CN1031080A - 1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物 - Google Patents

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Abstract

新颖的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物(或I)、 其顺反异构体及其盐。式I中：X是卤素，烷基或其 他含O、N、S或卤素的烃基团，n为0-4的整数；R1、 R2和R3是氢、C1-C5烷基或C3-C7环烷基，R3还 可以是苄基或吡啶甲基，或者R2和R3与所连的氮 原子构成吡咯烷基或哌嗪基，条件是R1、R2和R3中 最多有一个是氢。本发明还涉及这些新化合物的制 备及含此化合物之组合物及其在害虫防治，特别是防 治昆虫方面的用途。

Description

本发明涉及新颖的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物、这些化合物的制备以及其合成用的中间产物。本发明还涉及含有所说新颖化合物的农药组合物及其在防治害虫中的用途。
本发明特别涉及式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物，式（Ⅰ）化合物的顺反异构体及其盐：
Figure 881049042_IMG23
式中：
X是氯、氟、未取代或卤代的C1-C5烷基、未取代或卤代的C1-C5烷氧基、未取代或卤代的C1-C5烷硫基、未取代或卤代的烷亚磺酰基、未取代或卤代的烷磺酰基，或者是硝基、氰基、氰硫基、C3-C5卤代链烯基、C3-C5卤代炔基、羟基、C1-C5烷氧羰基、氨基、C1-C4二烷胺基、C1-C5烷羰基、C1-C5烷基氨基甲酰基或C1-C5烷基羰氧基;
n是0-4的整数;
R1是氢、C1-C5烷基或C3-C7环烷基;
R2是氢、C1-C5烷基或C3-C7环烷基;
R3是氢、C1-C5烷基、C3-C7环烷基、苄基或吡啶甲基，或者R2和R3与连接的氮原子共同构成吡咯烷基或哌嗪基基团，条件是R1、R2和R3中至多有一个是氢。
所说的烷基基团本身或者其它基团（例如烷氧基、烷硫基、烷亚磺酰基或烷磺酰基）的烷基部分，均可以是直链或支链。这些烷基的实例有甲基、乙基、丙基、环丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基及其异构体。
卤素例如是氟和氯，以及溴和碘;优选氟和氯。
卤代C1-C5烷基可以是直链或支链，而且可以是仅仅部分卤代或全卤代;此规定同样适用于卤素和上面指出的烷基部分。这种取代基的适当实例有：被1-3个氟、氯和/或溴原子取代的甲基（如CHF2或CF3）、被1-5个氟、氯和/或溴原子取代的乙基（如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF）、被1-7个氟、氯和/或溴原子取代的丙基或异丙基（如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH（CF3）2被1-9个氟、氯和/或溴原子取代的丁基或其异构体（例如CF（CF3）CHFCF3或CH2（CF2）2CF3）。
式Ⅰ化合物中的适用吡啶甲基基团可以是下式的α-、β-和r-异构体：
Figure 881049042_IMG24
根据连接在该乙烯碳原子上的取代基在空间上的排列，得到的式Ⅰ化合物为顺式异构体、反式异构体或其混合物形式。
如果取代基R1、R2和R3中一个是氢，则本发明的烯胺也可以为互变异构的亚胺形式。
式Ⅰ化合物也可以以酸加成盐形式而制得。适于生成这种盐的酸是有机和无机酸，例如盐酸、氢溴酸、跛帷⒏髦至姿帷⒘蛩帷⒁宜帷⒈帷⒍∷帷⑽焖帷⒉菟帷⒈帷⒙砝此帷⒏宦硭帷⑷樗帷⒕剖峄蛩锼帷?
在本发明范围内优选下列的式Ⅰ化合物组
1.其中X是氯或氟的那些1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;
2.其中X是氯，n为0至2，R1是氢、甲基、乙基或环丙基，R2是氢或甲基，R3是氢、C1-C5烷基、苄基或吡啶甲基，或者R2和R3与连接的氮原子共同构成吡咯烷基或哌嗪基基团的那些1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;
2.1在这些化合物中，优选式Ⅰa的那些化合物：
式中：X1和X2各自独立地是氢或氯，R1是氢、甲基或乙基;
2.1.1在这组化合物中，优选n为O的那些化合物;在最后提到的这组化合物中优选下列的各化合物：
Figure 881049042_IMG26
Figure 881049042_IMG27
2.1.2进一步优选的“2.1”中定义的式Ⅰa化合物，是X1和X2均为氯的化合物。在这组化合物中特别优选下式化合物：
Figure 881049042_IMG28
最后，在上面“2”组中定义的化合物内，优选式Ⅰc化合物：
Figure 881049042_IMG29
式Ⅰ化合物可用式Ⅱ的硝基亚甲基衍生物与适当取代的胺分步反应的方法制得
Figure 881049042_IMG30
式中，L1和L2是离去基团，例如烷硫基、烷亚磺酰基或氯。
此方法包括使式Ⅱ化合物（其中L1和L2定义如上）首先与
a1等当量式Ⅲ的吡啶基甲胺反应
Figure 881049042_IMG31
（式中，R1如式Ⅰ所定义）
生成式Ⅳ的1-硝基-2-吡啶甲胺基乙烯衍生物：
式中，R1、X、n和L1分别与式Ⅰ和式Ⅱ定义的相同，然后使所说的式Ⅳ化合物与式Ⅴ的胺反应
Figure 881049042_IMG33
（式中，R2和R3与式Ⅰ定义的相同）
生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;或者首先b）使式Ⅱ的硝基乙烯衍生物与等当量式Ⅴ的胺反应，生成式Ⅵ的1-硝基-2-氨基乙烯衍生物
Figure 881049042_IMG34
（式中，R2、R3和L1分别与式Ⅱ和式Ⅴ定义的相同），然后使所说的式Ⅵ化合物与式Ⅲ的吡啶基甲胺反应，生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物，并且分离出该衍生物。
在此制备方法的优选实施方案中，式Ⅳ和式Ⅵ的相应中间产物可不经分离而继续反应。
式Ⅳ的中间产物是新物质，具有优良的杀虫性能，因此同样构成本发明的一个目的。式Ⅳ化合物可以在上述方法的第一步制得，然后将其分离出来。
本发明还涉及经由式Ⅳ的新中间产物制备式Ⅰ化合物的方法，而且同样涉及经由已知的式Ⅵ中间产物制备式Ⅰ化合物的方法，以及制备式Ⅳ化合物的方法。
适于制备式Ⅰ的最终产物以及中间产物Ⅳ和Ⅵ用溶剂，是对质子惰性的极性溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等等）和芳烃溶剂（如苯或甲苯），以及氯代烃、四氢呋喃或醚和醇类。
这些反应是在大气压下或者有时在减压下，于0℃至反应混合物沸点温度范围内进行的。
加入起缓冲作用的盐（例如磷酸氢二钠）可以对反应历程产生有利影响。
式Ⅱ的原料物质是已知物质，象式Ⅵ中间产物那样可以用已知方法制备。
其中L1和L2为低级烷硫基或苄硫基的式Ⅱ化合物，是制备有机化学中的已知中间产物，因此可以在市场上买到。
其中L1和L2是氯的式Ⅱ化合物，可以用已知的1-硝基-2-三氯乙烷为原料，按照欧洲专利申请A-135803中方法脱去氯化氢而制得。
在美国专利说明书4028375中，介绍了其中L1是烷硫基而且L2为烷亚磺酰基的式Ⅱ化合物。
式Ⅵ的中间产物及其制备载于“意大利化学公报”（Gaze-tta    Chimica    Italiana），111，217（1981年）和“药物文献”（Arch，pharm）（2），161-167（1986）之中。
在西德公开的专利申请3232462中，作为心血管药物，特别是作为血管减压药物介绍了下式化合物：
式中，R4是未取代或取代的芳基或杂芳基基团;R5是可以被烷氧基或环烷基取代的直链、支链或环状烷基或链烯基，或者是未取代或取代的芳基或杂芳基;且X5是未取代或烷基取代的亚甲基或者是一个化学键;条件是如果X5是一个单键，则R5不是芳基。
在欧洲专利申请A-154178中介绍了具有杀虫、杀螨和杀线虫性质的，并且其中具有5-7元杂环的1-吡啶基烷基-2-硝基次甲基-1，3-二氮杂环烷类，这篇出版物涉及下式化合物：
式中m为2、3或4，n为0、1、2或3。
在欧洲专利申请A-192060中也介绍了具有类似杀虫活性的1-吡啶基甲基-2-硝基次甲基-氮杂环烷类和1-吡啶基甲基-2-硝基次甲基-1，3-二氮杂环烷类。
与上面提到的出版物中披露的化合物不同之处在于：该化合物2-位上的乙烯碳原子被定义为杂环的成员，而本发明化合物的相应基团为非环状的。
其他的杀虫活性硝基乙烯衍生物，可从“农药科学进展”（（Advances    in    Pesticide    Science）（第二部分，Pergamon出版社，1979年，206、271页）中获知。但是，这些化合物并不包含吡啶甲基基团。
本发明的目的在于提供另外一些防治害虫用化合物。
令人惊奇地发现，本发明的式Ⅰ化合物和式Ⅳ中间产物是有效的杀虫剂，而温血动物和植物对之有很好的耐药性。因此，式Ⅰ和式Ⅳ化合物适于，例如防治动植物害虫。这种害虫基本属于节肢动物门，例如尤其是下列目之昆虫：鳞翅目、鞘翅目、同翅目、异翅亚目、双翅目、缨翅目、直翅目、虱目、蚤目、食毛目、弹尾目、等翅目、啮虫目或膜翅目，以及蜱螨目的蛛蜘，例如螨类和蜱类。可以防治每个生长阶段的这些害虫，即成虫、蛹、若虫，而且尤其能防治幼虫和卵。因此，可以特别有效地防治观赏性和有益植物作物中，例如果树和蔬菜作物中，特别是棉花作物中的植物病菌害虫和螨类的幼虫和卵。如果式Ⅰ或式Ⅳ化合物被成虫摄取，则可以观察到直接杀死这些害虫或者降低产卵和（或）孵化速率。这后一种活性尤其在鞘翅目昆虫中可以观察到。防治作为动物寄生虫类害虫时，尤其是家畜和生产用牲畜的寄生虫时，欲消灭的主要害虫是外寄生虫，例如螨类、蜱类和丝光绿蝇之类双翅目害虫。
式Ⅰ和式Ⅳ化合物的良好杀虫活性相当于对上述害虫至少为50-60%的致死率。
式Ⅰ和式Ⅳ化合物可以直接使用，或者最好与在制剂领域通常采用的农业上适用的惰性辅助剂一起使用，因此可以按公知方法将其制成乳油、可以直接喷雾或稀释的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、粒剂以及在例如聚合物中的微囊剂。使用这些组合物时，根据预期目的和主要环境选择施用方法，例如喷雾、雾化、撒粉、撒布或泼浇等。
按公知方法，例如将活性成分与稀释剂（如溶剂）、固体载体以及有时还和表面活性化合物（表面活性剂）一起均匀混合和（或）研磨，制备所说的制剂，即含有式Ⅰ和/或式Ⅳ的化合物（活性成分）或它们与其他杀虫剂或杀螨剂的组合物，必要时还含有固体或液体辅助剂的组合物、制剂或混合物。
适用的溶剂是芳烃，优选含8-12个碳原子的芳烃，例如二甲苯混合物或取代的萘类;邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;脂族烃，例如环己烷或石蜡;醇类、乙二醇类及其醚和酯类，例如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚;酮类，如环己酮;强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或环氧化植物油，如环氧化椰子油;或豆油或水。
例如在粉剂和可分散性粉剂中使用的固体载体，通常是天然矿物填料，例如方解石、滑石粉、高岑土、蒙脱石或硅镁土。为了改善物理性质，也可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附聚合物。适用的粒状吸附性载体是多孔性物质，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土;适用的非吸附性载体是例如方解石和砂之类物质。此外，可以使用许多预粒化的无机或有机物质，例如特别是白云石或粉碎的植物残渣。
在制备组合物时，根据欲加以使用的式Ⅰ或式Ⅳ化合物或其含有其它杀虫或杀螨剂之混合物的性质选用表面活性化合物，适用的表面活性化合物是具有优良乳化、分散和湿润性能的非离子型、阳离子型和（或）阴离子型表面活性剂。术语“表面活性剂”也应理解为包括表面活性剂的混合物。
适用的阴离子表面活性剂可以是水溶性皂类和合成的水溶性表面活性化合物。
适用的皂类是高级脂肪酸（C10-C22）的碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或者例如从椰子油或动物脂油可以得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。适用的其它表面活性剂还有脂肪酸甲基牛磺酸盐以及改性或未改性的磷酯。
但是，更经常采用的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂族磺酸盐、脂族硫酸盐、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
所说的脂族磺酸盐或硫酸盐，通常是其碱金属盐、碱土金属盐或者未取代或取代的铵盐，而且含有C8-C22烷基原子团（也包括酰基原子团的烷基部分），例如木质素磺酸钠或钙盐、十二烷基硫酸钠或钙盐或者由天然脂肪酸得到的脂族醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。这些化合物也包括硫酸化和磺化脂族醇/环氧乙烷加成化合物的盐类。所说的磺化苯并咪唑衍生物最好含有二个磺酸基和一个C8-C22脂肪酸原子团。烷基芳基磺酸盐实例有十二烷基苯磺酸的钠盐、钙盐或三乙醇胺危』粱撬岬哪蒲巍⒏蒲位蛉掖及费危蛘咻粱撬嵊爰兹┧鹾衔锏哪蒲巍⒏蒲位蛉掖及费巍Ｏ嘤Φ牧姿嵫我彩视茫缍匀苫椒佑?-14摩尔环氧乙烷加成化合物的磷酸酯盐。
非离子型表面活性剂最好是脂肪醇、脂环醇、或者饱和或不饱和脂肪酸与烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所说的衍生物含3-30个乙二醇醚基，在（脂族）烃部分含8-20个碳原子，在烷基苯酚的烷基部分含6-18个碳原子。
适用的其它非离子型表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇和烷基链上有1-10个碳原子的烷基聚丙二醇生成的水溶性加成化合物，此加成物含20-250个乙二醇醚基和10-100个聚丙二醇醚基，这些化合物通常是每个丙二醇单元含1-5个乙二醇单元。
非离子型表面活性剂的代表性实例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇类、蓖麻油聚乙二醇醚、蓖麻油硫草酸酯、聚丙烯-聚环氧乙烷加成化合物类、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯也是适用的非离子型表面活性剂。
阳离子型表面活性剂最好是这样一些季铵盐，其中作为N-取代基至少含一个C8-C22烷基，且作为其它取代基含未取代或卤代低级烷基、苄基或羟基-低级烷基。这些盐优选卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，例如氯化硬脂酰三甲铵或溴化苄基二（2-氯乙基）乙铵。
在本制剂领域通常采用的表面活性剂，例如载于“McCut-cheon氏洗涤剂和乳化剂年鉴”（“McCutcheon′S    Detergents    and    Emulsifiers    An-nual”）（新泽西州Ridgewood    Mc出版公司，1979年）和“表面活性剂手册”（Tensid    Taschenbuch）（Helmut    Stache博士著，Carl    Hanser    Verlag，慕尼黑/维也纳，1981年）之中。
这些农药组合物通常含有0.1-99%（优选0.1-95%）式Ⅰ或式Ⅳ化合物或其与其它杀虫剂或杀螨剂的混合物，1-99.9%固体或液体辅助剂以及0-25%（优选0.1-20%）表面活性剂。
虽然市售产品大多数制成浓剂，但是最终用户通常使用浓度低得多的稀制剂。
所说的组合物也可以含有其它成分，例如稳定剂、防泡剂、粘度调节剂、粘合剂、粘着剂以及肥料或欲获得特殊效果的其它成分。
1.中间产物和最终产物的制备
1.1式Ⅳ的中间产物
实施例1.1.1
2-（N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基）-2-甲硫基-1-硝基乙烯的制备
将26克（0.156摩尔）1-硝基-2，2-二甲硫基乙烯溶解在80毫升甲苯中，70℃下于30分钟内向此溶液中滴加18.3克（0.15摩尔）N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺，在相同温度下搅拌反应溶液1小时。
蒸发溶剂之后，利用硅胶柱色谱法纯化残余物，用97∶3的乙酸乙酯-甲醇混合物作洗脱液。减压蒸发除去溶剂后，得到粘稠油状的2-（N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基）-2-甲硫基-1-硝基乙烯（见表1中化合物1.1）。
按相应的方法可以制备下列化合物。
Figure 881049042_IMG38
实施例1.2.1
2-（N-丁基-N-甲胺基）-2-甲硫基-1-硝基乙烯的制备
将8.26克（0.05摩尔）1-硝基-2，2-二（甲硫基）乙烯和5.25克（0.06摩尔）N-正丁基-N-甲胺的甲苯溶液液回流2小时。减压蒸除甲苯后离析出10.2克2-（N-丁基-N-甲胺基）-2-甲硫基-1-硝基乙烯油状物（n21 D＝1.584）（表2中化合物2.1）。
按相应方法可以制备下列的化合物。
Figure 881049042_IMG39
1.3最终产物
实施例1.3.1
2-丁胺基-2-（N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基）-1-硝基乙烯的制备
Figure 881049042_IMG40
将6克2-（N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基）-2-甲硫基-1-硝基乙烯和2.19克正丁胺在20毫升乙腈溶剂中于70℃下保持4小时。减压蒸发溶剂之后，将残余物溶于二氯甲烷之中，利用硅胶柱和二氯甲烷-甲醇之95∶5混合物作洗脱液对溶液进行色谱提纯。蒸除溶剂后产出油状的2-丁胺基-2-（N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基）-1-硝基乙烯（n22 D＝1.618，见表3化合物3.1）。
实施例1.3.2
2-（N-正丁基-N-甲胺基）-2-（吡啶-3-基甲胺基）-1-硝基乙烯的制备
将5.2克2-（N-正丁基-N-甲胺基）-2-甲硫基-1-硝基乙烯、2.84克吡啶-3-基甲胺和3.69克磷酸氢二钠在30毫升乙醇中的混合物回流1小时。过滤除去盐后，从溶液中减压蒸发溶剂，利用硅胶柱和乙酸乙酯-甲醇的95∶5混合物对残余物做色谱分离，产物用乙酸乙酯-甲醇（85∶15）洗脱，蒸除溶剂后得到粘稠油状的3.7克2-（N-正丁基-N-甲胺基）-2-（吡啶-3-基甲胺基）-1-硝基乙烯（见表3中化合物3.2）。
核磁共振谱和元素分析与其结构式一致。
实施例1.3.3
2-甲胺基-2-（N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基）-1-硝基乙烯的制备
将5.0克2-（N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基）-2-甲硫基-1-硝基乙烯、2.07克甲胺在乙醇中的33%溶液、3.12克磷酸氢二钠和25毫升乙醇之混合物回流1小时。过滤除去盐，减压蒸发浓缩滤液，以乙酸乙酯-甲醇的95∶5-85∶15的混合物作洗脱液，利用硅胶柱对残余物作色谱提纯。蒸发溶剂之后离析出粘稠油状产物（见表3化合物3.3）。
按相应方法可以制备下列化合物
Figure 881049042_IMG41
实施例2
制备例1.1.1和1.3.1-1.3.3中式Ⅰ和式Ⅳ化合物的制剂
（百分数均是重量百分数）
2.1.乳油    a）    b）
制备例1.1.1和1.3.1-
1.3.3的化合物    10%    25%
十二烷基苯磺酸钙    -    5%
蓖麻油聚乙二醇醚
（36摩尔环氧乙烷）    25%    5%
三丁基苯酚聚乙二醇醚
（30摩尔环氧乙烷）    -    -
环己酮    -    40%
丁醇    15%    -
二甲苯混合物    -    25%
乙酸乙酯    50%    -
利用水稀释可以由这种乳油制备任何所需浓度的乳液。
2.2.溶液    a）    b）
制备例1.1.1和1.3.1-
1.3.3的化合物    10%    5%
聚乙二醇400    70%    -
N-甲基-2-吡咯烷酮    20%    20%
环氧化的椰子油    -    1%
石油馏出物
（沸程160-190℃）    -    74%
这些溶液适于以微滴形式施用。
2.3.粒剂    a    b
制备例1.1.1和1.3.1-1.3.3
的化合物    5%    10%
高岭土    94%    -
高度分散的硅酸    1%    -
硅镁土    -    90%
将一种或数种活性成分溶于二氯甲烷中，在载体上喷雾此溶液，然后减压蒸除溶剂。
2.4.挤压粒剂
制备例1.1.1和1.3.1-
1.3.3的化合物    10%
木质素磺酸钠    2%
羧甲基纤维素    1%
高岭土    87%
将一种或数种活性成分与辅助剂一起混合研磨，然后用水把混合物弄潮，混合物挤压后于空气流中干燥。
2.5.色衣粒剂
制备例1.1.1和1.3.1-
1.3.3的化合物    3%
聚乙二醇200    3%
高岭土    94%
在混合机中将研细的活性成分均匀施于用聚乙二醇沾湿的高岭土上，用这种方式制得无细粉的包衣粒剂。
2.6.粉剂    a    b    c    d
制备例1.1.1和1.3.1-
1.3.3的化合物    2%    5%    5%    8%
高度分散的硅酸    1%    5%    -    -
滑石粉    97%    -    95%    -
高岭土    -    90%    -    92%
利用直接把载体和活性成分混合并且在适当的研磨机中任意研磨此混合物的方法制得可直接使用的粉剂。
2.7.可湿性粉剂    a    b    c
制备例1.1.1和1.3.1-
1.3.3的化合物    20%    50%    75%
木质素磺酸钠    5%    5%    -
十二烷基磺酸钠    3%    -    5%
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    10%
辛基苯酚聚乙二醇醚
（7-8摩尔环氧乙烷）    -    2%    -
高度分散的硅酸    5%    10%    10%
高岭土    67%    27%    -
将活性成分与辅助剂充分混合，并且于适当研磨机中把混合物充分研磨，制得可以用水稀释成所需浓度悬浮剂的可湿性粉剂。
2.8.浓悬浮剂
制备例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物    40%
乙二醇    10%
壬基苯酚聚乙二醇
（15摩尔环氧乙烷）    6%
木质素磺酸钠    10%
羧甲基纤维素    1%
37%甲醛水溶液    0.2%
硅酮油的75%含水乳液    0.8%
水    32%
将研细的活性成分直接与辅助剂混合，制得浓悬浮剂，用水稀释此浓悬浮剂可以制得任何所需浓度的悬浮剂。
实施例3.1
对灰稻虱（Laodelphax    striatellus）和稻褐飞虱（Nilaparvata    lugens）（若虫）的胃毒和接触作用
用生长植物进行试验。为此目的，在几个花盆（直径8厘米）中，每盆种植茎粗8毫米高约20厘米的四棵稻秧。在旋转台上向每盆中的稻株喷雾100毫升用实施例2a乳油制成的含400ppm相应试验化合物的含水乳液。喷雾层干燥后，每棵稻株上接入20只处于第三期的试验生物若虫。为了防止蝉逃走，在每组稻秧上套上一个两端开口的玻璃筒，筒端封以纱布。使若虫于处理过的稻株上保持10天，直到下一个生长阶段为止。处理后的第1、4和8天评定致死率。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8具有杀死80-100%稻褐飞虱的作用。
实施例3.2
对稻褐飞虱（水）的内吸作用
将含有浓度为100ppm试验化合物的20毫升用实施例2a的乳油制备的含水乳剂放入一个塑料烧杯中，杯口封上一个带孔塑料盖，于其中放入生长期10天的约10厘米高稻株，通过此塑料盖上的孔将每棵稻株的根插入此含水试验制剂中。用棉绒塞住所说的孔以便固定稻株和排除与试验制剂的气相接触。然后在稻株上接入20个处于N2至N3阶段的稻褐飞虱若虫，盖上塑料筒。于26℃和60%相对湿度下进行此试验，并使植物在光中暴露16小时。使用比较用的未处理之对照组，五天之后计算致死率，借以确定通过根吸收的试验化合物是否杀死处于所说稻株上部的试验生物。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8具有杀死80-100%稻褐飞虱的作用。
实施例3.3
对埃及棉卷虫（Spodoptera    littoralis）
（幼虫）的作用
用含试验化合物的可喷雾液体制剂处理高约15-20厘米在花盆中生长的二棵棉株。在喷雾层干燥后，将此盆栽植物置于容积约20升而且盖有玻璃板的一个金属容器中。调节被盖容器内部的湿度，使之不形成凝结水。避免直射光落在试验植物上。然后使此三棵植物都感染上：
a）50只处于L1阶段的埃及棉卷虫幼虫;
b）20只处于L3阶段的埃及棉卷虫幼虫。
二天之后，通过与未处理的对照组比较和观察仍然成活的幼虫数进行评定。
化合物3.3在400ppm浓度下可杀死80-100%。
实施例3.4
对棉绿铃虫（Heliothis    Virescens）（卵）的作用
用试验化合物的可喷雾水剂处理高约15-20厘米在花盆中生长的棉株。喷雾层干燥后，将此盆栽植物放在一个容积20升金属容器中，盖以玻璃板。调节被盖容器内部的湿度，使之不形成凝结水。避免直射光落在植物上。然后使该棉株感染二个棉绿铃虫卵（方法是：将每棵棉株的两片叶子放在两端用纱布封口的普列克西玻璃（Pl-exiglass）筒中，将产有棉铃虫卵的部分棉叶放在封在所说玻璃筒中的叶子上）。
四天之后，根据孵化率（由卵孵化为幼虫的数目）并与未处理的对照组比较，进行评定。
化合物3.3和3.6在400ppm浓度下，在此试验中具有100%杀死作用。
实施例3.5
对桃蚜（Myzus    persicae）的接触作用
将被栽培在水中的4-5天生长期的踠豆苗（Pisum    sativum）在试验开始之前各接入约200只桃蚜种蚜虫。24小时后，用含有浓度达200ppm试验化合物的含水悬浮剂直接喷雾被处理的植物至滴度（drippoint）。对给定浓度下的每种试验化合物采用两株植物。施药后分别经24?2小时评定百分致死率。于21-22℃和60%相对湿度下进行试验。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8显示出良好的活性。
实施例3.6
对豆蚜（Aphid    craccivora）的接触作用
在试验开始之前，使在花盆中栽培的生长期为4-5天的踠豆苗（Pisum    sativum）各接入大约200只豆蚜种昆虫。24小时后，用含试验化合物的含水制剂直接喷雾被处理的植物至滴度（drip    point）。对于给定浓度下的每种试验化合物使用两株植物，分别在24和72小时后计算致死率。在21-22℃和约55%相对湿度下进行试验。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8显示出良好的活性。
实施例3.7
对土壤昆虫（黄瓜条叶甲，Diabrotica    balteata）的作用
将五棵长约1-3厘米的玉米苗和一张园形滤纸浸在含400ppm试验化合物中的含水制剂中。把此湿滤纸片放在200毫升塑料烧杯的底部，然后在此烧瓶中放入五棵处理过的玉米苗和10只处于第二至第三幼虫阶段的黄瓜条叶甲幼虫。每种试验化合物在给定浓度下进行两组试验。盛幼虫的烧杯于日光下和40-60%相对湿度及22-24℃温度下保持6天。然后确定试验昆虫的杀死率。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8显示出良好的活性。
实施例3.8
对豆蚜的内吸杀虫作用
将长根的大豆苗移栽到含60立方厘米土壤的盆中，然后在此盆内土壤上直接倒入50毫升浓度为400ppm相应试验化合物的含水制剂（由25%可湿性粉剂制备的）。24小时后，在土壤上方的被处理植物部分接入豆蚜种蚜虫，并且在植物外套上塑料筒，以便防止此蚜虫直接或通过气相与试验物质产生可能的接触。
试验开始后分别经48和72小时，进行致死率评定。每种试验化合物在给定浓度下使用各处于单独花盆中的两株植物。试验在25℃左右和60%相对湿度下进行。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8显示出良好的活性。
实施例3.9
对桃蚜的内吸杀虫作用
将长根且处于4-5叶阶段的卷心菜移栽到盛60立方厘米土壤的花盆中，然后直接在土壤上浇50毫升浓度为400ppm的相应试验化合物的含水制剂（用25%可湿性粉剂制备的）。
24小时后，在处于土壤上方的经处理植物部分接入桃蚜种蚜虫，并在植物外套以塑料园筒，以便防止蚜虫与试验物质直接或通过气相产生可能的接触。
试验开始后48小时，评定致死率。每种试验物质在其给定浓度下采用各处于单独盆中的两株植物。试验在25℃左右和60%相对温度下进行。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8显示出良好的活性。
实施例3.10
对豆蚜的叶穿透作用
将被豆蚜种蚜虫高度侵害的巢菜豆（Vicia    faba）嫩枝于一些直径约6厘米、高8厘米的塑料烧杯中各放一小枝。每个烧杯盖一中心穿有2厘米直径孔的塑料盖。然后把一片巢菜豆叶子放在盖的孔上，而不必把此片叶从盆栽植物上取下。然后在此盖的孔上盖以第二个打孔盖，用这种方法把该片叶子固定在烧杯上。然后使烧杯中的蚜虫从下方，即通过所说第一盖的孔侵害用作饵的叶片。接着用刷子在该叶片的上侧，均匀施以浓度400ppm的试验化合物含水制剂。进行观察以便确定：在用作饵料的植物叶上侧所施的试验物质，是否有足够数量扩散通过此叶片达到其下侧，以杀死在其上吸吮的蚜虫。
此试验在约20℃温度和60%相对湿度下进行。施用试验化合物之后经48小时，评定致死率。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8显示良好的活性。
实施例3.11
对豆蚜的内吸作用（在水中）
试验开始前24小时，将受蚜虫感染的约1-2厘米高踠豆苗放在20毫升含400ppm浓度试验化合物的含水混合物中。此混合物用试验化合物的乳油或可湿性粉剂加以制备，并且盛在用打孔塑料盖盖好的容器中。把每株被侵害植物苗的根通过塑料盖上的孔插入烧杯含试验物质的混合物中。然后用棉绒封住每个孔，以便固定植物和防止蚜虫径由气相受试验物质影响。
试验在20℃和60%相对湿度下进行。二天后，与未处理的对照组比较，评定不再能吸吮的试验生物数目，借以确定经根吸收的试验物质杀死植物上部蚜虫的情况。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8对豆蚜种蚜虫有良好内吸作用。
实施例3.12
对黑尾叶蝉（Nephotettix    cincticeps）（幼虫）的作用
用生长的植物进行试验。为此，在一些直径5.5厘米花盆中各种植约20天生长期的15厘米高稻秧。
在旋转台上对每盆中的稻株喷雾100毫升含400ppm试验化合物的丙酮溶液。喷雾层干燥后，每株稻秧上接入20只处于第二或第三阶段的试验生物若虫，为防止蝉逃走，在每组稻株上套以普列克西玻璃筒，筒端封上纱布。使若虫在不得不再至少浇一次水的经处理植物上保持五天。试验在约23℃温度和55%相对湿度下进行。此植物在光下暴露16小时。
在此试验中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8显示出良好的活性。

Claims (25)

1、1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物(式Ⅰ)或其顺反异构体或盐：
Figure 881049042_IMG2
式中：
X是氯、氟、未取代或卤代的C1-C5烷基、未取代或卤代的C1-C5烷氧基、未取代或卤代的C1-C5烷硫基、未取代或卤代的烷亚磺酰基、未取代或卤代的烷磺酰基，或者是硝基、氰基、氰硫基、C3-C5卤代链烯基、C3-C5卤代炔基、羟基、C1-C5烷氧羰基、氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C5烷羰基、C1-C5烷基氨基甲酰基或者C1-C5烷基羰氧基；
n是0-4的整数；
R1是氢、C1-C5烷基或C3-C7环烷基；
R2是氢、C1-C5烷基或C3-C7环烷基；
R3是氢、C1-C5烷基、C3-C7环烷基、苄基或吡啶甲基；或者
R2和R3与连接的氮原子共同构成吡咯烷基或哌嗪基基团；
条件是R1、R2和R3取代基中至多有一个是氢。
2、根据权利要求1的化合物，其中X是氯或氟。
3、根据权利要求2的化合物，其中
X是氯，
n是0-2，
R1是氢、甲基、乙基或环丙基，
R2是氢或甲基，
R3是氢、C1-C5烷基、苄基或吡啶甲基，或者
R2和R3与连接的氮原子共同构成吡咯烷基或哌嗪基原子团。
4、根据权利要求3的具有式Ⅰa结构的化合物：
Figure 881049042_IMG3
式中X1和X2各自独立地是氢或氯，而且R1是氢、甲基或乙基。
5、根据权利要求4的化合物，其中n为0。
6、根据权利要求4的式Ⅰa化合物，其中X1和X2均是氯。
7、根据权利要求5的化合物，其式为：
Figure 881049042_IMG4
8、根据权利要求5的化合物，其式为：
Figure 881049042_IMG5
9、根据权利要求5的化合物，其式为：
Figure 881049042_IMG6
10、根据权利要求5的化合物，其式为：
11、根据权利要求5的化合物，其式为：
Figure 881049042_IMG8
12、根据权利要求5的化合物，其式为：
13、根据权利要求5的化合物，其式为：
14、根据权利要求5的化合物，其式为：
15、根据权利要求5的化合物，其式为：
Figure 881049042_IMG12
。
16、根据权利要求5的化合物，其式为：
17、根据权利要求5的化合物，其式为：
18、根据权利要求6的化合物，其式为：
19、根据权利要求3的化合物，其式为：
Figure 881049042_IMG16
20、制备权利要求1的式Ⅰ化合物的方法，所说的方法包括使式Ⅱ的硝基乙烯衍生物：
（式中L1和L2分别代表C1-C4烷硫基、C1-C4烷亚磺酰基或氯）
分步反应：
a）首先与等当量式Ⅲ的吡啶基甲胺反应，
Figure 881049042_IMG18
（式中R1与式Ⅰ中定义相同）
生成式Ⅳ的1-硝基-2-吡啶基甲胺基乙烯衍生物，
（式中，R1、X和n，L1和L2分别与式Ⅰ和式Ⅱ中的定义相同）然后使式Ⅳ化合物与式Ⅴ的胺反应
（式中，R2和R3与式Ⅰ中定义相同）
生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;
或者
b）使式Ⅱ的硝基乙烯衍生物首先与等当量的式Ⅴ之胺反应，生成式Ⅵ的1-硝基-2-氨基乙烯衍生物，然后使式Ⅵ化合物与式Ⅲ的吡啶甲胺反应生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物并且分离出该衍生物
（式中R2、R3和L1分别与式Ⅱ和式Ⅴ定义相同）。
21、根据权利要求20的方法，其中包括式Ⅳ或Ⅵ的中间产物不经分离直接转化为式Ⅰ化合物。
22、根据权利要求20的方法，其中包括分离所说的式Ⅳ化合物。
23、1-硝基-2-吡啶甲胺基乙烯衍生物，具有式Ⅳ结构：
Figure 881049042_IMG22
式中R1与权利要求1中式Ⅰ的定义相同，L2与权利要求20中的定义相同。
24、一种农药组合物，其中含有权利要求1中请求保护的至少一种式Ⅰ化合物或者权利要求20中请求保护的至少一种式Ⅳ化合物作为活性成分，同时还包含适用的载体和/或辅助剂。
25、一种防治动植物害虫的方法，其中包括使处于各生长阶段的所说害虫，与杀虫有效量的如权利要求1中请求保护的式Ⅰ化合物或者如权利要求20中请求保护的式Ⅳ化合物接触。
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