepítünk. Hét nap elteltével a fertőzött növényeket a vizsgálandó vegyületet 100 ppm koncentrációban tartalmazó vizes emulzióval permetezzük be, míg az cseppenésig nedvesedik. A kezelt növényeket ezután 14 napon át 25 °C hőmérsékletű és 50%-os relatív nedvességtartalmú levegővel rendelkező melegházba helyezzük.
Ezután a kísérletet úgy értékeljük ki, hogy mindegyik növényről 20 levelet gyűjtünk össze, az atkapopulációt a levelektől kefével leválasztjuk, és meghatározzuk nagyító alatt a tojások, posztembrionális stádiumok és felnőtt egyedek számát Ebből meghatározzuk az atkapopuláció %-os visszafejlődését kezeletlen kontrollokhoz képest
Az 1.2.1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.14. Hatás Anthonomus grandis (kifejlett egyedek) ellen
Két, hatleveles állapotú, cserépbe ültetett gyapotnövényt a vizsgálandó hatóanyagot 100 ppm koncentrációban tartalmazó, nedvesíthető, vizes emulziókészítménynyel permetezzük be. A permetlé beszáradását követően (körülbelül 14 óra) mindegyik növényre 10 kifejlett bogarat (Anthonomus grandis) telepítünk. Ezután a kezelt és a kísérleti állatokkal fertőzött növényekre műanyag hengert húzunk, melynek felső nyílását gézzel borítjuk, hogy megakadályozzuk a bogarak elvándorlását A kezelt növényeket 25 °C hőmérsékleten és körülbelül 60% relatív nedvességtartalmú levegőn tartjuk. Akiértékelést a 2., 3., 4. és 5. napon végezzük, melynek során meghatározzuk a felhelyezett kísérleti állatok %-os mortalitási értékét valamint a rágás mértékének csökkenését a kezeletlen kontrollokhoz képest
Az 1,2,1.1.-1.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.13.1.1.2.3.54. példák szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.
3.15. Hatás érzékeny és rezisztens, kifejlett Bemisia tabaci ellen
Gyapotnövényeket a vizsgálandó hatóanyagot 400 ppm koncentrációban tartalmazó vizsgálati oldatba mártunk. A kezelt és megszáritott levelekre ezután lefedett Petri-csészékben 20-50 érzékeny, illetve rezisztens, kifejlett Bemisia tabaci egyedet helyezünk. 24 óra elteltével megállapítjuk a mortalitás értékét
Az 1.2.1.1.-71.2.1.34., 1.2.2.1.-1.2.2.51. és 1.2.3.1.1.2.3.54. példa szerinti vegyületek a fenti vizsgálatban legalább 50-60%-os hatást mutatnak.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid és akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 3-75 tömeg# (I) általános képletű vegyületet vagy szerves vagy szervetlen savval alkotott sóját tartalmazza - a képletben
    Rj 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R2 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R3 1-8 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkilvagy l-ciklopropil-etil-csoport,
    R4 hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-csoport, n értéke 1 vagy 2,
    Z jelentése -N-CS-NH-, -N«C(SR5)-NH- vagy
    -N=C=N- képletű csoport, és Rs 1-5 szénatomos alkilcsoport - szokásos hordozóés/vagy adalékanyagokkal együtt (Elsőbbsége: 1988.01.11.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében
    R3 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-5 szénatomos ciklo. alkilcsoport,
    R, és R2 jelentése azonos az 1. igénypontban megadottakkal.
    R4 hidrogénatom, halogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2,
    Z jelentése -NH-CS-NH-, -NH-C(SRs)-NH- vagy
    -N=C=N- képletű csoport, és Rs 1-3 szénatomos alkilcsoport.
    (Elsőbbsége: 1987.03.10.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében
    Rt 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R2 etil-vagy izopropilcsoport,
    R3 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopentil-csoport,
    R4 hidrogénatom vagy fluoratom, n értéke 1 vagy 2, és Z jelentése -NH-CS-NH- képletű csoport, (Elsőbbsége: 1987.03.10.)
  4. 4. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében
    R, 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R2 etil- vagy izopropilcsoport,
    R3 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopentilcsoport,
    R4 hidrogénatom vagy fluoratom, n értéke 1 vagy 2,
    Z jelentése -N-C(SRs)-NH- képletű csoport, és
    -141
    HU 203 946 Β
    R} jelentése metil- vagy etilcsoport.
    (Elsőbbsége: 1987.03.10.)
  5. 5. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében
    Rj 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R2 etil-vagy izopropilcsoport,
    R3 izopropil-, terc-butil- vagy ciklopentilcsoport,
    R4 hidrogénatom vagy fluoratom, n értéke 1 vagy 2, és Z jelentése-N-C-N-képletű csoport.
    (Elsőbbsége: 1987.03.10.)
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként * vagy (VlaMXXXII), ** vagy (XXXin)-(LXXU), *** vagy (LXXIH)-(XCVI) képletű vegyületet tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1983.01.11.)
  7. 7. eljárás (I) általános képletű vegyületek és savaddíciós sóik előállítására, ahol
    Rt 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R2 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R3 1-8 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkilvagy 1-ciklopropil-etil-csoport,
    R4 hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy trifluor-metil-csoport, n értéke 1 vagy 2,
    Z jelentése-NH-CS-NH-,-N«C(SRj)-NH-vagy
    -N-C-N- képletű csoport, és Rj 1-5 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy
    a) (II). általános képletű izotiocianátot (III) általános képletű aminnal szerves oldó- vagy hígítószerben atmoszferikus nyomáson 0-150 ’C hőmérsékleten (Ic) általános képletű tiokarbamiddá és kívánt esetben savaddíciós sóivá alakítjuk, és kívánt esetben
    b) a kapott (Ic) általános képletű tiokaibamidot (IV) általános képleül vegyülettel inéit szerves oldószerben 10250 ’C hómérsékleten (Id) általános képletű izotiokarbamiddá és kívánt esetben savaddíciós sóivá alakítjuk, vagy * N-(2-ciklohexil-4-fenoxi-6-izopiüpil)-fenil-N’-terc-bu til-tiokarbamidot *· N-(2-ciklohexiI-4-fenoxi-6-izopropii)-feniI-N’-terc-bu til-S-metil-izotiokarbaiTiidot, ··* N-(2-ciklohexil-4-fenoxi-6-izopropil)-fenil-N’-terc-bu (il-karbodiimidet
    c) a keletkezett (Ic) általános képletű tiokarbamidot kénhidrogén kihasításával, aprotikus szerves oldószerben vagy hígítószerben, atmoszferikus nyomáson, ΟΙ 50 °C hőmérsékleten (le) általános képletű kaibodiimiddé alakítjuk, ahol a fenti képletekben R,, Rj, R3, R,, Rj és n jelentése az előzőekben megadott, és
    X megfelelő kilépő csoport, amely halogénatom, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom, vagy alkil-szulfát,
    X! balogenidion.
    (Elsőbbsége: 1988.01.11.)
  8. 8. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben
    Rj 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
    Rj 1-6 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R3 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R4 hidrogénatom, halogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2,
    Z jelentése -NH-CS-NH-, -N«C(SRj)-NH- vagy -N-C=N- képletű csoport, és
    Rj 1-3 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű izotiocianátot (III) általános képletű aminnal szerves oldó- vagy hígítószerben atmoszferikus nyomáson, 0-150 ’C hőmérsékleten (Ic) általános képletű tiokarbamiddá és kívánt esetben savaddíciós sóivá alakítjuk, és kívánt esetben
    b) a kapott (Ic) általános képletű tiokaibamidot (IV) általános képletű vegyülettel inért szerves oldószerben 10-250 ’C hőmérsékleten (Id) általános képletű izotiokarbamiddá és kívánt esetben savaddíciós sóivá alakítjuk, vagy
    c) a keletkezett (1c) általános képletű tiokarbamidot kénhidrogén kihasításával, aprotikus szerves oldószerben vagy hígltószerben, atmoszferikus nyomáson, ΟΙ 50 ’C hőmérsékleten (le) általános képletű karbodiimiddé alakítjuk, ahol a fenti képletekben
    R„ Rj, R3, R4, Rj és n jelentése az előzőekben megadott, és
    X megfelelő kilépő csoport, amely halogénatom, előnyösen, klór-, bróm, vagy jódatom, vagy alkil-szulfát,
    X* balogenidion.
    (Elsőbbsége: 1987.03.10.)
HU881143A 1987-03-10 1988-03-09 Insecticidal and acaricidal compositions comprising phenoxyphenyl thiourea, isothiourea and carbodiimide derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients HU203946B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH87887 1987-03-10
CH6588 1988-01-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46839A HUT46839A (en) 1988-12-28
HU203946B true HU203946B (en) 1991-11-28

Family

ID=25683409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU881143A HU203946B (en) 1987-03-10 1988-03-09 Insecticidal and acaricidal compositions comprising phenoxyphenyl thiourea, isothiourea and carbodiimide derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4965389A (hu)
EP (1) EP0282452B1 (hu)
JP (1) JPH0637455B2 (hu)
KR (1) KR880011094A (hu)
CN (2) CN1035662A (hu)
AU (1) AU603192B2 (hu)
BR (1) BR8801063A (hu)
CA (1) CA1305170C (hu)
DE (1) DE3872550D1 (hu)
DK (1) DK125888A (hu)
EG (1) EG18865A (hu)
ES (1) ES2042795T3 (hu)
GR (1) GR3005127T3 (hu)
HU (1) HU203946B (hu)
IL (1) IL85633A0 (hu)
NZ (1) NZ223796A (hu)
YU (1) YU46888A (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4897424A (en) * 1987-06-18 1990-01-30 Ciba-Geigy Corporation Aryloxyphenylthioureas, aryloxyphenylisothioureas and aryloxyphenylcarbodiimides and pesticidal compositions containing them
EG18799A (en) * 1987-08-20 1994-02-28 Ciba Geigy Ag Phenylthioureas, phenylisothioureas and phenylcarbodumides their preparation and use in the control of pests
US5187197A (en) * 1987-08-20 1993-02-16 Ciba-Geigy Corporation Phenylthioureas, phenylisothioureas and phenylcarbodiimides, compositions, containing them and their use in the control of pests
US5026730A (en) * 1987-08-21 1991-06-25 Ciba-Geigy Corporation Anilinophenylthioureas, compositions containing them, and the use thereof in pest control
US5066667A (en) * 1989-06-26 1991-11-19 Ciba-Geigy Corporation Thioxotetrazolines and insecticidal use thereof
EP0736252A3 (en) * 1995-04-05 1997-05-02 Ciba Geigy Ag Synergistic compositions with diafanthiuron
DE102006029752A1 (de) * 2006-06-28 2008-01-10 Basf Construction Polymers Gmbh Verwendung von Methacrylat-Derivaten zur Verdickung salzhaltiger Medien
US20080194432A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Jurgen Heidlas Method for breaking the viscosity of polymer-thickened aqueous systems for mineral oil and natural gas exploration
CN102816087A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 上海朗亿功能材料有限公司 一种胶黏剂用水解稳定剂的制备方法
CN103130694B (zh) * 2013-01-23 2014-11-12 安徽工程大学 一种苯基硫脲的合成方法
CN104920408B (zh) * 2015-03-26 2017-02-22 青岛科技大学 一种硫脲类杀虫杀螨剂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4194008A (en) * 1976-09-03 1980-03-18 Bayer Aktiengesellschaft N-aryl-N'-(cyclo)-alkyl-thioureas and their use as agents for combating animal pests and plant pests
GB1571970A (en) * 1977-01-20 1980-07-23 Bayer Ag Use of n-aryl-n'-alkyl-thioureas as agents for combating animal and plant pests
DE2730620A1 (de) * 1977-07-07 1979-01-25 Bayer Ag Neue n-aryl-n'-alkyl-s-alkyl- isothioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als mittel zur bekaempfung von tierischen und pflanzlichen schaedlingen
EP0025010B1 (de) * 1979-07-03 1983-07-20 Ciba-Geigy Ag Thioharnstoffderivate und Isothioharnstoffderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen
US4328247A (en) * 1979-09-19 1982-05-04 Ciba-Geigy Corporation Phenoxyphenylisothioureas, production thereof and use thereof in pest control, and phenoxyphenylthioureas as intermediates for the production of the phenoxyphenylisothioureas and use thereof in pest control
IL61273A (en) * 1979-10-24 1984-02-29 Basf Ag Preparation of anilines and certain novel anilines
US4540578A (en) * 1982-12-30 1985-09-10 Union Carbide Corporation Pesticidal phenoxypyridyl benzoyl ureas
CA1230883A (en) * 1983-06-23 1987-12-29 Ann H. Beaulieu [2-substituted-5(phenoxy or pyridyloxy]- phenyl-substituted amines
US4550192A (en) * 1983-09-01 1985-10-29 The Dow Chemical Company Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
DE3581029D1 (de) * 1984-09-19 1991-02-07 Ciba Geigy Ag Substituierte carbodiimide.
BR8606563A (pt) * 1985-03-29 1987-08-04 Union Carbide Corp Compostos pesticidas de 1-(4-fenoxifenil)-3-benzoil-ureia e processo de preparacao dos mesmos
DE3801395A1 (de) * 1987-01-22 1988-08-04 Ciba Geigy Ag Phenylisothioharnstoffe
US4897424A (en) * 1987-06-18 1990-01-30 Ciba-Geigy Corporation Aryloxyphenylthioureas, aryloxyphenylisothioureas and aryloxyphenylcarbodiimides and pesticidal compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
EG18865A (en) 1994-07-30
NZ223796A (en) 1989-12-21
ES2042795T3 (es) 1993-12-16
DK125888D0 (da) 1988-03-09
CN1079104A (zh) 1993-12-08
KR880011094A (ko) 1988-10-26
EP0282452A2 (de) 1988-09-14
US4965389A (en) 1990-10-23
AU1283988A (en) 1988-09-08
DE3872550D1 (de) 1992-08-13
JPH0637455B2 (ja) 1994-05-18
GR3005127T3 (hu) 1993-05-24
AU603192B2 (en) 1990-11-08
JPS63243063A (ja) 1988-10-07
DK125888A (da) 1988-09-11
EP0282452A3 (en) 1989-12-13
HUT46839A (en) 1988-12-28
EP0282452B1 (de) 1992-07-08
CA1305170C (en) 1992-07-14
YU46888A (en) 1989-10-31
BR8801063A (pt) 1988-10-18
IL85633A0 (en) 1988-08-31
CN1035662A (zh) 1989-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2514863B2 (ja) 新規イソチオシアネ―ト
BG60408B2 (bg) Бензоилфенилуреаза
JPH0688981B2 (ja) 置換２，４−ジアミノ−５−シアノピリミジン及び該化合物を含有する有害生物防除剤
HU203946B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising phenoxyphenyl thiourea, isothiourea and carbodiimide derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients
US4866079A (en) N-pyridyloxyphenylisothioureas and the use thereof in pest control
JPS6144846A (ja) 新規芳香族化合物
HUT54130A (en) Derivates of 5-alkyl-1,3,4-thiadiazole, process for producing them and their usage as nematocide
EP0175649B1 (de) Substituierte Carbodiimide
US4897424A (en) Aryloxyphenylthioureas, aryloxyphenylisothioureas and aryloxyphenylcarbodiimides and pesticidal compositions containing them
JPS6351375A (ja) 置換ｎ−フェニル−チオ尿素、−イソチオ尿素、及び−カルボジイミド並びにそれらの製法及び該化合物を含む有害生物防除剤
EP0183650B1 (de) Phenylhydrazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
EP0304402B1 (de) Anilinophenylthioharnstoffe, -isothioharnstoffe und -carbodiimide, ihre Herstellung und Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
CA1069920A (en) Iso-(thio)-urea derivatives
US4734433A (en) Isothioureas and insecticidal use thereof
AU606612B2 (en) Substituted thioureas, isothioureas and carbodiimides
US4971994A (en) Thioureas
DK161196B (da) N-oe3-halogen-4-(hexafluorpropyloxy)-5-trifluormethylaa-phenyl-n&#39;-benzoylurinstoffer, fremgangsmaade til fremstilling deraf, skadedyrsbekaempelsesmiddel, anvendelse af forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og individer af ordenen acarina
US4968720A (en) Phenylcarbodiimides, compositions containing them and their use in the control of pests
AU623084B2 (en) N-phenyl compounds
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS62114976A (ja) 新規ベンズイミデ−ト類及び殺虫殺ダニ剤
US5196563A (en) N-phenyl-N-carboxythioureas
AU605885B2 (en) Pyridylthio-, pyridylsulfinyl- and pyridylsulfonyl-phenyl-thioureas,-isothioureas and -carbodiimides, their preparation and use in the control of pests
US5187197A (en) Phenylthioureas, phenylisothioureas and phenylcarbodiimides, compositions, containing them and their use in the control of pests
US5237100A (en) Substituted benzylcycloalkenylamines and carbamoylhalide intermediates therefor

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee