CN1033621A - 苯胺基苯硫脲，苯胺基苯基异硫脲，苯胺基苯基碳化二亚胺的制备方法 - Google Patents

苯胺基苯硫脲，苯胺基苯基异硫脲，苯胺基苯基碳化二亚胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是新取代的芳氧基苯硫脲，芳氧基 苯基异硫脲和芳氧基苯基碳化二亚胺类化合物，其分 子通式如(1)。
式中基团定义详见说明书。此发明还涉及到这 类化合物的有机和无机酸盐，制备这类化合物及其中 间体此发明更进一步涉及到这新化合物用于控制害 虫和含有至少一个式I化合物作活性成份的杀虫剂 的组合物。这类化合物较好用处是对于动植物害虫 的防治。

Description

这项发明涉及到新取代的苯胺基苯硫脲，苯胺基苯基异硫脲，苯胺基苯基碳化二亚胺这类化合物，和此类化合物的有机和无机酸的盐，它们的制剂和其中间体的制备。此发明还进一步涉及到含有这类化合物的杀虫剂组成物及其控制病虫害的用途。
发明的这类化合物具有式Ⅰ结构：
Figure 881061441_IMG37
中，R1是被一个或多个囟原子和/或C1-6烷氧基非取代或取代 烷基;由1或多个C1-3烷基非取代或取代的C3-8环烷基;或是由C1-4烷基取代的C3-8环氧基
R2和R3是C1-5烷基或;或是C5-6环烷基，
R4是H，-CH3或-CHO，
R5是囟原子;由1或多个囟原子非取代或取代的C1-4烷基;由1或多个囟原子取代的C1-4烷氧基， CH＝CH 2， CH2
Figure 881061441_IMG41
3或 CH2
Figure 881061441_IMG43
4，键桥在2，3或3，4位。
n是0，1，2，3或4，
Z是-NH-CS-NH-，-N＝C（SR6）-NH或-N＝C＝N-，
R6是C1-6的烷基或稀丙基。
合适的囟素取代基是F和Cl及Br和I。F和Cl是最好的。
烷基可是直链或支链。这样的烷基可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基或戊基，己基，庚基等等，及其异构体。
烷氧基可以是直链或支链。这样的烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和丁氧基及其异构体。
由1或多个囟原子和/或C1-6烷氧基取代的合适的C1-12烷基可以是直链或支链，此类化合物可能部分囟代或全部囟代，也可能被1～5个C1-6的烷氧基所取代，囟素和烷基取代物如上定义，这些取代物的典型例子：由1～3个F，Cl和/或Br原子取代的甲基，如CHF2-或CF3-;被1～5个F，Cl和/或Br原子取代的乙基，如-CH2CF3，-CF2CF3，-CF2CCl3，-CF2CHCl2，-CF2CHF2，-CF2CFCl2，-CF2CHBr2，-CF2CHClF，-CF2CHBr2或-CClFCHClF;分别由1～7个F，Cl和/或Br原子取代的丙基或异丙基，如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH（CF3）2;被1～9个F，Cl和/或Br原子取代的丁基或其异构体，如CF（CF3）CHFCF3或CH2（CF2）2CF3;CH3OCH2-，CH3O-CH2-CH2-，CH3CH2O-CH2-CH2-，CH3O（CH2）3-，CH3CH2O（CH2）3-，CH3CH2CH2O（CH2）2CH2-，CH3O（CH2）3CH2-，CH3CH2O（CH2）3CH2-，CH3CH2CH2O（CH2）3-CH2-或CH3（CH2）2CH2O（CH2）
环烷基可是，如环丙烷基，环丁烷基，环戊烷基或环己烷基。环烷基可以被一个或多个C1-3的烷基取代，并且可通过C1-4的亚烷基桥联结到其分子的其余部位。
分子式Ⅰ的化合物，其中Z是-N＝C（SR6）-NH-时，可以与酸成盐。能成盐的酸可以是有机酸及无机酸，如盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硝酸，各种磷酸，硫酸，醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，羟基丁二酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，2-羟基丙酸，2，3-二羟基丁酸，柠檬酸，苯甲酸，苯二甲酸，苯基-2-丙烯酸，苯磺酸，邻羟基苯甲酸。
分子式Ⅰ的化合物，其中Z为-N＝C（SR6）-NH-时，可以有如下的互变异构体：
本发明也谈到个别的互变异构体及其混合物。
根据n的数值，被R5取代的苯基上可能有一个以上的R5。如果n大于1，各种取代物中，R5可能相同也可能不同。
分子式Ⅰ中较优选的化合物是那些，R1是由一个或多个囟原子和/或C1-5烷氧基取代的C1-8烷基，或是C3-8的环烷基;R2是C1-5烷基;R3是C1-5烷基或C5-6环烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是囟原子，C1-3烷基或是2，3或3，4位的
Figure 881061441_IMG46
CH＝CH
Figure 881061441_IMG47
2或
Figure 881061441_IMG48
CH2 3桥;n是0，1，2，;Z是-NH-CS-NH-，或-N＝C（SR6）-NH或-N＝C＝N-，R是C1-4烷基或烯丙基。
在这些化合物中，分子式Ⅰ那些优选化合物条件如下：
a）R1是C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是-CH3，n是0或1;Z是-NH-CS-NH-;或
b）R1是C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是-CH3;n是0或1;Z是-N＝C（SR6）-NH-;R6是C1-4烷基;
c）R1是C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是-CH3;n是0或1;Z是-N＝C＝N-，。
本发明具有分子式Ⅰ化合物可用已知的方法制备，例如：
A）具有分子式Ⅱ的异硫氰酸盐和具有分子式Ⅲ的胺反应，产生硫脲，
B）产生的硫脲和具有分子式Ⅳ的化合物反应得到异硫脲。
C）除去硫化氢使产生的硫脲变为碳化二亚胺。在以上的分子式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和n已给出确定的范围，X是一种适宜离去基团，如囟原子，较理想的是Cl，Br或I原子，或是硫酸烷基酯。
步骤A）常在有机溶剂或稀释剂中，常压下进行，反应温度0℃～150℃，最好是10°～70℃。合适的溶剂或稀释剂是醚醚类化合物，如二乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧杂环己烷，二甲氧乙烷，四氢呋喃，N，N-二烷基化的酰胺类化合物;脂肪族，芳香族和囟代的碳氢化合物，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯等;腈，如乙腈，丙腈，酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丙酮，甲基异丁酮和环己酮。
反应B）于稍加压或常压下，在惰性有机溶剂中较顺利进行。反应温度为10°～250℃，最好是溶剂的沸点或50°～150℃。适宜的溶剂和稀释剂是醚或醚类化合物，如二乙醚，二异丙醚，二氧杂环己烷或四氢呋喃;芳香族碳氢化合物，如苯，甲苯，二甲苯;酮，如丙酮，甲乙酮和环己酮;醇或二甲基酰胺。
反应C）于常压下，在非质子有机溶剂或稀释剂中可顺利进行。反应温度0°～150℃，最好是10°～50℃。适宜的溶剂稀释剂是醚或醚类化合物，如二乙醚，二丙醚，二氧杂环己烷，四氢呋喃，N，N-二烷基化的酰胺类化合物;脂肪族，芳香族和囟代烃，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯;腈，如乙腈，丙腈;酮，如丙酮，甲乙酮，甲基异丙酮，甲基异丁酮和环己酮。除去硫化氢的有效方法见文献[T.Shibanuma，Chemistry    Letters（1977），pp.575-6;S.Kim，Tetrahadron    Iatters（1985），pp，1661～1664;W，Weith，B.6（1873）1398;G.Amiard，Bull，Soc.Chim.1956，1360]。消除反应的适宜试剂是HgO，吡啶盐，氯乙酸盐，氰脲酰氯，对甲苯磺酰氯或是磷酸盐衍生物。
分子式为Ⅱ的异硫氰酸盐可通过已知的方法制备。如通过硫光气（Cl2C2S）作用于具有分子式Ⅴ的氨基二苯胺。
其中R2，R3，R4，R5和n同分子式Ⅰ定义：
具有分子式Ⅱ的化合物的制备于常压下，在惰性溶剂或稀释溶剂和有机或无机碱-三乙胺或碳酸钙中顺利进行。反应温度为0°～100℃，最好是所使用的溶剂或稀释剂的沸腾温度或是20°～80℃。适宜的溶剂和稀释剂是醚或醚类化合物，如乙二醚，二异丙醚，二氧杂环己烷或四氢呋喃;芳香烃如苯，甲苯或二甲苯;酮，如丙酮，甲乙酮，环己酮;氯代烃，如二氯甲烷。此反应也可以于有水存在的双相系统中进行。
具有分子式Ⅱ的异硫氰酸盐另一种制备方法是通过在一个N原子上被取代的相应硫脲来进行。此方法过程如下：在最好是包括一种矿物酸的酸介质中，将分子式Ⅴ的苯胺和硫氰酸铵作用生成相应硫脲;随后当加热到130°～200℃时，该硫脲释放出氨气并转变成具有分子式Ⅱ的异硫氰酸盐（参照Saul    Palai，“The    Chemistry    of    Cyanates    and    their    Thio    Derivativer”，John    Wiley    and    Sons，1977.p.1032    et    seq.;Chemistry    and    tndujtry，July    3，1954，p.735.J.N.Baxter    et    al.，“New    metlod    of    preparation    of    aryl    isothiocyanates”）。分子式Ⅴ的氨基二苯胺可通过已知的方法制备，例如，用分子式Ⅵ的苯胺和分子式Ⅶ的N-甲酰苯胺作用制成。
在此分子式中R2，R3，R5和n与分子式Ⅰ的相同，Hal是囟素原子，最好是Cl或Br。在碱性溶液中加热，这些N-甲酰氨基-二苯胺可以变成相应的N-非取代氨基二苯胺（R4＝H），或者通过还原变成相应的N-甲基-氨基二苯胺（R4＝CH3），例如，用一个BH3/甲基硫化物的混合物还原（Tetrahedron Letters，Vov.23.No33.pp3315～3318）或者通过用习惯的氢化催化剂催化氢解，最好是用氧化铼催化变成相应的N-甲基氨基二苯胺。
分子式Ⅴ的氨基二苯胺的制备方法最好是用类似于Goldberg的二苯胺合成法进行（J.Amer，Chem.Soc1928.50.859），反应温度150°～180℃，使用重金属催化剂，如铜粉。
分子式Ⅱ和Ⅴ的化合物是新的，它们同样成为本发明的一个主题。另一方面，分子式Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ和Ⅶ的化合物是被人们知晓的或可利用已知方法合成的。
出人意料的是，此发明中具有分子式Ⅰ的化合物已被发现是一种良好的杀虫剂，同时，它对热血动物和植物无害处。因此，具有分子式Ⅰ的化合物适合于控制动植物害虫。这些害虫主要属于肢节动物族系，特别象鳞翅目，甲虫类，同翅类，异翅类，双翅类，条翅目，直翅目，虱目，微翅虫目，食毛鸟虱，弹尾虫目，等翅目，
或膜翅目和螨目类的蜘蛛网的昆虫。例如，蛆和扁虱。害虫在各个发期都能被控制，如，成虫，桶和若虫，而且特别是在幼体和卵时期。该药剂特别对观赏植物和有用植物生长中的植物病菌性昆虫类害虫和蛆的幼体和卵有特效，如，对果类和疏菜这种的植物。如果具有分子式Ⅰ的化合物被成虫吸收，那么可以观察此害虫被直接杀伤或者昆虫产卵和/或孵化率降低。该结论性的活性特别在甲虫类中能观察到。对动物寄生虫类害虫的控制，该类药也有效。特别是对家禽和牲畜中的主要害虫即外寄生物象蛆和扁虱;以及双翅目昆虫如丝光青蝇的杀伤也十分有效。
具有分子式Ⅰ的化合物是好的杀虫剂，它们对上述害虫的致命率起码是50～60%。
通过加入其它杀虫药剂和/或杀疥虫剂，具有分子式Ⅰ的活性化合物和含有它们成份的组合物可以广泛地满足各种环境，适合的添加剂包括：有机磷化合物，硝基苯酚类及其衍生物，甲脒（HN：CHNH2）类，脲素类，氨基甲酰酯类，拟除虫菊酯类，氯化烃类，和芽孢杆菌素的thurinyiensis的制剂。
分子式Ⅰ的化合物以原形使用，最好与配药中的惰性的，农业上可行的辅助药一起使用，因此，可用已知的方法配制成可乳化的浓缩液、直接可以喷洒的或稀释的溶液、稀释乳化剂、湿润粉剂、可溶性粉剂、撒剂、粒剂等，以及用聚合物包衣的胶囊剂。在混合时，象喷雾，撒粉，分散和撒粒或喷水的方法可以利用，选择那种方法要根据施用对象和环境而定。
配方，即含式Ⅰ化合物活性成分或其与其它杀虫剂或杀芥虫剂结合物及适宜的固体或液体添加剂的组合物或制剂可用已知方法制备，如将活性成份与添加剂均匀地混合或研磨，有时可与表面活性剂，添加剂为溶剂或固体载体。
适宜的溶剂是：芳香族碳氢化合物，最好包括8～12个C原子，如二甲苯混合物或被取代的萘，邻苯二甲酸酯，象邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，脂肪族碳氢化合物，如环己烷或石蜡，乙醇和甘醇及它们的醚和酯，象乙醇，乙二醇，乙二醇的甲醚或乙醚;酮类象环己酮;强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲砜或N，N-二甲基甲酰胺，还有疏菜油或环氧化疏菜油，如环氧化椰子油或亚油;以及水。
象粉和细粉这样的固体载体是常见的自然的矿物质，象方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或attapulgite。为了改善其物理特性，加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附的聚合物是可行的。合适的粒状吸附性载体是呈疏松状的那一类，如浮石，碎砖，海泡石或皂土。合适的非吸附性载体是象解石和沙子那样的物质。另外，也可应用大量的无机或有机的的粒状物，如特殊的白云石或磨成粉状的植物渣。
根据分子式Ⅰ的化合物的特性去配制药剂，或据该分子式的化合物与另外杀虫剂和/或杀疥虫剂的联合的特性去配制，适宜的表面活性化合物是非离子，阳离子和/或阴离子性的表面活化剂。该表面活化剂有很好的乳化性，分散性和湿润性。“术语”表面活性剂也认为是含表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活化剂或是水溶性皂类或是合成的水溶性表面活性化合物。
合适的皂类是高脂肪酸的（C10～C22）碱金属盐，碱土金属盐或非取代的或取代的铵盐，例如，油酸或硬脂酸的钠或钾盐，以及由椰子油或妥尔油提取的天然脂肪酸混合物的钠或钾的盐。更好的表面活性剂还是脂肪酸的甲基牛磺酸盐类以及修饰的或没修饰的磷体。
可是，更常用的是所谓的合成表示活化剂，尤指脂肪磺酸盐，脂肪硫酸盐，磺酸化苯并咪唑衍生物或烷基磺酸盐。
脂肪磺酸盐或硫酸盐常是硷金属或碱土金属或非取代及取代的铵盐并含有8～22个烷基（包括酰基的烷基），如以天然脂肪酸获得的油酸，十二烷基硫酸脂，或脂肪醇硫酸的钠或钙盐。这些化合物也包括硫酸化的和磺酸化的脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐。磺酸化的苯并咪唑衍生物最好包括2个磺酸基和一个具有8～12个C原子的脂肪酸基。烷芳基磺酸盐是十二烷基磺酸的和二丁基萘磺酸的或萘磺酸和甲醛缩合物的钠，钙或三乙醇胺盐。另外合适的是相应的磷酸盐，如一个由4摩尔壬基酚和14摩尔的环氧乙烷加合物的磷酸酯盐。
非离子表面活化剂最好是脂肪族或环烷烃醇及饱和和不饱和脂肪酸与烷苯酚的聚乙二醇醚衍生物，该衍生物包含3～30个乙二醇醚基团烃部分含8～20个碳原子，烷基苯酚的烷基含6～18个碳原子。更好的非离子表面活化剂是聚环氧乙烷和聚丙二醇，乙二胺聚丙二醇和在烷基链有1～10C原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物，该加合物包括20～250个乙二醇醚和10～100个丙二醇醚基团。此类化合物通常每个丙二醇团体有1～5个乙二醇基。
典型的非离子表面活化剂例子是壬基酚的聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，蓖麻油硫化物，聚环氧丙烷和环氧乙烷加合物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧化乙烯的脱水山梨醇的脂肪酸酯，如聚氧化乙烯的脱水山梨醇的三油酸酯酶也是合适的非离子表示活化剂。
阳离子表示活化剂最好是季铵盐，它含有N-取代基，至少一个C8-22烷基及没取代的或囟代的低级烷基，苄基和羟基一低烷基。所成盐最好是囟代物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐，如硬脂酰基三甲基氯化铵或苄基二（2-氯乙基）乙基溴化铵。
配制药剂技术常习惯用的表面活化剂在下文献中论述过。“Mc    Cutchton′s    Detergents    and    Emulsifiers    Annual”，Mc    Publi    shing    Corp.，Ridgewood，New    Jersey，1979;Dr，Helmut    Stache，“Tensid    Taschenbuch”（Handbook    of    surfactants），Carl    Hanser    Verlay，Munich/vienna，1981。
杀虫药剂组合物通常包括0.1～99%，最好是0.1～95%的式Ⅰ化合物或是与其它杀虫剂或杀芥虫剂形成的结合物，1～99.9%的固体或液体添加剂及0～25%最好为0.1～20%的表面活性剂。
虽然，商业用的药品最好配制成浓缩液，最后使用时通常是稀释成低浓度的。
组成的成份也可以包括其它成份，象稳定剂，防泡剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂及肥料或另外的可以获得特殊效果的活性配料。
例1：制备方法
1.1.中间体
1.1.1.4-（N-苯基-N-甲酰氨基）苯胺
1.1.1.1.2.6-二乙基-4-（N-苯基-N-甲酰氨基）苯胺
容器中放入36.3g    N-甲酰苯胺，70g2.6-二乙基-4-溴苯胺，42g碳酸钾和1.0g铜粉，在氮气中，温度是160℃时，搅拌16小时。然后将已冷却的反应混合物加入200ml甲苯和200ml水混合液中。用硅藻土过滤分出甲苯相，用硫酸钠干燥甲苯相溶液，通过蒸发得到浓缩液。残余物用己烷/乙酸乙酯按80∶20的混合液提取并用硅藻土过滤。滤液通过蒸发而浓缩，残余物用异丙醇结晶，过滤分离并用己烷洗晶体，于是生成题目中所指的化合物，分子式如下（1.1.1.1.），该化合物呈米色粉末，其熔点是105°～107℃。
Figure 881061441_IMG53
用相应的方法制备下列化合物：
Figure 881061441_IMG54
Figure 881061441_IMG55
1.1.2.4-氨基二苯胺
1.1.2.1.2.6-二乙基-4-（N-苯基氨基）苯胺
6.8g2.6-二乙基-4-（N-苯基氨基）苯胺、60ml10%的氢氧化钠水溶液和5ml聚乙二醇（mol.wt.200）的混合物，在100°温度时搅拌2小时。已冷却的反应混合物用150ml甲苯提取，该被分离的有机相水洗三次，用硫酸钠干燥，蒸发浓缩。残余物用甲苯/己烷混合液重结晶得到题头所述化合物，其分子式如下：
Figure 881061441_IMG56
该化合物是米色粉末，熔点为42～44℃。
用相应的方法制备下列化合物：
Figure 881061441_IMG57
1.1.3.4-（N-苯基-N-甲基氨基）苯胺
1.1.3.1.2，6-二乙基-4（N-苯基-N-甲基氨基）苯胺
A）在微弱的氮气环境中，随着不断地搅拌，将0℃的6.3g硼烷/亚硫酸二甲酯混合物（CH3）2S.BH3慢慢加入含有7.3g 2.6-二乙基-4（N-苯基-N-甲酰氨基）苯胺的30ml四氢呋喃溶液中。反应液回流搅拌3小时，然后冷却到0℃。一滴滴加入30ml甲醇后，将反应混合物蒸发到干涸。将80ml甲苯和30ml水的混合液加入残余物中，分离出有机相并用硫酸钠和二氧化硅胶干燥，最后将溶剂真空蒸发掉，于是可获得题头所述化合物，其分子式如下：
此化合物呈浅棕色油状，析射率n25 D＝1.5908。
1.1.3.2.    2，6二异丙基-4（N-苯基-N-甲酰氨基）苯胺
B）将10.4g    2.6-二异丙基-4-（N-苯基-N-甲酰氨基）苯胺溶解在100ml四氢呋喃中，在高压釜内150巴气压，温度为245℃并有0.7g    ReO存在下水解20个小时，冷却反应液并用硅藻土过滤，蒸发浓缩滤液，滤液呈油状残余物，加入比例为98∶2的己烷/乙酸乙酯混合液，该溶液用硅胶色谱分析，最后将溶剂蒸发掉就得到题头所述化合物，其分子式如下：
此化合物呈浅棕色油状，析射率n25 D＝1.5865。
用类似于A）或B）的方法可以制备下列化合物：
1.1.4.    烷氨基苯基异硫氰酸盐°
1.1.4.1.    2，6-二乙基-4-（N-甲酰苯胺基）苯基异硫氰酸盐
随着不断搅拌，将24.0g    2，6-二乙基-4-（N-苯基-N-甲酰氨基）苯胺己溶在80ml的二氯甲烷中的溶液，在0℃～10°时慢慢加入含有13.4g二氯硫化碳，100ml二氯甲烷，60ml水和19g碳酸钙溶液中。室温下反应液搅拌2小时，然后过滤将有机相分离出来，用50ml水洗有机相，用硫酸钠干燥后蒸发浓缩，即可得到题头所述化合物，其分子式如下：
此化合物呈结晶性粉状，其熔点为77～78℃。
用类似方法可以制备下列化合物：
Figure 881061441_IMG62
Figure 881061441_IMG63
1.2终级产物
1.2.1烷氨基苯硫脲
1.2.1.1.    N-[2，6-二乙基-4-（N-甲酰苯胺基）苯基]-N-叔丁基硫脲
随着搅拌，50℃时3.7g叔丁基胺慢慢加入由14.0g    2，6-二乙基-4-（N-甲酰苯胺基）苯基异硫氰酸盐溶解在30ml甲苯和100ml己烷所形成的溶液中。在60℃时，反应混合物搅拌2小时，然后过滤出沉淀物并用己烷洗涤，干燥后得到分子式如下的化合物：
此化合物呈淡米色粉末状，其熔点为160～162℃。
用类似的方法可以制备下列化合物：
Figure 881061441_IMG66
Figure 881061441_IMG67
Figure 881061441_IMG68
1.2.2.烷氨基苯基异硫脲
1.2.2.1.N-[2.6-二乙基-4-（N-甲酰苯胺基）苯基-N-叔丁基]-S-甲基异硫脲
室温下，将2.6g甲基碘加入溶解了5.2gN-[2，6-二乙基-4-（N-甲酰苯胺基）苯基]-N-叔丁基硫脲的50ml乙醇中，混合液用缓和的回流搅拌2小时。蒸发除去溶剂，残余物中加入50ml二氯甲烷和40ml    10%的碳酸钠水溶液。用硫酸钠干燥分离出的有机相并用旋转蒸发法将溶剂蒸掉，残渣可用甲苯重结晶，于是得到题头所述的化合物，其分子式如下。
Figure 881061441_IMG69
此化合物是白色粉末，熔点为168～170℃。
用相应的方法可制备下列化合物：
Figure 881061441_IMG71
Figure 881061441_IMG72
1.2.3.烷氨基苯基碳化二亚胺
1.2.3.1.N-[2，6-二乙基-4-（N-甲酰苯胺基）苯基]-N′-叔丁基碳化二亚胺
在室温下随着不断地搅拌，将3.2g三乙胺慢慢加入含有6.0gN-[2，6-二乙基-4-（N-甲酰苯胺基）苯基]-N′-叔丁基硫脲和4.8g    2-氯-1-甲基碘化吡啶的30ml乙腈溶液中。70℃时反应液搅拌1小时，然后在50℃时旋转蒸发浓缩。残渣中加入50ml己烷和30ml冷水，分出己烷相用水洗，用硫酸钠干燥后蒸发浓缩，获得题头所述化合物，其分子式如下：
Figure 881061441_IMG73
该化合物呈浅黄色油状，折射率为n25 D＝1.5840。
用类似的方法可以制备下列化合物：
Figure 881061441_IMG77
例子2：据前面例1.2，具有分子式Ⅰ的化合物的药剂配制方法
（全用重量百分比）
2.1可乳化浓缩物    a）    b）
例1.2.的化合物    10%    25%
十二烷基苯基磺酸钙    -    5%
蓖麻油聚乙二醇酯（36mol环氧乙烷    25%    5%
环己酮    -    40%
丁醇    15%    -
二甲苯混合物    -    25%
乙酸乙酯    50%    -
任何所需浓度的乳剂都可以通过用水稀释该浓缩物制成。
2.2溶液    a）    b）
例1.2.的化合物    10%    5%
聚乙二醇400    70%    -
N-甲基-2-吡咯烷酮    20%    20%
环氧化椰子油    -    1%
石油馏份（沸点范围160°～190℃）    -    74%
这些溶液适合于用微滴形式利用。
2.3.粒剂    a）    b）
例1.2.的化合物    5%    10%
高岭土    94%    -
高分散度的硅酸    1%    -
attapulgite    -    90%
活性成份溶解在二氯甲烷中，溶液在载体上成雾，溶剂一般在真空中被大量蒸发。
2.4.压粒剂    a）    b）
例1.2的化合物    10%
磺化油钠盐    2%
羧甲基纤维素    1%
高岭土    87%
活性成份和辅助剂一起混合磨碎，混合物通常用水浸润。该混合物被压碎后在空气中干燥。
2.5包衣粒剂
参照例1.2的化合物    3%
聚乙二醇200    3%
高岭土    94%
精细磨碎的活性成份在一个混合器中同样可用聚乙二醇浸湿的高岭土。用该方法可以获得无灰尘的包衣粒剂
2.6.粉剂    a）    b）    c）    d）
例1.2的化合物    2%    5%    5%    8%
高分散硅酸    1%    5%    -    -
滑石粉    97%    -    95%    -
高岭土    -    90%    -    92%
即将使用的粉末可通过载体和活性成份直接混合并将混合物用合适的磨机碾碎得到。
2.7.湿润粉剂    a）    b）    c）
例1.2的化合物    20%    50%    75%
磺化油钠盐    5%    5%    -
十二烷基硫酸钠    3%    -    5%
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    10%
辛烷基苯酚聚乙二醇酯
（7～8mol环氧乙烷）    -    2%    -
高分散硅酸    5%    10%    10%
高岭土    67%    27%    -
活性成份彻底地和辅助剂混合，混合物用一个合适的磨机完全碾碎就可得到湿润粉剂，它可用水稀释以提供期望浓度的悬浮液。
2.8.悬浮液浓缩物
例1.2的化合物    40%
乙二醇    10%
壬基苯酚聚乙二醇（15mol环氧化物）    6%
磺化油钠盐    10%
羧甲基纤维素    1%
37%的甲醛水溶液    0.2%
75%的水乳胶硅油    0.8%
水    32%
活性成份直接与辅助剂混合，便可以得到一定浓度悬浮液，用水稀释可以得到期望浓度的任何悬浮液。
例子3：生物学实验
3.1.药物对家蝇的作用
一块糖用足量实验化合物溶液浸润，得到含500ppm活性成份的糖块。处理后的糖和一团湿的棉絮一起放在盘中，用一只玻璃烧杯盖住。烧怀内部保持25℃和50%的湿度。将10个一周龄成年光惰性的蝇放在烧杯中。24小时后，杀虫药剂活性可通过测定致死率来估量。
该实验中，例子1.2的化合物表现出好的杀虫效果。
3.2.化合物对丝光青蝇的作用
将1ml的含0.5%实验化合物的水溶液在50℃时加入9ml培养介质中，把30个刚孵出壳的丝光青蝇幼虫放入培养介质中，48和96小时后，杀虫药剂的作用可用致死率来确定。
该实验中，（例子1.2）化合物对丝光青蝇的杀死率较高。
3.3.化合物对各成长期的壁虱的作用
壁虱类害虫有囊状扇头壁虱，非洲盲壁虱，巴拿马牛壁虱，将每种壁虱的约50个幼虫，25个蛹或10个成虫做为实验生物体。这些生物体在含有浓度为400ppm的实验化合物的水乳液中短时浸泡。在试管中的乳化液被棉絮吸取，湿润的实验生物体因此被留在污染的试管中。估计3天后可以对药的杀幼虫活性做出评价，14天后确定对蛹和成虫的杀亡率。致命率用百分比表示。
例子1.2.的化合物在此实验中展现出良好的活性。
3.4.对变质翅目（littoralis）幼虫L1的腹毒性作用
在子叶期的棉株上，喷上含有400ppm的实验化合物的水乳液（从10%的乳化浓缩物制得）。当雾粉晒干后，让每个棉株上吸附上L1期的变质翅目Littoralis卵。此实验在26℃和约50℃的湿度条件下进行，死亡数在2天和3天后计算。5天后，可以检查抑制幼虫生长和蜕皮情况。
例子1.2的化合物在该实验中表现出好的活性。
3.5.化合物对变质翅目Littoralis和Hetiothis变绿状态幼虫（L3）的胃毒作用。
1～4个叶子期的盆栽大亚株上（盆径10cm）喷上含浓度是400ppm的实验化合物的水乳液。
两天后，每株处理过的大亚株上放上L3期变翅目littorallis和Hetiothis变绿状态的各10个幼虫。实验在无光、26℃和约60%的相对湿度时进行，2天和5天后，可以评估幼虫的死亡率。
例子1.2的化合物杀死率为80～100%。
3.6.化合物对plutella xylostella幼虫（L2）的胃毒作用
在1～4个叶子期，盆中栽的中国白菜株（盆直径为10cm）喷上含有浓度为400ppm的实验化合物水乳液。
2天后，每株已处理的中国白菜株上放上10个L2期的pluttela xylostella幼虫。实验条件是遮光、26℃、60%的相对湿度。2天和5天后，可确定幼虫的死亡百分率。
例子1.2的化合物杀死率是80～100%。
3.7化合物抗Nilaqarvata（蛹）Iugens的接触作用
实验随着植物生长进行，为此目的4棵稻株（约15cm高、20天）分别移植到盆中（盆直径5.5cm）。盆中每棵稻株在旋转的桌上喷上40ml的含浓度为400ppm的实验化合物的丙酮液。喷雾干后，每株上放上第2或第3期的实验生物体20蛹，为防止蛹跑掉，用一支玻璃圆筒套在每株上并用薄沙封住顶部。蛹在处理的株上可活6天，此期间最少再给稻株上水一次。实验在23℃和55%相对湿度时进行，植物暴光时间为16小时。
此实验中，例子1.2.的化合物表现出高活性。
3.8.化合物对Nilaparvata    lugens的系统作用
在一个塑料烧杯中放入含有浓度为100ppm的实验化合物的水乳液药剂20ml，用一个有孔的塑料盖封住烧杯，把约10天、约10cm高的稻株从孔中插入烧杯中使其根部进入液体内。塑料盖孔用棉絮封住以固定植物并防止实验生物体和其中气体接触。然后稻株上放上N2～N3期的Nilaparvata lugenx蛹20个，用塑料圆筒盖住稻株。实验在26℃，约60%相对湿度时进行，稻子暴光16个小时。2天和5天后可以计算蛹死亡数，拿它与未加处理的一组对照就可以确定通过根部吸收的实验化合物是否杀死了植物上部的实验生物体。
此实验中，例子1.2的化合物对Nilaparvate    lugens的杀死率为80～100%。
3.9.化合物抗土壤害虫的作用（Diabrotica    balteara）
350ml土壤（包括95体积%沙和5体积%泥煤）和含有浓度是400ppm的实验化合物的150ml水乳化药剂混合。在一只底部直径为10cm的塑料烧杯中放入部分处理过的土壤。将10个L3期的Diabrotica balteara放入每只杯中，然后把4粒玉米种子放在杯中并用剩下土壤盖满杯子。烧杯用塑料布封住并保持24℃和约50%的相对湿度。6天后筛掉烧杯中的土壤，剩下的幼虫的死亡数就得知了。
该实验中，例子1.2的化合物表现出高的活性。
3.10.化合物抗芽虫属的craccivora）的接触作用
实验开始之前，向4～5天豆种（豌豆）的每个盆中放入芽虫属的craccivora害虫约200只。24小时后，向处理过的植物喷含有400ppmr的实验化合物的水乳剂至到滴水为止。每个化合物用于两棵植物，3、5天后可知害虫死亡数。该实验在21℃和约55%的相对湿度进行。
在该实验中，例子1.2的化合物表现出高活性。
3.11化合物抗Myzus    persicae的接触作用
实验前，在水中已培养了4～5天的豆种（豌豆）分别吸附上Myzus    persical芽虫200只。24小时后，处理过的豆芽喷含有浓度为100ppm的实验化合物的水悬浮液至到滴水为止。每个化合物用于两棵植物，3，5天后可以评估害虫死亡率。此实验在21℃和约60%相对湿度下进行。
在该实验中，例子1.2的化合物表现出高的活性。
3.12化合物对恙虫（光过敏）的作用
杀虫药剂作用实验前24小时，phaseolus    vulgaris）植物的所有叶被一片从恙虫培养基得来的含有大量害虫的叶子所污染（恙虫光过敏），害虫的惰性指它对二嗪农药的忍耐性。向被侵扰的叶子喷射含浓度为400ppm实验化合物的实验乳化液至到滴水为止。实验进行时，植物放在温度约25℃，相对湿度约50%的温室中。6天后，活着的和死去的成虫和幼虫可用体视显微镜观察其数目。
在此实验中，例子1.2的化合物表现出高的活性。
3.13.化合物对Panonychus    Vlthi的作用（光和氨基甲酸酯惰性）
盆中有约20～30片叶子的菜果种株，每个盆中放入60只成熟的雌性Panonychus    Vlrti，7天后，在侵扰的植物上喷射含有100ppm实验化合物直到滴水为止。然后将处理过的植物放在温度中14天，温度约25℃，相对温度约50%。
此后，从各株上取下20片叶子来估价，通过冲洗除去这些叶子上的扁虱，用体视显微镜计算分别在卵期，胚后时期和成虫期的数目。与未处理的植物比较，扁虱群的减少百分率可以确定。
在该实验中，例子1.2的化合物表现出高活性。
3.14.抗Anthonomus    grandis的作用（成虫）
两棵6片叶子期的盆中棉株各喷上含100ppm实验化合物的湿润水乳液。喷雾干后（约1+1/2小时），每株上放上10只成年甲虫（Anthonomu    randis）。用一个顶部有棉纱盖儿的塑料圆筒套住有实验害虫的植物，这样可以防止甲虫从这棵棉株爬到另一棵上。然后将处理过的棉株保持在25℃和相对湿度为60%的温室中。分别在2天，3天，4天和5天后，确定甲虫的死亡百分数（最高的百分率）以及与未处理控制的棉株相比较的令其厌食的作用。
在此实验中，例子1.2的化合物表现出高活性
3.15.化合物对鸟恙虫的作用
一个敞口的玻璃器皿中，放入含有100ppm实验化合物的2～3ml溶液和不同发展阶段的约200只鸟恙虫，然后用棉絮封闭容器。摇动10分钟至到鸟恙虫全部湿透，迅速倒置以便剩余的实验溶液能被棉絮吸收。3天后鸟恙虫的死亡数就可知了，并以百分比表示结果。
例子1.2的化合物杀伤率80～100%
3.16.对过敏的和惰性Bemisia    labaci成虫的作用
棉花叶子浸泡在含有400ppm实验化合物的实验溶液中，处理过的干叶子放在带盖儿的暗替氏培养皿内，叶子上吸附了20～50只过敏和惰性Bemisia    tabaci成虫。24小时后死亡量可以确定。
在该实验中，例子1.2的化合物表现出高活性。
3.17.化合物对Tetranychus    cimabarinus的杀卵药剂作用
2片叶子期的矮豆吸附了在排卵期的Tetranychus    cinnabarinus对光惰性的成熟雌虫（每片叶子20个）。24小时后，50～100个已有24小时龄的卵出现在实验植物上，除去雌虫，在一个喷药房间里，植株上喷射实验化合物水药剂（由20%湿粉得到）至到滴水为止，水药剂浓度为200ppm。6天后，卵的死亡数可以得知。该实验在约25℃和约50℃相对湿度下进行。
在此实验中，例子1.2的化合物表现出高的活性。

Claims (15)

1、具有分子式1的化合物制备方法
Figure 881061441_IMG2
在此，R1是被一个或多个囟原子和/或C1-6氧烷基非取代或取代的C1-12烷基；C3-8的烷氧基或其C1-3烷基取代的C3-8烷氧基；或是C3-8环烷基-C1-4烷基。
R2和R3都是C1-5烷基或C5-6环烷基，
R4是H，-CH3或-CHO，
R5是囟原子，未被或被1个或多个囟原子取代的C1-4烷基；没由或由 或多个囟原子取代的C1-4烷氧基；或是2，3或3，4位之间有一个-(-CH= CH-)2-，-(-CH2)3-或-(-CH2-)4-桥，
n是0，1，2，3或4，
E是-NH-C-NH，-N=C(SR6)-NH-或-N=C=N-；
R6为1～6C烷基或烯丙基
该方法特征在于：
A)在常压和0～150℃温度下，分子式为Ⅱ和异硫氰酸盐和分子式为Ⅲ的胺在有机溶剂和稀释剂中反应生成硫脲，
Figure 881061441_IMG3
B)在稍加压或常压和0～250℃时，A)产生的硫脲和分子式Ⅳ的化合物在有机溶剂中反应生成异硫脲
C)在常压和0～150℃温度时，在质子性有机溶剂或稀释剂中将A)产生的硫脲除去硫化氢变成碳化二亚胺，在此分子式中R1，R2，R3，R4，R5，R6和n如上意义。X是一个离去基。
2、根据权项1制备式Ⅰ化合物的方法。其中R1是没由或由1个或多个囟原子取代的C1-8烷基或是C3-8环烷基;R2是C1-5烷基;R3是C1-5烷基或C5-6环烷基;R4为H，-CH3和-CHO;R5是囟素原子，C1-3烷基或在3，4位置的-（CH＝CH
Figure 881061441_IMG4
2或 CH2 3桥，n是0，1或2;Z是-NH S-NH-，-N＝C（SR6）-NH-或-N＝C＝N-;R6是C1-4烷基。
3、根据权项2，制备式Ⅰ化合物方法，其中，R1是C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4是H原子，甲基或-CHO;R5为甲基;n是0或1;Z为-NH-CS-NH-。
4、根据权项2制备式Ⅰ组合物的方法，其中，R1为C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4为H，-CH3，或-CHO;R5是CH3;n为0或1，Z是-N＝C（SR6）-NH-;R6为C1-4烷基。
5、根据制备式Ⅰ化合物方法，其中，R1为C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4为H，-CH3或-CHO;R5是CH3;n为0或1;Z是-N＝C＝N-。
6、根据权项1-3中一个制备式Ⅰ化合物的方法，其化合物结构有：
Figure 881061441_IMG8
Figure 881061441_IMG10
Figure 881061441_IMG11
7、根据权项1，2或4中任一项，所制备的化合物结构有：
Figure 881061441_IMG15
8、根据权项1，2或5任一项，所制备的化合物结构为：
Figure 881061441_IMG17
Figure 881061441_IMG19
Figure 881061441_IMG20
Figure 881061441_IMG22
9、杀虫组合物至少含一式Ⅰ化合物作活性成份
Figure 881061441_IMG23
其中，R1是没由或由一个以上囟原子和/或C1-6烷氧基取代的C1-12烷基，没有或有1个以上C1-3烷基取代的C3-8环烷基;或C3-8环烷基-C1-4烷基，
R2和R3都是C1-5烷基或C5-6环烷基，
R4是H，-CH3或-CHO，
R5囟原子;没有或有1个以上囟原子取代的C1-4烷基;没有或有1个以上囟原子取代的C1-4烷氧基;或是在2，3或3，4位有一个 CH＝CH 2，
Figure 881061441_IMG26
CH2
Figure 881061441_IMG27
3或 CH2
Figure 881061441_IMG29
4桥，
n为0，1，2，3或4，
Z为-NH-CS-NH-，-N＝C（SR6）-NH或-N＝C＝N-，
R6是1～6C烷基或烯丙基，
或者是该化合物和有机或无机酸所成的盐并加入合适的载体和/或添加剂。
10、根据权项9，杀虫组合物至少含1个式Ⅰ化合物作活性成份，其中，R1是没有或有1个以上囟原子和/或C1-5烷氧基取代的C1-8烷基，或是C3-8环烷基;R2是C1-5烷基;R3是C1-5烷基或C3-8环烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是囟原子;n是0，1或2;Z是-NH-CS-NH-，-N＝C（SR6）-NH或-N＝C＝N-，R6是C1-4烷基。
11、根据权项10的杀虫组合物，其中R1是C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是-CH3;n是0或1;Z是-NH-CS-NH-。
12、根据权项10的杀虫组合物，其中R1是C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是-CH3;n是0或1，Z是-N＝C（SR6）-NH-;R6为C1-4烷基。
13、根据权项10杀虫组合物，其中，R1是C1-5烷基或环戊基;R2和R3都是C1-4烷基;R4是H，-CH3或-CHO;R5是-CH3;n为0或1;Z为-N＝C＝N-。
14、动植物害虫的控制方法，其特征在于：式Ⅰ化合物的杀虫有效量与害虫的不同生长期有关
其中，R1是没有或有1个以上囟原子和/或C1-6烷氧基取代的C1-12烷基;没有或有1个以上C1-3烷基取代的C3-8烷氧基;或C3-8环烷基-C1-4烷基。
R2和R3都是C1-5烷基或C5-6环烷基，
R4是H，-CH3或-CHO，
R5是囟原子;没或有1个以上囟原子取代的C1-4烷基;没或有1个以上囟原子取代的C1-4烷氧基;或在2，3或3，4位置上有一个 CH＝CH 2，
Figure 881061441_IMG33
CH2
Figure 881061441_IMG34
3或
Figure 881061441_IMG35
CH2 4桥，
n为0，1，2，3或4，
Z是-NH-CS-NH-，-N＝C（SR6）-NH-或-N＝C＝N-，
R6为C1-6烷基或烯丙基，
或者用该化合物和无机或有机酸成盐。
15、权项14的方法，其中被控制的害虫是昆虫和蜘蛛网害虫。
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