JP2514863B2 - 新規イソチオシアネ―ト - Google Patents
新規イソチオシアネ―トInfo
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- JP2514863B2 JP2514863B2 JP3062543A JP6254391A JP2514863B2 JP 2514863 B2 JP2514863 B2 JP 2514863B2 JP 3062543 A JP3062543 A JP 3062543A JP 6254391 A JP6254391 A JP 6254391A JP 2514863 B2 JP2514863 B2 JP 2514863B2
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- JP
- Japan
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- formula
- acid
- active ingredient
- compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/30—Isothioureas
- C07C335/32—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to acyclic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C335/18—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Environmental Sciences (AREA)
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、殺虫・殺ダニ剤として
有用な新規なN−フェノキシフェニルチオ尿素の製造用
中間体に関する。
有用な新規なN−フェノキシフェニルチオ尿素の製造用
中間体に関する。
【0002】N−フェノキシフェニルチオ尿素は、次式
I
I
【化2】 (式中、R1は水素原子、炭素原子数1ないし4のアル
キル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わ
し、R4及びR5は各々炭素原子数2ないし4のアルキ
ル基を表わし、R7は炭素原子数1ないし10のアルキ
ル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基又は炭素原
子数3ないし6のシクロアルキル基を表わし、そしてR
8は水素原子又は炭素原子数1ないし10のアルキル基
を表わす。)で表わされる構造式を有する。
キル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わ
し、R4及びR5は各々炭素原子数2ないし4のアルキ
ル基を表わし、R7は炭素原子数1ないし10のアルキ
ル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基又は炭素原
子数3ないし6のシクロアルキル基を表わし、そしてR
8は水素原子又は炭素原子数1ないし10のアルキル基
を表わす。)で表わされる構造式を有する。
【0003】上記定義におけるハロゲン原子は、フッ
素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子を意味し、塩素原子
が好ましい。アルキル、アルコキシ、アルケニル及びア
ルキニル基であるR1 ないしR8 は、直鎖又は枝分れ鎖
のものでもよい。このような基の例としては、メチル、
メトキシ、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペ
ンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、
n−ノニル、n−デシル及びそれらの異性体、アリル、
メタリル、ならびにプロパルギル基である。好ましいシ
クロアルキル基R7 はシクロプロピル及びシクロヘキシ
ルキである。
素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子を意味し、塩素原子
が好ましい。アルキル、アルコキシ、アルケニル及びア
ルキニル基であるR1 ないしR8 は、直鎖又は枝分れ鎖
のものでもよい。このような基の例としては、メチル、
メトキシ、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペ
ンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、
n−ノニル、n−デシル及びそれらの異性体、アリル、
メタリル、ならびにプロパルギル基である。好ましいシ
クロアルキル基R7 はシクロプロピル及びシクロヘキシ
ルキである。
【0004】それらの活性の点で好ましい化合物は、式
I中R1 が水素原子、塩素原子、メトキシ基又はトリフ
ルオロメチル基を表わし、R2 及びR3 が各々水素原子
又は塩素原子を表わし、R4 及びR5 が各々エチル、イ
ソプロピル、イソブチル、 sec−ブチル又はtert−ブチ
ル基を表わし、R7 が炭素原子数1ないし6のアルキル
基、シクロプロピル基又はシクロヘキシル基を表わし、
そしてR8 が水素原子を表わす化合物である。しかしな
がら、特に好ましい化合物は、式I中R1 が水素原子、
塩素原子又はトリフルオロメチル基を表わし、R2 が水
素原子又は塩素原子を表わし、R3 が水素原子を表わ
し、R4 及びR5 が各々イソプロピル基を表わすか又は
R4 がエチル基を表わしR5 が sec−ブチル基を表わ
し、R7 がtert−ブチル基又はイソプロピル基を表わ
し、そしてR8 が水素原子を表わす化合物である。本明
細書において、 sec.は第二化合物、tert.は第三化合
物を意味し、m.p.は融点を表わすものとする。
I中R1 が水素原子、塩素原子、メトキシ基又はトリフ
ルオロメチル基を表わし、R2 及びR3 が各々水素原子
又は塩素原子を表わし、R4 及びR5 が各々エチル、イ
ソプロピル、イソブチル、 sec−ブチル又はtert−ブチ
ル基を表わし、R7 が炭素原子数1ないし6のアルキル
基、シクロプロピル基又はシクロヘキシル基を表わし、
そしてR8 が水素原子を表わす化合物である。しかしな
がら、特に好ましい化合物は、式I中R1 が水素原子、
塩素原子又はトリフルオロメチル基を表わし、R2 が水
素原子又は塩素原子を表わし、R3 が水素原子を表わ
し、R4 及びR5 が各々イソプロピル基を表わすか又は
R4 がエチル基を表わしR5 が sec−ブチル基を表わ
し、R7 がtert−ブチル基又はイソプロピル基を表わ
し、そしてR8 が水素原子を表わす化合物である。本明
細書において、 sec.は第二化合物、tert.は第三化合
物を意味し、m.p.は融点を表わすものとする。
【0005】式Iで表わされる化合物は酸付加塩例えば
無機塩の形でも存在し、実施に際してそれらの塩の形で
使用されうる。式Iで表わされる化合物は、公知方法に
よりそれらの酸付加塩に変えることができる。付加塩形
成に適する酸は例えば次のようなものである:塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、酒石
酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸及びサリ
チル酸。
無機塩の形でも存在し、実施に際してそれらの塩の形で
使用されうる。式Iで表わされる化合物は、公知方法に
よりそれらの酸付加塩に変えることができる。付加塩形
成に適する酸は例えば次のようなものである:塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、酒石
酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸及びサリ
チル酸。
【0006】式Iで表わされる化合物は新規化合物であ
る。それらは本発明の次式IV:
る。それらは本発明の次式IV:
【化3】 (式中、R1乃至R5はすでに定義した意味を有す
る。)で表わされる新規イソチオシアネートを、次式
V: R7−NH−R8 (V) (式中、R7はすでに定義した意味を有する。)で表わ
されるアミンと反応させることにより容易に得られる。
る。)で表わされる新規イソチオシアネートを、次式
V: R7−NH−R8 (V) (式中、R7はすでに定義した意味を有する。)で表わ
されるアミンと反応させることにより容易に得られる。
【0007】式Iで表わされる化合物を得る方法は、反
応物に対し不活性な溶媒もしくは希釈剤の存在下0°乃
至100℃の温度範囲にて、常圧下で行うのが好まし
い。この方法に適当な溶媒もしくは希釈剤の例は、エー
テル及びエーテル系化合物例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフ
ラン:芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン及びキ
シレン:ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン及
びシクロヘキサノンである。
応物に対し不活性な溶媒もしくは希釈剤の存在下0°乃
至100℃の温度範囲にて、常圧下で行うのが好まし
い。この方法に適当な溶媒もしくは希釈剤の例は、エー
テル及びエーテル系化合物例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフ
ラン:芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン及びキ
シレン:ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン及
びシクロヘキサノンである。
【0008】本発明の式IVで表わされる化合物から製造
された式Iで表わされる化合物は、動植物の有害生物を
防除するのに適する。特に式Iで表わされる化合物は、
昆虫、植物病原性ダニ(mites 及び ticks)、例えば鱗
翅目(Lepidoptera) 、鞘翅目(Coleoptera)、同翅亜目(H
omoptera) 、双翅目(Diptera) 、ダニ目(Acarina) 、ア
ザミウマ目(Thysanoptera)、支翅目(Orthoptera)、シラ
ミ目(Anoplura)、ノミ目(Siphonaptera)、ハジラミ目(M
allophaga)、シミ目(Thysanura) 、シロアリ目(Isopter
a)、チャタテシム目(Psocoptera)、及び膜翅目(Hymenop
tera) の防除に適する。特に、式Iで表わされる化合物
は、植物有害昆虫、特に植物を食害する昆虫、例えば観
賞用及び有益植物、好ましくは綿植物栽培における害虫
例えばスポドプテラ リットラリス(Spodoptera litto
ralis)及びヘリオティス ビレッセンス(Heliothis vi
rescens)、野菜における害虫例えばレプティノタルサ
デセムリネアータ(Leptinotarsa decemlineata)の防除
に適する。式Iで表わされる化合物は、例えばイエバエ
(Musca domestica)のようなハエ及び蚊の幼虫に対して
も非常に効果的である。式Iで表わされる化合物の殺ダ
ニ効果は、植物を侵害するダニ〔マイト(mites) ;例え
ばハダニ科(Tetranychidae) 、ホコリダニ科(Tarsonemi
dae)、フシダニ科(Eriophydae)、チログリフィダエ(Tyr
oglyphidae) 及びニクダニ科(Glycyphagidae) 〕および
また畜産動物を害する外部寄生性ダニ〔マイト(mites)
およびチック(ticks) ;例えばマダニ科(Ixodidae)、ア
ルガシダエ(Argasidae) 、ヒゼンダニ科(Sarcoptidae)
及びワクモ科(Dermanyssidae) 〕の両方に対しても及
ぶ。
された式Iで表わされる化合物は、動植物の有害生物を
防除するのに適する。特に式Iで表わされる化合物は、
昆虫、植物病原性ダニ(mites 及び ticks)、例えば鱗
翅目(Lepidoptera) 、鞘翅目(Coleoptera)、同翅亜目(H
omoptera) 、双翅目(Diptera) 、ダニ目(Acarina) 、ア
ザミウマ目(Thysanoptera)、支翅目(Orthoptera)、シラ
ミ目(Anoplura)、ノミ目(Siphonaptera)、ハジラミ目(M
allophaga)、シミ目(Thysanura) 、シロアリ目(Isopter
a)、チャタテシム目(Psocoptera)、及び膜翅目(Hymenop
tera) の防除に適する。特に、式Iで表わされる化合物
は、植物有害昆虫、特に植物を食害する昆虫、例えば観
賞用及び有益植物、好ましくは綿植物栽培における害虫
例えばスポドプテラ リットラリス(Spodoptera litto
ralis)及びヘリオティス ビレッセンス(Heliothis vi
rescens)、野菜における害虫例えばレプティノタルサ
デセムリネアータ(Leptinotarsa decemlineata)の防除
に適する。式Iで表わされる化合物は、例えばイエバエ
(Musca domestica)のようなハエ及び蚊の幼虫に対して
も非常に効果的である。式Iで表わされる化合物の殺ダ
ニ効果は、植物を侵害するダニ〔マイト(mites) ;例え
ばハダニ科(Tetranychidae) 、ホコリダニ科(Tarsonemi
dae)、フシダニ科(Eriophydae)、チログリフィダエ(Tyr
oglyphidae) 及びニクダニ科(Glycyphagidae) 〕および
また畜産動物を害する外部寄生性ダニ〔マイト(mites)
およびチック(ticks) ;例えばマダニ科(Ixodidae)、ア
ルガシダエ(Argasidae) 、ヒゼンダニ科(Sarcoptidae)
及びワクモ科(Dermanyssidae) 〕の両方に対しても及
ぶ。
【0009】式Iで表わされる化合物はまた相加効果も
しくは相乗効果を示す物質と特に有利に組合せられう
る。そのような化合物の例としてはピペロニルブトキシ
ド、プロピニルエーテル、プロピニルオキシム、プロピ
ニルカーバメート及びプロピニルホスフェート、2−
(3,4−メチレン−ジオキシフェノキシ)−3,6,
9−トリオキサウンデカン〔セサメックス(Sesamex) 又
はセソキサン(Sesoxane)〕、S,S,S−トリブチルホ
スホロトリチオエート、1,2−メチレンジオキサン−
4−(2−(オクチルスルフィニル)−プロピル)−ベ
ンゼンである。式Iで表わされる化合物は、公知の方法
により、そして変性されない形態、又は例えば乳化性濃
厚物、懸濁性濃厚物、直接噴霧可能な又は希釈可能な溶
液、希釈性乳剤、水和剤、可溶性粉剤(soluble powder
s)、粉剤、顆粒剤、ならびにポリマー物質によるマイク
ロカプセル化剤等のような製剤の技術で通常使用されて
いる助剤とともに使用されうる:施用方法、例えば吹付
け、噴霧、散布、散乱もしくは注入はもっぱら最終用途
に要求される性能に従い、この点で、式Iで表わされる
化合物の生物学的活性が施用の方法により又は配合剤の
製造に使用される助剤の性質及び量により実質的に影響
されないということが確実でなければならない。
しくは相乗効果を示す物質と特に有利に組合せられう
る。そのような化合物の例としてはピペロニルブトキシ
ド、プロピニルエーテル、プロピニルオキシム、プロピ
ニルカーバメート及びプロピニルホスフェート、2−
(3,4−メチレン−ジオキシフェノキシ)−3,6,
9−トリオキサウンデカン〔セサメックス(Sesamex) 又
はセソキサン(Sesoxane)〕、S,S,S−トリブチルホ
スホロトリチオエート、1,2−メチレンジオキサン−
4−(2−(オクチルスルフィニル)−プロピル)−ベ
ンゼンである。式Iで表わされる化合物は、公知の方法
により、そして変性されない形態、又は例えば乳化性濃
厚物、懸濁性濃厚物、直接噴霧可能な又は希釈可能な溶
液、希釈性乳剤、水和剤、可溶性粉剤(soluble powder
s)、粉剤、顆粒剤、ならびにポリマー物質によるマイク
ロカプセル化剤等のような製剤の技術で通常使用されて
いる助剤とともに使用されうる:施用方法、例えば吹付
け、噴霧、散布、散乱もしくは注入はもっぱら最終用途
に要求される性能に従い、この点で、式Iで表わされる
化合物の生物学的活性が施用の方法により又は配合剤の
製造に使用される助剤の性質及び量により実質的に影響
されないということが確実でなければならない。
【0010】配合剤は公知の方法で、例えば有効成分を
増量剤とともに、すなわち溶媒もしくは固形担体ととも
に、場合によっては表面活性剤を使用して均一に混合及
び/又は磨砕することにより製造される。適当な溶媒
は、好ましくは炭素原子数8ないし12部分の芳香族炭
化水素、すなわちキシレン混合物から置換されたナフタ
レン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン又はパラフ
ィン、アルコール及びグリコール、ならびにそれらのエ
ーテル及びエステル、強極性溶媒例えばジメチルスルホ
キシド又はジメチルホルムアミドならびに水である。例
えば粉剤及び分散性粉剤に使用される固形担体は、主に
天然の鉱物性充填剤である。化学的用途のために、適当
な固形担体は、特に方解石、タルク、カオリナイト、モ
ンモリロン石及びアタパルジャイトである。物理的特性
の向上のために、高分散性ケイ酸又は高分散性吸収剤ポ
リマーを使用することも可能である。適当な粒状担体は
多孔性タイプのもの例えば軽石、破砕レンガ、セピオラ
イト及びベントナイトである;適当な非溶剤担体は例え
ば方解石又は砂のような物質である。さらに、ドロマイ
トから微粉砕した堅果穀又はトウモロコシの穂軸にわた
る無機もしくは有機性の予め微粉化した物質の多くのも
のが使用され得る。
増量剤とともに、すなわち溶媒もしくは固形担体ととも
に、場合によっては表面活性剤を使用して均一に混合及
び/又は磨砕することにより製造される。適当な溶媒
は、好ましくは炭素原子数8ないし12部分の芳香族炭
化水素、すなわちキシレン混合物から置換されたナフタ
レン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン又はパラフ
ィン、アルコール及びグリコール、ならびにそれらのエ
ーテル及びエステル、強極性溶媒例えばジメチルスルホ
キシド又はジメチルホルムアミドならびに水である。例
えば粉剤及び分散性粉剤に使用される固形担体は、主に
天然の鉱物性充填剤である。化学的用途のために、適当
な固形担体は、特に方解石、タルク、カオリナイト、モ
ンモリロン石及びアタパルジャイトである。物理的特性
の向上のために、高分散性ケイ酸又は高分散性吸収剤ポ
リマーを使用することも可能である。適当な粒状担体は
多孔性タイプのもの例えば軽石、破砕レンガ、セピオラ
イト及びベントナイトである;適当な非溶剤担体は例え
ば方解石又は砂のような物質である。さらに、ドロマイ
トから微粉砕した堅果穀又はトウモロコシの穂軸にわた
る無機もしくは有機性の予め微粉化した物質の多くのも
のが使用され得る。
【0011】配合される式Iで表わされる化合物の極性
により、適当な表面活性剤は、良好な乳化性、分散性及
び湿潤性を有する非イオン性、陽イオン性及び/又は陰
イオン性表面活性剤である。適当な陽イオン表面活性剤
の例は、第四アンモニウム化合物、例えば臭化セチルト
リメチルアンモニウムである。適当な陰イオン表面活性
剤の例は、石けん、硫酸の脂肪酸モノエステル塩、例え
ばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香族化合物の
塩例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグ
ニンスルホン酸ナトリウム、カルシウム及びアンモニウ
ム、ブチルナフタレンスルホネート、及びジイソプロピ
ル−及びトリイソプロピルナフタレンスルホネートのナ
トリウム塩混合物である。適当な非イオン表面活性剤の
例は、エチレンオキシドと脂肪アルコール例えばオレイ
ルアルコール又はセチルアルコールとの縮合生成物、も
しくはアルキルフェノール例えばオクチルフェノール、
ノニルフェノール及びオクチルクレゾールとの縮合生成
物である。他の非イオン性化合物は、長鎖の脂肪酸及び
ヘキサイト無水物から誘導される部分エステル、及びこ
れらの部分エステルとエチレンオキシド又はレシチンと
の縮合生成物である。
により、適当な表面活性剤は、良好な乳化性、分散性及
び湿潤性を有する非イオン性、陽イオン性及び/又は陰
イオン性表面活性剤である。適当な陽イオン表面活性剤
の例は、第四アンモニウム化合物、例えば臭化セチルト
リメチルアンモニウムである。適当な陰イオン表面活性
剤の例は、石けん、硫酸の脂肪酸モノエステル塩、例え
ばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香族化合物の
塩例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグ
ニンスルホン酸ナトリウム、カルシウム及びアンモニウ
ム、ブチルナフタレンスルホネート、及びジイソプロピ
ル−及びトリイソプロピルナフタレンスルホネートのナ
トリウム塩混合物である。適当な非イオン表面活性剤の
例は、エチレンオキシドと脂肪アルコール例えばオレイ
ルアルコール又はセチルアルコールとの縮合生成物、も
しくはアルキルフェノール例えばオクチルフェノール、
ノニルフェノール及びオクチルクレゾールとの縮合生成
物である。他の非イオン性化合物は、長鎖の脂肪酸及び
ヘキサイト無水物から誘導される部分エステル、及びこ
れらの部分エステルとエチレンオキシド又はレシチンと
の縮合生成物である。
【0012】製剤技術で通常使用される非イオン、陰イ
オン及び陽イオン性表面活性剤は、例えば次のような刊
行物に記載されている: 「マックカチオンズ デイタージエンツ アンド エマ
ルジフアイヤーズ アニュアル (Mc Cutcheon′s Det
ergents and Emulsifiers Annual)」エムシー出版
社、リッジウッド、ニュージャージー;シセリー及びウ
ッド(Sisely andWood)、「エンサイクロペディア
オブ サーフェース アクティブ エージエンツ(Encyc
lopedia of Surface Active Agents) 」ケミカル出
版社、ニューヨーク
オン及び陽イオン性表面活性剤は、例えば次のような刊
行物に記載されている: 「マックカチオンズ デイタージエンツ アンド エマ
ルジフアイヤーズ アニュアル (Mc Cutcheon′s Det
ergents and Emulsifiers Annual)」エムシー出版
社、リッジウッド、ニュージャージー;シセリー及びウ
ッド(Sisely andWood)、「エンサイクロペディア
オブ サーフェース アクティブ エージエンツ(Encyc
lopedia of Surface Active Agents) 」ケミカル出
版社、ニューヨーク
【0013】一般に、配合剤は、式Iで表わされる化合
物0.1ないし99%、特に0.1ないし95%、表面
活性剤少なくとも0ないし25%、ならびに固形もしく
は液体助剤1ないし99.9%を含む。配合剤は、ま
た、特定の効果を生じるために、添加剤例えば安定剤、
消泡剤、粘度調整剤、バインダー、接着剤ならびに肥料
を含でもよい。式Iで表わされる化合物(有効成分)
は、例えば次のように配合される(以下の記載中、パー
セントは重量である):
物0.1ないし99%、特に0.1ないし95%、表面
活性剤少なくとも0ないし25%、ならびに固形もしく
は液体助剤1ないし99.9%を含む。配合剤は、ま
た、特定の効果を生じるために、添加剤例えば安定剤、
消泡剤、粘度調整剤、バインダー、接着剤ならびに肥料
を含でもよい。式Iで表わされる化合物(有効成分)
は、例えば次のように配合される(以下の記載中、パー
セントは重量である):
【0014】式Iで表わされる液体有効成分の配合例: 乳化性濃厚物: a) 有効成分 20% ドデシルベンゼンスルホン酸カル シウム 5% ヒマシ油ポリグリコールエーテル (エチレンオキシド 36モル) 5% キシレン混合物 70%; b) 有効成分 40% ドデシルベンゼンスルホン酸カル シウム 8% トリブチルフェノールポリグリコ ールエーテル(エチレンオキシド 30モル) 12% シクロヘキサノン 15% キシレン混合物 25%; c) 有効成分 50% トリブチルフェノールポリグリコ ールエーテル 4.2% ドデシルベンゼンスルホン酸カル シウム 5.8% シクロヘキサノン 20% キシレン混合物 20%。 上記濃厚物を水で希釈することにより所望の濃度のエマ
ルジョンを製造することができる。
ルジョンを製造することができる。
【0015】 溶 液: a) 有効成分 80% エチレングリコールモノメチルエ ーテル 20% b) 有効成分 10% ポリエチレングリコール400 70% N−メチル−2−ピロリドン 20% c) 有効成分 5% エポキシ化植物油 1% リグロイン (沸点範囲160−190℃); 94% d) 有効成分 95% エポキシ化植物油5% これらの溶剤は微小滴剤の形で
施用するのに適する。
施用するのに適する。
【0016】 顆粒剤: a) 有効成分 5% カオリン(0.2−0.8mm) 94% 高分散性ケイ酸 1% b) 有効成分 10% アタパルジャイト 90% 有効成分を塩化メチレンに溶解し、該溶液を担体上に噴
霧し、続いて溶媒を減圧下に留去する。
霧し、続いて溶媒を減圧下に留去する。
【0017】 粉 剤: a) 有効成分 2% 高分散性ケイ酸 1% タルク 97% b) 有効成分 5% 高分散性ケイ酸 5% カオリン(微細に粉砕) 90% 有効成分と担体とを均一に混合することにより、直ちに
使用される粉剤が得られる。
使用される粉剤が得られる。
【0018】式Iで表わされる固形有効成分の配合例: 水和剤 a) 有効成分 20% リグニンスルホン酸ナトリウム 5% ラウリル硫酸ナトリウム 3% ケイ酸 5% カオリン 67% b) 有効成分 60% リグニンスルホン酸ナトリウム 5% ジイソブチルナフタレンスルホン 酸ナトリウム 6% オクチルフェノールポリグリコー ルエーテル(エチレンオキシド7 〜8モル) 2% 高分散性ケイ酸 27% 有効成分を助剤と十分混合し、該混合物を適当なミル中
で十分粉砕し、得られた水和剤を水で希釈して所望の濃
度の懸濁剤を得る。
で十分粉砕し、得られた水和剤を水で希釈して所望の濃
度の懸濁剤を得る。
【0019】 乳化性濃厚物: 有効成分 10% オクチルフェノールポリグリコー ルエーテル(エチレンオキシド4 〜5モル 3% ドデシルベンゼン硫酸カルシウム 3% ヒマシ油ポリグリコールエーテル (エチレンオキシド36モル) 4% シクロヘキサノン 30% キシレン混合物 50% 上記濃厚物を水で希釈して所望の濃度のエマルジョンを
得る。
得る。
【0020】 粉 剤: a) 有効成分 5% タルク 95% b) 有効成分 8% カオリン(微粉砕) 92% 有効成分を担体と混合し、該混合物を適当なミル中で磨
砕することにより直ちに使用される粉剤が得られる。
砕することにより直ちに使用される粉剤が得られる。
【0021】 押出し顆粒剤: 有効成分 10% リグニンスルホン酸ナトリウム 2% カルボキシメチルセルロース 1% カオリン(微粉砕) 87% 有効成分を助剤とともに混合磨砕し、続いて該混合物を
水で湿めらす。この混合物を押出しそれから空気流中で
乾燥する。
水で湿めらす。この混合物を押出しそれから空気流中で
乾燥する。
【0022】 被覆顆粒剤: 有効成分 3% ポリエチレングリコール200 3% カオリン(0.3〜0.8mm) 94% 微細に粉砕した有効成分を、ミキサー中で、ポリエチレ
ングリコールで湿めらせたカオリンに均一に施用する。
この方法により無粉塵性被覆顆粒が得られる。
ングリコールで湿めらせたカオリンに均一に施用する。
この方法により無粉塵性被覆顆粒が得られる。
【0023】 懸濁性濃厚物: 有効成分 40% エチレングリコール200 10% ノニルフェノールポリグリコール エーテル(エチレンオキシド15 モル) 6% リグニンスルホン酸ナトリウム 10% カルボキシメチルセルロース 1% ホルマリン(37%ホルムアルデ ヒド溶液) 0.2% シリコーン油(75%エマルジョ ン形) 0.8% 水 32% 微細に粉砕した有効成分を助剤と均一に混合して懸濁性
濃厚物を得、これにより水で希釈することにより所望の
濃度の懸濁剤を得ることができる。
濃厚物を得、これにより水で希釈することにより所望の
濃度の懸濁剤を得ることができる。
【0024】
実施例1 a) 2,6−ジイソプロピル−4−フェノキシアニリ
ンの製造アニリンの製造 フェノール48.9gをキシレン500ml中に溶解し、
該溶液へ窒素雰囲気下で粉末化した水酸化カリウム3
0.2gを加える。反応混合物を撹拌し沸点まで加熱
し、その間生成する水を連続的に留去する。塩化銅0.
6gと2,6−ジイソプロピル−4−プロモアニリン1
00gを加えた後、混合物を150〜155℃で8時間
撹拌し、冷却後吸引濾過する。濾液を15%水酸化ナト
リウム溶液(150ml)でそして水150mlで2回洗
う。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒
を蒸留により除き、生成物を蒸留すると、次式:
ンの製造アニリンの製造 フェノール48.9gをキシレン500ml中に溶解し、
該溶液へ窒素雰囲気下で粉末化した水酸化カリウム3
0.2gを加える。反応混合物を撹拌し沸点まで加熱
し、その間生成する水を連続的に留去する。塩化銅0.
6gと2,6−ジイソプロピル−4−プロモアニリン1
00gを加えた後、混合物を150〜155℃で8時間
撹拌し、冷却後吸引濾過する。濾液を15%水酸化ナト
リウム溶液(150ml)でそして水150mlで2回洗
う。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒
を蒸留により除き、生成物を蒸留すると、次式:
【化4】 で表わされる化合物が得られる:沸点103°−104
℃/0.01mmHg、融点71〜72℃(ヘキサンから
再結晶)。
℃/0.01mmHg、融点71〜72℃(ヘキサンから
再結晶)。
【0025】以下のようなアニリンもまた同様の方法で
得られる:
得られる:
【化5】
【化6】
【0026】 b) N−(2,6−ジイソプロピル−4−フェノキシ
フェニル)イソチオシアネートの製法 チオホスゲン8.9gと炭酸カルシウム13.7gを、
塩化メチレン60mlと水35ml中で撹拌する。それから
2,6−ジイソプロピル−4−フェノキシアニリン1
7.4gを前記混合物へ0ないし5℃にて滴加する。反
応混合物を沸騰させ還流下で2時間撹拌する。冷後、混
合物を濾過する。有機相を濾液より分離し、水50mlで
2回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。粗生成
物(油状物)は精製することなく別の反応に使用され
る。 次の化合物が同様の方法で得られる:
フェニル)イソチオシアネートの製法 チオホスゲン8.9gと炭酸カルシウム13.7gを、
塩化メチレン60mlと水35ml中で撹拌する。それから
2,6−ジイソプロピル−4−フェノキシアニリン1
7.4gを前記混合物へ0ないし5℃にて滴加する。反
応混合物を沸騰させ還流下で2時間撹拌する。冷後、混
合物を濾過する。有機相を濾液より分離し、水50mlで
2回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。粗生成
物(油状物)は精製することなく別の反応に使用され
る。 次の化合物が同様の方法で得られる:
【化7】
【0027】 参考例1: 式Iで表わされる化合物の製造 N−2,6−ジイソプロピル−4−フェノキシフェニル
イソチオシアネート19.2gをトルエン10mlで希釈
し、それからtert−ブチルアミン13.8gを加える。
反応混合物を12時間20〜25℃にて撹拌する。反応
混合物を濃縮し残渣をヘキサンから再結晶すると、次
式:
イソチオシアネート19.2gをトルエン10mlで希釈
し、それからtert−ブチルアミン13.8gを加える。
反応混合物を12時間20〜25℃にて撹拌する。反応
混合物を濃縮し残渣をヘキサンから再結晶すると、次
式:
【化8】 で表わされる化合物が得られる。
【0027】表1に示す化合物が同様の方法で得られ
る:
る:
【表1】 (表1の続き) (表1の続き) 参考例2 胃毒殺虫作用:スポドプテラ リットラリス(Spodopter
a littoralis)、ヘリオティス ヴィレセンス(Helioth
is virescens)およびディスデルカス ファスシアタス
(Dysdercus fasciatus) 綿植物に供試化合物0.05%を含む水性エマルジョン
(10%乳化性濃厚物から得た)を噴霧した。塗膜が乾
燥した後、以下の種の幼虫、 スポドプテラ リットラリス (L3段階) ディスデルカス ファスシアタス (L4段階) または ヘリオティス ヴィレセンス (L3段階) を各植物上に置いた。試験化合物毎に、そして昆虫種毎
に2本の植物を用い、幼虫の駆防評価を試験開始後2,
4,24および48時間後におこなった。試験は温度2
4℃、相対湿度60%で実施した。参考例1の化合物は
上記の試験で前記の種スポドプテラ リットラリス、デ
ィスデルカス ファスシアタスおよびヘリオティス ヴ
ィレセンスの幼虫に対して非常に効果的である。 参考例3: レプチノタルサ デセムリネアタ(Leptinotarsa decem
lincata)に対する胃毒殺虫作用 実施例2に記載した試験方法を、綿植物の代りにポテト
植物を使用し、レプチノタルサ デセムリネアタの幼虫
(L3 段階)を用いて繰り返した。この試験において、
式Iの化合物はレプチノタルサ デセムリネアタの幼虫
に対してもまた良好な作用を示した。 参考例4: 植物侵害性ダニ;ナミハダニ〔Tetranychus urticae
(OP−感受性)〕およびテトラニカス シンナバリウ
ス〔Tetranychus cinnabarius(OP−耐性)〕;に対
する作用 殺ダニ作用の試験開始16時間前に、ゴガツササゲ(Ph
aseolus vulgaris )の葉にナミハダニ(OP−感受
性)またはテトラニカスシンナバリウス(OP−耐性)
を集団培養した葉片を付着した(“耐性”は、ダイアジ
ノンに対する耐性に基づく)。このように処理され感染
させた植物に、供試化合物を400または200ppm 含
有している試験溶液を噴霧した。生存しているおよび死
滅している成虫および幼虫(全て可動期)の数を、立体
顕微鏡で、24時間後そして再度7日後にみてかぞえて
評価した。各供試物質および試験種に対して、1つの植
物を使用した。試験実施中、植物を温室区画内で25℃
に保った。上記試験において、式Iで表わされる化合物
は、ナミハダニおよびテトラニカス シンナバリウスの
ダニに対して有効であった。 参考例5: 外部寄生性ダニ(ticks) :リピセフアルスブルサ〔(Rhi
picephalus bursa)の成虫および幼虫〕、アンブリオマ
ヘブラエウム〔(Amblyomma habraeum) 雌成虫、若虫
および幼虫〕およびボーフィルス ミクロプルス〔(Boo
philus microplus)幼虫−OP−感受性およびOP−抵
抗性〕 試験対象生物としては、リピセフアルス プルサ、アン
プリオマ ヘブラエウムおよびボーフィルス ミクロプ
ルス(ticks) の各々幼虫(約50匹)、若虫(約25
匹)および幼虫(約10匹)を用いた。試験昆虫を試験
化合物0.1,1.0,10,50または100ppm 含
有する水性乳剤または溶液に短時間浸漬した。次に試験
管中の乳剤または溶液をコットンウールに吸収させ、ぬ
れた試験昆虫を、このように処理した試験管中に残し
た。各濃度での死滅数の評価は、幼虫については3日後
に、若虫および成虫については14日後におこなった。
式Iで表わされる化合物は、この試験でリピセファルス
ブルサおよびアンブリオマ ヘブラエウンの成虫、若虫
そして幼虫に対して良好な殺虫作用を示し、ボーフィル
ス ミクロプルスの幼虫(OP−抵抗性およびOP−感
受性)に対しても同様に良好な殺虫作用を示した。 試験報告 生物学的実施例2〜5の操作に従って、次表2に掲げる
式Iの化合物を、それらの殺虫活性に開して試験した。
施用した水性スプレー液は試験化合物の乳化性製剤から
調製した。
a littoralis)、ヘリオティス ヴィレセンス(Helioth
is virescens)およびディスデルカス ファスシアタス
(Dysdercus fasciatus) 綿植物に供試化合物0.05%を含む水性エマルジョン
(10%乳化性濃厚物から得た)を噴霧した。塗膜が乾
燥した後、以下の種の幼虫、 スポドプテラ リットラリス (L3段階) ディスデルカス ファスシアタス (L4段階) または ヘリオティス ヴィレセンス (L3段階) を各植物上に置いた。試験化合物毎に、そして昆虫種毎
に2本の植物を用い、幼虫の駆防評価を試験開始後2,
4,24および48時間後におこなった。試験は温度2
4℃、相対湿度60%で実施した。参考例1の化合物は
上記の試験で前記の種スポドプテラ リットラリス、デ
ィスデルカス ファスシアタスおよびヘリオティス ヴ
ィレセンスの幼虫に対して非常に効果的である。 参考例3: レプチノタルサ デセムリネアタ(Leptinotarsa decem
lincata)に対する胃毒殺虫作用 実施例2に記載した試験方法を、綿植物の代りにポテト
植物を使用し、レプチノタルサ デセムリネアタの幼虫
(L3 段階)を用いて繰り返した。この試験において、
式Iの化合物はレプチノタルサ デセムリネアタの幼虫
に対してもまた良好な作用を示した。 参考例4: 植物侵害性ダニ;ナミハダニ〔Tetranychus urticae
(OP−感受性)〕およびテトラニカス シンナバリウ
ス〔Tetranychus cinnabarius(OP−耐性)〕;に対
する作用 殺ダニ作用の試験開始16時間前に、ゴガツササゲ(Ph
aseolus vulgaris )の葉にナミハダニ(OP−感受
性)またはテトラニカスシンナバリウス(OP−耐性)
を集団培養した葉片を付着した(“耐性”は、ダイアジ
ノンに対する耐性に基づく)。このように処理され感染
させた植物に、供試化合物を400または200ppm 含
有している試験溶液を噴霧した。生存しているおよび死
滅している成虫および幼虫(全て可動期)の数を、立体
顕微鏡で、24時間後そして再度7日後にみてかぞえて
評価した。各供試物質および試験種に対して、1つの植
物を使用した。試験実施中、植物を温室区画内で25℃
に保った。上記試験において、式Iで表わされる化合物
は、ナミハダニおよびテトラニカス シンナバリウスの
ダニに対して有効であった。 参考例5: 外部寄生性ダニ(ticks) :リピセフアルスブルサ〔(Rhi
picephalus bursa)の成虫および幼虫〕、アンブリオマ
ヘブラエウム〔(Amblyomma habraeum) 雌成虫、若虫
および幼虫〕およびボーフィルス ミクロプルス〔(Boo
philus microplus)幼虫−OP−感受性およびOP−抵
抗性〕 試験対象生物としては、リピセフアルス プルサ、アン
プリオマ ヘブラエウムおよびボーフィルス ミクロプ
ルス(ticks) の各々幼虫(約50匹)、若虫(約25
匹)および幼虫(約10匹)を用いた。試験昆虫を試験
化合物0.1,1.0,10,50または100ppm 含
有する水性乳剤または溶液に短時間浸漬した。次に試験
管中の乳剤または溶液をコットンウールに吸収させ、ぬ
れた試験昆虫を、このように処理した試験管中に残し
た。各濃度での死滅数の評価は、幼虫については3日後
に、若虫および成虫については14日後におこなった。
式Iで表わされる化合物は、この試験でリピセファルス
ブルサおよびアンブリオマ ヘブラエウンの成虫、若虫
そして幼虫に対して良好な殺虫作用を示し、ボーフィル
ス ミクロプルスの幼虫(OP−抵抗性およびOP−感
受性)に対しても同様に良好な殺虫作用を示した。 試験報告 生物学的実施例2〜5の操作に従って、次表2に掲げる
式Iの化合物を、それらの殺虫活性に開して試験した。
施用した水性スプレー液は試験化合物の乳化性製剤から
調製した。
【表2】 実施例2〜5に従って測定された化合物1〜18の殺虫
・殺ダニ活性を下記表3に示す。
・殺ダニ活性を下記表3に示す。
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 5541/80−9 (32)優先日 1980年7月18日 (33)優先権主張国 スイス(CH)
Claims (3)
- 【請求項1】 次式IV: 【化1】 (式中、 R1は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基又
は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、 R4及びR5は各々炭素原子数2ないし4のアルキル基
を表わす。)で表わされる化合物。 - 【請求項2】R1が水素原子である式IVで表わされる
請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】R4及びR5が各々イソプロピル基である
式IVで表わされる請求項2記載の化合物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH847479A CH643826A5 (en) | 1979-09-19 | 1979-09-19 | Phenoxyphenylthioureas |
CH856779 | 1979-09-21 | ||
CH8567/79-4 | 1979-09-21 | ||
CH1008479A CH640830A5 (en) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Phenoxyphenylthioureas, processes for their preparation, and their use in pest control |
CH1008579A CH640831A5 (en) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Phenoxyphenylisothioureas, processes for their preparation, and their use in pest control |
CH10085/79-7 | 1979-11-12 | ||
CH10084179-5 | 1980-07-18 | ||
CH554180A CH649990A5 (en) | 1980-07-18 | 1980-07-18 | Phenoxyphenylisothioureas and phenoxyphenylthioureas and their use in pest control |
CH8474/79-4 | 1980-07-18 | ||
CH5541/80-9 | 1980-07-18 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1191220A Division JPH02138249A (ja) | 1979-09-19 | 1989-07-24 | フェノキシフェニルチオ尿素 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04210959A JPH04210959A (ja) | 1992-08-03 |
JP2514863B2 true JP2514863B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=27509249
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1191220A Granted JPH02138249A (ja) | 1979-09-19 | 1989-07-24 | フェノキシフェニルチオ尿素 |
JP3062543A Expired - Lifetime JP2514863B2 (ja) | 1979-09-19 | 1991-03-04 | 新規イソチオシアネ―ト |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1191220A Granted JPH02138249A (ja) | 1979-09-19 | 1989-07-24 | フェノキシフェニルチオ尿素 |
Country Status (7)
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---|---|
US (2) | US4328247A (ja) |
JP (2) | JPH02138249A (ja) |
BG (1) | BG61092B2 (ja) |
DE (1) | DE3034905A1 (ja) |
FR (1) | FR2465720A1 (ja) |
GB (1) | GB2060626B (ja) |
IT (1) | IT1141059B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4515813A (en) * | 1979-03-19 | 1985-05-07 | Stauffer Chemical Company | Lepidoptericidal isothiourea compounds |
US4328247A (en) * | 1979-09-19 | 1982-05-04 | Ciba-Geigy Corporation | Phenoxyphenylisothioureas, production thereof and use thereof in pest control, and phenoxyphenylthioureas as intermediates for the production of the phenoxyphenylisothioureas and use thereof in pest control |
NL8120075A (nl) * | 1981-03-30 | 1983-02-01 | Ciba Geigy | Fenoxyfenylisothiourea, fenoxyfenylthiourea als tussenprodukten, de bereiding en toepassing ervan bij de bestrijding van schadelijke organismen. |
US4638075A (en) * | 1985-01-14 | 1987-01-20 | The Dow Chemical Company | Herbicidal sulfonamides |
US4650892A (en) * | 1985-01-14 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of herbicidal sulfonamides |
IL79360A (en) * | 1985-07-12 | 1993-02-21 | Ciba Geigy Ag | Aleyrodidae-controlling compositions containing n-(4-phenoxy-2,6- diisopropylphenyl) -n)-tert- butylthiourea as active agent |
US4866079A (en) * | 1986-03-19 | 1989-09-12 | Ciba-Geigy Corporation | N-pyridyloxyphenylisothioureas and the use thereof in pest control |
EP0256985A3 (de) * | 1986-08-15 | 1989-11-15 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Thioharnstoffe, Isothioharnstoffe und Carbodiimide |
US4888348A (en) * | 1986-09-04 | 1989-12-19 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted thioureas, isothioureas and carbodiimides |
US4965389A (en) * | 1987-03-10 | 1990-10-23 | Ciba-Geigy Corporation | Phenoxyphenylthioureas phenoxyphenylisothioureas and phenoxyphenylcarbodiimides and use thereof for controlling pests |
US4897424A (en) * | 1987-06-18 | 1990-01-30 | Ciba-Geigy Corporation | Aryloxyphenylthioureas, aryloxyphenylisothioureas and aryloxyphenylcarbodiimides and pesticidal compositions containing them |
US4952599A (en) * | 1987-07-29 | 1990-08-28 | Ciba-Geigy Corporation | Phenylthioureas, phenylisothioureas, phenylcarbodiimides, pesticidal compositions containing them and their use in pest control |
EG18799A (en) * | 1987-08-20 | 1994-02-28 | Ciba Geigy Ag | Phenylthioureas, phenylisothioureas and phenylcarbodumides their preparation and use in the control of pests |
US5026730A (en) * | 1987-08-21 | 1991-06-25 | Ciba-Geigy Corporation | Anilinophenylthioureas, compositions containing them, and the use thereof in pest control |
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EP0390743A1 (de) * | 1989-03-31 | 1990-10-03 | Ciba-Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel mit verbesserter Wirkung |
US5066667A (en) * | 1989-06-26 | 1991-11-19 | Ciba-Geigy Corporation | Thioxotetrazolines and insecticidal use thereof |
EP0407346A3 (en) * | 1989-07-07 | 1991-10-02 | Ciba-Geigy Ag | Aminopyridines |
KR920007993A (ko) * | 1990-10-18 | 1992-05-27 | 베르너 발데크 | 디페닐에테르 유도체와 그의 제조 방법 |
CN100447131C (zh) * | 2005-08-09 | 2008-12-31 | 沈阳化工研究院 | 一种制备1-特丁基-3-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲的方法 |
US20080196583A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Bao Ha | Process for recycling of top gas during co2 separtion |
WO2011134822A1 (en) | 2010-04-27 | 2011-11-03 | Syngenta Participations Ag | Methods of controlling neonicotinoid resistant aphids |
CN102428940A (zh) * | 2011-11-08 | 2012-05-02 | 福建省龙岩市林业种苗站 | 苦楝素丁醚脲乳油 |
EP3214071B1 (en) | 2013-03-05 | 2019-07-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isothiocyanate composition |
CN105794810B (zh) * | 2014-12-30 | 2019-01-29 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种杀虫组合物及其控制农业害虫的方法 |
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