BG97962A

BG97962A - Производни на оксадиазин

Info

Publication number: BG97962A
Application number: BG97962A
Authority: BG
Inventors: Peter Maienfisch; Laurenz Gsell
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1994-04-29
Also published as: JP3487614B2; AU6126600A; FI935805A; AU4210793A; NL350022I2; CN1084171A; ES2211865T3; FI935805A0; HU9302116D0; IL106358A; CZ283998B6; EP0580553A2; SK284514B6; SK285106B6; NL350022I1; HRP931073A2; PH11993046528B1; PT580553E; JP3505483B2; US6376487B1

Abstract

Съединенията се получават по известен метод и могат да намерят приложение като агрохимично действащи вещества. Те имат формула в която А означава един незаместен или едно- доч етирикратно заместен ароматен или неароматен, моноциклен или бициклен, хетероциклен радикал, като от един до два от заместителите на А могат да са от групата, състояща се от халоген- С1-СЗ алкил, цикл опропил, халогенциклопропил, С2-СЗ алкенил, С2-СЗ алкинил, халоген-С2-СЗ алкенил, халоген-С2-СЗ алкинил, халоген-С1-СЗ алкокси/алкохолатен халоген/, С1- СЗ алкилтио, халоген-С1-СЗ алкилтио, алилокси,пр опаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, циано и нитро, и един до четири от заместителите на А са от групата, състояща се от С1-СЗ алкил, С1-СЗ алкокси и халоген; R означав а водород, С1-С6 алкил, фенил С1-С4 алкил, СЗ-С6 циклоалкил, С2-С6 алкенил или С2-С6 алкинил и X означава N-NO2 или N-CN или съответен тавтомер в свободна форма или под формата на соли.

Description

Изобретението се отнася до съединения с Формула:

където

А е един незаместим или едно- до многократно заместим ароматичен или неароматичен, моноцикличен или вицикличен, хетероцикличен радикал, където един до два от заместителите на А могат да въдат ирврани от групата, състояща се от халоген-Су-Сз - алкил, циклопропил, халогенциклопропил, Ορ-Οβ - алкенил, С2^-Сз-алкинил,халогенС^-Сз-алкенил, халоген-С’2~Сз-алкинил, хало ген-U - С3алкокси/алкохолатен халоген/, С|-Сз~алкилтио , халоген-С j-(.'3 алкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, пиано и нитро и един до четири от заместителите на А са от групата състояща се от Сι-Сз-алкил,Сι-С3-алкокси и халоген;

R означава водород, С^-С^-алкил, фенил С^-С^-алкил,

Сз~С0-циклоалкил, С2^-Ср-алкенил или С2^-Ср-алкинил; и

X означава N-NO2 или N-CN

Форма или под форма на соли , или тавтомери под форма на соли на тези в СВОБОДНИ своводна форма или съединения.Изобретението се отнася още до производство тези съединения и тавтомери;до средства чиято сувстанция е извряна от тези съответно за всеки за с воводна или в приложение на ворва с вредители, съединения и тавтомери, агрохимично-използваема форма на солите;до метод за производство и приложение третиране с тези средства растителен метод за ворва с вредители, междинни продукти в своводна форма или под форма на соли за производство на съединения тези междинни съединения приложение на тези междинни продукти

В литературата се предлагат като действащи вещества с на тези средства и до метода за посевен материал; до ворва с вредители, под форма на соли за производство на тези или тавтомери в своводна форма или като соли на и до метод за производство и за някои производни артроподацидно действие ворва срещу на в Борбата с оксадиацин /срещу членестоноги/ в средствата за вредители.Биологичните свойства на тези известни съединения не са в състояние оваче напълно да ни задоволят вредители, поради което възниква необходимостта да се създадат други съединения с такива свойства , най-вече за ворва с насекоми, при което тази задача, съгласно изобретението се решава чрез създаване на настоящите съединения I.

Съединения I могат да съществуват отчасти като Ако например R означава водород, то съответните I т.е. такива с една З-Н-4-имино-перхидро-1,3,5частична структура могат да съществуват в със съответните тавтомери,

3,5-оксадиацин , както които имат 4-аминочастична структура . по-горе и съответно потавтомери. съединения оксадиацин равновесие

1,2,5,6-тетрахидро-1 , Поради това под съединения I развират също съответните тавтомери са нататък в изложението даже и ако последните случай.

се не упоменати специално във всеки

Съединения I център могат например да овразуват степенни образуват със силнонеорганични например перхлорна киселина,азотиста киселина една фосфорна киселина или на една халогеновоцородна които притежават най-малко един алкален киселинни соли.Те примерно се киселини,като минерални киселини, киселина, сярна киселина, азотна на киселина със силни органични карвонови киселини, като в съответния случай например чрез заместени с халоген С[-С^~ алканокарвонови киселини, например оцетна киселина , в съответния случай ненаситени дикарвонови киселини, например оксалова,малонова, янтарна, фумарова или фталова киселина, като хпдроксикарвонови киселина, например аскорбинова, млечна, явълчна, винена или лимонена киселина или като вензоена киселина или с органични сулфонови киселпни,ка го в съответния случай, например заместени с халоген алканова или ариловосулфонова киселина. По-нататък съединени ·! I могат да образуват алкални соли с най-малко една яцпдна група.Подходящи алкални соли са примерно метални соли, като алкални- или алкалоземни метални соли, например натриеви, калиеви или магнезиеви соли или соли с амоняк или с един органичен амин, като морфолин, пиперидин,пиролидин с един моно-, ци-, или трихидрокси нисковалентен алкиламин, например моно-,ди- или триетаноламин.За предпочитане в рамките на изобретението са соли с агрохимично въздействие;но са обхванати също и соли притежаващи недостатъци от гледна точка на агрохимично приложение, например токсични соли за пчели и риви, които се прилагат при изолация и почистване на свободните съединения I или на техните агрохимични соли.В резултат на тясната връзка меж.щ съединения 1 в свободна форма и под формата им на соли трявва да се развират по смисъл и целесъобразност в гореизложеното и по-нататък в описанието под свободни съединения 1 - техните соли и под съответните соли свободните съединения I.Съответното важи и за тавтомерите иа съединения I и техните соли.Винаги за предпочитане е съответно своводната форма.

В гореизложеното, както и по-нататък в описанието използваните общи понятия имат долупосочените значения, в случай, че не е дефинирано отделно нешо друго.

Като хетероатоми в цикличната структура на хетероникличния радикал А могат да се посочат всички at?·’··' ; елементи на периодичната система, които могат да овразхваг най-малко две ковалентни връзки.

Халоген като група per se както и като структурен елемент от други групи и съединения като халогеналкил,халогеналкилтио,халогеналкокси, халогенциклоиропил,халогеналкенил,халогеналкинил,хало генади. ι окси и халогеналилтио е флуор,хлор,бром или йод,най-вече Флуор,хлор или Бром, преди всичко флуор или хлор, наи-воче хлор .

Въглеродосъдържащи групи и съединения съдържат в случай, че не е дефинирано нешо друго всяка по 1 до и с 6 , за предпочитане 1 до и с 3,най-вече 1 или 2 въглеродни атоми.

Циклоалкил е циклопроппл,цикловутил,циклопентил или цпклохексил, за предпочитане циклопроппл.

Алкил е като група per se както и като структурен елемент от други групи и съединения, като от Фенилалкил,халогеналкил,алкокси, халогеналкокси,алкил гио и халогеналкилтио, във всеки отделен случай като се има впредвид кроя на съдържащите се в съответната група или съединения въглеродни атоми или праволинеен,т.е.

метал,етил,пропил,вутил,пентил или хекспл или разклонен, например изопропил,изовутил,вторичен вутил,третпчен вутил,изопентил, неопенгил или изохексил.

Алкенил, халогеналкенил,алкенил и халогеналкинил са с права или разклонена верига на молекулата и съдържат съответно два или за предпочитане една ненаситена връзка /връзки/ въглерод-въглерод.Двойните или тройни връзки на тези заместители се отделят от останалата част на съединение I за предпочитане чрез най-малко един наситен въглероден атом.Като пример се посочват алил,металил,вута-2-енил,вута-

3-енил, пропарил,вута-2-инил и вута-3-инил.

Заместени с халоген въглеродни групи и съединения,съдържащи въглерод, кото халогеналкил, халогеналкилтио,халогеналкокси, халогенциклопропил,халогеналкенил,халогеналкинил, халогеналилокси и халогеналилтио могат отчасти да вьдат халогенирани или перхалогенирани, където в случай на многократно халогениране, заместителите на халогена могат да вьдат едни и същи или различни.Примери за халогеналкил като група per se както и като структурен елемент на дрчги групи и съединения, като на халогеналкилтио и халогеналкокси представляват едно- или трикратнозаместен, чрез флуор,хлор и/или вром, метил, като CHF₂ или CF3; флуор, хлор и/или вром, етил, като CH2CF3,СF2CF3,CF₂CC13,CF₂CHC1 ₂,CFo< НСЕ, CF₂CFC1₂,CF₂CHBr₂,CF₂CHClF,CF₂CHBrF или CC1FCHC1F; едно-, или седемкратно заместен чрез флуор, хлор и/или вром пропил или изопропил, като CH₂CHBrCH₂Br,CF2CHFCF3,CH₂CF₂CF3, CF₂CF₂CF3 или CH(CF3 )₂; еднократно до деветкратно заместен чрез флуор, хлор и/или вром - ewhi или един от неговите изомери, като CF{CF3ICHFCF3, ( Е 2 (F₂ ^2^ ^3 или CH ? ( СF₂ ) gCF3 .

Примери за халогеналкил са 2,2-дифлуоретен-1-ил,

D

	2,2-ДИХЛОретян-1 -ил 2-хлорпроп-1-ен-З-ил, 2,3-дихлорпроп- 1-рн-З-ил и 2.3-ливромпроп-1-ен-3-ил. Примери за халогрнялкинпл ся 2-хлорпроп-1-пн-3-пл, 2,3-пихлорпроп-1-пн 3-и.л и 2,3-ливромпроп-1-ин~3-ил.Примери зя халпгенпиклопроппл са 2-хлорциклопропил, 2,2тпфлуорпиклопропил и 2-хлор~2-флуорциклопропил. 11 р;имери за хялогенялилоксн ся 2-хлорпроп-1-ен-З-илокси, 4.З-лихлорппсп 1-ен-3-плокси и 2,З-диБромпроп-1-ен-3-илокси.Примери за халогеналплтио са 2-хлорпроп-1-ен-3-илтио, 2,3-дихлорпроп-i ен-3-илтпо и 2,3-ливромпроп-1-ен-3-илтио. Във фенилалкила се замества свързаната в радикалната част на съединения [ алкплна грхтта с една фенилна група, където алкидната група за предпочитане е с права верига, а фенилната група е свързана за предпочитане на по-високо нпв от ниво и нап-вече в СС> - ниво на алкидната група; примери са Бензил, 2-фенилетил и 4-фенилвутил.
	Предпочитани примерни изпълнения в рамките на изобретението са: ( 1 ) Съединение с формула I , където А е един незаместим или едно- до многократно заместим ароматичен или неароматичен, монониклпчен или Бпипклпчен, хетероцпкличен радикал, където един до два заместителите на А могат да въдат изврани от групата, състояща се от халоген С^-Сз ~ алкил, циклопропил, халогенппклопропил, Со-Су - алкенил, Cg-Cj-алкинил, халоген С_? -Сз-алкенил , халоген-С2алкинил , халоген-С j j алкоксп/алкохолатен халоген/, С^-Су-алкил гио, ха.юген-ι j< алкилгио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилгио, халогеналилокси, халогеналилтио, циано и нитро и един до четири от заместителите на А са от групата състояща се от С-алкил,С^-Су-алкокси и халоген; R означава водород, С\|-Οθ-алкил,С3-Cg-циклоалки.ι,
	С2^-Сб-алкенил или Ь2-С^-алкпнил; и X означава Ν-ΝΌ2 или N-CN ( 2 ) Съединение на формула Г., където цикличната пръстеновидна структура на А се състои от пръстен с 5 или В разклонения, към които може да се присъедини един друг пръстен с 5 или 6 разклонения, нап-вече елин пръстен с з или за предпочитане с 6 разклонения;

4· (3) Съединение с формула I, при което цикличната пръстеновидна структура на А е ненаситена и най-вече съдържа едно двойно съединение или за предпочитане 2 до 4,за предпочитане конюгираши двойни съединения и притежаващо наивече ароматен характер;

(4) Съединение с формула 4, при което цикличната пръстеновидна структура на А съдържа L до и с 4, най-вече 1 до и с 3, преди всичко 1 или 2 хетероатома, като осовечо « предпочетен 1 хетероатом.

(5) Съединение с формула I, където цикличната пръстеновидна структура на А е изврана от групата, състояща се от следниιе циклични пръстеновидни структури/структурни формули/ :

Y

Y където Е е съответно С|-С3-алкил,

Y - съответно водород,C^-Cj-алкил или циклопропил и

Е или Y не се смята съответно като заместител на А,а вива причеслен към структурната формула на А;

I6 ) Съединение с формула I, където цикличната пръстеновидна структура на А съдържа 1,2 или 3 хетероатома, из врани от групата, състояща се от кислород,сяра и азот, при което напмного един от съдържащите се в структурната формула хетероатоми е кислороден атом и най-много един от хетероатомите,съдържащи се в структурната формула е серен атом;

най-вече 1,2 или 3 хетероатома изврани от групата, състояща се от кислород, сяра и азот, при което един от хетероатомите съдържащи се в структурната формула е кислороден или серен атом, с предпочитание за най-малко един азотен атом;

(7) Съединение на формула I, нъдето А е свързан чрез един С-атом на неговата структурна формула за останалата част на съединение I;

(8) Съединениена формула I, където А е незаместим или еднократно или двукратно заместим от заместители, изврани от групата, състояща се от халоген, Cj-Сз-алкил, халоген-С-С3алкил, С|-Сз~алкокси и халоген-Сj-Сз~алкокси, за предпочитане е незаместим или едно- или двукратно заместен от заместители, изврани от групата, състояща се от халоген и С|-Сз~алкил;

(9) Съединение на формула I, където структурната формула на А 6 една пиридил-,1-оксидопиридинио-група или тиазолилгрупа;

с предпочитание структурната формула на А да въде пирид-3ил-група или тиазол-5-ил-група;

най-вече А да въде пирид-3-ил-група, 2-халогенпирид-5-плгрупа, 2,З-дихалогенпирид-5-ил-група, 2-С^-Сз-алкилпприд-5ил-група, 1-оксидо-3-пиридинио-група, 2-халоген-1-оксидо-5пиридинио-група, 2,3-дихалоген-1-оксидо-5-пиридинио-група или 2-халогентиазол-5-ил-група;

преди всичко А да въде една пирид-З-ил-група, 2халогенпирид-5-ил-група, 2-халоген-1-оксидо-5-пиридиниогрупа или 2-халогентиазол-5-ил-група;

с предпочитание А да въде 2-хлорпирид-5-ил-група, 2метилпирид-5-ил-група, 1-оксидо-З-пиридинио-група, 2-хлор-1 оксидо-5-пиридинио-група, 2,3-дихлор-1-оксидо-5-пиридиниогрупа или 2-хлортиазол-5-ил-група;

най-вече А да е една 2-хлорпирид-5-ил-група или за предпочитане 2-хлортиазол-5-ил-група;

(10) Съединение с формула I, където R е С^-Ср-алкил, фенилС|-С^-алкил,С3-Cg-циклоалкил, Сз-С^-алкенил или С3-С4алкинил;

преди всичко Ci-Cg-алкил, Cз-Cg-циκлoaлκил, Сз-С^-алкенил или Сз~С4~алкинил;

за предпочитане Cj-Cg-алкил, фенил-С|-С^-алкил, С3-С4алкенил или Сз-С^-алкинил;

най-вече С^-С^-алкил, за предпочитане метил;

(11) Съединение с формула I, където X е N-NC>2;

(12) Съединение на .формула I, където А означава пиридилгрупа, 1-оксидопиридинио-група или тиазолол група, свързана члез въглероден атом на нейната структурна формула за останалата част на съединение I, незаместена или еднократно или двукратно заместена от заместители, изврани от група състояща се от халоген и С^-Сз-алкил; а

R означава Ci-Cg-алкил, фенил-С^-С^алкил, Cз-Cθ-циκлoaлκил, Сз-Сд-алкенил или Сз-С^алкинил; и

X означава N-NOg или N-CN;

КШ) Съединение на формула I, където А означава 2хЛЬрпирид-5-ил-група, 2-метилпирид-5-ил-група,1-оксидо-ЗПЙрЯДИНИО-група, 2-хлор-1-оксидо-5-пиридинио-група, 2,3дихлор-1-оксидо-5-пиридинио-група или 2-хлортиазол-5-илгрупа;а

R означава С^-С^-алкил и

X означава N-NOg;

(14) Съединение на формула I, където А означава една 2-хлортиазол-5-ил-група или 2-хлорпирид-5-ил-група, а R означава С^-С^-алкил и

X означава N-NOg·

За предпочетане в рамките на изовретението са посочените съединения на формула I в примерите НЗ и Н4.

В рамките на изовретението са предпочетени поименно:

(a) 5-(2-хлорпирид-5-илметил)-З-метил-4-нитроимино-перхидро1,3,5,-оксадиацин, (b) 5-(2-хлортиазол-5-илметил)-3-метил-4-нитроиминоперхидро-1,3,5-оксадиацин, (c) 3-метил-4-нитроимино-5-(1-оксидо-З-пиридиниометил)перхидро-1,3,5-оксадиацин, (d) 5-(2-хлор-1-оксидо-5-пиридиниометил)-З-метил-4нитроимино-перхидро-1,3,5,-оксидиацин и (е ) З-метил-5-(2-метилпирид-5-илметил)-4-нитроиминоперхидро-1,3,5-оксидиацин.

По-нататъшен предмет на изовретението е метод за производство на съединения с формула I или в съответния случай на техните тавтомери като всеки от тях е в свободна форма или под форма на соли, например характеризираш се с това, че:

а) едно съединение на формулата:

Н Н ι ι

което е познато или може да въде производено по анологичен начин на производство на известни съединения и в което A,R и X имат зададени значения за формула I или един тавтомер и/или негова сол се преовразува с формалдехид или параформалдехид за предпочитане при наличието на основа или в последствие при наличието на киселинен катализатор или

Ь) за производството на едно съединение на формула I,където R е различен от водород или за производство на тавтомер и/или на сол от него , едно съединение на формула I,получено например по варианти а) или с),където R е водород или един тавтомер и/или негова сол, може да въде преобразувано при наличието на основа ,в взаимодействие със съединение от формула

Y-R ( III ) , което е известно или може да въде произведено по аналогия с известни съединения и където R има значенията зададени за формула I с изключение на водород и Y е разклонена група.

с) съединение с формула

където R и X имат значенията зададени за формула I или на тавтомара или солите му, за предпочитане при наличието на основа се проевразува със съединение от формулата

A-CH₂-Y (V), което е познато или може да въде произведено по аналогия със известни съединения и където А има значенията зададени за ффрмула I и Y е една разклонена група и/йли при желание полученото съгласно метода или по друг начин съединение на формула I или на негов тавтомер в своводна форма или под формата на сол да се преобразува в едно друго съединение на формула I или на негов тавтомер п получената, съгласно метода смес да се раздели от изомерите и да се изолира желаният изомер и/или да се преобразува полученото по метода или по друг начин свободно съединение с формула I или един негов тавтомер в сол или една получена съгласно метода или по друг начин сол на едно съединение с формула I или на един негов тавтомер да се преобразува в свободното съединение на формула I или на негов тавтомер или в една друга сол.

За горепосочените и по-долу цитираните изходни материали е в сила казаното по аналогичен начин за техните тавтомери и/или соли както веше цитирано по-горе за тавтомерите и/или солите на съединения I.

По-горе и по-нататък описаните преовразувания се извършвават по познат вече начин, например при отсъствието или по овичаен начин при наличието на подходящо средство за разтваряне или разреждане или на смес от двете , при което при нужда да се равоти при охлаждане , при стайна температура или при загряване, например в един температурен диапазон от около -80^σ0 до температурата на кипене на реакционната смес, за предпочитане от около -20°С до около + 150°С и в случай, че е необходимо в затворен съд, под налягане,в среда на инертен газ и/или в условия вез вода.

По-горе и по-нататък цитираните изходни материали,които могат да се използват за производството на съединенията I или в случай на неговите тавтомери , съответно в своводна форма или под формата на сол са известни или могат да се произвеждат по вече познати методи, например съгласно долуцитираните данни.

Вариант а):

Подходящи основи за улесняване на преобразуването са например алкалометални- или алкалоземни- хидрооксиди,хидриди,-амиди,-аканолати,-ацетати,-карбонати,-диалкиламиди или -алкилсилиламиди, алкиламини,алкилендиамини, при необходимост N-алкилирани, при неовходимост ненаситени, циклоалкиламини,основни хетероцикли, амониеви хидрооксиди, както карвоциклични амини.Например натриев-хидрооксид,хидрид,-амид,-метанолат,-ацетат,-карвонат, калиев-терт.вутанолат,-хидроксид,-карвонат,-хидрид, литиевдиизопропиламид, калиев-вие(триметилсилил)-амид, w» калциев хидрид, триетиламин, диизопропил-етил-амин, триетилендиамин,циклохексиламин, М-циклохексил-N,Ν-диметиламин, N,N-диетиланилин, пиридин, 4-(Ν,Νдиметиламино)пиридин,хинуцлидин,N-метилморфолин, венцилтриметил-амониумхидроксид както 1,5-диацавициклол[5.4.0] наречен undec-5-en (DBU).

Подходящи киселинни катализатори за улесняване на превръщанията са например тези киселини, приложени в каталитични количества, които в гореизложеното са цитирани като подходящи за образуването на киселинно-довавяши соли към съединения I.

Реагентите могат като такива , т.е. вез довавяне на средство за разтваряне или разреждане, например в стопилка да си взаимодействат.За предпочитане е оваче добавката на инертно средство за разреждане или разтваряне или на смес на същите. Ката примери за такива средства за разтваряне или разреждане се посочват: ароматни,алифатни и алициклични въглеводороди и халогеновъглеводороди, като например вензол,толуол,ксплол,меситилен,тетралин,хлорвензол,дихлорвен зол,вромвензол,петролетер,хексан,циклохексан,дихлорметан,три хлорметан,тетрахлорметан,дихлоретан,трихлоретен или гетрахлоретен; естер, като етилов естер на оцетната киселина; етер, като диегилетер,дипропилетер,диизопропилетер,дивутилетер, терт.вутилметилетер,етиленгликолмонометилетер,етиленгликолмоноети летер, етиленгликолдиметилетер, диметоксидиетилетер, тетрахидроуран или диоксан; кетони, като ацетон, метилетилкетон или метилизовутилкетон; алкохоли, като метанол, етанол,пропанол,изопропанол, вутанол, етиленгликол или глицерин; амиди, като N,N-диметилформамид,N ,Nдиетилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпиролидон или хексаметилфосфорокиселинентриамид;нитрили като ацетонитрил или пропионитрил;или сулфоксиди , като диметилсулфоксид.Ако преобразуването се извършва при наличието на основа могат приложените в излишък основи да служат като средство за разтваряне или разреждане , като например триетиламин, пиридин , N-метилморфолин или N,N-диетиланилин. Ако преобразуването се извършва при наличието на киселинен катализатор приложените в излишък киселини могат да служат като средство за разтваряне и разреждане, като например силните органични карвонови киселини, в случая например чрез халоген заместените Су-С^-алканкарвонови киселини, например мравчена киселина,оцетна киселина или пропионова киселина.

Преобразуването протича за предпочитане в температурен диапазон от около 0 С до около +180°С, за предпочитане от около +10°С до около +130°С, във много случаи в диапазон между стайна температура и температурата на овратно преобразуване на реагентната смес.

Възникналата при преобразуването реакционна вода може съответно да се отстрани посредством отделител на вода, чрез анеотропна дестилация или чрез довавката на подходящ молекулярен филтър.

Вариант b):

Подходяща разклонена група Y в съединения III са например хидрокси,C^-Cg-алкокси, халоген-Cj-Сд-алкокси, С j-Cg-алканоилокси, меркапто,С^-Сд-тиоалкил,халоген-С|-Сд тиоалкил,С|-Cg-алиансулфонилокси,халоген-Сj-Cgалкансулфонилокси,вензолсулфонилокси,толуолсулфонилокси и халоген.

Подходящи основи за улесняване на HY-разнепление са например са от вида даден при вариант а).

Реагентите могат като такива , т.е. вез довавяне на средство за разтваряне или разреждане, например в сгопилка да си взаимодействат.За предпочитане е оваче добавката на инертно средство за разреждане или разтваряне или на смес на същиге. Ката примери за такива средства за разтваряне или разреждане се посочват: ароматни,алифатни и алициклични въглеводороди и халогеновъглеводороди, като например вензол,толуол,ксилол,меситилен,тетралин,хлорвензол,дихлорвен зол,вромвензол,петролетер,хексан,циклохексан,дихлорметан,три хлорметан,тетрахлорметан,дихлоретан,трихлоретен или тетрахлоретен; естер, като етилов естер на оцетната киселина; етер, като диетилетер,дипропилетер,диизопропилетер,дивутилетер, терт.вутилметилетер,етиленгликолмонометилетер,етиленгликолмоноети летер, етиленгликолдиметилетер, диметоксидиетилетер, тетрахидроуран или диоксан; кетони, като ацетон, метилетилкетон или метилизовутилкетон; алкохоли, като метанол, етанол,пропанол,изопропанол, вутанол, етиленгликол или глицерин; амиди, като N,N-диметилформамид,Ν,Nдиетилформамид, N,N-диметиланетамид, N-метилпиролидон или хексаметилфосфорокиселинентриамид;нитрили като ацетонитрил или пропионитрил;или сулфоксиди , като диметилсулфоксид.Ако преовразуването се извършва при наличието на основа могат приложените в излишък основи да служат като средство за разтваряне или разреждане , като например триетиламин, пиридин , N-метилморфолин или N,N-диетиланилин.

Преовразуването протича за предпочитане в температурен дваДазон от около 0^вС до около +180°С, за предпочитане от +10°С до около +130°С, във много случаи в диапазон меЖДУ стайна температура и температурата на обратно преовразуване на реагентната смес.

Вариант с):

Подходящи разклонени групи Y в съединенията V са от вида ,даден във вариант а).

Подходящи основи за улесняване на HY-разцепление са например са от вида даден при вариант а).

Реагентите могат като такива , т.е. вез довавяне на средство за разтваряне или разреждане, например в стопилка да си взаимодействат.За предпочитане е оваче добавката на инертно средство за разреждане или разтваряне или на смес на същите.Подходящи средства за разтваряне и разреждане са например от вида посочен във вариант Ь).

Преобразуването протича за предпочитане в температурен диапазон от около -20°С до около +180°С,но най-вече при около +10°С до около +100°С, и в много случаи в интервала от стайна температура до температурата на обратно преобразуване на реакционната смес.

Приложените като едукати съединения IV и техните тавтомери във варианта за метод с), в свободна форма или под формата на соли , са нови и представляват също така предмет на изобретението.В рамките на изоретението особено се предпочитат съединенията на формула IV, посочени в примери Н1 и Н2 и техните тавтомери.

По-нататъшен предмет на изобретението представлява метода за производство на съединения с формула IV или на техни тавтомери, съответно в свободна форма или под форма на соли, например халактеризиращ се с това, че:

d) съединение с формула:

н н ι ι

X което е познато и по аналогия със съответно известни . т-χ Vсъединения може да въде произведено и където R и X имат значенията зададени за формула I, или на тавтомер или на сол от него,се преобразува с формалдехид или параформалдехид, например по аналогичен начин както е описано във вариант а) за съответното преобразуване на едно съединение от формула II или на един тавтомер и/или на негова сол с формалдехид или параформалдехид, или

е)за производство на съединение от формула IV, където R е различен от водород или на тавтомер и/или на негова сол, например полученото съгласно вариант d) съединение от Формула IV, където R е водород или един тавтомер и/или негова сол , с едно съединение от формула

I 7

Y-R (III), което е пзнестно или може да се произведе по аналогия със съответните известни съединения и където R е със значения идентични със зададените във формула I, с изключение на водород и \ е една .разклонена група; например по аналогичен начин е описано при вариант Ь) съответното преобразуване на едно съединение на формула I или в случаи на един тавтомер п/или на негова сол със съединение от формула 11 i и/или ср преобразува , ако е желателно, съединението от Формула IV или на негов тавтомер в свободна форма или ιιτι формата на соли , което е получено по този метод или цо ιρχг начин в друго съединение на формула IV или на негов тавг-'м,'р разделя изомерите на получената по метода смес и изолира желания изомер и/или преобразува полученото по метода или не друг начин свободно съединение от формула IV или на негов тавтомер в сол или получена по метода или по друг начин со.1 на едно съединение от формула IV или на негов тавтомер се преобразува в свободно съединение на формула IV или на негов тавтомер и.ти в една друга сол.

Едно съединение I или IV, получено по метода или по друг начин може да се преобразува по познат начин в едно друго съединение Т или IV,в което един или повече заместители на изходното съединение I или IV се замества in обичайния начин с друго или други, известни от това изобретение заместители.

Например могат;

- в съединения I с незаместен радикал А да се въведат заместители на радикал А; или

- в съединения I със заместен радикал А заместителите на радикала А да бъдат заменени с други заместители.

Възможно е в зависимост от избора на съответно подходящите условия за реакция и изходни материали в една реакционна стъпка да се замени само един заместител с един друг заместитител или в няколко реакционни стъпки да се заместят няколко заместители с други заместители .съгласно изобретението.

Солите на съединения I или IV могат да се произведат по познат вече начин.Например киселинно адиционни соли от съединения I до IV се получават чрез третиране с подходящи киселини или с един йонновменен реактив и соли с основи и чрез третиране с една подходяща основа или с един подходящ на йонноовменен реактив.

Соли на съединения I или IV могат да се преовразуват в свободни съединения I или IV, например киселино адиционни соли чрез третиране с едно подходящо алкално средство или с реактив на йонен овменител и третиране на алкални соли например с една подходяща киселина или с един подходящ йонноовмен реактив.

Соли на съединения I или IV могат да се преовразуват в други соли на съединения I или IV по вече познат начин,например киселинно адиционни соли в други киселинно адиционни соли , например чрез третиране на сол на една неорганична киселина , като например на един хидрохлорид с подходяща метална сол, като натриева ,Бариева или сревърна сол на една киселина, например със сребърен ацетат в подходяща разтвор , от който се отделя от реакционната смес самоовразувала се неорганична сол, като например сревърен хлорид,която е неразтворима.

В зависимост от метода на производство или условията за реакция могат да се получат съединения I или IV със солоовразуваши свойства в своводна форма или под формата на соли.

Съединенията I или IV и съответно тяхните тавтомери.в своводна форма или под формата на соли могат да съществуват под формата на един от възможните изомери или като смес на същите,например в зависимост от вроя на авсолютната и относителна конфигурация на наличните в молекулата асиметрични въглеродни атоми и/или в зависимост от конфигурацията на наличните в молекулата неароматни двойни връзки, като чисти изомери, като антиподи и/или диастереомери, или като изомерни смеси, като например енанциомерни смеси, например рацемате, диастереомерни смеси или рацематни смеси.Изобретението се отнася както до чистите W- изомери така и до всички въможни изомерни смеси и трявва да се развира така в цялото описание, даже и ако не са споменати стереохимичните подробности във всеки отделен случай.

Съгласно метода - в зависимост от извора на изходните вещества и начина на действие - или получените по друг начин диастереомерни и рацематни смеси на съединения I или IV в своводна форма или под формата на соли могат в следствие на физико-химичните разлики на съставните им части да се разделят по известен начин на чисти диастереомери или рацемати, например чрез фракционна кристализация, дестилация и/или хроматография.

Получените по съответен начин енантиомерни смеси като рацемати могат да се разпаднат по известни начини в оптически антиподи, например чрез прекристализация на един оптически активен разтворител чрез хроматография на хирални адсорвенти, например течна хроматография под високо налягане на ацетилцелулоза, с помощта на подходящи микроорганизми,чрез разцепление със специфични немовилизирани ензими, чрез образуването на включено съединение например при приложението на хирален кроненегер, при което се комплектува само един енантиомер или чрез превръщане в диасгереомерна сол, например чрез преобразуване на един алкален краен рацемат с една оптически активна киселина , като карвонова киселина, например камфорова, винена или явълчена киселина или сулфонова киселина, например камферосулфонова киселина и разделяне на получените

по този начин диастереомерни смеси, например въз основа на тяхната различна разтворимост чрез фракционна кристализация, в диастереомери, чрез въздействие от които се освобождава желания енантиомер с подходящи, например алкални средства.

Освен чрез разделянето на съответните изомерни смеси могат да се получат чисти диастереомери или енантиомерп съгласно изобретението , чрез овшоизвестните вече методи на диастереоселективния или енантиоселективния синтез,например чрез изравотването на съответния метод съгласно изобретението с едукти със съответно подходяща стереохпмия.

С предимство се изолират или синтезират съответно биологично по-въздействени изомери, например енантиомерп или диастереомери, или изомерна смес, дотолково доколкото отделните компоненти притежават различно Биологическо въздействие.

Съединенията I или IV в своводна форма или под формата на сол могат да Бъдат получени под форма на техните хидрати и/ или други , които могат да съдържат използваните разтворители, в случая за кристализация на намиращите се в твърда форма съединения.

Изобретението се отнася до всички тези форми на изпълнение на метода, съгласно които се изхожда от едно съединение, получено като изходен или междинен продукт в който и да е етап на метода и извършва всички или някои липсващи етапи или използва едно изходно вещество под формата на дериват или сол и/или на своя рацемат или атиподи или го образува при условията на реакцията.

При метода на описваното изобретение се използват с предимство такива изходни вещества или междинни продукти, съответно в своводна форма или под формата на сол, които водят до вече описаните в началото съединения I и техните соли.

Изовретението се отнася най-вече до описаните в примери Н1 до Н4 методи на производство.

Съгласно изовретението използваните изходни вещества и междинни продукти за производството на съединения I или на техните соли ,съответно в своводна форма или под формата на соли са нови и методът на тяхното производство и тяхното приложение като изходни вещества и междинни продукти за производството на съединения I също са предмет на изовретението ; най-вече това се отнася за съединения IV.

Съединенията I, съгласно изовретението се използват в овластта на ворвата с вредители при Благоприятна понсимост от топлокръвни, риви и растения и при ниски концентрации на приложение превантивно и/или лечевно и са ценни вещества с един много Благоприятен виоциден спектър.Веществата съгласно изовретението са действени срещу всички или отдели стадии на развитие на нормално чувствителните и също така на устойчивите животински вредители, като например срещу насекомите.Инсектинидното действие на веществата съгласно изовретението може да въде проявено директно , т.е при измиране на вредителите, което се проявява непосредсвено или след известно време, или индиректно, например чрез намаляването на снасяемостта на яйца и/или на коефициента на излюпване,като доброто въздействие се проявява в доврия коефициент на измиране/морталност/ - 50% до 60%.

Към споненатите животински вредители принадлежат примерно:

от вида Lepidoptera например:

Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarasia genunatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa sjtfU»,. Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis. CMild SPP·, Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnephalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp·, Colfeophora spp., Crocidolomia binotalis, Crvptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malocosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operppftera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea opercuelei la, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp.,

Scirpophaga spp., Sesainia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;

от вида Coleoptera например:

Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomariti linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epiiachna spp., Eremnus spp., Leptonotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizppertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. и Trogoderma spp.;

от вида Orthoptera например:

Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. и -, . .

Schistocerca spp.;

от вида Isoptera например:

Reticulitermes spp.;

от вида Psocoptera например:

Liposcelis spp.;

от вида Anoplura например: Haematop i tins spp., Linognathus spp., Pemphigus spp.

и Phylloxera spp.;

от вида Mallophaga например:

Damalinea spp. и Trichodectes spp.;

от вида Thysanoptera например:

Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Thrips palmi, Trips tabaci и Scirtothrips auranti;

**’ от вида Heteroptera например:

Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp.,Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. и Triatoma spp. ;

от вида Homoptera например:

Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp.,Aspidiotus spp.,Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum.

'^s*w

Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp. , Pemphigus spp. , Pianococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococus spp., Psvlla spp.,Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schinzaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae и Unaspis citri;

от вида Hvmenoptera например:

Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. и Vespa spp.;

от вида Dyptera например:

Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomia spp.,Culex spp.,Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. и Tipula spp.;

от вида Siphonaptera например: Ceratophyllus spp. и Xenopsylla cheopis и от вида Thysanura например: Lepisma saccharina.

C веществата съгласно изобретението може да се въздейства върху вредители от споменатите видове, срещащи се върху полезни и декоративни растения от селското стопанство,в градинарството и лесовъдството или върху части от тях като плодове,цветове,листна маса,стъвла,грудки или корени, т.е. чрез потискане или унищожаване , при което покъсно израснали части на растенията са все още защитени срещу тези вредители.

Като целеви култури става въпрос най-вече за житни растения, като пшеница, ечемик, ръж, овес, ориз, царевица или сорго; цвекло като захарно цвекло или фуражно цвекло;

плодове, овошия със семки , овошия с костилки , гроздови и ягодови плодове, като ябълки, круши, сливи, Бадеми, череши или гроздовидни и ягодоовразни плодове, например ягоди, малини или капини; бобови растения, като фасул, леща, грах маслодайни плодове, слънчоглед, кокосов тиквени, като тикви, като памук, като портокали спанак моркови, .

или соя; маслини, семейство влакнодайни растения, цитрусови мандарини; различните чушки;

камфор и др. , тръстика, каучукови растения плодове, зеленчуци ,като видове зеле, като рапица орех, рицин, краставици лен, коноп лимони, марули, домати, растения от вида на дафиновото дърво, както и тютюн, чай, пипер, и декоративни растения.

или или синап, мак, какао или фъстъци; или дини; или юта;

грейпфурти аспержи, картофи като авокадо, ядки, кафе, патладжани, захарна лози, хмел, бананови насаждения,

Веществата съгласно изобретението са подходящи особено

Diabrotica balteata, Nephotettix cincticeps , царевични, плодови, за Aphis craccivora, Bern Heliothis virescens, Myz и Nilaparvata lugens np оризови и соеви култури.

съгласно

Други области на приложение на веществата, изобретението са защита при складиране и съхраняване на материали , както и в хигиенния сектор защита на домашни и полезни животни от упоменатите видове вредители.

за

Изобретението се отнася също така и до средство борба с вредителите, като в зависимост от поставените цели и налични условия това са изврани емулгираши концентрати, суспенционни концентрати, директно разпръскващи се или разтварящи се разтвори, намазващи се пасти,разреждащи се емулсии, пръскане, полимерни вещества, веществата по изобретението.

прах за пръскане, диспергиращи прахове, прахове за прахообразни средства, които съдържат гранулати или капсули в най-малко под чиста едно от форма в тези

Действащото вещество се влага например едно твърдо действащо вещество в или за предпочитане заедно средства, специална по големина гранула, с най-малко едно от известните във формулиращата техника помощни вещества, твърди носители или като повърхностноактивни /тензиди/ като пълнители, например разтворители съединения или например:

разтворители могат да се използват специално хидрирани ароматни въглеводороди,за на алкилвензоли, като

Като съответно предпочитане фракциите алкилирани нафталини или тетрахидронафталин като парафини алкохоли, като етанол, пропанол или като техните етери или естери, като етиленгликол или ксилолсмеси, алифатини или циклоалифатни въглеводороди, циклохексан, вутанол,гликоли пропиленгликол, дипропиленгликолетер, етиленгликолмоно-метил- или -етилетер, кетони като циклохексанон, изифорон или диацетанолалкохол, силино полирани разтворители , като М-метилпиролид-2-он, диметилсулфоксид или N,N-диметилформамид, вода, съответно епоксидирани растителни масла, рапично-, рициново-, кокосовокато съответно или соево масло епоксидирани или силиконови масла.

Като твърди носители , например за прахообразни средства и диспергираши прахове се използват по правило естествени скални /минерални/ вратна, като калцит, талк, каолин, монтморилонит или атапулгит.За подобряване на физичните свойства силициеви киселини полнмеризати. Като могат да се добавят силно дисперсни или силно дисперсни авсорвираши гранулирани адсорвционни носители на гранулата се използват порьозни видове, като пемза, начупени тухли, сепиолит или ветонит, и като несорвираши материали калцит или пясък.Освен това могат да се използват множество гранулирани материали от органично или неорганично естество, най-вечи доломит или надробени растителни остатъци.

W·¹

Като повърхностноактивни съединения се използват, в зависимост от вида на формулиранота дийстващо вешество нейонни, катйонни и/или анйонни тензиди или тензидни смеси с доври емулгиращи , диспергираши и умокряеми сквойства.Долуизложените тензиди трябва да се съблюдават само като примери; в специализираната литература са описани много други, използвани във формулиращата техника и подходящи за предмета на изовретеието тензиди.

Като нейонни съединения се използват предимно деривати на полигликолетбр на алифатни или циклоалифатни алкохоли, наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли, които могат да съдържат 3 до 30 групи на гликолетер и 8 до 20 въглеродни атоми в /алифатния/ въглеводороден радикал и 6 до 18 въглеродни атоми в алкидния радикал на алкилфенола.Понанатък са съответно подходящи водоразтворими 20' до 250 етиленгликолетерни групи и 10 до 100 пропиленгликолетерни групи съдържащи в полиетиленоксидни адукти /адиционни съединения/ на полипропиленгликол, етилендиаминополипропиленгликол и алкилпропиленгликол с 1 до 10 въглеродни атома в алкидната верига.Посочените съединения съдържат овикновенно на една единица пропиленгликол - 1 до етиленгликол единици. Като примери се посочват нонилфенолполиетоксиетанол, полигликолетер на рициновото масло, полипропиле-полиетиленоксид-адукт, тривутилфеноксиполиетоксиетанол, полиетиленгликол и октилфеноксиполиетоксиетанол. По-нататък се разглеждат естери на мастната киселина на полиоксиетиленсорвитан, като полиоксиетиленсорбитан-триолеат.

5

При катйонннте те и з ид и става въпрос преди всичко за кватернерни /четвъртични/ амониеви соли, които като заместители прцтпжявот най-малко един алкиден радикал с 8 до

2 (’-атома и каго следващи заместители ниско, при необходимост ха.логенирани алкил-, вензил- или ниски х ид ро кс иалк нл радикал и . Солите за предпочитане <-а ха. lormin ш , метилсулфати или етилсулфати. Примерно това < а < тпари ιгриметил-амониумхлорид и вензил- ди-( 2 - хло рети.т ) - е тнлT'TTHII.VMKPOMIII .

Подходящите анПоннп тензиди могат да въдат как го водоразтворими сапуни така и водоразтворимо синтетични и повър.хнос тнояк гивни съединения. Като сапуни са подходящи алкалните , земноалкялните и съответно заместените ιμ<>ηπ<·ηιι •оди на високите мас тни киселини! С ; I , ка то натриеви и ш калиеви соли на олеиновага или стеариновата киселини или иа естествените смеси на мастните киселини, които могат да <·'> довият примерно от кокосово или галово масло; освен това трявва да се споенат и мастно киселинните метил-таурин-соли. Често се използват синтетични тензиди, най-вечи мастни сулфонати, мастни сулфати, сулфонирани вензимидазолдерпвати или алкиларилеулфонати. Мастните сулфонати и сулфати по правило са под формата на алкални, алкалоземни или съответно сувслитуирани амониеви соли и притежават един алкиден радикал с 8 до 22 С-атома, при което алкил включва също алкидната част на /тиловия радикал; като примери са посчони натриевата или калиевата сол на лигнинсулфоновата киселина, на естера на додецилсярнага киселина или на една мастноалко.холносулфатна смес , произведена от естествени мастни киселини. Към тях принадлежат съшо така солите на солите на естер на сярната киселина и сулфоновиге киселини на мастноалко.холе гиленоксид адук гите. Сулфонираните нензимидазол деривати съдържат за предпочитане 2 сулфонокиселинни групи и един мастнокиселинен радикал с 5 т<> 22 С атома. Алкиларилеулфонати са например натриеви, калциеви или триеланоламониеви соли на додецилвензолеулфоновиле киселини, на дивутилнафталинсулфоновите киселини или на кондензационниге продукти на нафталинсулфонкиселиннен-формалде.хид . По и ι ι а ι τ става въпрос за съответните фосфати , каго например 'а солите на Фосфорокиселинния естер на един р-нони.лФено 1-¹ I14)-егиленоксид-адукт или за фосфолипиди.

Средствата съдържал· по правило 0,1 до 99%, нл|!гвече 1 до 95% действащо вещество/активен агент/ и 1 до 99,9%, но най-вече 5 до 99,9%, - най-малко- от едно твърдо или течно спомагателно вещество, като по правило от 0 до 25%, най-вече

0,1 до 20% от средствата могат да въдат тензиди (% оаначага съответно тегловен процент). Локато като търговски προ икι се предпочитат най-вече концентрирани средства, то крч 11 >¹11 и ползувател използва по правило най-вече разредени средства,които притежават значително по-ниска концентрация на действащото вещество.Предпочитаните средства имат найчесто следния състав (% = тегловни проценти):

Емулгиращи концентрати:

действащо вещество:	1	до	90%,	за	предпочитане	5	до	2 0%
тензид:	1	до	30%,	за	предпочитане	10	до	2 0%
разтворител:	5	до	98%,	за	предпочитене	70	до	8 5%

Праховиден препарат	/препарат за	прашене/:
действащо вещество:	0,1 до 10%,	, за предпочитане 0,1	до 1%
твърд носител:	99,9 до 90%,	за предпочитане 99,9	до 99%

Суспензионен концентрат:

действащо вещество:	5	до	75%,	за	предпочитане	10 до 50%
вода:	94	до	24%,	за	предпочитане	88 до 30%
тензид:	1	до	40%,	за	предпочитане	2 до 30%

Прах за оросяване:

действащо вещество:	0,5	до	90%, за предпочитене	1	до	80%
тензид:	0	,5	до	20%, за предпочитане	1	до	15%
твърд носител:		5	ДО	99%, за предпочитане	15	до	98%

Гранулати:

действащо вещество: 0,5 до 30%, за предпочитане 3 до 15% твърд носител: 99,5 до70%, за предпочитане 97 до 85%

Действието на средството ,съгласно изовретението може да се разшири значително чрез довавяне на други инсектииидни действащи вещества и да се съгласува с зададените условия. Като довавки се прилагат представители на следните класове действащи вещества: органични фосфорни съединения, нитрофеноли или деривати, формамидини, карбамид, пиретроиди, хлорирани въглеводороди и препарати Bacillus thuringiensis. Средствата съгласно изовретението могат да съдържат също и други твърди или течни спомагателни вещества, като стабилизатори, например в случай епоксидирани растителни масла (например епоксидирано кокосово масло, рапично или соево олио), овезпенител, например силиконово масло, консервиращи вещества, регулатори на вискозитета, свързващи или слепващи вещества, като торове или други действащи вещества за получаване на специални ефекти, например акарициди, вактерипиди, нематоциди, молускициди или селективни хербициди.

Средствата ,съгласно изивретението се произвеждат по познати вече начини, например чрез смилане, пресяване и/или пресоване на едно твърдо действащо вещество или на смес от действащивещества, например до една определена големина на гранулата, и при наличието на най-малко едно спомагателно вещество, например чрез вътрешно смесване и/или смилане на действащото вещество или на сместта от действащи вещества със спомагателното или спомагателните вещества. Тези методи за производството на съединенията I за производство на тези _д средства представляват също така предмет на изовретението.

w

Методите на приложение на средствата , т.е. методите за ворва с вредителите от упоменатия тип, както и съгласно поставените цели и зададени условия из врани начини за разпръскване, аерозолно третиране, разпрашване, овдимяване, обеззаразяване, поръсване или поливане както и използването на средствата за ворва с вдредителите от упоменатия вече тип са също така предмет на изоврететнието. Типичните концентрации на приложение са между 0,1 и 1000 ppm, за предпочитане между 0,1 и 500 ррм на действащото вещество. Разхода на количество за нектар възлиза в обшия случай на 1 до 2000 g, най-вече 10 до 1000 g/ha, за предпочитане 20 до 600 g/ha .

Един предпочитан метод на приложение в овластта на растителната зашита е нанасянето върху листната маса на растението /листно приложение/, при което честотата на третиране и използванота количество са в зависимост от степентта на засегнатост на растението от съответния вредител. Действащото вещество може оваче да попадне в растението и чрез корените /систематично въздействие/,при което площа, на която се намират растенията се напоява с течно средство или действащото вещество в твърда форма се внася в площа с растения, например в почвата , например под Формата на гранулати /почвено приложение/. При оризовите култури могат такива гранулати да се довавят в залятото с вода поле.

Средствата .съгласно изобретението са подходящи за зашита на растителен посевен материал, като например семенен материал , плодове, грудки или зърно, растителен разсад от животински вредители. При това растителния материал може да въде третиран със средството преди покълването му, например семенния материал да се овеззарази преди посев. Действащите вещества съгласно изобретението могат да се нанесат върху семки /Coating/, при което те се напояват с течно средство или се покриват с твърдо средство. Средството може да се прилага също така преди покълването на посевния материал на мястото на покълването , т.е. при посяването в семенните Бразди. Този метод на третиране за растителен размножителен материал и така третирания вече посевен материал са съшо така предмет на изобретението.

Следните примери служат за овяснение на изобретението. Те не ограничават изобретението . Температурите са зададени в целзиеви градуси.

Примери на производство

Пример Н1: 3-метил-4-нитроимино-перхидро-1,3,5-оксадиаиин

или 3-метил-4-нитроамино-1,2,3,6-теграхидро-1,3,5-оксадиацин

Смес от 20 g Ν-ΜβτΜτ-Ν-Ηΐιτρο-гуандин, 17 g триетиламин,

100 ml диоксан и 100 ml толуол се смесват при стайна температура с 30,5 g параформалдехид , се нагрява 16 часа при флегма и се изпарява под вакум. Остатъкът се почиства чрез колонна хроматография [силикагел; дихлорметан/ метанол (95:5)] и се получава съединението съгласно заглавието, което се стопява при 137°до 139°С.

Пример Н2: По анологичен начин с описания в пример може да ---------- се произведе:

3- етил-нитроимино-перхидро-1,3,5,-оксадиацин или З-етил-4нитроамино-1,2,2,6,-тетрахидро-1,3,5-оксадиацин,

4- нитроимино-3-пропил-перхидро-1,3,5,-оксадиацин или 4нитроамино-3-пропил-1,2,3,6,-тетрахидро-1,3,5,-оксадиацин (смола)

3- вутил-4-нитроимино-перхидро-1,3,5,-оксадиацин или 3-вутил-

4- нитроамино-1,2,3,6-тетрахидро-1,3,5,-оксадиацин /температура на топене: 80-82 С/,

З-циклопропил-4-нитроимино-перхидро-1,3,5,-оксадиацин или 3циклопропил-4-нитроамино-1,2,3,6-тетрахидро-1,3,5оксадиацин,

3- алил-4-нитроимино-перхидро-1,3,5-оксадиацин или 3-алил- 1нитроамино-1,2,3,6-тетрахидро-1,3,5-оксадиацин (смола),

4- нитроимино-3-пропаргил-перхидро-1,3,5-оксадиацин или 4нитроамино-З-пропаргил-1,2,3,6-тетрахидро-1,3,5-оксадиацин /температура на топене: 102-104°С/,

4-цианоимино-3-метил-перхидро-1,3,5-оксадиацин или 4цианоамино-З-метил-1,2,3,6,-тетрахидро-1,3,5,-оксадиацин /температура на топене: 121^-/22^0/,

I

4-цианоимино'З-етил-перхидро-1,3,5-оксадиацин или 4цианоамино-3-етил-1,2,3,6-тетрахидро-1,3,5-оксадиацин,

4-цианоимино-З-циклопропил-перхидро-1,3,5-оксадиацин или 4цианоамино-3-циклопропил-1,2,3,6-тетрахидро-1,3,5-оксадиацин и

4-нитроимино-З-(2-фенилетил)-перхидро-1,3,5-оксадиацин или

4-нитроамино-З-(2-фенилетил )-1,2,3,6-тетрахпдро-1,3 , 5 оксадианин /температура на топене: 123-125°С/.

Пример НЗ: 5- ( 2-хлорпирид-5-илметил)-З-метил-4-нитропминоперхидро-1 , 3 , 5-оксадиацин (таблица 1, съединение >£1.2.).

Една смес от 1,44 g З-метил-4-нитроимино-перхидро1,3,5-оксадиацин, 2,2 g 2-хлор-5-хлорметил-пиридин, 3,7 g калиев карвонат и 20 ml N,N-диметилформамид се загрява 4 часа до 50°C, филтрира се , филтрата се изпарява под вакум в ротационен изпарител и остатъка се почиства хроматографично [силикагел; дихлорметан/метанол (95:5) ]. По този начин се получава съединението температура от 116 до съгласно

118^вС.

заглавието, което се топи при

Пример Н4:

По анологичен начин с описания в примери Н1 до НЗ могат да се получат също така и другите, посочени в тавлици 1 и 2 съединения. В колонката Физични данни на тези тавлици зададените температури означават съответно температурата на топене на съответното съединение.

Тавлииа 1

Г Ί	Физически данни
Nr.	И ν-νο₂ A	R
1.1	σ	СН₃
1.2	»<Γ	сн₃	116-118°
1.3		сн₃	132-134°
1.4	5 ο-	сн₃	210° ( разграждане )
1.5	X/ СГ Ν ₊ 0 -	сн₃	188-191°
1.6	^αΧΓ Cl^rr	сн₃
1.7	^αχτ СГ Ν ₊ 0 '	сн₃	199°\|( Разграждане )
1.8	...:7 ^CH3 N	сн₃	141-144’
1.9	αΧΧ	ед
1.10		CiHj

-

Nr.	А	R
1.11		—<1
1.12		-о
1.13		I1-C3H7
1.14		П-С4Н9
1.15		алил
1.16		пропаргил
1.17	Cl-< У	П-С4Н9
1.18		пропаргил
1.19		СН2СН2-С5Н5
1.20		СНгСНг-ОД

смола смола смола

103-108°

71-73°

176° смола смола

данни

Тавлипа 2

Nr.	Γ°Ί Ν —R N-CN A	R Физически данни
2.1	σ N	CH₃
2.2	χι Cl ^Ν	CH₃ 108-109®
2.3		СН₃ 92-93°
2.4	Ρ ο-	СН₃
2.5	X/ Cl N ₊ 0	СН₃
2.6	:xr	СН₃
2.7		СН₃
2.8		ОД
2.9	XI Cl ^N	ад
2.10	Cl ^N

Формулиращи примери ( % = тегловен процент)

Пример F1: Емулсионни концентрати а )

Ь)

действащо вещество №1.2	25%	40%
Са-додецилвнзолсулфонат	5%	8%
полиетиленгликолетер на рициново
масло
(35 Mol ЕО/	5%	-
тривутилфенолполиетиленгликолетер
( 30 Mol ЕО)	-	12%
циклохексанон	-	15%
ксилолна смес	65%	25%

50%

6%

4%

20%

От такива концентрати могат да вода емулсии с всякаква желана

Пример F2: Разтвори се получат чрез разреждане с концентрация.

Действащо вещество №1.3 етиленгликолмонометилетер полиетиленгликол MG 400 N-метил-2-пиролидон епоксидирано кокосово масло вензин (граници на кипене 16(f-190^eC )

а )	Ь)	с )	<1 )
80%	10%	5%	9 5%
20%	-	-	-
-	70%	-	-
-	20%	-	-
-	-	1%	5%

94%

	Разтворите са подходящи най-малка капка.	за приложение	под форма	на
ЧйГ	Пример F3: Гранулати
		а) Ь)	с )	d )
	действащо вещество 1.2	5% 10%	8%	21%
	каолин	94%	7 9%	5 4%
	високодисперзирана силициева

киселина атапулгит

1%

13%

90%

7%

18%

Действащото вещество се разтваря в дихлорметан, нанася чрез напръскване върху носителя и разтворителя се изпарява под вакум.

Пример F4: Прахообразно средство

а) Ь) действащо вещество №1.2

2% 5% високодисперизирана силициева

киселина	1%	5%
талк	9 7%	-
каолин	-	90%

Чрез вътрешно смесване на носителите с действащото вещество се получава готово за употреба прахоовразо вещество.

War

Пример F5: Прах за пръскане

	а)	Ь)	с )
действащо вещество №1.2	25%	50%	7 5%
Na-лигнинсулфонат	5%	5%	-
Na-диизовутилнафталинсулфонат	-	6%	10%
Октилфенолполиетиленгликолетер
(7-8 Mol)	-	2%	-
високодисперизерана силициева
киселина	5%	10%	10%
каолин	62%	2 7%	-

Действащото вещество се смесва с добавките и в подходяща мелница се смила добре. Получава се прах за пръскане, която може да се разрежда с вода до получаването на суспензии с желана концентрация.

Пример F6: Емулсионен концентрат действащо вещество №1.3 10% октилфенолполиетиленгликолетер (4-5 Mol) 3% Са-додецилвензолсулфонат 3% полигликолетер на рициновото масло (36 Mol ) 4% циклохексанон 30% ксилолна смес 50%

6

От този концентрат чрез разреждане с вода могат да се произведат емулсии с желана концентрация.

Пример F7: Прахообразно средство действащо вещество №1.2 талк каолин

а )	Ь)
5%	8%
9 5%	-
-	92%

Получават се готови за приложение прахообразни средства, при което действащото вещество е смесено с носителя и е смляно с подходяща мелница.

Пример F8: Екструдер - гранулат

действащо вещество №1.3 Na - лигнинсулфонат карвоксиметилцелулозе каолин

10% 2% 1% 87%

Действащото вещество се смесва с довавките, смила се и се навлажнява с вода. Тази смес се екструдира, гранулира и се оставя да изсъхне на въздушен поток.

Пример F9 Гранулат	в оввивка
действащо вещество	№1 .2	3%
полиетиленгликол (MG 200)	3%
каолин		94%

Финно смляното действащо вещество се нанася равномерно в един смесител върху овлажнения с полиетиленгликол смесител. По този начин се получаво везпрашен гранулат в оввивка.

Пример F10: Суспензионен концентрат действащо вещество №1.3 етиленгликол нонилфенолполиетиленгликолетер

40%

10%

(15 Mol ЕО)	6%
Na - лигнинсулфонат	10%
карвоксиметилцелулозе	1%
37%- ен воден разтвор на
формалдехид	0,2%

силиконово масло под формата на една 75%-на водна емулсия вода

0,8%

32%

Финон смляното действащо вещество се смесва вътрешно с довавките. По този начин се получава суспензионен концетрат, от който чрез разреждане с вода могат да се произведат суспензии с желана концентрация.

Биологически примери (% = тегловен процент, ако не е дадено -------------------- нещо друго)

Пример В1: Действие срещу Anthonomus grandis

Млади растения памук се пръскат с воден разтвор на фпнна емулсия за пръскане, която съдържа 400 ppm действащо вещество. След изсъхвае на нанесеното покритие се поставят при растенията 10 възрастни Anthonomus grandis и всичко гова се покрива с един пластмасов съд. Три дни по-късно се прави анализ.От сравнението на вроя на мъртвите връмвари и на пораженията - изгризана листна маса, между растенията , които са пръскани и не са пръскани се определя процентната редукция на популацията и процентната редукция на поражението (% въздействие).

Съединенията от тавлица 1 и 2 показват довро въздействие,съгласно теста. Най-вече съединения 1.2,1.3 и 2.3 показват въздействие, възлизащо на повече от 80%.

Пример В2: Действие срещу Aphis craccivora

Грахови зародиши се заразяват с Aphis craccivora, напръскват с финна емулсия, съдържаща 400 ppm действащо вещество и се инкувират при 20 С. Три и шест дни по-късно се прави анализ.От сравнението между вроя на мъртвите листни въшки върху третираните и нетретирани растения се определя процентната редукция на популацията /% въздействие/.

Съедиенията на таблица 1 и 2 показват довро въздействие в теста. Най-вече съединения №1.2, 1.3, 1.15,2.2 и 2.3 показват въздействие от повече от 80%.

Пример ВЗ: Действие срещу Bemisia tabaci

Нискостеблен фасул се поставя в кафе със ситна мрежа и с възрастни от рода Bemisia tabaci. След снасянето на яйца се отделят възрастните.Десет дни по-късно растенията с намиращите се върху тях нимфи се напръскват с финна водна емулсия, съдържаща 400 ppm действащо вещество. След 14 дни се анализира процентуалното излюпване на яйцата в сравнение с нетретираните контролни растения.

Съединенията от тавлица 1 и 2 показват довро въздействие в този тест. Най-вече съединения 1.2 и 1.3 показват въздействие от повече от 80%.

Пример В4: Действие срещу Ctenocephalides felis (систематично)

Двадесет възрастни вълхи от рода Ctenocephalides felis се поставят в плосък, кръгъл, от двете страни затворен с финна мрежа кафез. Върху кафеза се поставя съд, който от долната страна е затворен с парафилммемврана. Съдът съдържа кръв, съдържаща 5 ppm действащо вещество и се загрява постоянно до 37°С.Бълхите поемат кръв през мемраната. 24 и 48 часа след началото се прави анализ. От сравнението на вроя на мъртвите бълхи при използването на третирана кръв и при използването на нетретирана кръв се определя процентната редукция на популацията/% въздействие/.24 часа след трерирането кръвта се замества чрез нова, също така третирана кръв.

Съединения от тавлица 1 и 2 показват довро въздействие в теста.Най-вече съединения №1.2 и 1.3 показват въздействие от повече от 80%.

Пример В5: Действие срещу Diabrotica balteata

Царевични зародиши се напръскват водна финна емулсия, съдържаща 400 ppm. След изсъхването на покритието върху зародишите се поставят 10 ларви от втория стадий на

Diabrotica balteata и всички се поставят в пластмасов съд.6 дни по-късно се прави анализ.От сравнението на Броя на мъртвите ларви върху третираните и нетретираниге растения се определя процентната редукция на популацията (% въздействие).

Съединения от таблици 1 и 2 показват добро депствие в този тест.Наи-вече съединения №1.2,1.3,1.5 и 2.3 показват въздействие от повече от 80%.

Пример В6: Действие срещу Heliothis virescens

Млади соеви растения се напръскват с водна финна емулсия, съдържаща 400 ppm действащо вещество.След изсъхване на покритието се внасят при растенията 10 гъсеници от първия стадий на Heliothis virescens и всички се поставят в пластмасов съд. 6 дни по-късно се прави анализ.От сравнението на вроя на мъртвите гъсеници и на пораженията между третираните и нетретирани растения се определя процентната редукция на популацията и на пораженията /% въздействие/.

Съединения от тавлица 1 и 2 показват в теста добро въздействие.Най-вече съединения №1.2 и 1.3 показват въздействие от повече от 80%.

Пример В7 : Действие срещу Helifthis vi rescens ( ον i - / 1 arv i z id )

Снесени яйца от Heliothis virescens върху памук се напръскват с водна финна емулсия , съдържаща 400 ppm действащо вещество.След 8 дни се анализира процентуалното излюпване на яйца и коефициент на измиране на гъсеините в сравнение с нетретираните контролни екземпляри!% редукция на популацията).

Съединенията от тавлица 1 и 2 показват довро *** въздействие в този тест.

Пример В8: Действие срещу Myzus persicae

Грахови зародиши се заразяват с Myzus persicae и след това се напръскват с финна емулсия, съдържаща 400 ppm действащо вещество. От извора на вроя на мъртвите листни въшки върху третираните и нетретирани растения се определя процентната редукция на популацията /% въздействие/.

Съединенията от таблица 1 и 2 показват довро въздействие в този тест. Най-вече съединения №1.2 и 1.3 имат действие от повече от 80%.

Пример В9: Действие срешу Myzus persicae (систематично)

Грахови зародиши се заразяват с Myzus persicae , след това корените им се потапят в фина емулсия ,съдържаща 400 ppm и при 20° С се инкувират.З и 6 дни по-късно се прави анализ.т сравнението на вроя на мъртвите листни въшки върху третираните и нетретираните растения се определя процентната редукция на популацията/% въздействие/.

Съединения от тавлици 1 и 2 показват довро действие по време на теста.Най-вече съединения №1.2,1.3 и 1.5 имат въздействие от повече от 80%.

Пример В10: Действие срешу Nephotettix cincticeps

Оризово растение се напръсква с водна финна емулсия, съдържаща 400 ppm действащо вещество.След изсъхване на покритието се внасят ларви от втория и трети стадий при растенията.21 дни по-късно се прави анализ.От сравнението на вроя на останалите живи цикади върху третираните и нетретирани растения се определя процетната редукция на популацията /% въздействие/.Съединения от тавлици 1 и 2 показват в теста довро въздействие.Най-вече съединения №1 . 2,1.3 и 1.5 показват въздействие от повече от 80%.

Пример В11: Действие срещу Nephotettix cincticeps г·¹* (систематично)

Чет ______________

Саксии с ориови растения се поставят във воден емулсионен разтвор, съдържащ 400 ppm действащо вещество.При растенията се внасят ларви от втори и трети стадий.6 дни покъсно се прави анализ.От сравнението между вроя на цикадпте върху третираните и нетретирани растения се определя процентната редукция на популацията/% въздействие/.

Съединения от тавлиците 1 и 2 показват довро въздействие в този тест.Най-вече съединения №1.3,1.5, 1.13 и 1.15 показват въздействие от повече от 80%.

Пример В12: Действие срещу Nilaparvata lngens

Оризови растения се третират с водна, финна съдържаща 400 ppm.След изсъхването на покритието емулсия, се внасят при оризовите растения ларви на цикада от втори и трети садий.21дни по-късно се прави анализ.От сравнението на кроя на останалите живи цикади върху третираните и нетретираниге растения се определя процентната редукция на популацията/^ действие/.

Съединенията на тавлиците 1 и 2 покават довро действие в този тест.Най-вече съединения №1.2,1.3,1.5 , 1 . 8 и 2.3 показват въздействие от повече от 80%.

_s Пример В13: Действие срещу Nilaparvata lugens(систематично) — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — ~ — — —

Саксии с оризови растения се поставят във воден емулсионен разтвор, съдържаш 10 ppm действащо вещество.При растенията се васят ларви от втори и трети стадий. 6 дни покъсно се прави анализ. От сравнението на вроя на цикадите върху третираните и нетретирани растения се определя процентната редукция/% действие/.

Съединенията от тавлиците 1 и 2 имат довро действие в този тест. Най-вече съединения №1.2,1.3,1.4,1.5,1.13,1.15. 2.2 и 2.3 показват въздействие от повече от 80%.

Пример В14: Действие срещу Blattella germanika

В петриево стъкло се поставя такова количество ацетонен разтвор /0,1/ на действащото вещество, така че неговото количество да съответства на изразходвано количество от lg/m^ .Когата разтворителя се изпари в петриевата паничка се внасят десет нимфи на Blattella germanica (последния стадий на развитие на нимфата) и се оставят 2 часа на въздействието на тестуваната сувстанция.След това нимфите се наркотизират с СС>2, поставят се в нова петриева паничка и се държат при 25° С и около 70% влажност на въздуха на тъмно.След 48 часа се определя инсектицидното действие чрез установяване на коефициента на смъртност.

Съединенията от тавлици 1 и 2 показват въздействие в този тест.Най-вече съединения въздействие от повече от 80%.

довро . 3 имат

Пример В15:

Действие срещу Lucilia cuprina

Съответно 30 до 50 прясно снесени яйца на Lucilia cuprina в епруветки, в които предварително са смесени 4 ml хранителна среда и 1 ml от тестувания разтвор, съдържаш 16 ppm действащо вещество.След инжектирането на културната среда епруветките се затварят с парче памук и се поставят в инкуватор 4 дни при 30 С. В нетретираната среда се развиват до този момент около 1 cm дълги ларви (стадии 3).Ако оваче * се въздейства с тестуваната сувстанция то ларвите до този ’’•и*' момент или са мъртви или изостанали в развитието си.Анализът се прави след 96 часа.

Съединенията от таблиците 1 и 2 показват доври реултати по време на теста. Най-вече съединение №1.3 показва въздействие от повече от 80%.

Например В16: Действие срещу Musca domestica

Бучка на захар се третира с такова количество тестувана разтвор-субстанция , така че след изсъхване пред ноша концентрацията на тестуваната субстанция възлиза на 250 ppm в захарта.Така третираната Бучка захар се поставя с едно мокро парче памук и 10 възрастни на ОР-устойчив шам на Musca domestica в една алуминиева паничка.Тя се покрива с вехерово _s, стъкло и се инкувира при 25°С.След 24 часа се определя коефициента на смъртност.

Съединенията от таблиците 1 и 2 показват едно довро действие в този тест.Най-вече съединение №1.3 показва въздействие от повече от 80%.

Claims

1.Съединение с формула:

където

А е един незаместим или едно- до многократно заместим ароматичен или неароматичен, моноцикличен или вицикличен, хетероцикличен радикал, където един до два от заместителите на А могат да въдат изврани от групата, състояща се от халоген-С^-Сз - алкил, циклопроппл, халогенциклопропил, С₂~Сз - алкенил, С₂-Сз~алкинил,халогенС₂-Сз-алкеиил, халоген-С₂~Сз~алкинил, халоген-С|-С3алкокси/алкохолатен халоген/, Сj-Сз-алкилтио, халоген-С|-С3алкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, циано и нитро и един до четири от заместителите на А са от групата състояща се от Cj-C^-алкил, С -С3-алкокси и халоген;

R означава водород, Cj-Cg-алкил, фенил С^-С^-алкпл, Сз-Сц-циклоалкил, С₂-С^-алкенил или С₂~С^-алкинил; и

X означава N-NO₂ или N-CN или съответен тавтомер в своводна форма или под формата на соли.

2. Съединение на формула I,съгласно претенция 1, където цикличната пръстеновидна структура на А се състои от пръстен с 5 или 6 разклонения, към които може да се присъедини един друг пръстен с 5 или 6 разклонения или съответно негов тавтомер.

3. Съединение с формула I,съгласно претенция 1, при което цикличната пръстеновидна структура на А е ненаситена или съответно негов тавтомер.

4. Съединение с формула I,съгласно цикличната пръстеновидна структура претенция 1, на А съдържа при което

1 до и с 4 , хетероатома, или съответно негов тавтомер.

5. Съединение с формула I,съгласно претенция 1, където цикличната пръстеновидна структура на А е избрана от групата, състояща се от следните циклични пръстеновидни структури/структурни формули/ :

Y където Е е съответно С^-С^-алкил,

Y - съответно водород. -С'3-алкил или циклопропил и

Е или Y не се смята съответно като заместител на А,а внва причеслен към структурната Формула на А или сзответно негов тавтомер.

6. Съединение с формула I,съгласно претенция 5, където цикличната пръстеновидна структура на А съдържа 1,2 или 3 хетероатома, изврени от групата, състояща се от кислород,сяра и азот, при което най-много един от съдържащите се в структурната формула хетероатоми е кислороден атом и най-много един от хетероатомите,съдържащи г- се в структурната формула е серен атом, или съответно негов ***.' тавтомер

7. Съединение на формула I,съгласно претенция 6, нълето А е свързан чрез един С-атом на неговата структурна формула ' ι останалата част на съединение I, или съответно негов га втоме р.

8. Съединениена формула [.съгласно претенция 7, къде ί ο \ г незаместим или еднократно или двукратно заместим от :пместит1’Л(1, изврани от групата, състояща се от хн.п :

С1-Сд-алкил, халоген-С|-Сд-алкпл, С|-Сд-алкокси и халогенСI-Сд-алкокси, или съответно на негов тавтомер.

). Съединение на формула I, съгласно претенция 8, където структурната формула на А е една пиридил-,1-оксидопирвдиниогрупа или тиазолпл-група или съответно негов тавтомер,

10. Съединение с формула I, съгласно претенция 1, където R е Сj-Οθ-алкил, фенил-Сj-С4-алкил,С3-Сθ-циклоалкил, Сд-Сдалкенил или Сд-Сд-алкинил или съответно негов тавтомер.

11. Съединение с формула I, съгласно претенция 1, където X е N-NOg или съответно негов тавтомер.

12. Съединение на формула I,съгласно претенция 9, където А означава пиридил- група, 1-оксидопиридинио-група или гиазолол група, свързана члез въглероден атом на нейната структурна формула за останалата част на съединение I, незаместена или еднократно или двукратно заместена от заместители, изврани от група състояща се от халоген и СдСд-алкил; а

R означава С|-С0-алкил, фенил-Сд-Сд-алкил, Сд-С0-циклоалкпл, Сд-Сд-алкенил или Сд-Сд-алкинил; и

X означава N-NO2 или N-CN;

или съответно на негов тавтомер.

13. Съединение на формула I, съгласно претенция 12, където А означава 2-хлорпирид-5-ил-група, 2-метилпирид-5-ил-група,1оксидо-3-пиридинио-група, 2-хлор-1-оксидо-5-пиридинио-група, 2,3-дихлор-1-оксидо-5-пиридинио-група или 2-хлортиазол-5-ил~

L» група;а

R означава Сд-Сд-алкил и

X означава N-NOg;

14. Съединение на формула I, съгласно претенция 13, където означава една 2-хлортиазол-5-ил-група или 2-хлорпирид-5-ил-група, а R означава Сд-Сд-алкил и X означава N-NO2 15. Съединение на формула 1, съгласно претенция 13, извряно от групата , състояща се от съединенията:

( a ) 5-( 2-хлорпирид-5-илметил )-3-метил-4-нитрои.мино~перхидро1,3,5,-оксадиацин, ( b) 5 - ( 2-хлортиазол-5-илметил)-З-метил-4-нитроиминоперхидро-1,3,5-оксадиацин, (с) 3-метил-4-нитроимино-5-(1-оксидо-З-пиридиниометилI перхидро-1,3,5-оксадиацин, (d ) 5-(2-хлор-1-оксидо-5-пиридиниометил)-3-метил-4нитроимино-перхидро-1,3,5,-оксидиацин и (е ) З-метил-5-(2-метилпирид-5-илметил)-4-нитроиминоиерхидро-1,3,5-оксидиацин.

16. Метод за производството на съединение съгласно претенция 1 на съединение с формула I или съответно на негов тавтомер съответно в своводна форма или под форма на соли, характеризираш се с това, че:

а) едно съединение на формулата:

Н Н ι ι

X ( II ) .

което е познато или може да въде производено по анологичен начин на производство на известни съединения и в което A,R и X имат зададени значения за формула I или един тавтомерд и/или негова сол се преовразува с формалдехид или параформалдехид за предпочитане при наличието на основа или в последствие при наличието на киселинен катализатор или

Y-R ( III ) ,

50 което е известно или може да въде произведено по аналогия с известни съединения и където R има значенията

зададени за формула I с изключение на водород и Y е

разклонена група.

с ) съединение _с формула

X където R и X имат значенията зададени за формула I или на тавтомара или солите му, за предпочитане при наличието на основа се проевразува със съединение от формулата

A-CH₂-Y (V), което е познато или може да въде произведено по аналогия със известни съединения и където А има значенията зададени за формула I и Y е една разклонена група и/или при желание полученото съгласно метода или по друг начин съединение на формула I или на негов тавтомер в своводна форма или под формата на сол да се преовразува в едно друго съединенйе на формула I или на негов тавтомер и »*« получената, съгласно метода смес да се раздели от изомерите *«₽ и да се изолира желаният изомер и/или да се преовразува полученото по метода или по друг начин свободно съединение с формула I или един негов тавтомер в сол или една получена съгласно метода или по друг начин сол на едно съединение с формула I или на един негов тавтомер да се преовразува в свободното съединение на формула I или на негов тавтомер или в една друга сол.

17. Средство за ворва с вредителите, характеризиращо се с това, че съдържа най-малко едно съединение на формула I, съгласно претенция 1 или негов тавтомер, съответно в

5 1 своводна форма или под формата на агрохимично-приложима сол, като действащо вещество и съответно най-малко едно спомагателно вещество.

18. Средство съгласно претенция 17 за ворва с насекоми.

19. Метод за производство на средство ,съдържащо най-малко едно спомагателно вещество, съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че действащото вещество се смесва вътрешно и/или чрез смилане със спомагателното или спомагателните вещества.

20. Приложение на едно съединение на формула I, съгласно претенция 1 или съответно на един негов тавтомер, съответно в своводна форма или под формата на агрохимично-приложеима ·*» сол за производството на средство , съгласно претенция 17.

21. Приложение на средство ,съгласно претенция 17 за ворва с вредители.

22. Приложение съгласно претенция 21 за ворва с насекоми.

23. Приложение съгласно претенция 21 за защите на растителен размножителен материал.

24. Метод за ворва с вредители, характеризиращ се с това , че средството съгласно претенция 17 се прилага върху вредители или в тяхната среда на живеене.

2,5. Метод съгласно претенция 24 за ворва с насекоми.

26 Метод съгласно претенция 24 за защита на растителен размножителен материал, характеризиращ се с това, че се третира растителния размножителен материал или мястото на довиване на растителния размножителен материал.

27. Растителен размножителен материал, третиран съгласно описания в претенция 26 метод.

28. Съединение с формула където R и X имат значенията зададени за формула I или на негов тавтомара , съответно в своводна форма или под формата на сол.

29. Метод претенция съответно за производството на съединение, съгласно

28 на формула IV или съответно на негов тавтомер, под своводна форма или под формата на сол, характеризиращ се с това, че :

d)съединение с формула:

Н Н ι ι

X (VI), което е познато и по аналогия със съответно известни съединения може да въде произведено и където R и X имат значенията зададени за формула I, или на тавтомер или на сол от него,се преобразува с формалдехид или параформалдехид, например по аналогичен начин както е описано във вариант а) за съответното преобразуване на едно съединение от формула II или на един тавтомер и/или на негова сол с формалдехид или параформалдехид, или

5 3

Y - R (III), което е известно или може да се произведе по аналогия със съответните известни съединения и където R е със значения идентични със зададените във формула I, с изключение на водород и Y е една ......... група; например по аналогичен начин е описано при вариант Ь) съответното преобразуване на едно съединение на формула I или в случай на един тавтомер и/или на негова сол със съединение от формула III и/или се преобразува , ако е желателно, съединението от формула IV или на негов тавтомер в свободна форма или под формата на соли , което е получено по този метод или по друг начин в друго съединение на формула IV или на негов тавтомер разделя изомерите на получената по метода смес и изолира желания изомер и/или преобразува полученото по метода или по друг начин свободно съединение от формула IV или на негов тавтомер в сол или получена по метода или по друг начин сол на едно съединение от формула IV или на негов тавтомер сс преобразува в свободно съединение на формула IV или на негов тавтомер или в една друга сол.

Едно съединение I или IV, получено по метода или по друг начин може да се преобразува по познат начин в едно друго съединение I или IV,в което един или повече заместители на изходното съединение I или IV се замества по обичайния начин с друго или други, известни от това изобретение заместители.

30. Приложение на съединение съгласно претенция 28 на формула IV или съответно на негов тавтомер, съответно в свободна форма или под формата на сол за производството па съединение съгласно претенция 1.