DE3801395A1 - Phenylisothioharnstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenylthio-, Phenylsulfinyl- und Phenylsulfonylphenyl-isothioharnstoffe, ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der Formel I

worin

R₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₅für C₁-C₅-Alky oder Allyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5

stehen.

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Halogenen handelt es sich sowohl um Fluor und Chlor als auch um Brom und Jod, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind.

Die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyle können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele solcher Alkyle seien Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl oder Pentyl, Hexyl, Octyl usw. und ihre Isomeren genannt.

Die als Substituenten in Betracht kommenden ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituierten C₁-C₁₂-Alkyle können geradkettig oder verzweigt sein und nur teilweise oder auch perhalogeniert und/oder ein- bis fünffach durch C₁-C₆-Alkoxy substituiert sein, wobei für die Halogene und die Alkyle die oben gegebenen Definitionen gelten. Geeignete Beispiele solcher Substituenten sind u. a. das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl wie z. B. CHF₂ oder CF₃; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Aethyl wie z. B. CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCl₃, CF₂CHCl₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCl₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHClF, CF₂CHBrF oder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Isopropyl wie z. B. CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ oder CH(CF₃)₂; das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Isomeren wie z. B. CF(CF₃)CHFCF₃ oder CH₂(CF₂)₂CF₃; Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, Methoxypropyl, Aethoxypropyl, Propoxypropyl, Methoxybutyl, Aethoxybutyl, Propoxybutyl oder Butoxybutyl, 1,2-Dimethoxyäthyl, 1,2-Dimethoxypropyl oder 2,4-Dimethoxybutyl.

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkylen handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Diese können ein- oder mehrfach durch ein C₁-C₃-Alklyrest substituiert und/oder über eine C₁-C₄-Alkylenbrücke mit dem Rest des Moleküls verbunden sein.

Die als Substituenten in Betracht kommenden polycyclischen Alkylreste können 7 bis 10 C-Atome aufweisen. Beispiele solcher Reste sind u. a. der Bicyclo[2,1,0]heptyl-, der Bicyclo[3,2,1]octyl- oder der Bicyclo[3,3,1]nonyl-Rest.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Säureadditionssalzen vorliegen. Zur Bildung solcher Salze eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren. Beispiele solcher Säuren sind u. a. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, verschiedene Phosphorsäuren, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Salicylsäure.

Der endständige Phenylrest kann mehrfach, je nach der Größe von n, durch R₁ substituiert sein. Ist n größer als 1, so können die verschiedenen R₁ gleiche oder auch verschiedene Bedeutung haben.

Unter den Verbindungen der Formel I stehen diejenigen im Vordergrund, in denen R₁ je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₃-Alkyl, R₂ für C₁-C₅-Alkyl, R₃ für C₁-C₅-Alkyl oder Cyclopentyl, R₄ für Wasserstoff, R₅ für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆ für C₁-C₈-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Y für S, SO oder SO₂ und n für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

Dabei sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂, R₃ und R₅ für C₁-C₃-Alkyl, R₄ für Wasserstoff, R₆ für C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Y für S und n für die Zahl 1 stehen.

Beispiele von Verbindungen der Formel I sind u. a.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach im Prinzip bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. einen Thioharnstoff der Formel II

mit einem Alkylierungsmittel der Formel III

R₅-X (III)

in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln II und III R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, Y und n die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für eine Abgangsgruppe wie z. B. ein Halogenatom, insbesondere Chlor, Brom oder Jod oder eine Schwefelsäureestergruppe, steht.

Das Verfahren wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, bei normalem oder leicht erhöhtem Druck und vorzugsweise in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Aether oder ätherartige Verbindungen wie z. B. Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; oder Alkohole wie Methanol oder Aethanol.

Geeignete Basen können organischen oder anorganischen Ursprungs sein wie z. B. Natriumhydrid, Natrium- oder Calciumcarbonat, tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthylendiamin oder 4-Dimethylaminopyridin oder Pyridin.

Die Thioharnstoffe der Formel II ihrerseits können ebenfalls nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man ein Isothiocyanat der Formel IV

mit einem Amin der Formel V

H₂N-R₆ (V)

umsetzt, wobei in den Formeln IV und V R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, Y und n die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150°C unter normalem Druck durchgeführt. Geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind beispielsweise schon für das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I aufgezählt worden. Dabei ist zu beachten, daß sich Alkohole hier nicht als Lösungsmittel eignen.

Die Isothiocyanate der Formel IV ihrerseits können nach im Prinzip bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man ein Anilin der Formel VI

mit Thiophosgen umsetzt, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, Y und n die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel IV wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, wie z. B. Triäthylamin oder Calciumcarbonat und einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und bei normalem Druck durchgeführt. Geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel sind u. a. die für das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I aufgezählten oder Dichlormethan. Dabei ist zu beachten, daß sich Alkohole hier nicht als Lösungsmittel eignen.

Die Aniline der Formel VI ihrerseits können nach im Prinzip bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man ein Thiophenol der Formel VII

mit einem 4-Halogenanilin der Formel VIII

umsetzt, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und n die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, steht, und gegebenenfalls die Aminogruppe des entstandenen Phenylthioanilins mit einer Schutzgruppe schützt, die Schwefelbrücke mit einem Oxydationsmittel in eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe überführt und durch Hydrolyse die Aminogruppe wieder freisetzt.

Das Verfahren zur Herstellung der Phenylthioaniline der Formel VI wird zweckmäßigerweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base wie z. B. einem Alkalihydroxid oder -carbonat, eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, vorzugsweise polaren Lösungs- oder Verdünnungsmittels, und gegebenenfalls eines Katalysators wie z. B. Kupferpulver oder Kupfercarbonat bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C und unter normalem Druck durchgeführt. Geeignete Lösungs- und Verdünnungsmittel wurden schon für das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I aufgezählt; besonders geeignet ist auch Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid. Als Oxydationsmittel für die Überführung der Schwefelbrücke in eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe eignen sich u. a. H₂O₂/Eisessig, H₂O₂/Acetanhydrid, Persäuren wie z. B. m-Chlorbenzoepersäure, Perjodsäure oder Alkaliperjodate, Chromsäure oder Kaliumpermanganat. Als Schutzgruppen für die Aminogruppe des Phenylthioanilins eignen sich die üblichen, hydrolytisch oder hydrogenolytisch wieder abspaltbaren Schutzgruppen wie z. B. Acylgruppen (Acetyl, Trifluoracetyl), gegebenenfalls substituierte Benzylgruppen oder Alkoxyalkylgruppen (Methoxymethyl).

Die Verbindungen der Formeln II, IV und VI sind neu und bilden ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen der Formeln III, V, VII und VIII dagegen sind bekannt und können nach im Prinzip bekannten Methoden hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, sowie die Zwischenprodukte der Formel II bei günstiger Warmblüter- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. So eignen sich die Verbindungen der Formeln I und II z. B. zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen. Solche Schädlinge gehören hauptsächlich dem Stamm der Arthropoden an, wie insbesondere Insekten der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera oder Hymenoptera und Arachniden der Ordnung Acarina, wie z. B. Milben und Zecken. Dabei kann jedes Entwicklungsstadium der Schädlinge bekämpft werden, d. h. sowohl die Adulten, Puppen und Nymphen, als auch insbesondere die Larven und Eier. So können vor allem Larven und Eier von phytopathogenen Schadinsekten und -milben in Zier- und Nutzpflanzungen, wie z. B. in Obst- und Gemüsepflanzungen, und insbesondere in Baumwollpflanzungen, wirkungsvoll bekämpft werden. Werden Verbindungen der Formeln I und II von Imagines aufgenommen, so kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge zeigen oder aber in verminderter Eiablage und/oder Schlupfrate. Die letztere Erscheinung kann insbesondere bei Coleopteren beobachtet werden. Bei der Bekämpfung von tierparasitären Schädlingen, insbesondere an Haus- und Nutztieren, kommen vor allem Ektoparasiten, wie z. B. Milben und Zecken und Dipteren, wie z. B. Lucilia sericata in Betracht. Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und II entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formeln I und II werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit in der Formulierungstechnik üblichen, inerten und pflanzenverträglichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierung, d. h. die den Wirkstoff der Formeln I und/oder II, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder II oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure- methyl-taurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Ricinusölthioxilat, Polypropylen- Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)- äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979;
Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder II oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Beispiel 1 Herstellung 1.1. Zwischenprodukte 1.1.1. 4-Phenylthioaniline und 4-Phenylsulfonylaniline 1.1.1.1. 2,6-Diisopropyl-4-(phenylthio)-anilin

84,7 g Thiophenol werden in 400 ml Toluol gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre mit 47 g pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren erhitzt und so lange auf Siedepunkttemperatur gehalten bis alles abgespaltene Wasser und der größte Teil des Toluols abdestilliert ist. Zum Rückstand werden 300 ml Dimethylformamid und 4 g Kupfer(II)carbonat sowie tropfenweise 179 g 2,6-Diisopropyl-4-bromanilin gegeben. Das Gemisch wird während 70 Stunden unter Rückfluß gerührt, anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt und in Toluol und Wasser aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 15%iger Natriumhydroxidlösung und mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Hochvakuumdestillation bei 3 mbar und einer Badtemperatur von 140°C. Die Titelverbindung der Formel

destilliert als gelbes Öl und kristallisiert nach Zugabe von Hexan; Smp. 56-57°C.

Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1.1.1.6. Phenylsulfonylaniline 1.1.1.6.1. 2-Methyl-6-äthyl-4-(phenylthio)-acetanilid

20 g 2-Methyl-6-äthyl-4-(phenylthio)-anilin und 10 g Triäthylamin werden in 150 ml Toluol verrührt, tropfenweise bei Raumtemperatur mit 6,7 g Acetylchlorid versetzt und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht und aus Toluol umkristallisiert. Die Titelverbindung der Formel

liegt in Form eines farblosen Pulvers vor; Smp. 134-136°C.

1.1.1.6.2. 2-Methyl-6-äthyl-4-(phenylsulfonyl)-acetanilid

17,0 g 2-Methyl-6-äthyl-4-(phenylthio)-acetanilid gelöst in 100 ml Eisessig werden tropfenweise unter Rückfluß mit 100 ml 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur nachgerührt. Der beim Abkühlen entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man die Titelverbindung der Formel

als farbloses Pulver; Smp. 206-208°C.

1.1.1.6.3. 2-Methyl-6-äthyl-4-(phenylsulfonyl)-anilin

12 g 2-Methyl-6-äthyl-4-(phenylsulfonyl)-acetanilid, 80 ml Aethanol und 240 ml konzentrierte Salzsäure werden im Autoklaven 15 Stunden lang bei 100°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingedampft, der Rückstand in 100 ml Dichlormethan und 100 ml Wasser aufgenommen und mit Soda auf pH 9 gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Die Titelverbindung der Formel

liegt als hellbeiges Pulver vor; Smp. 163-165°C.

1.1.2. Phenylisothiocyanate 1.1.2.1. 2,6-Diisopropyl-4-(phenylthio)-phenylisothiocyanat

10,4 g Thiophosgen und 14,0 g Calciumcarbonat werden in 100 ml Wasser eingerührt und bei 0 bis 5°C tropfenweise mit 19,7 g 2,6-Diisopropyl- 4-(phenylthio)-anilin, gelöst in 30 ml Dichlormethan, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die organische Phase wird zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Das Rohprodukt der Titelverbindung der Formel

liegt als gelbes Öl mit einem Brechungsindex : 1,6463 vor und kann so zur Weiterreaktion verwendet werden.

Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1.1.3. Phenylthioharnstoffe 1.1.3.1. N-[2,6-Diisopropyl-4-(phenylthio)-phenyl]-N′-(tert.butyl)- thioharnstoff

22,2 g 2,6-Diisopropyl-4-(phenylthio)-phenylisothiocyanat werden mit 50 ml Hexan verdünnt und unter Rühren mit 5,8 g tert.Butylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden lang bei 60°C und 5 Stunden lang bei 20-25°C nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,8 g der Titelverbindung der Formel

als hellbeiges Pulver; Smp. 151-152°C.

Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1.2. Endprodukte 1.2.1. N-[2,6-Diisopropyl-4-(phenylthio)-phenyl]-N′-(tert.Butyl)-S- methyl-isothioharnstoff

5,8 g N-[2,6-Diisopropyl-4-(phenylthio)-phenyl]-N′-(tert.Butyl)- thioharnstoff werden in 50 ml Aethanol gegeben, bei 50°C mit 2,7 g Methyljodid versetzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung eingedampft und der Rückstand in 100 ml Dichlormethan und 50 ml 10%igen Natriumcarbonat- Lösung aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit Hexan verrührt und abgenutscht. Man erhält 4,9 g der Titelverbindung der Formel

als hellbeiges Pulver; Smp. 112-114°C.

Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel 2 Formulierungen von Wirkstoffen der Formeln I und II gemäß den Herstellungsbeispielen 1.1.3. und 1.2.

(% = Gewichtsprozent)

2.1. Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

2.2. Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

2.3. Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

2.4. Extruder Granulat

Wirkstoff gemäß den Herstellungsbeispielen 1.1.3. und 1.2.10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.5. Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff gemäß den Herstellungsbeispielen 1.1.3. und 1.2. 3% Polyäthylenglykol (MG 200) 3% Kaolin94%

Der feingemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.6. Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff und gegebenenfalls Vermahlen auf einer geeigneten Mühle erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

2.7. Spritzpulver

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.8. Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff gemäß den Herstellungsbeispielen 1.1.3. und 1.2.40% Aethylenglykol10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion 0,8% Wasser32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel 3 Biologische Prüfungen 3.1. Wirkung gegen Musca domestica

Je 50 g frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden werden in einen Becher eingewogen. Von einer 1 gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes werden 5 ml auf das im Becher befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates läßt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann werden 25 eintägige Maden von Musca domestica in den das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in einem mit einem Siebdeckel verschlossenen Gefäß deponiert.

Die ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluß des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2. zeigen gute Wirkung im obigen Test.

3.2. Wirkung gegen Lucilia sericata

Zu 9 ml eines Zuchtmediums wird bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wäßrigen Zubereitung gegeben. Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben. Nach 48 bis 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2. zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Lucilia sericata.

3.3. Wirkung gegen Aedes aegypti

Auf die Oberfläche von 150 ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes pipettiert, daß eine Konzentration von 12,5 ppm erhalten wird. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit 30-40 2tägigen Aedes-Larven beschickt. Nach 2 und 7 Tagen wird die Mortalität geprüft.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2. zeigen gute Wirkung in diesem Test.

3.4. Fraßgift-Wirkung auf Spodoptera littoralis und Heliothis virescens

Sojapflanzen (im 4-Blattstadium) werden mit einer wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht, wobei die Wirkstoffemulsion 400 ppm der zu prüfenden Verbindung enthält.

Nach dem Antrocknen des Belages werden die Sojapflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium besetzt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. In Abständen von jeweils 24 Stunden werden Mortalität sowie Entwicklungs- und Häutungsstörungen der angesetzten Larven bestimmt.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2. zeigen gute Wirkung in diesem Test.

3.5. Wirkung gegen Epilachna varivestis

Etwa 15-20 cm hohe Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wäßrigen, den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Über die infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel abgedeckt ist. Der Versuch wird bei 28°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Nach 2 und 3 Tagen wird die Mortalität in Prozenten bestimmt. Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Fraßschaden (Antifeeding- Effekt), Entwicklungs- und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer 3 Tage beobachtet.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2. zeigen gute Wirkung im obigen Test.

3.6. Wirkung gegen ektoparasitäre Zecken

10 frische, vollgesogene Boophilus microplus Weibchen werden in einer Reihe dorsal auf einer PVC Platte aufgeklebt und mit einem Wattebausch überdeckt. Danach werden die Testtiere mit 10 ml der wäßrigen Testlösung übergossen. Eine Stunde später wird der Wattebausch entfernt und die Zecken über Nacht bei 24°C getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Zecken 4 Wochen lang bis zum Ende der Eiablage und Beginn des Larvenschlupfes bei 28°C und 80% Luftfeuchtigkeit gehalten.

Jede Testsubstanz wird in einer Konzentration von 500 ppm getestet. Die akarizide Wirkung zeigt sich entweder beim Weibchen als Mortalität oder Sterilität oder im Eigelege durch Blockieren der Embryogenese oder des Schlüpfaktes. Alle Substanzen werden gegen zwei verschiedene Zeckenstämme, den OP-resistenten Stamm BIARRA und den Amidin-resistenten Stamm ULAM geprüft.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2. zeigen in diesem Versuch gute Wirkung gegen beide Zeckenstämme.

3.7. Wirkung gegen pflanzenschädigende Akarinen: Tetranychus urticae (OP-sensible) und Tetranychus cinnabarinus (OP-tolerant)

Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris-Pflanzen werden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) oder Tetranchus cinnabarinus (OP-tol.) belegt (die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit gegenüber Diazinon).

Die so behandelten infestierten Pflanzen werden mit einer Versuchslösung enthaltend 0,75 bis 400 ppm der jeweils zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht. Nach 24 Stunden und wiederum nach 7 Tagen werden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet. Man verwendet pro Konzentration und pro Testspezies eine Pflanze. Während des Versuchsverlaufs stehen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.

Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2. zeigen in diesem Versuch gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarinus.

3.8. Fraßgift-Wirkung auf Plutella xylostella

Eingetopfte Chinakohlpflanzen (Topfgröße 10 cm Durchmesser) im 4-Blatt-Stadium werden mit wäßrigen Wirkstoffemulsionen besprüht, die den Wirkstoff in Konzentrationen von 3 bis 400 ppm enthalten und auf den Pflanzen antrocknen.

Nach zwei Tagen werden die behandelten Chinakohlpflanzen mit 10 Plutella xylostella-Larven im zweiten larvalen Stadium besiedelt. Der Versuch wird bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit im Dämmerlicht durchgeführt. Die Bonitur erfolgt nach 2 und 5 Tagen; es wird die Mortalität der Larven in Prozenten bestimmt.

Eine Wirkung von 80-100% (Mortalität) zeigen die Verbindungen gemäß den Beispielen 1.1.3. und 1.2.

Claims (24)

1. Verbindung der Formel I worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₅für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, und ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren.

2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R₁ je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₃-Alkyl, R₂ für C₁-C₅-Alkyl, R₃ für C₁-C₅-Alkyl oder Cyclopentyl, R₄ für Wasserstoff, R₅ für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆ für C₁-C₈-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Y für S, SO oder SO₂ und n für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2, worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂, R₃ und R₅ für C₁-C₃-Alkyl, R₄ für Wasserstoff, R₆ für C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Y für S und n für die Zahl 1 stehen.

4. Die Verbindungen gemäß Anspruch 2 oder 3 der Formeln

5. Verbindungen der Formel II worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen.

6. Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 5, worin R₁ je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₃-Alkyl, R₂ für C₁-C₅-Alkyl, R₃ für C₁-C₅-Alkyl oder Cyclopentyl, R₄ für Wasserstoff, R₆ für C₁-C₈-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Y für S, SO oder SO₂ und n für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

7. Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 6, worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂, R₃ und R₅ für C₁-C₃-Alkyl, R₆ für C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Y für S und n für die Zahl 1 stehen.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 6 oder 7 der Formeln

9. Verbindungen der Formel IV worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen.

10. Verbindungen der Formel IV gemäß Anspruch 9, worin R₁ je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₃-Alkyl, R₂ für C₁-C₅-Alkyl, R₃ für C₁-C₅-Alkyl oder Cyclopentyl, R₄ für Wasserstoff, Y für S, SO oder SO₂ und n für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

11. Verbindungen der Formel IV gemäß Anspruch 10, worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂, R₃ und R₅ für C₁-C₃-Alkyl, Y für S und n für die Zahl 1 stehen.

12. Verbindungen der Formel VI worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen.

13. Verbindungen der Formel VI gemäß Anspruch 12, worin R₁ je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₃-Alkyl, R₂ für C₁-C₅-Alkyl, R₃ für C₁-C₅-Alkyl oder Cyclopentyl, R₄ für Wasserstoff, Y für S, SO oder SO₂ und n für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

14. Verbindungen der Formel VI gemäß Anspruch 13, worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂, R₃ und R₅ für C₁-C₃-Alkyl, Y für S und n für die Zahl 1 stehen.

15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₅für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phenylthioharnstoff der Formel II mit einem Alkylierungsmittel der Formel IIIR₅-X (III)umsetzt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, Y und n die angegebene Bedeutung haben und X für eine Abgangsgruppe steht.

16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel II worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isothiocyanat der Formel IV mit einem Amin der Formel VH₂H-R₆ (V)umsetzt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, Y und n die angegebenen Bedeutungen haben.

17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IV worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin der Formel VI worin R₁, R₂, R₃, R₄, Y und n die angegebene Bedeutung haben mit Thiophosgen umsetzt.

18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel VI worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiophenol der Formel VII mit einem 4-Halogenanilin der Formel VIII umsetzt, worin R₁, R₂, R₃, R₄ und n die angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht, und gegebenenfalls die Aminogruppe des entstandenen Phenylthioanilins mit einer Schutzgruppe schützt, die Schwefelbrücke mit einem Oxydationsmittel in eine Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe überführt und durch Hydrolyse die Aminogruppe wieder freisetzt.

19. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I oder eines ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure oder mindestens eine Verbindung der Formel II worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₅für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen.

20. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 19, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthält, worin R₁ je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₃-Alkyl, R₂ für C₁-C₅-Alkyl, R₃ für C₁-C₅-Alkyl oder Cyclopentyl, R₄ für Wasserstoff, R₅ für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆ für C₁-C₈-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₅-Alkoxy substituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl, Y für S, SO oder SO₂ und n für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

21. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 20, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I oder II enthält, worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂, R₃ und R₅ für C₁-C₃-Alkyl, R₄ für Wasserstoff, R₆ für C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₆- Cycloalkyl, Y für S und n für die Zahl 1 stehen.

22. Verwendung einer Verbindung der Formel I oder eines ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einer Verbindung der Formel II worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₅für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.

23. Verwendung gemäß Anspruch 22 einer Verbindung der Formel I oder II zur Bekämpfung von Insekten und Arachniden.

24. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge in ihren verschiedenen Entwicklungsstadien mit einer Verbindung der Formel I oder einem ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einer Verbindung der Formel II worinR₁je für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₅-Alkyl, R₂für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, R₃für C₁-C₅-Alkyl oder C₃-C₈-Cycloalkyl, R₄für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl, R₅für C₁-C₅-Alkyl oder Allyl, R₆für C₁-C₁₂-Alkyl, ein- oder mehrfach durch Halogen und/oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, ein- oder mehrfach durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, oder einen polycyclischen Alkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, Yfür S, SO oder SO₂ und nfür die Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5stehen, in Kontakt bringt.