DE3933179A1 - N-phenyl-thioharnstoffe und n-phenylcarbodiimide als wirkstoffe fuer insektizide und akarizide mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige substituierte N-Phenyl-thioharnstoffe und N-Phenylcarbodiimide, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung und Schädlingsbekämpfungsmittel worin diese Substanzen als Wirkstoffe enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die nachstehende Formel I

worin
Z für eine der Gruppen -NH-C(=S)-NHR₃ oder -N=C=NR₃ steht;
in den Fällen, in denen Z für -NH-C(=S)-NHR₃ steht,
R₁ die Bedeutung C₅-C₆-Cycloalkenyl hat;
R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl steht;
in den Fällen, in denen Z für -N=C=NR₃ steht,
R₁ die Bedeutung C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl hat;
R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl bedeutet; und
R₃ für substituiertes oder durch eine oder zwei C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₁₀-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht.

Unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substituenten sind je nach Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, etc. sowie deren Isomere, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isopentyl, etc. Cycloalkyl steht je nach Anzahl der angegebenen Kohlenstoffatome für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, usw. C₂-C₈-Alkoxyalkyl steht für eine Kohlenstoffkette aus 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, beispielsweise für CH₃OCH₂, CH₃CH₂OCH₂, CH₃OCH₂CH₂, CH₃OCH₂CH₂CH₂, CH₃CH₂CH₂OCH₂, CH₃CH₂OCH₂CH₂, C₃H₇-i-OCH₂, C₄H₉-sek- O-CH₂CH₂, usw. C₅-C₆-Cycloalkyl steht für Cyclopenten bzw. Cyclohexen. C₇-C₁₀-Polycycloalkyl steht, z. B. für Norbornyl, Adamantyl usw.

Eine auf Grund ihrer ausgeprägten Wirksamkeit bevorzugte Untergruppe bilden Verbindungen der Formel I, worin
Z für eine der Gruppe -NH-C(=S)-NHR₃ oder -N=C=NR₃ steht;
R₁ C₅-C₆-Cycloalkenyl bedeutet;
R₂ für Ethyl, iso-Propyl oder Cyclopentyl steht; und
R₃ für iso-Propyl, tert.-Butyl oder Neopentyl steht.

Im allgemeinen sind die Carbodiimide gegenüber den Thioharnstoffen bevorzugt.

Im Rahmen der Formel I bevorzugte Carbodiimide sind solche, worin Z für -N=C=NR₃ steht; R₁ für Cyclohexen-2, Cyclopenten-2 oder Cyclopentyl steht; R₂ Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder Cyclopentyl bedeutet; und R₃ für iso-Propyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl oder Neopentyl steht.

Im Rahmen der Formel I bevorzugte Thioharnstoffe sind solche, worin Z für -NH-C(=S)-NHR₃ steht; R₁ Cyclohexen-2 oder Cyclopenten-2 bedeutet; R₂ für Ethyl oder iso-Propyl steht; und R₃ iso-Propyl, tert.-Butyl oder Neopentyl bedeutet.

Besonders bevorzugte Einzelvertreter der Formel I sind:
N-[2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid-;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimi-d;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;-
N-[2-Ethyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Cyclopentyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Cyclopentyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-sek.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Methyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. die europäischen Patentanmeldungen 01 75 649, 00 08 435 und DE-OS 27 30 620):

Man kann einen Thioharnstoff der Formel I, worin Z die Gruppe

bedeutet, z. B. dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der Formel II

mit einer Verbindung der Formel III

H₂N-R₃ (III)

umsetzt, wobei die Reste R₁ bis R₃ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

Das vorerwähnte Verfahren kann üblicherweise unter normalen Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; sowie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, insbesondere zwischen 10 und 70°C, durchgeführt, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

In den Isothiocyanaten der Formel II kann man durch Umsetzung der entsprechenden Aniline der Formel V

mit Thiophosgen gelangen. Daher haben R₁ und R₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Diese Aniline der Formel V sind bekannt oder lassen sich analog zu den bekannten 2,6-disubstituierten Anilinen herstellen.

Eine Verbindung der Formel I, worin Z die Gruppe -N=C=N-R₃ bedeutet, d. h. ein Carbodiimid, kann man herstellen indem man aus einer Verbindung der Formel I, worin Z die Gruppe

bedeutet, Schwefelwasserstoff abspaltet. Derartige Abspaltungs- Reaktionen können nach literaturbekannten Arbeitsweisen z. B. mit HgO, bestimmten Pyridiniumsalz, Chloressigsäureestern, Cyanursäurechlorid, p-Toluolsulfochlorid oder bestimmten Phosphorsäureester-Derivaten durchgeführt werden [T. Shibanuma, Chemistry Letters (1977), p. 575-6; S. Kim, Tetrahedron Letters (1985), p. 1661-1664; W. Weith, B. 6 (1873) 1398; G. Amiard, Bull. Soc. chim. 1956, 1360].

Das vorerwähnte Verfahren kann üblicherweise unter normalen Druck und in Gegenwart eines vorzugsweise aprotischen organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrakohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; sowie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis +150°C, insbesondere zwischen 10 und 50°C, z. B. bei Raumtemperatur, durchgeführt.

Man kann die unter Formel I fallenden Carbodiimide auch in an sich bekannter Weise herstellen durch Umsetzung von entsprechend substituierten Isocyaniddichloriden der Formel VI mit einem Salz des jeweils erwünschten primären Amins der Formel VII (vgl. US-PS 32 31 610)

wobei in den Formeln VI und VII die Reste R₁ bis R₃ die vorstehend unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und A ein Anion, z. B. Cl⊖, bedeutet.

Bei dieser Umsetzung sind als primäre Aminsalze z. B. die Hydrohalogenide geeignet. Die Umsetzung wird vorzugsweise ausgeführt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels von relativ hohem Siedepunkt, wie z. B. chlorierte Benzole, Nitrobenzol, Dimethylacetamid oder Tetramethylensulfon. Als Lösungsmittel können z. B. die folgenden in Betracht kommen: hochsiedende aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie p-Chlorbrombenzol, 1-Chlornaphthalin oder halogenierte Xylole. Bevorzugt wird im allgemeinen eine Umsetzungstemperatur von 80 bis 200°C.

Die Ausgangsstoffe der Formeln VI und VII sind bekannt und können - falls sie neu sind - analog bekannter Arbeitsweisen erhalten werden (vgl. BE-PS 8 63 078, DE-Patentanmeldung 10 94 737 und US-PS 39 32 507).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. So eignen sich die Verbindungen der Formel I z. B. zur Bekämpfung von Schädlingen, an Tieren, Pflanzen und gegen Schädlinge im Hygienebereich (insbesondere Fliegen). Solche Schädlinge gehören hauptsächlich dem Stamm der Arthopoden an, wie insbesondere Insekten der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera oder Hymenoptera und Arachniden der Ordnung Acarina, wie z. B. Milben und Zecken. Dabei kann jedes Entwicklungsstadium der Schädlinge bekämpft werden, d. h. sowohl die Adulten, Puppen und Nymphen, als auch insbesondere die Larven und Eier. So können vor allem Larven und Eier von phytopathogenen Schadinsekten und -milben in Zier- und Nutzpflanzungen, wie z. B. in Obst- und Gemüsepflanzungen, und insbesondere in Baumwollpflanzungen, wirkungsvoll bekämpft werden. Werden Verbindungen der Formel I von Imagines aufgenommen, so kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge zeigen oder aber in verminderter Eiablage und/oder Schlupfrate. Bei der Bekämpfung von tierparasitären Schädlingen, insbesondere an Haus- und Nutztieren, kommen vor allem Ektoparasiten, wie z. B. Milben und Zecken und Dipteren, wie z. B. Lucilia sericata in Betracht.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit in der Formulierungstechnik üblichen, inerten und pflanzenverträglichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünntem Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierung, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze oder Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyl-taurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4,14)-Äthylenoxid-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol- Einheit 1 bis 5 Äthylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Ricinusölthioxilat, Polypropylen- Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan- trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:

"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979;
Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München/Wien 1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Beispiel 1 Herstellung 1.1. Herstellung von Carbodiimiden und Thioharnstoffen der Formel I 1.1.1. Herstellung von N-[2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-yl)]-phenyl- N′-tert.-butyl-thioharnstoff

16,6 g 2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-)-yl-phenyl-isothiocyanat in 40 ml Tetrahydrofuran werden 10,2 g tert.-Butylamin versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend versetzt man mit 500 ml Wasser und ethert aus. Die Etherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Umkristallisation des Rückstandes aus Hexan bei -10°C erhält man 15,2 g des Thioharnstoffes vom Schmelzpunkt 106-108°C.

1.1.2. Herstellung von N-[2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-yl)]-phenyl- N′-tert.-butyl-carbodiimid

4,5 g N-[2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-yl)]-phenyl-N′-tert.-butyl-thioharnst-off, 4,2 g 2-Chlor-1-methyl-pyridiniumiodid und 40 ml trockenes Acetonitril werden vorgelegt, dann läßt man bei Raumtemperatur 3,35 g Triaethylamin in 10 ml Acetonitril zutropfen. Man erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß und engt anschließend bis zur Trockne ein. Der Rückstand wird mehrmals mit Hexan digeriert und die vereinigten Hexan-Phasen mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum. Es resultieren 3,8 g Carbodiimid. =1,5485.

Auf analoge Weise lassen sich auch die in den Tabellen 1 und 2 aufgelisteten Verbindungen herstellen.

Tabelle 1

Carbodiimide der Formel

Tabelle 2

Thioharnstoff der Formel

Beispiel 2 Formulierungen von Wirkstoffen der Formel I gemäß den Herstellungsbeispielen 1.2 (%-=Gewichtsprozent)

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

2.4. Extruder Granulat
Wirkstoff gemäß den Herstellungsbeispielen 1.1.|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.5. Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff gemäß den Herstellungsbeispielen 1.1.|3%
Polyäthylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Der feingemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff und gegebenenfalls Vermahlen auf einer geeigneten Mühle erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.8. Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff gemäß den Herstellungsbeispielen 1.1.|40%
Äthylenglykol	10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	0,8%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspension-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel 3 Biologische Prüfungen 3.1. Wirkung gegen ektoparasitäre Zecken

10 frische, vollgesogene Boophilus microplus Weibchen werden in einer Reihe dorsal auf einer PVC Platte aufgeklebt und mit einem Wattebausch überdeckt. Danach werden die Testtiere mit 10 ml der wäßrigen Testlösung übergossen. Eine Stunde später wird der Wattebausch entfernt und die Zecken über Nacht bei 24°C getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Zecken 4 Wochen lang bis zum Ende der Eiablage und Beginn des Larvenschlupfes bei 28°C und 80% Luftfeuchtigkeit gehalten.

Jede Testsubstanz wird in einer Konzentration von 500 ppm getestet. Die akarizide Wirkung zeigt sich entweder beim Weibchen als Mortalität oder Sterilität oder im Eigelege durch Blockieren der Embryogenese oder des Schlüpfaktes. Alle Substanzen werden gegen zwei verschiedene Zeckenstämme, den OP-resistenten Stamm BIARRA und den Amidin-resistenten Stamm ULAM geprüft.

Verbindungen gemäß den Tabellen 1 und 2 zeigen gute Wirkung im obigen Test.

3.2. Kontaktwirkung gegen Nilaparavata lugens (Nymphen)

Der Test wird an wachsenden Pflanzen durchgeführt. Dazu werden ca. 20 Tage alte Reispflanzen mit einer Höhe von etwa 15 cm in Töpfe (Durchmesser 5,5 cm) eingepflanzt.

Die Pflanzen werden auf einem Drehteller mit jeweils 40 ml einer acetonischen Lösung enthaltend 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffs besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Besiedlung jeder Pflanze mit je 20 Nymphen der Testtiere im zweiten oder dritten Stadium. Um die Zikaden am Entweichen zu hindern, wird über die besiedelten Pflanzen jeweils ein Plexiglaszylinder gestülpt und dieser mit einem Gaze-Deckel abgedeckt. Die Nymphen werden für 6 Tage an der behandelten Pflanze, die mindestens 1 mal nachgegossen werden muß, gehalten. Der Versuch wird bei einer Temperatur von ca. 23°C, bei 55% relativer Luftfeuchtigkeit und mit einer Beleuchtungsperiode von 16 Stunden durchgeführt.

Verbindungen gemäß den Tabelle 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung.

3.3. Systemische Wirkung auf Nilaparvata lugens

Etwa 10 Tage alte Reispflanzen (ca. 10 cm hoch) werden in einen Plastik- Becher eingestellt, der 20 ml einer wäßrigen Emulsions-Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes in einer Konzentration von 100 ppm enthält und mit einem Löcher aufweisenden Plastikdeckel abgeschlossen ist. Die Wurzel der Reispflanze wird durch ein Loch in dem Plastikdeckel in die wäßrige Test-Zubereitung geschoben. Das Loch wird mit Watte abgedichtet, um die Pflanze zu fixieren und den Einfluß der Gasphase aus der Test-Zubereitung auszuschalten. Dann wird die Reispflanze mit 20 Nymphen von Nilaparvata lugens im N₂- bis N₃-Stadium besiedelt und mit einem Plastikzylinder abgedeckt. Der Versuch wird bei 26°C und ca. 60% relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Beleuchtungsperiode von 16 Stunden durchgeführt. Nach zwei und fünf Tagen wird auf die Anzahl der abgetöteten Testtiere, im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen, bonitiert. Damit wird festgestellt, ob der über die Wurzel aufgenommene Wirkstoff, die Testtiere an den oberen Pflanzenteilen abtötet.

Verbindungen gemäß den Tabellen 1 und 2 zeigen im obigen Test 80-100%ige Wirkung (Mortalität) gegen Nilaparvata lugens.

3.4. Kontaktwirkung auf Aphis craccivora

In Töpfen angezogene 4-5 Tage alte Erbsenkeimlinge (Vicia faba) werden vor Versuchsbeginn mit je ca. 200 Individuen der Spezies Aphis craccivora besiedelt. Die so behandelten Pflanzen werden 24 Stunden später mit einer wäßrigen Zubereitung enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe direkt besprüht. Man verwendet pro Test-Verbindung zwei Pflanzen. Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt nach 3 und 5 Tagen. Der Versuch wird bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 55% durchgeführt.

Verbindungen gemäß den Tabellen 1 und 2 zeigen gute Wirkung in diesem Test.

3.5. Kontaktwirkung auf Myzus persicae

Etwa 4 bis 5 Tage alte, in Wasser angezogene Erbsenkeimlinge (Vicia faba) werden vor Versuchsbeginn jeweils mit ca. 200 Individuen der Spezies Myzus persicae besiedelt. Die so behandelten Pflanzen werden 24 Stunden später mit einer wäßrigen Suspension enthaltend 100 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe direkt besprüht. Man verwendet pro Testsubstanz zwei Pflanzen. Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt 3 und 5 Tage nach Applikation. Der Versuch wird bei ca. 21°C und etwa 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäß den Tabellen 1 und 2 zeigen gute Wirkung in diesem Test.

3.6. Wirkung gegen Tetranychus urticae (OP-sensibel)

Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris-Pflanzen werden 24 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) belegt (Mischpopulation). Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit gegenüber Diazinon.

Die so behandelten infestierten Pflanzen werden mit einer Versuchslösung in Emulsionsform enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht. Während des Versuchsverlaufs stehen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei ca. 25°C mit etwa 50% rel. Luftfeuchtigkeit.

Nach 6 Tagen werden Imagines und Larven (alle beweglichen Stadien) sowie abgelegte Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.

Verbindungen gemäß den Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Versuch gute Wirkung.

3.7. Wirkung gegen Schmeißfliegen

Frisch abgelegte Eier der Schmeißfliegenarten Lucilia sericata und L. cuprina werden in kleinen Portionen (30-50 Eier) in Reagenzgläser gegeben, in denen zuvor 4 ml Nährmedium mit 1 ml Testlösung in der für die Endkonzentration notwendigen Zwischenverdünnung der Aktivsubstanz vermischt worden sind. Nach Beimpfung des Kulturmediums werden die Testgläser mit einem Wattestopfen verschlossen und im Brutschrank bei 30°C über 4 Tage bebrütet. Im unbehandelten Medium entwickeln sich bis zu diesem Zeitpunkt ca. 1 cm lange Larven (Stadium 3). Ist eine Substanz aktiv, so sind die Larven zu diesem Zeitpunkt entweder tot oder deutlich zurückgeblieben. Der Versuch wird simultan, mit 4 Konzentrationen von 100, 40, 16 und 6,4 ppm durchgeführt. Die Wirksamkeit wird gemessen an der tiefsten noch voll wirksamenn Konzentration (LC 100).

Die gute larvizide Wirkung von Verbindungen aus Tabelle 1 zeigt sich in diesem Test durch 100%ige Mortalität der Larven nach spätestens 96 h bei Konzentrationen über 6,4 ppm.

3.8. Wirkung gegen Musca domestica (Stubenfliege) a) Wirkung auf die Entwicklung von Maden

Je 50 g frisch zubereitetes CSMA-Nährsubstanz für Maden werden in einen Becher eingewogen. Von einer 1 gew.-%igen acetonischen Lösung des Wirkstoffes werden 5 ml auf das im Becher befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischenn des Substrates läßt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann werden 25 eintägige Maden von Musca domestica in den Bechher mit dem so behandelten Nährsubstrat gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt. Die Anzahl der ausgeschwemmten Puppen spiegelt den toxischen Einfluß des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung wider.

Die Puppen werden in einem mit einem Siebdeckel verschlossenen Gefäß deponiert. Nach 10 Tagen wird die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt.

b) Entwicklung gegen adulte Fliegen

Ein Zuckerwürfel wird derart mit einer Lösung der Testsubstanz befeuchtet, daß die Konzentration des Wirkstoffes im Würfel nach dem Trocknen 500 ppm beträgt. Der so behandelte Würfel wird zusammen mit einem nassen Wattebausch auf eine Schale gelegt und mit einem Becherglas zugedeckt. Unter das Becherglas werden 10 adulte, eine Woche alte und OP-resistente Fliegen gegeben und bei 25°C und 50% Luftfeuchtigkeit belassen. Nach 24 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate festgestellt.

Die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Carbodiimide zeigen ausgezeichnete Wirkung gegen Musca domestica (Maden und Adulte).

Claims (11)

1. Verbindungen der Formel I worin
Z für eine der Gruppen -NH-C(=S)-NHR₃ oder -N=C=NR₃ steht;
in den Fällen, in denen Z für -NH-C(=S)-NHR₃ steht,
R₁ die Bedeutung C₅-C₆-Cycloalkenyl hat;
R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl steht;
in den Fällen, in denen Z für -N=C=NR₃ steht,
R₁ die Bedeutung C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl hat;
R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl oder C₅-C₆-Cycloalkenyl bedeutet; und
R₃ für unsubstituiertes oder durch eine oder zwei C₃-C₆-Cycloalkyl substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₁₀-Polycycloalkyl, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach durch C₁-C₃-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl steht.

2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin
Z für eine der Gruppen -NH-C(=S)-NHR₃ oder -N=C=NR₃ steht;
R₁ C₅-C₆-Cycloalkenyl bedeutet;
R₂ für Ethyl, iso-Propyl oder Cyclopentyl steht; und
R₃ für iso-Propyl, tert.-Butyl oder Neopentyl steht.

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Z für -N=C=NR₃ steht; R₁ für Cyclohexen-2, Cyclopenten-2 oder Cyclopentyl steht; R₂ Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder Cyclopentyl bedeutet; und R₃ für iso-Propyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl oder Neopentyl steht.

4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Z für -NH-C(=S)-NHR₃ steht; R₁ Cyclohexen-2 oder Cyclopenten-2 bedeutet; R₂ für Ethyl oder iso-Propyl steht; und R₃ iso-Propyl, tert.-Butyl oder Neopentyl bedeutet.

5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 3, ausgewählt aus der Reihe:
N-[2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid-;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclohexen-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimi-d;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;-
N-[2-Ethyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclopenten-2-yl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Cyclopentyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-tert.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Cyclopentyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Ethyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid;
N-[2-Isopropyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-sek.-butyl-carbodiimid;
N-[2-Methyl-6-(cyclopentyl)]phenyl-N′-isopropyl-carbodiimid.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man a) zur Herstellung der Thioharnstoffe, bei denen Z für -NH-C(=S)-NHR₃ steht, eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel IIIH₂N-R₃ (III)umsetzt, wobei die Reste R₁ bis R₃ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und zur Herstellung der Carbodiimide, bei denen Z für -N=C=NR₃ steht, aus dem nach Schritt a) erhaltenen Thioharnstoff Schwefelwasserstoff abspaltet.

7. Verfahren zur Herstellung der Carbodiimide der Formel I, bei denen Z für -N=C=NR₃ steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyaniddichlorid der Formel VI mit einem Salz des primären Amins der Formel VIIR₃NH₂ · HA (VII)umsetzt, wobei R₁ bis R₃ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und A für ein Anion steht.

8. Insektizides oder akarizides Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen Formulierungshilfsstoffen eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

9. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen an Pflanzen.

10. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen am Tier.

11. Verwendung zur Bekämpfung von Hygiene-Schädlingen unter Einschluß von Fliegen.