DE4139849A1

DE4139849A1 - Pyrazolylphosphorverbindungen

Info

Publication number: DE4139849A1
Application number: DE4139849A
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Roger Graham Dr Hall
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1992-06-11
Also published as: CH680795A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1-Phenyl- bzw. 1-Pyridyl-pyrazol- 4-yl-phosphor- und -thiophosphor-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung bei der Kontrolle von Schädlingen.

Diese erfindungsgemäßen Pyrazol-Derivate entsprechen der Formel I

worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Hydroxy, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₂-C₄-Alkenylthio oder C₂-C₄-Alkinylthio;
R₃ Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
Ar unabhängig voneinander mit 1-5 Resten aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Haloalkoxy mit 1-9 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyridyl; und
X Sauerstoff oder Schwefel

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen Ia oder Ib auftreten, wenn der Rest R₃ für Hydroxy steht, d. h. in Form der entsprechenden Pyrazol-3-on- und Pyrazol-5-on-Derivate:

Die erfindungsgemäße Formel I ist demnach so zu verstehen, daß auch die Formeln Ia und Ib in der Schreibweise der Formel I eingeschlossen sind.

Für die unter R₁, R₂ und R₃ genannten substituierten Phenyl- bzw. Phenoxyreste kommen als Substituenten vorzugsweise Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Haloalkoxy mit 1-9 Halogenatomen, Allyl, Propargyl oder Nitro in Betracht.

In der Definition der erfindungsgemäßen Formel I sollen die einzelnen generischen Begriffe wie folgt verstanden werden:

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Halogenatomen handelt es sich sowohl um Fluor und Chlor als auch um Brom und Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind. Halogen ist dabei als selbständiger Substituent oder als Teil eines Substituenten zu verstehen wie im Halogenalkyl, oder Halogenalkoxy. Die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl, Alkylthio-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele solcher Alkyle seien Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl genannt. Als geeignete Alkoxyreste seien unter anderem genannt: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy und ihre Isomeren. Alkylthio steht beispielsweise für Methylthio, Äthylthio, Isopropylthio, Propylthio oder die isomeren Butylthio. Sind die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl- oder Alkoxygruppen durch Halogen substituiert, so können sie nur teilweise oder auch perhalogeniert sein. Dabei gelten für Halogen, Alkyl und Alkoxy die oben gegebenen Definitionen. Beispiele der Alkylelemente dieser Gruppen sind das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl wie beispielsweise CHF₂ oder CF₃; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Äthyl wie zum Beispiel CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCl₃, CF₂CHCl₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCl₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHClF, CF₂CHBrF oder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Isopropyl wie beispielsweise CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ oder CH(CF₃)₂; das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Isomeren wie zum Beispiel CF(CF₃)CHFCF₃ oder CH₂(CF₂)₂CF₃. Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung; typische Vertreter sind Allyl, Methallyl oder Propargyl, aber auch Vinyl und Äthinyl.

Die von Ar umfaßten substituierten Phenyl- bzw. Pyridylreste können je nach Substitutionsmöglichkeiten des Ringsystems 1 bis 5 Substituenten tragen, wie sie unter Formel I angegeben sind. Bevorzugt tragen diese Arylreste ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl und C₁-C₃-Halogenalkoxy mit je 1 bis 7 Halogenatomen und C₁-C₃-Alkoxy.

Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel I der Rest R₃ in 5-Stellung am Pyrazolring.

Unter den Verbindungen der Formel I sind wegen ihrer biologischen Merkmale solche hervorzuheben, in denen

R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₃-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen, Allyl, Propargyl, Allyloxy oder Propargyloxy;
R₃ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen oder C₁-C₃-Alkoxy;
Ar unabhängig voneinander mit 1-3 Halogenatomen oder 1-2 Halokylresten mit 1-5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyridil; und
X Sauerstoff oder Schwefel

bedeuten. In diesem Sinne sind auch solche Verbindungen der Formel I interessant, worin R₁ und R₂ C₁-C₃-Alkoxy bedeuten; solche, worin R₃ Methyl bedeutet und solche, worin Ar einen mit Chlor, Fluor, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituierten Phenyl- oder Pyrid-2-yl-rest bedeutet.

Vorzugsweise steht Ar für einen der Reste

Allgemein wurden diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin X Sauerstoff bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können z. B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II oder IIa

mit einer Verbindung der Formel III

H₂N-NH-Ar (III)

umsetzt, wobei in den Formeln II, IIa und III R₁, R₂, R₃, X und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y für eine Abgangsgruppe steht.

Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ Hydroxy bedeuten, kann man in einer erhaltenen Verbindung der Formel I, worin eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ für C₁-C₄-Alkoxy stehen, diese Alkoxygruppe(n) hydrolisieren.

In den vorstehenden Formeln II und IIa haben R₁, R₂, R₃ und X die oben angegebenen Bedeutungen. Y steht für eine Abgangsgruppe; als Abgangsgruppen können z. B. in Betracht kommen: Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, Sulfonsäurereste, wie Alkyl sulfonsäurereste, Mesilat oder Tosylat, Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, oder Dialkyl amino, wie Dimethylamino.

Die Durchführung des obigen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt mit Vorteil unter normalem Druck, gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck in einem inerten Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen 0°C und +140°C, insbesondere zwischen +5°C und +100°C, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Als Lösungsmittel eignen sich in besonderer Weise Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol. Weitere geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther, halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol sowie andere Lösungsmittel, die die Reaktion nicht beeinträchtigen. Die Lösungsmittel können auch als Gemische verwendet werden.

Das vorerwähnte Hydrolyseverfahren von erhaltenen Verbindungen der Formel I, in denen eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ für C₁-C₄-Alkoxy stehen, kann vorzugsweise unter normalem oder leicht erhöhtem Druck und in Gegenwart von vorzugsweise aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthen und Tetrahydrofuran; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Dimethylformamid. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0° bis +140°C, vorzugsweise zwischen 0 und +100°C, durchgeführt. Die Hydrolyse der Alkoxygruppen R₁ und R₂ kann in an sich bekannter Weise sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Man kann die Hydrolyse auch vornehmen durch Behandlung mit einem Trialkylsilylhalogenid, z. B. Trimethylsilylbromid, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Die Ausgangsprodukte der Formeln II, IIa und II sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die als Ausgangsverbindungen der Formel II und IIa verwendeten 3-Oxobuten-1-ylphosphonsäurederivate und deren Herstellung sind aus Tetrahedron 41, 427 (1985) bekannt. Die Arylhiydrazide der Formel III sind handelsübliche und leicht zugängliche Produkte [vgl. auch Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Bd. X,2 203; Heterocycles 22, 123 (1984)].

Es sind bereits zahlreiche 1-Arylpyrazolphosphor- und -thiophosphor-Verbindungen bekannt [vgl. z. B. EP-Patentameldung 37 497; DE-OS 29 28 136; Chemical Abstracts Vol. 55 22292f (1961), Vol. 73 14923x (1970), Vol. 78 72304k (1973), Vol. 88 5749c (1978)]. Weiterhin bekannt ist, daß eine Anzahl Verbindungen dieses Typs pestizide, insbesondere insektizide, Eigenschaften besitzen. So werden in der DE-PS 9 30 212 1-Phenylpyrazol-5-on-4-phosphonsäureester mit insektizider Wirkung und in der DE-OS 34 02 308 herbizid wirksame substituierte 1-Phenyl-5-aminopyrazole offenbart. Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der vorliegenden Formel I, welche keine Phosphorsäureester umfaßt, im wesentlichen einerseits durch die festgelegte Substitution am 1-Arylrest und andererseits durch das Fehlen von Aminosubstituenten oder anderen Stickstoffatome enthaltenden Substituenten am Pyrazolring.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. Insbesondere betrifft die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe Insekten und Spinnentiere, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwoll-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus- und Nutztieren vorkommen. Die Verbindungen sind vor allem wirksam gegen saugende pflanzenschädigende Insekten, insbesondere gegen Zikaden und Aphiden, speziell gegen Reiskulturen schädigende Zikaden, wie z. B. Nilapavata lugens. Sie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen. Die Verbindungen der Formel I zeigen auch systemische Wirkung. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Heyda nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria, cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
aus der Ordnung der Orthoptera zum Beispiel Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
aus der Ordnung der Isoptera zum Beispiel Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung der Psocoptera zum Beispiel Liposcelis spp.;
aus der Ordnung der Anoplura zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga zum Beispiel Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
aus der Ordnung der Thysanoptera zum Beispiel Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips aurantii;
aus der Ordnung der Heteroptera zum Beispiel Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodinus spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.;
aus der Ordnung der Homoptera zum Beispiel Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
aus der Ordnung der Hymenoptera zum Beispiel Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
aus der Ordnung der Diptera zum Beispiel Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp. Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tania spp. und Tipula spp.;
aus der Ordnung der Siphonaptera zum Beispiel Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis,
aus der Ordnung der Acarina zum Beispiel Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpin, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.; und
aus der Ordnung der Thysanura zum Beispiel Lepisma saccharina.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entspricht einer erzielbaren Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylbenzoylharnstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusam men mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher beispielsweise zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Ferner eignen sich die Verbindungen der Formel I auch für den Einsatz bei der Behandlung von Saatgut. Dabei kann sowohl das Saatgut vor dem Säen mit dem Wirkstoff oder einer den Wirkstoff enthaltenden Formulierung behandelt oder gebeizt werden, als auch der Wirkstoff beim Säen in die Saatfurche appliziert werden.

Die Formulierung, das heißt die den Wirkstoff der Formel I, beziehungsweise Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie beispielsweise mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂ von Alkylbenzolen wie Xylolgemische oder alkylierte Naphthaline, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine oder Tetrahydronaphthalin, Alkohole wie Äthanol, Propanol oder Butanol, und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Propylenglykol, Dipropylenglykoläther, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetanolalkohol, starke polare Lösungsmittel, wie N-Methyl- 2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder Wasser, Pflanzenöle, wie Raps-, Rizinus-, Kokosnuß- oder Sojaöl; gegebenenfalls auch Silikonöle.

Als feste Trägerstoffe, beispielsweise für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Mont morillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäuremethyl-taurin-salze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fett sulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, beispielsweise das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecyl schwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie zum Beispiel Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Äthylendi aminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylen glykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusöl polyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxy äthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, beispielsweise das Stearyltrimethylammonium chlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:

"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, NJ, USA, 1988",
H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Auflage, C. Hanser Verlag München, Wien 1981.
M. and J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffs mit anderen Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, z. B. Spritzbrühen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen liegen zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 ppm. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 1000 g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 500 g/ha.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen:
(% = Gewichtsprozent), wobei als aktiver Wirkstoff ein solcher der Formel I zu verstehen ist:

Emulgierbare Konzentrate
aktiver Wirkstoff:
1 bis 90%, bevorzugt 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel:	1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel:	5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%

Stäube
aktiver Wirkstoff:
0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel:	99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%

Suspension-Konzentrate
aktiver Wirkstoff:
5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser:	94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel:	1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver
aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel:	0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial:	5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%

Granulate
aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermittel:	99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, z. B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.

Beispiel 1 a) Herstellung des 2-(1-Dimethylamino-3-oxo)-butenylphosphonsäuredimethylesters (Ausgangsverbindung)

Eine Lösung von 17,5 g 2-Oxopropylphosphonsäuredimethylester und 13,2 g Dimethyl formamiddimethylacetal in 60 ml absolutem Methanol wird für 2 Std. auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Die Titelverbindung der Formel

wird auf diese Weise als viskoses Öl erhalten.

b) Herstellung des 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-ylphos phonsäuredimethylesters

Eine Lösung von 18,6 g des vorstehend gemäß a) hergestellten 2-(1-Dimethylamino-3- oxo)-butenylphosphonsäuredimethylester und 19,6 g 2,6-Dichlor-4-(trifluor methyl)-phenylhydrazin in 165 ml absolutem Methanol wird während ½ Std. am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der gebildete Rückstand wird gereinigt durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Hexan/Äthylacetat (3 : 1 Volumen teile als Elutionsmittel.

Die Titelverbindung der Formel

wird so in Form eines weißen Festkörpers vom Smp. 101-102°C erhalten (Verbindung Nr. 1).

Beispiel 2 Herstellung des 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-brommethylpyrazol-4-ylph-os phonsäuredimethylesters

4,0 g 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-ylphosph-onsäuredi methylester in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst werden mit 1,8 g N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril versetzt und 24 Std. am Rückfluß gerührt. Anschließend wird vom Succinimid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält das Rohprodukt in quantitativer Ausbeute als klares, orangefarbenes Öl. Nach chromatographischer Reinigung über Kieselgel mit Hexan/Äthylacetat (3 : 1) als Elutionsmittel wird die Titelverbindung der Formel

als kristallines, weißes Material mit einem Smp. von 87-88°C (Verbindung Nr. 13) erhalten.

Beispiel 3 Herstellung des 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-ylphosph-on säuremonomethylesters

2,5 mg (6,2 mmol) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-ylphos phonsäuredimethylester (vgl. Beispiel 1b) in 15 ml Methanol gelöst werden mit 0,25 g (6,2 mmol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gelöst und während 72 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Äthylacetat extrahiert. Die abgetrennte organische Extraktphase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält die Titelverbindung der Formel

als kristallines Material mit einem Smp. von 164-169°C (Verbindung Nr. 6).

Beispiel 4 Herstellung der 1-[2,6-Dichlor-4-[trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-ylphosph-on säure

2,25 mg (5,58 mmol) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-yl phosphonsäuredimethylester (vgl. Beispiel 1b) in 50 ml Dichlormethan gelöst werden mit 1,9 g (12,4 mmol) Trimethylbromsilan während 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 2 ml Methanol zugetropft und die Lösung wird eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 10 ml Hexan verrührt, wobei die Titelverbindung der Formel

als kristallines, weißes Material mit einem Smp. von 203-205°C (Verbindung Nr. 7) erhalten wird.

Beispiel 5 Herstellung des 1-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)-pyridin-2-yl]-5-methylpyrazol-4-ylphos- phonsäuredimethylesters

Eine Lösung von 6,7 g 2-(1-Dimethylamino-3-oxo)-butenylphosphonsäuredimethylester, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, und 6,3 g 3-Chlor-5-trifluor methyl-pyridin-2-ylhydrazin, das gemäß Heterocycles 22 (1) 123 (1984) hergestellt worden ist, in 30 ml absolutem Methanol wird während ½ Std. am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der gebildete Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert unter Verwendung von Petroläther/Äthylacetat (1 : 1) als Elutionsmittel. Auf diese Weise wird die Titelverbindung der Formel

vom Smp. 73-74°C (Verbindung Nr. 18) erhalten.

Wie vorstehend angegeben können die folgenden, in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel Ic hergestellt werden:

Tabelle I

Wie vorstehend angegeben können auch die folgenden in Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel Id hergestellt werden:

Tabelle II

Wie vorstehend angegeben können auch die folgenden, in Tabelle III Verbindungen der Formel Ie hergestellt werden:

Tabelle III

Beispiel 6 Formulierungen (% = Gewichtsprozent) Beispiel 6.1

Emulsions-Konzentrate

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel 6.2

Lösungen

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

Beispiel 6.3

Granulate

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

Beispiel 6.4

Stäubemittel

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.

Beispiel 6.5

Spritzpulver

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Beispiel 6.6

Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff gemäß Tabelle I und II\|10%
Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol ÄO)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol ÄO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel 6.7

Stäubemittel

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Beispiel 6.8

Extruder-Granulat
Wirkstoff gemäß Tabelle I und II\|10%
Na-Ligninsulfonat	2%
Carboxymethylcellulose	1%
Kaolin	87%

Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

Beispiel 6.9

Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff gemäß Tabelle I und II\|3%
Polyäthylenglykol (MG 200)	3%
Kaolin	94%

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Beispiel 6.10

Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff gemäß Tabelle I und II\|40%
Äthylenglykol	10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol ÄO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion	1%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Beispiel 7 Wirkung gegen Nilaparvata lugens

Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen Nr. 1 und 18 zeigen eine Wirkung von 100%.

Beispiel 8 Wirkung gegen Nephotettix cincticeps

Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test.

Beispiel 9 Ovo/larvizide Wirkung auf Heliothis virescens

Auf Baumwolle abgelegte Eier von Heliothis virescens werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach 8 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier und die Überlebensrate der Raupen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Reduktion der Population).

Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens.

Beispiel 10 Wirkung gegen Diabrotica balteata Larven

Maiskeimlinge werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Maiskeimlinge mit 10 Larven des zweiten Stadiums von Diabrotica balteata besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larven auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test.

Beispiel 11 Systemische Wirkung gegen Nilaparvata lugens

Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wäßrige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschließend werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Beispiel 12 Systemische Wirkung gegen Nephotettix cincticeps

Beispiel 13 Systemische Wirkung gegen Myzus persicae

Erbsenkeimlinge werden mit Myzus persicae infiziert, anschließend mit den Wurzeln in eine Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt und bei 20°C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Myzus persicae in diesem Test.

Beispiel 14 Wirkung gegen Bemisia tabaci

Buschbohnen-Pflanzen werden in Gazekäfige gestellt und mit Adulten Bemisia tabaci (Weiße Fliege) besiedelt. Nach erfolgter Eiablage werden alle Adulten entfernt und 10 Tage später die Pflanzen mit den darauf befindenden Nymphen mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe der zu prüfenden Wirkstoffe (Konzentration 400 ppm) behandelt. Die Auswertung erfolgt 14 Tage nach der Wirkstoff-Applikation auf %-Schlupf im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollansätzen.

Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Bemisia tabaci.

Beispiel 15 Wirkung gegen Musca domestica

Ein Zuckerwürfel wird mit einer Lösung der Testsubstanz so behandelt, daß die Testsubstanz-Konzentration (nach Trocknen über Nacht) im Zucker 250 ppm beträgt. Dieser behandelte Würfel wird mit einem nassen Wattebausch und 10 Adulten Musca domestica eines OP resistenten Stammes auf eine Aluminiumschale gelegt, mit einem Becherglas abgedeckt und bei 25°C inkubiert. Nach 24 Stunden wird die Mortalitätsrate bestimmt.

Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Musca domestica in diesem Test.

Beispiel 16 Wirkung gegen Boophilus microplus

Vollgesogene adulte Zecken-Weibchen werden auf eine PVC-Platte aufgeklebt und mit einem Wattebausch überdeckt. Zur Behandlung werden die Testtiere mit 10 ml einer wäßrigen Testlösung, die 125 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, übergossen. Anschließend wird der Wattebausch entfernt und die Zecken werden für 4 Wochen zur Eiablage inkubiert. Die Wirkung gegen Boophilus microplus zeigt sich entweder beim Weibchen als Mortalität oder Sterilität, oder bei den Eiern als ovizide Wirkung.

Die Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Boophilus microplus.

Claims

1. Verbindung der Formel I worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Hydroxy, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, C₂-C₄-Alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, C₂-C₄-Alkenylthio oder C₂-C₄-Alkinylthio;
R₃ Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
Ar unabhängig voneinander mit 1-5 Resten aus der Gruppe Halogen, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Haloalkoxy mit 1-9 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyridyl; und
X Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin R₃ sich in 5-Stellung am Pyrazol- Ring befindet.

3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, C₁-C₃-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen, Allyl, Propargyl, Allyloxy oder Propargyloxy;
R₃ Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen oder C₁-C₃-Alkoxy;
Ar unabhängig voneinander mit 1-3 Halogenatomen oder 1-2 Haloalkylresten mit 1-5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyridil; und
X Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten.

4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ C₁-C₃-Alkoxy bedeuten.

5. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ Methyl bedeutet.

6. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ar einen mit Chlor, Fluor, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituierten Phenyl- oder Pyrid-2-ylrest bedeutet.

7. Verbindung gemäß Anspruch 6, worin R₁ bis R₃ und X die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben und Ar für den Rest steht.

8. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff bedeutet.

9. Verbindung gemäß Anspruch 8 der Formel

10. Verbindung gemäß Anspruch 8 der Formel

11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II oder IIa mit einer Verbindung der Formel IIIH₂N-NH-Ar (III)umsetzt, wobei in den Formeln II, IIa und III R₁, R₂, R₃, X und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y für eine Abgangsgruppe steht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11 zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ Hydroxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer erhaltenen Verbindung der Formel I, worin eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ für C₁-C₄-Alkoxy stehen, diese Alkoxygruppe(n) hydrolisiert.

13. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.

14. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina an Tieren oder Pflanzen.

15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten.

16. Verwendung gemäß Anspruch 15 zur Bekämpfung saugender Insekten.

17. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge bzw. deren verschiedene Entwicklungsstadien oder ihren Aufenthaltsort mit einer pestizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder mit einem Mittel enthaltend neben Zusatz- und Trägerstoffen eine pestizid wirksame Menge dieser Verbindung, in Kontakt bringt oder behandelt.