CZ283998B6

CZ283998B6 - Oxadiazinové deriváty, způsob jejich přípravy a prostředek proti škůdcům tyto deriváty obsahující

Info

Publication number: CZ283998B6
Application number: CZ931457A
Authority: CZ
Inventors: Peter Dr. Maienfisch; Laurenz Dr. Gsell
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-20
Publication date: 1998-07-15
Also published as: CZ145793A3; RU2127265C1; HRP931073A2; PL299755A1; MX9304338A; PH12002000697B1; IL120460A; TW240163B; FI119290B; HU221387B; PT580553E; EP0580553A3; IL106358A; AU6126600A; SK284514B6; PH11993046528B1; NL350022I2; FI935805A0; US7655650B2; US20120022053A1

Abstract

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém A znamená popřípadě substituovanou heterocyklickou skupinu, přičemž jeden nebo dva substituenty skupiny A mohou být zvoleny z množiny zahrnující halogen-C.sub.1.n.-C.sub.3.n.-alkylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, C.sub.2.n.-C.sub.3.n.- -alkenylovou skupinu, C.sub.2.n.-C.sub.3.n.-alkinylovou skupinu, halogen-C.sub.2.n.-C.sub.3.n.-alkenylovou skupinu, halogen-C.sub.2.n.-C.sub.3.n.-alkinylovou skupinu, halogen-C.sub.1.n.-C.sub.3.n.-alkoxylovou skupinu, C.sub.1.n.-C.sub.3.n.-alkyl- thio-skupinu, halogen-C.sub.1.n.-C.sub.3.n.-alkylthio-skupinu, allyloxyskupinu, propargyloxy-skupinu, allyl- thio-skupinu, propargylthio-skupinu, halogen- allyloxy-skupinu, halogenallylthio-skupinu, kyano-skupinu a nitro-skupinu a jeden až čtyři substituenty skupiny A mohou být zvoleny z množiny zahrnující C.sub.1.n.-C.sub.3.n.-alkylovou skupinu, C.sub.1.n.-C.sub.3.n.-alkoxylovou skupinu a atom halogenu, R znamŕ

Description

Oxadiazinový derivát, způsob jeho přípravy, prostředek pro hubení hmyzu, způsob hubení hmyzu a meziprodukt pro uvedený způsob

Oblast techniky

Vynález se týká nových oxadiazinových derivátů, způsobu jejich přípravy a prostředků, které tyto deriváty obsahují jako účinnou látku. Vynález se dále týká použití těchto derivátů při hubení škůdců, případně ve formě prostředků proti škůdcům, které obsahují uvedené deriváty buď ve volné formě nebo ve formě agrochemicky použitelných solí, způsobu přípravy a použití těchto prostředků proti škůdcům, rostlinného propagačního materiálu ošetřeného těmito prostředky, způsobu hubení škůdců, meziproduktů ve volné formě nebo ve formě soli pro přípravu uvedených derivátů ve volné formě nebo ve formě soli a způsobu přípravy a použití těchto meziproduktů.

Dosavadní stav techniky

V literatuře jsou navrženy určité oxadiazinové deriváty jako účinné látky prostředků proti členovcovitým škůdcům. Biologické vlastnosti těchto známých sloučenin však nejsou v oblasti hubení škůdců zcela uspokojivé a trvá tedy potřeba získání dalších sloučenin majících schopnost hubit škůdce, zejména hmyz, přičemž tento úkol je vyřešen nalezením sloučenin podle vynálezu obecného vzorce I.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je oxadiazinový derivát obecného vzorce I

( I) ve kterém

A znamená nesubstituovanou nebo jednou nebo dvakrát substituovanou heterocyklickou skupinu zvolenou z množiny zahrnující skupinu

O přičemž substituenty skupiny A jsou zvoleny z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a atomy halogenů, a

- 1 CZ 283998 B6 buď

R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a

X znamená skupinu N-NO₂ nebo

R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a

X znamená skupinu N-CN, ve volné formě nebo ve formě soli.

Výhodným derivátem podle vynálezu je oxadiazinový derivát obecného vzorce I, ve kterém je skupina A vázána ke zbývající části oxadiazinového derivátu obecného vzorce I přes uhlíkový atom jejího základního kruhového skeletu.

Výhodnějším derivátem podle vynálezu je oxadiazinový derivát obecného vzorce I, ve kterém X znamená skupinu N-NO₂.

Obzvláště výhodným derivátem podle vynálezu je oxadiazinový derivát obecného vzorce I, ve kterém A znamená 2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, 2-methylpyrid-5-ylovou skupinu, 1-oxido3-pyridino-skupinu, 2-chlor-l-oxido-5-pyridino-skupinu, 2,3-dichlor-l-oxido-5-pyridinoskupinu nebo 3-chlorthiazol-5-ylovou skupinu, R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a X znamená skupinu N-NO₂.

Mimořádně výhodným derivátem podle vynálezu je oxadiazinový derivát obecného vzorce I, ve kterém A znamená 2-chlorthiazol-5-ylovou skupinu nebo 2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a X znamená skupinu N-NO₂.

Obzvláště zajímavými jsou oxadiazinové deriváty obecného vzorce I podle vynálezu zvolené z množiny zahrnující

5-(2-chlorpyrid-5-ylmethyl)-3-methyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin,

3-methyl—4-nitroimino-5-(l-oxido-3-pyridiniomethyl)perhydro-l,3,5-oxadiazin,

5-(2-chlor-l-oxido-5-py ridiniomethyl)-3-methy!^l—nitroiminoperhydro—1.3,5—oxadiazin a

3-methyl-5-(2-methylpyrid-5-ylmethyl)-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin.

Mimořádně zajímavým oxadiazinovým derivátem podle vynálezu je 5-(2-chlorthiazol-5ylmethyl)-3-methyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou dílem vyskytovat jako tautomery. Znamená-li například R atom vodíku, mohou se odpovídající sloučeniny obecného vzorce I a také sloučeniny s 3-H—4iminoperhydro-l,3,5-oxadiazinovou dílčí strukturou vyskytovat v rovnováze s příslušnými tautomery, které mají 4-amino-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazinovou dílčí strukturu. Vzhledem k tomu jsou pod sloučeninami obecného vzorce I v předcházející a následující části popisu, v patentových nárocích a anotaci zahrnuty případně i odpovídající tautomery, i když zde tyto tautomery nejsou výslovně zmíněny.

_ Ί _

Sloučeniny obecného vzorce I, které mají alespoň jedno bazické centrum, mohou tvořit adiční soli s kyselinami. Tyto soli jsou například tvořeny se silnými anorganickými kyselinami, jakými jsou minerální kyseliny, například kyselina chloristá, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina dusitá, kyselina fosforečná nebo kyselina halogenvodíková, se silnými organickými karboxylovými kyselinami, jakými jsou případně například halogenem substituované C|-C₄-alkankarboxylové kyseliny, například kyselina octová, případně nenasycené dikarboxylové kyseliny, například kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo kyselina fialová, hydroxykarboxylové kyseliny, například kyselina askorbová, kyselina mléčná, kyselina jablečná, kyselina vinná nebo kyselina citrónová, nebo kyselina benzoová, nebo s organickými sulfonovými kyselinami, jakými jsou případně halogenem substituované C|-C₄-alkan- nebo arylsulfonové kyseliny, například kyselina methan- nebo ptoluensulfonová. Dále mohou sloučeniny obecného vzorce I mající alespoň jednu kyselou skupinu tvořit soli s bázemi. Vhodnými solemi s bázemi jsou například soli kovů, jakými jsou alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, například sodné soli, draselné soli nebo hořečnaté soli, nebo soli s amoniakem nebo organickým aminem, jakým je morfolin, piperidin, pyrrolidin, mono-, di- nebo tri(nižší alkyl)aminem, jakým je například ethyl-, diethyl-, triethyl- nebo dimethylpropylamin, nebo mono-, di- nebo trihydroxy(nižší alkyi)aminem, jakým je mono-, dinebo triethanolamin. Dále mohou sloučeniny podle vynálezu tvořit odpovídající vnitřní soli. V rámci vynálezu jsou výhodnými solemi agrochemicky výhodné soli. Zahrnuty jsou však také soli, které jsou nevý hodné pro agrochemické použití, například soli, které jsou jedovaté pro včely nebo ryby, a které jsou použity například pro izolaci popřípadě čistění volných sloučenin obecného vzorce I nebo jejich agrochemicky použitelných solí. Následkem úzkého vztahu mezi sloučeninami obecného vzorce I ve volné formě a ve formě jejich solí, je třeba v předcházející a následující části podloh pod volnými sloučeninami, popřípadě jejich solemi logicky rozumět případně také odpovídající soli, resp. volné sloučeniny obecného vzorce I. To samé platí pro tautomery sloučenin obecného vzorce I a jejich soli. Výhodná je však obecně volná forma sloučenin obecného vzorce I.

Atomem halogenu, a to jako samostatná skupina nebo jako součást jiných skupin a sloučenin, jakými jsou halogenalkylová skupina, halogenalkylthio-skupina, halogenalkoxy-skupina, halogencyklopropylová skupina, halogenalkenylová skupina, halogenalkinylová skupina, halogenallyloxy-skupina a halogenallylthioskupina, je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, zejména atom fluoru, atom chloru nebo atom bromu, především atom fluoru nebo atom chloru, zejména atom chloru.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I nebo případně jejich tautomerů a to bud’ ve volné formě nebo ve formě solí, jehož podstata spočívá v tom, že se

a) sloučenina obecného vzorce II
	H I	H I
A	1 N	1 N

\/ \fl/ (II)

X ve kterém A, R a X mají výše uvedený význam pro obecný vzorec I, nebo její tautomer nebo/a sůl uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze nebo ještě katalyzátoru na bázi kyseliny, s formaldehydem nebo paraformaldehydem. nebo se

b) sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, nebo její tautomer nebo/a sůl uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou obecného vzorce III

- 3 CZ 283998 B6

Y-R (ΙΠ) ve kterém R má výše uvedený význam pro obecný vzorec I a Y znamená odlučitelnou skupinu, nebo se

c) oxadiazinový derivát obecného vzorce IV

( IV) ve kterém R a X mají výše uvedené významy pro obecný vzorec I, nebo jeho tautomer nebo/a sůl uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou obecného vzorce V

A-CH₂-Y (V) ve kterém A má výše uvedený význam pro obecný vzorec I a Y znamená odštěpitelnou skupinu, nebo případně s jejím tautomerem nebo/a solí, a/nebo se v případě, že je to žádoucí, oxadiazinový derivát obecného vzorce I připravený způsobem podle vynálezu ve volné formě nebo ve formě soli převede na jiný oxadiazinový derivát obecného vzorce I. nebo se směs izomerů získaná způsobem podle vynálezu rozdělí a požadovaný izomer se izoluje nebo/a se oxadiazinový derivát obecného vzorce I připravený způsobem podle vynálezu ve volné formě převede na sůl nebo se sůl oxadiazinového derivátu obecného vzorce I připravená způsobem podle vynálezu na volný oxadiazinový derivát obecného vzorce I nebo na jinou sůl oxadiazinového derivátu obecného vzorce I.

Reakce popsané v předcházející a následující části podloh se provádí o sobě známým způsobem, například v nepřítomnosti nebo obvykle v přítomnosti vhodných rozpouštědel nebo ředidel nebo jejich směsí, podle potřeby za chlazení, při okolní teplotě nebo za zahřívání, například na teplotu od -80 °C do teploty varu reakční směsi, výhodně na teplotu asi -20 °C až asi 150 °C, v případě potřeby v uzavřené nádobě, za tlaku, v atmosféře inertního plynu a/nebo za bezvodých podmínek. Obzvláště výhodné reakční podmínky jsou uvedeny v dále uvedených příkladech.

Výchozí látky uvedené v předcházející a následující části podloh, které se používají pro přípravu sloučenin obecného vzorce I nebo případně jejich tautomerů a to ve volné formě nebo ve formě solí, jsou buď známými sloučeninami nebo mohou byt připraveny postupy, které jsou o sobě známými postupy, například za dále uvedených podmínek.

Varianta a)

Vhodnými bázemi pro usnadnění průběhu reakce jsou například hydroxidy, hydridy, amidy, alkoxidy. acetáty, karbonáty, dialkylamidy nebo alkylsilylamidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, alkylaminy, alkylendiaminy, případně N-alkylované, popřípadě nenasycené cykloalkylaminy, bazické heterocykly, amoniumhydroxidy, jakož i karbocyklické aminy. Příklady těchto látek jsou hydroxid sodný, hydrid sodný, amid sodný, methoxid sodný, octan sodný, uhličitan sodný, terc.butoxid draselný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, hydrid draselný, lithiumdiisopropylamid, bis(trimethylsilyl)amid draselný, hydrid vápenatý, triethylamin. diisopropylethylamin, triethylendiamin, cyklohexylamin, N-cyklohexyl-N,N-dimethylCZ 283998 B6 amin, Ν,Ν-diethylanilin, pyridin, 4-(N,N-dimethylamino)pyridin, chinuklidin, N-methylmorfolin, benzyltrimethylamoniumhydroxid, jakož i l,5-diazabicyklo/5.4.0/undec-5-en (DBU).

Vhodnými katalyzátory na bázi kyselin pro usnadnění průběhu reakce jsou například ty kyseliny, které již byly výše uvedeny jako vhodné pro přípravu adičních solí sloučenin obecného vzorce I s kyselinami, přičemž se tyto kyseliny používají v katalyticky účinných množstvích.

Reakční složky mohou být uvedeny v reakci jako takové, tzn. bez přísady rozpouštědel nebo ředidel, například v tavenině. Většinou je však výhodné provádět reakci za přídavku rozpouštědla nebo ředidla, které je inertní vůči reakčním složkám, nebo směsi takových rozpouštědel a ředidel. Jako příklady takových rozpouštědel a ředidel lze uvést: aromatické, alifatické a alicyklické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, mesitylen, tetralin, chlorbenzen, dichlorbenzen, brombenzen, petrolether, hexan, cyklohexan. dichlormethan, trichlormethan, tetrachlormethan, dichlorethan, trichlorethen nebo tetrachlorethen, estery, jako ethylester kyseliny octové, ethery, jako diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, terc.butylmethylether, ethylenglykolmonomethylether, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykoldimethylether, dimethoxydiethylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, ketony, jako aceton, methylethylketon nebo methylisobutylketon, alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylenglykol nebo glycerin, amidy, jako N.N-dimethylformamid, N,N-diethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon nebo hexamethyltriamid kyseliny fosforečné, nitrily, jako acetonitril nebo propionitril, a sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid. V případě, že se reakce provádí v přítomnosti báze, může přebytek této báze, jakou je triethylamin, pyridin, N-methylmorfolin nebo N.N-diethylanilin, sloužit také jako rozpouštědlo nebo ředidlo. V případě, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi kyseliny, může přebytek použité kyseliny, jakou je například silná organická karboxylová kyselina, jako případně halogenovaná Ci-C₄-alkankarboxylová kyselina, například kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina propionová, sloužit jako rozpouštědlo nebo ředidlo.

Uvedená reakce se výhodně provádí v teplotním rozmezí od asi 0 °C do asi 180 °C. výhodně v teplotním rozmezí od asi 10 °C do asi 130 °C, v mnoha případech v teplotním rozmezí od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Reakční voda vznikající při reakci může být případně odstraňována pomocí odlučovače vody, azeotropní destilací nebo přídavkem vhodného molekulárního síta.

Varianta b)

Vhodnými odštěpitelnými skupinami Y ve sloučeninách obecného vzorce III jsou například hydroxy-skupina, alkoxylová skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, halogenalkoxylová skupina, jejíž alkoxylový zbytek obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů, alkanoyloxy-skupina, jejíž alkanoylový zbytek obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů, merkapto-skupina, alkylthio-skupina, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů, halogenalkylthio-skupina, jejíž alkylový zbytek obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů, alkansulfonyloxy-skupina, jejíž alkanový zbytek obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů, halogenalkansulfonyloxy-skupina, jejíž alkanový zbytek obsahuje 1 až 8 uhlíkových atomů, benzensulfonyloxy-skupina, toluensulfonyloxy-skupina a atom halogenu.

Vhodnými bázemi pro usnadnění rozštěpení skupiny HY jsou například báze uvedené ve variantě a).

Reakční složky mohou byt uvedeny v reakci jako takové, tzn. bez přídavku rozpouštědel nebo ředidel, například v tavenině. Většinou je však výhodný přídavek inertního rozpouštědla nebo ředidla nebo jejich směsí. Jako příklady takových rozpouštědel nebo ředidel lze uvést: aromatické, alifatické a alicyklické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, jako benzen, toluen.

- 5 CZ 283998 B6 xylen, mesitylen, tetralin, chlorbenzen, dichlorbenzen, brombenzen, petrolether, hexan, cyklohexan, dichlormethan, trichlormethan, tetrachlormethan, dichlorethan, trichlorethen nebo tetrachlorethen, estery, jako ethylester kyseliny octové, ethery, jako diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, terc.butylmethylether, ethylenglykolmonomethylether, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykoldimethylether, dimethoxydiethylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, ketony, jako aceton, methylethylketon nebo methylisobutylketon, alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylenglykol nebo glycerin, amidy, jako Ν,Ν-dimethylformamid, N,N-diethylformamid, Ν,Ν-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon nebo hexamethyltriamid kyseliny fosforečné, nitrily, jako acetonitril nebo propionitril, a sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid. V případě, že se reakce provádí v přítomnosti báze, potom může v přebytku použitá báze, jakou je triethylamin, pyridin, N-methyimorfolin nebo N,Ndiethylanilin, sloužit rovněž jako rozpouštědlo nebo ředidlo.

Reakce se výhodně provádí v teplotním rozmezí od asi 0 °C do asi 180 °C, výhodněji při teplotě asi 10 až asi 130 °C a v mnoha případech v teplotním rozsahu od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Varianta c)

Vhodnými odštěpitelnými skupinami Y ve sloučeninách obecného vzorce V jsou například skupiny uvedené v rámci varianty b.

Vhodnými bázemi pro usnadnění štěpení skupiny HY jsou například báze uvedené v souvislosti s variantou a).

Reakční složky mohou byt uvedeny v reakci jako takové, tzn. bez přidání rozpouštědel nebo ředidel, například v tavenině. Většinou je však výhodné provádět reakci v přítomnosti inertních rozpouštědel nebo ředidel nebo jejich směsi. Vhodnými rozpouštědly a ředidly jsou například ředidla a rozpouštědla uvedená v rámci varianty b).

Reakce se výhodně provádí v teplotním rozmezí od asi -20 °C do asi 180 °C, výhodněji v teplotním rozmezí od asi 10 do asi 100 °C a v mnoha případech v teplotním rozmezí od okolní teploty do teploty varu pod zpětným chladičem reakční směsi.

Sloučeniny obecného vzorce IV, použité při variantě c) jako edukty, popřípadě jejich tautomery a to buď ve volné formě nebo ve formě soli, jsou novými sloučeninami a spadají rovněž do rozsahu vynálezu. V rámci vynálezu jsou obzvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce IV a jejich tautomery, které jsou uvedeny v dále zařazených příkladech H1 a H2.

Dále bude popsán způsob přípravy sloučenin obecného vzorce IV nebo jejich tautomerů ve volné formě nebo ve formě solí, jehož podstata například spočívá v tom, že se d) sloučenina obecného vzorce VI (VI) která je známou sloučeninou nebo může být připravena postupem, který je analogický s postupy pro přípravu odpovídajících sloučenin, a ve které R a X mají výše uvedené významy pro obecný vzorec I, nebo její tautomer a/nebo sůl uvede v reakci s formaldehydem nebo paraformaldehydem, například způsobem, který je analogický s postupem popsaným v rámci varianty a) pro

odpovídající reakci sloučeniny obecného vzorce II nebo jejího tautomeru a/nebo její soli s formaldehydem nebo paraformaldehydem.

Sloučenina obecného vzorce I připravená způsobem podle vynálezu může být převedena na jinou sloučeninu obecného vzorce I o sobě známým způsobem tak, že se jeden nebo více substituentů výchozí sloučeniny obecného vzorce I nahradí obvyklým způsobem jedním nebo více jinými substituenty podle vynálezu.

Tak například mohou být:

ve sloučeninách obecného vzorce I s nesubstituovaným zbytkem A zavedeny požadované substituenty do zbytku A nebo mohou být ve sloučeninách obecného vzorce I se substituovaným zbytkem A nahraženy substituenty zbytku A jinými požadovanými substituenty.

Podle volby reakčních podmínek a výchozích látek je přitom možné nahradit v jednom reakčním stupni buď pouze jeden substituent jiným substituentem podle vynálezu neboje možné v témže reakčním stupni nahradit více substituentů jinými substituenty podle vynálezu.

Soli sloučenin obecného vzorce I, popřípadě sloučenin obecného vzorce IV mohou být připraveny o sobě známým způsobem. Tak například adiční soli sloučenin obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce IV mohou být získány působením vhodnou kyselinou nebo vhodným iontoměničovým činidlem, zatímco soli s bázemi mohou být získány působením vhodné báze nebo vhodného iontoměničového činidla.

Soli sloučenin obecného vzorce I, popřípadě sloučenin obecného vzorce IV mohou být o sobě známým způsobem převedeny na volné sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě volné sloučeniny obecného vzorce IV, přičemž adiční soli s kyselinami se převádí například působením vhodného bázického činidla nebo iontoměničového činidla, zatímco soli s bázemi se převádí například působením vhodné kyseliny nebo vhodného iontoměničového činidla.

Soli sloučenin obecného vzorce I, popřípadě sloučenin obecného vzorce IV mohou být o sobě známým způsobem převedeny na jiné soli sloučenin obecného vzorce I, popřípadě sloučenin obecného vzorce IV. Tak například adiční soli s kyselinami mohou být převedeny na jiné adiční soli s kyselinami, například tak, že se na sůl anorganické kyseliny, jakou je hydrochlorid, působí vhodnou solí kovu, jakou je sodná sůl, bamatá sůl nebo stříbrná sůl, například octanem stříbrným, ve vhodném rozpouštědle, ve kterém je tvořící se anorganická sůl, například chlorid stříbrný, nerozpustná, přičemž se takto tato sůl vyloučí z reakční směsi.

V závislosti na použitém způsobu, popřípadě reakčních podmínkách mohou být sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce IV získány ve volné formě, mající solitvomé vlastnosti, nebo ve formě solí.

Sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě sloučeniny obecného vzorce IV a případně jejich tautomery a to ve volné formě nebo ve formě soli se mohou vyskytovat ve formě jednoho z možných isomerů nebo jako směs těchto isomerů, například podle počtu a absolutní a relativní konfigurace asymetrických uhlíků vyskytujících se v molekule a/nebo podle konfigurace nearomatických dvojných vazeb vyskytujících se v molekule, jako čisté isomery, jakými jsou antipody a/nebo diastereoisomery, nebo jako isomemí směsi, jakými jsou enantiomemí směsi, například racemáty, diastereoisomemí směsi nebo racemické směsi. Vynález se týká jak čistých isomerů, tak i všech možných isomemích směsí a takto je třeba chápat všechny údaje o uvedených sloučeninách, zmíněné v předcházející a následující části podloh, i když v těchto případech nejsou konkrétně uváděny jednotlivé stereochemické varianty uvedených sloučenin.

-7CZ 283998 B6

Diastereoisomemí a racemické směsi sloučenin obecného vzorce I, popřípadě sloučenin obecného vzorce IV ve volné formě nebo ve formě solí, které mohou být získány způsobem podle vynálezu volbou výchozích látek a způsobu přípravy a nebo jiným způsobem mohou být rozděleny na základě rozdílných fyzikálně-chemických vlastností jejich složek o sobě známým způsobem na čisté diastereomery nebo racemáty, například frakční krystalizací, destilací a/nebo chromatografii.

Odpovídajícím způsobem připravitelné enantiomemí směsi, jakými jsou racemáty, mohou být o sobě známými postupy rozštěpeny na optické antipody, například rekrystalizací z opticky aktivního rozpouštědla, chromatografii na chirálních adsorbentech, například vysokotlakou kapalinovou chromatografii (HPLC) na acetylcelulóze, pomocí vhodných mikroorganismů, štěpením specifickými imobilizovanými enzymy, přes tvorbu klatrátů, například za použití chirálních korunkových etherů, přičemž přechází do komplexu pouze jeden enantiomer, nebo převedením na diastereomemí soli, například reakcí bázického racemátu finální látky s opticky aktivní kyselinou, jakou je karboxylová kyselina, například kyselina kafrová, kyselina vinná nebo kyselina jablečná, nebo sulfonová kyselina, například kyselina kafrosulfonová, a rozdělením takto získané diastereomemí směsi, například na základě různé rozpustnosti jednotlivých složek frakční krystalizací, na diastereomery, ze kterých může být uvolněn požadovaný enantiomer působením vhodného, například bázického, činidla.

Vedle diastereomerů získaných dělením odpovídajících isomemích směsí mohou být čisté diastereomery, popřípadě enantiomery podle vynálezu získány také obecně známými metodami diastereoselektivní, popřípadě enantioselektivní syntézy, například tak, že se při způsobu podle vynálezu vychází z eduktů s odpovídající vhodnou stereochemií.

Výhodně se izoluje, popřípadě syntetizuje biologicky účinný isomer, například enantiomer nebo diastereomer, nebo isomemí směs, například enantiomemí směs nebo diastereoisomemí směs, pokud tyto jednotlivé složky mají odlišnou biologickou účinnost.

Sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě obecného vzorce IV ve volné formě nebo ve formě soli mohou být rovněž získané ve formě jejich hydrátů a/nebo obsahují i jiné látky, například rozpouštědla použitá ke krystalizací sloučenin nacházejících se v pevném stavu.

Vynález se zejména týká těch forem provedení vynálezu, při kterých se vychází ze sloučeniny získatelné jako výchozí produkt nebo meziprodukt v některém stupni způsobu a provádí se všechny nebo některé z chybějících stupňů, nebo při kterých se používá nebo zejména za reakčních podmínek tvoří výchozí produkt ve formě derivátu, popřípadě soli a/nebo jejich racemátu, popřípadě antipodu.

Při způsobu podle vynálezu se výhodně používají takové výchozí látky a meziprodukty ve volné formě nebo ve formě soli, které vedou ke sloučeninám obecného vzorce I, popřípadě k jejich solím, které byly výše označeny za obzvláště cenné sloučeniny.

Vynález se zejména týká způsobu přípravy popsaných v dále zařazených příkladech H1 až H4.

Výchozí látky a meziprodukty použité pro přípravu sloučenin obecného vzorce I, popřípadě jejich solí způsobem podle vynálezu a nacházející se ve volné formě nebo ve formě soli, které jsou novými sloučeninami, způsob jejich přípravy a jejich použití jako výchozí látky nebo meziprodukty pro přípravu sloučenin obecného vzorce I spadají rovněž do rozsahu vynálezu. To se zejména týká sloučenin obecného vzorce IV.

Předmětem vynálezu je také meziprodukt pro použití při způsobu podle vynálezu mající obecný vzorec IV

- 8 CZ 283998 B6

( IV) ve kterém R a X maj í výše uvedené významy pro obecný vzorec I, nebo jeho tautomer a to buď ve volné formě nebo ve formě soli.

Předmětem vynálezu je také prostředek pro hubení hmyzu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden oxadiazinový derivát obecného vzorce I ve volné formě nebo ve formě agrochemicky použitelné soli ve funkci účinné látky a alespoň jednu pomocnou látku.

Předmětem vynálezu je dále použití oxadiazinového derivátu obecného vzorce I ve volné formě nebo ve formě agrochemicky použitelné soli pro výrobu výše uvedeného prostředku.

Předmětem vynálezu je také způsob hubení hmyzu, jehož podstata spočívá v tom, že se na hmyz nebo na jeho životní prostředí aplikuje prostředek podle vynálezu. V případě ochrany rostlinného propagačního materiálu před napadením hmyzem se ošetří propagační materiál přímo nebo se ošetří místo výsadby propagačního materiálu.

Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I jsou již při nízkých aplikačních koncentracích preventivně a/nebo kurativně cennými účinnými látkami v oblasti hubení škůdců, přičemž vykazují příznivou snesitelnost teplokrevnými živočichy, rybami a rostlinami a mají příznivé biocidní spektrum. Účinné látky podle vynálezu jsou účinné vůči všem nebo jednotlivým vývojovým stadiím normálně senzibilních ale také rezistentních živočišných škůdců, jakým je hmyz. Insekticidní účinek účinných látek podle vynálezu se přitom může projevit přímo, tzn. zahubením škůdců, ke kterému dochází bezprostředně nebo teprve po určitém čase, například při zbavování se blan, nebo nepřímo, například sníženou snůškou vajíček a/nebo sníženým počtem z vajíček vyklubaných jedinců, přičemž dobrá účinnost odpovídá mortalitě alespoň 50 až 60 %.

Ke zmíněným živočišným škůdcům například patří:

z řádu Lepidoptera například:

Acleris spp.,

Adoxophyes spp.,

Aegeria spp.,

Agrotis spp.,

Alabama agrillaceae,

Amylois spp.,

Anticarsia gemmatalis,

Archips spp.,

Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp.,

Choristoneura spp.,

Clysia ambiguella,

-9CZ 283998 B6

Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp.,

Cochylis spp.,

Coleophora spp.,

Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea,

Earias spp.,

Ephestia spp.,

Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella,

Euproctis spp.,

Euxoaspp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis,

Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana,

Lymantria spp.,

Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae,

Manduca sexta,

Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea,

Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella,

Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp.,

Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni a Yponomeuta spp., z řádu Coleoptera například:

Agriotes spp., Anthonomus spp.,

-10CZ 283998 B6

Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp.,

Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp.,

Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiohynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. a Trogoderma spp., z řádu Orthoptera například:

Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. a Schistocerca spp., z řádu Isoptera například:

Reticulitermes spp., z řádu Psocoptera například:

Liposcelis spp., z řádu Anoplura například:

Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. a Phylloxera spp., z řádu Mallophaga například:

Damalinea spp. a Trichodectes spp.,

-11CZ 283998 B6 z řádu Thysanoptera například:

Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci a Scirtothrips aurantii, z řádu Heteroptera například:

Cimex spp.,

Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. a Triatoma spp., z řádu Homoptera například:

Aleurothrixus floccosus,

Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium cormi, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pempphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp.,

-12CZ 283998 B6

Pulvinaria aethiopica,

Quadra spidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp.,

Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp.,

Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae a Unaspis citri, z řádu Hymenoptera například:

Acromyrmex,

Atta spp.,

Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Heplocampa spp., Lasius spp.,

Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. a

Vespa spp., z řádu Diptera například:

Aedes spp.,

Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp.,

Chrysomyia spp., Culex spp.,

Cuterebra spp.,

Dacus spp.,

Drosophila melanogaster, Fannia spp.,

Gastrophilus spp., Glossina spp.,

Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp.,

Musea spp.,

Oestrus spp.,

Orseolia spp., Oscinella frit,

Pegomyia hyomyia,

Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp.,

Stomoxys spp.,

-13CZ 283998 B6

Tabanus spp.,

Tannia spp. a

Tipula spp., z řádu Siphonaptera například:

Ceratophyllus spp. a Xenopsylla cheopis a io z řádu Thysanura například:

Lepisma saccharina.

Pomocí účinných látek podle vynálezu lze hubit škůdce zmíněného typu, který se vyskytuje 15 zejména na rostlinách, především na užitkových a okrasných rostlinách v zemědělství, v zahradnictví a lesnictví nebo na částech takových rostlin, jakými jsou plody, květy, listí, lodyhy, hlízy a kořeny, přičemž hubení škůdců zde znamená omezení jejich populace nebo úplné zničení a později dorostlé části rostlin jsou ještě částečně chráněny proti uvedeným škůdcům.

Jako kultury, na které lze aplikovat účinné látky podle vynálezu, přichází zejména v úvahu obiloviny, jakými jsou pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, kukuřice nebo čirok, řepy, jakými jsou cukrová řepa nebo krmná řepa, ovoce, například jádrové ovoce, bobulovité ovoce a peckovité ovoce, jako jablka, hrušky, švestky, broskve, mandle, třešně, jahody, maliny nebo ostružiny, luštěniny, jako fazole, čočka, hrách nebo sója, olejniny, jako řepka, hořčice, olivy, slunečnice, 25 kokosové ořechy, kakaové boby nebo podzemnice olejná, okurkovité rostliny, dýně, okurky nebo melouny, vláknité rostliny, jako bavlna, len, konopí nebo juta, citrusové ovoce, jako pomeranče, citrony nebo mandarinky, zelenina, jako špenát, hlávkový salát, chřest, zelí, kapusta, mrkev, cibule, rajčata, brambory nebo paprika, vavřínové rostliny, jako avokado, skořicovník, kafrovník, jakož i tabákovník, ořechy, kávovník, cukrová třtina, čajovník, pepřovník, vinná réva, chmel, 30 banánovité rostliny, kaučukovník a okrasné rostliny.

Účinné látky podle vynálezu se obzvláště hodí pro hubení Aphis craccivora, Bemisia tabaci, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Nephotettix cincticeps aNilaparvata na kulturách zeleniny, kukuřice, ovoce, rýže a sóji.

Účinné látky podle vynálezu lze dále použít pro ochranu zásob a skladů a v hygienickém sektoru zejména pro ochranu domácích a užitkových zvířat před škůdci uvedeného typu.

Vynález se proto týká také prostředků proti škůdcům, jakými jsou prostředky, které jsou podle požadovaného účinku a daných podmínek formulované jako emulgovatelné koncentráty, suspenzní koncentráty, přímo rozprašovatelné nebo ředitelné roztoky, roztíratelné pasty, zředěné emulze, postřikovatelné prášky, rozpustné prášky, dispergovatelné prášky, smáčitelné prášky, popraše, granuláty nebo v polymemích látkách zapouzdřené formulace, přičemž tyto formulace obsahují alespoň jednu z účinných látek podle vynálezu.

V tomto prostředkuje účinná látka použita buď v čisté formě jako pevná účinná látka, například s danou velikostí zrna, anebo výhodně společně s alespoň jednou z obvyklých formulačních pomocných látek, jakými jsou plnidla. například rozpouštědla nebo pevné nosiče, nebo povrchově aktivní látky (tensidy).

Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu například: případně částečně hydrogenované aromatické uhlovodíky, výhodně frakce C₈ až C_l2 alkylbenzenů, jakými jsou xylenové směsi, alkylovaný naftalen nebo tetrahydronaftalen, alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky, jakými jsou parafiny nebo cyklohexan, alkoholy, jakými jsou ethanol, propanol nebo butanol, glykoly.

-14CZ 283998 B6 jakož i jejich ethery a estery, jakými jsou propylenglykol, dipropylenglykolether, ethylenglykol nebo ethylenglykolmonomethyl- nebo ethylether, ketony, jakými jsou cyklohexanon, isoforon nebo diacetanolalkohol, silně polární rozpouštědla, jakými jsou N-methylpyrrolid-2-on, dimethylsulfoxid nebo N.N-dimethylformamid, voda, případně epoxidované rostlinné oleje, jakými jsou případně epoxidovaný řepkový olej, ricinový olej, kokosový olej nebo sójový olej, a silikonové oleje.

Jako pevné nosiče, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se zpravidla používají kamenné moučky, jako kalcit, talek, kaolin, montmorillonit nebo attapulgit. Za účelem zlepšení fyzikálních vlastností mohou být také použity vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo vysoce disperzní nasáklivé polymery. Jako zrněné adsorpční granulační nosiče přichází v úvahu porézní typy látek, jako například pemza, cihlová moučka, sepiolit nebo bentonit, zatímco jako nesorpční nosičové materiály přichází v úvahu například kalcit nebo písek. Kromě toho lze použít množinu předběžně granulovaných látek anorganického nebo organického původu, zejména dolomit nebo desintegrované zbytky rostlin.

Jako povrchově aktivní látky přichází v úvahu podle typu účinné látky, která má být obsažena ve formulaci, neionogenní, kationtové a/nebo aniontové tensidy nebo směsi tensidů s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčitelnými vlastnostmi. Dále uvedené tensidy je třeba považovat pouze za příklady použitelných tensidů. V odpovídající odborné literatuře jsou popsané další tensidy, které se používají při přípravě formulací tohoto typu a které jsou vhodně použitelné i v rámci vynálezu.

Jako neionogenní tensidy přichází v prvé řadě v úvahu polyglykoletherové deriváty alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 uhlíkových atomů v alifatickém uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 uhlíkových atomů v alkylovém zbytku alkylfenolů.

Dalšími vhodnými neionogenními tensidy jsou ve vodě rozpustné, 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin obsahující polyethylenoxidové adukty polypropylenglykolu, ethylendiaminopolypropylenglykolu a alkylpolypropylenglykolu s I až 10 uhlíkovými atomy v alkylovém řetězci. Jmenované sloučeniny obvykle obsahují 1 až 5 ethylenglykolových jednotek na každou propylenglykolovou jednotku.

Jako příklady neionogenních tensidů lze zmínit nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu a polyethylenoxidu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.

Dále přichází v úvahu estery mastných kyselin odvozené od polyoxyethylensorbitanu, jako například polyoxyethylensorbitantrioleát.

U kationtových tensidů se především jedná o kvartémí amoniové soli, které jako N-substituenty obsahují alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 uhlíkovými atomy, přičemž jako další substituenty obsahují nižší, případně halogenované alkylové, benzylové nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli jsou k dispozici výhodně jako halogenidy, methylsulfáty nebo ethylsulfáty, jako například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzyldi-(2-chlorethyl)ethylamoniumbromid.

Vhodnými aniontovými tensidy mohou být jak tzv. ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné synthetické povrchově aktivní sloučeniny.

Jakožto mýdla lze uvést soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin nebo případně substituované amoniové soli odvozené od vyšších mastných kyselin (C^-Cji), jako například sodné nebo draselné soli kyseliny olejové nebo kyseliny stearové, nebo soli odvozené od

-15CZ 283998 B6 přírodních směsí mastných kyselin, které mohou být například získány z kokosového nebo talového oleje. Dále je možné zmínit také methyltaurinové soli mastných kyselin.

Častěji jsou však používané tzv. syntetické tensidy, zejména sulfonáty mastných alkoholů, sulfáty mastných alkoholů, sulfonované benzimidazolové deriváty nebo alkylarylsulfonáty.

Sulfonáty nebo sulfáty mastných alkoholů jsou zpravidla k dispozici jako soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo jako případně substituované amoniové soli a mají alkylový zbytek obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů, přičemž alkyl také zahrnuje alkylovou část acylových zbytků, například jako sodná nebo vápenatá sůl kyseliny lignosulfonové, dodecylesteru kyseliny sírové nebo směsi sulfátů mastných alkoholů připravené z přírodních mastných kyselin. Sem patří také soli esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin odvozených od aduktů mastných alkoholů a ethylenoxidu. Sulfonované benzimidazolové deriváty výhodně obsahují dvě skupiny sulfonové kyseliny a jeden zbytek mastné kyseliny obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů. Alkylarylsulfonáty jsou například sodnými, vápenatými nebo triethanolaminovými solemi kyseliny dodecylbenzensulfonové, kyseliny dibutylnaftalensulfonové nebo kondenzačního produktu kyseliny naftalensulfonové s formaldehydem.

Dále přichází v úvahu také odpovídající fosfáty, jako například soli esterů kyseliny fosforečné, aduktu p-nonylfenolu a 4-14-ethylenoxidů nebo fosfolipidů.

Prostředky proti škůdcům zpravidla obsahují 0,1 až 99 %, zejména 0,1 až 95 %, účinné látky a 1 až 99,9 %, zejména 5 až 99 %, alespoň jedné pevné nebo kapalné pomocné látky, přičemž zpravidla 0 až 25%, zejména 0,1 až 20%, prostředku může tvořit tensid nebo směs tensidů (% vždy znamenají hmotnostní procenta). Komerčně dostupný prostředek proti škůdcům má výhodně koncentrovanou formu, zatímco finální uživatel této kompozice aplikuje zpravidla zředěnou formu této kompozice, která obsahuje podstatně menší koncentraci účinné látky.

Výhodné prostředky proti škůdcům mají zejména následující složení uvedená ve hmotnostních procentech.

Emulgovatelné koncentráty

Účinná látka 1 až 90 %, výhodně 5 až 20 %, tensid 1 až 30 %, výhodně 10 až 20 %, rozpouštědlo 5 až 98 %, výhodně 70 až 85 %.

Popraše

Účinná látka pevný nosič

0,1 až 10 %, výhodně 0,1 až 1 %,

99,9 až 90 %, výhodně 99,9 až 99 %.

Suspenzní koncentráty

Účinná látka voda tensid až 75 %, výhodně 10 až 50 %, až 24 %, výhodně 88 až 30 %, až 40 %, výhodně 2 až 30 %.

Smáčitelné prášky

Účinná látka tensid pevný nosič

0,5 až 90 %, výhodně 1 až 80 %,

0,5 až 20 %, výhodně 1 až 15 %, až 99 %, výhodně 15 až 98 %.

-16CZ 283998 B6

Granuláty

Účinná látka pevný nosič

0,5 až 30 %, výhodně 3 až 15 %,

99,5 až 70 %, výhodně 97 až 85 %.

Účinnost prostředků podle vynálezu může být podstatně rozšířena a přizpůsobena daným podmínkám přidáním dalších insekticidně účinných látek. Jako doprovodné účinné látky přichází přitom v úvahu například následující třídy účinných látek: organofosforové sloučeniny, nitrofenoly a jejich deriváty, formamidiny, močoviny, karbamáty, pyrethroidy, chlorované uhlovodíky a preparáty na bázi Bacillus thuringiensis. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat ještě další pevné nebo kapalné pomocné látky, jako stabilizátory, například epoxidované rostlinné oleje (například epoxidovaný kokosový olej, řepkový olej nebo sójový olej), odpěňovadla, například silikonový olej, konzervační prostředky, regulátory viskozity, pojivá a/nebo adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky, vhodné k dosažení požadovaných účinků, například akaricidy, baktericidy, fungicidy, nematocidy, molluskicidy nebo selektivní herbicidy.

Prostředky podle vynálezu se připraví o sobě známým způsobem a to bez pomocných látek, například rozemletím, prosetím a/nebo lisováním pevné účinné látky nebo pevné směsi účinných látek, například na danou velikost zrna, nebo s alespoň jednou pomocnou látkou, například dokonalým promísením anebo semletím účinné látky nebo směsi účinných látek s pomocnou látkou nebo s pomocnými látkami. Tento způsob přípravy prostředku podle vynálezu a použití sloučenin obecného vzorce I pro přípravu tohoto prostředku spadají rovněž do rozsahu vynálezu.

Způsob aplikace prostředku podle vynálezu a způsob hubení škůdců uvedeného typu, které mají podle požadovaného účinku a daných poměrů formu postřiku, zamlžení, poprášení, potření, moření, posypání nebo zalití, jakož i použití uvedeného prostředku pro hubení škůdců zmíněného typu spadají rovněž do rozsahu vynálezu. Typické aplikační koncentrace přitom leží mezi 0,1 a 1000 ppm, výhodně mezi 0,1 a 500 ppm, účinné látky. Aplikační dávky najeden hektar činí obvykle 1 až 2000 g, zejména 10 až 1000 g, výhodně 20 až 600 g, účinné látky.

Výhodnou aplikační formou je při ochraně rostlin nanesení prostředku proti škůdcům na listoví rostlin (foliámí aplikace), přičemž se četnost aplikací a aplikovaná dávka přizpůsobí míře napadení daného škůdce. Účinná látka však může do rostlin dospět také kořenovým systémem (systemický účinek) tak. že se místo, na kterém rostlina roste, zvlhčí kapalným prostředkem anebo se účinná látka v pevné formě vnese do půdy v místě, kde rostlina roste, například ve formě granulátu (půdní aplikace). U vodních rýžových kultur může být takový granulát dávkován přímo do zaplaveného rýžového pole.

Prostředek proti škůdcům podle vynálezu se hodí také pro ochranu rostlinného propagačního materiálu, jakým jsou například osivo, jako plody, hlízy nebo zrna, nebo sazenice rostlin, před živočišnými škůdci. Propagační rostlinný materiál může být přitom ošetřen prostředkem proti škůdcům před jeho zavedením do růstového prostředí, což se například provádí tak, že se osivo před výsadbou moří prostředkem proti škůdcům. Účinné látky podle vynálezu mohou být také naneseny na zrna semen (coating) tak, že se zrna buď zvlhčí kapalným prostředkem nebo se ovrství pevným prostředkem. Prostředek proti škůdcům podle vynálezu může být také aplikován v průběhu zavádění propagačního materiálu do růstového prostředí, například při satbě do brázdy. Tento způsob ošetření rostlinného propagačního materiálu a takto ošetřený rostlinný propagační materiál spadají rovněž do rozsahu vynálezu.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn příklady jeho konkrétního provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků.

-17CZ 283998 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklady zahrnující přípravu účinných látek

Příklad Hl

3-Methyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin

N-NO₂ popřípadě 3-methy l-4-nitroam ino-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxad iazin

N(H)-NO₂

Ke směsi 20 g N-methyl-N'-nitroguanidinu, 17 g triethylaminu, 100 ml dioxanu a 100 ml toluenu se při okolní teplotě přidá 30,5 g paraformaldehydu, načež se získaná směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 16 hodin a potom odpaří za vakua. Zbytek se přečistí chromatograficky na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí dichlormethanu a methanolu v objemovém poměru 95:5, přičemž se s odpovídající frakcí eluátu získá požadovaná sloučenina.

Teplota tání: 137 až 139 °C.

Příklad H2

Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu Hl, mohou být rovněž připraveny:

3- ethyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin, popřípadě 3-ethyl-4-nitroamino-l,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxad iazin,

4- nitroimino-3-propylperhydro-l,3,5-oxadiazin, popřípadě 4-nitroamino-3-propy 1-1,2,3,6tetrahydro-1,3,5-oxadiazin (pryskyřice),

3-butyl—4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin, popřípadě 3-butyl—4-nitroamino-l ,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin (teplota tání: 80 až 82 °C),

3-cyklopropyl-4-nitroiminoperhydro-l ,3,5-oxadiazin, popřípadě 3-cyklopropyl-4-nitroamino-

1,2,3,6-tetrahydro-l ,3,5-oxadiazin,

-18CZ 283998 B6

3- allyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin, popřípadě 3-allyl-4-nitroamino-l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin (pryskyřice),

4- nitroimino-3-propargylperhydro-l ,3,5-oxadiazin, popřípadě 4-nitroamino-3-propargyl- l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin (teplota tání: 102 až 104 °C),

4-kyanoimino-3-methylperhydro-l ,3,5-oxadiazin, popřípadě 4-kyanoamino-3-methyl- l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin (teplota tání 121 až 122 °C),

4-kyanoimino-3-ethylperhydro-l,3,5-oxadiazin, popřípadě 4-kyanoamino-3-ethyl-l,2,3,6tetrahydro-1,3,5-oxadiazin,

4-kyanoimino-3-cyklopropylperhydro-l ,3,5-oxadiazin, popřípadě 4-kyanoamino-3-cyklopropy 1-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin a

4-nitroimino-3-(2-fenylethyl)perhydro-l ,3,5-oxadiazin, popřípadě 4-nitroamino-3-(2-fenylethyl)—1,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazin (teplota tání: 123 až 125 °C).

Příklad H3

5-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-3-methyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin (tabulka 1, sloučenina č. 1.2)

Směs 1,44 g 3-methyl—4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazinu, 2,2 g 2-chlor-5-chlormethylpyridinu, 3,7 g uhličitanu draselného a 20 ml Ν,Ν-dimethylformamidu se zahřívá po dobu 4 hodin na teplotu 50 °C a zfíltruje, načež se filtrát odpaří za vakua v rotační odparce a zbytek se chromatograficky přečistí na sloupci silikagelu za použití eluční soustavy tvořené směsí dichlormethanu a methanolu v objemovém poměru 95:5. Z odpovídající frakce eluátu se takto získá požadovaná sloučenina, která má teplotu tání 116 až 118 °C.

Příklad H4

Postupem, který je analogický s postupy popsanými v příkladech H1 až H3, mohou byt také připraveny sloučeniny uvedené v následujících tabulkách 1 a 2. Ve sloupci fyzikální vlastnosti těchto tabulek označují uvedené teploty teploty tání jednotlivých sloučenin ve stupních Celsia.

-19CZ 283998 B6

Tabulka 1

Γ'θΊ ^a^ⁿv^n_rn-no₂	Fyzikální vlastnost.
Slouč.č.	A	R
1.1	σ	ch₃
1.2		CH₃	116 až 118*
1.3		ch₃	132 až 134*
1.4	Cť N 1 ⁺o-	ch₃	210*(za rozkladu)
1.5	,jC ^Cl 1 ⁺o -	ch₃	188 až 191*
1.6	^c,rr	ch₃
1.7	^c,Xr Cl N ₊	ch₃	199*(za cozkladu)
1.8		ch₃	141 až 144*
1.9		c₂h₃
1.10	C.V	c₂h₅

-20CZ 283998 B6

Tabulka 1 (pokračování)

Slouč.č. A R Fyzikální vlastnosti

1.11 1.12	.a “ -S.7	— —<J
1.13	XX	n-C₃H₇	pryskyřice
1.14	XX	n-C₄H9	pryskyřice
1.15		Allyl	pryskyřice
1.16	Cl	Propargyl	103 až 108*
1.17		n-C₄Hg	71 až 73*
1.18	“ΛΪ”	Propargyl	176*
1.19	XX		pryskyřice
1.20	ς jf	^CHj-CsHs	pryskyřice

N

-21CZ 283998 B6

Tabulka 2

Slouč.č.

Fyzikální vlastnosti

R

2.1	σ N	ch₃
2.2	Cl ^N	CH₃ 108 až 109'
2.3		CH₃ 92 až 93’
2.4	ď H-	ch₃
2.5	U Cl _{( +}	ch₃
2.6	0 “ :χτ	ch₃
2.7		ch₃
2.8	^ci	C2H5 ·
2.9	Cl	oh₅
2.10	Cl ^N	-<]
2.11

Příklady týkající se přípravy formulací (% = procenta hmotnosti)

-22CZ 283998 B6

Příklad F1

Emulzní koncentráty	a)	b)	c)
účinná látka č. 1.2	25 %	40%	50%
dodecylbenzensulfonát vápenatý	5 %	8%	6%
polyethylenglykolether ricinového oleje (36 molů EO)	5%	-	-
tributylfenolpolyethylenglykolether (30 molů EO)	-	12%	4%
cyklohexanon	-	12%	20%
xylenová směs	65%	25%	20%

Z takových koncentrátů mohou být zředěním vodou připraveny emulze s libovolnou požadovanou koncentrací.

Příklad F2

Roztoky	a)	b)	c)	d)
účinná látka č. 1.3	80%	10%	5%	95 %
ethyienglykolmonomethylether	20%	-	-	-
polyethylenglykol MG 400	-	70%	-	-
N-methyl-2-pyrrolidon	-	20%	-	-
epoxidovaný kokosový olej	-	-	1 %	5%
benzín (t.v. 160-190 °C)	-	-	94%	-

Tyto roztoky jsou vhodné pro aplikaci ve formě nejmenších kapiček.

Příklad F3

Granuláty	a)	b)	c)	d)
účinná látka č. 1.2	5 %	10%	8%	21 %
kaolin	94%	-	79%	54%
vysoce disperzní kyselina křemičitá	1 %	-	13 %	7%
attapulgit	-	90%	-	18%

Účinná látka se rozpustí v dichlormethanu, roztok se nastříká na nosič a rozpouštědlo se potom odpaří za vakua.

-23CZ 283998 B6

Příklad F4

Popraše

a)

b)

účinná látka č. 1.2	2%	5 %
vysoce disperzní kyselina křemičitá	1 %	5%
talek	97%	-
kaolin	—	90%

Dokonalým smíšením nosičů s účinnou látkou se získá popraš, který je připraven pro aplikaci.

Příklad F5

Postřikovatelné prášky

a) b) c)

účinná látka č. 1.2	25%	50%	75	%
lignosulfonát sodný	5 %	5 %	-
laurylsulfát sodný	3 %	-	5	%
diisobutylnaftalensulfonát sodný	-	6%	10	%
oktylfenolpolyethylenglykolether (7 až 8 molů EO)	-	2%	-
vysoce disperzní kyselina křemičitá	5 %	10%	10	%
kaolin	62%	27%	—

Účinná látka se promísí s přísadami a získaná směs se semele ve vhodném mlýnu. Získá se postřikovatelný prášek, který může být zředěn vodou za vzniku suspenze libovolné požadované koncentrace.

Příklad F6

Emulzní koncentrát účinná látka č. 1.3 10% oktylfenolpolyethylenglykolether (4 až 5 molů EO) 3 % dodecylbenzensulfonát vápenatý 3 % polyglykolether ricinového oleje (36 molů EO) 4 % cyklohexanon 30 % xylenová směs 50 %

Z tohoto koncentrátu mohou být zředěním vodou připraveny emulze libovolné požadované koncentrace.

-24CZ 283998 B6

Příklad F7

Popraše	a)	b)
účinná látka č. 1.2	5%	8%
talek	95%	-
kaolin	—	92%

Bezprostředně použitelný popraš se získá smíšením účinné látky s nosiči a semletím získané směsi ve vhodném mlýnu.

Příklad F8

Vytlačovaný granulát účinná látka č. 1.3 lignosulfonát sodný karboxymethylcelulóza kaolin

10% %

%

87%

Účinná látka se smísí s přísadami, získaná směs se rozemele a zvlhčí vodou. Tato směs se potom vytlačuje, granuluje a vysuší v proudu vzduchu.

Příklad F9

Zapouzdřený granulát účinná látka č. 1.2 polyethylenglykol (MG 200) kaolin

3% %

94%

Jemně rozemletá účinná látka se ve směšovací rovnoměrně nanese na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá neprašný zapouzdřený granulát.

-25CZ 283998 B6

Příklad F10

Suspenzní koncentrát účinná látka ethylenglykol nonylfenolpolyethylenglykolether (15 molů EO) lignosulfonát sodný karboxymethylcelulóza

37% vodný roztok formaldehydu silikon ve formě 75% vodné emulze voda

40%

10%

6%

10% %

0,2 %

0,8 %

32%

Jemně rozemletá účinná látka se dokonale smísí s přísadami. Tímto způsobem se získá suspenzní koncentrát, ze kterého mohou být zředěním vodou získány suspenze libovolné požadované koncentrace.

Příklady týkající se biologické účinnosti (% = procenta hmotnosti, pokud není uvedeno jinak)

Příklad B1

Účinnost proti Anthonomus grandis

Mladé bavlníkové rostliny se podrobí postřiku emulzní postřikovatelnou suspenzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po vysušeni postřiku se na rostliny zavede po 10 dospělcích Anthonomus grandis a rostliny se uloží do plastikových zásobníků. Vyhodnocení se provede po 3 dnech. Ze srovnání počtu mrtvých brouků a škod vzniklých požerem u ošetřených a neošetřených rostlin se vypočte procentické omezení populace škůdce a procentické omezení škod požerem (procentická účinnost).

Sloučeniny uvedené v tabulkách 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučeniny č. 1.2, 1.3 a 2.3 vykazují účinnost vyšší než 80 %.

Příklad B2

Účinnost proti Aphis craccivora

Klíční rostliny hrachu se infikují jedinci Aphis craccivora, načež se podrobí postřiku postřikovatelnou suspenzí obsahující 400 ppm účinné látky a inkubují při teplotě 20 °C. Vyhodnocení se provede po 3 a 6 dnech. Ze srovnání počtu mrtvých mšic na ošetřených a neošetřených rostlinách se vypočte procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučeniny č. 1.2.

1.3, 1.15. 2.2 a 2.3 vykazují účinnost vyšší než 80 %.

-26CZ 283998 B6

Příklad B3

Účinnost proti Bemisia tabaci.

Rostliny keříčkových fazolí se umístí do gázových schránek a infikují dospělci Bemisia tabaci. Po provedené snůšce vajíček se všichni dospělci odstraní. Po 10 dnech se rostliny s na nich se nacházejícími nymfami podrobí postřiku vodnou emulzní suspenzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po dalších 14 dnech se vyhodnotí v procentech počet jedinců vylíhnutých z vajíček, vztažený na neošetřenou kontrolní násadu.

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučeniny č. 1.2 a 1.3 mají účinnost vyšší než 80 %.

Příklad B4

Účinnost proti Ctenocephalides felis (systemický účinek)

Dvacet dospělých blech druhu Ctenocephalides felis se umístí do ploché kruhové klece uzavřené na obou stranách gázou. Na klec se umístí nádobka, která je na spodní straně uzavřena membránou parafinového filmu. Nádobka obsahuje krev, která je zahřívána na konstantní teplotu 37 °C a obsahuje 5 ppm účinné látky. Blechy sají krev skrze membránu a vyhodnocení testu se provede 24 a 48 hodin po umístění nádobky s krví. Ze srovnání počtu mrtvých blech při použití krve s obsahem účinné látky a při použití krve bez obsahu účinné látky se vypočte procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost). Po 24 hodinách se krev s obsahem účinné látky nahradí novou krví, která rovněž obsahuje účinnou látku.

Příklad B5

Účinnost proti Diabrotica balteata

Klíční rostliny kukuřice se podrobí postřiku vodnou postřikovatelnou emulzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po vysušení postřiku se klíčky infikují vždy 10 larvami druhého růstového stadia druhu Diabrotica balteata a umístí do plastikových zásobníků. Po 6 dnech se provede vyhodnocení. Ze srovnání počtu mrtvých larev u ošetřených a neošetřených rostlin se stanoví procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučeniny č. 1.2,

1.3, 1.5 a 2.3 mají účinnost vyšší než 80 %.

Příklad B6

Účinnost proti Heliothis v irescens

Mladé sójové rostliny se podrobí postřiku vodnou postřikovatelnou suspenzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po vyschnutí postřiku se rostliny infikují 10 housenkami prvního růstového stadia druhu Heliothis virescens a umístí do plastikových zásobníků. Po 6 dnech se provede vyhodnocení. Ze srovnání počtu mrtvých housenek a škod vzniklých požerem

-27CZ 283998 B6 u ošetřených a neošetřených rostlin se stanoví procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučeniny 1.2 a 1.3 mají účinnost vyšší než 80 %.

Příklad B7

Účinnost proti Heliothis virescens (ovi/larvicidní účinek)

Vajíčka druhu Heliothis virescens snesená na bavlníkových rostlinách se podrobí postřiku vodnou postřikovatelnou emulzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po 8 dnech se vyhodnotí v procentech počet vylíhnutých housenek a počet přeživších housenek ve srovnání s kontrolní násadou, která nebyla vystavena postřiku s obsahem účinné látky (procentické omezení populace).

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost.

Příklad B8

Účinnost proti Myzus persicae

Klíční rostliny hrachu se infikují jedinci Myzus persicae, načež se podrobí postřiku postřikovatelnou suspenzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky, a inkubují se při teplotě 20 °C. Po 3 a 6 dnech se provede vyhodnocení testu. Ze srovnání počtu mrtvých mšic na ošetřených a neošetřených rostlinách se stanoví procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

Příklad B9

Účinnost proti Myzus persicae (systemický účinek)

Klíční rostliny hrachu se infikují jedinci Myzus persicae, načež se kořínky uloží do postřikovatelné suspenze, která obsahuje 400 ppm účinné látky, a inkubují při teplotě 20 °C. Vyhodnocení testu se provede po 3 a 6 dnech. Ze srovnání počtu mrtvých mšic na ošetřených a neošetřených rostlinách se stanové procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučeniny č. 1.2, 1.3 a 1.5 mají účinnost vyšší než 80 %.

Příklad BIO

Účinnost proti Nephotettix cincticeps

Rýžové rostliny se podrobí postřiku vodnou postřikovatelnou emulzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po vyschnutí postřiku se rostliny infikuji larvami 2. a 3. růstového stadia.

-28CZ 283998 B6

Vyhodnocení testu se provede po 21 dnech. Ze srovnání počtu přeživších cikád na ošetřených a neošetřených rostlinách se vyhodnotí procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

Příklad Bil

Účinnost proti Nephotettix cincticeps (systemický účinek)

Kořenáče s rýžovými rostlinami se postaví do vodné emulze, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Rostliny se potom infikují larvami 2. a 3. růstového stadia. Vyhodnocení se provede po 6 dnech. Ze srovnání počtu cikád na ošetřených a neošetřených rostlinách se stanoví procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 mají při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučeniny č. 1.3, 1.5, 1.13 a 1.15 mají účinnost vyšší než 80 %.

Příklad B12

Účinnost proti Nilaparvata lugens

Rýžové rostliny se podrobí postřiku vodnou postřikovatelnou emulzí, která obsahuje 400 ppm účinné látky. Po vyschnutí postřiku se rostliny infikují larvami 2. a 3. růstového stadia. Vyhodnocení testu se provede po 21 dnech. Ze srovnání počtu přeživších cikád na ošetřených a neošetřených rostlinách se stanoví procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

1.3, 1.5, 1.8 a 2.3 mají účinnost vyšší než 80 %.

Příklad Β13

Účinnost proti Nilaparvata lugens (systemický účinek)

Kořenáče s rýžovými rostlinami se postaví do vodné emulze, která obsahuje 10 ppm účinné látky. Rostliny se potom infikují larvami 2. a 3. růstového stadia. Vyhodnocení testu se provede po 6 dnech. Ze srovnání počtu cikád na ošetřených a neošetřených rostlinách se stanoví procentické omezení populace škůdce (procentická účinnost).

1.3, 1.4, 1.5, 1.13, 1.15, 2.2 a 2.3 mají účinnost vyšší než 80 %.

Příklad B14

Účinnost proti Blattella germanica

Do Petriho misky se nalije tolik 0,1 % acetonového roztoku účinné látky, aby její množství odpovídalo dávce 1 g/m². Po odpaření rozpouštědla se do Petriho misky zavede 10 nymf Blattella

-29CZ 283998 B6 germanica (poslední nymfální stadium) a tyto nymfy se vystavují účinku testované účinné látky po dobu 2 hodin. Nymfy se potom narkotizují oxidem uhličitým, přenesou do nové Petriho misky, kde se udržují za nepřístupu světla při teplotě 25 °C a vlhkosti vzduchu 70 %. Po 48 hodinách se stanoví insekticidní účinek vyhodnocením mortality škůdců.

Sloučeniny z tabulky 1 a 2 vykazují při tomto testu dobrou účinnost. Zejména sloučenina č. 1.3 má účinnost vyšší než 80 %.

Příklad B15

Účinnost proti Lucilia čupřina

Do zkumavek se zavede vždy 30 až 50 čerstvě snesených vajíček druhu Lucilia čupřina. V těchto zkumavkách byly předtím smíšeny 4 ml živného prostředí s 1 ml roztoku, který obsahuje 16 ppm testované účinné látky. Po naočkování živného prostředí se zkumavky uzavřou vatovou zátkou a inkubují v inkubátoru při teplotě 30 °C po dobu 4 dnů. Po ukončení tohoto časového úseku se na živném prostředí, které neobsahovalo účinnou látku, vylíhly asi 1 cm dlouhé larvy (růstové stadium 3). V případě, že je testovaná účinná látka účinná, jsou larvy k uvedenému časovému okamžiku buď mrtvé nebo zjevně retardované. Vyhodnocení se provádí po 96 hodinách.

Příklad B16

Účinnost proti Musea domestica

Kostka cukru se napojí takovým množstvím roztoku testované účinné látky, že po vysušení přes noc cukr obsahuje 250 ppm účinné látky. Takto ošetřená kostka cukru se potom společně s vlhkým chomáčkem vaty a 10 dospélci OP-rezistentního rodu Musea domestica uloží na hliníkovou misku. Tato miska se překryje kádinkou a inkubuje při teplotě 25 °C. Po 24 hodinách se vyhodnotí mortalita dospělců Musea domestica.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Oxadiazinový derivát obecného vzorce I ( I) ve kterém znamená nesubstituovanou nebo jednou nebo dvakrát substituovanou heterocyklickou skupinu zvolenou z množiny zahrnující skupinu

O přičemž substituenty skupiny A jsou zvoleny z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy a atomy halogenů, a buď

R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo alkinylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů a

X znamená skupinu N-NO?

nebo

R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a

X znamená skupinu N-CN, nebo případně jeho tautomer, a to ve volné formě nebo ve formě soli.
2. Oxadiazinový derivát podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém je skupina A vázána ke zbývající části oxadiazinového derivátu obecného vzorce I přes uhlíkový atom jejího základního kruhového skeletu.

-31CZ 283998 B6
3. Oxadiazinový derivát podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém X znamená skupinu N-NO₂.
4. Oxadiazinový derivát podle nároku 2 obecného vzorce I, ve kterém A znamená 2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, 2-methylpyrid-5-ylovou skupinu, l-oxido-3-pyridino-skupinu, 2chlor-l-oxido-5-pyridino-skupinu, 2,3-dichlor-l-oxido-5-pyridinoskupinu nebo 3-chlorthiazol-5-ylovou skupinu. R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a X znamená skupinu N-NO₂.
5. Oxadiazinový derivát podle nároku 4 obecného vzorce I, ve kterém A znamená 2-chlorthiazol-5-ylovou skupinu nebo 2-chlorpyrid-5-ylovou skupinu, R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a X znamená skupinu N-NO₂.
6. Oxadiazinový derivát podle nároku 4 obecného vzorce I zvolený z množiny zahrnující

5-(2-chlorpyrid-5-ylmethyl)-3-methyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin,

3-methyl-4-nitroimino-5-(l-oxido-3-pyridiniomethyl)perhydro-l,3,5-oxadiazin,

5-(2-chlor-l-oxido-5-pyridiniomethyl)-3-methyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin a

3-methyl-5-(2-methylpyrid-5-ylmethyl)-4-nitroiminoperhydrol,3,5-oxadiazin.
7. Oxadiazinový derivát podle nároku 5 obecného vzorce I, kterým je 5-(2-chlorthiazol-5ylmethyl)-3-methyl—4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazin.
8. Způsob přípravy oxadiazinového derivátu obecného vzorce I podle nároku 1 ve volné formě nebo ve formě soli, vyznačený tím, že se

a) sloučenina obecného vzorce II

N

N

X (Π) ve kterém A, R a X mají výše uvedený význam pro obecný vzorec I, nebo její tautomer nebo/a sůl uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze nebo ještě katalyzátoru na bázi kyseliny, s formaldehydem nebo paraformaldehydem, nebo se

b) sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, nebo její tautomer nebo/a sůl uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou obecného vzorce III (IH) ve kterém R má významy uvedené v nároku 1 pro obecný vzorec I a Y znamená odluč itelnou skupinu, nebo se

-32CZ 283998 B6

c) oxadiazinový derivát obecného vzorce IV ( IV) ve kterém R a X mají významy uvedené v nároku 1 pro obecný vzorec I, nebo jeho tautomer nebo/a sůl uvede v reakci, výhodně v přítomnosti báze, se sloučeninou obecného vzorce V

A-CH₂-Y (V) ve kterém A má význam uvedený v nároku 1 pro obecný vzorec I a Y znamená odštěpitelnou skupinu, nebo případně s jejím tautomerem nebo/a solí, a/nebo se v případě, že je to žádoucí, oxadiazinový derivát obecného vzorce I připravený způsobem podle vynálezu ve volné formě nebo ve formě soli převede na jiný oxadiazinový derivát obecného vzorce I, nebo se směs izomerů získaná způsobem podle vynálezu rozdělí a požadovaný izomer se izoluje nebo/a se oxadiazinový derivát obecného vzorce I připravený způsobem podle vynálezu ve volné formě převede na sůl nebo se sůl oxadiazinového derivátu obecného vzorce I připravená způsobem podle vynálezu na volný oxadiazinový derivát obecného vzorce I nebo na jinou sůl oxadiazinového derivátu obecného vzorce I.
9. Prostředek pro hubení hmyzu, vyznačený tím, že obsahuje alespoň jeden oxadiazinový derivát obecného vzorce I podle nároku 1 ve volné formě nebo ve formě agrochemicky použitelné soli ve funkci účinné látky a alespoň jednu pomocnou látku.
10. Použití oxadiazinového derivátu obecného vzorce I podle nároku 1 ve volné formě nebo ve formě agrochemicky použitelné soli pro výrobu prostředku podle nároku 9.
11. Způsob hubení hmyzu, vyznačený tím, že se na hmyz nebo na jeho životní prostředí aplikuje prostředek podle nároku 9.
12. Způsob podle nároku 11 k ochraně rostlinného propagačního materiálu před napadením hmyzem, vyznačený tím, že se ošetří propagační materiál nebo místo výsadby propagačního materiálu.
13. Meziprodukt pro použití při způsobu podle nároku 8 mající obecný vzorec IV ( IV) ve kterém R a X mají významy uvedené v nároku 1 pro obecný vzorec I, nebo jeho tautomer a to buď ve volné formě nebo ve formě soli.