PT94482A - Processo para a preparacao de tioxotetrazolinas - Google Patents

Description

0 presente invento diz respeito a novas 1-fenil-5-tioxo-2-tetrazolinas substituídas, a processos e intermediários para a sua preparação, a composições pesticidas contendo aqueles compostos, e ao seu emprego no contro lo de pestes.

As 1-fenil-5-tioxo-2-tetrazolinas de acordo com o invento correspondem â fórmula I

(I) na qual R é Cj-Cg alquilo, Cg-Cg alquenilo, Cg-Cg alquinilo, Cg-Cg cicloalquilo, Cg-Cg cicloalquenilo, substituído com Cj-C4 alquilo ou halo C3-Cg cicloalquilo, Cg-Cg cicloalquenilo substituído com C1-C4 alquilo ou halo, C3-Cg alquenilo substituído com halo, C^-C4 alcoxi ou fenilo, Cg-Cg alquinilo substituído com halo Cj-C4 alcoxi ou fenilo, ou C^-Cg alquilo que é substituído por halogénio, C1-C4 alcoxi, ^-ΰ4 al-quiltio, C^-C4 alcoxicarbonilo, Cg-Cg cicloalquilo, fenilo, ciano, hidroxi, halofenilo, C,j-C4 alquilfenilo ou por um radical heteroaromático, 4- χ ΐ— 1%

2 R é Cj-Cg alquilo, C2-Cg alquenilo, C2-Cg alquinilo, C3-Cg cicloalquilo, ciclopentenilo ou ciclohexenilo, ou é C^-Cg alquilo que é substituido por halogénio, por Cj-C4 alcoxi ou por C1-C4 alquiltio, cada um de R3 e R4, independentemente um do outro, é hidrogénio, halogénio, C,j-C4 alquilo, haloalquilo, Cj-C4 alcoxi, Cj-C4 alquiltio, C3-Cg ci-clo-alquilo, C2-C4 alquenilo, C2-C4 alquinilo, C2-Cg alcoxi-alquilo, C2-Cg alquiltioalquilo, C,j-C4 cianoalquilo, fenil--C2-C4 alquenilo ou fenil-C2-C4 alquinilo, ou R3 e R4 em conjunto são uma ponte -CH=CH-CH=CH-, CH2-CH=CH-, -(CH2)4-, -ch2)3-, -o-ch2-o-, -o-ch2-ch2-o-, -ch2-o-ch2-, -(ch2)2-ch= =CH- ou -CH2-CH=CH-CH2-, cada um dos quais pode ser substituido por um ou dois grupos de C^-C4 alquilo, e R° é hidrogénio ou um grupo -2-R , no qual R é fenilo, naf-tilo ou piridilo, ou é fenilo, naftilo ou piridilo, ou é fenilo, naftilo ou piridilo, cada um dos quais é substituido por um ou dois substituintes do grupo halogénio, Cj-C4 alquilo, Cj-C4-alcoxi, Cj-C4 haloalcoxi, C1-C4 haloalquilo, C,j-C4 alquiltio, Cj-C4 haloalquiItio di-C^-C4 alquilamino, nitro, ciano, alcoxicarbonilo e alquilcarbonilo , Z é oxigénio, enxofre, uma ligação directa, -NH-,-N(Cj-C2 alquilo)-, -N(CHO)-, -CHg-, -CH(CH3)- ou -C(CH3)2-.

Como classe, as 1-fenil-5-oxo- ou -5-tioxo-2-tetrazolinas são conhecidas da literatura como sendo activas do ponto de vista herbicida ou como auxiliares para materiais fotográficos. Os compostos do tipo mencionado são revelados, por exemplo, em DE-OS 1447 662, DD-PS 119 322 e WO 85/01939. -5-

Os termos individuais genéricos utiH zados na definição de fórmula I de acordo com o invento devem ser compreendidos como se segue:

Os átomos de halogénio adequados como substituintes são tanto os átomos de flúor como os de cloro assim como so átomos de bromo e de iodo, sendo preferidos o flúor e o cloro. 0 halogeno, em tais casos, é ou um subs-tituinte independente ou parte de um substituinte, como em haloalquilo, haloalcoxi, haloalquiltio ou halofenilo.

Os radicais alquilo, alquiltio, ou alcoxi adequados como substituintes podem ser de cadeia linear ou ramificada. Podem ser mencionados como exemplos de tais radicais alquilo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, i-butilo, sec-butilo, terc.-butilo ou pentilo, he-xilo, octilo e seus isómeros.

Os radicais alcoxi adequados são, por exemplo: metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi ou butoxi e os seus isómeros. Alquiltio é, por exemplo, metiltio, etilfcio, isopropiltio, propiltio ou os isómeros de butiltio. Os substituintes que são compostos por vários grupos genéricos, tais como alcoxialquilo ou alquiltioalquilo, contêm combinações apropriadas dos substituintes individuais mencionados.

Os radicais alquenilo e alquinilo adequados como substituintes podem ser de cadeia linear ou ramificada e contêm uma ou mais ligações não-saturadas. Também é possivel estarem presentes no mesmo radical ligações dupla e triplamente não-saturadas. Estes radicais não-sa-turados contêm, de preferência, de dois a seis átomos de carbono. *♦ -6-

Exemplos de tais radicais de alquenilo e alquinilo são, inter alia, vinilo, alilo, 1-propenilo, isopropenilo, alenilo, butenilos, butadienilos, hexenilos, hexanedienilo, etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, butinilos, pentinilos, hexinilos, hexadiinilos e 2-penten-4-inilo.

Os radicais de fenilalquilo, fenilal-quenilo e fenilalquinilo adequados como substituintes podem ser de cadeia simples ou ramificada. Os seguintes inter alia, são exemplos apropriados: benzilo, fenetilo, fenilpro-pilo, fenilisopropilo, fenilbutilo e os seus isômeros, fe-nilvinilo, fenilalilo, fenilbutenilo, feniletinilo, fenilpr£ pinilo e fenilbutinilo.

Se os radiÊâis de alquilo, aicoxi, aj^ quiltio, alquenilo, alquinilo ou de fenilalquilo apropriados como substituintes forem substituidos por halo, então, podem ser apenas parcialmente halogenados ou alternativamente per-halogenados. A substituição por halo dos radicais de fenil-alquilo pode ser, quer no núcleo de fenilo ou na cadeia de alquilo, ou em ambos simultaneamente.

As definições anteriores para os átomos de halogeno, também se aplicam aqui aos grupos de alquilo, aicoxi, alquiltio, alquenilo, alquinilo e fenilalquilo. Exemplos dos elementos de alquilo destes grupos são: metil mono- ou tri-substituido por flúor, cloro e/ou bromo, tais como, por exemplo, CHF2 ou CF3; etil mono- a penta-substi-tuido por flúor, cloro e/ou bromo, tal como, por exemplo, ch2cf3, cf2cf3, cf2ccl2, cf2chci2, cf2chf2, cf2cfci2, cf2 CF2CHBr2, CF2CHC1F, CFgCHBrF ou CC1FCHC1F; propilo ou iso-propilo, cada um mono- a hepta-substituido por flúor, cloro, e/ou bromo, tal como, por exemplo, CH2CHBrCH2Br, e CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 ou CH(CF3)2; butil ou o seu isómero, cada um, mono- a nona-substituido por flúor, cloro e/ou bromo, tal -7-

como, por exemplo, CF(CF^) CHFCFg ou CHg (CF2)* vi0**0» propinilo ou pentadiinilo, cada um,,mono- a tri-substituido por flúor, cloro e/ou bromo; alilo, 1-propenilo, butadieni-lo ou um radical de butinilo, cada um, mono- a pentasubsti-tuido por flúor, cloro e/ou bromo; um radical de butenilo, pentadienilo ou pentinilo, cada um, mono- a heptaisubstitui-do por flúor, cloro e/ou bromo; benzil mono- a hepta-substi-tuido por flúor, cloro e/ou bromo; fenetilo mono- a nona--substituido por flúor, cloro e/ou bromo; fenilpropilo ou fe-nilisopropilo, cada um, mono- a undeca-substituido por flúor, cloro e/ou bromo.

Os radicais de cicloalquilo adequados como substituintes são, por exemplo, ciclopropilo, ciclobu-tilo, ciclopentilo e ciclohexilo.

Exemplos dos radicais de alcoxicarbo-nilo e de alquilcarbonilo são metoxicarbonilo, etoxicarboni-lo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo e butoxicarbonilo. Alquilcarbonilo é, por exemplo, acetilo, propionilo, butiri-lo ou valerilo, ou um seu isômero.

Alquilfenilo é um grupo de fenilo sub:s tituido por um grupo de alquilo. Um radical heteroaromáti- i co na definição de R é para ser compreendido como um anel aromático que contem um ou mais átomos hetero como membros anelares. Os seguintes São exemplos: pirrole, pirazole, imidazole, triazóis, tetrazole, oxazóis, tiazôis, oxadiazóis, tiadiazóis, piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, trijj zinas e quinolina. -8- -8-

No caso em que, como na definição de R1, certos radicais podem eles próprios, ainda ser substituídos, então aqueles radicais contêm um ou mais substituin-tes, mes de preferência, não mais do que dois.

No caso em que e R4 em conjunto formam uma das pontes mencionadas, R3 e R4 estão ligados a átomos de carbono adjacentes ao anel de fenilo.

Entre os compostos de fórmula I, a atenção é dirigida para aqueles sub-grupos em que 1 a) R é -Cg alquilo, C3-Cg alquenilo, C3-C5 alquinilo, Cg-Cg cicloalquilo, ou C^-C^ alquilo que é substituído por C,j-C4 alcoxi, por fenilo ou por ciclopropilo, ou b) R é alquilo ou Cg-Cg cicloalquilo, ou c) cada um de R3 e R4, independentemente ura do outro, é hidrogénio, C^-C4 alquilo, θ£-03 alquinilo, Cg-C^ alquenilo, ou C2-C4 alcoxialquilo ou

C d) R é hidrogénio, benzilo, 1-fenetilo, fenoxi, halofenoxi, feniltio, fenilo, dicloropiridiloxi, N-formilanilinilo ou N-formilhaloquilinilo.

Dos compostos do sub-grupo c), a aten 3 ~

ção ê dirigida para aqueles em que um dos substituintes R e R4 é hidrogénio e 0 outro ocupa a posição 6 do anel de fe- 3 nilo, em especial, aqueles em que R é CJ-C4 alquilo na posição 6 do anel de fenilo e R4 é hidrogénio. -9-

Os compostos preferidos do sub-grupo d) são aqueles em que R5 é hidrogénio, benzilo, fenoxi ou halofenoxi na posição 4 do anel de fenilo. 1Também preferidos são os compostos de fórmula I, em que R é Cj-Cg alquilo, C3-C5 alquenilo,

Cg-Cg cicloalquilo, ou C,j-C4 alquilo que é substituído por C.-Cy, al-coxi, por fenilo ou por ciclopropilo, R2 é C.-C, 3 4^ alquilo ou Cg-Cg cicloalquilo, cada um de Rg e R ,,independentemente um do outro, é hidrogénio, C^-C^ alquilo, C2-C3 alquinilo, C2-C3 alquenilo ou C2-C4 alcoxialquilo e R5 é hi_ drogénio, benzilo, 1-fenetilo, fenoxi, halofenoxi, feniltio, fenilo, dicloropiridiloxi, N-formilanilinilo ou N-formilha-loanilinilo.

Um grupo especialmente mais relevante dos compostos de fórmula I é aquele em que R1 é C^-Cg alquilo ou Cg-Cg cicloalquilo, R2 é C.j-C4 alquilo ou Cg-Cg cicloalquilo, R* é C1-CA alquilo na posição 6 do anel de fenilo, A ‘ ^ 5 R é hidrogénio, e R é hidrogénio, benzilo, fenoxi ou halofenoxi na posição 4 do anel de fenilo.

Os seguintes podem ser mencionados como comp.ostos individuais preferidos de fórmula I: 1-(2-etil-6-isopropilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazolina, 1-(2,6-diisopropil-4-fenoxifenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-te-trazo lina, 1-(2-eti1-6-isopropilfeni1)-4-metil-5-tioxo-2-tetrazolina, 1-(2,6-diisopropil-4-fenoxifenil)-4-( 2,2-dimetilpropil)-5--tioxo-2-tereazolina, -ΙΟ

Ι-(2-ciclopenti 1-6-isopropi lfenil )-4-isopropil-5-tioxo-2-te trazolina, 1-(2-ciclopentil-6-isopropilfenil)-4-sec,-butil-5-tioxo-2--tetrazolina, 1-(2,6-diisopropil-4-fenoxifenil)-4-etil~5-tioxo-2-tetrazo-lina, 1-(2,6-di isopropilfenil)-4-(1-meti1-2-metoxietil)-5-tioxo--2-tetrazolina, 1-(2-metil-6-isopropilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazo-lina, 1-(2-metil-6-isopropilfeni1)-4-(2,2-dimetilpropil)-5-tioxo--2-tetrezolina, 1-(2,6-diisopropil-4-fenoxifenil)-4-ciclopentil-5-tioxo-2--tetrazolina, 1-(2,6-di isopropilfeni1)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazolina, 1-(2-eti1-6-isapropilfenil)-4-(Z,2-dimetilpropil)-5-tioxo--2-tetrazolina, 1-(2,6-disopropilfenil)-4-(2,2-dimetilpropil)-5-tioxo-2-te-trazolina, 1-(2,6-diisopropilfeni1)-4-(2-ciclohexenil)-5-tioxo-2-tetra zolina, 1-(2-metil-6-isopropilfenil)-4-sec.-butil-5-tioxo-2-tetrazo lina, -11-

1-(2,6-diisopropil-4-fenoxifeni1}-4-ciclopropilmetil-5-tioxo--2-tetrazolina, 1-(2,6-diisopropil-4-benziIfenil)-4-§ec.-butil-5-tioxo-2-te-trazolina, 1-(2,6-diisopropi1-4-benzilfeni1)-4-(2,2-dimetilpropi H-5--tioxo-2-tetrazolina, 1-(2,6-di isopropi1-4-benzilfeni1)-4-isopropi l-5-tioxo-2-te-trazolina, 1- [2,6-diisopropil-4-(2-f luorofenoxi)- feni 1_7 -4-isopropil--5-tioxo-2-tetrazolina, 1-/· 2,6-diisopropil-4-(1-fenetil )-fenil_7 -4-isopropil-5-tio-xo-2-tetrazolina, 1-(2-ciclopentil-6-isopropil-4-fenoxifenil)-4-isopropil-5~ -tioxo-2-tetrazolina, 1-(2-terc.-butiI-6-metiIfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetra-zolina, 1-(2-terc.-buti1-6-raetiIfenil)-4-sec.-butil-5-tioxo-2-tetra-zolina, 1-(2-terc.-butil-6-metiIfenil)-4-(2,2-dimetilpropil)-5-tio-xo-2-tetrazolina e 1-(2,6-dietiIfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazolina.

Os compostos de fórmula I do invento podem ser preparados de acordo com os processos que são conhecidos em principio, por exemplo, por

a) tratamento de uma 1-fenil-5-oxo-2-tetrazolina de fórmula II

CiD na qual R1, R3» R4 e R5 são tal como foram definidos pa ra a fórmula I, com um agente de tionação, ou

b) alquilação de uma 1-fenil-5-tioxo-2-tetrazolina de fórmula III

/ s R"

f-H (III) -13- *

Λ Λ J Γ

na qual R , R , R4 e R° são tal como foram definidos para a fórmula I, com um agente de alquilação de fórmula IV X-R11 (IV)

na qual R^ tem o mesmo significado que R1 na fórmula I ou é um substituinte que pode ser convertido era R1, e x ê um grupo dissociável, e conversão do 1-fenil-5-mercaptotetrazo le resultante de fórmula V v-* R" Λ

f-R11"'O (V) por meio de uma reacção de recuperação no 1-fenil-5-tioxo--2-tetrazolina correspondente de fórmula Ia

Cia) e, se for apropriado, a conversão do substituinte R11 num ra^ dical de acordo com a definição de R^, ou -14-

c) alquilação de uma 1-fenil-5-tioxo-2-tetrazolina de fórmula III na presença de uma base por reacção com um derivado de carbonivinilo ou cianovinilo activados, que podem ser convertidos no radical R1 e, se for desejado, conversão do substituinte introduzido num radical de acordo com a definição de R*. A reacção da variante a) converte a função de carbonilo do material de partida de fórmula II di-rectamente numa função de tiocarbonilo. As reacções análogas de tionação são conhecidas na literatura especifica. São descritos processos análogos, por exemplo, em Chem. Ber. 118, 526 (1985) e J.Org. Chem. 41^, 1875 (1976). 0 processo a) de acordo com o invento é levada a cabo de preferência, na presença de um solvente orgânico inerte. Os solventes adequados são os solventes aromáticos, tais como, benzeno, toluneo, xileno, mesitileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, piridina ou tetralina; hidro-carbonos clorados, tais como, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloreto de etileno, tricloro-etano ou tetracloroetano; nitrilos, tais como acetonitrilo, ou propionitrilo ou éteres, tais como dioxano, tetrahidrofu-rano ou dimetiletileno glicol.

As temperaturas da reacção são, em geral, de +20°C até +2QQ°C. A variação de +60°C até +140°C é a preferida, e deve ser dada atenção especialmente à media de ebulição da mistura de reacção. A reacção de acordo com o invento também é conseguida ao realizar-se a reacção de tionação empregando ultrasons e uma temperatura a partir de +20°C até ao ponto de ebulição da mistura. 0 emprego de fontes de ultra-sons para realizar as reacções de tionação é descrito em processos análogos em J.Org.Chem. 4j5, 3558 (1981). -15-

Já foram descritos na literatura especifica, numerosos agentes de tionação. A maior parte destes agentes podem ser utilizados nos processos de acordo com o invento. Os reagentes que provaram ser especialmente favo ráveis são ácido 0,0-dietilditiofosfórico (CgHgOJgPSgH, sulfito de boro BgSg ou BgSg, pentassulfito fosforoso PgSg ou 2,4-bis-(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano-2,4-dissul^ fito (reagente de Lawesson). A reacção da variante b) do processo do invento pode ser realizado ou em dois passos de reacção com isolamento do intermediário de fórmula V, ou pode ser levado a cabo num único passo da reacção sem isolamento do intermediário. A reacção de recuperação de V para formar Ia pode ser efectuada quer termicamente por aquecimento, ou na presença de um catalisador adequado.

Os catalisadores de recuperação adequados são, em geral, compostos complexos de metais de tran sição, em especial, complexos de paládio, tais como, por exemplo, cloreto de bis-benzonitrilo-palâdio da fórmula PdíCgHg-CNJgClg. 0 processo da variante b) de acordo com 0 invento é vantajosamente levado a cabo na presença de um solvente orgânico inerte à temperatura de ebulição de mistura de reacção.

Os solventes adequados são amidas, tal como, dimetilformamida ou dietilformamida, solventes aro máticos, tais como, benzeno, tolueno, xileno, mesitlleno, clorobenzeno, diclorobenzeno, piridina ou tetralina; hidro-carbonos clorados, tais como, cloretos de meti leno, clorofór mio, teteacloreto de carbono, cloreto de etileno, tricloro-etano ou tetracloroetano; nitrilos, tais como, acetonitrilo ou propionitrilo, ou éteres, tais como, dioxano, teteahidro-furano ou dimetiletileno glicol. -16-

Os grupos dissociáveis X são seleccio nados a partir da série dos grupos dissociáveis habitual para reacções de substituição nucleofílica. Os grupos disso ciáveis adequados X são, de preferência, cloro, bromo, iodo, toluenossulfoniloxi, metanossulfoniloxi, trifluorometanos- sulfoniloxi e benzenossulfoniloxi. Os substituintes da de-11 finição R que podem ser convertidos nos radicais da definição R1 são aqueles radicais que podem, deste modo, ser convertidos por reacções simples, tais como, por exemplo, reacções de hidrólise, hidrogenação ou de adição. São exemplos os radicais contendo grupo de carbonilo que são halogenados, hidrogenados ou hi-drolisados de pois da substituição, ou substituintes não-sa-turados que, por exemplo, são convertidos em derivados saturados por adição de 1,2, tais como, por adição de halogeno, haleto de hidrogénio ou de álcool.

No processo da variante c), estão ligados com o intermediário de fórmula III por adição de 1,4 daqueles radicais R que contêm, pelo menos, 3 átomos de carbono e podem ser formados sob as condições de uma adição de Michael.

Os elementos estruturais de carbonil-inilo (/0=0-0=0) ou cianovinilo ( .C=C-C=N) devem estar

/ I I / I presentes como reagentes de Michael activados nos agentes de alquilação. Se for desejado, os produtos resultantes podem ser convertidos por reacções de derivatização convencional 1 em radicais diferentes R . -17-

As bases adequadas para levar a cabo a variante c) são, de preferência, terc.-aminas, tais como, trietilamina, piridina ou dimetilaminopiridina, mas também os alcoolatos de metalalcalino ou os hidretos de metal alca lino. Vantajosamente, o processo c) é levado a cabo num solvente inerte à temperatura de ebulição da mistura de reacção.

Tais solventes são álcoois, tais como, metanol, etanol, propanol ou isopropanol, amidas, tais como dimetilformamida ou dietilformamida, solventes aromáticos, tais como, benzeno, tolueno, xileno, mesitileno, clorobenze-no, diclorobenzeno, piridina ou tetralina; hidroearbonos clorados, tais como cloreto de meti leno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloreto de etileno, tricloroetano ou tetracloroetano; nitrilos, tais como acetonitrilo ou propio-nitrilo, ou éteres, tais como, dioxano, tetrahidrofurano ou dimetiletileno glicol.

Em principio, também é possível na preparação de compostos de fórmula I converter os substituin 4 0 0 *5 tes R , R , R , Re R por reacções de derivatização ou de substituição adequadas em radicais diferentes dentro da definição correspondente. Por exemplo, um substituinte de ha-logeno incluído em R3 ou R4 pode ser substituído por um radical -Z-R® através de uma reacção de substituição nucleofí-lica.

Os materiais de partida de fórmula IV são conhecidos e podem ser obtidos comercialmente, ou podem ser obtidos de acordo com processos que são conhecidos per se. -18-

Os compostos de partida de fórmula II podem ser obtidos de acordo com o esquema 1 seguinte, a partir de anilinas conhecidas de fórmula VI por meio de iso cianatos de fórmula VII e de 1-fenil-5-oxotetrazolinas de fórmula VIII.

Esquema: 1:

R> /*' COCl2 v-C >< . ✓ R' Ϊ VI VII

N3-Si(CH3)3 or AI (N3)3 R2, R3, R4 e R5 são tal como definidos para a fórmula I e X e R^1 são tal como definidos para a fórmula IV.

Os compostos de fórmula III podem ser obtidos de acordo com o Esquema 2 a partir de anilinas conhe cidas de fórmula VI por meio de tioisocianatos de fórmula IX ou anilinocarboditioatos de fórmula X. -19- Esquema 2:

V /»* ► CSC12 r- /.+· / ~νη2

VI

\

IX CS2/Alkali

/2 ς \ I y—NH-C-S-Alkali 1. NaN3/Δ 2. HC1 1. NaN3/A 2. HC1

X R2, R3, R4 e R3 são tal como definidos para a fórmula I.

Os intermediários de fórmula III podem ser obtidos a partir daqueles de fórmula II, também por tratamento com agentes de tionação, tais como, aqueles utili zados para a variante a) do processo de preparação de acordo com o invento.

Os intermediários de fórmulas II e VIII são novos. Foram desenvolvidos especificamente para a síntese de compostos de fórmula I e, por isso, o presente invento abrange-os. -20-

Foi descoberto que, embora os compostos de fórmula I do invento sejam bem tolerados por animais de sangue quente e plantas, são ingredientes activos valiosos no controlo de pestes. Em particular, o uso de ingredientes activos do invento é dirigido a insectos e organismos fiandeiros “Spinning" que aparecem em plantas dteis e ornamentais em agricultura, especialmente, no algodão, plantações de vegetais e de frutos, na floresta, na protecção de armazenamento e material e também no sector de higiene, em especial, em conexão com animais domésticos e animais domésticos para produção. São eficientes contra todas as fases ou individuais do desenvolvimento de espécies normalmente sensíveis e também de espécies resistentes. 0 seu efeito pode manifestar-se na morte imediata das pestes, ou só depois de algum tempo, por exemplo, durante o abrigo, ou numa taxa reduzida durante a postura e/ou de incubação.

Os seguintes estão incluídos entre as pestes anteriormente mencionadas: da ordem’da Lepidoptera, por exemplo, Amylois spp., Coleophora spp., Yponomeuta spp., Prays spp., Lyonetia spp., Keiferia lycopersicella, Pectino-phora gossypiella, Plutella xylostella, Leucoptera scitella, Aegeria spp., Synanthedon spp., Adoxophyes spp., Pieris spp., Archips spp., Argyrotaenia spp.,Choristoneura spp., Pandemis spp., Sparganothis spp., Cnephasia spp., Acleris spp.,

Tortix spp., Cochylis spp., Eupoecilia ambiguella, Hedya nubiferana, Lobesia botrana, Eucosma spp., Cydia spp., Grapholita spp., Pammene spp., Malocosoma spp., Manduca sexta, Chilo spp., Diatraea spp., Crocidolomia binotalis, Ostrinia nubilalis, Cadra cautella, Ephestia spp., Operophtera spp., Thaumetopoea spp., Euproctis spp., Lymantria spp., Agrotis spp., Euxoa spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea,

Busseola fusca, Sesamia spp., Spodoptera spp., Heliothis spp., -21-

Earias spp., Autographa spp., Trichoplusia ni, Cryptophlebia leucotreta, Phthorimaea operculella, Diparopsis castanea, Alabima argillaceae, Anticarsia gemmatalis e Hellula undalis, Cnaphalocrocis spp., Scirpophaga spp., Hyphantria cunea, Carposina nipponensis, Phtorimaea operculella, Cryptophlebia leucotetra, Clysia ambiguella e Pieris rapae; da ordem da Coleoptera, por exmplo, Sitotroga spp., Leptinotarsa decem-lineata, Diabrotica spp., Agriotes spp., Anthonomus spp., Cosmopolites spp., Dermestes spp., Epilachna spp., Orycaephilus spp., Sitophilus $pp., Otierhynchus spp., Tribolium spp., Tenebrio spp., Melolontha spp., Popillia spp. Rhizopertha spp., Trogoderma spp., Curculio spp., Eremus spp. e Phlyctinus spp., Lissorhoptrus spp., Chaetocnema tibialis, Psylliodes spp., Atomaria lineris e Scarabeidae; da ordem da Orthoptera, por exemplo Blatta spp., Periplaneta spp., Leucophaea maderae, Blattella spp., Gryllotalpa spp.,

Locusta spp. e Schistocerca spp.; da ordem da Isoptera, por exemplo, Reticulitermes spp.; da ordem da Psocoptera, por exemplo Liposcelis spp., da ordem da Anoplura, por exemplo Phylloxera spp., Pemphigus spp., Pediculus spp.,

Haematopinus spp.,e Linognathus spp., da ordem da Mallophaga, por exemplo, Trichodectes spp. e Damalinea spp., da ordem da Thysanoptera, por exemplo Hercinothrips spp., Thrips tabaci, Taeniothrips spp. e Scirtothrips aurantii, Frank Liniella spp. e Thrips palmi; da ordem da Heteroptera, por exemplo, Eurygaster spp., Dysdercus spp., Piesma spp., Cimex spp., Rhodnius spp., Triatoma spp., Nezzara spp., Scotinophara spp., Leptocorisa spp., Euchistus spp., Sahlbergella singu-laris e Distantiella theobroma; da ordem da Homoptera, por exemplo Aleurodes brassicae, Bemidia tabaci, Trialeurodes vaporatorium, Aphidiae, Empoasca spp., Nephotettix spp., Laodelphax spp., Nilaparvata spp., Aonidiella spp., Lecanium corni, Saissetia spp., Aspidiotus spp., Pseudococcus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspsis spp., Quadraspidiotus -22-

spp., Psylla spp., Chrysomphalus aonidium, Aleurothrixus floccosus, Trioza erytreae, friosoma larigerum, Unaspis ci-§ri, Ceroplaster spp. e Partatoria spp., Lepidosaphes spp., Erythroneura spp., Gascardia spp., Coccus hesperidum, Pul-vinaria aethiopica, Schizaphis spp., Aphis spp., Sitobion spp., Macrosiphus spp., Rhopalosiphum spp., Mysus spp., Pemphigus spp., Scaphoideus spp., e Chrysophalus dictyosper-mi; da ordem da Hymenoptera, por exemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Neodiprion spp. e Solenopsis spp., Atta spp.,

Acromyrex, Diprionidae, Gilpinia plytoma e Cephus spp., da ordem da Diptera, por exemplo, Aedes spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Callipho-ra erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomy.La spp., Cuterebra spp., Glossina spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis spp., Dacus spp., Tipuia spp., Liriomyza spp., Melanagromyza spp., Antherigona soccata,

Sciara spp., Rhagoletis pomonella e Orseolina spp.; da ordem da Siphonaptera, por exemplo, xenopsylla cheopis e Ceratophyllus spp.; da ordem da Acarina, por exemplo, Panonychus spp., Tetranychus spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes spp., Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psorotes spp., Chorioptes spp., Saracoptes spp., Acerla sheldoni, Polyphagotarsonemus latus,

Eotetranychus carpini e Brevipalpus spp., Calipitrimerus spp., Aculus schlechtendali, Rhizoglyphus spp., e Olygonychus pratensis e da ordem da Thysanura, por exemplo Lepisma saccharina. -23-

A boa actividade pesticida dos compostos de fórmula I do invento corresponde a uma taxa mortífera (mortalidade) de, pelo menos, 50-60¾ das pestes mencionadas. A actividade dos compostos do invento e das composições que os contêm pode ser substancialmente alongada e adaptada âs circunstâncias prevalecentes pela adição de outros insecticidas e/ou acaticidas. Os exemplos de aditivos adequados são representativos das classes seguintes de substâncias activas: compostos organofosforosos, nitrofenóis e seus derivados, formamidinas, ureias, carbonatos, piretróides, hidrocarbonos clorados e preparações de Bacillus thuringiensis.

Os compostos de fórmula I são utilizados em forma não-modifiçada ou, de preferência, juntamente com os adjuvantes convencionalmente empregues na técnica de formulação, e podem, por isoo, ser formulados de um modo conhecido, por exemplo, em concentrados emulsificâveis, soluções directamente pulverizáveis ou diluiveis, emulsões diluídas, pós humidificáveis, pós solúveis, pós, granulados, e também encapsulações em substâncias poliméricas.

Tal como acontece com a natureia das composições, os métodos de aplicação, tais como, pulverização, atomização, polvilhação, dispersão ou vazeamento, são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias prevalecentes. -24-

As formulações, por exemplo, as composições, preparações ou misturas contendo o composto (ingrediente activo) de fórmula I ou as combinações daqueles compostos com outros insecticidas ou acaricidas e, se for desejado, um adjuvante sólido ou liquido, são preparadas de um modo conhecido, por exemplo, por mistura homogénea e/ou trituração dos ingredientes activos com extensores, por exemplo, solventes, veículos sólidos e, onde for apropriado, compostos de superfície activos (surfactantes).

Os solventes são: hidrocarbonetos aro máticos, de preferência, as fracções que contêm 8 a 12 átomos de carbono, por exemplo, misturas de xilenos ou nafta-lenos substituídos, ftalatos, tais como, ftalato de dibutilo ou ftalato de diactilo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como, ciclohexanoou parafinas, álcoois e glicois e seus éteres e ésteres, tal como, etanol, etileno glicol, etileno glicol monometilo ou monoetilo éter, cetonas, tais como, ci-clohexanona, solventes fortemente polares,' tais como, N-me-til-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido ou dimetilformamida, assim como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, tais como, óleo de cocoepoxidado ou óleo de soja; ou água.

Os veículos sólidos utilizados, por exemplo, para os pós e pós dispersiveis são, normalmente, agentes de enchimento minerais naturais, tais como, calcite, talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite. A fim de melhorar as propriedades fisicas, também é possível adicionar ácidos sílicicos altamente dispersos ou polímeros absorventes altamente dispersos.

Os veículos adsortivos granulados adequados são do tipo poroso, por exemplo, pedra-pomes, tijolo partido, espeliolite ou bentonite; e veículos não absor ventes adequados são a calcite ou a areia. -25-

Em adição, pode ser empregue um grande número de materiais granulados de natureza inorgânica ou orgânica, por exemplo, especialmente dolnite ou residuos de plantas pulverizadas.

Dependendo da natureza do composto de fórmula I a ser formulado ou das combinações daqueles compostos em outros insecticidas ou acaricidas, os compostos de superfície activa adequados são surfactantes não-iónicos catiónicos e/ou aniónicos tendo boas propriedades de emulsi-ficação, dispersão e de humidificação. 0 termo ,,surfactanteM deverá também ser compreendido como compreendendo misturas de surfactantes.

Tanto os sabões chamados solúveis em água com também os compostos de superficie activa sintéticos solúveis em água são surfactantes aniónicos adequados.

Os sabões adequados são os sais de metal alcalino, os sais de metal alcalino terroso ou os sais de amónio não-substituidos ou substituídos de ácidos gordos superiores (C^o”C22)3 por exemPl0> os sais de sódio ou de potássio do ácido oleico ou esteárico, ou de misturas de ácido natural gordo, as quais podem ser obtidas, por exemplo, a partir de óleo de coco ou de óleo vegetal. Também pode ser feita menção aos sais de metiltaurino de ácido gordo e aos fosfolípidos modificados e não-modifiçados.

Mais frequentemente, todavia, são empregues os chamados surfactantes sintéticos, especialmente sulfonatos gordos, sulfatos gordos, derivados de benzimida-zole sulfonatados ou alquilarilsulfonatos. -26-

Os sulfonatos ou sulfatos gordos apresentam-se normalmente, na forma de sais de metal alcali, sais de metal alcalino terroso ou sais de amónio não-substi-tuidos ou substituídos e, em geral, contêm um radical de Cg-C22 alquilo, o qual também inclui a fracção de alquilo de radicais de acilo, por exemplo, o sal de sódio ou de cálcio do ácido lignossulfónico, de dodecilsulfato ou de uma mistura de sulfatos de álccol gordo obtidos a partir de ácidos gordos naturais.

Estes compostos também compreendem os sais do álcool gordo sulfatado e sulfonado/adutores de óxido de etileno. Os derivados de benzimidazole sulfonados contêm de preferência, 2 grupos de ácido sulfónico e um radical de ácido gordo contendo aproximadamente 8 a 22 átomos de carbono.

Exemplos de alquilarilsulfonatos são os sais de sódio, cálcio ou de trietanolamina do ácido dode-cilbenzenossulfónico, ácido dibutilnaftalenossulfónico, ou de um condensador de ácido naftalenossulfónico e formaldeido. Também adequados são os fosfatos correspondentes, por exemplo, sais do éster de ácido fosfórico de um adutor de p-no-nilfenol com 4 a 14 moles de ácido de etileno.

Os surfactantes não-iónicos são, de preferência, derivados de éterpoliglicol dos álcoois alifá-ticos ou cicloalifáticos, ácidos gordos saturados ou não-sa-turados e alquilfenóis, contendo os referidos derivados 3 a 30 grupos de glicol éter e 8 a 20 átomos de carbono na fracção de hidrocarboneto (alifático) e 6 a 18 átomos de carbono na fracção de alquilo dos alquilfenóis.

Ainda são surfactantes não-iónicos adequados, os adutores solúveis em água de oxido de polieti-leno com, pol fp.ropi leno glicol, etilenodiaminopolipropileno glicol e alquilpolipropileno glicol contendo 1 a 10 átomos de carbono na cadeia de alquilo, cujos adutores contêm 20 a 250 grupos de etileno glicol éter e 10 a 100 grupos de éter propileno glicol.

Exemplos de surfactantes não-iónicos são nonilfenolpolietoxietanôis, éteres de poliglicol de óleo rícino, tioxilato de óleo ricino, adutores de polipropileno oxido de polietileno, tributilfenoxipolietoxietanol, polieti_ leno glicol e octilfenoxípolietoxietanoi. Os ésteres de acido gordo de sorbitan de polioxietileno, por exemplo, trioleato de polioxietileno sorbitan, também são surfactantes não-iónicos adequados.

Os surfactantes catiónicos são, de preferência, sais de amónio quaternário, os quais contêm, como N-substituinte, pelo menos, um radical de Cg-C22 alquilo e, como substituintes posteriores, alquilo inferior não--substituido ou halogenado, radicais de benzilo ou alquilo de hidroxi-inferior.

Os sais apresentam-se, de preferência, na forma de haletos, metilsulfatos ou etilsulfatos, por exem pio, cloreto de esteariltrimetilamónio ou brometo de benzil--di-(2-cloroeti1)-etilamónio.

Os surfactantes habitualmente utiliza dos na técnica de formulação estão descritos, inter alia, nas seguintes publicações: -28-

“1985 International Mc Cutcheon's Emulsifiers & Detergents", Glen Rock NJ USA, 1985“, H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2a edição, C. Hanser Verlag Munique, Viena 1981, M. e J. Ash “Encyclopedia of Surfactants", vol. I-III, Chemical Publíshing Co., New York, 1980-81.

As composições pesticidas normalmente contêm 0,1 a 99%, especialmente 0,1 a 95%, de um composto de fõrmula I ou combinações daquele composto com outros insecticidas ou acaricidas, 1 a 99,9% de um adjuvante sólido ou liquido e 0 a 25%, de preferência, 0,1 a 20%, de um surfactante.

Considerando que so produtos comerciais serão formulações de preferência, como concentrados, o utilizador final empregará,, normalmente, formulações diluídas que contêm concentrações de ingrediente activo substancialmente baixas.

As concentrações tipicas são de 0,1 a 1000 ppm, de preferência, de 0,1 a 500 ppm, A taxa de aplicação por hectare é, em geral, de 1 a 1000 g de ingrediente activo por hectare, de preferência, de 25 a 500 g/ha As formulações preferidas são compostas especialmente como se segue: (do principio ao fim, as percentagens são em peso) 29-

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Concentrados emulsifiçáveis ingrediente activo: 1 a 20%,de preferência 5 a 10% surfactante: 5 a 30%, de preferência 10 a 20% veiculo liquido: 50 a 94%, de preferência 70 a 85% Pós ingrediente activo: 0,1 a 10%, de preferência, 0,1 a 1% veiculo solido: 99,9 a 90%, de preferência 99,9 a 99% Concentrados em suspensão ingrediente activo: 5 a 75%, de preferência 10 a 50% água: 94 a 24%, de preferência 88 a 30% surfactante: 1 a 40%, de preferência 2 a 30% Pós humidificáveis ingrediente activo: 0,5 a 90%, de preferência 1 a 80% surfactante: 0,5 a 20%, de preferência 1 a 15% veiculo sólido: 5 a 95%, de preferência 15 a 90% Granulados ingrediente activo: 0,5 a 30%, de preferência 3 a 15% veiculo solido: 99,5 a 70%, de preferência 97 a 85%

As composições também podem conter ainda auxiliares, tais como, estabilizadores, anti-espumantes, preservativos, reguladores da viscosidade, ligantes, aderentes assim como fertilizantes ou outros ingredientes activos para a obtenção de efeitos especiais.

Os Exemplos que se seguem servem para ilustrar o invento mas não o limitam.

Exemplos de Preparação

Exemplo P1: 1-(2,6-diisopropilfenil)-4-isopropil-5-tioxo -2-tetrazolina

Uma mistura de 5,6 g de 1-(2,6-diiso-propilfenil)-4-isop'ropil-5-oxo-2-tetrazolina e de 5,1 g de 2,4-bis-(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetano-2,4-dis-sulfito (reagente de Lawesson's) é aquecida em refluxo durante 24 horas em 60 ml de tolueno seco.

•3 1-

Depois da evaporação do solvente, o resíduo é purificado por cromatografia em 500 g de silica gel com hexano/acetato de etilo (19:1) como eluente. A cristalização a paritr de hexano produz 4,2 g de 1-(2,6--diisopropilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazolina na for ma de cristais incolores, p.f. 109-111°C.

Exemplo P2: 1-(2,6-diisopropilfenil)-4-isopropil-5-oxo-2--tetrazolina

\ c3h7-í a) 1-(2,6-diisopropilfenil)-5-oxo-2-tetrazolina. 37,1 g de 2,6-diisopropilfenil isocia nato e 50 ml de nitreto de trimetilsililo são agitados durante 24 horas a +140°C. A mistura, em seguida, é arrefecida até à temperatura ambiente e é agitada com 250 ml de to-lueno e com 250 ml· de água. Depois de 1 hora, as fases são separadas e a fase aquosa é extraída com tolueno. 32-

As fases orgânicas combinadas sâo extraídas quatro vezes com 250 ml de uma solução de hidróxido de sódio a 15% de cada vez, e então as fases aquosas são combinadas e lavadas com éter. Depois da acidificação com ácido clorídrico semi-concentrado, precipita-se 1-(2,6-diiso propilfenil)-5-oxo-2-tetrazolina em bruto.

Este é recristalizado a partir de uma mistura de hexano e tolueno numa proporção de 10:1. Ponto de fusão 177-178,5°. b) 14,3 g de 1-(2,6-diisopropilfenil)-5-oxo-2-tetrazolina, 12,8 g de iodeto de isopropilo e 10,4 g de carbonato de potássio pulverizado são dissolvidos em 140 ml de dimetilfor-mamida e agitados durante 2 horas a +60°C. A suspensão resultante é vazada sobre água e é extraída três vezes com éter.

As fases etéreas combinadas são lavadas com água e com uma solução saturada de cloreto ,de sódio, são secas sobre Na2S04 e concentradas por evaporação. A fim de remover o 1-(2,6-diisopropilfenil)-5-isopropoxi-te-trazole formado como sub-produto, a mistura é cromatografada sobre sílica gel com o eluente CHgClg/ciclohexano (3:1). Deste modo, são obtidos 8,7 g de 1-(2,6-diisopropilfenil)--4-isopropil-5-oxo-2-tetrazolina tendo um ponto de fusão de 60-62°C.

Os intermediários de fórmulas II e VIII e os compostos de fórmula I listados nos quadros 1 e 2, são obtidos por um modo análogo.

Quadro 1:

Comp. No. R1 R2 R3 R" R5 Dados físicos 1.01 C3H7-Í C3H7-i 6-C3H7-Í H H m.p. 109-111°C 1.02 C3H7-Í C3H7-1 6-C2H5 H H n33 = 1.5483 1.03 C3H7-Í C3H7-Í 6-C3H7-í H 4-O-C&H5 m.p. 110.5-112°C 1.04 ch3 C3H7-1 6-C2H5 H H m.p. 63.5-65.5°C 1.05 CH2-C(CH3)3 C3H7-1 6-C3H7-i H 4-0-C6H5 m.p. 136-138°C 1. Ob C3H7-Í C5H9-cycl. 6-C3H7-í H H m.p. 77.5-78°C 1.07 C it H 9 — s C5Hg-cycl. 6-C3H7-x H H m.p. 69.5-71.5°C 1.08 C2H5 C3H7-i 6-C3H7-í H 4-0-C6H5 m.p. 67.5-69°C 1.09 ch(ch3)cooch3 C3H7-í 6-C3H7-x H H m.p. 51-54°C 1.10 C3H7-1 ch3 6-C3H7-Í H H n*2 = 1.5505 1.11 C3H7-X C2Hs H H H n2**’5 = 1.5668 1.12 ch2c(ch3)3 ch3 6-C3H7-i H H m.p. 85.5-87°C 1.13 CsHs-cycl. C3H7-1 6-C3H7-x H 4-0-C6Hs m.p. 97-98.5°C 1.14 C3H7-Í c2H5 6-C2H5 H H n21* = 1.5536 1.15 CH2C(CH3)3 C3H7-í 6-C2H5 H H n23 = 1.5418 1.16 Ci,H9-s C3H7-í 6-C2H5 H H 1.17 CsHg-cycl. C3H7-í 6-C2H5 H H 1.18 ch2c(ch3)3 C3H7-í 6-C3H7-x H H m.p. 58-60°C 1.19 CltHg-s C3H7-í 6-C3H7-í H H 1.20 Ci^Hg-t C3H7-í 6-C3H7-í H H 1.21 CsHg-cycl. C3H7-í 6-C3H7-x H H 1.22 CH2-C3H5-cycl. C3H7-í 6-C3H7-í H H 1.23 C(CH3)2-C2Hs c3h7-í 6-C3H7-x H H 1.24 ch(c2h5)2 C3H7-í 6-C3H7-x H H 1.25 CH(CH3ICéHi3-n C3H7-Í 6-03Η7-χ H H 1.26 ΟεΗιi-cycl. C3H7-í 6-C3H7-x H H 1.27 • ·- \ / • — · C3H7-í 6-C3H7-x H H m.p. 72-73°C 1.28 ch2c(ch3)3 C2H5 H H H n^°’5 = 1.5560 1.29 CuHg-s ch3 6-C3H7-i H H n21’5 = 1.5467 1.30 CH2-C3H5-cycl. C3H7-í 6-C3H7-í H 4-0-C6H5 m.p. 95.5-97°C 1.31 CitHg-s c3h7-í 6-C3H7-í H 4-CH2C6H5 m.p. 100-102°C 1.32 ch2c(ch3)3 C3H7-í 6-C3H7-í H 4-CH2C6H5 m.p. 145-146.5°C 1.33 Ci*Hg-Í c3h7-í 6-C3H7-í H 4-CH2C6H5 m.p. 94-96°C

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Quadro 1 (continuação)

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Quadro 1 (continuação)

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Quadro 1 (continuação)

Comp. No. R1 R2 R3 R“ R5 1.75 C5H9-cycl. C3H7-i 6-C3H7-i H 4-0-C6Hli-4'-F 1.76 C3H7-1 c3h7-í 6-C3H7-í 4-SCH3 H 1.77 ch2c(ch3)3 C3H7-í 6-C3H7-í 4-SCH3 H 1.78 C^Hg-s c3h7-í 6-C3H7-í 4-SCH3 H 1.79 C3H7-i C3H7-í 6-C3H7-x 4-Br H 1.80 C3H7-í C3H7-í 6-C3H7-x 4-CN H 1.81 CijHg-t C3H7-í 6-C3H7-í H 4-CH2C6Hs 1.82 C(-CH3)-C2H5 C3H7-í 6-C3H7-x H 4-CH2C6H5 1.83 ch(ch3)c6h5 C3H7-í 6-C3H7-í H 4-CH2C6H5 1.84 CsHg-cycl. C3H7-í 6-C3H7-í H 4-CH2C6H5 1.85 CeHii-cycl. C3H7-Í 6-C3H7-í H 4-CH2C6H5 1.86 C3H7-i C3H7-í 6-C3H7-í H 4-CH(CH3)C6Hs 1.87 Ci*Hg-S c3h7-í 6-C3H7-i H 4-CH(CH3)C6H5 1.88 ch2c(ch3)3 C3H7-í 6-C3H7-x H 4-CH(CH3)C6H5 1.89 C3H7-í C3H7-í 6-C3H7-x H 4-C6Hs 1.90 CitHg-S C3H7-í 6-C3H7-x H 4-C6H5 í1 • — · 1.91 C3H7-i ch3 6-CH3 H 4-0-·^ /—Cl \=· ϊ1 • — · 1.92 Ci*Hg-S ch3 6-CH3 H 4-0-·^ Cl ç1 • — · 1.93 CsHg-cycl. ch3 6-CH3 H 4-0~‘\ /—Cl Ή=· 1.94 C3H7-i C3H7-í 6-C3H7-í H 4-S-C6Hs 1.95 CuHg-S C3H7-í 6-C3H7-í H 4-S-C6H5 1.96 C3H7-i C3H7-í 6-C3H7-í H 4-N(CH0)-C6H5 1.97 Cijlg-S c3h7-í 6-C3H7-í H 4-N(CH0)-C6Hs 1.98 ch2c(ch3)3 C3H7-í 6-C3H7-í H 4-N(CH0)-C6H5 1.99 CsHg-cycl. C3H7-x 6-C3H7-x H 4-N(CHO)-C6H5 1.100 ΟεΗχi-cycl. C3H7-í 6-C3H7-x H 4-n(cho)-c6h5 1.101 C3H7-í 6-C3H7-x H 4-N(CHO)-C6H5 λ -3?-

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Quadro 1 (continuação) oí αε ·ο ο ο a u u ο υ u u iH υ •H | o V) •H •rf H •rt in rs in m cr. σ\ rs Ps. Po. r>. 1 E E E tn t*) s E E E E E E E CM m ΓΜ sa X CM tn J- m ro m n m U υ U u u u u O o υ u o υ E E eeeeouee υ o u o ii i uu -» p> III III III III E E III III '-v ^-VUUUUCJOUO p> p> I I I I I I I E X PJ N N N N N O W Ο Ή UJ ϋ / N / \ /-\ χ-\ I v-' I | N P PO PO PO PO PO PO PO θ' O t' cnUEEEEEEE E pj E E <oO(JUUUUCJ_ J- E P> J· E W V-P· V_/ M-pP M^P \_/

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Quadro 2

Comp. No. R1 R2 R3 R1* R5 2.01 C3H7-1 C3H7-Í 6-C3H7-Í H H 2.02 C3H7-Í C3H7-1 6-C2H5 H H 2.03 C3H7-Í C3H7-Í 6-C3H7-i H 4-0-C6H5 2.04 ch3 C3H7-1 6-C2H5 H H 2.05 CH2C(CH3)3 C3H7-Í 6-C3H7-Í H 4-0-C6H5 2.06 C3H7-Í CsHs-cycl. 6-C3H7-1 H H 2.07 C3H7-S C5H9~cycl. 6-C3H7-1 H H 2.08 C2H5 C3H7-i 6-C3H7-i H 4-0-C6H5 2.09 CH(CH3)COOCH3 C3H7-i 6-C3H7-Í H H 2.10 C3H7-X ch3 6-C3H7-Í H H 2.11 C3H7-Í c2h5 H H H 2.12 CH2C(CH3)3 ch3 6-C3H7-Í H H 2.13 CsHg-cycl. C3H7-Í 6-C3H7-Í H 4-0-C6H5 2.14 ch2c(ch3)3 C3H7-1 6-C2H5 H H 2.15 ch2c(ch3)3 c3H7-i 6-C3H7-x H H 2.16 ch2c(ch3)3 c2h5 H H H 2.17 Ci,H9-s ch3 6-C3H7-i H H 2.18 CH2-C3H5cycl. C3H7-í 6-C3H7-x H 4-0-C6H5 2.19 CitHg-S C3H7-i 6-C3H7-x H 4-CH2C6H5 2.20 ch2c(ch3)3 C3H7-í 6-C3H7-Í H 4-CH2C6H5 2.21 C3H7-Í C3H7-1 6-C3H7-i H 4-CH2C6H5 2.22 ch3 C3H7-Í 6-C3H7-í H 4-0-C6H5 Dados físicos n 2h D m.p. m.p. 2 nD m.p. 60-62°C n” = 1,5141 n^1‘5 = 1.5429 m.p. 52.5-55 *) n3“ = 1.5262 1.5236

80-81°C 58-60°C 1.5147 n“ = 1.5260 *) n33'5 = 1.5493 *) *) *) *) m.p. 118.5-120°C m.p. 71-73°C *) *)

m.p. 107-108°C

Ο ο υ υ m ο α 0 0 • 0 0 tn u u ιΛ οο η ο ο υ m • O 0 • 'd • Ο 0 Ο • 00 tn <r ρν ι-Η 00 ο U -d- <JN r* CM CM VD I Η ο CM 0 σ> rH T“H CM τ—i tn Γ“1 CM CM ΓΉ 1 1 1 | • I 1 1 σν 1 1 Pn iH MD r- ρ-. ΟΝ 00 I CM CO Pn CM CM VD <r γΗ σ\ ι—I /ν CM /-Ν <Γ «—Ν /—S σ\ CM r-i *Η ΐ“Η Μ CM * * ΟΑ* * “· -Jc * α α Ou α α α α ά ά ά ά ε ε ε ε ε ε έ ε έ έ έ 33 ιη 33 m ιο y\ • · 1 II • · //\ • · 1 II • · ιη κ Ο 33 ιη (Μ Ρμ · ^ · V0 U 33 Ο Ο 1 1 •ί BES-J 4-0- 4-0- ο Ο 333333333333333333-3

Quadro 2 (continuação) κ 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 Ή Η •H Ή •rl Ή •rl JJ JJ •rl Γ0 ΓΝ ιη r> fN fN fN fN fN tn tn tn σι ot 1 fN (¾ 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 ΓΟ ro to 33 33 33 m ΓΜ tn rn P0 rí rn ro CM CM CM 33 33 33 Jt Jt ro U Ο O O u O U O u o υ O O O O O o νο νο VO \D VO 33 VD MD V£> VD VO VD VD VD VD VD VD 33 1 VO r-| O O CM pN « •Η •Η •H O •rl •rl •rl υ ΪΝ ÍN IN 0» tn IN fN |N tn tn m (Λ 9* 33 33 33 33 PO 33 33 33 33 33 33 33 ro ro ro ro ro 33 33 ro tn ro in 33 CM ro m ro CM CM CM 33 33 33 33 33 CM tn ο CJ α o U u o u u u ϋ O U α U O υ u u m ro ro /-N A /-N Η ro ro ro Ρ3 33 33 33 O •rl W •H 10 υ to U N/ 1 1 1 1 N/ 1 >*✓ o IN σ* fN σ' u <J\ O M 33 33 33 33 CM 33 CM 33 ro -3“ ro j* 33 a 33 33 33 33 33 33 33 33 33 α u 33 O u 33 O O 33 u u α C0 tn O r- 00 ON O f-H CM cn tn vD PN. CO ON o ε · CM CM CM CM CM CM CM CO co CO co cn cn co cn cn cn «tf •tf ο ο • υ a CM CM CM CN cg cg cg cg cg cg CM CM CM CM CM CM cg CM cg

Quadro 2 (continuação)

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Quadro 2 (continuação)

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Quadro 2 (continuação) υ o o m o 0 • 0 w m fO σν • crt rs § σ\ ιΛ > i »H VO vO 1 1 1 m m LO w, ΙΛ m • • • r—i ΙΛ r- fmtf C7V /—s rs CQ 0 T3 (d VO • Q* II ri H P. * * ri ò. • (M Q • e C e e -0 »H iH tn tn m r-i j u u X X X e> 1 1 • U) 10 W \ ^ \ • • \ o u u • 53 // \ ^ \ • · /-s /-s 1 II • · • 9 1 II co ro cO • · 1 II 1 II iO • · X o X u X u ^ / • Λ/ • 2 rH · W S—X N—/ 1 H · H · o 1 X X X rH u ! ° 1 ò a υ O o ò o st <t eí X X X X X X X •H Ή •H •ri co f% fs fs fs aí K X X X ro ro ro ro ro fO ro X X X u o u υ ϋ ϋ o vO VO VO VO VO VO vO CM tó •rt •H •H •H r- r* rs rs X X X ro ro ro fO ro rO X X X u u u Ό L) o u ei •rl V) •H cs σ* rs φ X X X X n J· ro J· X o o X o u X o- VO Γ-* 00 σν o ri cg H · VO VO VO VO r* r>. O o • . • • • • • u x cg cg cg cg cg cg ca 43-

*) oleos amarelos que podem ser utilizados na reacção de tio nação sem serem mais purificados. Estes óleos contêm, em adição ao produto indicado, o 1-fenil-5-alcoxi-tetrazole isomérico de fórmula R3 _/R2

V V / R1* Λ

Exemplos de formulações (do principio ao fim, as percentagens são em peso)

Exemplo F1: concentrados emulsifiçáveis a) b) composto N2 1.03 10% 25% dodecilbenzenossulfonato de cálcio - 5% eter de polietileno glicol de oleo ricino (36 moles de óxido de etileno) 25% 5% ciclohexanona - 40% butanol 15% - mistura de xileno _ 25% acetato de etilo 50% -44-

As emulsões de qualquer concentração desejada podem ser produzidas a partir de tais concentrados por diluição com água.

Exemplo F2: Soluções a) b) composto Nõ 1.01 10¾ 5¾ polietileno glicol (mol. peso 400) 70% - N-meti1-2-pirrolidona 20% 20¾ oleo de coco epoxidado - 1¾ fracção di petrõleo (germe de ebulição 160-190°C) - 74% Estas soluções car na forma de micro-gotas. são adequadas para

Exemplo F3: Granulados a) b) composto ns 1.02 5¾ 10¾ caulino 94¾ - acido silicico altamente disperso n - atapulgite - 90¾ 0 ingrediente acitvo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada sobre o veiculo, e o solvente é subsequentemente evaporado in vacuo. -45-

Exemplo F4: granulado extrudido composto N® 1.05 10¾ lignossulfonato de sódio 2% carboximetilcelulose 1¾ caulino 87¾ 0 ingrediente activo é misturado e tri turado com os adjuvantes, e a mistura é subsequentemente misturada com água. A mistura é extrusada e, em seguida, é seca numa corrente de ar.

Exemplo F5: granulado revestido composto n® 1.04 3¾ polietileno glicol (mol. peso 400) 3¾ caulino 94¾ 0 ingrediente activo finamente tritura^ do é aplicado uniformemente, num misturador, ao caulino misturado com polietileno glicol. Os granulados revestidos, não em pô, são obtidos, deste modo, -46-

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Exemplo F6: Pôs a) b) c) d). composto n2 1.03 2% 5% 5% 8% acido silicico altamente disperso i% 5% 5% 8% talco 97% - 95% - caulino 90% 92%

Os pôs prontos a usar são obtidos por mistura homogénea dos veículos com o ingrediente activo e em que a trituração apropriada é feita num triturador adequado.

Exemplo F7: pôs humidificáveis a) b) c) composto na 1.06 20% 50% 75% lignossulfonato de sódio 5% 5% - laurilsulfato de sódio 3% - 5% diisobutilnaftalenossulfonato - 6% 10% actilfenolpolietileno glicol éter (7-8 moles de óxido de etileno) 2% acido silicico altamente disperso 5% 10% 10% caulino 67% 27% 0 ingrediente activo é misturado com os adjuvantes e a mistura é triturada num triturador apropriado, proporcionado pôs humidificáveis os quais podem ser diluídos, com água de modo a dar suspensões de concentração desejada.

Exemplo F8: concentrado em suspensa δ composto Ns 1,13 40% etileno glicol 10% éter nonilfenol polietileno glicol (15 moles de óxido de etileno) 6% lignossulfonato de sódio 10% carboximetilcelulose 1% solução de formaldeido aquosa a 37% 0,2% oleo de silicone na forma de uma emulsão aquosa a 75% 0,8% água 32% 0 ingrediente activo finamente tritu rado é misturado homogeneamente com os adjuvantes, dando um concentrado em suspensão a partir do qual podem ser obtidas suspensões de qualquer concentração desejada por diluição com água.

Exemplos biológicos

Exemplo B1: Acção contra Diabrotica balteata larvae São pulverizadas plantações de milho com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo. Quando a cobertur:a pulverizada estiver seca, são colocadas 10 larvas de Diabrotica balteata em cada planta de milho na fase L2 e são colocadas num contentor de plástico.

A avaliação é efectuada seis dias mais tarde. A percentagem de redução em população (% efeito) é apurada por comparação do numero de larvas mortas nas plantas tratadas com o numero de larvas mortas nas plantas não-tratadas.

Os compostos do Quadro 1 exibem neste teste uma boa actividade contra Diabrotica balteata.

Os compostos 1.01, 1.02, 1.03, 1.05, 1,10, 1,12, 1.33, 1.30, 1.18, 1,31, 1.59, 1.14, 1.107, 1.57, 1.58, 1.105, 1.106 e 1.52 são mais de 80% eficientes.

Exemplo B2: Acção contra Tetramychus urticae * E colocada em plantas jovens de feijão uma população mista de Tetranychus urticae e são pulverizadas 1 dia mais tarde com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo.

As plantas são, então, incubadas durante 6 dias a 25°C e, subsequentemente, são avaliadas. A percentagem de redução na população (% efeito) é apurada por comparação do numero de ovos, larvas e adultos mortos nas plantas tratadas com o das plantas não-tratadas.

Os compostos do Quadro 1 exibem neste teste uma boa actividade contra Tetranychus urticae. Os compostos 1.03, 1.05, 1.07, 1,13, 1.33, 1.30, 1.31, 1.29, 1.57, 1.105 e 1.52 reduzem a população em mais do que 80%. -49-

Exemplo B3: Acção contra Spodoptera littoralis caterplllars

Plantas jovens de feijão são pulverizadas com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo. Quando a cobertura pulverizada estiver seca, em cada uma das plantas são colocadas 10 lagartas de Spodoptera littoralis, na fase Lg e são colocadas num contentor de plástico. A avaliação é efectuada 3 dias mais tarde. A percentagem de redução na população e a percentagem de redução em danos alimentares (% efeito) são apuradas por comparação do numero de lagartas mortas e o prejuízo alimentar, respectivamente, em plantas tratadas e não-trata-das.

Os compostos do Quadro 1 exibem uma boa actividade neste teste contra Spodoptera littoralis. 0 composto 1.03 provoca uma redução na população de mais do que 80% mesmo a 50 ppm.

Exemplo B4: Acção contra Crocidolomia binotalis caterpillars

Plantas de couve novas são pulverizadas com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo. Quando a cobertura pulverizada estiver seca, são então colocadas nas plantas de couve 10 lagartas de Crocidolomia binotalis, em cada uma, na fase Lg e são colocadas num contentor de plástico. A avaliação é feita 3 dias mais tarde. -50-

A percentagem de redução na população e a percentagem de redução no prejuízo alimentar (% efeito) são apuradas ao comparar-se o numero de lagartas mortas e o prejuízo alimentar, respectivamente, em plantas tratadas e não-tratadas.

Os compostos do Quadro 1 exibem, nes te teste, uma boa actividade contra Crocidolomia binotalis. 0 composto 1.03 é mais de 80¾ eficiente mesmo a 50 ppm.

Exemplo B5: Acção contra os adultos Anthonomus grandis São pulverizadas plantas de algodão jovens com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo. Quando a cobertura pulverizada estiver seca, são colocadas, em cada uma das plantas de algodão, 10 adultos de Anthonomus grandis e são colocadas num contentor de plástico. A avaliação é efectua-da 3 dias mais tarde. A percentagem de redução na população e a percentagem de redução nos danos alimentares (% efeito) são apuradas por comparação do ndmero de besouros mortos e dos danos alimentares, respectivamente, nas plantas tratadas e não-tratadas. Os compostos do Quadro 1 exibem, neste teste, uma boa actividade contra Anthonomus grandis. 0 composto 1.03 é ainda mais do que 80% eficiente, mesmo a 200 ppm. 51-

Exemplo B6: Acção sistémica contra Nilaparvata lugens

Plantas de arroz com aproximadamente 10 dias de idade são colocadas, cada uma, numa proveta de plástico, a qual contém 200 ml de uma formulação de emulsão aquosa do composto a testar numa concentração de 50 ppm, a qual é fechada com uma capa plástica perfurada. A raiz de cada planta de arroz é puxada através de um buraco na capa de plástico para a formulação aquosa a testar.

Na planta de arroz são, em seguida, colocadas 20 ninfas de Nilaparvata lugens na fase de N2 a e é coberta com um cilindro plástico. 0 teste é levado a cabo a 26°C e aproximadamente 60% de humidade relativa com um período de exposição à luz de 16 horas. Depois de 2 a 5 dias, o numero de insectos a testar mortos é apurado em comparação com os controles não-tratados.

Os compostos do Quadro 1 exibem uma boa actividade contra a Nilaparvata lugens no teste anterior mente referido. Os compostos 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.06, 1.07, 1.10, 1.12, 1.18, 1.29, 1.14, 1.107, 1.105 e 1.106 são 80 - 100% eficientes.

Exemplo B7: Acção contra Nilaparvata lugens São tratadas plantas de arroz com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo. Quando a cobertura pulverizada estiver seca, são colocadas, em cada planta de arroz, cicada larvae na fase L2 e Lj. A avaliação é feita 21 dias mais tarde. 52-

A percentagem de redução na população (2 efeito) é apurada por comparação do numero de citados so_ breviventes nas plantas tratados com o numero de plantas não-tratadas.

Os compostos do Quadro 1 exibem, neste teste, uma boa actividade contra Nilapawata lugens. Em particular, os compostos 1.01, 1.02, 1.03, 1.06, 1.05, 1.08, 1.07, 1.13, 1.12, 1.33, 1.30, 1.18, 1.32, 1.29, 1.27, 1.14, 1.107, 1.57, 1.58, 1.105 e 1.106 são mais do que 80¾ eficien tes.

Exemplo B8: Acção contra Nephotettix cincticeps

As plantas de arroz são tratadas com uma formulação pulverizada e emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo. Quando a cobertura pulverizada estiver seca, são colocadas larvas cicada na fase e L3* A avaliação é efectuada 21 dias mais tarde. A redução de percentagem em população (¾ efeito) é apurada por comparação do numero de cicadas sobreviventes nas plantas tratadas com o numero de plantas não-tratadas.

Os compostos do Quadro 1 exibem neste teste, uma boa actividade contra Nephotettix cincticeps. Em particular, os compostos 1.03, 1.05, 1.08, 1.33, 1.107, 1.57, 1.58, 1.105 e 1.106 são 80 - 100* eficientes. 53-

Exemplo B9: Acção contra Aphis craccívora

Plantas de ervilhas spao infestadas com Aphis craccívora e, emseguida, são pulverizadas com uma formulação pulverizadora contendo 400 ppm do composto a testar e foram incubadas a 20°C. A avaliação é lavada a cabo 3 e dias mais tarde. A percentagem de redução na população (¾ efeito) é apurada por comparação do numero de afídios mortos nas plantas tratadas com o numero de plantas não-tra-tadas.

Os compostos do Quadro 1 exibem, neste teste, uma boa actividade contra Alphis craccívora. Em particular, os compostos 1.01, 1.02, 1.07, 1.11 e 1.14 são mais do que 80% eficientes.

Exemplo B10: Acção contra Boophilus microplus Fêmeas adultas de carrapatos completa^ mente cheias são afixadas a uma placa de PVC e são cobertas com algodão em rama. Para o tratamento, são vazados 100 ml de uma solução aquosa a testar contendo 125 ppm do composto a testar sobre os organismos a testar. 0 algodão em rama, é então, removido e os carrapatos são incubados durante 4 semanas para postura. A actividade contra Boophilus microplus é demonstrada pela morte ou esterilidade das fêmeas ou, no caso dos ovos, pela acção oricidea. 54-

Os compostos de acordo com o Quadro 1 exibem, neste teste, uma boa actividade contra Boophilus microplus. Em particular, os compostos 1.01, 1.02, 1.03, 1.05, 1.08, 1.13, 1.18, 1.30, 1.38, 1.33 e 1.59 são mais de 80% eficientes.

Exemplo B11: Acção contra Musca domestica

Um cubo de açúcar é tratado com uma solução de substância a testar, cuja concentração da substância a testar no açúcar depois de seco durante a noite é de 250 ppm. Este cubo tratado é colocado com algodão em rama húmido perante 10 borboletas-adultas (aproximadamente 1 semana de idade) [ species M. domestica; da família Schmidlin (resistentes ao organofosfato)_7 num prato de alu minio. 0 conjunto é coberto com um copo largo de vidro e ê deixado durante 24 horas a 25°C e a 50% de humidade. A taxa de mortalidade é determinada no fim deste período de tempo.

Os compostos do Quadro 1 exibem, neste teste, uma boa actividade contra Musca domestica. Em particular, os compostos 1.08, 1.30 e 1.58 são mais do que 80% eficientes. 55-

Exemplo B12: Acção contra Heliotis virescens caterpillars

Plantas de soja jovens são pulverizadas com uma formulação pulverizadora de emulsão aquosa contendo 400 ppm do ingrediente activo. Quando a camada pulverizada estiver seca, são colocadas, em cada planta de soja, 10 lagartas de Heliotis virescens na primeira fase e são co locadas num contentor de plástico. A avaliação é efectuada seis dias mais tarde. A percentagem de redução na população e a percentagem de redução nos danos alimentares (¾ efeito) são apuradas por comparação do numero de lagartas mortas e dos danos alimentares, respectivamente nas plantas tratadas e não-tratadas.

Os compostos do Quadro 1 exibem, neste teste, uma boa actividade contra Heliotis virescens. Em particular, os compostos 1.33 e 1.31 são mais do que 80¾ eficientes.

Claims (3)

1. -56-

   REIV. INDICAÇÕES
2. 18. - Processo para a preparação de 1-feniI-5-tioxo-2-tetrazolinas de fórmula I

   (D na qual Rj ê Cj-Cg alquilo, Cg-Cg alquenilo, Cg-Cg alquinilo, Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalquenilo, Cg-Cg cicloalquilo substituído por C,j-C4 alquilo ou halo, Cg-Cg cicloalquilo substituído com Cj-C4 alquilo ou halo, Cg-Cg alquenilo substituído com halo, Cj-C4 alcoxi ou fenilo, Cg-C8 alquinilo substituído com halo, C^-C4 alcoxi ou fenilo, ou C^-Gg alquilo que é substituído por halogénio, C1-C4 alcoxi; Cj-C4 al-quiltio, C^-C4 alcoxi carbonilo, Cg-Cg cicloalquilo, fenilo, ciano, hidroxi, halofenilo, Cj-C^lquilfenilo ou por um radical heteroaromático, 2 R é Cj-Cg alquilo, C2-Cg alquenilo, Cg-Cg cicloalquilo, ci-clopentenilo ou ciclo-hexenilo, ou é C^-Cg alquilo que é substituído por halogénio, por C1-C4 alcoxi ou por C1-C4 al-quiltio,

   Ο Λ cada Ró e fr independentemente um do outro, é hidrogénio, halogénio, alquilo, -C4 haloalquilo, C^-C4 alcoxi, (^-04 alquiltio, C3-Cg cicloalquilo, C2-C4 alquenilo, Cg-^-alquinilo, C2-Cg alcoxialquilo, Cg-Cgalquiltioalquilo, 0^04 cianoalquilo, fenil-Cg^alquenilo ou feni 1-C2-C4alqui_ nilo, ou e R4 em conjunto são uma ponte -CH=CH-CH=CH-, -ch2-ch=ch-, -(ch2)4-, -(ch2)3-, -o-ch2-o-, -o-ch2-ch2-o-, -CHg-O—CH2-, -(CH2)2-CH=CH- ou -CH2~CH=CH-CH2-, cada uma das quais pode ser substituído por um ou dois grupos de C^-t^alquilo, e c RR R é hidrogénio ou um grupo de -Z-R , no qual R é fenilo, naftilo ou piridilo, ou é fenilo, naftilo ou piridilo, cada um dos quais é substituído por um ou dois substituintes do grupo halogénio, alquilo, (^-04 alcoxi, C^C^haloalco- xi, CJ-C4 haloalquilo, alquiltio, (^-(^haloalquiltio, di-C.j-C4alquilamino, nitro, ciano, -^alcoxicarbonilo e Ci^alquilcarbonilo, e Z é oxigénio, enxofre, uma ligação directa, -NH-, -N(C1-C2alqui1), -N(CHO)-, -CH2-, -CH(CH3)-, ou -C(CH3)2-, caracterizado por compreender a) tratamento de uma 1-fenil-5-oxo-2-tetrazolina de fórmula II

   (II) -58-

   1 Ο Ο Λ ζ na qual R , R , R , R e R são tal como foi definida para a fórmula I, com um agente de tionação ou b) alquilação de uma 1-fenil-5-tioxo-2-tetrazolina de fórmula III

   na qual R2, R3, R4 e R5 são tal como foram definidos para a fórmula I, com um agente de alquilação de fórmula IV X-R1 (IV) 1 1 na qual R tem o mesmo significado que R na fórmula I ou í é, um substituinte- que pode ser convertido em R e X é um grupo separável, conversão do 1-fenil-5-mercaptotetrazole resultante de fórmula (V) (V)

   por meio de uma reacção de rearranjo na 1-fenil-5-tioxo-2--tetrazolina correspondente de fórmula Ia

   e, se for apropriado, conversão do substituinte num ra-dical de acordo com a definição de R , ou c) alquilação de uma 1-fenil-5-tioxo-2-tetraz:olina de fórmula III na presença de uma base por reacção com um carbonil-vinilo activado ou derivado de cianovinilo que pode ser con-vertida no radical R e, se for desejado, conversão do substituinte introduzido, num radical de acordo com a definição de R1.

   2*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R1 ser Cj-Cgalquilo, C3-C5alquenilo, C3-C5 alquinilo, Cs-Cgcicloalqtiilo, ou C.j-C4alquilo que é substituído por C1-C4 alquilo que é substituído por Cj-t^alcoxi, por fenilo ou por ciclopropilo.
3. 35. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o R ser Cj-C4alquilo ou Cg-Cg cicloalquilo. 4*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 3 4 por cada um de R e R , independentemente um do outro,ser hidrogénio, C1-C4alquilo, C2-C3 alquinilo, C2-C3alquenilo ou C2-C4 alcoxialquilo. 5*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por um dos substituintes de e R4 ser hidrogénio e 0 outro ocupar a posição 6 do anel fenilo. 6*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R5 ser hidrogénio, bénzilo, 1-fenetilo, fenoxi, halofenoxi, feniltio, fenilo, dicloropiridiloxi, N-formilanilinilo ou N-formil-haloanilinilo. * 61-

   7*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por 5 R ser hidrogénio, benzilo, fenoxi ou halofenoxi na posição 4 do anel fenilo. 8*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por Ο Λ R·3 ser Cj-C^alquilo na posição 6 do anel fenilo e R4 ser hidrogénio. 9*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizadop 2 3 por R ser Cj-C4 alquilo ou Cg-CgCicloalquilo, R ser Cj-C4 alquilo na posição 6 do anel do fenilo, R^ ser hidrogénio e 5 R ser hidrogénio, benzilo, fenoxi ou halofenoxi na posição 4 do amei fenilo. 10*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R1 ser Cj-C5alquilo, Cg-Cgalquenilo, Cg-Cgalquinilo, Cg-CgCicloalquilo, ou Cj-C^alquilo que é substituido por C,j-C4alcoxi, por fenilo pu por ciclopropilo, R2 ser C1-C4 alquilo ou Cg-CgCicloalquilo, ou C^-C4alquilo cada R^ e R^, independentemente um do outro, ser hidrogénio, Cj-f^alquilo, Cg-Cg-alquenilo ou Cg-^alcoxialquilo e R^ ser hidrogénio, benzilo, 1-fenetilo, fenoxi, halofenoxi, feniltio, fenilo, dicloropiridiloxi, N-formilanilinilo ou N-formilhaloanilini-l,o. 62-

   11*. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 1 2 por R ser Cj-Cgalquilo ou Cg-CgCicloalquilo, R ser Cj-C4 alquilo ou Cg-Cgcicloalquilo, R3 ser C^-C^ alquilo na posição 6 do nael fenilo, R4 ser hidrogénio, e R5 ser hidrogénio, benzilo, fenoxi, ou halofenoxi na posição 4 do anel fenilo. 12a. - Processo para a preparação de compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por estes serem seleccionados de entre o grupo, 1-(2-etil-6-isopropilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazoli-na, 1-(2,6-diisopropil-4-fenoxifenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-te-trazolina, 1-(2,6-di-isopropil-4-fenoxi)fenil-4-(2,2-dimetilpropil)-5--tioxo-2-tetrazolina, 1-(2-ciclopentil-6-isopropilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-te-trazolina, 1-(2-ciclopenti1-6-isopropilfenil)-4-sec-butil-5-tioxo-2--tetrazolina, 1-(2,6-di-isopropi1-4-fenoxi)feni1-4-eti1-5-tioxo-2-tetrazo-lina, 1-(2,6-di-isopropilfenil-4-(1-metil-2-metoxietil)-5-tioxo-2--tetrazolina, 1-(2-metil-6-isopropilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazo-lina, 63-

   1 -(2-raeti1-6-i soprop ilfeni1)-4-(2,2-d imeti1prop i X)-5-tioxo--2-tetrazolina, 1 -(2,6-di-isopropil-4-fenoxifenil )-4-ciclopenti 1-5-t ioxo-2--tetrazolina, 1-(2,6-di-isopropilfenil-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazolina, 1-(2-etil-6-isopropilfenil)-4-(2,2-dimetilpropil)-5-tioxo--2-tetrzolína, 1 -(2,6-di-isopropilfeni1)-4-(2,2-dimetilpropil)-5-tioxo-2--tetrazolina, 1-(2,6-di-isopropilfenil)-4-(2-ciclo-hexenilo)-5-tioxo-2-te-trazolina, 1-(2-metil-6-isopropilfenil)-4-(2-cilo-hexenilo)-5-tioxo-2--tetrazolina, 1-{2,6-di-isopropi1-4-fenoxifeni1)-4-ciclopropilmeti1-5-tio-xo-2-tetrazolina, 1-(2,6-di-isopropi1-4-benzilfeni1)-4-sec-buti1-5-tioxo-2-te-trazolina, 1-(2,6-di-isopropi1-4-benzilfenil)-4-(2,2-dimetilpropil)-5--tioxo-2-tetrazolina, 1-(2,6-di-isopropi1-4-benzilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-te-trazolina, 1 -[ 2,6-di-isopropil-4-(2-f luorofenoxi )-feni l_7-4-isppropi 1--5-tioxo-2-tetrazolina, 64-

   1 -[ 2,6-dí-isopropi 1-4-( 1 -feneti 1 )~1 -feni 1 _7-4-ísopropi 1-5--tioxo-2-tetrazolina, 1-(2-ciclopentil-6-isopropil-4-fenoxifenil)-4-isopropil-5- -tioxo-2-tetrazolina, 1-(2-terc-butil-6-metilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazo-lina, 1-(2-terc-butil-6-metilfeni1)-4-sec-butil-5-tioxo-2-tetrazo-lina, 1-(2-terc-butil-6-metilfeni1)-4-(2,2-dimetilpropil)-5-tioxo--2-tetrazolina e 1-(2,6-dietilfenil)-4-isopropil-5-tioxo-2-tetrazolina. 13*. - Processo para a preparação de um pesticida, caracterizado por se incluir no referido pesticida, como composto activo, pelo menos, um composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1. 14*. - Processo para a preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se incluir na referida composiçãõ, pelo menos, um veiculo. 15*. - Processo para controlar insec-tos e acarídeos que s'ão prejudiciais a animais e plantas, caracterizado por compreender o tratamento de plantas e do seu local com uma quantidade suficiente de um composto de -65-

   fórmula I de acordo com a reivindicação 1, sendo a taxa de aplicação de 1 a 1000 g de ingrediente activo por hectar, de preferência de 25 a 500 g por hectar. 16*. - processo para a preparação de 1-fenil-5-tioxo-2-tetrazolinas de fórmula II

   (π) na qual R1 é Cj-Cg alquilo, C3-C6alquenilo, C3-C6alquinilo, C3-Cgci-cloalquilo, Cg-CgCicloalquenilo, C3-CgCicloalquilo substitui^ do com (^-(^alquilo ou halo, C5-CgCicloalquenilo substituído com Cf-C4alquilò ou halo, C3-Cgalquenilo substituído com halo, Cj-C^alcoxi ou fenilo, Cg-Cg alquinilo substituído com halo, Cj-C^alcoxi ou fenilo ou C^-Cgalquilo que é substituído por halogénio, Cj-C^alcoxi, C1-C4alquiltio, Cj-C4alcoxi-carbonilo, C3-CgCicloalquilo, fenilo, ciano, hidroxi, halo-fenilo, C1-C4alquilfenilo ou por um radical heteroaromático. 66-

   cloalquilo, ciclopentenilo ou ciclo-hexenilo, ou é Cj-Cgal-quilo que é substituído por halogénio, por C,-C«alcoxi ou 3 4 i por Cj-C^alquiltio, cada R e R independenteraente um do outro, é hidrogénio, halogénio, C^-C^alquilo, C^-C^haloalquilo, C^C^alcoxi, Cj-c^alquiltio, C3-C6ciccloalquilo, C2-C4alque-nilo, Cg-C^alquenilo, C2-C6alcoxialquilo, C2-Cgalquiltioal-quilo, Cj-C^cianoalquilo, fenil-C2-C4alquenilo ou fenil-C2--C^alquinilo, ou R^ e R4 em conjunto são uma ponte -CH=CH-CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -(CH2)4-, -(CH2)3-, -O-CHg-O-, -0-CH2-CH2-0-, -CH2-0-CH2-, -(CH2)2-CH=CH- ou -ch2-ch=ch-ch2-, cada uma das quais pode ser substituído por um ou dois grupos de C.j-C4alquilo, e c 6 6 R é hidrogénio ou um grupo de -Z-R , no qual R é fenilo, naftilo ou piridilo, ou é fenilo, naftilo,ou piridilo, cada um dos quais é substituído por um ou dois substituintes do grupo halogénio, Cj-C4alquilo, Cj-C4alcoxi, C1-C4haloalcoxi, C1-C4haloalquilo, C1-C4alquiltio, C|-C4haloalquiltio, di-Cj--C4alquilamino, nitro, ciano, C1-C4alcoxicarbonilo e Cj-C4-alquilcarbonilo, e Z é oxigénio, enxofre, uma ligação dire£ ta, -NH-, -N(CrC2alquil), -N(CHO)-, -CH2-, -CH(CH3), ou -C(CH3)2-, caracterizado por compreender a reacção de um composto de fórmula VIII,

   (VIII) -67- «

   com um composto de fórmula 17*. - Processo para a preparação de 1-fenil-5-oxo-2-tetrazolinas de fórmula VIII

   (VIII)

   Cg-Cgcicloalquilo, ciclopentenilo ou ciclo-hexenilo, ou ê C^-Cgalquilo que é substituido por halogénio, por Cj-C^al-coxi ou por Cre4 alquiltio, cada R3 e R4, independentemente um do outro é hidrogénio, halogénio, C^-C^alquilo, C^-C^haloalquilo, C^-C^alcoxi, C^-C^alquiltio, Cg-Cgcicloal-quilo, C2-C4alquenilo, C2-C4alquinilo, C2-Cgalcoxialquilo, C2-C6alcoxialquilo, C2-C6alquiltio, Cj-C4cianoalquilo, fenil--C2-C4alquenilo ou fenil-C2-C4alquinilo, ou R3 e R4 em conjunto são uma ponte -CH=CH-CH=CH-, -CH2-CH=CH-, -(CH2)4-, -(CH2)3-, -o-ch2-o-, -o-ch2-ch2-o-, -ch2-o-ch2-, -(CH2)2--CH=CH-, ou -CH2-CH=CH-CH2-, cada uma das quais pode ser substituido por um ou dois grupos de C^-C4 alquilo; e -68-

   5 6 β R é hidrogénio ou um grupo de -Z-R , no qual R é fenilo, naftilo ou piridilo, ou é fenilo, naftilo ou piridilo, cada um dos quais é substituído por um ou dois substituintes do grupo halogénio, Cj-C^alquilo, C^-Í^alcoxi, C,j-C4haloalcoxi, C^-C^haloalquilo, C^-C^alquiltio, -C^haloalquiltio, di-C^--C^alquilamino, nitro, ciano, C^-C^alcoxicarbonilo e C^-C^ alquilcarbonilo, e Z ê oxigénio, enxofre, uma ligação direc-ta, -NH-, -N(C1-C2alquil), -N(CHG)-, -CH2-, -CH(CH3)- ou -C(CH3)2-, caracterizado por compreender a reacção de um composto de fórmula VII,

   VII com N3-Si(CH3)3 ou com AI(N3)3. Lisboa, 25 de Junho de 1990

   I. PEREIRA DA CRUZ Agente Ofâcisi da Pr«jsrietUee Industrial «ua viCTca coroca, io-a, i,· 1200 U6ã@A