CH680795A5 - - Google Patents
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Description
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CH 680 795 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1-Phenyl- bzw. 1-Pyridyl-pyrazol-4-yl-phos-phor- und -thiophosphor-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung bei der Kontrolle von Schädlingen.
Diese erfindungsgemässen Pyrazol-Derivate entsprechen der Formel I
X
»-Ri
^ ©.
I
Ar worin
Ri und R2 unabhängig voneinander Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C^Alkylthio, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Hydroxy, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, Aliyl, Propargyl, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, C2-C4-Alkenylthio oder C2-C4-AlkinyIthio;
R3 Halogen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, GKVAIkoxy, Hydroxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
Ar unabhängig voneinander mit 1-5 Resten aus der Gruppe Halogen, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Haloalkoxy mit 1-9 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyri-dyl; und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können in tautomeren Formen la oder Ib auftreten, wenn der Rest R3 für Hydroxy steht, d.h. in Form der entsprechenden Pyrazol-3-on- und Pyrazol-5-on-Derivate:
0=T1
HN. J
X
,jUR'
"N Ar da)
rt x
\„
N Ar
Ob)
Die erfindungsgemässe Formel I ist demnach so zu verstehen, dass auch die Formeln la und Ib in der Schreibweise der Formel I eingeschlossen sind.
Für die unter Ri, R2 und R3 genannten substituierten Phenyl- bzw. Phenoxyreste kommen als Substi-tuenten vorzugsweise Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy mit 1-9 Halogenatomen, Allyl, Propargyl oder Nitro in Betracht.
In der Definition der erfindungsgemässen Formel I sollen die einzelnen generischen Begriffe wie folgt verstanden werden:
Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Halogenatomen handelt es sich sowohl um Fluor und Chlor als auch um Brom und Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind. Halogen ist dabei als selbständiger Substituent oder als Teil eines Substituenten zu verstehen wie im Halogenalkyl, oder Halo-genalkoxy. Die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl-, Aikylthio-, Alkenyl-, Aikinyl- und Al-koxyreste können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele solcher Alkyle seien Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl genannt. Als geeignete Alkoxyreste seien unter anderem genannt: Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy und ihre Isomeren. Aikylthio steht beispielsweise für Methylthio, Aethylthio, Isopropylthio, Propylthio oder die isomeren Butyl-
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thio. Sind die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl- oder Alkoxygruppen durch Halogen substituiert, so können sie nur teilweise oder auch perhalogeniert sein. Dabei gelten für Halogen, Alkyl und Al-koxy die oben gegebenen Definitionen. Beispiele der Alkylelemente dieser Gruppen sind das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl wie beispielsweise CHFz oder CF3; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Aethyl wie zum Beispiel CH2CF3, CF2CF3, CF2CCI3, CF2CHCI2, CF2CHF2, CF2CFCI2, CF2CHBr2, CF2CHCIF, CFaCHBrF oder CCIFCHCIF; das ein- bis siebenfach durch Fiuor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Iso-propyl wie beispielsweise CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 oder CH(CF3)2; das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Isomeren wie zum Beispiel CF(CF3)CHFCF3 oder CH2(CF2)2CF3. Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung; typische Vertreter sind Allyl, Methallyl oder Propargyl, aber auch Vinyl und Äthinyl.
Die von Ar umfassten substituierten Phenyl- bzw. Pyridylreste können je nach Substitutionsmöglichkeiten des Ringsystems 1 bis 5 Substituenten tragen, wie sie unter Formel I angegeben sind. Bevorzugt tragen diese Arylreste ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Ci-C3-Alkyl, Ci-C3-Ha-iogenalkyl und Ci-C3-Halogenalkoxy mit je 1 bis 7 Halogenatomen und Ci-C3-Alkoxy.
Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel I der Rest R3 in 5-Stellung am Pyrazolring.
Unter den Verbindungen der Formel I sind wegen ihrer biologischen Merkmale solche hervorzuheben, in denen Ri und R2 unabhängig voneinander Ci-C3-Alkyl, Ci-C3-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, C1-C3-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen, Allyl, Propargyl, Allyloxy oder Propargyloxy;
R3 Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen oder Ci-C3-Alkoxy; Ar unabhängig voneinander mit 1-3 Halogenatomen oder 1-2 Haloalkylresten mit 1-5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyridyl; und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. In diesem Sinne sind auch solche Verbindungen der Formel I interessant, worin Ri und R2 Ct-C3-Alkoxy bedeuten; solche, worin R3 Methyl bedeutet, und solche, worin Ar einen mit Chlor, Fluor, Trifluormethyl oder Trifiuormethoxy substituierten Phenyl- oder Pyrid-2-yI-rest bedeutet.
Vorzugsweise steht Ar für einen der Reste oder
Allgemein wurden diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin X Sauerstoff bedeutet. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel Ii oder IIa
X
R.II s ^p-cr ' h HC.
o
Ii
C —FL
FU
oder
O
X « RiJ« /CH
1^P—c'
FU' II
OD (Ha)
mit einer Verbindung der Formel III H2N-NH-Ar (III)
umsetzt, wobei in den Formeln II, IIa und III Ri, R2, R3, X und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y für eine Abgangsgruppe steht.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin eine oder beide der Gruppen Ri und R2 Hydroxy bedeuten, kann man in einer erhaltenen Verbindung der Formel I, worin eine oder beide der Gruppen Ri und R2 für Ci-C4-Aikoxy stehen, diese Alkoxygruppe(n) hydrolisieren.
In den vorstehenden Formeln II und IIa haben Ri, R2, R3 und X die oben angegebenen Bedeutungen. Y
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steht für eine Abgangsgruppe; als Abgangsgruppen können z.B. in Betracht kommen: Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, Sulfonsäurereste, wie Aikylsulfonsäurereste, Mesilat oder Tosylat, Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, oder Diaikyiamino, wie Dimethylamino.
Die Durchführung des obigen erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt mit Vorteil unter normalem Druck, gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck in einem inerten Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen 0°C und +140°C, insbesondere zwischen +5°C und +100°C, vorzugsweise bei Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Als Lösungsmittel eignen sich in besonderer Weise Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol. Weitere geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Aether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol sowie andere Lösungsmittel, die die Reaktion nicht beeinträchtigen. Die Lösungsmittel können auch als Gemische verwendet werden.
Das vorerwähnte Hydrolyseverfahren von erhaltenen Verbindungen der Formel I, in denen eine oder beide der Gruppen Ri und R2 für Ci-C4-Alkoxy stehen, kann vorzugsweise unter normalem oder leicht erhöhtem Druck und in Gegenwart von vorzugsweise aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthen und Tetrahydrofuran; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Dimethylformamid. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0° bis +140°C, vorzugsweise zwischen 0 und +100°C, durchgeführt. Die Hydrolyse der Al-koxygruppen Ri und R2 kann in an sich bekannter Weise sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Man kann die Hydrolyse auch vornehmen durch Behandlung mit einem Trialkylsilylhalogenid, z.B. Trimethylsilylbromid, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Acetonitril, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Die Ausgangsprodukte der Formeln II, IIa und III sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die als Ausgangsverbindungen der Formel II und IIa verwendeten 3-Oxobuten-1-ylphosphonsäurederivate und deren Herstellung sind aus Tetrahedron 41. 427 (1985) bekannt. Die Arylhydrazide der Formel III sind handelsübliche und leicht zugängliche Produkte [vgl. auch Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie» Bd. X.2 203: Heterocycles 22,123 (1984)].
Es sind bereits zahlreiche 1-AryIpyrazolphosphor- und -thiophosphor-Verbindungen bekannt [vgl. z.B. EP-Patentanmeldung 37 497; DE-OS 2 928 136; Chemical Abstracts Vol. 55 22292f (1961), Vol. 73 14923x (1970), Vol. 78 72304k (1973), Vol. 88 5749c (1978)]. Weiterhin bekannt ist, dass eine Anzahl Verbindungen dieses Typs Pestizide, insbesondere insektizide Eigenschaften besitzen. So werden in der DE-PS 930 212 1-Phenyipyrazol-5-on-4-phosphonsäureester mit insektizider Wirkung und in der DE-OS 3 402 308 herbizid wirksame substituierte 1-Phenyl-5-aminopyrazole offenbart. Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemässen Verbindungen der vorliegenden Formel I, welche keine Phosphorsäureester umfasst, im wesentlichen einerseits durch die festgelegte Substitution am 1-Aryl-rest und andererseits durch das Fehlen von Aminosubstituenten oder anderen Stickstoffatome enthaltenden Substituenten am Pyrazolring.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. Insbesondere betrifft die Anwendung der erfindungsgemässen Wirkstoffe Insekten und Spinnentiere, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwoll-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus- und Nutztieren vorkommen. Die Verbindungen sind vor allem wirksam gegen saugende pflanzenschädigende Insekten, insbesondere gegen Zikaden und Aphiden, speziell gegen Reiskulturen schädigende Zikaden, wie z.B. Nilapavata lugens. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen. Die Verbindungen der Formel l zeigen auch systemische Wirkung. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel
Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticar-sia gemmataiis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cne-phasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hy-phantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lyman-tria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Péctinophora gossypiella, Phthori-maea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
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aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel
Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lis-sorhoptrus spp. Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.; aus der Ordnung der Orthoptera zum Beispiel Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
aus der Ordnung der Isoptera zum Beispiel
Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera zum Beispiel Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Anoplura zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp. Pedicuius spp., Pemphigus spp. und Phylloxéra spp.; aus der Ordnung der Mallophaga zum Beispiel Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
aus der Ordnung der Thysanoptera zum Beispiel
Franklinieila spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips au-rantii;
aus der Ordnung der Heteroptera zum Beispiel
Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.; aus der Ordnung der Homoptera zum Beispiel
Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphaius dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Sca-phoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
aus der Ordnung der Hymenoptera zum Beispiel
Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., La-sius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
aus der Ordnung der Diptera zum Beispiel
Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrys-omyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastro-philus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Mela-nagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp. Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula spp.; aus der Ordnung der Siphonaptera z.B.
Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis,
aus der Ordnung der Acarina zum Beispiel
Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schiechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Bre-vipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eote-tranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipice-phalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.;
und aus der Ordnung der Thysanura zum Beispiel Lepisma saccharina.
Die gute Pestizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I entspricht einer erzielbaren Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen und der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylbenzoylharnstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher beispielsweise zu emul-gierbaren Konzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Ferner eignen sich die Verbindungen der Formel I auch für den Einsatz bei der Behandlung von Saatgut. Dabei kann sowohl das Saatgut vor dem Säen mit dem Wirkstoff oder einer den Wirkstoff enthaltenden Formulierung behandelt oder gebeizt werden, als auch der Wirkstoff beim Säen in die Saatfurche appliziert werden.
Die Formulierung, das heisst die den Wirkstoff der Formel I beziehungsweise Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise
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hergestellt, zum Beispiel durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie beispielsweise mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen Os bis Ci2 von Alkylbenzolen wie Xylolgemische oder alkylierte Naphthaline, aliphatische oder cy-cloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine oder Tetrahydronaphthalin, Alkohole wie Aethanol, Propano! oder Butanol, und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Propylenglykol, Dipropylenglykoläther, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclo-hexanon, Isophoron oder Diacetanolalkohol, starke polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder Wasser, Pflanzenöle, wie Raps-, Rizinus-, Kokosnuss-oder Sojaöl; gegebenenfalls auch Silikonöle.
Als feste Trägerstoffe, beispielsweise für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuss- oder Tailöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäuremethyl-taurin-salze zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschiiesst, beispielsweise das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecyischwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfon-säuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie zum Beispiel Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cy-cloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete, nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylen-glykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopo-lypropylenglykol und Alkyipolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoi-Einheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Oc-tylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensor-bitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, beispielsweise das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:
«Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual», Mc Publishing Corp., Glen Rock, NJ, USA, 1988»,
H. Stäche, «Tensid-Taschenbuch», 2. Aufl., C. Hanser Verlag München, Wien 1981.
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M. and J. Ash. «Encyclopedia of Surfactants», Vol. I—III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Die Pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffs mit andern Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, z.B. Spritzbrühen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen liegen zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 ppm. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 1000 g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 500 g/ha.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent), wobei als aktiver Wirkstoff ein solcher der Formel I zu verstehen ist:
Emuigierbare Konzentrate:
aktiver Wirkstoff:
1 bis 90%, bevorzugt 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel:
1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel:
5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Stäube:
aktiver Wirkstoff:
0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
festes Trägermittel:
99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Suspension-Konzentrate:
aktiver Wirkstoff:
5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser:
94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel:
1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Benetzbare Pulver:
aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel:
0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial:
5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Granulate:
aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
festes Trägermittel:
99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, z.B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (epoxidiertes Kokosnussöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z.B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein. Beispiel 1
a) Herstellung des 2-( 1 -Dimethvlamino-3-oxoi-butenvlphosphonsäure dimethvlesters (Ausaanasverbindunai:
Eine Lösung von 17,5 g 2-Oxopropylphosphonsäuredimethylester und 13,2 g Dimethylformamiddime-thylacetal in 60 ml absolutem Methanol wird für 2 Std. auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Die Titelverbindung der Formel
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b) Herstellung des 1 -r2.6-Dichlor-4-(trifluormethvh-ohenvn-5-methvlpvrazol-4-vlphosohonsäuredimethylesters:
Eine Lösung von 18,6 g des vorstehend gemäss a) hergestellten 2-(1-Dimethylamino-3-oxo)-butenyl-phosphonsäuredimethylester und 19,6 g 2,6-Dichlor-4-(trifiuormethyl)-phenylhydrazin in 165 ml absolutem Methanol wird während 1/2 Std. am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der gebildete Rückstand wird gereinigt durch Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Hexan/Aethylacetat (3:1 Volumenteile) als Elutionsmittel.
Die Titelverbindung der Formel wird so in Form eines weissen Festkörpers vom Smp. 101-102°C erhalten (Verbindung Nr. 1).
Beispiel 2:
Herstellung des 1 -r2.6-Dichlor-4-(trifluormethvfl-phenvn-5-brommethvlpvrazol-4-vlphosphonsäuredimethvlesters:
4,0 g 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-ylphosphonsäuredimethyiester in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst werden mit 1,8 g N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril versetzt und 24 Std. am Rückfluss gerührt. Anschliessend wird vom Succinimid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält das Rohprodukt in quantitativer Ausbeute als klares, orangefarbenes Öl. Nach chromatographischer Reinigung über Kieselgel mit Hexan/Aethylacetat (3:1) als Elutionsmittel wird die Titelverbindung der Formel
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als kristallines, weisses Material mit einem Smp. von 87-88°C (Verbindung Nr. 13) erhalten.
Beispiel 3:
Herstellung des 1 -f2.6-Dichlor-4-Ctrifluormethvn-ohenvH-5-methvlpvrazol-4-vlphosphonsäuremonomethvlesters:
2,5 mg (6,2 mmol) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenylJ-5-methylpyrazol-4-y!phosphonsäuredime-thylester (vgl. Beispiel 1b) in 15 ml Methanol gelöst werden mit 0,25 g (6,2 mmol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gelöst und während 72 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit 50 ml Aethylacetat extrahiert. Die abgetrennte organische Extraktphase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält die Titelverbindung der Formel als kristallines Material mit einem Smp. von 164-169°C (Verbindung Nr. 6).
Beispiel 4:
Hei Stellung der 1-f2.6-Dichlor-4-ftrifluormethvn-phenvn-5-methvlDvrazol-4-vlphosphonsäure:
2,25 mg (5,58 mmol) 1-[2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)-phenyl]-5-methylpyrazol-4-ylphosphonsäure-dimethylester (vgl. Beispiel 1b) in 50 ml Dichlormethan gelöst werden mit 1,9 g (12,4 mmol) Trimethylbrom-silan während 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 2 ml Methanol zugetropft und die Lösung wird eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 10 ml Hexan verrührt, wobei die Titelverbindung der Formel
CI
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 795 A5
als kristallines, weisses Material mit einem Smp. von 203-205°C (Verbindung Nr. 7) erhalten wird.
Beispiel 5:
Herstellung des 1 -f3-Chlor-5-(trifluormethvn-pvridin-2-vn-5-methvlDvrazol-4-vlphosphonsäuredimethvlesters:
Eine Lösung von 6,7 g 2-(1-DimethyIamino-3-oxo)-butenylphosphonsäuredimethylester, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, und 6,3 g 3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin-2-ylhydrazin, das gemäss Heterocycles 22 (1) 123 (1984) hergestellt worden ist, in 30 ml absolutem Methanol wird während 1/2 Std. am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der gebildete Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert unter Verwendung von Petroläther/Aethylacetat (1:1) als Elutionsmittel. Auf diese Weise wird die Titelverbindung der Formel
O
ii^och3 fi rP"OCH3
N J— CH3 3 N
vom Smp. 73-74°C (Verbindung Nr. 18) erhalten.
Wie vorstehend angegeben, können die folgenden, in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel Ic hergestellt werden:
» .R1
(Ic)
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 680 795 A5
Tabelle I
Verbind. Nr.
X
Ri
Rz
R3
phys. Daten
1
0
OCHs
OCH3
ch3
Smp. 101-102°C
2
0
OC2H5
OC2H5
ch3
3
o och(ch3)2
OCH(CH3)2
CHs
Smp. 51-54°C
4
0
OCeHs
OCeHs ch3
5
s
OCH3
OCH3
ch3
6
0
OCH3
OH
ch3
Smp.164—169°C
7
0
OH
OH
CH3
Smp. 203—205°C
8
0
OCH3
OCH3
C2Hs
g o
OCH3
OCH3
C3H7(n)
10
o
OCH3
OCH3
CbHtCO
11
0
OCH3
OCH3
C4H9(n)
12
0
OCH3
OCH3
C4H9(t)
13
0
OCH3
OCH3
CH2Br
Smp. 87—88°C
14
0
CeHs
OCH3
ch3
15
o
CeHs
CeHs
CHs
16
o
OC2HS
OC2H5
C6H5
Smp. 109-112°C
17
0
OC2H5
OC2H5
OC2H5
Wie vorstehend angegeben, können auch die folgenden, in Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel Id hergestellt werden:
u
Ii Tp^r2
Tabelle II
Verbind. Nr.
X
Ri
R2
R3
phys. Daten
18
O
OCH3
OCH3
CH3
Smp. 73—74°C
19
O
OC2H5
OC2H5
ch3
20
S
OCH3
OCH3
ch3
21
O
CeHs
CeHs ch3
22
O
OCH3
OCH3
CFs
23
O
OC2H5
OC2H5
CeHs
Smp. 125—128°C
24
O
OCH3
OH
CH3
25
O
OH
OH
CHs
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Beispiel 6:
Formulierungen (% = Gewichtsprozent)
Beispiel 6.1: Emulsions-Konzentrate a)
b)
c)
Wirkstoff gemäss Tabelle I und II
25%
40%
50%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat
5%
8%
6%
Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO)
5%
-
-
Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO)
-
12%
4%
Cyclohexanon
-
15%
20%
Xylolgemisch
65%
25%
20%
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel 6.2: Lösungen a)
b)
c)
d)
Wirkstoff gemäss Tabelle I und II
80%
10%
5%
95%
Äthylenglykolmonomethyläther
20%
-
-
-
Polyäthylenglykol MG 400
-
70%
-
-
N-Methyl-2-pyrrolidon
-
20%
-
-
Epoxidiertes Kokosnussöl
-
-
1%
5%
Benzin (Siedegrenzen 160-190°C)
—
-
94%
-
äsungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Beispiel 6.3: Granulate a)
b)
c)
d)
Wirkstoff gemäss Tabelle l und II
5%
10%
8%
21%
Kaolin
94%
-
79%
54%
Hochdisperse Kieselsäure
1%
-
13%
7%
Attapulgit
-
90%
-
18%
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.
Beispiel 6.4: Stäubemittel a)
b)
Wirkstoff gemäss Tabelle I und II
2%
5%
Hochdisperse Kieselsäure
1%
5%
Talkum
97%
-
Kaolin
-
90%
Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Beispiel 6.5: Spritzpulver a) b) c)
Wirkstoff gemäss Tabelle l und II
25%
50%
75%
Na-Ligninsulfonat
5%
5%
-
Na-Laurylsulfat
3%
-
5%
Na-Diisobutyinaphthalinsuifonat
-
6%
10%
Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO)
-
2%
-
Hochdisperse Kieselsäure
5%
10%
10%
Kaolin
62%
27%
-
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 795 A5
Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Beispiel 6.6: Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff gemäss Tabelle i und II 10%
Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsuifonat 3%
Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4%
Cyclohexanon 30%
Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel 6.7: Stäubemittel a) b)
Wirkstoff gemäss Tabelle I und II 5% 8%
Talkum 95% -
Kaolin - 92%
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.
Beispiel 6.8: Extruder-Granulat
Wirkstoff gemäss Tabelle I und II
10%
Na-Ligninsulfonat
2%
Carboxymethylcelluiose
1%
Kaolin
87%
Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
Beispiel 6.9: Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff gemäss Tabelle I und II 3% Polyäthylenglykol (MG 200) 3%
Kaolin 94%
Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Beispiel 6.10: Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff gemäss Tabelle 1 und II
40%
Äthylenglykol
10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO)
6%
Na-Ligninsulfonat
10%
Carboxymethylcelluiose
1%
Silikonköl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion
1%
Wasser
32%
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 680 795 A5
Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Beispiel 7: Wirkung aeaen Nilaparvata luaens
Reispflanzen werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Formel l zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen Nr. 1 und 18 zeigen eine Wirkung von 100%.
Beispiel 8: Wirkung gegen Nephotettix cincticeos
Reispflanzen werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test.
Beispiel 9: Qvo/Iarvizide Wirkung auf Heliothis virescens
Auf Baumwolle abgelegte Eier von Heliothis virescens werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach 8 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier und die Überlebensrate der Raupen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Reduktion der Population).
Verbindungen der Formel l zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens.
Beispiel 10: Wirkuno gegen Diabrotica balteata Larven
Maiskeimlinge werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Maiskeimlinge mit 10 Larven des zweiten Stadiums von Diabrotica balteata besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larven auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt. Die Verbindungen der Formel l zeigen eine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test.
Beispiel 11 : Svstemische Wirkung gegen Nilaparvata lugens
Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wässrige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschliessend werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Formel l zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen Nr. 1 und 18 zeigen eine Wirkung von 100%.
Beispiel 12: Svstemische Wirkung gegen Nephotettix cincticeps
Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wässrige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschliessend werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test.
Beispiel 13: Svstemische Wirkung gegen Mvzus persicae
Erbsenkeimlinge werden mit Myzus persicae infiziert, anschliessend mit den Wurzeln in eine Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt und bei 20°C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 680 795 A5
Die Verbindungen der Formel I zeigen eine gute Wirkung gegen Myzus persicae in diesem Test.
Beispiel 14: Wirkung aeaen Bemisia tabaci
Buschbohnen-Pflanzen werden in Gazekäfige gestellt und mit Aduiten Bemisia tabaci (Weisse Fliege) besiedelt. Nach erfolgter Eiablage werden alle Aduiten entfernt und 10 Tage später die Pflanzen mit den darauf befindenden Nymphen mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe der zu prüfenden Wirkstoffe (Konzentration 400 ppm) behandelt. Die Auswertung erfolgt 14 Tage nach der Wirkstoff-Applikation auf %-Schlupf im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollansätzen.
Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Bemisia tabaci.
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verbindung der Formel IworinRi und R2 unabhängig voneinander C|-C6-Aikyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Hydroxy, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, Allyl, Propargyl, C2-C4-Aikenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, C2-C4-Alkenylthio oder C2-C4-Alkinylthio;r3 Halogen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Phenyl oder substituiertes Phenyl;Ar unabhängig voneinander mit 1-5 Resten aus der Gruppe Halogen, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-9 Halogenatomen, Ci-C4-Alkoxy und CHVHaloalkoxy mit 1-9 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyri-dyl; undX Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.2. Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R3 sich in 5-Stellung am Pyrazol-Ring befindet.3. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 unabhängig voneinander Ci-C3-Alkyl, Gi-C3-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Ci-C3-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen, Allyl, Propargyl, Allyloxy oder Propargyloxy;R3 Halogen, Ci-C4-Aikyl, Ci-C4-Haloalkyl mit 1-7 Halogenatomen oder Ci-C3-Alkoxy;Ar unabhängig voneinander mit 1-3 Halogenatomen oder 1-2 Haloalkylresten mit 1-5 Halogenatomen substituiertes Phenyl oder Pyridyl; und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.4. Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff bedeutet.5. Verbindung gemäss Anspruch 4 der FormelX!UriCO,Ar6. Verbindung gemäss Anspruch 4 der Formel15510152025303540455055CH 680 795 A5Ii jT~ ^OCHoCl I7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II oder IIa mit einer Verbindung der Formel Iii H2N-NH-Ar (III)umsetzt, wobei in den Formeln II, IIa und III Ri, R2, r3, X und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y für eine Abgangsgruppe steht.8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1, 2 und 4 der Formel I, worin eine oder beide der Gruppen Ri und R2 Hydroxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel l, worin eine oder beide der Gruppen Ri und R2 für CHVAIkoxy stehen, diese Alkoxygruppe(n) hydrolysiert.9. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel l gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.10. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina an Tieren oder Pflanzen.OO(n)(Ha)16
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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1990
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-
1991
- 1991-12-03 DE DE4139849A patent/DE4139849A1/de not_active Withdrawn
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