KR100316732B1 - 이미다졸유도체및이들을함유하는살충제조성물 - Google Patents

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KR100316732B1
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더블류. 하링, 지. 보이롤
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Abstract

유리형태 또는 염형태의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 경우에 따라 이들의 토오토머는 농약 활성성분으로 사용될 수 있다:
상기식에서.
R1및 R2는 서로 독립해서 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 또는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이고;
R3은 수소, 할로-C1-C5알킬 N-C1-C5알킬-N-C1-C5알콕시-아미노카르보닐, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬, C(=O)OR6, C(=O)N(R7)R8, C(=O)R9, C(=O)SR10, N(R11)R12, N=C(H)R13이거나 또는 C(=O)OR6, C(=O)N(R7)R8, C(=O)R9, C(=O)SR10, N(R11)R12및 N=C(H)R13로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C1-C5알킬이고;
R4는 비치환 또는 1 내지 3개의 치환기 R5를 갖는 일환식 헤테로시클릭 라디칼이고, 이때 R4의 기본적 고리 구조는 1 내지 4개의 고리원은 적어도 한개가 N원자인 헤테로 원자이고 나머지 헤테로 원자는 서로 독립해서 N, O 또는 S 원자일 수 있는 5개 고리원을 갖거나 또는 1 내지 4개의 고리원이 N 원자인 6개 고리원을 갖거나 또는 1개 고리원이기 (N-옥사이드 기)인 6개 고리원을 가지며:
치환기 R5는 서로 독립해서 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시, 머캅토 또는 페닐이고:
R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일이거나, 또는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이며:
R12는 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 이- 및 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬, 비치환또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 페닐이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 페닐잔기에서 일-, 이- 또는 삼치환된 벤질이고;
R13은 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이-또는 삼치환된 페닐 또는 피리딜기이며;
Y는 O, S 또는 NR14이고;
R14는 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬,비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 페닐이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 페닐 잔기에서 일-, 이- 또는 삼치환된 벤질이고;
-Z-R4는 -N=C(R15)-R4또는 -N(R16)-C(H)(R15)-R4이며; 또
R15및 R16은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C5알킬임.

Description

이미다졸 유도체 및 이들을 함유하는 살충제 조성물
본 발명은 유리형태 또는 염형태의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물, 및 경우에 따라 유리형태 또는 염형태의 그의 토오토머(tautomers), 이들 화합물 및 토오토머의 제조방법과 용도, 활성성분이 유리형태 또는 농약으로 사용가능한 염형태인 상기 화합물 및 토오토머로 부터 선정되는 살충제 조성물, 상기 조성물의 제조방법과 용도, 상기 조성물로 처리된 식물증식 물질, 해충을 방제하기 위한 방법, 상기 화합물을 제조하기 위한 유리형태 또는 염형태의 중간체, 및 경우에 따라 유리형태 또는 염형태의 그의 토오토머, 및 상기 중간체의 제조방법과 용도에 관한 것이다:
상기식에서,
R1및 R2는 서로 독립해서 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 또는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이고;
R3은 수소, 할로-C1-C5알킬. N-C1-C5알킬-N-C1-C5알콕시-아미노카르보닐, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬, C(=O)OR6, C(=O)N(R7)R8, C(=O)R9, C(=O)SR10, N(R11)R12, N=C(H)R13이거나 또는 C(=O)OR6, C(=O)N(R7)R8, C(=O)R9, C(=O)SR10, N(R11)R12및 N=C(H)R13로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C1-C5알킬이고:
R4는 비치환 또는 1 내지 3개의 치환기 R5를 갖는 일환식 헤테로시클릭 라디칼이고, 이때 R4의 기본적 고리 구조는 1 내지 4개의 고리원은 적어도 한개가 N원자인 헤테로 원자이고 나머지 헤테로 원자는 서로 독립해서 N, O 또는 S 원자일 수 있는 5개 고리원을 갖거나 또는 1 내지 4개의 고리원이 N 원자인 6개 고리원을 갖거나 또는 1개 고리원이기 (N-옥사이드 기)인 6개 고리원을 가지며;
치환기 R5는 서로 독립해서 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노. 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오. 히드록시. 머캅토 또는 페닐이고:
R6. R7. R8. R9, R10및 R11은 서로 독립해서 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기예 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일이거나. 또는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이며;
R12는 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 및 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오. 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 페닐이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노. C1-C3알킬티오. 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 페닐잔기에서 일-, 이- 또는 삼치환된 벤질이고:
R13은 비치환되거나 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 페닐 또는 피리딜기이며:
Y는 O, S 또는 NR14이고:
R14는 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기예 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 페닐이거나, 또는 비치환 또는 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시 및 머캅토로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 페닐 잔기에서일-, 이- 또는 삼치환된 벤질이고;
-Z-R4는 -N=C(R15)-R4또는 -N(R16)-C(H)(R15)-R4이며: 또
R15및 R16은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C5알킬임.
특정 이미다졸 유도체들은 살충제에서 활성성분으로 문헌에 제안되어 있다. 그러나, 이들 공지 화합물의 생물학적 특성들이 해충방제 분야에서 언제나 만족스러운 것은 아니었으므로 특히 곤충 및 진드기 목의 대표류를 방제하기 위한 살충특성을 갖는 다른 화합물이 필요로 하게되었다. 이러한 목적은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제공하는 본 발명에 의해 달성되었다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 토오토머 형태로 존재할 수 있다. 예컨대 R3이 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 -NH-C(=Y)-N(ZR4)- 기 대신 -N=C(YH)-N(ZR4)- 기를 갖는 토오토머와 평형을 이룰 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 일반식(Ⅰ)의 화합물은 각 개별 화합물의 경우에서 특별히 언급하지 않더라도 경우에 따라서는 상응하는 그의 토오토머를 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
한개 이상의 염기성 중심을 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 예컨대 산 부가염을 형성할 수 있다. 이들 산 부가염은 무기산, 예컨대 과염소산, 황산, 질산, 아질산, 인산 또는 할로겐화수소산과 같은 강한 무기산, 비치환되거나 또는 치환된, 예컨대 아세트산과 같은 할로치환된 C1-C4알칸카르복시산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산과 같은 포화 또는 불포화 디카르복시산, 아스코르브산,젖산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산과 같은 히드록시카르복시산, 또는 벤조산 등의 강한 유기 카르복시산, 또는 비치환 또는 치환된, 예컨대 할로겐 치환된 C1-C4알칸- 또는 아릴-술폰산, 예컨대 메탄- 또는 p-톨루엔-술폰산과 같은 유기 술폰산을 사용하여 형성된다. 또한 한개 이상의 산성기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물은 염기와 함께 작용하여 염을 형성할 수 있다. 염기를 사용하여 형성되는 적합한 염은 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염과 같은 금속염, 예컨대 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염, 또는 암모니아를 사용한 염 또는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노- , 디- 또는 트리-저급 알킬아민, 예컨대 에틸-, 디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸프로필아민, 또는 모노-, 디- 또는 트리히드록시-저급 알킬아민, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민과 같은 유기 아민을 사용한 염이다. 또한 경우에 따라서 상응하는 내부염도 형성될 수 있다. 본 발명의 범위내에서는 농약으로 유리한 염이 바람직하다. 그러나 본 발명은 농약 용도로는 불리하지만 일반식(Ⅰ)의 유리 화합물 또는 농약에 허용되는 그의 염을 단리 또는 정제하는데 사용될 수 있는 염도 포함한다. 유리 형태 및 그의 염 형태의 일반식(Ⅰ)의 화합물들 사이의 밀접한 관계로 인하여, 유리 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염은 본 명세서를 통하여 유사한 것으로 이해되고 경우에 따라 상응하는 염 및 유리 일반식(Ⅰ)의 화합물을 의미하는 것으로 본다. 일반식(Ⅰ) 화합물의 토오토머 및 그의 염에 대해서도 동일하게 적용된다. 각기 유리 형태의 것이 일반적으로 바람직하다.
특별히 정의하지 않는 한, 본 명세서를 통하여 사용된 일반적 용어는 다음과같은 의미를 갖는다.
그 자체 또 다른 기 및 화합물의 구조적 단위로서 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 플루오르, 염소 또는 브롬이고, 특히 플루오르 또는 염소이다.
탄소함유 기 및 화합물은 특별히 정의하지 않는 한 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 함유한다.
시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, 바람직하게는 시클로프로필이다.
알킬 그 자체로서 및 할로알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노 및 N-알킬-N-알콕시-아미노카르보닐과 같은 다른 기 및 화합물의 구조적 단위로서 알킬은 상응하는 기 또는 화합물에 함유된 탄소원자의 수를 고려하여 메틸, 에틸, 프로필 부틸 또는 펜틸과 같은 직쇄이거나, 또는 이소프로필, 이소부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 이소펜틸 또는 네오펜틸과 같은 측쇄이다.
알켄일 및 알킨일은 직쇄 또는 측쇄이고 또 각 경우 2개 또는 바람직하게는 한개의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유한다. 이들 치환기의 이중결합 또는 삼중결합은 바람직하게는 한개 이상의 포화 탄소원자에 의해 일반식(Ⅰ) 화합물의 나머지 부분으로부터 분리되는 것이 바람직하다. 그예로서 알릴, 메탈릴, 부트-2-엔일, 부트-3-엔일, 프로파르길, 부트-2-인일 및 부트-3-인일을 들 수 있다.
할로알킬은 부분적으로 할로겐화되거나 또는 과할로겐화되며, 다중할로겐화 반응의 경우 할로겐 치환기는 동일하거나 또는 상이하다. 할로알킬의 예는 플루오르, 염소 및/또는 브롬에 의하여 일- 내지 삼치환된 메틸, 예컨대 CHF2또는 CF3; 플루오르, 염소 및/또는 브롬에 의하여 일- 내지 오치환된 에틸, 예컨대 CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF; 플루오르, 염소 및/또는 브롬에 의하여 일- 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필, 예컨대 CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3또는 CH(CF3)2: 및 플루오르, 염소 및/또는 브롬에 의하여 일- 내지 구치환된 부틸, 또는 그의 이성질체중의 하나, 예컨대 CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3또는 CH2(CF2)2CF3이다.
본 발명의 범위내에서 바람직한 구체예는 다음과 같다.
(1) R1은 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 또는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이고;
특히, 수소, 비치환 또는 C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치환된 C1-C5알킬, 또는 비치환된 C3-C6시클로알킬이며, 특히 수소, 비치환 C1-C5알킬 또는 비치환 시클로프로필, 특히 삼차부틸 또는 바람직하게는 메틸인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(2) R2가 수소, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 또는 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬이고;
특히, 수소, 비치환 C1-C5알킬 또는 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치한된 C2-C5알켄일, 특히 수소, 비치환 C1-C4알킬 또는 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C3-C4알켄일, 특히 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물:
(3) R3이 수소, 할로-C1-C5알킬, N-C1-C5알킬-N-C1-C5알콕시-아미노카르보닐, 비치환 또는 시아노, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐, 히드록시, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알켄일, 비치환 또는 할로겐, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C2-C5알킨일, 비치환 또는 할로겐 및 C1-C3알킬로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C3-C6시클로알킬, C(=O)OR6, C(=O)N(R7)R8, C(=O)R9, C(=O)SR10, N(R11)R12, N=C(H)R13이거나 또는 C(=O)OR6, C(=O)N(R7)R8, C(=O)R9, C(=O)SR10, N(R11)R12및 N=C(H)R13로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C1-C5알킬이고. 이때 R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12및 R13은 상술한 의미를 갖고, 특히 수소: 할로-C1-C5알킬: N-C1-C5알킬-N-C1-C5알콕시-아미노카르보닐; 비치환 또는 시아노, C1-C3알콕시 및 C1-C3알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이치환된 C2-C5알켄일; 비치환 C2-C5알킨일; 비치환 C3-C6시클로알킬; C(=O)OR6(식중, R6은 비치환 C1-C5알킬임); C(=O)N(R7)R8(식중, R7 및 R8은 서로 독립해서 비치환 C1-C5알킬임); C(=O)R9(식중, R9는 비치환 또는C1-C3알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이치환된 C1-C5알킬임); N=C(H)R13(식중, R13은 비치환된 페닐 또는 비치환된 피리딜임); 또는 C(=O)OR6및 C(=O)R9로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C1-C5알킬이고, 이때 R6및 R9는 비치환 C1-C5알킬이며,
특히 수소; N-C1-C2알킬-N-C1-C2알콕시-아미노카르보닐; 비치환 또는 시아노 및 C1-C3알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이치환된 C1-C5알킬; 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C2-C5알켄일; 비치환 C3-C5알킨일; 비치환 C3-C5시클로알킬; C(=O)OR6(식중, R6은 비치환 C1-C3알킬임); C(=O)N(R7)R8(식중, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환 C1-C2알킬임); C(=O)R9(식중, R9는 비치환 또는 C1-C2알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C1-C4알킬임); 또는 C(=O)OR6및 C(=O)R9로 구성된 군으로부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C1-C5알킬(식중, R6및 R9는 비치환 C1-C3알킬임)이고, 특히 수소, 비치환 C1-C3알킬, 바람직하게는 메틸이거나, 또는 바람직하게는 C(=O)R9(식중, R9는 비치환된 C1-C3알킬임), 바람직하게는 메틸인 일반식(Ⅰ)의 화합물:
(4) R4가 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 치환기 R5를 포함하는 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 테트라졸릴, 피리미딜, 피라진일, 피리다진일, 트리아진일, 테트라아진일, 피리딜 또는 1-옥시도피리디니오 라디칼이고,
특히 1 내지 2개의 치환기 R5를 포함하는 피리딜 또는 1-옥시도피리디니오 라디칼이고,
특히 비치환된 피리딜 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(5) 치환기들 R5가 서로 독립해서 할로겐, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 아미노, C1-C3알킬아미노, 디(C1-C3)알킬아미노, C1-C3알킬티오, 히드록시, 머캅토 또는 페닐이고, 특히 할로겐, C1-C3알킬 또는 페닐인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(6) Y가 O, S 또는 NR14이고, 이때 R14는 상기 정의된 의미를 가지며,
특히 Y가 0인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(7) -Z-R4가 -N=C(R15)-R4또는 -N(R16)-C(H)(R15)-R4(식중, R4, R15및 R16은 상기 정의된 의미를 가짐)이고,
특히 -N=C(H)-R4또는 -N(R16)-C(H)(H)-R4(식중, R4는 상기 정의된 의미를 가짐)이며, 특히 -N=C(H)-R4(식중, R4는 상기 정의된 의미를 가짐)이고,
특히 -N=C(H)-R4 (식중, R4는 피리드-3-일임)인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(8) R1이 수소, 비치환 또는 C1-C3알콕시 및C1-C3알킬티오로 구성된 군으로부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치환된 C1-C5알킬, 또는 비치환 C3-C6시클로알킬이고;
R2가 수소, 비치환 C1-C5알킬 또는 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치환된 C2-C5알켄일이며;
R3은 수소 할로-C1-C5알킬 N-C1-C5알킬-N-C1-C5알콕시-아미노카르보닐, 비치환 또는 시아노, C1-C5알콕시 및 C1-C5알킬티오로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일-, 이- 또는 삼치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치환된 C2-C5알켄일, 비치환 C2-C5알킨일, 비치환 C3-C6시클로알킬, C(=O)OR6(식중, R6은 비치환된 C1-C5알킬임); C(=O)N(R7)R8(식중, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환 C1-C5알킬임); C(=O)R9,(식중, R9는 비치환 또는 C1-C3알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이치환된 C1-C5알킬임): N=C(H)R13(식중, R13은 비치환된 페닐 또는 비치환 피리딜임)이거나; 또는 C(=O)OR6및 C(=O)R9로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 일치환된 C1-C5알킬이며, 이때 R6및 R9는 C1-C5알킬임이고,
R4는 비치환 또는 1 내지 2개의 치환기 R5를 포함하는 피리딜 또는 1-옥시도피리디니오 라디칼이고, 치환기들 R5는 서로 독립해서 할로겐, C1-C3알킬 또는 페닐이며;
Y가 0이고; 또
-Z-R4가 -N=C(H)-R4또는 -N(H)-C(H)(H)-R4(식중, R4는 상기 정의된 의미를 가짐)인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(9) R1이 수소, 비치환 C1-C5알킬 또는 비치환 시클로프로필이고;
R2가 수소, 비치환 C1-C4알킬 또는 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C3-C4알켄일이며;
R3은 수소, N-C1-C2알킬-N-C1-C2알콕시-아미노카르보닐, 비치환 또는 시아노 및 C1-C3알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일- 또는 이-치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐으로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C2-C5알켄일, 비치환 C3-C5알킨일; 비치환 C3-C5시클로알킬; C(=O)OR6(식중, R6은 비치환된 C1-C3알킬임); C(=O)N(R7)R8(식중, R7및 R8은 서로 독립해서 비치환 C1-C2알킬임); C(=O)R9(식중, R9는 비치환 또는 C1-C2알콕시로 구성된 군으로 부터 선정된 치환기에 의해 일치환된 C1-C4알킬임); 또는 C(=O)OR6및 C(=O)R9로 구성된 군으로 부터 선정되는 치환기에 의해 일치환된 C1-C5알킬이며 이때 R6및 R9는 C1-C3알킬이고,
R4는 비치환 피리딜 라디칼이며;
Y는 0이고; 또
-Z-R4가 -N=C(H)-R4(식중, R4는 비치환 피리드-3-일임)인 일반식(Ⅰ)의 화합물;
(10) R1이 삼차부틸 또는 바람직하게는 메틸이고;
R2가 수소이며;
R3은 수소, 비치환 C1-C3알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 바람직하게는 C(=O)R9(식중, R9는 비치환 C1-C3알킬임), 바람직하게는 메틸이고;
R4는 비치환 피리딜 라디칼이며;
Y는 0이고; 또
-Z-R4가 -N=C(H)-R4(식중, R4는 비치환 피리드-3-일임)인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
상기 화합물은 유리형태 또는 염형태이고 또 경우에 따라 유리형태 또는 염형태의 그의 토오토머 일 수 있다.
본 발명의 범위내에서 특히 바람직한 것은 실시예 H 8 내지 H16에서 언급한 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
본 발명의 범위내에서 특히 바람직한 것은 R1이 메틸이고, R2가 H이며, R3이C(=O)CH3이고, Y가 0이며, -Z-R4가 -N=C(H)-R4이고 또 R4가 비치환 피리드-3-일인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
본 발명의 다른 목적은
a) -Z-R4가 -N=C(R15)-R4(식중, R4및 R15는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같음)인 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 경우에 따라 그의 토오토머 및/또는 그의 염을 제조하기 위해, 일반식(Ⅱ)의 화합물(식중, R1, R2, R3및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고 또 R16은 수소임) 또는 그의 토오토머 및/또는 그의 염을 바람직하게는 산 촉매 또는 물 결합제 존재하에서, 공지되거나 또는 상응하는 공지 화합물과 유사하게 제조할 수 있는 일반식 O=C(R15)-R4(Ⅲ)의 화합물(식중, R4및 R15는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다) 또는 그의 토오토머 및/또는 그의 염과 반응시키거나, 또는
b) -Z-R4가 -N(R16)-C(H)(R15)-R4(식중, R4, R15및 R16은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다)인 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 경우에 따라 그의 토오토머 및/또는 그의 염을 제조하기 위하여, 일반식(Ⅱ)의 화합물(식중, R1, R2, R3, R16및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다) 또는 그의 토오토머 및/또는 그의 염을 바람직하게는 염기 존재하에서, 공지되거나 또는 상응하는 공지 화합물과 유사하게 제조할 수있는 일반식 X-C(H)(R15)-R4(Ⅳ)의 화합물 (식중, R4및 R15는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고 또 X는 이탈기임) 또는 그의 토오토머 및/또는 염과 반응시키고,
및/또는 필요에 따라 상기 공정에 따라 또는 상이한 방법으로 얻을 수 있는 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 토오토머를 일반식(Ⅰ)의 상이한 화합물 또는 그의 토오토머로 전환시키고, 상기 공정에 따라 수득할 수 있는 이성질체 혼합물을 분리하여 소망하는 이성질체를 단리하며, 및/또는 상기 공정에 따라 또는 상이한 방법에 의해 수득할 수 있는 일반식(Ⅰ)의 유리 화합물 또는 그의 토오토머를 염으로 전환시키거나, 또는 상기 공정에 따라 또는 상이한 방법에 의해 수득할 수 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 염 또는 그의 토오토머를 일반식(Ⅰ)의 유리 화합물 또는 그의 토오토머 또는 상이한 염으로 전환시키는 것을 포함하는, 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 경우에 따라 그의 토오토머의 제조방법이 제공된다.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 토오토머 및/또는 그의 염에 대해 상술한 내용은 본 명세서 전반에 걸쳐 설명한 출발물질에서도 유사하게 그의 토오토머 및/또는 염에 관한 것으로 적용된다.
상기 및 하기에 설명되는 반응은 공지방법에 의해, 예컨대 적합한 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물 부재하, 통상적으로는 존재하에서 실행되며, 이 공정은 필요에 따라 주위온도에서 냉각시키면서 또는 가열하면서, 예컨대 약 -80℃ 내지 반응혼합물의 비점범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 약 +15O℃ 온도범위, 및 필요에따라 가압하, 불활성 가스 분위기 및/또는 무수 조건하의 밀봉 용기내에서 실시될 수 있다. 특히 유리한 반응조건은 하기 실시예에서 찾아 볼 수 있다.
유리 형태 또는 염형태의 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 경우에 따라 그의 토오토머를 제조하기 위해 상기 및 하기에 사용되는 출발물질은 공지된 것이거나 또는 이후에 설명된 바에 따른 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
변형 a):
이 반응을 실행하는데 적합한 산 촉매는 예컨대 일반식(Ⅰ)의 화합물의 산 부가염을 형성하는데 적합한 것으로 설명된 촉매량의 산, 바람직하게는 무기산, 예컨대 황산, 특히 염산이다.
이 반응을 실행하기 위해 적합한 물 결합제는 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드와 같은 카르보디이미드 또는 1-메틸-2-클로로-피리디늄 요다이드와 같은 1-알킬-2-할로-피리디늄염이다.
반응물은 용매 또는 희석제 부가없이 그대로, 예컨대 용융 상태로 반응될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 불활성 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물을 부가하는 것이 편리하다. 이러한 용매 또는 희석제로서 적합한 예는 다음과 같다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에텐과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소; 아세트산 에틸과 같은 에스테르; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 삼차부틸 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 알코올; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 아미드; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 및 디메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드,
이 반응이 산 촉매 존재하에서 실행되면, 예컨대 비치환 또는 치환된, 할로겐치환된 C1-C4알칸카르복시산. 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 강한 유기 카르복시산 처럼 과량으로 사용된 산이 용매 또는 희석제로서 사용될 수 있다. 경우에 따라서, 용매 또는 희석제는 적합한 형태, 즉 물과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 반응은 약 0℃ 내지 약 +180℃, 바람직하게는 +10℃ 내지 약 +130℃ 온도범위, 많은 경우 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도 범위내에서 실시되는 것이 유리하다.
필요에 따라서, 반응중에 형성된 반응수는 물분리기를 사용하여 공비중류 또는 적합한 분자체를 부가함으로써 제거할 수 있다.
변형 b):
화합물(Ⅳ)중의 적합한 이탈기 X는 예컨대 히드록시, C1-C8알콕시, 할로-C1-C8알콕시, C1-C8알칸오일옥시, 머캅토, C1-C8알킬티오, 할로-C1-C8알킬티오, C1-C8알칸술포닐옥시, 할로-C1-C8알칸술포닐옥시, 벤젠술포닐옥시, 톨루엔술포닐옥시 및 할로겐이다.
HX의 이탈반응을 실행하기에 적합한 염기는 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 알칸올레이트, 아세트산염, 탄산염, 디알킬아미드 또는 알킬실릴아미드, 알킬아민, 알킬렌디아민, 유리 또는 N-알킬화, 포화 또는 불포화 시클로알킬아민, 염기성 헤테로사이클, 수산화 암모늄 및 카르보시클릭 아민등이다. 특히 언급할 만한 염기는 수산화 나트륨, 수소화 나트륨, 나트륨 아미드, 나트륨 메탄올레이트, 아세트산 나트륨, 탄산나트륨, 칼륨 t-부탄올레이트, 수산화 칼륨, 탄산칼륨, 수소화 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드, 수소화 칼슘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민, 시클로헥실아민, N-시클로헥실-N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 퀴누클리딘, N-메틸모르폴린, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드 및 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데크-5-엔(DBU)이다.
반응물은 그대로, 즉 용매 또는 희석제를 부가할 필요없이, 예컨대 용융 상태로 반응될 수 있다. 그러나 대부분의 경우 불활성 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물을 부가하는 것이 유리하다. 다음은 적합한 용매 또는 희석제의 예이다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 브로모벤젠, 석유 에테르, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 또는 테트라클로로에텐과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소: 아세트산 에틸과 같은 에스테르: 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 삼차부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 알코올; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 아미드; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 및 디메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드.
이 반응이 염기 존재하에서 실행되면, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 또는 N,N-디에틸아닐린과 같은 과량으로 사용될 수 있는 염기가 용매 또는 희석제로서 작용할 수 있다. 경우에 따라, 용매 또는 희석제는 수성형태, 예컨대 물과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
상기 반응은 약 0℃ 내지 약 +180℃, 바람직하게는 +10℃ 내지 약 +130℃ 온도범위, 많은 경우 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도 범위내에서 실시되는 것이 유리하다.
상기 공정 a) 및 b)에서 유리물로 사용될 수 있는 유리형태 또는 염형태인 일반식(Ⅱ)의 화합물 및 그의 토오토머는 신규하므로 본 발명의 일부를 구성한다. 본 발명의 범위내에서 특히 바람직한 화합물은 실시예 H4 내지 H7에서 언급한 화합물(Ⅱ)이다.
본 발명은,
c) 일반식(Ⅴ)의 화합물(식중, R1, R2, R3, R16및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고 또 Q는 C1-C5알킬 또는 할로-C1-C5알킬임) 또는 그의 토오토머 및/또는 염을 용매화제 존재하, 바람직하게는 용매 또는 희석제 존재하에서 용매화시키고,
및/또는 경우에 따라 상기 공정에 따라 수득할 수 있거나 또는 상이한 방법으로 수득할 수 있는 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅱ)의 화합물 또는 그의 토오토머를 상이한 일반식(Ⅱ)의 화합물 또는 그의 토오토머로 전환시키고, 상기 공정에 따라 수득할 수 있는 이성질체 혼합물을 분리하고 또 소망하는 이성질체를 단리하며, 및/또는 상기 공정에 따라 수득할 수 있거나 또는 상이한 방법으로 수득할 있는 일반식(Ⅱ)의 유리 화합물 또는 그의 토오토머를 염으로 전환시키거나, 또는 상기 공정에 따라 수득할 수 있거나 또는 다른 방법으로 수득할 수 있는 일반식(Ⅱ)의 화합물의 염 또는 그의 토오토머를 일반식(Ⅱ)의 유리 화합물 또는 그의 토오토머, 또는 상이한 염으로 전환시키는 것을 포함하는 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅱ)의 화합물 또는 그의 토오토머의 제조방법에도 관한 것이다.
변형 c):
일반식(Ⅴ)의 화합물을 용매화시키기 위해 적합한 용매화제는 물, 염기 또는바람직하게는 산 촉매이다. 적합한 염기는 예컨대 변형 b)에서 주어진 유형의 것이다. 적합한 산 촉매는 예컨대 변형 a)에서 주어진 유형의 것이다. 산 촉매로서 바람직한 것은 가스성 염화수소이다.
일반식(Ⅴ)의 화합물 및 용매화제는 그대로, 즉 용매 또는 희석제를 부가함 없이, 예컨대 용융상태로 반응될 수 있다. 그러나 대부분의 경우, 불황성 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물을 부가하는 것이 유리하다. 적합한 용매 또는 희석제는 예컨대 변형 a) 및 b)에 주어진 유형의 것이다.
상기 반응은 약 -20℃ 내지 약 +180℃, 바람직하게는 약 +10℃ 내지 약 +100℃의 온도 범위, 많은 경우 실온 내지 반응혼합물의 환류온도 범위에서 실시되는 것이 유리하다.
상기 공정 변형 c)의 바람직한 구체예에서, 수득된 일반식(Ⅱ)의 화합물은 단리되지 않지만, 그 자리에서 반응 변형 a)의 과정에 따라서 반응되어 일반식(Ⅰ)의 화합물을 생성한다.
상기 공정변형 c)에서 유리물로서 사용되는 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅴ)의 화합물 및 그의 토오토머는 신규하므로 본 발명의 일부를 구성한다. 본 발명의 범위내에서 특히 바람직한 화합물은 실시예 H2 및 H3에서 언급한 화합물이다.
본 발명은,
d) R16이 수소인 일반식(Ⅴ)의 화합물 또는 경우에 따라 그의 토오토머 및/또는 그의 염을 제조하기 위해, 공지되거나 또는 상응하는 공지 화합물과 유사하게제조할 수 있는 일반식(Ⅵ)의 화합물(식중, R1, R2및 Y는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고 또 Q는 일반석(Ⅴ)에서 정의한 바와 같다) 또는 그의 염을 바람직하게는 용매 또는 희석제 존재 하에서, 공지되거나 또는 상응하는 공지 화합물과 유사하게 제조할 수 있는 일반식 R3-NH2(Ⅶ)의 화합물(식중, R3은 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다) 또는 그의 염과 반응시키기거나, 또는
e) R16이 수소이외의 의미인 일반식(Ⅴ)의 화합물 또는 경우에 따라 그의 토오토머 및/또는 그의 염을 제조하기 위해, 변형 d)에 따라 수득할 수 있는 일반식(Ⅴ)의 화합물(식중, R16은 수소임) 또는 그의 토오토머 및/또는 그의 염을 바람직하게는 염기 존재하에서, 공지되거나 또는 상응하는 공지 화합물과 유사하게 제조할 수 있는 일반식 R16-X (Ⅷ)의 화합물(식중, R16은 수소가 아닌 이외에는 일반식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같고 또 X는 이탈기임)과 반응시키고,
및/또는 경우에 따라 상기 공정에 따라 또는 상이한 방법에 의해 수득할 수 있는 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅴ)의 화합물 및 그의 토오토머를 상이한 일반식(Ⅴ)의 화합물 또는 그의 토오토머로 전환시키고, 상기 공정에 따라 수득할 수 있는 이성질체 혼합물을 분리하며 또 소망하는 이성질체를 단리하며, 및/또는 상기 공정에 따라 또는 상이한 방법에 의해 수득할 수 있는 일반식(Ⅴ)의 유리화합물 또는 그의 토오토머를 염으로 전환시키거나, 또는 상기 공정에 따라 또는 상이한 방법에 의해 수득할 수 있는 일반식(Ⅴ)의 화합물의 염 또는 그의 토오토머를 일반식(Ⅴ)의 유리 화합물 또는 그의 토오토머, 또는 상이한 염으로 전환시키는 것을 포함하는,
유리 형태 또는 염형태의 일반식(Ⅴ)의 화합물 또는 그의 토오토머의 제조방법에 관한 것이다.
변형 d):
반응물들은 그대로, 즉 용매 또는 희석제를 부가함 없이, 예컨대 용융상태로 반응될 수 있다. 그러나 대부분의 경우, 불활성 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물을 부가하는 것이 유리하다. 적합한 용매 또는 희석제는 예컨대 변형 b)에 주어진 유형의 것이다.
상기 반응은 약 -20℃ 내지 약 +180℃, 바람직하게는 약 +10℃ 내지 약 +100℃의 온도 범위, 많은 경우 실온 내지 반응혼합물의 환류온도 범위에서 실시되는 것이 유리하다.
상기 공정 변형 d)의 바람직한 구체예에서, 수득된 일반식(Ⅴ)의 화합물은 단리되지 않지만, 그 자리에서 반응 변형 c)의 과정에 따라서 반응되어 일반식(Ⅱ)의 화합물을 생성하고, 이것은 단리될 수 있거나 또는 단리되지 않은채 그자리에서 반응 변형 a)의 과정에 따라서 반응되어 일반식(Ⅰ)의 화합물을 생성한다.
변형 e):
일반식(Ⅷ)의 화합물중의 적합한 이탈기 X는 변형 b)에 주어진 유형의 것이다.
HX의 이탈반응을 실행하기 위해 적합한 염기는 상기 변형 b)에 주어진 유형의 것이다.
반응물들은 그대로, 즉 용매 또는 희석제를 부가함 없이, 예컨대 용융상태로 반응될 수 있다. 그러나 대부분의 경우, 불활성 용매 또는 희석제 또는 이들의 혼합물을 부가하는 것이 유리하다. 적합한 용매 또는 희석제는 예컨대 변형 b)에 주어진 유형의 것이다.
상기 반응은 약 -20℃ 내지 약 +180℃. 바람직하게는 약 +10℃ 내지 약 +100℃의 온도 범위, 많은 경우 실온 내지 반응 혼합물의 환류온도 범위에서 실시되는 것이 유리하다.
상기 공정에 따라 또는 상이한 방법에 의해 수득할 수 있는 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 화합물은 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 출발화합물중의 한개 이상의 치환기를 통상의 방식으로 본 발명에 따른 상이한 치환기로 치환시키는 공지 방식에 의해 상이한 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 화합물로 전환될 수 있다.
따라서,
- -Z-R4가 -N=C(R16)-R4인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 -Z-R4가 -N(H)-C(H)(R15)-R4인 일반식(Ⅰ)의 화합물로 전환시키거나,
-R16이 수소인 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 R16이 수소 이외의 의미를 갖는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물로 전환시키거나,
-R3이 수소인 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 화합물을 R3이 수소 이외의 의미를 갖는 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 화합물로 전환시키고, 또
-Y가 0인 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 화합물을 Y가 0이외의 의미를 갖는 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 화합물로 전환시킬 수 있다.
상기 목적에 적합하게 반응조건 및 출발물질을 선택하는 것에 따라서, 한단계에서 오직 한개의 치환기를 본 발명에 따른 상이한 치환기로 치환시키거나, 또는 몇개의 치환기를 동일한 반응단계에서 본 발명에 따른 다른 치환기로 치환시킬 수 있다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 화합물의 염은 원래 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 예컨대 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 산 부가염은 이들을 적합한 산 또는 적합한 이온 교환시약과 처리시킴으로써 제조하고 또 염기와의 염은 이들을 적합한 염기 또는 적합한 이온교환 시약과 처리시킴으로써 제조한다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 화합물의 염은 통상의 방식에 의해 유리 화합물(Ⅰ). (Ⅱ) 및 (Ⅴ)로 전환될 수 있다. 예컨대 적합한 염기성 시약 또는 적합한 이온교환 시약과 처리됨으로써 산 부가염으로 되고 또 적합한 산 또는 적합한 이온교환 시약과 처리됨으로써 염기와의 염으로 된다.
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 염은 원래 공지된 방식으로 상이한 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 화합물의 염으로 전환될 수 있다. 예컨대 산 부가염은 염산염과 같은 무기산의 염을 적합한 용매중에서 산의 나트륨염, 바륨염 또는 은염과 같은 적합한 금속염, 예컨대 아세트산 은과 처리시킴으로써 상이한 산 부가염으로 된다. 이때 형성된 무기염, 예컨대 염화은은 불용성이어서 반응 혼합물로 부터 분리된다.
반응공정 및 반응 조건에 따라서, 염 형성 특성을 갖는 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 화합물은 유리형태 또는 염형태로 수득될 수 있다.
유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 화합물 및 경우에 따라 그의 토오토머는, 분자중의 비대칭 탄소원자의 수 및 절대 및 상대적 구조 및/또는 분자중의 비 방향족 이중결합의 구조에 따라서, 가능한 이성질체중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물 형태, 예컨대 대장체 및/또는 부분입체 이성질체와 같은 순수한 이성질체, 또는 라세미체, 부분입체이성질체 혼합물 또는 라세미체 혼합물과 같은 에난티오머혼합물등의 이성질체 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성질체 및 가능한 모든 이성질체의 혼합물에 관한 것으로, 개개에 대해 입체화학적으로 자세한 설명을 하지 않더라도 전 명세서에 걸쳐 적용된다.
상기 공정에 따라 또는 다른 경로에 의해 수득할 수 있는 유리형태 또는 염형태의 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 부분입체 이성질체 혼합물 및 라세미체 혼합물은 선정된 출발물질 및 과정에 따라서, 성분의 상이한 이화학적 특성을 기초로 하여 공지방식, 예컨대 분별결정, 중류 및/또는 크로마토그래피에 의해 분리되어 순수한 부분입체 이성질체 또는 라세미체를 생성한다.
라세미체와 같은 상응하게 수득할 수 있는 혼합물은 공지 방법에 따라, 예컨대 광학적으로 활성인 용매로 부터 재결정시키는 것에 의해, 키럴 흡착제상에서 크로마토그래피하는 것에 의해, 예컨대 적합한 미생물을 사용하여 아세틸셀룰로오스상에서 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)하는 것에 의해, 특수한 고정 효소를 사용한 분해에 의해, 봉입 화합물, 예컨대 오직 한개의 에난티오머만이 착화되는 키럴크라운 에테르를 사용하는 것에 의하여, 또는 부분입체이성질체염, 예컨대 염기성 최종 생성물 라세미체를 카르복시산, 예컨대 캄퍼산, 타르타르산 또는 말산, 또는 술폰산, 예컨대 캄포술폰산과 같은 광학적으로 활성인 산과의 반응에 의하여 부분입체이성질체염으로 전환시키는는 것에 의하여 광학적 이성질체로 분할될 수 있고 또 이렇게 하여 수득한 부분입체이성질체의 혼합물은 소망하는 에난티오머가 적합한 염기성 시약의 작용에 의해 유리될 수 있는 부분입체 이성질체로 분별결정되는 이들의 상이한 용해도를 기초하여 분리된다.
이성질체의 상응하는 혼합물을 분리하는 것에 의할 뿐아니라 부분입체이성질체 선택적 및 에탄티오머선택적 합성법에 의해, 예컨대 상응하는 적합한 입체화학을 갖는 유리생성물을 사용하여 본 발명의 공정을 실행하는 것에 의해 순수한 부분입체이성질체 및 에난티오머가 본 발명에 따라 수득될 수 있다.
유리하게는, 생물학적으로 보다 활성인 이성질체, 예컨대 에난티오머 또는 부분입체이성질체, 또는 이성질체의 혼합물, 예컨대 에탄티오머의 혼합물 또는 부분입체이성질체의 혼합물은 개별 성분이 상이한 생물학적 활성을 갖는다면 분리되거나 합성될 수 있다.
유리형태 또는 염형태인 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 화합물은 이들의 수화물 형태로 수득될 수 있거나 및/또는 다른 용매, 예컨대 고체 형태로 화합물을 결정화시키기위해 사용될 수 있는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명은 본 공정의 임의 단계에서 출발물질 및 중간체로 수득할 수 있는 화합물이 출발물질로 사용되고 나머지 단계의 모두 또는 일부가 실행될 수 있는 공정 또는 출발물질이 유도체 또는 염 형태 및/또는 그의 라세미체 또는 광학적 이성질체 형태로 사용되거나 또는 특히 상기 반응 조건하에서 형성되는 공정등 이들 모든 공정에도 관한 것이다.
본 발명의 공정에 사용된 유리 형태 또는 염 형태의 출발물질 및 중간체는 특히 바람직한 것으로 도입부에 기재된 일반식(Ⅰ) 화합물 또는 그의 염의 제조를 가능하게 하는 것들이다.
본 발명은 특히 실시예 H1 내지 H16에 기재된 제조공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규하고 본 발명에 따라 일반식(Ⅰ)화합물 또는 그의 염을 제조하기 위해 사용되는 유리 형태 또는 염 형태의 출발물질 및 중간체, 이들을 제조하기 위한 방법 및 일반식(Ⅰ) 화합물을 제조하기위한 출발 물질 및 중간체로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 특히 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)의 화합물에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 매우 바람직한 살균 스펙트럼을 갖고 또 적은 양으로도 예방 및/또는 치료에 효과적이며, 온혈 동물, 어류 및 식물에 의해 허용되는 살충제의 활성성분이다. 본 발명에 따른 활성성분은 통상의 감수성종 뿐만 아니라 곤충과 같은 내성 해충의 모든 단계 또는 개별 생장단계에 대해 효과적이다. 본 발명에 따른 활성성분의 살충 작용은 직접적으로, 예컨대 해충이 즉시 치사되게 하거나 또는 시간이 경과한 후 예컨대 탈피하는 동안 치사하게하거나, 또는 간접적으로, 즉 산란 및/또는 부화율을 감소시킬 수 있다. 양호한 활성은 50 내지 60% 이상의 치사율에 해당된다.
상술한 동물 해충의 예는 다음과 같다:
나비목(Lepidoptera)에 속하는 해충, 예컨대 아클레리스(Acleris) spp., 아독소파이에스(Adoxophyes) spp., 아에게리아(Aegeria) spp., 아그로티스(Agrotis) spp., 알라바마 아르길라세아에(Alabama argillaceae), 아밀로이스(Amylois) spp., 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르칩스(Archips) spp., 아르기로타에니아(Argyrotaenia) spp., 오토그라파(Autographa) spp., 부세올라 푸스카(Busseola fusca), 카드라 카우텔라(Cadra cautella), 카르포시나 니포넨시스(Carposina nipponensis), 킬로(Chilo) spp., 코리스토네우라(Choristoneura) spp., 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 스나팔로크로시스(Cnaphalocrocis) spp., 스네파시아(Cnephasia) spp., 코킬리스(Cochylis) spp., 콜레오포라(Coleophora) spp., 크로시돌로미아 비노탈리스(Crocidolomia binotalis), 크립토플레비아 로이코트레타(Cryptophlebia leucotreta), 시디아(Cydia) spp., 디아트라에아(Diatraea) spp., 디파롭시스 카스타네아(Diparopsis castanea), 에아리아스(Earias) spp., 에페스티아(Ephestia) spp., 유코스마(Eucosma) spp., 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 유프록티스(Euproctis) spp., 육소아(Euxoa) spp., 그라폴리타(Grapholita) spp., 헤디야 누비페라나(Hedya nubiferana), 헬리오티스(Heliothis) spp., 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 케이페리아 리코페르시셀라(Keiferia lycopersicella), 로이코프테라 씨텔라(Leucoptera scitella), 리토콜레티스(Lithocollethis) spp., 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 리만트리아(Lymantria) spp., 리오네티아 (Lyonetia) spp., 말라코소마(Malacosoma) spp., 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 만두카 섹스타(Manduca sexta), 오페로프테라(Operophtera)spp., 오스트리니아 누빌알리스(Ostrinia nubilalis), 팜멘네(Pammene) spp., 판데미스 (Pandemis) spp., 파놀리스 플라메아(Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea opercullella), 피에리스 라파에(Pieris rapae),피에리스 spp., 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 프레이스(Prays) spp., 씨르포파가(Scirpophaga)spp., 세사미아(Sesamia) spp., 스파르가노디스(Sparganothis) spp., 스포도프테라(Spodoptera)spp., 시난테돈(Synanthedon) spp., 타우메토포에아(Thaumetopoea) spp., 토르트릭스 (Tortrix) spp., 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni) 및 이포노메우타(Yponomeuta) spp.:
딱정벌레 목(Coleoptera)에 속하는 해충, 예컨대 아그리오테스(Agriotes) spp., 안토노무스(Anthonomus) spp., 아토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 카에토크네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코스모폴리테스(Cosmopolites) spp., 쿠르쿨리오(Curculio) spp., 데르메스테스(Dermestes) spp., 디아브로티카(Diabrotica) spp., 에필라크나(Epilachna) spp., 에렘누스(Eremnus)spp., 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리소르호프트루스(Lissorhoptrus) spp., 멜로론타(Melolontha) spp., 오리카에필루스(Orycaephilus) spp., 오티오르힌쿠스(Otiorhynchus) spp.,플리크티누스(Phlyctinus) spp., 포필리아(Popillia) spp., 사일리오데스(Psylliodes) spp., 리조페르타(Rhizopertha) spp., 스카라베이다에 (Scarabeidae), 시토필루스(Sitophilus) spp., 시토트로가(Sitotroga) spp., 테네브리오(Tenebrio) spp., 트리볼리움(Tribolium) spp. 및 트로고데르마(Trogoderma) spp. ;
메뚜기 목(Orthoptera)에 속하는 해충, 예컨대 블라타(Blatta) spp., 블라텔라(Blattella) spp., 그릴로탈파(Gryllotalpa) spp., 로이코파에아 마데라에(Leucophaea maderae). 로쿠스타(Locusta) spp., 페리플라네타(Periplaneta) spp. 및 쉬스토세르카(Schistocerca) spp.:
흰개미 목(Isoptera)에 속하는 해충, 예컨대 레티쿨리테르메스 (Reticulitermes) spp. :
소코프테라(Psocoptera) 목에 속하는 해충, 예컨대 리포셀리스(Liposcelis) spp.:
이 목(Anoplura)에 속하는 해충, 예컨대 헤마토피누스(Haematopinus) spp., 리노그나투스(Linognathus) spp., 페디쿨루스(Pediculus) spp., 펨피구스(Pemphigus) spp., 및 필록세라(Phylloxera) spp.;
새이 목 (Mallophaga)에 속하는 해충, 예컨대 다말리네아(Damalinea) spp. 및 트리코덱테스 (Trichodectes) spp.; 털날개 목(Thysanoptera)에 속하는 해충, 예컨대 프랑클리니엘라(Frankliniella) spp., 헤르시노트리프스(Hercinothrips) spp., 타에니오트리프스(Taeniothrips) spp., 트리프스 팔미(Thrips palmi), 트리프스 타바시(Thrips tabaci) 및 씨르토트리프스 아우란티(Scirtothrips aurantii );
헤테로프테라(Heteroptera) 목에 속하는 해충, 예컨대 시멕스(Cimex) spp., 디스탄티엘라 테오브로마(Distantiella theobroma), 디스데르쿠스(Dysdercus) spp., 유키스투스(Euchistus) spp., 유리가스터(Eurygaster) spp., 레프토코리사(Leptocorisa) spp., 네자라(Nezara) spp., 피에스마(Piesma) spp., 로드니우스(Rhodnius) spp., 사알베르겔라 신굴라리스(Sahlbergella singularis), 스코티노파라(Scotinophara) spp. 및 트리아토마(Triatoma) spp.;
호모프테라(Homoptera) 목에 속하는 해충, 예컨대 알로이로트릭스우스 플로코수스(Aleurothrixus floccosus), 알레이로데스 브라시카에 (Aleyrodes brassicae), 아오니디엘라(Aonidiella)spp., 아피디다에(Aphididae), 아피스(Aphis) spp., 아스피디오투스(Aspidiotus) spp., 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 세로플라스터 (Ceroplaster)spp., 크리솜팔루스 아오니디움 (Chrysomphalus aonidium), 크리솜팔루스 딕티오스페르미(Chrysomphalus dictyospermi), 코쿠스 헤스페리둠(Coccus hesperidum), 엠포아스카(Empoasca) spp., 에리오소마 라리게룸(Eriosoma larigerum), 에리쓰로네우라(Erythroneura) spp., 가스카르디아(Gascardia) spp., 라오델팍스(Laodelphax) spp., 레카니움 코르니(Lecanium corni). 레피도사페스(Lepidosaphes) spp., 마크로시푸스(Macrosiphus) spp., 마이주스(Myzus) spp., 네포테틱스(Nephotettix) spp., 닐라파르바타(Nilaparvata) spp., 파라토리아(Paratoria) spp.,펨피구스(Pemphigus) spp., 플라노코쿠스(Planococcus)spp., 슈다울라카스피스 (Pseudaulacaspis) spp., 슈도코쿠스(Pseudococcus) spp., 실라(Psylla)spp., 풀비나리아 아에티오피카(Pulvinaria aethiopica), 쿠아드라스피디오투스 (Quadraspidiotus) spp., 로팔로시품(Rhopalosiphum)spp., 사이세티아 (Saissetia)spp., 스카포이데우스(Scaphoideus) spp., 쉬자피스(Schizaphis) spp., 시토비온(Sitobion) spp., 트리알로이로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 트리오자 에리트레아에(Trioza erytreae) 및 우나스피스 시트리(Unaspis citri);
벌 목(Hymenoptera)에 속하는 해충, 예컨대 아크로미르멕스 (Acromyrmex), 아타(Atta) spp., 세푸스(Cephus) spp., 디프리온(Diprion) spp., 디프리오니다에(Diprionidae), 길피니아 폴리토마(Gilpinia polytoma), 호플로캄파(Hoplocampa) spp., 라시우스(Lasius) spp., 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 네오디프리온(Neodiprion) spp., 솔레노프시스(Solenopsis) spp, 및 베스파(Vespa) spp. ;
파리 목(Diptera)에 속하는 해충, 예컨대 아에데스(Aedes) spp., 안테리고나 소카타(Antherigona soccata), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 세라티티스(Ceratitis) spp., 크리소마이아(Chrysomyia) spp., 쿨렉스(Culex) spp., 쿠테레브라(Cuterebra) spp., 다쿠스(Dacus) spp., 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 판니아(Fannia) spp., 가스트로필루스(Gastrophilus) spp.,글로시나(Glossina)spp., 하이포데르마(Hypoderma)spp., 하이포보스카(Hyppobosca) spp., 리리오마이자(Liriomyza) spp., 루실리아(Lucilia) spp., 멜라나그로마이자(Melanagromyza) spp., 무스카(Musca) spp., 오에스트루스(Oestrus)spp., 오르세올리아(Orseolia) spp., 오씨넬라 프릿(Oscinella frit), 페고마이아 히오싸이아미(Pegomyia hyossyami), 포르비아(Phorbia) spp., 라골레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 씨아라(Sciara) spp., 스토목시스(Stomoxys) spp., 타바누스(Tabanus) spp., 타니아(Tannia) spp. 및 티풀라(Tipula) spp.;
벼룩목(Siphonaptera)에 속하는 해충, 예컨대 세라토필루스(Ceratophyllus) spp., 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis);
티사누라(Thysanura) 목에 속하는 해충, 예컨대 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina): 및
진드기목(Acarina) 에 속하는 해충, 예컨대 아카루스 시로(Acarus siro), 아케리아 쉘도니(Aceria sheldoni), 아쿨루스 슐레크텐달리(Aculus schlechtendali), 암블리옴마(Amblyomma) spp., 아르가스(Argas) spp., 부필러스(Boophilus) spp., 브레비팔푸스(Brevipalpus) spp., 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 칼리피트리메루스(Calipitrimerus) spp., 코리오프테스(Chorioptes) spp., 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에오테트라니쿠스 카르피니(Eotetranychus carpini), 에리오파이에스(Eriophyes) spp., 하이알롬마(Hyalomma) spp., 익소데스(Ixodes) spp., 올리고니쿠스프라텐시스(Olygonychus pratensis), 오르니토도로스(Ornithodoros) spp., 파노니쿠스(Panonychus) spp., 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 소로프테스(Psoroptes) spp., 리피세팔루스(Rhipicephalus) spp., 리조글리푸스(Rhizoglyphus)spp., 사르코프테스(Sarcoptes) spp., 타르소네무스(Tarsonemus) spp. 및 테트라니쿠스(Tetranychus) spp..
본 발명에 따른 활성성분은 식물, 특히 농업, 원예 및 숲에서 유용한 식물 및 관상용 식물. 또는 과일, 꽃, 잎, 줄기, 괴경 또는 뿌리와 같은 식물의 부위상에 생기는 상기 유형의 해충의 방제(감소 또는 사멸)를 가능하게 하고 또 경우에 따라 새로이 형성된 식물부위도 이들 해충으로 부터 보호되게한다.
적합한 표적 작물은 다음과 같다:
곡류(소맥, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수 또는 소금): 사탕수수(설탕제조용 또는 사료용 사탕수수): 이과, 핵과 및 연과와 같은 과일, 예컨대 사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리 또는 베리, 예컨대 스트로베리, 라즈베리 및 블랙 베리; 콩과식물 예컨대 강남콩, 편두, 완두콩 또는 콩; 오일식물 예컨대 유채, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 카카오 또는 땅콩; 오이식물 예컨대 호박, 오이 또는 멜론; 섬유 식물 예컨대 목화, 아마, 삼, 황마; 감귤류 예컨대 오렌지, 레몬, 그레이프 푸루트 또는 밀감): 채소류(시금치, 상치, 아스파라가스, 양배추, 당근. 양파, 토마토, 감자, 또는 벨 후추: 라우라세아애 예컨대 아보카도, 계피 또는 캄퍼: 및 또한 담배, 밤, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 포도나무,홉, 바나나 과의 종, 라텍스 식물 및 관상용 식물.
본 발명에 따른 활성성분은 채소, 과일 및 벼 작물에 있는 아피스 크락시보라(Aphis craccivora), 베미시아 타바시(Bemisia babaci), 미주스 페르시카애(Myzus persicae), 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps) 및 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)를 방제하는 데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 활성 성분을 사용하는 다른 분야로서 저장 물질의 보호 및 위생분야에서 물질의 보호, 특히 가축 및 생산성 사육 가축을 상술한 유형의 해충으로 부터 보호하기 위해 사용된다.
따라서 본 발명은 의도하는 목적 및 주위 환경에 따라서 선택되는 한개 이상의 본 발명에 따른 활성 성분을 포함하는, 유화 농축액, 현탁 농축액, 직접 분무성 또는 희석성 용액, 분산성 페이스트, 희석 유제, 수화제, 가용제, 분산성 분말, 살포제, 과립제 또는 중합물질중의 캡슐화제와 같은 살충제 조성물에 관한 것이다.
이들 조성물에서 활성 성분은 순수한 성분으로서 예컨대 특정 입도내에 드는 고체 활성성분으로 사용되거나 또는 중량제, 예컨대 용매 또는 고체 담체, 또는 표면 활성 화합물(계면활성제)과 같은 제제 분야에서 통상적으로 사용되는 한개 이상의 보조제와 함께 사용될 수 있다.
적합한 용매로는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 알킬벤젠의 C8-C12분류물, 예컨대 크실렌 혼합물 또는 알킬화 나프탈렌: 시클로헥산, 파라핀 또는 테트라히드로나프탈렌등의 지방족 또는 지환족 탄화수소: 에탄올, 프로판올 또는 부탄올등의알코올: 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 에테르, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르등의 글리콜 및 그의 에테르와 에스테르: 시클로헥산온, 이소포론 또는 디아세톤알코올등의 케톤; N-메틸-2-피롤리드-2-온, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드 또는 물등의 강한 극성 용매:경우에 따라 에폭시화 및 에폭시화되지 않은 평지 오일, 피마자 오일, 코코넛 오일 또는 대두 오일등의 에폭시화 또는 에폭시화 되지 않은 식물성 오일; 그리고 실리콘 오일이 있다.
예컨대 살포제 및 분산성 분말제용으로 사용되는 고체 담체는 대개 칼사이트, 탈크, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트와 같은 천연 광물성 충전제이다. 또한 물리적 성질을 개선시키기 위하여 고분산 실리카 또는 고분산 흡수성 중합체를 첨가할 수도 있다. 적합한 흡수성 과립 담체는 다공성 타입, 예컨대 경석, 파쇄 벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트이며, 적합한 비흡수성 담체 재료는 칼사이트 또는 모래이다, 더나아가, 특히 돌로마이트나 분쇄된 식물 잔사와 같은 무기 또는 유기성의 많은 과립화 재료를 사용할 수 있다.
적합한 계면활성 화합물은, 배합시킬 활성성분의 성질에 따라, 우수한 유화성, 분산성 및 습윤성을 갖는 비이온, 양이온 및/또는 음이온 계면활성제이다. 이하에 주어진 계면활성제는 예로 든 것 뿐이다. 특수 문헌에는 배합분야에서 통상적으로 사용되고 또 본 발명에 적합한 다수의 다른 계면활성제가 기재되어 있다.
적합한 비이온 계면활성제는 바람직하게는 3 내지 30개의 글리콜에테르기를 함유하며 (지방족)탄화수소 라디칼내의 탄소수가 8 내지 20이고 알킬페놀의 알킬 라디칼내 탄소수가 6 내지 18인 지방족 또는 지환족 알코올, 혹은 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜에테르 유도체이다. 그외의 적합한 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드와 프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌글리콜 및 알킬사슬내 탄소수가 1 내지 10인 알킬폴리프로필렌글리콜과의 수용성 부가물이며, 이 부가물은 20 내지 250개의 에틸렌글리콜에테르기와 10 내지 100개의 프로필렌글리콜에테르기를 함유한다 . 이들 화합물은 보통 프로필렌글리콜 단위 하나당 1 내지 5단위의 에틸렌글리콜을 함유한다. 그 예로는 노닐페놀 폴리에톡시에탄올, 피마자 오일 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌 글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 들 수 있다. 다른 적합한 물질은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르이다.
양이온 계면활성제는 바람직하게는 탄소수 8 내지 22인 하나 이상의 알킬 라디칼을 N-치환기로서 함유하고 저급 할로겐화 혹은 비치환 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시알킬 라디칼을 기타 치환기로서 함유하는 4차 암모늄염이다. 이러한 염은 할라이드, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트의 형태인 것이 바람직하다. 그예로서는 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드를 들 수 있다.
적합한 음이온 계면활성제는, 소위 수용성 비누 및 수용성 합성 계면활성 화합물일 수 있다. 적합한 비누는 고급 지방산(C10-C22)의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 치환 혹은 비치환 암모늄염, 예컨대 올레산이나 스테아르산 또는 예를들어 코코낫오일이나 탤로우오일로부터 얻을 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨염 또는 칼륨염이다. 또한 지방산 메틸타우린염도 사용될 수 있다. 그러나 보다더 빈번하게는 소위 합성 계면활성제, 특히 지방 술포네이트, 지방 술페이트, 술폰화 벤즈이미다졸유도체 또는 알킬아릴술포네이트가 사용된다. 지방 술포네이트 또는 술페이트는 대개 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 치환 혹은 비치환 암모늄염의 형태이고, 대개 아실 라디칼의 알킬 부분도 포함하는 탄소수 8 내지 22의 알킬 라디칼을 함유하며, 그 예로는 리그노술폰산, 도데실술페이트 또는 천연 지방산으로부터 제조된 지방 알코올 술페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염이다. 이들 화합물은 또한 술페이트화 및 술폰화 지방 알코올/에틸렌옥사이드 부가물의 염도 포함한다. 술폰화 벤즈이미다졸 유도체는, 바람직하게는 2개의 술포닐기와 탄소수 약 8 내지 22의 지방산 라디칼 한개를 함유한다. 알킬아릴술포네이트는 예컨대 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드 축합 생성물의 Na, Ca 또는 트리에탄올아민 염이다. 또한 이에 상응되는 포스페이트, 예컨대 p-노닐페놀과 에틸렌옥사이드 4 내지 14몰과의 부가물의 인산 에스테르의 염 또는 인지질도 적합하다.
대체로, 조성물은 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95%의 활성성분, 및 1 내지 99.9%, 특히 5 내지 99.9%의 한개 이상의 고체 또는 액체 보조제를 포함하며, 조성물의 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 20%는 계면활성제일 수 있다(%는 중량%를 의미한다). 시판 제품은 농축 조성물인 것이 바람직하지만, 최종 소비자는 대개 저농도의 활성성분을 갖는 희석 조성물을 사용할 것이다. 바람직한 제형은 특히 하기 성분으로 구성된다(이후, %는 중량기준이다):
유화 농축액:
활성성분: 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 20%
계면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%
용매: 5 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 85%
살포제:
활성성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축액:
활성성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
계면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
수화제:
활성성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
계면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98%
과립제:
활성성분: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
본 발명에 따른 조성물의 활성은 그밖의 살충 활성성분을 첨가함으로써 주위환경에 적합시키고 실질상 확장시킬 수 있다. 부가될 수 있는 적합한 활성성분의 예로는 다음과 같은 활성성분 유형의 대표적인 것들이 포함된다: 유기인 화합물, 니트로페놀 및 그의 유도체, 포름아미딘, 아크릴우레아, 카르바메이트, 피레트로이드, 니트로엔아민 및 그 유도체, 피롤, 티오우레아 및 그 유도체, 염소화 탄화수소 및 바실러스 써린지엔시스 제제. 본 발명에 따른 조성물은 안정화제, 예컨대 에폭시화되거나 또는 에폭시화되지 않은 식물오일(예컨대 에폭시화된 코코넛 오일, 평지 오일 또는 콩오일), 실리콘 오일과 같은 소포제, 보존제, 점도 조절제, 결합제 및/또는 접착제와 같은 고체 또는 액체 보조제, 및 특수한 효과를 얻기 위한 비료 또는 다른 활성성분, 예컨대 살비제, 살균제, 살진균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 선택적 제초제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 공지 방법으로, 예컨대 보조제 부재하에서 고체 활성성분 또는 활성성분의 혼합물을 분쇄, 스크리닝 및/또는 압축하는 것에 의해 특정 입도의 조성물을 제조하거나 또는 적어도 한개의 보조제 존재하에서 활성성분 또는 활성성분과 보조제(들)의 혼합물을 긴밀히 혼합 및/또는 분쇄하는 것에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조방법 및 이들 조성물을 제조하기 위한 일반식(Ⅰ) 화합물의 용도에도 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 투여하는 방법, 즉 의도하는 목적 및 주위환경에 따라 선정되는 분무, 미립화, 살포, 솔질, 드레싱, 뿌리기 또는 붓기와 같이 상술한 유형의 해충을 방제하기 위한 방법, 및 상술한 유형의 해충을 방제하기 위한 조성물의 용도에 관한 것이다. 전형적인 투여 농도는 0.1 내지 1000ppm,바람직하게는 0.1 내지 500ppm의 활성성분을 포함한다. 헥타아르당 투여율은 일반적으로 헥타아르당 1 내지 2000g의 활성성분, 특히 10 내지 1000g/ha, 바람직하게는 20 내지 600g/ha이다.
식물 보호를 위해 바람직한 투여방법은 식물의 잎에 투여(엽면투여)하는 것이고, 투여빈도 및 투여비율은 방제하고자하는 해충의 감염정도에 따라 조정할 수 있다. 이와다르게는, 활성성분은 식물 재배지가 액체 조성물을 흡수하도록하여 뿌리계를 통하여 식물에 도달되거나(전신작용) 또는 고체 형태의 활성성분을 식물 재배지 예컨대 토양에 과립제 형태로 혼입하는 것에 의해 식물에 도달될 수 있다(토양 투여). 논의 경우에서, 과립제는 물이 충분한 논에 투여될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 식물 증식물질 예컨대 과일, 괴경 또는 알곡과 같은 종자, 또는 식물 삽목을 동물 해충으로 부터 보호하는데 적합하다. 증식물질은 사용하기 전에 조성물로 처리될 수 있으며, 예컨대 종자는 파종하기 전에 드레싱될 수 있다. 본 발명에 따른 활성성분은 종자 낟알을 액체 조성물에 함침시키거나 또는 종자 낟알을 고체 조성물로 피복하는 것에 의해 투여될 수 있다. 조성물은 또한 예컨대 종자 이랑에 파종하는 동안에 증식물질이 사용된 부위에 투여될 수 있다. 본 발명은 또한 식물 증식물질을 처리하는 방법 및 이렇게 처리된 식물증식 물질에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 제한하지 않는다. 온도는 ℃단위이다.
제조 실시예
실시예 H1:2,3-디히드로-2-옥소-3-삼차부틸카르보닐메틸-5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸
오일중에 분산된 15g의 NaH(80%)를 석유 에테르를 사용하여 오일이 없어질 때 까지 세척한 다음 125 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 처리시킨다. 77 g의 2,3-디히드로-2-옥소-5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸 및 250 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 상기 현탁액에 적가한다. 이 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 72,5 g의 클로로메틸 삼차부틸 케톤을 부가하고, 그 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음 증발시킨다. 잔류물을 1리터의 물을 사용하여 처리시키고 석출된 생성물을 흡입여과하며 건조시킨다. 이로써 69 내지 71°에서 융해되는 무색 결정 형태의 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H2:1-아세틸아미노-2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1H-이미다졸
(표 1중의 화합물 번호 1.5)
500㎖의 아세토니트릴에 78g의 3-아세틸메틸-2,3-디히드로-5-메틸-2-옥소-1,3,4-옥사디아졸이 용해된 용액에 68.5 ㎖의 수성 메틸아민 용액(40%)을 적가한다. 약간의 발열반응이 그친 후, 유기 혼합물을 48° 에서 30분간 교반한 다음 증발시킨다. 잔류물을 100㎖의 테트라히드로푸란 및 200㎖의 아세트산 에틸을 사용하여 처리시키며, 그동안 결정이 석출된다. 이 결정을 여과제거하고, 아세트산 에틸을 사용하여 세척한다음 감압하 60° 에서 건조시킨다. 이로써 1-아세틸아미노-2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1H-이미다졸 및 1-아세틸아미노-2,3-디메틸-4-메틸아미노-2-옥소-이미다졸리딘의 혼합물을 수득한다. 이 혼합물의 시료를 실리카겔상에서 아세트산 에틸/메탄올(2:1)을 용출제로 사용하여 분리시켜 199 내지 201° 에서 융해되는 순수한 1-아세틸아미노-2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1H-이미다졸 및 150 내지 152° 에서 분해융해되는 순수한 1-아세틸아미노-3,4-디메틸-4-메틸아미노-2-옥소-이미다졸리딘을 수득한다. 상술한 혼합물의 다른 시료를 175° 로 가열시키고 또 메틸아민 가스의 방출이 그칠 때 까지 상기 온도로 유지시킨다. 잔류물을 냉각시키고 소량의 메탄올을 사용하여 교반한다. 현탁액을 여과하면 199 내지 201° 에서 건조된 후 융해되는 순수한 표제 화합물을 생성한다.
실시예 H3:실시예 H2에 기재된 과정과 유사하게 하여 표 1중에 수록된 다른 화합물도 제조할 수 있다. 표중의 물리적 데이타란의 온도는 관련 화합물의 융점을 의미한다.
[표 1]
실시예 H4:1-아미노-2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1H-이미다졸 히드로클로라이드(표 2중의 화합물 번호 4.2A)
80.8 g의 1-아세틸아미노-2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1H-이미다졸을 800㎖의 메탄올에 현탁시키고, 그 현탁액을 42° 로 가열시킨다. 이 온도에서, 28g의 가스상 HCl을 40분간에 걸쳐 현탁액에 통과시며 그 동안 현탁액은 용액으로 변하고 반응혼합물의 온도도 52° 로 증가된다. 이 용액을 회전 증발기상에서 농축시키고, 그 잔류물을 소량의 테트라히드로푸란을 사용하여 교반하며, 석출된 결정을 흡입여과하여 건조시켜 162 내지 165° 에서 융해되는 표제 염을 수득한다.
실시예 H5:1-아미노-2,3-디히드로-3-메틸-2-옥소-4-삼차부틸-1H-이미다졸(표 2중의 화합물 번호 9.2 A)
50㎖의 아세토니트릴에 12.6 g의 2,3-디히드로-2-옥소-3-삼차부틸카르보닐메틸-5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸이 용해된 용액에 75 ㎖의 수성 메틸아민 용액(40%)을 적가한다. 약간의 발열반응 반응이 그치면, 반응 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한 다음 80° 에서 14시간 동안 교반하고 또 증발시키고, 액체 잔류물을 빙수를 사용하여 처리시키며, 아세트산 에틸을 사용하여 진탕시킴으로써 수성 혼합물을 3회 추출한다. 모아진 아세트산 에틸 상을 건조시키고 증발시켜 또 오일상 오렌지색 잔류물을 헥산으로 부터 재결정시킨다. 이로써 100 내지 105° 에서 융해되는 담황색 결정 형태의 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H6:1-아미노-2,3-디히드로-2-옥소-4-삼차부틸-1H-이미다졸 (표 2중의 화합물 번호 9.1 A)
100㎖의 아세토니트릴에 25.6 g의 2,3-디히드로-2-옥소-3-삼차부틸카르보닐메틸-5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸이 용해된 용액에 75 ㎖의 수성 암모니아 용액(25%)을 부가한다. 약간의 발열 반응이 그친 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음 80° 에서 14시간 동안 교반한 후 증발시키고, 그 잔류물을 트리클로로메탄을 사용하여 처리시키고 트리클로로메탄 혼합물을 용해되지 않은 성분으로 부터 제거하고 건조시키며 증발시킨다. 잔류물을 디에틸 에테르를 사용하여 포화시키고 또 흡입여과처리시킨다. 이로써 197 내지 200°에서 융해되는 담황색 결정 형태의 표제화합물을 수득한다.
실시예 H7:실시예 H4 내지 H6에 기재된 과정과 유사하게 표 2에 수록된 다른 화합물을 제조할 수 있다. 표중의 물리적 데이타 란에 있는 온도는 관련 화합물의 융점을 나타낸다.
[표 2]
표2(계속)
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실시예 H8:2,3-디히드로-3-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-4-삼차부틸-1H-이미다졸(표 9중의 화합물 번호 9.2)
50㎖의 에탄올에 6.8 g의 1-아미노-2,3-디히드로-3-메틸-2-옥소-4-삼차부틸-1H-이미다졸이 용해된 용액에 4.3 g의 3-포르밀피리딘 및 2방울의 진한 염산을 부가한다. 이 반응 혼합물을 교반하면서 30분간 환류시킨 다음 실질적으로 농축시킨다. 액체 잔류물을 소량의 디에틸 에테르에 용해시키고 또 그 용액을 0° 로 냉각시킨다. 분리된 결정을 흡입에 의해 여과하고 건조시킨다. 이로써 116 내지 121° 에서 융해되는 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H9:2,3-디히드로-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-4-삼차부틸-1H-이미다졸(표 9중의 화합물 번호 9.1)
50㎖의 에탄올에 7.8g의 1-아미노-2.3-디히드로-2-옥소-4-삼차부틸-1H-이미다졸이 용해된 용액에 5.4 g의 3-포르밀피리딘 및 3방울의 진한 염산을 부가한다. 이 반응 혼합물을 교반하면서 30분간 환류시킨 다음 실온으로 냉각시키면 혼합물은 결정화되기 시작한다. 결정 석출 공정을 완료시키기 위해, 100㎖의 디에틸 에테르를 혼합물에 부가한다. 흡입에 의해 결정물을 여과하고, 아세토니트릴을 사용하여 포화시킨 다음 흡입에 의해 여과한 다음 건조시킨다. 이로써 255 내지 256° 에서 융해되는 표제화합물을 수득한다.
실시예 H10:2,3-디히드로-4-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸(표 4중의 화합물 번호 4.1)
600㎖의 아세토니트릴에 156g의 3-아세틸메틸-2,3-디히드로-5-메틸-2-옥소-1,3,4-옥사디아졸이 용해된 용액을 170g 의 수성 암모니아 용액(30%)을 사용하여 처리하고 그 혼합물을 80° 의 오토클레이브에서 1시간 동안 교반한다. 상기 경우약 8 바아의 압력이 유지된다. 생성한 현탁액을 증발시키고, 그 잔류물을 500㎖의 메탄올에 용해시키며, 또 이 용액에 40g의 수성 HCl을 50° 에서 통과시킨다. 반응 혼합물을 50° 에서 30분간 교반시키고, 또 107g의 3-포르밀피리딘을 동일온도에서 적가한다. 반응 혼합물을 50° 에서 30분간 더 교반한 다음 0° 로 냉각시키고 또 흡입여과한다. 2,3-디히드로-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-4-삼차부틸-1H-이미다졸 히드로클로라이드(표 4중의 화합물 번호 4.1.1)로 구성된 여과 케이크를 실온에서 물에 용해시킨다. 이 용액의 pH를 수성 수산화 나트륨 용액(30%)를 사용하여 약 7로 만들고, 그동안 약 pH 3에서 결정석출이 관측된다. 결정을 흡입에 의해 여과하고 진공에서 건조시켜 200 내지 202° 에서 융해되는 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H 11:2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸 히드로클로라이드(표 4중의 화합물 번호 4.2.1)
40㎖의 에탄올에 11.4 g의 1-아미노-2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1H-이미다졸 히드로클로라이드가 현탁된 현탁액에 8.2 g의 3-포르밀피리딘을 부가한다. 이 반응 혼합물을 14시간 동안 교반한 다음 여과하며, 그 여과 케이크를 소량의 냉각 에탄올을 사용하여 세척하고 건조시켜 240° 이상에서 융해되는 표제의 염을 수득한다.
실시예 H12:2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸(표4중의 화합물 번호 4.2)
12.6 g의 2,3-디히드로-3,4-디메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸 히드로클로라이드를 150㎖의 물에 용해시킨다. 이 용액을 염화 나트륨을 사용하여 포화시키고 또 100㎖의 테트라히드로푸란으로 처리시킨다, 상기 혼합물을 수성 수산화 나트륨 용액(30%)을 사용하여 약 알칼리성으로 만든다. 상들을 분리하고, 수성 상은 100㎖의 테트라히드로푸란을 각각 사용하여 9회 추출한다. 모아진 테트라히드로푸란상을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 증발시켜 융점 186 내지 187° 에서 융해되는 황색 결정 형태의 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H13:2,3-디히드로-3-에틸카르보닐메틸-4-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸(표 4중의 화합물번호 4.14)
80 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 4.1 g의 2,3-디히드로-4-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸이 현탁된 현탁액에 0.72 g의 수소화 나트륨을 부가한다. 이 혼합물을 50° 로 가열시키고, 20㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 3.78g의 1-브로모-2-옥소-부탄이 용해된 용액을 사용하여 처리시키고, 또 30분간 교반한다. N,N-디메틸포름아미드를 회전 증발기상에서 제거시킨다. 혼합기에서, 잔류물을 물과 긴밀하게 혼합한다. 결정을 여과하여 183 내지 184° 에서 융해되는 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H14:3-시아노메틸-2,3-디히드로-4-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸(표 4중의 화합물번호 4.25)
80㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 4.1 g의 2,3-디히드로-4-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸이 현탁된 현탁액에 0.72 g의 수소화 나트륨을 부가한다. 이 혼합물을 50° 로 가열시키고, 20㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 1.89 g의 클로로아세토니트릴이 용해된 용액을 사용하여 처리시키고 또 30분간 교반한다. N,N-디메틸포름아미드를 회전 증발기상에서 제거한다. 혼합기에서 잔류물을 물과 긴밀하게 혼합한다. 결정을 여과하여 195 내지 198° 에서 융해되는 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H15:2,3-디히드로-3-(4-에톡시카르보닐부트-1-일)-4-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸(표 4중의 화합물 번호 4.29)
80㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 4.1 g의 2,3-디히드로-4-메틸-2-옥소-1-피리드-3-일메틸렌아미노-1H-이미다졸이 현탁된 현탁액에 0.72 g의 수소화 나트륨을 부가한다. 이 혼합물을 50° 로 가열하고 20㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 5.22 g의 1-브로모-4-에톡시카르보닐부탄이 용해된 용액을 사용하여 처리하고 또 30분간 교반한다. N,N-디메틸포름아미드를 회전 증발기상에서 제거한다. 잔류물을 아세트산에틸로 처리시키며 그동안 나트륨 브로마이드가 석출된다. 이 혼합물을 셀라이트상에서 여과하고 그 여액을 증발시킨다. 잔류물을 헥산으로 처리시키고 그동안 결정이 석출된다. 이 결정을 흡입 여과하고 건조시켜 74 내지 76° 에서 융해되는 표제 화합물을 수득한다.
실시예 H 16:실시예 H8 내지 H15에 기재된 방법과 유사하게, 표 3 내지 17에 수록된 다른 화합물을 제조할 수 있다. 표중의 물리적 데이타중의 온도는 관련 화합물의 융점을 의미한다.
[표 3]
표3(계속)
[표 4]
표4(계속)
[표 5]
표5(계속)
[표 6]
표6(계속)
[표 7]
표7(계속)
[표 8]
표8(계속)
[표 9]
표9(계속)
[표 10]
표10(계속)
[표 11]
표11(계속)
[표 12]
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[표 13]
[표 14]
[표 15]
[표 16]
표16(계속)
표16(계속)
표16(계속)
표16(계속)
표16(계속)
표16(계속)
[표 17]
배합실시예(%=중량%)
이러한 농축액을 물로 희석함으로써 소망하는 임의 농도의 유제를 제조할 수있다.
미적 형태로 사용하기에 적합한 용액은 미세하게 분쇄된 활성성분 및 보조제를 혼합함으로써 수득한다.
활성성분을 디클로로메탄에 용해시키고, 그 용액을 담체혼합물에 분무하며또 용매를 진공에서 증발시키는 것에 의해 제거한다.
담체를 활성성분과 긴밀하게 혼합하는 것에 의해 즉시 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
활성성분을 첨가제와 완전히 혼합하고, 그 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄한다. 물로 희석됨으로써 소망하는 임의 농도의 현탁액으로 될 수 있는 수화제를수득한다.
물로 희석함으로써 소망하는 임의 농도의 유제를 제조할 수 있는 유화 농축액은 미세하게 분쇄된 활성성분 및 첨가제를 혼합함으로써 수득한다.
활성성분을 담체와 혼합하고 이 혼합물을 적합한 분쇄기에서 분쇄함으로써즉시 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
활성성분을 첨가제와 혼합하고 그 혼합물을 분쇄하며 물로 습윤시킨다. 이 혼합물을 압출시켜 과립화시킨 다음 기류중에서 건조시킨다.
혼합기내에서 폴리에틸렌글리콜로 습윤된 카올린에 미세하게 분쇄된 활성성분을 균일하게 투여한다. 이렇게하여 분진없이 피복된 과립제를 수득한다.
미분쇄된 활성성분을 보조제와 혼합하여 어떠한 농도의 현탁액도 물로 희석하여 제조할 수 있는 현탁농축액을 수득한다.
생물학적 실시예(%=특별히 지시하지 않는 한 중량%)
실시예 B1: 아피수 크락시보라(Aphis craccivora)에 대한 작용
완두콩에 아피스 크락시보라를 감염시킨 다음 400 ppm의 활성성분을 포함하는 분무 혼합물을 분무하고 20℃에서 배양한다. 3일 및 6일 후 상기 시험을 평가한다. 집단의 감소율(% 활성)은 처리된 식물 및 미처리 식물상에서 치사한 진디의 수를 비교함으로써 측정한다. 이 시험에서, 표 3 내지 17의 화합물은 우수한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 4.1, 4.15 및 9.2는 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B2: 베미시아 타바시(Bemisia tabaci)에 대한 작용
난장이 콩 식물에 가아제를 놓고 베미시아 타바시(백파리) 성충을 감염시킨다. 산란이 일으나면, 모든 성충을 제거하고, 또 10일 후, 번데기를 갖는 식물에 시험될 활성성분의 수성 분무 혼합물(농도 400ppm)을 분무한다. 활성성분이 투여된지 14일후 미처리 대조용 뱃치와 부화율을 비교하여 시험을 평가한다. 이 시험에서 표 3 내지 17의 화합물은 양호한 활성을 갖는다.
실시예 B3: 미주스 페르시카애(Myzus persicae)에 대한 작용
완두콩 묘목에 미주스 페르시카애를 감염시키고, 400ppm의 활성성분을 포함하는 분무 혼합물을 분무한 다음 20℃에서 배양한다. 3일 및 6일 후 이 시험을 평가한다. 집단의 감소율(% 활성)은 처리 및 미처리 식물상에서 치사 진디의 수를 비교함으로써 측정한다. 이 시험에서 표 3 내지 17의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 4.15 및 9.2는 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B4: 미주스 페르시카애(Myzus persicae)에 대한 작용(전신작용)
완두콩 묘목에 미주스 페르시카애를 감염시키고, 400ppm의 활성성분을 포함하는 분무 혼합물을 분무한 다음 20℃에서 배양한다. 3일 및 6일 후 이 시험을 평가한다. 집단의 감소율(% 활성)은 처리 및 미처리 식물상에서 치사 진디의 수를 비교함으로써 측정한다. 이 시험에서 표 3 내지 17의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 4.1, 4.15 및 9.2는 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B5: 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)에 대한 작용
400ppm의 활성성분을 포함하는 수성 유제 분무 혼합물을 벼 작물에 분무한다. 분무 피복이 건조된 후, 벼 작물에 제 2 및 제 3단계의 매뚜기 유충을 감염시킨다. 이 시험은 21일 후 평가한다. 처리 식물상에서의 매뚜기의 생존수를 미처리 식물상에서 매뚜기의 생존수와 비교함으로써 집단의 감소율(% 작용)을 평가한다.
이 시험에서 표 3 내지 17의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다.
실시예 B6: 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)에 대한 작용(전신작용)
400ppm의 활성성분을 포함하는 수성 유제 분무 혼합물을 벼 작물에 분무한다. 분무 피복이 건조된 후, 벼 작물에 제 2 및 제 3단계의 매뚜기 유충을 감염시킨다. 이 시험을 6일 후 평가한다. 처리 식물상에서의 매뚜기의 생존수를 미처리 식물상에서 매뚜기의 생존수와 비교함으로써 집단의 감소율(% 작용)을 평가한다.
이 시험에서 표 3 내지 17의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 4.1, 4.15 및 9,2는 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B7: 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)에 대한 작용
400ppm의 활성성분을 포함하는 수성 유제 분무 혼합물을 벼 작물에 분무한다. 분무 피복이 건조된 후, 벼 작물에 제 2 및 제 3단계의 매뚜기 유충을 감염시킨다. 이 시험을 21일 후 평가한다. 처리 식물상에서의 매뚜기의 생존수를 미처리 식물상에서 매뚜기의 생존수와 비교함으로써 집단의 감소율(% 작용)을 평가한다.
이 시험에서 표 3 내지 17의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 4.1 , 4.15 및 9.2는 80% 이상의 활성을 나타낸다.
실시예 B8: 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)에 대한 작용(전신작용)
400ppm의 활성성분을 포함하는 수성 유제 분무 혼합물을 벼 작물에 처리한다. 분무 피복이 건조된 후, 벼 작물에 제 2 및 제 3단계의 매뚜기 유충을 감염시킨다. 이 시험은 21일 후 평가한다. 처리 식물상에서의 매뚜기의 생존수를 미처리 식물상에서 매뚜기의 생존수와 비교함으로써 집단의 감소율(% 작용)을 평가한다.
이 시험에서 표 3 내지 17의 화합물은 양호한 활성을 나타낸다. 특히 화합물 번호 4.1 , 4.15 및 9.2는 80% 이상의 활성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 유리형태 또는 염형태의 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물:
    상기식에서,
    R1은 수소, C1-C4알킬 또는 시클로프로필이고;
    R2는 수소, C1-C5알킬, C2-C5알켄일 또는 브롬으로 치환된 C2-C5알켄일이며;
    R3은 수소 비치환되거나 시아노 또는 C1-C3알콕시로 일치환된 C1-C5알킬, 비치환되거나 할로겐에 의해 일치환된 C2-C5알켄일, C2-C5알킨일, C(=O)OR6, C(=O)N(R7)R8, C(=O)R9이거나 C(=O)OR6또는 C(=O)R9에 의해 일치환된 C1-C5알킬이고;
    R4는 비치환 피리딜이며;
    R6, R7, R8및 R9는 서로 독립해서 비치환 또는 C1-C3알콕시에 의해 일- 또는 이- 치환된 C1-C5알킬, 비치환 또는 할로겐에 의해 일치환된 C2-C5알켄일, C2-C5알킨일 또는 C3-C6시클로알킬이며;
    Y는 O 이고; 또
    -Z-R4는 -N=C(H)-R4임.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1이 삼차부틸 또는 메틸이고;
    R2가 수소이며; 또
    R3은 수소, 비치환 C1-C3알킬 또는 C(=O)R9(식중, R9는 비치환 C1-C3알킬임)인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, R1이 메틸이고 R2가 H이며, R3이 C(=O)CH3이고, Y가 0이고 또 -Z-R4가 -N=C(H)-R4인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
  4. 한개 이상의 보조제와 함께 또는 보조제 없이, 활성성분으로 제 1항에서 청구된 유리형태 또는 농약에 사용가능한 염형태의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 한개 이상 포함하는 살충제 조성물.
  5. 제 4항에서 청구된 조성물을 해충 또는 해충의 서식지에 적용하는 것을 포함하는 해충의 방제방법.
  6. 식물 종자 또는 식물 종자가 심어진 재배지를 제 5항에 청구된 바와 같이 처리시키는 것을 포함하는 식물 종자의 보호방법.
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