RU2351559C2 - Хроматный восстановитель сульфатной дисперсии - Google Patents

Хроматный восстановитель сульфатной дисперсии Download PDF

Info

Publication number
RU2351559C2
RU2351559C2 RU2006121974/04A RU2006121974A RU2351559C2 RU 2351559 C2 RU2351559 C2 RU 2351559C2 RU 2006121974/04 A RU2006121974/04 A RU 2006121974/04A RU 2006121974 A RU2006121974 A RU 2006121974A RU 2351559 C2 RU2351559 C2 RU 2351559C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sulfate
cement
tin
composition
amount
Prior art date
Application number
RU2006121974/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006121974A (ru
Inventor
Лесли А. ДЖАРДИН (US)
Лесли А. ДЖАРДИН
Чарльз Р. КОРНМАН (US)
Чарльз Р. КОРНМАН
Дэвид Т. ГИАРИ (US)
Дэвид Т. ГИАРИ
Виджай ГУПТА (US)
Виджай ГУПТА
Бионг-Ва ЧУНЬ (US)
Бионг-Ва ЧУНЬ
Original Assignee
В.Р. Грейс Энд Ко.-Конн.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by В.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. filed Critical В.Р. Грейс Энд Ко.-Конн.
Publication of RU2006121974A publication Critical patent/RU2006121974A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2351559C2 publication Critical patent/RU2351559C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/12—Acids or salts thereof containing halogen in the anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/14—Acids or salts thereof containing sulfur in the anion, e.g. sulfides
    • C04B22/142—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/44—Thickening, gelling or viscosity increasing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
    • C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к жидкой композиции для восстановления шестивалентного хрома. Жидкая композиция содержит воду в количестве 5-50%, сульфат олова в виде диспергированных твердых частиц, имеющих средний размер от 0,001 до 1,0 микрон в количестве 40-70% и модифицирующий вязкость биополимерный полисахарид в количестве 0,1-10,0%, причем указанная жидкая композиция дополнительно содержит сульфат олова в растворенном виде, а также в виде твердых частиц. Описаны также способы модификации гидратируемых цементирующих материалов с использованием композиции для восстановления хрома, обеспечивающие преимущества перед сульфатными композициями в виде сухих порошков или растворов при использовании для получения цемента. Предложенная жидкая композиция обеспечивает повышенную эффективность восстановления в цементе хрома шестивалентного в течение длительного времени. 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к использованию восстановителей для шестивалентного хрома (VI), более конкретно цементной добавки и способа восстановления хромата в цементе, включая твердые сульфатные частицы, диспергированные в жидком носителе.
Уровень техники
Хром представляет собой неизбежный следовой элемент сырьевого материала, используемого для изготовления цементного клинкера, размалываемого для получения цемента. В частности, шестивалентный хром (“Cr VI”) может образовываться в окислительных и щелочных условиях сгорания в печи для обжига цемента. Соединения Cr VI считаются крайне токсичными из-за их высокого окислительного потенциала и способности проникать в человеческую ткань, тем самым вызывая повышенную кожную чувствительность, аллергические реакции и экзему. Поскольку соединения Cr VI имеют высокую растворимость и высвобождаются при смешивании цемента и воды, они имеют тенденцию вступать в контакт с человеческой кожей во время работы с влажным цементом и раствором.
Желательно восстановление шестивалентного хрома (Cr VI) до трехвалентного хрома (Cr III). Это объясняется тем, что Cr III имеет тенденцию осаждаться из раствора в виде устойчивого комплекса, представляющего собой меньшую опасность в качестве серьезного раздражителя кожи. Несомненно, известно множество восстанавливающих агентов. Однако они эффективны при низких значениях рН, а не при высоких рН окружающих цементирующие композиции сред.
Обычно для восстановления хрома в цементирующих системах использовали сульфат железа (II). В процессе восстановления хрома железо (II) окисляется до железа (III). Однако действительное количество сульфата железа (II), необходимое для восстановления хрома, в 10 раз превышает требуемое стехиометрическое количество. Это происходит частично из-за того, что сульфат железа (II), обычно добавляемый в сухом виде в количестве от 0,3% до 0,5% (мас.) от массы цемента, может окисляться под действием содержащейся в воздухе влаги. Более того, добавление сульфата железа (II) в сухом виде является проблематичным. С одной стороны, точное добавление сухих материалов во время операций по измельчению цемента является затруднительным. Они также являются причиной технически трудноконтролируемой проблемы пылеобразования, которая представляет вызываемую пылью угрозу для здоровья.
В равной степени избыточное количество требуемого сульфата железа является неблагоприятным для цементирующих систем, поскольку они повышают потребность в воде, необходимой для получения таких систем, и удлиняют период схватывания.
Обычно сухой сульфат железа (II) не может быть добавлен к цементу при температуре выше 80°С без риска существенного окисления. Поскольку цемент удаляют из мельницы при температурах до 130°С и отправляют на хранение при температурах выше 80°С, на дальнейших стадиях производства цемента и процесса распределения должен быть добавлен сульфат железа (II). Чаще всего сульфат железа (II) необходимо добавлять перед упаковкой цемента для его отправки. Это требует проведения дополнительной стадии контроля качества для проверки содержания хрома в цементе, осуществление которой вызывает неудобство и дополнительные затраты со стороны производителя цемента.
В качестве альтернативы сульфату железа (II) сульфат олова (II) может быть использован как восстановитель хрома. Необходимое количество сульфата олова (II) намного ниже требуемого количества сульфата железа (II) (~0,02% мас. от массы цемента). Считается, что использование сульфата олова (II) несколько легче, и он имеет более высокую теплостойкость при хранении после соединения с цементом во время процесса измельчения. Однако подобные технические проблемы, связанные с добавлением сульфата олова (II) в виде сухого порошка во время операции по измельчению цемента, по-прежнему сохраняются.
Несмотря на то что сульфат олова (II) растворим в воде, он быстро теряет эффективность дозировки при добавлении к цементу в виде водного раствора. Действительное количество требуемого сульфата олова (II) по меньшей мере вдвое превышает количество, необходимое при добавлении сульфата олова (II) в виде порошка. Такая несоразмерность исключает возможность использования сульфата олова (II) в виде раствора по экономическим соображениям.
Соответственно с учетом вышеперечисленных недостатков авторы настоящего изобретения полагают, что необходим новый восстановитель хрома, который можно было бы добавлять в относительно небольших количествах, а также доставлять и распределять в жидком виде.
Сущность изобретения
В отличие от используемых ранее солюбилизированных или сухих порошковых форм сульфата железа (II) и сульфата олова, настоящее изобретение включает использование множества твердых частиц сульфата, которые, как полагают, являются более удобными в работе и обладают более высокой стойкостью к окислению. Таким образом, проиллюстрированная примером композиция согласно данному изобретению включает множество твердых частиц, содержащих сульфат железа (II), сульфат олова или их смесь, при этом частицы, по существу, равномерно диспергированы в жидком носителе.
В одной предпочтительной композиции жидкий носитель представляет собой водную дисперсию, включающую частицы сульфата (например, олово) и модификатор вязкости (МВ). Примеры МВ включают велановую смолу (welan), ксантановую смолу, диутановую смолу (diutan) и простые эфиры целлюлозы. В другой предпочтительной композиции жидкий носитель может включать алканоламин, такой как триэтаноламин, триизопропаноламин, диэтаноламин и их солевые формы, при этом жидкий носитель может необязательно включать воду. Предполагается, что большое количество сульфата может содержаться в жидких композициях согласно данному изобретению, поскольку при введении воды или в том случае, когда она является частью жидкого носителя, сульфат может одновременно содержаться как в твердой частице, так и в растворенном виде.
Использование жидкого носителя обеспечивает большую точность и удобство по сравнению с сухими материалами. Кроме того, жидкий продукт является более благоприятным с точки зрения состояния и безопасности окружающей среды, поскольку он предотвращает возможность вдыхания людьми химической пыли. Более того, использование жидкого носителя обеспечивает эффективность использования сульфата олова, уровень которой не ниже эффективности, получаемой в результате добавления сухого сульфата олова, и в то же время обеспечивает преимущества жидкого добавления.
Проиллюстрированные примерами способы снижения содержания хрома в цементе согласно данному изобретению включают введение в операцию совместного размалывания клинкера вышеупомянутой жидкой композиции, содержащей частицы сульфата, диспергированные в жидком носителе. Альтернативно к цементу и цементирующим композициям, таким как бетон, кладочный раствор, природный гипс, торкребетон и т.п., могут быть добавлены сульфатные дисперсии согласно данному изобретению в виде примешиваемых композиций. Настоящее изобретение также относится к цементирующей композиции, включающей гидратирующееся цементное связующее и вышеупомянутую жидкую композицию.
Другие проиллюстрированные в примерах способы и композиции согласно данному изобретению могут также включать, помимо восстановителя шестивалентного хрома (“CrVI”) в виде сульфатных частиц, необязательно содержащих модификатор вязкости, по меньшей мере, одно или более следующих соединений: (А) по меньшей мере, один дополнительный восстановитель шестивалентного хрома (например, соль металла); (В) совместную добавку, включающую антиоксидант, поглотитель кислорода или их смесь; (С) по меньшей мере, одну цементную добавку (например, алканоламин); или (D) смеси любых упомянутых соединений.
Дальнейшие преимущества и признаки данного изобретения более подробно описаны ниже.
Краткое описание чертежа
Чертеж является графической иллюстрацией, представляющей восстановление хрома при помощи сульфата олова в различных видах, включая 20% раствор (УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ), сухой порошок (УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ) и две дисперсии жидкого носителя согласно настоящему изобретению.
Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления
Итак, как суммировано выше, настоящее изобретение относится к жидкой композиции для восстановления хрома, способа восстановления хрома в цементирующих материалах, а также к цементирующим материалам, полученным путем использования восстанавливающей хром композиции.
В данном описании термин “цемент” означает и относится к портландцементу, который в строительстве означает гидратирующийся цемент, полученный путем пульверизации или совместного размалывания клинкера, состоящего из силикатов кальция, обычно содержащих один или более видов сульфата кальция в виде совместно размолотой добавки с типами ASTM I, II, III, IV или V. “Цементирующие” материалы представляют собой единственные материалы, имеющие гидравлические или гидратирующиеся цементирующие свойства, поскольку они схватываются и затвердевают в присутствии воды. Цементирующие материалы включают размолотый гранулированный доменный шлак (несмотря на то, что некоторые охлаждаемые воздухом шлаки также могут считаться цементирующими) и натуральный цемент (например, обычный портландцемент). “Цементирующие” материалы также могут включать природный гипс (например, гемигидрат сульфата кальция), глиноземистый цемент, керамический цемент, цемент, используемый при бурении нефтяных скважин, и другие виды цемента.
Дисперсии твердых частиц сульфатных солей согласно данному изобретению могут быть использованы на заводе по производству цемента, например, непосредственно в мельничной дробилке (например, шаровая мельница, вальцовая мельница), сепараторе, сортировочной машине или в процессе упаковки в мешки. Дисперсии также могут быть введены в цемент после его получения и в цементирующие композиции, такие как бетон, кладочный раствор, огнеупорный гипс, торкребетон и другие композиции.
Помимо портландцемента, термин “цемент” в настоящем изобретении может относиться к пуццоланам, представляющим собой кремнеземистые или алюмокремнеземистые материалы, обладающие низкими цементирующими свойствами или не обладающие такими свойствами (т.е. в качестве связующего), но способным в тонкоизмельченном виде и в присутствии воды вступать в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, высвобождаемым в результате гидратации портландцемента с образованием материалов с цементирующими свойствами. См., например, Dodson, V., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York 1990), page 159. Диатомовая земля, известняк (например, метакаолин), сланец, зольная пыль, пары кремнезема и доменный шлак представляют собой некоторые из известных пуццоланов. Некоторые измельченные гранулированные доменные шлаки и зольная пыль с высоким содержанием кальция обладают как пуццолановыми, так и цементирующими свойствами.
Настоящее изобретение относится к жидкой композиции, включающей твердые частицы сульфатных солей, диспергированные в жидком носителе. Предполагается, что такие добавки на основе сульфата, иногда называемые здесь “восстановителями хрома”, способны восстанавливать хром VI до хрома III. Проиллюстрированные в примерах способы согласно данному изобретению включают добавление жидкой композиции в виде восстанавливающих хром частиц сульфата к цементному клинкеру во время совместного размалывания клинкера для получения гидратирующегося цемента.
Один из иллюстративных способов получения такой жидкой композиции включает объединение сульфата (например, олово, железо (II)) в виде твердых частиц с жидким носителем, таким как водная дисперсия, содержащая по меньшей мере один модификатор вязкости (МВ). МВ обеспечивает получение сульфатной дисперсии, по существу, имеющей равномерную концентрацию даже после существенного периода хранения (например, 28 дней). Модификатор вязкости (МВ) должен обеспечивать разжижение с целью облегчения подачи с помощью насоса жидких дисперсий согласно данному изобретению. Более того, МВ не должен влиять на состав цементной добавки при конечном использовании.
Термин “модифицирующий вязкость агент” (“MBA”) в данном описании относится либо к агенту в его сухом концентрированном виде, либо к агенту после его диспергирования в воде, придающему жидкости высокую вязкость. Подходящий МВА в виде жидкости с высокой вязкостью, которая, предположительно, особенно подходит для осуществления настоящего изобретения, выпускается для коммерческих целей Grace Construction Products, Cambridge, Massachusetts, USA, под торговым названием V-MAR® 3. Основу такого МВА составляет диутановая смола (выпускаемая СР Kelco), содержащая воду, а также диспергатор, например, выпускаемый Grace под маркой ADVA®.
В настоящем изобретении могут быть использованы другие модифицирующие вязкость агенты (МВА). Они включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: (а) биополимерные полисахариды, выбранные из группы, состоящей из велановой смолы, диутановой смолы, ксантана, рамсана, геллана, декстрана, пуллулана, курдлана и их производных; (b) морские смолы, выбранные из группы, состоящей из альгина, агара, ирландского мха и их производных; (с) экссудаты растений, выбранные из группы, состоящей из бобов белой акации, гуммиарабика, смолы карайя, трагаканта, гхатти и их производных; (d) смолы из семян, выбранные из группы, состоящей из гуара, бобов белой акации, окра, подорожника, бухарника и их производных; (е) смолы на основе крахмала, выбранные из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров и их производных (см., например, US 61110271, колонка 3, строки 38-46), а также их смесей и (f) ассоциативные загустители, выбранные из группы, состоящей из гидрофобно модифицированного, набухаемого щелочью акрилового сополимера, гидрофобно модифицированного уретанового сополимера, ассоциативных загустителей на основе полиуретанов, целлюлоз (например, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза), полиакрилатов и простых полиэфиров.
Сульфат олова имеет растворимость 330 г/л при 25°С (см., например, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed. Vol. 24, pg. 129). Настоящее изобретение позволяет загружать сульфат олова в жидкий носитель в количестве, превышающем количество, обычно получаемое путем солюбилизации в воде одного сульфата. Например, при диспергировании в смеси воды и модификатора вязкости сульфата олова в виде твердых частиц может быть получено 56% от общей массы дисперсии сульфата олова, в которой 35% сульфата олова диспергировано в виде твердого вещества, а 21% растворено в растворе. Происходит существенное повышение количества сульфата олова, передаваемого в жидком виде.
Другие иллюстративные жидкие носители для суспендирования сульфата олова или сульфата железа включают алканоламины, которые могут быть безводными или, при дополнительном использовании воды, частично водными по своей природе. Иллюстративные алканоламины включают, в качестве триэтаноламина, триизопропаноламин, диэтаноламин и их солевые формы.
Иллюстративные жидкие композиции для восстановления хромата согласно данному изобретению включают действующие вещества для восстановления хромата в виде твердого сульфата олова или частиц сульфата железа (II) (средний размер частиц - от 0,0001 до 1,0 микрон) в количестве от 40% до 70% в расчете на общую массу жидкой композиции; воду в количестве от 5% до 50% в расчете на общую массу жидкой композиции; и агент, модифицирующий вязкость биополимерного полисахарида, выбранный из группы, состоящей из диутана и ксантана, при этом упомянутый биополимерный полисахарид присутствует в количестве от 0,1% до 10% в расчете на общую массу жидкой композиции.
Другие иллюстративные композиции согласно данному изобретению, помимо сульфата железа (II) или сульфата олова (II), могут дополнительно включать другие восстановители хрома (например, соли металлов), включая, но не ограничиваясь ими, хлорид олова (II), сульфат марганца, сульфид железа и/или хлорид железа (II).
Другие иллюстративные варианты осуществления данного изобретения, помимо сульфатных частиц в дисперсии, могут дополнительно включать использование по меньшей мере одной цементной добавки, включающей алканоламин, гликоль, сахар, хлорид или их смеси. Необязательная цементная добавка или добавки могут быть использованы в количестве от 5% до 80% в расчете на общую массу жидкой композиции.
В дальнейших иллюстративных композициях и способах согласно данному изобретению авторы предполагают, что твердый сульфат железа (II) и/или частицы сульфата олова могут быть покрыты или закапсулированы материалом, придающим частицам большую стойкость к окислению, не препятствующим их, по существу, равномерному диспергированию в вышеупомянутых жидких носителях и не ингибирующим их эффективность в качестве восстанавливающих хром агентов в цементирующей композиции. Иллюстративные материалы для капсул или покрытий могут включать полисахариды, крахмалы, углеводы или их модифицированные формы, полиэтилен и другие полимерные материалы.
Другие иллюстративные способы согласно данному изобретению, помимо шестивалентного восстановителя хрома на основе сульфата, дополнительно включают введение антиоксиданта, поглотителя кислорода или их смесей в качестве совместной добавки к цементному клинкеру до или во время упомянутого размалывания при соотношении сульфатный агент:совместная добавка, составляющем от 99,5:0,5 до 20:80, более предпочтительно - при соотношении, составляющем от 99:1 до 50:50, и наиболее предпочтительно - от 95:5 до 60:40.
Предпочтительно, хотя и не обязательно, чтобы восстановитель хрома на основе сульфата и необязательная совместная добавка (антиокислитель и/или поглотитель кислорода) были диспергированы в одной и той же жидкой добавке. Менее предпочтительным является отдельное добавление совместной добавки, например, до, во время или после размалывания клинкерного цемента.
Таким образом, общее количество совместной добавки (антиокислитель и/или поглотитель кислорода), независимо от ее совместного или отдельного добавления, должно составлять от 0,05 до 80,0%, более предпочтительно - от 0,5 до 50% и наиболее предпочтительно - от 1,0 до 30,0% в расчете на общую массу жидкой добавки.
В данном описании термин “антиоксидант” означает и относится к композициям, материалам или соединениям, которые, особенно при введении в жидкую добавку, содержащую вышеупомянутый восстановитель хрома (VI) на основе сульфата, или каким-либо иным образом снижает нежелательное действие окисления на восстановитель шестивалентного хрома. Например, в патенте США 5211875 описаны антиоксиданты, которые, предположительно, подходят для настоящего изобретения, такие как 2,6-ди(т-бутил)-4-метилфенол (ВНТ), 2,2'-метилен-бис(6-т-бутил-п-крезол), трифенилфосфит, трис-(нонилфенил)фосфит и дилаурилтиодипропионат. Также, предположительно, другие антиоксиданты, такие как диоксид серы, тригидроксибутирофенон и бутилированный гидроксианизол, как указано в патенте США 6465065, подходят для использования в настоящем изобретении. Как указано выше, такие антиоксиданты могут быть введены с сульфатом в одинаковой жидкой добавке или, менее предпочтительно, могут быть добавлены отдельно к цементу или цементному клинкеру до, во время или после перемалывания. Количества антиоксидантов должны предпочтительно составлять от 0,05 до 80%, более предпочтительно - от 0,5 до 50% и наиболее предпочтительно - от 1,0 до 30,0% в расчете на общую массу жидкой добавки (при введении в композицию). При добавлении отдельно от жидкой добавки количество антиоксиданта может составлять от 0,1 млн.д. до 1000 млн.д., более предпочтительно - 1,0-300 млн.д. и наиболее предпочтительно - 5-100 млн.д. (миллионные доли в расчете на сухую массу цемента).
В денном описании термин “поглотитель кислорода” означает и относится к композициям, материалам или соединениям, которые при включении в жидкую добавку, содержащую восстановитель CrVI на основе сульфата, способны удалять кислород, например, (а) путем взаимодействия или объединения с захваченным кислородом, или (b) путем катализа окислительной реакции с получением безвредных продуктов.
Иллюстративные поглотители кислорода, которые могут быть использованы в качестве совместных добавок в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются следующими соединениями: (а) соединение, содержащее этиленненасыщенный углеводород; (b) фенопласт либо его соль, или их производное; (d) гидроксиламин либо гидразин, или их производное; (е) сернистую кислоту либо соль, или их производное; (f) комплекс переходного металла; либо их смеси.
Один класс иллюстративных поглотителей кислорода включает этиленненасыщенные углеводороды. Такие углеводороды могут быть использованы сами по себе либо с катализатором из переходного металла. Этиленненасыщенные углеводороды могут быть замещенными или незамещенными. Согласно данному описанию, незамещенный этиленненасыщенный углеводород представляет собой любое соединение, имеющее по меньшей мере одну алифатическую двойную связь углерод-углерод и включающее 100 мас.% углерода и водорода. Замещенный этиленненасыщенный углеводород согласно данному описанию представляет собой этиленненасыщенный углеводород, имеющий по меньшей мере одну алифатическую двойную связь углерод-углерод и включающий около 50-99 мас.% углерода и водорода. Предпочтительными замещенными этиленненасыщенными или незамещенными этиленненасыщенными углеводородами являются углеводороды, имеющие две или более этиленненасыщенные группы на молекулу.
Предпочтительные примеры незамещенных этиленненасыщенных углеводородов включают, но не ограничиваются ими, диеновые полимеры, такие как полиизопрен (например, трансполиизопрен), полибутадиен (особенно 1,2-полибутадиены, имеющие 50% или более 1,2 микроструктуры) и их сополимеры, например стирол-бутадиен. Такие углеводороды также включают полимерные соединения, такие как полипентенамер, полиоктенамер и другие полимеры, полученные метатезом олефина; диеновые олигомеры, такие как сквален; и полимеры или сополимеры, полученные из дициклопентадиена, норборнадиена, 5-этилиден-2-норборнена или других мономеров, содержащих более одной двойной связи углерод-углерод (сопряженной или несопряженной). Такие углеводороды дополнительно содержат каротеноиды, такие как бета-каротин.
Предпочтительные замещенные этиленненасыщенные углеводороды включают, но не ограничиваются ими, углеводороды с кислородсодержащими остатками, такие как сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, простые эфиры, кетоны, спирты, пероксиды и/или гидропероксиды. Используемая композиция может также включать смесь двух или более вышеописанных замещенных или незамещенных этиленненасыщенных углеводородов.
Как указано выше, этиленненасыщенные углеводороды во многих случаях могут быть наилучшим образом использованы с катализатором их переходного металла. Не исходя из какой-либо конкретной теории, подходящими металлическими катализаторами являются такие катализаторы, которые способны легко взаимопревращаться между по меньшей мере двумя состояниями окисления. См. Sheldon R.A., Kochi J.K. “Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds” (Academic Press, New York, 1981). Катализатор из переходного металла предпочтительно имеет вид соли, при этом металл выбран из первого, второго или третьего переходного ряда Периодической таблицы. Подходящие металлы включают, но не ограничиваются ими, марганец II или III, железо II или III, кобальт II или III, никель II или III, медь I или II, родий II, III или IV, а также рутений. Окислительное состояние металла при его введении в жидкую добавку или цемент необязательно находится в активном виде. Металл предпочтительно представляет собой железо, никель или медь, более предпочтительно - марганец и наиболее предпочтительно - кобальт. Подходящие противоионы для металла включают, но не ограничиваются ими, хлорид, ацетат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, неодеканоат или нафтенат.
Предпочтительный класс замещенных этиленненасыщенных совместных добавок включает двухатомные спирты с одной двойной связью в цепи. Коммерческие примеры таких спиртов включают аскорбиновую кислоту и эриторбиновую кислоту, а также их соли (например, аскорбат натрия, эриторбат натрия) или производные. Любой стереоизомер данных соединений может оказаться эффективным для настоящего изобретения. Предпочтительными являются соли щелочных и щелочноземельных металлов, такие как аскорбат калия или натрия.
Дальнейшие иллюстративные варианты, в которых используются двухатомные спирты с одной двойной связью в цепи, включают активаторы для усиления их кислородопоглощающей способности. Например, в патенте США 4524015 описано использование гранулированной смеси аскорбата или аскорбиновой кислоты, карбоната щелочного металла, соединения железа, углеродной сажи и воды. Соответственно они считаются полезными активаторами двухатомных спиртов с одной двойной связью в цепи.
Дальнейшие иллюстративные способы и композиции согласно данному изобретению могут включать активирующие агенты для содержащих двухатомные спирты с одной двойной связью в цепи соединений, таких как соединение, комплекс или хелат переходных металлов. Более предпочтительными являются переходные металлы, выбранные из группы, включающей железо, медь, кобальт или никель. Наиболее предпочтительным является железо или медь. Переходный металл предпочтительно имеет вид (1) соединения, такого как обычная соль, или (2) хелата полиалкилполиамина (“PAPA”), хелата макроциклического амина (“макроцикл”) или хелата аминополикарбоксилата иона переходного металла. Также могут быть использованы хелаты других переходных металлов, содержащие одну или более амино, гидроксил, карбоксилатных или сульфгидрильных групп, либо их сочетания.
Металлические катализаторы могут включать простые соли переходных металлов, такие как хлорид железа (II) или (III), хлорид меди (II) или (III), сульфат железа (II) или меди (III), глюконат железа (II), сульфат никеля или хлорид кобальта, который является более предпочтительным, и сульфат меди (III), который является наиболее предпочтительным. Хелатированные переходными металлами амины особенно применимы в качестве металлических катализаторов, используемых с аскорбатами, поскольку при использовании в соответствующих количествах они проявляют кислородопоглощающие свойства, которые усиливают кислородопоглощающие свойства аскорбатов, таким образом превращая хелат металла во вторичное поглощающее соединение. Ион переходного металла в комплексе также способен катализировать кислородопоглощающую активность аскорбатов. Из хелатированных ионных комплексов предпочтительными являются полиалкилполиамины; более предпочтительными являются полиалкилполиамины, имеющие углеродные цепи симметричной длины между соседними атомами азота, а наиболее предпочтительными являются полиалкилполиамины, в которых каждая такая цепь содержит от одного до четырех, оптимально два атома углерода. Могут быть также использованы хелаты переходных металлов этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТА), такие как Fe++/ЭДТА/(2Na+).
Таким образом, дальнейшие иллюстративные поглотители кислорода могут включать комплексы переходных металлов сами по себе (например, помимо вышеописанного использования с двухатомными спиртами с одной двойной связью в цепи). Такие материалы были разработаны Aquanautics, Inc., Alameda, California, USA. (См. Packaging Technology, “Oxygen Eliminator Extends Shelf Life”, 1989, и “Extending the Life of a Bottle of Beer”, New York Times, Mar. 29, 1989). Как описано в патенте США 4959135, приводимом здесь в качестве ссылки, такие материалы конкретно (но не исключительно) представляют собой комплексы, образованные между переходными металлами и так называемыми полиалкиламинами, а также, как описано в патенте США 4952289, также приводимом здесь в качестве ссылки, комплексы, образованные между переходными металлами и макроциклическими аминами.
Такие комплексы переходных металлов способны связывать кислород и могут быть использованы в качестве поглотителей кислорода в настоящем изобретении. Подобные комплексы либо не образуются, либо не активируются (т.е. неспособны или не могут связывать кислород) до тех пор, пока амин и металл вместе не подвергнутся воздействию воды или водяного пара.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы данного изобретения полагают, что совместные добавки (антиоксидант и/или поглотитель кислорода) могут оказывать благоприятное действие, имеющее один или более из следующих механизмов. Во-первых, совместная добавка может действовать как классический антиоксидант/поглотитель кислорода, при котором любой окислитель (молекулярный кислород или какой-либо иной окислитель), поступающий в жидкую среду-носитель, содержащую восстановитель CrVI, предпочтительно взаимодействует с совместной добавкой, тем самым сохраняя используемый восстановитель CrVI на основе сульфата и восстановитель CrVI из любой другой соли металла. Это эффективно обеспечивает более длительный срок хранения восстановителя CrVI на основе сульфата и восстановителя из любой другой соли металла перед их добавлением в дробилку для размалывания цемента или в размолотый цемент.
Авторы также полагают, что такой же механизм действует после добавления к цементу жидкого восстановителя CrVI на основе сульфата. Кислород в виде побочной влаги и проникшего в обрабатываемый цемент молекулярного кислорода поглощается совместной добавкой до его взаимодействия с восстановителем CrVI на основе сульфата. Для этой цели предпочтительным является предварительное смешивание восстановителя CrVI на основе сульфата, необязательной дополнительной соли металла и/или совместной добавки (антиоксидант и/или поглотитель кислорода) в виде единой жидкой добавки.
Авторы также полагают, что совместные добавки, содержащие антиоксидант и/или поглотитель кислорода, способны взаимодействовать, регенерируя любые разложившиеся восстанавливающие хром сульфаты или другие восстановители солей металлов в результате случайного взаимодействия с побочным молекулярным кислородом (или другими нежелательными окислителями), тем самым поддерживая уровень используемого сульфатного восстановителя или любых других восстановителей. Такой механизм может срабатывать перед добавлением жидкой добавки к цементу, во время хранения готового цемента или при использовании готового цемента для получения строительного раствора или бетона.
Авторы также полагают, что совместная добавка, содержащая антиоксидант и/или поглотитель кислорода, способна образовывать аддукт с восстановителем CrVI (агент на основе сульфата и любых других солей металлов) или с его окисленной формой, например, олово (IV), которое само по себе является активным восстановителем CrVI.
Следующий вариант включает объединение восстановителя сульфата и вышеописанной совместной добавки (антиоксидант и/или поглотитель кислорода) с одним или более агентами, способствующими изготовлению цемента. Такие агенты включают средства для улучшения размалывания цемента, такие как гликоли, глицерины, амины, алканоламины и известные улучшители качества цемента, такие как хлорид натрия, нитрат кальция, нитрит кальция, сахара и пр. Предполагается, что гликоли и глицерины улучшают стойкость при хранении солей двухвалентного олова. Механизм такого действия неизвестен, но он может включать снижение активности молекулярного кислорода в присутствии гликолей или глицеринов.
Другие иллюстративные совместные добавки включают фенопласты, которые могут служить поглотителями кислорода, такие как их хиноновые и гидроксильные формы, включая следующие соединения, но не ограничиваясь ими: гидрохинон (п-дигидроксибензол), пирокатехин (о-дигидроксибензол) и их производные.
Следующие иллюстративные, поглощающие кислород совместные добавки включают гидроксиламин, гидразин либо их соль, или производное. Иллюстративный гидроксиламин имеет структуру, представленную формулой
Figure 00000001
в которой каждый из R1 и R2 включает водород или С1-С18-алкил, алкен или арильную группу. Иллюстративный гидразин имеет структуру, представленную формулой
Figure 00000002
в которой каждый из R1, R2, R3 и R4 включает водород или С1-С18-алкил, алкен или арильную группу. Иллюстративные соли гидроксиламина включают гидрохлорид гидроксиламина (NH2OH·HCl) и сульфат гидроксиламина ((NH2OH)2·H2SO4); в то время как иллюстративные соли гидразина включают гидрохлорид гидразина (N2H4·HCl или N2H4·2HCl) и сульфат гидразина (N2H4·H2SO4).
Иллюстративный гидроксиалкилгидроксиламин имеет формулу HO-N-CH2-[CH(OH)-R]2, в которой R выбран из группы, включающей Н и С1-С10-алкил, где начальная скорость взаимодействия между упомянутым гидроксиалкилгидроксиламином и растворенным кислородом более чем приблизительно в 1,5 раза выше начальной скорости взаимодействия между растворенным кислородом и соответствующим негидроксилированным алкилгидроксиламином. Другой гидроксиалкилгидроксиламин выбран из группы, включающей N,N-бис(2-гидроксиэтил)гидроксиламин, N,N-бис(2-гидроксипропил)гидроксиламин и N,N-бис(2-гидроксибутил)гидроксиламин.
Еще одни иллюстративные поглощающие кислород совместные добавки включают сернистую кислоту или ее соль, такую как сульфит, бисульфит или тиосульфит. Таким образом, например, соль щелочного металла может быть введена в жидкую добавку наряду с восстановителем хрома на основе сульфата в виде соли щелочного металла, такой как сульфит или бисульфит натрия либо сульфит или бисульфит калия.
В других иллюстративных вариантах осуществления данного изобретения сульфит может быть использован в сочетании с другими совместными добавками. Например, в патенте США 4384972 описано использование соли металла, щелочного вещества, сульфита или иного расплывающегося соединения и, необязательно, аскорбиновой кислоты или ее соли.
Более предпочтительно иллюстративные способы и жидкие добавки согласно настоящему изобретению включают использование восстановителя хрома на основе сульфата и двух или более совместных добавок, включающих антиоксидант, поглотитель кислорода или их смеси. Соответственно, предпочтительный способ согласно данному изобретению включает введение по меньшей мере двух антиоксидантов и/или поглотителей кислорода в цементный клинкер во время его совместного размалывания. Например, аскорбиновая кислота и сульфат могут быть использованы в сочетании (либо их соли и производные). В качестве другого примера, фенопласт и гидроксиламин (либо их соли и производные) могут быть использованы в сочетании. Такие сочетания добавляют наряду с восстановителем хрома на основе сульфата в одной и той же жидкой добавке, однако предполагается, что они также могут быть добавлены к цементу до, во время или после операции по размалыванию цементного клинкера.
Следующие примеры и варианты предназначены только для иллюстрации, а не для ограничения объема данного изобретения, а также для осуществления рядовыми специалистами различных модификаций ввиду приведенных здесь описаний.
Пример I
Композицию из сульфата олова согласно данному изобретению получают путем смешивания частиц сульфата (56 г) и МВА (44 г) на основе диутановой смолы. МВА изготавливается для коммерческих целей Grace Construction Products под торговым названием V-MAR® 3. Другие МВА могут включать ксантановую смолу, велановую смолу и простые эфиры целлюлозы, предпочтительно диспергированные в воде с использованием необязательных диспергаторов.
В таблице 1 сравнивается эффективность использования твердого сульфата олова, дисперсии сульфата олова и раствора сульфата олова. Все добавки вместе размалывают в шлаковый цемент, получаемый в лабораторной шаровой мельнице. Цемент, полученный в лаборатории, имеет следующий состав: 70% клинкер, 25% шлак, 2,8% гипс, 1,9% алебастр. Размалывание осуществляют при температуре окружающей среды.
Восстанавливающие хромат добавки добавляют в количествах, указанных в таблице 1. Также указано количество активного сульфата олова (II). Приведены млн.д. растворимого хрома (в расчете на хромат) для холодной свежеразмолотой смеси, а также части смеси, подвергнутой термической обработке при 180°С в течение 2-х часов. Целью термической обработки полученной смеси является определение стойкости восстанавливающего Cr агента к окислению окружающей среды и, следовательно, ее эффективности после хранения цемента.
При более низком содержании растворимого хрома сульфат олова (II) в дисперсии соответствует эффективному количеству сухого порошка и превышает эффективность количества раствора сульфата олова (II).
Количество хрома в миллионных долях (млн.д.) определяют путем УФ-измерения количества воды в порах цемента. Количество растворимого хромата может быть установлено при помощи УФ-пиков при 277 и 375 нм. Калибровку осуществляют раствором дихромата калия. Воду из пор цемента получают, замешивая цементную пасту при соотношении цемента к воде 2:1. После 9 минут перемешивания цементной пасте дают осесть до ее старения в целом в течение 30 минут. Пасту центрифугируют, надосадочную жидкость сливают и фильтруют, получая воду из пор (НПО в прилагаемой таблице означает “ниже предела обнаружения” (<0,5 млн.д.)).
Таблица 1
Восстанавливающая хромат добавка Добавка
(млн.д.)		 Сульфат олова (млн.д.) Холодная размолотая смесь млн.д. Cr После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует -- -- 8 9
Порошок сульфата олова 40 40 3 4
56% дисперсия сульфата олова 71 40 НПО НПО
20% раствор сульфата олова 400 80 2 6
Порошок сульфата олова 100 100 НПО НПО
56% дисперсия сульфата олова 179 100 НПО НПО
20% раствор сульфата олова 1000 200 НПО 6
Пример II
Был проведен такой же эксперимент с использованием цемента, содержащего следующие компоненты: 95% клинкер, 2,8% гипс, 1,9% алебастр. Соответствующая эффективность в расчете на восстановление хромата образцов проиллюстрирована ниже в таблице 2.
Таблица 2
Восстанавливающая хромат добавка Добавка
(млн.д.)		 Сульфат олова (млн.д.) Холодная размолотая смесь млн.д. Cr После термической обработки млн.д. Cr
56% дисперсия сульфата олова 179 100 14 18
56% дисперсия сульфата олова 357 200 1 5
20% раствор сульфата олова 1000 200 9 19
20% раствор сульфата олова 2000 400 НПО 1
Пример III
Был проведен другой эксперимент с использованием цемента, содержащего следующие компоненты: 65% клинкер, 7,5% шлак, 15,1% известняк, 7,5% природный пуццолан, 2,8% гипс и 1,9% алебастр, при этом процентные величины приведены в расчете на общую массу. В данном случае 200 млн.д. сульфата олова, введенные в дисперсию, соответствуют эффективности 300 млн.д. сульфата олова, введенного в раствор, в подвергнутом термической обработке цементе. Результаты представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3
Восстанавливающая хромат добавка Добавка
(млн.д.)		 Сульфат олова (млн.д.) Холодная размолотая смесь млн.д. Cr После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует     8 8
56% дисперсия сульфата олова 357 200 2 3
20% раствор сульфата олова 1500 300 3 3
Пример IV
Был проведен следующий эксперимент с использованием цементирующей композиции, содержащей следующие компоненты: 96% клинкер, 2,4% гипс, 1,5% алебастр. Сравнение сульфата цинка, вводимого в виде твердого вещества, жидкости и дисперсии, показывает, что эффективность сульфата олова, вводимого в виде дисперсии, несомненно такая же, как и эффективность твердого вещества, в то время как 200 млн.д. сульфата олова, введенного в растворе, не восстанавливает хромат в такой же степени.
Таблица 4
Восстанавливающая хромат добавка Добавка
(млн.д.)		 Сульфат олова (млн.д.) Холодная размолотая смесь млн.д. Cr После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует -- -- 8 9
56% дисперсия сульфата олова 357 200 НПО НПО
20% раствор сульфата олова 1000 200 5 8
Порошок сульфата олова 200 200 НПО НПО
Пример V
Сульфат олова также может быть суспендирован в виде сухих частиц в жидком носителе, включающем по меньшей мере один алканоламин. Было установлено, что эффективность воздействия сульфата олова, с точки зрения восстановления хромата, выше эффективности воздействия раствора сульфата олова и приблизительно сравнима с сульфатом олова в виде сухого порошка.
Была получена дисперсия сульфата олова с использованием следующих компонентов: вода (20 г), сульфат олова (34 г) и триизопропаноламин (46 г). Другая дисперсия может быть получена в результате использования диэтанолизопропаноламина.
Оба алканола были также использованы в составах, в которых сульфат железа (II) был замещен сульфатом олова (II), при этом было установлено, что они снижают расходуемое количество сульфата железа на 20-30%, но суспензии приобретают темный и грязный вид.
В нижеприведенной таблице 5 представлены результаты эксперимента с цементом, имеющим следующий состав: 96% клинкер, 2,4% гипс, 1,5% алебастр. Материалы для данного эксперимента были получены и проанализированы таким же образом, как и в серии экспериментов с жидкими носителями (водные дисперсии), полученными с использованием МВА. Было установлено, что образцы, включающие 50 млн.д. сульфата олова и 71 млн.д. сульфата олова в растворе, не являются такими же эффективными, как сульфат олова, диспергированный в триизопропаноламиновых (“TIPA”) жидких носителях (также предполагается, что TIPA не действует как восстановитель хромата сам по себе).
Таблица 5
Восстанавливающая хромат добавка Добавка
(млн.д.)		 Сульфат олова (млн.д.) Холодная размолотая смесь млн.д. Cr После термической обработки млн.д. Cr
Отсутствует -- 0 8 --
Дисперсия сульфата олова с TIPA 76 26 2 4
Дисперсия сульфата олова с TIPA 97 33 1 4
Дисперсия сульфата олова с TIPA 147 50 НПО 1
20% раствор сульфата олова 250 50 3 3
20% раствор сульфата олова 355 71 3 3
Пример VI
Была получена дисперсия сульфата олова с использованием следующих компонентов: вода (20 г), сульфат олова (26 г) и триэтаноламин (54 г). Полученную хроматную восстанавливающую композицию затем смешивают с готовым цементом (измельченным в дробилке) в виде сухой смеси непосредственно перед добавлением воды. Получают описанную ранее воду для цементных пор, а содержание хромата измеряют с помощью УФ согласно вышеприведенному описанию. Полученные результаты представлены на чертеже.
Приведенные примеры и описанные варианты предназначены только для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Модификации и вариации могут быть сделаны рядовыми специалистами с учетом данного описания.

Claims (10)

1. Жидкая композиция для восстановления хрома, содержащая
воду в количестве 5-50% в расчете на общую массу композиции, сульфат олова в виде диспергированных твердых частиц, имеющих средний размер от 0,001 до 1,0 мкм в количестве 40-70% в расчете на общую массу упомянутой жидкой композиции, модифицирующий вязкость биополимерный полисахарид, выбранный из группы, состоящей из диутана и ксантана, в количестве 0,1-10,0% в расчете на общую массу упомянутой жидкой композиции; причем указанная жидкая композиция дополнительно содержит сульфат олова в растворенном виде, а также в виде твердых частиц.
2. Композиция по п.1, дополнительно содержащая, по меньшей мере, один алканоламин.
3. Композиция по п.2, в которой упомянутый алканоламин выбран из группы, состоящей из триэтаноламина, диэтаноламина, триизопропаноламина и их солевых форм.
4. Композиция по п.1, в которой упомянутые частицы покрыты материалом, способным придавать частицам большую стойкость к окислению.
5. Композиция по п.1, дополнительно содержащая помимо упомянутых частиц сульфата, по меньшей мере, один дополнительный восстановитель шестивалентного хрома.
6. Композиция по п.5, в которой упомянутый, по меньшей мере, один дополнительный восстановитель шестивалентного хрома представляет собой соль металла.
7. Композиция по п.1, дополнительно содержащая сульфат железа.
8. Композиция по п.1, дополнительно содержащая антиоксидант, поглотитель кислорода или их смеси.
9. Композиция по п.1, в которой упомянутые частицы сульфата олова диспергированы в упомянутой жидкости в количестве не менее 50% и не более 60% в расчете на сухую массу упомянутой композиции.
10. Композиция по п.1, дополнительно содержащая, по меньшей мере, одну цементную добавку.
RU2006121974/04A 2003-11-21 2004-07-13 Хроматный восстановитель сульфатной дисперсии RU2351559C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52412503P 2003-11-21 2003-11-21
US60/524,125 2003-11-21
US54184204P 2004-02-04 2004-02-04
US60/541,842 2004-02-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006121974A RU2006121974A (ru) 2007-12-27
RU2351559C2 true RU2351559C2 (ru) 2009-04-10

Family

ID=34437377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006121974/04A RU2351559C2 (ru) 2003-11-21 2004-07-13 Хроматный восстановитель сульфатной дисперсии

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7128782B2 (ru)
EP (2) EP1533287B1 (ru)
JP (1) JP4712719B2 (ru)
KR (1) KR101135941B1 (ru)
AU (1) AU2004297504B9 (ru)
BR (1) BRPI0416622A (ru)
CA (1) CA2546266A1 (ru)
HK (1) HK1097510A1 (ru)
RU (1) RU2351559C2 (ru)
WO (1) WO2005056860A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2590919C2 (ru) * 2010-12-08 2016-07-10 Денка Компани Лимитед Добавка к цементу, цементная композиция и способ восстановления шестивалентного хрома с их использованием

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007520416A (ja) * 2004-02-04 2007-07-26 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 相互粉砕セメントに対する液体添加物
US20050261138A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Robb Ian D Viscosified treatment fluids comprising scleroglucan or diutan and associated methods
US7595282B2 (en) * 2004-05-20 2009-09-29 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions of controlling the rheology of a diutan-containing well treatment fluid at high temperatures
FR2884509B1 (fr) * 2005-04-18 2007-07-06 Chryso Soc Par Actions Simplif Adjuvant pour reduire les ions chrome (vi) en chrome (iii)
KR20080044246A (ko) * 2005-08-12 2008-05-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 시멘트에서 크롬（ｖｉ）을 환원시키기 위한 투여량효과적인 저장 안정한 조성물
US20070034118A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Jardine Leslie A Dosage efficient, storage stable compositions for reducing chromium (VI) in cement
DE102005039824A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Aufrechterhaltung der Wirksamkeit von veretherten Polysacchariden in Zement oder zementhaltigen Zubereitungen
DE102005044941A1 (de) * 2005-09-20 2007-03-22 Eric Blauenstein Verfahren und Mittel zur reduktiven Chromatentgiftung von Zementzubereitungen
DE102005047289B3 (de) * 2005-10-01 2007-02-15 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Verwendung von 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Derivaten der Cellulose in Zinn(II)-haltigen Zementen oder zementhaltigen Zubereitungen sowie diese enthaltender Zement
US7296626B2 (en) * 2005-11-08 2007-11-20 Halliburton Energy Services, Inc. Liquid additive for reducing water-soluble chromate
FR2894956A1 (fr) * 2005-12-20 2007-06-22 Lafarge Sa Particules de sulfate de fer enrobees et leur utilisation dans la preparation de ciments
ES2284371B2 (es) * 2006-01-27 2009-07-02 Sociedad Anonima Tudela Veguin Un producto aditivo para la reduccion del cromo (vi) en los cementos.
ES2293819B1 (es) * 2006-02-24 2009-04-01 Proquicesa, S.L. Disolucion de baja viscosidad con poder reductor del cromo vi.
DE102006035969B4 (de) * 2006-08-02 2009-08-13 Tib Chemicals Ag Herstellung von pulverförmigem Zinn(II)-sulfat
EP1886979B1 (en) * 2006-08-11 2012-09-26 W.R. Grace & Co.-Conn. Coordinated Metal Compounds for reducing chromium
EP1923370A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-21 Mapei S.p.A. Additives and methods for reducing hexavalent chromium in cement and cement based materials
KR100849395B1 (ko) * 2007-03-28 2008-07-31 요업기술원 산화 안정성이 우수한 시멘트 6가 크롬 저감제
EP1992595A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-19 Lafarge Process to reduce the amount of Cr (VI) in a cement-containing composition and a composition comprising cement and coated metallic sulphate particles
WO2008150604A1 (en) 2007-05-30 2008-12-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Cement additive for stucco applications
FR2917401B1 (fr) * 2007-06-12 2010-08-13 Gerard Lang Additif de reduction du chrome hexavalent, son procede d'obtention ,et applications de cet additif notamment dans les produits a base de ciments.
EP2229500A1 (en) * 2007-06-21 2010-09-22 Swelltec Limited Apparatus and method with hydrocarbon swellable and water swellable body
GB0711979D0 (en) * 2007-06-21 2007-08-01 Swelltec Ltd Method and apparatus
US7861955B2 (en) 2007-11-15 2011-01-04 United States Gypsum Company Wet-grinding gypsum with polycarboxylates
EP2231550B1 (en) * 2007-12-05 2012-05-23 W. R. Grace & Co.-Conn Chromium-reducing transition metal carbonyls
JP2009173494A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Ube Ind Ltd 水硬性組成物
ITMI20081467A1 (it) * 2008-08-05 2010-02-06 Amik Italia S P A Composizione per la riduzione dei composti cromati in un conglomerato cementizio.
EP2415726A1 (en) 2009-01-28 2012-02-08 Aditivos Del Cemento, S.L. Composition for reducing cr (vi) into cement
EP2363386A1 (de) * 2010-02-23 2011-09-07 Mig Material Innovative Gesellschaft MBH Reduktion von Cr(VI)-Ionen in Zement oder zementhaltigen Produkten
DE102010009444A1 (de) * 2010-02-23 2011-08-25 MIG Material Innovative Gesellschaft mbH, 33154 Zusammensetzung für die Reduktion von Cr(VI)-Ionen in Zement oder zementhaltigen Produkten
BR112013007313B1 (pt) * 2010-09-27 2020-03-10 Gcp Applied Technologies Inc. Composição aditiva de moagem de cimento e métodos para fabricar um cimento
FR2969144B1 (fr) * 2010-12-15 2013-01-18 Chryso Adjuvant a base de fer pour reduire le chrome vi
KR101101624B1 (ko) * 2011-10-06 2012-01-02 이주용 결빙방지용 융설매트
EP2586757B1 (en) 2011-10-28 2016-06-29 GCP Applied Technologies Inc. Liquid chromium reducer for highly oxidative cement grinding environments
CN102515622B (zh) * 2011-12-07 2013-09-04 山东宏艺科技股份有限公司 水泥除铬助磨剂及其制备方法
ITMI20120764A1 (it) 2012-05-07 2013-11-08 Mapei Spa Additivo per cemento portland costituito da un riducente incapsulato in una matrice polimerica
US9725364B2 (en) * 2012-07-06 2017-08-08 Lanxess Deutschland Gmbh Method for reducing hexavalent chromium in oxidic solids
KR101832676B1 (ko) 2017-11-10 2018-02-28 조병학 시멘트 첨가물 및 그 제조방법
ES2926356B2 (es) 2021-04-14 2023-02-27 Aditivos Del Cemento S L MEZCLA REDUCTORA DE Cr(VI) CONTENIDO EN CEMENTO A Cr(III)

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2897090A (en) * 1957-04-11 1959-07-28 Anken Chemical & Film Corp Heat-sensitive copying paper
NL7006570A (ru) * 1969-05-29 1970-12-01
DE2031104A1 (en) * 1970-06-24 1971-12-30 Sievers, Hans-Joachim, 2000 Hamburg Disposable baby's nappy - with wet indicator to prevent nappy rash
CH534643A (fr) 1971-02-16 1973-03-15 Service Neuchatelois De Medeci Procédé de fabrication d'un ciment
JPS4884460A (ru) * 1972-02-12 1973-11-09
JPS5210414B2 (ru) * 1972-05-30 1977-03-24
US3843380A (en) * 1972-12-26 1974-10-22 Scm Corp Process for spray drying pigment
DE2309453B2 (de) * 1973-02-26 1975-04-30 Vereinigte Aluminium-Werke Ag, 5300 Bonn Bad und Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch oxidiertem Aluminium
US4011092A (en) * 1976-02-11 1977-03-08 Sing Tsze Yue Stannous sulfate and gypsum mixture as a retarder in grinding portland cement and blended hydraulic cement for improving the quality of the cement, mortar and concrete
JPS53144872A (en) * 1977-05-25 1978-12-16 Takenaka Komuten Co Solidification method* solidifying agent and additive aid for wastes
US4084103A (en) * 1977-06-07 1978-04-11 Burns Iii William Wesley System-state and operating condition sensitive control method and apparatus for electric power delivery systems
CA1093890A (en) 1977-06-21 1981-01-20 Hachiro Nakamura Foodstuff freshness keeping agents
US4268486A (en) * 1979-07-02 1981-05-19 Olin Corporation Selective chromate removal from a chlorate solution
IS1443B6 (is) 1980-12-17 1990-12-14 Aalborg Portland A/S thurr sementsblanda
US4367213A (en) * 1982-04-29 1983-01-04 Olin Corporation Use of selected catalyzed hydrazine compositions to reduce hexavalent chromium [Cr(VI)]
US4524015A (en) 1982-08-09 1985-06-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorbent
DE3240862A1 (de) * 1982-11-05 1984-05-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Fluessige pestizide mittel in form von suspensionskonzentraten
AU2434284A (en) * 1983-01-20 1984-08-15 A.B. Cementa Ferrogypsum in the manufacture of cement
DE3376728D1 (en) * 1983-11-01 1988-06-23 Agfa Gevaert Nv Recording apparatus
DE3619363A1 (de) * 1986-06-09 1987-12-10 Brockhues Chem Werke Ag Verfahren zum einfaerben von beton
US4959135A (en) 1987-02-25 1990-09-25 Aquanautics Corporation Polyalkylamine complexes for ligand extraction and generation
JPH0670199B2 (ja) * 1987-03-26 1994-09-07 四国化成工業株式会社 塗装組成物
US4952289A (en) 1988-05-09 1990-08-28 Aquanautics Corporation Macrocyclic amine complexes for ligand extraction and generation
JPH03205331A (ja) * 1989-06-13 1991-09-06 Hitoshi Hatano セメント添加剤
US5017234A (en) * 1989-10-06 1991-05-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Processing additives for blended cements
US4990190A (en) 1989-10-06 1991-02-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Strength enhancing additive for certain portland cements
US4943323A (en) * 1989-10-06 1990-07-24 W. R. Grace & Co.-Conn. Processing additives for blended cements
US5104711A (en) * 1989-11-17 1992-04-14 Marsek Patrick W Liquid spray masking system and method
US5028350A (en) * 1989-11-17 1991-07-02 Marsek Patrick W Liquid spray mask
DK93690D0 (da) 1990-04-11 1990-04-11 Aalborg Portland Cement Cementkomposition
ZA913312B (en) 1990-05-02 1992-04-29 Zapata Industries Inc Polymer compositions containing oxygen scavenging compounds
US5211875A (en) 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5180430A (en) * 1991-10-16 1993-01-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Concrete surface air void reduction admixture
US5211853A (en) * 1992-07-31 1993-05-18 Huron Tech Corp. Method for the removal of chromium compounds from aqueous solutions
JPH06100343A (ja) * 1992-09-18 1994-04-12 Nippon Solid Co Ltd セメント添加組成物
JP2876441B2 (ja) 1992-10-08 1999-03-31 日本ソリッド株式会社 セメントの混錬方法
US5576271A (en) * 1993-05-12 1996-11-19 Phillips Petroleum Compay Composition and process for stabilizing viscosity or controlling water loss of polymer-containing water based fluids
DE4321077A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Dyckerhoff Ag Verfahren zur Depression der Allergien verursachenden Wirkung von wasserlöslichem Cr·V··I· in Zementen und/oder zementhaltigen Zubereitungen
CN1084146A (zh) 1993-06-28 1994-03-23 包瀛 水泥、混凝土快凝、早强、防水外加剂及其制备工艺
US5397478A (en) * 1993-08-13 1995-03-14 Sevenson Environmental Services, Inc. Fixation and stabilization of chromium in contaminated materials
KR100470034B1 (ko) * 1995-12-15 2005-07-11 파마시아 코포레이션 시멘타이트 시스템의 개선된 흐름성 조절방법
JP3936765B2 (ja) * 1996-12-06 2007-06-27 株式会社エヌエムビー ポンプ施工に用いるセメント組成物用添加剤
US5951457A (en) * 1997-06-26 1999-09-14 Chemical Land Holdings. Inc. Method to reduce hexavelant chromium in soils, sediments, industrial waste and other contaminated materials using ascorbic acid
TW416937B (en) * 1997-10-01 2001-01-01 Grace W R & Co Improved processing additives for hydraulic cements
US6048393A (en) * 1998-05-26 2000-04-11 W.R. Grace & Co. -Conn. Processing additives for hydraulic cements
EP0960865A1 (de) 1998-05-25 1999-12-01 Chemische Werke Zell-Wildshausen GMBH Mittel zur Reduzierung von Chrom (VI)-Ionen in einer hydraulisch abbindenden Masse
DE19833603C2 (de) * 1998-07-25 2000-06-15 Economic Versicherungs Vermitt Verwendung von Zinn(II)sulfat
DE29915333U1 (de) 1999-09-01 2000-04-27 ABC- Angersdorfer Bauchemie GmbH, 06179 Angersdorf Konditionierer für Zinnverbindungen in hydraulisch abbindenden Massen
DE29915326U1 (de) 1999-09-01 2000-07-13 ABC- Angersdorfer Bauchemie GmbH, 06179 Angersdorf Chromatreduzierer zur Reduktion von Chromaten in hydraulisch abbindenden Massen
ES2350177T3 (es) * 1999-11-12 2011-01-19 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Composiciones orales que contienen iones estannosos.
JP4473385B2 (ja) * 1999-11-26 2010-06-02 太平洋セメント株式会社 水硬性組成物
JP2001191322A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Taiheiyo Cement Corp 水硬性物質の混練方法
JP4358400B2 (ja) * 2000-02-08 2009-11-04 太平洋セメント株式会社 セメント添加剤
JP2002060751A (ja) * 2000-08-24 2002-02-26 Denki Kagaku Kogyo Kk ６価クロム溶出低減剤及びそれを用いたセメント組成物
US6569233B2 (en) * 2001-09-25 2003-05-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Pumpably verifiable fluid fiber compositions
JP2003146725A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Taiheiyo Cement Corp 水硬性組成物
US6620775B2 (en) * 2001-11-26 2003-09-16 Cp Kelco U.S. Inc. Viscosity stabilization in alkaline solutions
DE20311049U1 (de) * 2003-07-17 2003-09-18 Ferro Duo GmbH, 47053 Duisburg Hydraulisches Bindemittel
DE20321107U1 (de) * 2003-07-17 2005-12-15 Kerr-Mcgee Pigments Gmbh Zubereitung zur Reduktion des löslichen Chromatgehaltes in Zement
FR2858612B1 (fr) * 2003-08-08 2006-02-24 Chryso Sas Suspension aqueuse colloidale d'hydroxyde d'etain destinee a la reduction de chrome dans le ciment

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2590919C2 (ru) * 2010-12-08 2016-07-10 Денка Компани Лимитед Добавка к цементу, цементная композиция и способ восстановления шестивалентного хрома с их использованием

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070000400A (ko) 2007-01-02
AU2004297504B9 (en) 2010-06-03
RU2006121974A (ru) 2007-12-27
US7128782B2 (en) 2006-10-31
KR101135941B1 (ko) 2012-04-24
JP4712719B2 (ja) 2011-06-29
WO2005056860A2 (en) 2005-06-23
JP2007522061A (ja) 2007-08-09
AU2004297504B2 (en) 2010-05-06
WO2005056860A3 (en) 2005-08-11
AU2004297504A1 (en) 2005-06-23
BRPI0416622A (pt) 2007-01-16
HK1097510A1 (en) 2007-06-29
EP2143698A1 (en) 2010-01-13
EP1533287B1 (en) 2015-05-20
CA2546266A1 (en) 2005-06-23
US20050109243A1 (en) 2005-05-26
EP1533287A1 (en) 2005-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2351559C2 (ru) Хроматный восстановитель сульфатной дисперсии
KR20060136370A (ko) 황산염이 분산된 크롬산염 환원제
AU2005213339B2 (en) Liquid additive for intergrinding cement
US7232483B2 (en) Cement composition having chromium reducer
ES2395423T3 (es) Aditivos y procedimientos para reducir cromo hexavalente en cemento
US7927418B2 (en) Coordinated metal compounds for reducing chromium
CN100441531C (zh) 硫酸盐分散体铬酸盐还原剂
EP1661871A1 (en) Additive for the manufacture of cement free of soluble chromates
MXPA06005235A (en) Sulfate dispersion chromate reducer
CN115231847B (zh) 一种水泥除铬剂及其制备方法
EP2586757B1 (en) Liquid chromium reducer for highly oxidative cement grinding environments
MXPA06008610A (es) Aditivo liquido para cemento molido conjuntamente

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20160621

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190714