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PATENTANSPROCHE 1. Eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R1, R2 nd R, je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Trifluormethyl oder Nitro, R4 und R5 je C2-C4-Alkyl und R6 C-C1o-Alkyl, C3-C5-Alkenyl oder C3-C6 Cycloalkyl bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Trifluormethyl oder Nitro, R2 und R3 je Wasserstoff oder Chlor, R4 und R3 je Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und R6 Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Hexyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl bedeuten.
3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2, worin R1 Wasserstoff, Chlor oder Trifluormethyl, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Wasserstoff, R4 und R5 je Isopropyl und R6 tert.
Butyl bedeuten.
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
EMI1.2
5. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
EMI1.3
6. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
EMI1.4
7. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
EMI1.5
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.6
mit einer Verbindung der Formel H2N-R6 umsetzt.
9. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger- und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
10. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Phenoxyphenylthioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Phenoxyphenylthioharnstoffe haben die Formel
EMI1.7
worin R1, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Trifluormethyl oder Nitro, R4 und R, je C2-C4-Alkyl und' Rs C1-C30-Alkyl, C2-C5-Alkenyl oder C3-C6- Cycloalkyl bedeuten.
Unter Halogen sind dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor, zu verstehen. Die bei R1 bis R6 in Frage kommenden Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a. Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und deren Isomere: Vinyl, Allyl, 2-Propenyl. Die Cycloalkylgruppen bei R, sind vorzugsweise Cyclopropyl und Cyclohexyl. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Trifluormethyl, Methoxy oder Nitro, R2 und R3 je Wasserstoff oder Chlor, R4 und R5 je Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl und R3 Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Hexyl, Cyclopropyl oder Cyclohexyl bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I, worin R3 Wasserstoff, Chlor oder Trifluormethyl, R2 Wasserstoff oder Chlor, R3 Wasserstoff, R4 und R5 je Isopropyl und R6 tert.-Butyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können analog bekannt ter Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.8
In den Formeln II bis V haben R1 bis R6 die für die Formel I angegebene Bedeutung. Die Verfahren werden zweckmässig bei einer Temperatur zwischen -10 bis 1500C, vorzugsweise zwischen 0 bis 100"C, bei normalem oder leicht erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. tertiäre Amine wie z.B. Triäthylamin sowie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane, vorzugsweise in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnugsmittels durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylole; und Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon.
Die Verbindungen der Formel I liegen auch in Form von Säureadditionssalzen z.B. Mineral-Salzen vor und können erfindungsgemäss in Form ihrer Salze verwendet werden. Unter dem Begriff der vorliegenden Erfindung versteht man demzufolge sowohl die freien Verbindungen der Formel I als auch deren gegenüber Warmblütern nichttoxischen Säureadditionssalze.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden in ihre Säuresalze überführt werden.
Zur Bildung von Additionssalzen sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Zimtsäure und Salizylsäure geeignet.
Die Ausgangsstoffe der Formeln III und V sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind neu; sie können aber nach bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:
EMI2.1
In den Formeln IV, VI und VII haben R1 bis R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung, Hal steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom wie z.B. Natrium oder Kalium.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und Zecken, z.B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten (z.B. gegen Spodoptera littoralis, Epilachna varivestis, Heliothis virescens, Leptinotarsa decemlineata, Myzus persicae, Aphis craccivora und Pseudococcus citri).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mükkenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von and'eren Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyl äther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaunde- can (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1 ,2-Methylendioxy-4- [2-(octylsulfonyl)-propyl] -benzol.
Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemittel.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritz pulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulate: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit epoxydiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Poly äthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden die folgenden Bestandteile verwendet:
40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natnumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-ditbutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon- densat
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsul fonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolygly koläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasserstoff Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil epoxydiertes Pflanzenöl
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C); b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.
Beispiel 1
Herstellung von N-(2,6-Diisopropyl-4-phenoxy-phenyl)-N' -tert.butylthioharnstoff a) Herstellung von 2,6-Diisopropyl-4-phenoxy-anilin (Aus gangsstojf)
48,9 g Phenol werden in 500 ml Xylol gelöst In einer Stickstoffatmosphäre werden dieser Lösung 30,2 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und das entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert.
Nach der Zugabe von 0,6 g Kupferchlorid und 100 g 2,6-Diisopropyl-4-bromanilin wird das Gemisch 8 Stunden bei 150-155"C gerührt, anschliessend abgekühlt und abgenutscht. Das Filtrat wird mit 15% iger Natriumhydroxyd Lösung (150 ml) und zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt destilliert.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einem Siedepunkt von 103-104"C/0,01 Torr und einem Schmelzpunkt von 71-72"C (umkrist. aus Hexan).
Auf analoge Weise werden auch folgende Aniline hergestellt:
EMI3.2
Sdp.: 146-1500C/0,03 Torr
EMI4.1
Sdp.: 151-155 C/0,02 Torr
EMI4.2
Sdp.: 123-125"C/0,02 Torr
EMI4.3
Sdp.: 165-168 C/0,03 Torr
EMI4.4
Sdp.: 142-1480C/0,03 Torr
EMI4.5
Sdp.: 156-164"C/0,02 Torr
EMI4.6
Sdp.: 1600C/0,02 Torr b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropyl)-4-phenoxy phenyl isothiocyanat
8,9 g Thiophosgen und 13,78 g Calziumkarbonat werden in 60 ml Methylenchlorid und 35 ml Wasser gerührt.
Bei 0-5"C werden zu diesem Gemisch 17,4 g 2,6-Diisopropyl-4-phenoxy-anilin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht und am Rückfluss zwei Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abfiltriert.
Aus dem Filtrat wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das Rohprodukt (öl) wird ohne Reinigung zur weiteren Umsetzung benützt.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.7
Smp.: 39-420C
EMI4.8
Smp.: 63-650C c) Herstellung des Endproduktes
19,2 g N-2,6-Diisopropyl-4-phenoxyphenylisothiocyanat werden mit 10 ml Toluol verdünnt und dann mit 13,7 g test. Butylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 12 Stunden bei 20-25"C gerührt.
Nach dem Eindampfen und dem Umkristallisieren aus Hexan erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.9
Smp.: 144-1470C
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.10
Smp.: 146-1480C Smp.: 83-850C Smp.: 91-92"C Smp.: 127-1290C
EMI4.11
187"C
EMI5.1
178"C
EMI5.2
Smp.: 168-1700C
EMI5.3
Smp.: 146-147"C
Beispiel 2
Insektizide Frassgift-Wirkung: Spodoptera littoralis,
Dysdercus fasciatusund Heliothis virescens
Baumwollpflanzen wurden mit einer wässrigen Emulsion enthaltend 0,05 % der zu prüfenden Verbindung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen je mit Larven der Spezies Spodoptera littoralis (L3 Stadium), Dysdercus fasciatus (L4) oder Heliothis virescens (L3) besetzt. Man verwendete pro Versuchsverbindung und pro Test-Spezies zwei Pflanzen und eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgte nach 2, 4, 24 und 48 Stunden. Der Versuch wurde bei 24"C und bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel I zeigen im obigen Versuch eine gute Wirkung gegen Larven der Spezies Spodoptera littoralis, Dysdercus fasciatus und Heliothis virescens.
Beispiel 3
Insektizide Frassgift-Wirkung: Leptinotarsa decemlineata
Bei gleicher Arbeitsweise unter Verwendung von Larven der Spezies Leptinotarsa decemlineata (L3) und Kartoffel pflanzen anstelle von Baumwollpflanzen wurde die im Beispiel 2 beschriebene Versuchsmethode wiederholt.
Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 haben eine gute Wirkung gegen Larven der Spezies Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 4
Wirkung gegen pflanzenschädigende Akariden: Tetranychus urticae (OP-sensible) und Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant)
Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus utricae (OP-sens.) oder Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) belegt. (Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die so behandelten infestierten Pflanzen wurden mit einer Versuchslösung enthaltend 400 oder 200 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht.
Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen wurden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.
Man verwendete pro Konzentration und pro Testspezies eine Pflanze. Während des Versuchsverlaufs standen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
Verbindungen der Formel 0 gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Versuch eine positive Wirkung gegen Individuen der Spezies Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarinus.
Beispiel 5
Wirkung gegen Rhipicephalus bursa (Imagines und Larven),
Amblyomma hebraeum ( 9 Imagines, Nymphen und Larven) und Boophilus microplus (Larven -OP-sensible und
OP-tolerant)
Als Testobjekte werden Larven (jeweils ca. 50), Nymphen (jeweils ca. 25) oder Imagines (jeweils ca. 10) von Rhipice- phalus bursa, Amblyomma hebraeum und Boophilus microplus verwendet. Die Testtiere werden für kurze Zeit in eine wässrige Emulsion bzw. Lösung enthaltend 0,1; 1,0; 10; 50 oder 100 ppm der zu prüfenden Verbindung getaucht. Die in Teströhrchen befindlichen Emulsionen bzw. Lösungen wurden dann mit Watte aufgenommen und die benetzten Testtiere in den so kontaminierten Röhrchen belassen.
Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate bei jeder Konzentration erfolgte für Larven nach 3 Tagen und für Nymphen und Imagines nach 14 Tagen.
Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Versuch eine gute Wirkung gegen Larven, Nymphen und Imagines der Spezies Rhipicephalus bursa und Amblyomma hebraeum sowie gegen Larven (OP-res. und OP-sens.) der Spezies Boopholus microplus.
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PATENT ADDRESS 1. A compound of the formula
EMI1.1
wherein R1, R2 and R, each hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, trifluoromethyl or nitro, R4 and R5 each C2-C4-alkyl and R6 C-C1o-alkyl, C3-C5-alkenyl or C3-C6 mean cycloalkyl.
2. A compound according to claim 1, wherein R1 is hydrogen, chlorine, methoxy, trifluoromethyl or nitro, R2 and R3 are each hydrogen or chlorine, R4 and R3 are each ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl and R6 isopropyl , Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, sec-hexyl, cyclopropyl or cyclohexyl.
3. A compound according to claim 2, wherein R1 is hydrogen, chlorine or trifluoromethyl, R2 is hydrogen or chlorine, R3 is hydrogen, R4 and R5 are each isopropyl and R6 is tert.
Mean butyl.
4. The compound according to claim 3 of the formula
EMI1.2
5. The compound according to claim 3 of the formula
EMI1.3
6. The compound according to claim 3 of the formula
EMI1.4
7. The compound according to claim 3 of the formula
EMI1.5
8. A process for the preparation of compounds according to claim 1, characterized in that a compound of the formula
EMI1.6
with a compound of the formula H2N-R6.
9. A pesticide which contains, as an active component, a compound according to claim 1 and suitable carriers and / or other additives.
10. Use of a compound according to claim 1 for combating animal and vegetable pests.
The present invention relates to phenoxyphenylthioureas, processes for their preparation and their use in pest control.
The phenoxyphenylthioureas have the formula
EMI1.7
where R1, R2 and R3 are each hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, trifluoromethyl or nitro, R4 and R, each C2-C4-alkyl and 'Rs C1-C30-alkyl, C2-C5- Alkenyl or C3-C6 cycloalkyl mean.
Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine. The alkyl, alkoxy and alkenyl groups which are suitable for R1 to R6 can be straight-chain or branched. Examples of such groups include Methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and their isomers: vinyl, allyl, 2-propenyl. The cycloalkyl groups at R, are preferably cyclopropyl and cyclohexyl. Because of their action, preference is given to compounds of the formula I in which R1 is hydrogen, chlorine, trifluoromethyl, methoxy or nitro, R2 and R3 are each hydrogen or chlorine, R4 and R5 are each ethyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl and R3 is isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, sec-hexyl, cyclopropyl or cyclohexyl.
However, particular preference is given to compounds of the formula I in which R3 is hydrogen, chlorine or trifluoromethyl, R2 is hydrogen or chlorine, R3 is hydrogen, R4 and R5 are each isopropyl and R6 is tert-butyl.
The compounds of formula I can be used analogously to known methods e.g. can be produced as follows:
EMI 1.8
In the formulas II to V, R1 to R6 have the meaning given for the formula I. The processes are advantageously carried out at a temperature between -10 to 1500 ° C., preferably between 0 to 100 ° C., under normal or slightly elevated pressure, if appropriate in the presence of a catalyst such as, for example, tertiary amines such as, for example, triethylamine and 1,4-diazabicyclo [2.2.2 ] octanes, preferably in the presence of a solvent or diluent which is inert to the reactants.
Suitable solvents or diluents are e.g. Ether and ethereal compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
The compounds of formula I are also in the form of acid addition salts e.g. Mineral salts before and can be used according to the invention in the form of their salts. The term of the present invention is therefore understood to mean both the free compounds of the formula I and their acid addition salts which are non-toxic to warm-blooded animals.
The compounds of formula I can be converted into their acid salts by methods known per se.
To form addition salts are, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid. Propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, cinnamic acid and salicylic acid are suitable.
The starting materials of the formulas III and V are known or can be prepared by known methods.
The starting materials of formulas II and IV are new; however, they can be made using known methods e.g. can be produced as follows:
EMI2.1
In the formulas IV, VI and VII, R1 to R3 have the meaning given for the formula I, Hal represents a halogen atom, in particular chlorine or bromine, and Me represents hydrogen or an alkali metal atom such as e.g. Sodium or potassium.
The compounds of formula I are suitable for controlling various types of animal and vegetable pests.
The compounds of formula I are particularly suitable for controlling insects, phytopathogenic mites and ticks, e.g. of the order Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera.
Compounds of the formula I are particularly suitable for combating plant-damaging insects, in particular plant-damaging insects (e.g. against Spodoptera littoralis, Epilachna varivestis, Heliothis virescens, Leptinotarsa decemlineata, Myzus persicae, Aphis craccivora and Pseudococcus citri).
Active ingredients of formula I also have a very beneficial effect against flies, such as Musca domestica and mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal action can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances.
Suitable additives are e.g. org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidines; Ureas; pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
Compounds of the formula I are particularly advantageously combined with substances which have a synergistic or reinforcing effect. Examples of such connections include Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyl oximes, propynyl carbamates and propynyl phosphates, 2- (3,4-methylenedioxyphenoxy) -3,6,9-trioxaundecan (sesamex or sesoxane), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1, 2-methylenedioxy -4- [2- (octylsulfonyl) propyl] benzene.
Compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding the active compounds of the formula I with the suitable excipients, if appropriate with the addition of dispersants or solvents which are inert to the active compounds.
The active ingredients can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusts, scattering agents, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) water-dispersible active ingredient concentrates: wettable powders, pastes, emulsions; b) solutions
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 to 95%, it should be mentioned that concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used in the application from the airplane or by means of other suitable application devices.
The active compounds of the formula I can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight): dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active compound
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica
97 parts of talc.
The active ingredient is mixed with the excipients and ground.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts of epoxidized vegetable oil
0.25 part of cetyl polyglycol ether
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epoxidized vegetable oil and dissolved with 6 parts of acetone, then poly ethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder: The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% spray powder:
40 parts of active ingredient
5 parts of lignosulfonic acid sodium salt
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignin sulfonate
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1)
1.5 parts of sodium ditbutyl naphthalenesulfonate
19.5 parts of silica
19.5 parts of champagne chalk
28.1 parts kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1)
8.3 parts of sodium aluminum silicate
16.5 parts of diatomaceous earth
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate
82 parts of kaolin.
The active ingredient is intimately mixed with the additive in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts of epoxidized vegetable oil
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate calcium salt
40 parts of dimethylformamide
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture
5 parts of dimethylformamide
57.5 parts xylene; c) 50 parts of active ingredient
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate
20 parts of cyclohexanone
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with hydrogen.
Spray agent: The following constituents are used to produce a) 5% and b) 95% spray agent: a) 5 parts of active ingredient
1 part epoxidized vegetable oil
94 parts of gasoline (boiling limits 160-190 "C); b) 95 parts of active ingredient
5 parts of epoxidized vegetable oil.
example 1
Production of N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxy-phenyl) -N '-tert.butylthiourea a) Production of 2,6-diisopropyl-4-phenoxy-aniline (from starting material)
48.9 g of phenol are dissolved in 500 ml of xylene. 30.2 g of powdered potassium hydroxide are added to this solution in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is heated to the boiling point with stirring and the water formed is continuously distilled off.
After the addition of 0.6 g of copper chloride and 100 g of 2,6-diisopropyl-4-bromoaniline, the mixture is stirred for 8 hours at 150-155 ° C., then cooled and suction filtered. The filtrate is washed with 15% sodium hydroxide solution (150 ml) and washed twice with 150 ml of water each time, the organic phase is separated off, dried with sodium sulfate, the solvent is distilled off and the product is distilled.
The compound of the formula is obtained
EMI3.1
with a boiling point of 103-104 "C / 0.01 Torr and a melting point of 71-72" C (recrystallized from hexane).
The following anilines are also produced in an analogous manner:
EMI3.2
Bp .: 146-1500C / 0.03 torr
EMI4.1
Bp .: 151-155 C / 0.02 Torr
EMI4.2
Bp .: 123-125 "C / 0.02 Torr
EMI4.3
Bp: 165-168 C / 0.03 Torr
EMI4.4
Bp: 142-1480C / 0.03 torr
EMI4.5
Bp: 156-164 "C / 0.02 Torr
EMI4.6
Sp .: 1600C / 0.02 Torr b) Preparation of N- (2,6-diisopropyl) -4-phenoxyphenyl isothiocyanate
8.9 g of thiophosgene and 13.78 g of calcium carbonate are stirred in 60 ml of methylene chloride and 35 ml of water.
17.4 g of 2,6-diisopropyl-4-phenoxy-aniline are added dropwise to this mixture at 0-5 "C. The reaction mixture is boiled and stirred at reflux for two hours. After cooling, the mixture is filtered off.
The organic phase is separated off, washed twice with 50 ml of water each time, dried over sodium sulfate and evaporated.
The crude product (oil) is used for further implementation without purification.
The following connections are also made in an analogous manner:
EMI4.7
M.p .: 39-420C
EMI4.8
M.p .: 63-650C c) production of the end product
19.2 g of N-2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl isothiocyanate are diluted with 10 ml of toluene and then with 13.7 g of test. Butylamine added. The reaction mixture is then stirred at 20-25 "C for 12 hours.
After evaporation and recrystallization from hexane, the compound of the formula is obtained
EMI4.9
M.p .: 144-1470C
The following connections are also made in an analogous manner:
EMI4.10
M.p .: 146-1480C m.p .: 83-850C m.p .: 91-92 "C m.p .: 127-1290C
EMI4.11
187 "C.
EMI5.1
178 "C.
EMI5.2
M.p .: 168-1700C
EMI5.3
M.p .: 146-147 "C.
Example 2
Insecticidal food poison effect: Spodoptera littoralis,
Dysdercus fasciatus and Heliothis virescens
Cotton plants were sprayed with an aqueous emulsion containing 0.05% of the compound to be tested (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the plants were each populated with larvae of the species Spodoptera littoralis (L3 stage), Dysdercus fasciatus (L4) or Heliothis virescens (L3). Two plants were used per test compound and per test species and the kill rate achieved was evaluated after 2, 4, 24 and 48 hours. The test was carried out at 24 ° C and at 60% relative humidity.
In the above experiment, compounds of the formula I according to Example I show a good activity against larvae of the species Spodoptera littoralis, Dysdercus fasciatus and Heliothis virescens.
Example 3
Insecticidal food poison effect: Leptinotarsa decemlineata
With the same procedure using larvae of the species Leptinotarsa decemlineata (L3) and planting potatoes instead of cotton plants, the test method described in Example 2 was repeated.
Compounds of formula I according to Example 1 have a good activity against larvae of the species Leptinotarsa decemlineata.
Example 4
Effect against plant-damaging acarids: Tetranychus urticae (OP-sensitive) and Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant)
The primary leaves of Phaseolus vulgaris plants were coated with an infested leaf piece from a mass cultivation of Tetranychus utricae (OP-sens.) Or Tetranychus cinnabarinus (OP-tol.) 16 hours before the test for acaricidal activity. (The tolerance relates to the tolerance of diazinon).
The infested plants treated in this way were sprayed with a test solution containing 400 or 200 ppm of the compound to be tested to runoff.
After 24 hours and again after 7 days, adults and larvae (all mobile stages) were evaluated under the binocular for living and dead individuals.
One plant was used per concentration and per test species. During the course of the experiment, the plants were in greenhouse cabins at 250C.
Compounds of formula 0 according to Example 1 show a positive effect against individuals of the species Tetranychus urticae and Tetranychus cinnabarinus in this experiment.
Example 5
Activity against Rhipicephalus bursa (adults and larvae),
Amblyomma hebraeum (9 adults, nymphs and larvae) and Boophilus microplus (larvae -OP-sensitive and
OP tolerant)
Larvae (approx. 50 each), nymphs (approx. 25 each) or adults (approx. 10 each) from Rhipicephalus bursa, Amblyomma hebraeum and Boophilus microplus are used as test objects. The test animals are briefly in an aqueous emulsion or solution containing 0.1; 1.0; 10; 50 or 100 ppm of the compound to be tested immersed. The emulsions or solutions in the test tubes were then taken up with cotton wool and the wetted test animals were left in the tubes thus contaminated.
The kill rate achieved at each concentration was evaluated after 3 days for larvae and after 14 days for nymphs and adults.
In this experiment, compounds of the formula I according to Example 1 show good activity against larvae, nymphs and adults of the species Rhipicephalus bursa and Amblyomma hebraeum and against larvae (OP-res. And OP-sens.) Of the species Boopholus microplus.