DE4200742A1

DE4200742A1 - Iminomethylpyrazole

Info

Publication number: DE4200742A1
Application number: DE19924200742
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1991-01-17
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1992-07-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 5-Aryloxy-1,3-dimethyl-4- benzyloximinomethyl-pyrazolen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung bei der Kontrolle von Schädlingen aus dem Kreis der Arthropoda, vorzugsweise von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina und von phytopathogenen Pilzen.

Die erfindungsgemäßen 5-Aryloxy-1,3-dimethyl-4-benzyloximinomethyl-pyrazol- Derivate entsprechen der Formel I

worin
R¹ für C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₈-Cycloalkoxycarbonyl,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkyl, und
A für eine Brücke der Strukturen

stehen, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan oder Halogen bedeuten.

Aus der Literatur sind akarizid, insektizid und fungizid wirkende 4-Iminomethylpyrazolderivate mit Aryloxysubstituenten in 5-Position aus den Europäischen Patentanmeldungspublikationen EP-A 2 34 045 und EP-A 3 91 685, sowie den Japanischen Patentanmeldungspublikationen JP-01/0 13 086, JP-01/1 97 471 und JP-02/0 40 380 bekannt. Die biologischen Eigenschaften der dort offenbarten Verbindungen vermögen jedoch bei der Schädlingsbekämpfung nicht voll zu befriedigen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Wirkstoffen aus dieser Klasse mit verbesserten Eigenschaften zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Überraschenderweise wird dieses Bedürfnis von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen weitgehend befriedigt.

In der Definition der erfindungsgemäßen Formel I sollen die einzelnen generischen Begriffe wie folgt verstanden werden:

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Halogenatomen handelt es sich sowohl um Fluor und Chlor als auch um Brom und Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind. Halogen ist dabei als selbständiger Substituent oder als Teil eines Substituenten zu verstehen wie im Halogenalkyl oder Halogenalkoxy.

Die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele solcher Alkyle seien Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl oder Pentyl, Hexyl, Oktyl, und ihre Isomeren genannt. Als geeignete Alkoxyreste seien unter anderem genannt: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy und ihre Isomeren.

Sind die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl- oder Alkoxygruppen durch Halogen substituiert, so können sie nur teilweise oder auch perhalogeniert sein. Dabei gelten für Halogen, Alkyl und Alkoxy die oben gegebenen Definitionen. Beispiele der Alkylelemente dieser Gruppen sind das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl wie beispielsweise CHF₂ oder CF₃; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Äthyl wie zum Beispiel CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCl₃, CF₂CHCl₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCl₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHClF, CF₂CHBrF oder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Isopropyl wie zum Beispiel CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃ oder CH(CF₃)₂; das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Isomeren wie zum Beispiel CF(CF₃)CHFCF₃, -(CF₂)₃CF₃ oder CH₂(CF₂)₂CF₃.

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkylresten handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooktyl.

Beispiele für Alkoxycarbonylreste sind Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, tert.Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, tert.Pentoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl oder Oktyloxycarbonyl.

Cycloalkoxycarbonyl steht beispielsweise für Cyclopropyloxycarbonyl, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl oder Cycloheptyloxycarbonyl.

Das Brückenglied A, welches gleichzeitig die meta- und para-Position des 5-ständigen Phenoxyringes in der Formel I substituiert, bildet zusammen mit dem es tragenden Phenylring ein kondensiertes Ringsystem der folgenden Grundstrukturen: Naphthalin, Tetralin, Indan und Dibenzofuran.

Unter den Verbindungen der Formel I sind solche Untergruppen herauszuheben, in denen entweder

a) R¹ für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl steht, oder
b) R³, R⁵ und R⁸ für Wasserstoff stehen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin R¹ für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl und R³, R⁵ und R⁸ für Wasserstoff stehen.

Unter diesen Verbindungen sind zusätzlich diejenigen herauszuheben, in welchen R², R⁴ und R⁷ Wasserstoff oder Halogen und R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.

Als bevorzugte Einzelverbindungen sind zu nennen:
4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-nap-hthyloxy)- pyrazol,
4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(1,2,3-,4-tetrahydronaphth- 6-yloxy)-pyrazol,
4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-dib-enzofuranyloxy)- pyrazol,
4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(5-ind-anyloxy)-pyrazol,
4-(4-Cyclopentyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-na-phthyloxy)- pyrazol,
4-(4-tert.Butylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-naphthyloxy)-p-yrazol und
4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(7-met-hoxy-2- naphthyloxy)-pyrazol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man die Verbindung der Formel I, indem man entweder

a) ein 4-Formylpyrazol der Formel II worin R², R³, R⁴ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, mit einem Benzyloxamin der Formel III worin R¹ die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, umsetzt, oder
b) ein 4-Hydroximinopyrazol der Formel IV worin R², R³, R⁴ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base mit einem Benzylierungsreagenz der Formel V worin R¹ die unter Formel I gegebene Bedeutung hat und X für eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Brom oder Chlor, steht, umsetzt.

Mit Vorteil werden die Verfahren a) und b) zur Herstellung der Wirkstoffe der Formel I in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone wie Aceton, Diisopropylketon, 2-Butanon oder Cyclohexanon; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuron oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin; halogenisierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Tetrachloräthan oder Chlorbenzol; Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen +10°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, also beispielsweise zwischen +20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen +40°C und +120°C. Die Reaktionsvariante b) (IV+V→I) wird in der Regel in Gegenwart einer äquimolaren Menge eines säurebindenden Mittels, also einer Base durchgeführt. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalihydroxide, Erdalkalioxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid; Carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat; oder organische Basen, wie zum Beispiel Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Lutidin, Collidin, Trialkylamin, N,N-Dialkylanilin, oder bicyclische, nicht nucleophile Basen wie 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]oktan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (1,5-5) (DBU).

Die Zwischenprodukte der Formeln III und V sind bekannt oder können analog zu bekannten Verbindungen des gleichen Typs hergestellt werden.

Die Zwischenprodukte der Formeln II und IV sind neu. Sie wurden speziell für die Synthese der Wirkstoffe der Formel I entwickelt. Sie bilden daher einen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die Zwischenprodukte der Formel II werden erhalten, indem man 5-Chlor-4-formyl-1,3- dimethylpyrazol der Formel VI

in Gegenwart einer Base mit einem Phenol der Formel VII

worin R², R³, R⁴ und A die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Die Zwischenprodukte der Formel II werden nach den für Verätherungsreaktionen üblichen Bedingungen erhalten. Vorteilhaft ist eine Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wie eines Ketons, zum Beispiel Aceton, 2-Butanon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon, Methyl-tert.butylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen +10°C und der Siedetemperatur des Gemisches, vorzugsweise zwischen +40°C und +150°C, insbesondere zwischen +70°C und +130°C. Als Basen kommen beispielsweise in Frage Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Alkali- und Erdalkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Calciumcarbonat; Hydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Calciumhydrid; Alkalialkoholate wie Natrium- oder Kalium-methylat oder -äthylat oder Kalium-tert-butylat; oder organische Basen, wie zum Beispiel Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Lutidin, Collidin, Trialkylamin, N,N-Dialkylanilin, oder bicyclische, nicht nucleophile Basen wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (1,5-5) (DBU).

Die Ausgangsmaterialien der Formel VII sind bekannt oder analog zu bekannten Vertretern dieses Typs herstellbar. Die Verbindung der Formel VI ist im Handel erhältlich.

Die Zwischenprodukte der Formel IV können aus den Verbindungen der Formel II hergestellt werden, indem man die Verbindungen der Formel II in Gegenwart einer Base mit Hydroxyamin-hydrochlorid (H₂N-OHHCl) umsetzt. Als Lösungsmittel eignen sich für diese Umsetzung beispielsweise Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dimethoxyäther, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; oder Dimethylformamid. Als Basen kommen vorzugsweise in Frage; Pyridin, Trialkylamine, zum Beispiel Triäthylamin, Alkalicarbonate, zum Beispiel Na₂CO₃, K₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃; oder Alkalihydroxide, zum Beispiel NaOH, KOH. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen +10°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen +30°C und +160°C, insbesondere zwischen +60°C und +130°C.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. Insbesondere betrifft die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe Insekten und Spinnentiere, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwoll-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus- und Nutztieren vorkommen. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von normal sensiblen aber auch resistenten Arten wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel
Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel
Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
aus der Ordnung der Orthoptera zum Beispiel
Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
aus der Ordnung der Isoptera zum Beispiel
Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung der Psocoptera zum Beispiel
Liposcelis spp.;
aus der Ordnung der Anoplura zum Beispiel
Haematopinus spp., Linognathus spp. Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga zum Beispiel
Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
aus der Ordnung der Thysanoptera zum Beispiel
Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips aurantii;
aus der Ordnung der Heteroptera zum Beispiel
Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.;
aus der Ordnung der Homoptera zum Beispiel
Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
aus der Ordnung der Hymenoptera zum Beispiel
Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
aus der Ordnung der Acarina zum Beispiel
Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Argas spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.; und
aus der Ordnung der Thysanura zum Beispiel
Lepisma saccharina.

Die Verbindungen eignen sich besonders zur Bekämpfung von Schädlingen in Baumwoll-, Obst-, Reis- und Gemüsekulturen. Insbesondere werden Spinnmilben wie Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, fressende Insektenlarven wie die von Crocidolomia binotalis, Spodoptera littoralis, Heliothis virescens, und saugende Insekten wie Aphis craccivora, Nilaparvata lugens, bekämpft.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher beispielsweise zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Ferner eignen sich die Verbindungen der Formel I auch für den Einsatz bei der Behandlung von Saatgut. Dabei kann sowohl das Saatgut vor den Säen mit dem Wirkstoff oder einer den Wirkstoff enthaltenden Formulierung behandelt oder gebeizt werden, als auch der Wirkstoff beim Säen in die Saatfurche appliziert werden.

Die Formulierung, das heißt die den Wirkstoff der Formel I, beziehungsweise Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie beispielsweise mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂ von Alkylbenzolen wie Xylolgemische oder alkylierte Naphthaline, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine oder Tetrahydronaphthalin, Alkohole wie Äthanol, Propanol oder Butanol, und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Propylenglykol, Dipropylenglykoläther, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetanolalkohol, starke polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2- pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder Wasser, Pflanzenöle, wie Raps-, Rizinus-, Kokosnuß- oder Sojaöl; gegebenenfalls auch Silikonöle.

Als feste Trägerstoffe, beispielsweise für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäuremethyl-taurin-salze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, beispielsweise das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie zum Beispiel Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4,14)- Äthylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol- Einheit 1 bis 5 Äthylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, beispielsweise das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:
"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, NJ, USA, 1988",
H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag München, Wien 1981,
M. and J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffs mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen liegen zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 ppm. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 1000 g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 500 g/ha.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen (%=Gewichtsprozent):

Emulgierbare Konzentrate
Aktiver Wirkstoff:
1 bis 90%, bevorzugt 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel:	1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel:	5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%

Stäube
Aktiver Wirkstoff:
0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel:	99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%

Suspension-Konzentrate
Aktiver Wirkstoff:
5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser:	94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel:	1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver
Aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel:	0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial:	5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%

Granulate
Aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermittel:	99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, z. B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.

Herstellungsbeispiele Beispiel H1 4-(4-tert.Butyloxycarbonyl-benzyloximinomethyl-1,3-dimethyl-5-(2- naphthyloxy)-pyrazol

a) 1,3-Dimethyl-4-formyl-5-(2-naphthyloxy)-pyrazol.
10,9 g 2-Naphthol werden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung werden portionsweise 8,5 g Kalium-ter.-butylat zugegeben und das Gemisch wird 20-30 Minuten gerührt. Dann werden unter ständigem Rühren in dieses Gemisch 10 g 1,3-Dimethyl-4- formyl-5-chlorpyrazol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt und bei +90°C für 10 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingetragen und das Produkt mit Äther extrahiert. Das ätherische Extrakt wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Äther/Hexan-Gemisch umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 1,3-Dimethyl-4- formyl-5-(2-naphthyloxy)-pyrazol als farbloses Kristallisat, Smp. 97-98°C.
b) 1,3-Dimethyl-4-hydroximinomethyl-5-(2-naphthyloxy)-pyrazol.
2,66 g 1,3-Dimethyl-4-formyl-5-(2-naphthyloxy)-pyrazol werden in 60 ml eines 1 : 1-Gemisches aus Äthanol und Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden 5,4 g Hydroxylaminhydrochlorid portionsweise unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf +110°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 10 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser eingetragen und verrührt. Das feste Produkt wird abgetrennt, in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Hexan verrührt, der Niederschlag abgetrennt und im Vacuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man 1,3-Dimethyl-4- hydroximinomethyl-5-(2-naphthyloxy)-pyrazol in Form farbloser Kristalle, Smp. 147-149°C.
c) 2,4 g 1,3-Dimethyl-4-hydroximinomethyl-5-(2-naphthyloxy)-pyrazol werden in 20 ml DMSO gelöst. Unter Rühren werden in diese Lösung 0,95 g KOH-Pulver eingetragen. Nach 30 Minuten Rühren werden in das Reaktionsgemisch 2,82 g 4-Chlormethyl- tert.butylbenzoat portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden bei +60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser eingetragen. Das Produkt wird mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Lösungsmittel; Methylenchlorid, Fraktionen à 100 ml). In den Fraktionen 12-21 befindet sich das gewünschte Produkt, 4-(4-tert.Butyloxycarbonyl-benzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-na-phthyloxy)- pyrazol, welches nach Umkristallisieren aus Hexan farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt 124-126°C bildet.

Auf analoge Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Formulierungsbeispiele (%=Gewichtsprozent)

Beispiel F1

Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel F2

Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

Beispiel F3

Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

Beispiel F4

Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Beispiel F5

Spritzpulver

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Beispiel F6
Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff 3.01\|10%
Oktylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel F7

Stäubemittel

Man erhält anwendungsfreie Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Beispiel F8
Extruder-Granulat
Wirkstoff 3.16\|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

Beispiel F9
Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff 3.06\|3%
Polyäthylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Beispiel F10
Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff 3.01\|40%
Äthylenglykol	10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	1%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Biologische Beispiele Beispiel B1 Wirkung gegen Nilaparvata lugens

Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 3 zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 3.01 und 3.04 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B2 Ovo/larvizide Wirkung auf Heliothis virescens

Auf Baumwolle abgelegte Eier von Heliothis virescens werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffs enthält, besprüht. Nach 8 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier und die Überlebensrate der Raupen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Reduktion der Population).

Verbindungen gemäß Tabelle 3 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 3.02, 3.04, 3.05 und 3.09 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B3 Wirkung gegen Heliothis virescens Raupen

Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescens besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 3 zeigen gegen Heliothis virescens in diesem Test eine gute Wirkung. Insbesondere die Verbindungen 3.01 und 3.09 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B4 Wirkung gegen Spodoptera littoralis Raupen

Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Sojapflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralis besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 3 zeigen gegen Spodoptera littoralis in diesem Test eine Wirkung über 80%. Insbesondere die Verbindungen 3.01, 3.02, 3.03, 3.04 und 3.09 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B5 Wirkung gegen Aphis craccivora

Erbsenkeimlinge werden mit Aphis craccivora infiziert und anschließend mit einer Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht und bei 20°C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 3 zeigen eine gute Wirkung gegen Aphis craccivora in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 3.01, 3.02 und 3.03 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B6 Wirkung gegen Crocidolomia binotalis Raupen

Junge Kohlpflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Kohlpflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Crocidolomia binotalis besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 3 zeigen gegen Crocidolomia binotalis in diesem Test eine Wirkung über 80%. Insbesondere die Verbindung 3.01 zeigt eine Wirkung über 80%.

Beispiel B7 Wirkung gegen Tetranychus urticae

Junge Bohnenpflanzen werden mit einer Mischpopulation von Tetranychus urticae besiedelt und 1 Tag später mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Die Pflanzen werden anschließend für 6 Tage bei 25°C inkubiert und danach ausgewertet. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Eier, Larven und Adulten auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 3 zeigen gegen Tetranychus urticae in diesem Test eine Wirkung über 80%. Insbesondere die Verbindungen 3.01, 3.02, 3.03, 3.04, 3.05 und 3.09 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B8 Wirkung gegen Panonychus ulmi (OP und Carb. resistent)

Apfelsämlinge werden mit adulten Weibchen von Panonychus ulmi besiedelt. Nach 7 Tagen werden die infestierten Pflanzen mit einer wäßrigen Emulsion enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfennässe besprüht und im Gewächshaus kultiviert. Nach 14 Tagen erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Spinnmilben auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion an Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabelle 3 zeigen gegen Panonychus ulmi in diesem Test eine gute Wirkung. Insbesondere die Verbindungen 3.01, 3.02, 3.03 und 3.04 zeigen eine Wirkung über 80%.

Claims

1. 5-Aryloxy-1,3-dimethyl-4-benzyloximinomethyl-pyrazole der Formel I worin
R¹ für C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₈-Cycloalkoxycarbonyl,
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkyl, und
A für eine Brücke der Strukturen stehen, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan oder Halogen bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl steht.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R³, R⁵ und R⁸ für Wasserstoff stehen.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonyl und R³, R⁵ und R⁸ für Wasserstoff stehen.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R², R⁴ und R⁷ Wasserstoff oder Halogen und R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.

6. 4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-nap-hthyloxy)- pyrazol gemäß Anspruch 1.

7. 4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(1,2,3-,4-tetrahydronaphth 6-yloxy)-pyrazol gemäß Anspruch 1.

8. 4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-dib-enzofuranyloxy)- pyrazol gemäß Anspruch 1.

9. 4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(5-ind-anyloxy)- pyrazol gemäß Anspruch 1.

10. 4-(4-Cyclopentyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-na-phthyloxy)- pyrazol, gemäß Anspruch 1.

11. 4-(4-tert.Butylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(2-naphthyloxy)-p-yrazol gemäß Anspruch 1.

12. 4-(4-tert.Butyloxycarbonylbenzyloximinomethyl)-1,3-dimethyl-5-(7-met-hoxy-2- naphthyloxy)-pyrazol gemäß Anspruch 1.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

14. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens ein 5-Aryloxy-1,3-dimethyl-4-benzyloximinomethyl-pyrazol der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält.

15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Wirkstoff der Formel I noch mindestens einen Trägerstoff enthält.

16. Verfahren zur Bekämpfung von tier- und pflanzenschädigenden Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder ihren Lebensraum mit einer wirksamen Menge eines 5-Aryloxy-1,3-dimethyl-4- benzyloximinomethyl-pyrazol der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.

17. Verwendung eines 5-Aryloxy-1,3-dimethyl-4-benzyloximinomethyl-pyrazols der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von schädlichen Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Schädlingen um pflanzenschädigende Insekten handelt.

19. Verwendung gemäß Anspruch 17 gegen pflanzenschädigende Akarina.

20. 4-Formylpyrazole der Formel II worin
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkyl, und
A für eine Brücke der Strukturen stehen, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan oder Halogen bedeuten.

21. 4-Hydroximinopyrazol der Formel IV worin
R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Alkyl, und
A für eine Brücke der Strukturen stehen, wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, Nitro, Cyan oder Halogen bedeuten.