ES2293819B1 - Disolucion de baja viscosidad con poder reductor del cromo vi. - Google Patents

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Abstract

Disolución de baja viscosidad con poder reductor del cromo VI. La presente invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa s, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento. Además la presente invención se refiere a un método directo de aplicación de la disolución y al uso de la disolución.

Description

Disolución de baja viscosidad con poder reductor del cromo VI.
Campo de la invención
La presente invención se engloba dentro del sector químico/físico, más concretamente dentro del campo de la industria del cemento. Así, la presente invención comprende una disolución (en adelante disolución de la invención) con poder reductor del Cr VI (causante de diversas dermopatías), con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento.
Antecedentes de la invención
Durante el proceso de fabricación del cemento parte del Cromo (Cr) se transforma en Cr VI (cromo soluble). Aunque la presencia de dicho elemento en el cemento no es excesivamente alta, generalmente está presente en cantidades inferiores a 100 ppm (0.01%) e incluso en algunos cementos la cantidad es inferior a 2 ppm (0,0002%), durante el manipulado y mezclado del cemento con el agua, para conseguir su fraguado, se producen reacciones químicas que puede provocar diversas dermopatías si se pone en contacto con la piel. El Cr VI se disuelve en el agua y esta solución en contacto con la piel puede desencadenar dermatitis alérgica si el trabajador no está debidamente protegido.
Por lo tanto es un hecho probado que el Cr VI es un potente alérgeno (sustancia antigénica que induce una reacción alérgica en un organismo), existiendo diversos estudios acerca de sus efectos adversos sobre la salud humana. Varios de dichos estudios demuestran que los compuestos que contienen como especie principal Cr VI originan la adsorción de éste por vía transepidérmica, al entrar en contacto directo con la piel, dando lugar a lesiones tales como dermatitis, reacciones alérgicas y eczemas, cuya evolución clínica se caracteriza por ser especialmente crónica y con rápidas recaídas tras la exposición. En este sentido, uno de los principales grupos de riesgo estudiados lo integran aquellos profesionales que manipulan el cemento y sus derivados.
La presencia de Cr VI en el cemento deriva fundamentalmente de que algunas de las materias primas empleadas en su fabricación contienen cromo de forma natural, el cual se oxida durante el proceso conocido como clinkerización (en el que dichas materias primas son introducidas en el horno para su calcinación a temperaturas comprendidas entre 1200ºC y 1700ºC, al objeto de producir el material conocido como clinker, que es la materia prima base del cemento) dando lugar así a la citada especie Cr VI, que queda ya fijada de esta forma en el clinker y, posteriormente, en el cemento.
Esta presencia de Cr VI en el cemento puede provocar dermatitis de contacto sobre las áreas expuestas de la piel, una patología que estadísticamente se manifiesta bajo diferentes niveles de intensidad entre un 5% y un 15% de las personas que manipulan cemento y sus derivados, y que en algunos países se ha llegado a denominar mutilación por cromo. Dichas dermatitis pueden manifestarse como dermatitis irritativas, las cuales se curan con tratamiento y remiten, y dermatitis alérgicas, las cuales, al contrario que en el caso anterior, pueden volverse crónicas y a veces sin cura. Cabe destacar que en el caso del cemento la acción perniciosa del Cr VI se ve agudizada por la presencia de otros agentes, como el níquel o el cobalto produciendo un efecto alérgico concomitante.
En consecuencia, la presencia del Cr VI en el cemento puede provocar efectos adversos en la salud de aquellas personas que lo manipulan, hecho que ha dado lugar a la publicación de la Directiva 2003/53/CE del Parlamento Europeo y del Consejo del 18 de junio de 2003, en virtud de la cual la presencia del Cr VI en el cemento y sus derivados se limita a 2 ppm.
La manera más viable encontrada hasta el momento para cumplir con lo exigido en la Directiva, y que ha sido aceptada por el común de la industria europea, consiste en incorporar al cemento un agente químico externo (reductor) que reduzca el Cr VI a Cr III. Los compuestos de Cr III son insolubles en medio básico (característico del lixiviado del cemento), y por lo tanto inocuos a la piel humana.
En el Estado de la Técnica actual existen diferentes reductores de Cr VI. Los más utilizados son compuestos cuya especie reactiva es Fe II, principalmente sulfatos, los cuales si bien inicialmente se muestran eficaces como agentes reductores del Cr VI, en base a la reacción: Cr_{2}O_{7}^{2-}+ 6Fe + 14H^{+} \leftrightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_{2}O, con el transcurso del tiempo van perdiendo eficacia, lo que obliga a aumentar la cantidad de estos compuestos a agregar al cemento (sobredosificación). La pérdida progresiva de las propiedades reductoras de estos compuestos se produce básicamente por el contacto directo de los mismos con la humedad del aire, teniendo lugar un proceso de oxidación del Fe(II) a Fe(III), durante el periodo de almacenamiento del cemento.
Otro de los inconvenientes de estos compuestos basados en el sistema redox Fe(II)/Fe(III) deriva del hecho de que se presentan en estado sólido, lo que unido a su citada tendencia a oxidarse, impone la necesidad de dosificarlos una vez ya molido el cemento e inmediatamente antes de su almacenamiento. Ello obliga a las plantas de cemento a tener que montar costosas instalaciones destinadas a su almacenamiento y dosificación (silos, tornillos alimentadores, básculas, soplantes, etc.) y a tener que contemplar, de cara a su manipulación, importantes medidas de prevención y control, tanto en materia de Salud e Higiene Industrial/Prevención de Riesgos Laborales, como en materia medioambiental (debido
a su conocido carácter pernicioso para la salud humana; véase Ficha de Seguridad Europea Número CE 231-753-5).
Como alternativa a estos agentes reductores sólidos, se ha suscitado la necesidad de desarrollar compuestos líquidos reductores de Cr(VI) en el cemento, que permitan ser incorporados durante el proceso de molienda del cemento. En los últimos años se han desarrollado algunos aditivos líquidos, entre los que destacan aquellos basados principalmente en especies de Sn(II), tales como cloruros, sulfatos, hidróxidos, etc. cuya actuación se fundamenta en la tendencia del Sn(II) a oxidarse, pasando a Sn(IV). Este sistema redox Sn(II)/Sn(IV) resulta un excelente reductor del Cr(VI) en base a la reacción: 2Cr^{6+} + 3Sn^{2+} \rightarrow 2Cr^{3+} + 3Sn^{4+}. De entre estos, es el sulfato de Sn(II) el que ha despertado mayor interés en los últimos años.
Además, los compuestos basados en el sistema redox Sn II/Sn IV en disolución básica forman hidróxidos, cuyo carácter anfótero les permite no perder "movilidad", incluso en un medio eminentemente básico como es el cemento, manteniendo con ello su efecto reductor por más tiempo.
Su principal limitación técnica estriba en que para solubilizar el Sn(II) se precisa un medio muy ácido, por lo que el compuesto resultante tenderá a ser corrosivo. Pero además, y dado que el límite de solubilidad del Sn II es de 330 g/l a 25ºC (Enciclopedia de Tecnología Química, 4ª edición), si se quiere aumentar la concentración de estaño en el aditivo por encima de este valor (para aumentar su poder reductor de Cr VI en el cemento), se obtendrá una composición inestable, ya que la proporción de Sn (II) incapaz de disolverse en el medio ácido precipitará, formándose dos fases con muy diferente concentración de Sn(II).
Para evitar este fenómeno debe introducirse un nuevo agente químico, conocido en el Estado de la Técnica como Agente Modificador de la Viscosidad, que mantenga en suspensión el Sn II no disuelto (WO 2005/056860 A2/A3), para lo cual dicho agente químico habrá de tener una elevada viscosidad (propia de compuestos basados en látex, azúcares, gomas de origen marino, etc.). La utilización de los modificadores de viscosidad le confiere al producto un carácter de dispersión (composición cuyas partículas pueden encontrarse en suspensión en un líquido, merced al equilibrio coloidal. Dichas partículas no pueden atravesar la membrana semi-permeable de un osmómetro. La definición clásica de coloide, también llamada dispersión coloidal, se basa en el tamaño de las partículas que lo forman, llamadas micelas que poseen un tamaño bastante pequeño, tanto que no pueden verse con los mejores microscopios ópticos, aunque son mayores que las moléculas ordinarias. Las partículas que forman los sistemas coloidales tienen un tamaño comprendido entre 50 y 2.000 \ring{A}. En las dispersiones coloidales se distinguen dos partes: una fase dispersa (micelas) y una fase dispersante (en la que están dispersas las partículas coloidales). Así, tendremos una dispersión cuando las partículas son del tamaño de 2.000 \ring{A}, y las partículas se pueden separar por filtración ordinaria) lo cual afecta a la homogeneidad del producto y da lugar a la aparición de depósitos sólidos que disminuyen la caducidad del producto y dificultan las operaciones propias del flujo de fluidos.
Además, las especies químicas presentes hacen que el producto muestre una peligrosa interacción con el agua, formando compuestos "semisólidos" claramente perniciosos. En este caso, el aditivo resultante será una emulsión eminentemente corrosiva (por la elevada presencia de ácido), con sólidos abrasivos en suspensión (Sn II no disuelto), y con una viscosidad muy alta. Todo ello conlleva la dificultad de dosificación del mismo en la planta de cemento (obligando a montar instalaciones específicamente destinadas a este fin), y la necesidad de contemplar importantes medidas de control en materia de Prevención de Riesgos Laborales y Medioambiente. Además, los equipos de bombeo pierden eficacia al aumentar la viscosidad del fluido circulante, siendo necesarios equipos especiales (de mayor coste y consumo) para fluidos con altas viscosidades. Además, el carácter no newtoniano del fluido, unido a su bajo índice de comportamiento, complica el diseño de equipos y la estimación de los parámetros óptimos de operación.
Por otro lado, el poder reductor de este aditivo estará condicionado por las prestaciones de dicho agente viscoso (modificador de la viscosidad), cuyo agotamiento químico, dentro del tiempo de vida útil del aditivo, provocará la precipitación del Sn II no disuelto, y con ello, la separación de fases antes citada. De esta forma, además de la inherente pérdida de poder reductor del aditivo, se genera una fase sólida que constituye un residuo peligroso, el cual habrá de ser tratado y gestionado como tal.
La determinación del comportamiento reológico de las composiciones presentes en el estado de la técnica mostró un comportamiento pseudoplástico, lo que implica que su viscosidad no es una propiedad física del fluido. Por ello, al valor de la viscosidad para un determinado esfuerzo cortante se le denomina viscosidad aparente. Para el caso de fluidos clasificados como pseudoplásticos, la viscosidad aparente disminuye al aumentar la velocidad de deformación aplicada.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento. Al poseer baja viscosidad permiten la utilización de equipos de bombeo simples y económicos, sin ningún tratamiento previo del producto (ej. agitación, calentamiento, etc). Por otro lado la capacidad de la disolución de la invención para reducir el Cr VI no se ve alterada y consigue reducir lo niveles de dicha especie química por debajo de 2 ppm. Además, estos aditivos son fluidos newtonianos, lo que implica que la viscosidad es independiente del esfuerzo cortante aplicado y del tiempo de aplicación. Por ello, la viscosidad constituye una propiedad física del fluido, dependiendo únicamente de la naturaleza y estado físico del fluido, y de las condiciones de presión y temperatura.
Descripción de la invención Breve descripción de la invención
La presente invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento.
Además la presente invención se refiere tanto a los métodos de aplicación como al uso de dicha disolución.
Descripción de las figuras
Figura 1. Representación de la variación de la viscosidad con la temperatura, así como su ajuste a la ecuación de Andrade. Se comprueba que la disolución de la invención posee viscosidades similares a la del agua.
Figura 2. Estabilidad química de la disolución de la invención. La estabilidad de la disolución de la invención se midió por Iodometria mediante la valoración de una disolución de yodo con la muestra objeto de estudio diluida convenientemente según la concentración de especie reductora presente. Se muestran los resultados obtenidos para las pruebas de estabilidad realizadas sobre la invención, previamente a su utilización en el molino de cemento. Estos ensayos de estabilidad se llevaron a cabo empleando diferentes condiciones de almacenamiento, denominadas como condiciones de laboratorio (20ºC, sin incidencia directa de la luz solar) o condiciones de fábrica (temperatura variable e incidencia directa de la luz solar).
Descripción detallada de la invención
En la presente invención se desarrolló una disolución empleando sulfato de Sn II en forma cristalina (99% de riqueza). Dicho compuesto se disolvió en agua en presencia de ácido sulfúrico (< 0,7%) obteniéndose una disolución acuosa de Sn II, libre de cloruros, en cantidad no inferior a 100 g/l de disolución, y de Sn IV en cantidad no superior de 4 g/l., la cual presenta un pH < 2.
Se llevaron a cabo multitud de ensayos sobre distintos cementos con disoluciones acuosas de sulfato de estaño en medio ácido, cuyos resultados vinieron a constatar la eficacia de estos compuestos, evidenciando un alto poder reductor del Cr (VI) presente en dichos cementos (tabla 3). Además se procedió a estudiar la posible incorporación de otros sulfatos metálicos con el objetivo de potenciar el efecto reductor de los compuestos ensayados.
Uno de los sulfatos metálicos estudiados fue el sulfato de manganeso. La especie Mn(II), muy soluble, es un catión muy estable en medio ácido, que no precipita hasta alcanzar un pH aproximado de 8,5, (su reducción a Mn metálico es muy difícil, consiguiéndose tan solo por medios electrolíticos), y cuya oxidación a otras especies como Mn(VII) sólo se consigue en presencia de sustancias fuertemente oxidantes (bismutato sódico, peryodato potásico, peroxidisulfato amónico, etc). Así, en los ensayos realizados, el par redox Mn(II)/Mn(VII) presentó también un buen efecto reductor del Cr(VI), y añadido a los compuestos originales en pequeñas proporciones como sulfato de manganeso, consiguió incrementar sensiblemente su poder reductor (efecto sinérgico entre los sulfatos metálicos).
Posteriormente se evaluaron los efectos de algunas sustancias estabilizantes, que evitaran la oxidación del Sn (II) a Sn (IV), con el objetivo de intentar aumentar la vida útil de la disolución ensayada. En este sentido, la capacidad de los fenoles para experimentar reacciones de sustitución electrófila, sugiere que los electrones del anillo aromático son capaces de reaccionar fácilmente con especies deficientes en electrones. Por eso, los agentes oxidantes pueden considerase aceptores de electrones o electrófilos, pudiendo reaccionar fácilmente con compuestos como fenoles o aminas aromáticas. Uno de los antioxidantes considerados fue la hidroquinona. Los resultados alcanzados pusieron de manifiesto el buen comportamiento de ciertos antioxidantes (caso de la ya mencionada hidroquinona) como estabilizadores de las disoluciones de sulfatos metálicos ensayadas. Así, mediante la adición de bajas concentraciones de dichos antioxidantes a la disolución de la invención, se consiguió prolongar de manera significativa la vida útil de los mismos, esto es, mantener sus propiedades reductoras del Cr(VI) durante periodos de almacenamiento más amplios. La disolución de la invención mantuvo el 95% de su poder reductor inicial tras cuatro meses de almacenamiento
(figura 2).
En la investigación del comportamiento de la disolución de la invención se estudiaron tres parámetros de respuesta fundamentales, la estabilidad de la disolución (estabilidad química previa a su utilización en el molino), el poder reductor de la disolución (efecto reductor de la disolución en el cemento tras la molienda, a tiempo cero) y la caducidad de dicho efecto (evolución en el tiempo de la concentración de Cr(VI) en el cemento aditivado).
La disolución de la invención se probó en diferentes cementos. Se llevaron a cabo multitud de ensayos sobre distintos cementos, con disoluciones acuosas de sulfato de estaño en medio ácido, cuyos resultados vinieron a constatar la eficacia de estos compuestos, evidenciando un alto poder reductor del Cr (VI) presente en dichos cementos (ver tabla 2). Los resultados expuestos, demostraron el alto poder reductor de la disolución de la invención, tanto ante cementos portland puros, como ante cementos con adiciones reactivas y/o filler calizo, así como el mantenimiento de sus propiedades en el interior del molino de cemento (durante las experiencias industriales
realizadas).
Durante el desarrollo de la invención se midieron los niveles de Cr (VI) presentes en diferentes cementos (de características y contenidos en Cr(VI) diversos), usando un método de ensayo basado en el descrito en la Norma Danish Standard DS-1020, consistente en la determinación del Cr(VI) presente en el agua de lixiviación de un mortero, mediante la formación de un compuesto coloreado, a partir de dicho lixiviado, con una disolución indicadora de Difenilcarbacida (DFC), y su posterior medida espectrofotométrica de la Absorbancia a 540 nm.
Dichos cotejos se realizaron llevándose a cabo siempre mediciones del contenido en Cr(VI) de los cementos, tanto sin aditivar (muestras en blanco), como aditivados con distintas dosificaciones de la invención. En la tabla 3, se expresan los resultados obtenidos con algunos de los cementos ensayados.
Los resultados expuestos demostraron el poder reductor de la disolución de la invención. Además, dichos resultados pusieron de manifiesto la gran duración en el tiempo del efecto reductor sobre el Cr(VI) presente en el cemento (dilatada caducidad), lo que hace innecesario tener que forzar la reducción total del Cr(VI) presente en los cementos. De esta forma, logrando reducir la presencia de Cr(VI) en el cemento hasta un valor comprendido entre 0,5 ppm y 1 ppm (dependiendo de cada caso en particular), la disolución de la invención lograba mantener dicho contenido en Cr(VI) del cemento lejos del límite legal de 2 ppm durante al menos 4 meses (tabla 3).
Además la disolución de la invención presenta gran estabilidad (figura 2), que permite su almacenamiento en condiciones típicas de una planta de cemento, y su ulterior empleo sin restricciones, durante más de 3 meses (debido a la presencia de antioxidantes y al ser una disolución estable, en la que no se producen separaciones de fases ni precipitados significativos durante la vida útil de la invención, pudiendo aprovecharse la cantidad total de producto).
Así, la disolución de la invención puede incorporarse a la entrada del molido de cemento (cinta de alimentación), sin necesidad de llevar a cabo complejas y/o costosas instalaciones específicas para su dosificación, ya que se trata de un producto líquido, de muy baja viscosidad (figura 1), y sin sólidos abrasivos en suspensión. Por ello, bastará un sencillo sistema de bombeo tradicional, pudiendo incluso en ocasiones aprovecharse el ya existente en la planta de cemento para dosificar la disolución empleada.
De igual forma, la invención presenta un fácil manejo en tareas de descarga, trasiego y almacenamiento (en tanques atmosféricos comunes).
Su clasificación, de acuerdo con el Real Decreto 255/2003 (B.O.E. nº 54 de 4 de marzo del 2003), es de producto irritante, por lo tanto no produce ataques abrasivos ni corrosivos a los diferentes elementos y/o equipos de la planta de cemento con los que interaccione (cintas transportadoras, revestimiento interno molino de clinker, etc.). Así mismo, la disolución de la invención entraña un riesgo muy reducido tanto para la salud humana como para el medioambiente. En ambos casos bastará con observar unas mínimas medidas de actuación, propias de productos clasificados Xi (irritante), que se detallan en su ficha de seguridad, y no está sujeta a las regulaciones de transporte de mercancías peligrosas por tierra, mar o aire.
Durante las pruebas llevadas a cabo a lo largo de la investigación, no se estudió solamente el efecto reductor de la disolución de la invención sobre el contenido en Cr(VI) de los cementos ensayados, sino que también fue estudiada su posible incidencia sobre las cualidades de los mismos. A tal efecto, para cada uno de dichos cementos se llevaron a cabo los siguientes ensayos normalizados: resistencias a compresión (Norma UNE-EN-186-1); finura (mediante permeabilimetro de Blaine); medida del residuo a 90 \mum (Norma UNE-EN-196-6, mediante tamizado); densidad (mediante volumenómetro de Le Chatelier; Norma UNE-80-103-86); tiempos de fraguado (mediante aparato de Vicat; Norma UNE-EN-480-2-1997); y consistencia de los morteros (mediante mesa de sacudidas, Norma UNE-83-258-88). Los resultados pusieron de manifiesto que la disolución de la invención no afecta negativamente a las cualidades de los cementos, ni altera de manera significativa el valor de los parámetros analizados.
Por otro lado, se procedió al estudio del comportamiento reológico de la disolución de la invención, para lo que se llevó a cabo la determinación de la viscosidad a diferentes temperaturas, en el intervalo 20-50ºC, con un viscosímetro capilar (figura 1). La disolución es un fluido newtoniano, lo que implica que la viscosidad es independiente del esfuerzo cortante aplicado y del tiempo de aplicación. Por ello, la viscosidad constituye una propiedad física del fluido, dependiendo únicamente de la naturaleza y estado físico del fluido, y de las condiciones de presión y temperatura.
Como se puede observar en la figura 1, la disolución de la invención posee una viscosidad similar a la del agua, aumentando ligeramente al aumentar la concentración de SnSO_{4}. De la misma forma, el coeficiente de correlación obtenido para el ajuste lineal pone de manifiesto la aplicabilidad de la ecuación de Andrade en la evolución de la viscosidad con la temperatura para los fluidos objeto de estudio. En la tabla 2 se exponen los resultados obtenidos para los parámetros A y B de Andrade.
A partir de los resultados expuestos en la tabla 2, se puede afirmar que la influencia de la temperatura en el valor de viscosidad de la disolución de la invención es similar a la que tiene en el agua.
La estabilidad de las muestras de la invención se midió por Iodometria (figura 3, tabla 4), mediante la valoración de una disolución de yodo con la muestra objeto de estudio diluida convenientemente según la concentración de especie reductora presente. Para la detección del punto final de la valoración es necesaria la adición de una pequeña cantidad de almidón. La disolución de la invención presenta gran estabilidad, lo que permite su almacenamiento en condiciones típicas de una planta de cemento, y su ulterior empleo sin restricciones, durante más de 3 meses (debido a la presencia de antioxidantes y al ser una disolución estable, en la que no se producen separaciones de fases significativas ni precipitados durante la vida útil de la invención, pudiendo aprovecharse la cantidad total de producto).
Por lo tanto, en un primer aspecto la presente invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento.
Según se menciona en la descripción se entiende por disolución una composición homogénea, que tiene las mismas propiedades en todos sus puntos (de lo contrario serian mezclas heterogéneas), dando la apariencia de una única sustancia. Una disolución está compuesta por el soluto y el disolvente. En general, el disolvente será el que entre en mayor proporción y el soluto el que esté en menor proporción, en caso de que la cantidad de ambos componentes sea parecida el disolvente será el que tenga mayor número de propiedades físicas en común con la disolución
final.
Según se menciona en la descripción el término clinker comprende pero no se limita a un producto obtenido de la molturación y cocción de una mezcla triturada y homogeneizada de arcillas, calizas, margas y, si fuera necesario, mineral de hierro a partir del cual, una vez mezclado y molido junto a reguladores de fraguado (yesos) y, en su caso adiciones reactivas, (puzolana natural, puzolana natural calcinada, ceniza volante silícea, ceniza volante calcárea, escorias de alto horno, humo de sílice, esquisto calcinado), y/o fillers (calizas L, calizas LL), se obtiene el
cemento.
Tal y como se menciona en la descripción el término cemento comprende pero no se limita a cementos comunes, cementos resistentes a los sulfatos, cementos resistentes al agua de mar, cementos de bajo calor de hidratación, cementos blancos, cementos para usos especiales, cementos de aluminato de calcio, cementos de albañilería, y todos los productos derivados del uso y aplicaciones de estos cementos como conglomerantes.
Según se menciona en la descripción el término producto derivado comprende pero no se limitan a pastas de cemento, morteros de cemento y hormigones.
Tal y como se menciona en la descripción el término pasta de cemento comprenden pero no se limita a todas aquellas mezclas de cemento que, una vez amasado con agua, fraguan y endurecen a causa de las reacciones de hidrólisis e hidratación de sus constituyentes, dando lugar a productos hidratados mecánicamente resistentes y estables, tanto al aire como bajo el agua.
Según se menciona en la descripción el término mortero de cemento comprende pero no se limita a las masas constituidas por árido fino (<5 mm), cemento y agua, tanto en forma de morteros bastardos formados por dos aglomerantes, morteros ricos con una proporción de cemento/arena de 1:1 a 1:3, morteros ordinarios con una proporción cemento/arena de 1:4 a 1:5 y morteros pobres con una proporción de cemento/arena de 1:6 a 1:10.
Según se menciona en la descripción el término hormigón comprende pero no se limita a todas aquellas mezclas de cemento, agua, árido fino (<5 mm), árido grueso (>5 mm), y eventualmente productos de adición, que al fraguar y endurecer adquieren una notable resistencia, y que pueden se compactados en obra mediante picado o vibrado.
En un aspecto preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o sulfato de manganeso o una mezcla de ambos.
En un aspecto aún más preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o sulfato de manganeso o una mezcla de ambos donde el sulfato de estaño está en una concentración entre 15 y el 26%.
En un aspecto aún más preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o sulfato de manganeso o una mezcla de ambos donde el sulfato de estaño está en una concentración entre 17 y el 25%.
En un aspecto aún más preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o sulfato de manganeso o una mezcla de ambos donde el sulfato de estaño está en una concentración entre 19 y el 22%.
En un aspecto aún más preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento que además comprende agentes estabilizantes.
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En un aspecto aún más preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento que además comprende agentes estabilizantes donde los agentes estabilizantes comprenden compuestos aromáticos que tienen grupos hidroxilo y/o amino en disposición orto- o para-.
En un aspecto aún más preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento que además comprende agentes estabilizantes donde los agentes estabilizantes comprenden hidro-
quinona.
En un aspecto aún más preferido la invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento que además comprende agentes estabilizantes donde los agentes estabilizantes comprenden hidroquinona presente en una concentración no inferior al 0,05% y no superior al 3%.
En un segundo aspecto la presente invención se refiere a un método directo de aplicación de la disolución de la invención que comprende una bomba dosificadora de membrana (accionada hidráulicamente o mecánicamente), de alta presión, de diafragma, de pistón-diafragma o neumática, a la cual se conecta una manguera de diámetro adecuado a la entrada y dicha manguera conecta al contenedor de la invención.
En un tercer aspecto la presente invención se refiere al uso de la disolución de la invención para ser aplicada de forma directa sobre la cinta transportadora del clinker de cemento la cual va desde el enfriador de clinker hasta la entrada al molino de cemento.
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Ejemplos de la invención Ejemplo 1 Formulación de disoluciones de sulfato de estaño de la invención
Se prepararon disoluciones de sulfato de estaño tomando una cantidad de sulfato de estaño (99% de riqueza), y diluyendo lentamente en una disolución acuosa ácida preparada con cierta cantidad de ácido sulfúrico (96% de riqueza). Para la preparación de muestras de la invención de aproximadamente 100 mL, las cantidades de sulfato de estaño empleadas pudieron variar entre 17.5 y 32 g, utilizando entre 0.4 y 0.6 g de ácido sulfúrico con una cantidad de compuesto estabilizante entre 0.06 y 3.3 g. En caso de ser utilizado, la cantidad de sulfato de manganeso (99% de riqueza) empleado en la mezcla osciló entre 0 y 13 g.
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Ejemplo 2 Medida de los niveles de Cr (VI) presentes en diferentes cementos (de características y contenidos en Cr(VI) diversos)
Para la medida de los niveles de Cr (VI) presentes en diferentes cementos se usó el método de ensayo basado en la Norma Danish Standard DS-1020, (consistente en la determinación del Cr(VI) presente en el agua de lixiviación de un mortero, mediante la formación de un compuesto coloreado, a partir de dicho lixiviado, con una disolución indicadora de Difenilcarbacida (DFC), y su posterior medida espectrofotométrica de la Absorbancia a 540 nm).
Se pesaron 25 g de cemento, que se trasfirieron a una vaso de precipitado, donde se adicionaron 25 mL de agua. La pasta de cemento se mezcló vigorosamente con un agitador magnético durante 15 \pm 1 minutos, tras lo cual se filtró a vacío. El lixiviado se recogió en un matraz kitasato. Para la determinación del contenido en Cr(VI) se empleó un fotómetro multiparamétrico portátil junto con un kit de ensayos rápidos. Se añadieron los reactivos necesarios al lixiviado, y trascurridos 3 minutos la célula de medida se introdujo en el fotómetro, obteniéndose en la pantalla la lectura directa en mg/L de Cr(VI) soluble. Dichas mediciones se realizaron, tanto sobre muestras de diferentes cementos fabricados sin aditivar (muestras en blanco), como aditivados con distintas dosificaciones de la disolución de la invención (tabla 3).
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Ejemplo 3 Determinación de la viscosidad de la disolución de la invención a diferentes temperaturas (viscosímetro capilar)
Para la medida de la viscosidad de los fluidos en un viscosímetro capilar, se calentó un baño de silicona a la temperatura requerida mediante un controlador de temperatura que mantiene la temperatura del baño constante durante la realización del experimento. Se colocó el viscosímetro en el interior de dicho baño y se rellenó con unos 25 mL del fluido objeto de estudio. En ese momento se mantuvo el fluido en el interior del baño durante unos minutos para que alcance la temperatura deseada en régimen estacionario. Para la realización del experimento, se enrasó el fluido hasta una altura conocida, y entonces se permitió la caída libre del líquido a través del capilar. Para la determinación del caudal se midió el tiempo de caída con un cronómetro. Posteriormente se obtuvieron los valores de viscosidad por medio del calibrado del equipo. La dependencia de la viscosidad con la temperatura se determinó mediante el ajuste de los valores obtenidos a la ecuación de Andrade (ver tabla 1 y tabla 2):
\mu = A\cdot10^{B/T}
y tomando logaritmos:
log \mu = log A + B/T,
donde \mu es la viscosidad, T la temperatura, y A y B son constantes características del líquido sometido a estudio.
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TABLA 1 Valores de viscosidad a diferentes temperaturas
1
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TABLA 2 Valores de los parámetros de la ecuación de Andrade
2
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TABLA 3
Ensayo de la disolución de la invención en el cemento. Donde se indica dosis de disolución de la invención, se refiere a la dosificación empleada expresada en partes por millón (ppm), lo que es equivalente a mg de disolución/Kg de cemento. En este caso concreto la disolución de la invención comprende una concentración de sulfato de estaño del 19,5%, hidroquinona en una concentración del 0,5% y sulfato de manganeso. El contenido en Cr(VI) de los cementos indicados viene expresado nuevamente en partes por millón (ppm), lo que en este caso significa miligramos de Cr(VI) por kilo de cemento. La columna días, indica el tiempo transcurrido desde la fabricación (con o sin disolución) de cada uno de los cementos indicados. Durante este tiempo el cemento ha permanecido almacenado en condiciones específicas de temperatura y humedad controladas.
La denominación de los cementos indicados se basa en la Norma UNE-EN 197-1:2000:
\quad
CEM I 52,5R y CEM I 42,5R donde la composición utilizada fue: 95% clinker y 5% yeso.
\quad
CEM II/A-V 42,5R donde la composición utilizada fue: 85% clinker, 10% cenizas volantes silíceas y 5% yeso.
\quad
CEM IUA-L 42,5R donde la composición utilizada fue: 85% clinker, 10% calizas y 5% yeso.
\quad
CEM II/B-V 42,5R donde la composición utilizada fue: 70% clinker, 25% cenizas volantes silíceas y 5% yeso.
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3
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TABLA 4 Datos de estabilidad de la disolución de la invención
4

Claims (11)

1. Disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento.
2. Disolución, según la reivindicación 1, donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o sulfato de manganeso o una mezcla de ambos.
3. Disolución, según la reivindicación 2, donde el sulfato de estaño está en una concentración entre 15 y el 26%.
4. Disolución, según la reivindicación 3, donde el sulfato de estaño está en una concentración entre 17 y el 25%.
5. Disolución, según la reivindicación 4, donde el sulfato de estaño está en una concentración entre 19 y el 22%.
6. Disolución, según la reivindicación 1, que comprende agentes estabilizantes.
7. Disolución, según la reivindicación 6, donde los agentes estabilizantes comprenden compuestos aromáticos que tienen grupos hidroxilo y/o amino en disposición orto- o para-.
8. Disolución, según la reivindicación 7, donde los agentes estabilizantes comprenden hidroquinona.
9. Disolución, según la reivindicación 8, donde la hidroquinona está presente en una concentración no inferior al 0,05% y no superior al 3%.
10. Método directo de aplicación de la disolución, según las reivindicaciones 1-9, que comprende en una bomba dosificadora de membrana (accionada hidráulicamente o mecánicamente), de alta presión, de diafragma, de pistón-diafragma o neumática, a la cual se conecta una manguera de diámetro adecuado a la entrada y dicha manguera conecta al contenedor de la invención.
11. Uso la disolución, según las reivindicaciones 1-10, para ser aplicada de forma directa sobre la cinta transportadora del clinker de cemento la cual va desde el enfriador de clinker hasta la entrada al molino de cemento.
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DE59809862D1 (de) * 1998-01-27 2003-11-13 Zell Wildshausen Chem Werke Mittel zur Reduzierung von Chrom (VI)-Ionen in Zement
FR2858612B1 (fr) * 2003-08-08 2006-02-24 Chryso Sas Suspension aqueuse colloidale d'hydroxyde d'etain destinee a la reduction de chrome dans le ciment
BRPI0416622A (pt) * 2003-11-21 2007-01-16 Grace W R & Co redutor de cromato em dispersão de sulfato
JP2007520416A (ja) * 2004-02-04 2007-07-26 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 相互粉砕セメントに対する液体添加物

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