ES2293819B1 - Disolucion de baja viscosidad con poder reductor del cromo vi. - Google Patents
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Abstract
Disolución de baja viscosidad con poder reductor del cromo VI. La presente invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa s, que comprende sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento. Además la presente invención se refiere a un método directo de aplicación de la disolución y al uso de la disolución.
Description
Disolución de baja viscosidad con poder reductor
del cromo VI.
La presente invención se engloba dentro del
sector químico/físico, más concretamente dentro del campo de la
industria del cemento. Así, la presente invención comprende una
disolución (en adelante disolución de la invención) con poder
reductor del Cr VI (causante de diversas dermopatías), con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento.
Durante el proceso de fabricación del cemento
parte del Cromo (Cr) se transforma en Cr VI (cromo soluble). Aunque
la presencia de dicho elemento en el cemento no es excesivamente
alta, generalmente está presente en cantidades inferiores a 100 ppm
(0.01%) e incluso en algunos cementos la cantidad es inferior a 2
ppm (0,0002%), durante el manipulado y mezclado del cemento con el
agua, para conseguir su fraguado, se producen reacciones químicas
que puede provocar diversas dermopatías si se pone en contacto con
la piel. El Cr VI se disuelve en el agua y esta solución en
contacto con la piel puede desencadenar dermatitis alérgica si el
trabajador no está debidamente protegido.
Por lo tanto es un hecho probado que el Cr VI es
un potente alérgeno (sustancia antigénica que induce una reacción
alérgica en un organismo), existiendo diversos estudios acerca de
sus efectos adversos sobre la salud humana. Varios de dichos
estudios demuestran que los compuestos que contienen como especie
principal Cr VI originan la adsorción de éste por vía
transepidérmica, al entrar en contacto directo con la piel, dando
lugar a lesiones tales como dermatitis, reacciones alérgicas y
eczemas, cuya evolución clínica se caracteriza por ser
especialmente crónica y con rápidas recaídas tras la exposición. En
este sentido, uno de los principales grupos de riesgo estudiados lo
integran aquellos profesionales que manipulan el cemento y sus
derivados.
La presencia de Cr VI en el cemento deriva
fundamentalmente de que algunas de las materias primas empleadas en
su fabricación contienen cromo de forma natural, el cual se oxida
durante el proceso conocido como clinkerización (en el que dichas
materias primas son introducidas en el horno para su calcinación a
temperaturas comprendidas entre 1200ºC y 1700ºC, al objeto de
producir el material conocido como clinker, que es la materia prima
base del cemento) dando lugar así a la citada especie Cr VI, que
queda ya fijada de esta forma en el clinker y, posteriormente, en
el cemento.
Esta presencia de Cr VI en el cemento puede
provocar dermatitis de contacto sobre las áreas expuestas de la
piel, una patología que estadísticamente se manifiesta bajo
diferentes niveles de intensidad entre un 5% y un 15% de las
personas que manipulan cemento y sus derivados, y que en algunos
países se ha llegado a denominar mutilación por cromo. Dichas
dermatitis pueden manifestarse como dermatitis irritativas, las
cuales se curan con tratamiento y remiten, y dermatitis alérgicas,
las cuales, al contrario que en el caso anterior, pueden volverse
crónicas y a veces sin cura. Cabe destacar que en el caso del
cemento la acción perniciosa del Cr VI se ve agudizada por la
presencia de otros agentes, como el níquel o el cobalto produciendo
un efecto alérgico concomitante.
En consecuencia, la presencia del Cr VI en el
cemento puede provocar efectos adversos en la salud de aquellas
personas que lo manipulan, hecho que ha dado lugar a la publicación
de la Directiva 2003/53/CE del Parlamento Europeo y del Consejo del
18 de junio de 2003, en virtud de la cual la presencia del Cr VI en
el cemento y sus derivados se limita a 2 ppm.
La manera más viable encontrada hasta el momento
para cumplir con lo exigido en la Directiva, y que ha sido aceptada
por el común de la industria europea, consiste en incorporar al
cemento un agente químico externo (reductor) que reduzca el Cr VI a
Cr III. Los compuestos de Cr III son insolubles en medio básico
(característico del lixiviado del cemento), y por lo tanto inocuos
a la piel humana.
En el Estado de la Técnica actual existen
diferentes reductores de Cr VI. Los más utilizados son compuestos
cuya especie reactiva es Fe II, principalmente sulfatos, los cuales
si bien inicialmente se muestran eficaces como agentes reductores
del Cr VI, en base a la reacción: Cr_{2}O_{7}^{2-}+ 6Fe +
14H^{+} \leftrightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_{2}O,
con el transcurso del tiempo van perdiendo eficacia, lo que obliga a
aumentar la cantidad de estos compuestos a agregar al cemento
(sobredosificación). La pérdida progresiva de las propiedades
reductoras de estos compuestos se produce básicamente por el
contacto directo de los mismos con la humedad del aire, teniendo
lugar un proceso de oxidación del Fe(II) a Fe(III),
durante el periodo de almacenamiento del cemento.
Otro de los inconvenientes de estos compuestos
basados en el sistema redox Fe(II)/Fe(III) deriva del
hecho de que se presentan en estado sólido, lo que unido a su citada
tendencia a oxidarse, impone la necesidad de dosificarlos una vez
ya molido el cemento e inmediatamente antes de su almacenamiento.
Ello obliga a las plantas de cemento a tener que montar costosas
instalaciones destinadas a su almacenamiento y dosificación (silos,
tornillos alimentadores, básculas, soplantes, etc.) y a tener que
contemplar, de cara a su manipulación, importantes medidas de
prevención y control, tanto en materia de Salud e Higiene
Industrial/Prevención de Riesgos Laborales, como en materia
medioambiental (debido
a su conocido carácter pernicioso para la salud humana; véase Ficha de Seguridad Europea Número CE 231-753-5).
a su conocido carácter pernicioso para la salud humana; véase Ficha de Seguridad Europea Número CE 231-753-5).
Como alternativa a estos agentes reductores
sólidos, se ha suscitado la necesidad de desarrollar compuestos
líquidos reductores de Cr(VI) en el cemento, que permitan ser
incorporados durante el proceso de molienda del cemento. En los
últimos años se han desarrollado algunos aditivos líquidos, entre
los que destacan aquellos basados principalmente en especies de
Sn(II), tales como cloruros, sulfatos, hidróxidos, etc. cuya
actuación se fundamenta en la tendencia del Sn(II) a
oxidarse, pasando a Sn(IV). Este sistema redox
Sn(II)/Sn(IV) resulta un excelente reductor del
Cr(VI) en base a la reacción: 2Cr^{6+} + 3Sn^{2+}
\rightarrow 2Cr^{3+} + 3Sn^{4+}. De entre estos, es el
sulfato de Sn(II) el que ha despertado mayor interés en los
últimos años.
Además, los compuestos basados en el sistema
redox Sn II/Sn IV en disolución básica forman hidróxidos, cuyo
carácter anfótero les permite no perder "movilidad", incluso en
un medio eminentemente básico como es el cemento, manteniendo con
ello su efecto reductor por más tiempo.
Su principal limitación técnica estriba en que
para solubilizar el Sn(II) se precisa un medio muy ácido,
por lo que el compuesto resultante tenderá a ser corrosivo. Pero
además, y dado que el límite de solubilidad del Sn II es de 330 g/l
a 25ºC (Enciclopedia de Tecnología Química, 4ª edición), si se
quiere aumentar la concentración de estaño en el aditivo por encima
de este valor (para aumentar su poder reductor de Cr VI en el
cemento), se obtendrá una composición inestable, ya que la
proporción de Sn (II) incapaz de disolverse en el medio ácido
precipitará, formándose dos fases con muy diferente concentración de
Sn(II).
Para evitar este fenómeno debe introducirse un
nuevo agente químico, conocido en el Estado de la Técnica como
Agente Modificador de la Viscosidad, que mantenga en suspensión el
Sn II no disuelto (WO 2005/056860 A2/A3), para lo cual dicho agente
químico habrá de tener una elevada viscosidad (propia de compuestos
basados en látex, azúcares, gomas de origen marino, etc.). La
utilización de los modificadores de viscosidad le confiere al
producto un carácter de dispersión (composición cuyas partículas
pueden encontrarse en suspensión en un líquido, merced al
equilibrio coloidal. Dichas partículas no pueden atravesar la
membrana semi-permeable de un osmómetro. La
definición clásica de coloide, también llamada dispersión coloidal,
se basa en el tamaño de las partículas que lo forman, llamadas
micelas que poseen un tamaño bastante pequeño, tanto que no pueden
verse con los mejores microscopios ópticos, aunque son mayores que
las moléculas ordinarias. Las partículas que forman los sistemas
coloidales tienen un tamaño comprendido entre 50 y 2.000 \ring{A}.
En las dispersiones coloidales se distinguen dos partes: una fase
dispersa (micelas) y una fase dispersante (en la que están
dispersas las partículas coloidales). Así, tendremos una dispersión
cuando las partículas son del tamaño de 2.000 \ring{A}, y las
partículas se pueden separar por filtración ordinaria) lo cual
afecta a la homogeneidad del producto y da lugar a la aparición de
depósitos sólidos que disminuyen la caducidad del producto y
dificultan las operaciones propias del flujo de fluidos.
Además, las especies químicas presentes hacen
que el producto muestre una peligrosa interacción con el agua,
formando compuestos "semisólidos" claramente perniciosos. En
este caso, el aditivo resultante será una emulsión eminentemente
corrosiva (por la elevada presencia de ácido), con sólidos
abrasivos en suspensión (Sn II no disuelto), y con una viscosidad
muy alta. Todo ello conlleva la dificultad de dosificación del mismo
en la planta de cemento (obligando a montar instalaciones
específicamente destinadas a este fin), y la necesidad de
contemplar importantes medidas de control en materia de Prevención
de Riesgos Laborales y Medioambiente. Además, los equipos de bombeo
pierden eficacia al aumentar la viscosidad del fluido circulante,
siendo necesarios equipos especiales (de mayor coste y consumo)
para fluidos con altas viscosidades. Además, el carácter no
newtoniano del fluido, unido a su bajo índice de comportamiento,
complica el diseño de equipos y la estimación de los parámetros
óptimos de operación.
Por otro lado, el poder reductor de este aditivo
estará condicionado por las prestaciones de dicho agente viscoso
(modificador de la viscosidad), cuyo agotamiento químico, dentro del
tiempo de vida útil del aditivo, provocará la precipitación del Sn
II no disuelto, y con ello, la separación de fases antes citada. De
esta forma, además de la inherente pérdida de poder reductor del
aditivo, se genera una fase sólida que constituye un residuo
peligroso, el cual habrá de ser tratado y gestionado como tal.
La determinación del comportamiento reológico de
las composiciones presentes en el estado de la técnica mostró un
comportamiento pseudoplástico, lo que implica que su viscosidad no
es una propiedad física del fluido. Por ello, al valor de la
viscosidad para un determinado esfuerzo cortante se le denomina
viscosidad aparente. Para el caso de fluidos clasificados como
pseudoplásticos, la viscosidad aparente disminuye al aumentar la
velocidad de deformación aplicada.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad
entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para
ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento. Al poseer
baja viscosidad permiten la utilización de equipos de bombeo
simples y económicos, sin ningún tratamiento previo del producto
(ej. agitación, calentamiento, etc). Por otro lado la capacidad de
la disolución de la invención para reducir el Cr VI no se ve
alterada y consigue reducir lo niveles de dicha especie química por
debajo de 2 ppm. Además, estos aditivos son fluidos newtonianos, lo
que implica que la viscosidad es independiente del esfuerzo
cortante aplicado y del tiempo de aplicación. Por ello, la
viscosidad constituye una propiedad física del fluido, dependiendo
únicamente de la naturaleza y estado físico del fluido, y de las
condiciones de presión y temperatura.
La presente invención se refiere a una
disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad entre
900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para ser
aplicada durante la molienda del clinker de cemento.
Además la presente invención se refiere tanto a
los métodos de aplicación como al uso de dicha disolución.
Figura 1. Representación de la variación de la
viscosidad con la temperatura, así como su ajuste a la ecuación de
Andrade. Se comprueba que la disolución de la invención posee
viscosidades similares a la del agua.
Figura 2. Estabilidad química de la disolución
de la invención. La estabilidad de la disolución de la invención se
midió por Iodometria mediante la valoración de una disolución de
yodo con la muestra objeto de estudio diluida convenientemente
según la concentración de especie reductora presente. Se muestran
los resultados obtenidos para las pruebas de estabilidad realizadas
sobre la invención, previamente a su utilización en el molino de
cemento. Estos ensayos de estabilidad se llevaron a cabo empleando
diferentes condiciones de almacenamiento, denominadas como
condiciones de laboratorio (20ºC, sin incidencia directa de la luz
solar) o condiciones de fábrica (temperatura variable e incidencia
directa de la luz solar).
En la presente invención se desarrolló una
disolución empleando sulfato de Sn II en forma cristalina (99% de
riqueza). Dicho compuesto se disolvió en agua en presencia de ácido
sulfúrico (< 0,7%) obteniéndose una disolución acuosa de Sn II,
libre de cloruros, en cantidad no inferior a 100 g/l de disolución,
y de Sn IV en cantidad no superior de 4 g/l., la cual presenta un pH
< 2.
Se llevaron a cabo multitud de ensayos sobre
distintos cementos con disoluciones acuosas de sulfato de estaño en
medio ácido, cuyos resultados vinieron a constatar la eficacia de
estos compuestos, evidenciando un alto poder reductor del Cr (VI)
presente en dichos cementos (tabla 3). Además se procedió a
estudiar la posible incorporación de otros sulfatos metálicos con
el objetivo de potenciar el efecto reductor de los compuestos
ensayados.
Uno de los sulfatos metálicos estudiados fue el
sulfato de manganeso. La especie Mn(II), muy soluble, es un
catión muy estable en medio ácido, que no precipita hasta alcanzar
un pH aproximado de 8,5, (su reducción a Mn metálico es muy
difícil, consiguiéndose tan solo por medios electrolíticos), y cuya
oxidación a otras especies como Mn(VII) sólo se consigue en
presencia de sustancias fuertemente oxidantes (bismutato sódico,
peryodato potásico, peroxidisulfato amónico, etc). Así, en los
ensayos realizados, el par redox Mn(II)/Mn(VII)
presentó también un buen efecto reductor del Cr(VI), y
añadido a los compuestos originales en pequeñas proporciones como
sulfato de manganeso, consiguió incrementar sensiblemente su poder
reductor (efecto sinérgico entre los sulfatos metálicos).
Posteriormente se evaluaron los efectos de
algunas sustancias estabilizantes, que evitaran la oxidación del Sn
(II) a Sn (IV), con el objetivo de intentar aumentar la vida útil de
la disolución ensayada. En este sentido, la capacidad de los
fenoles para experimentar reacciones de sustitución electrófila,
sugiere que los electrones del anillo aromático son capaces de
reaccionar fácilmente con especies deficientes en electrones. Por
eso, los agentes oxidantes pueden considerase aceptores de
electrones o electrófilos, pudiendo reaccionar fácilmente con
compuestos como fenoles o aminas aromáticas. Uno de los
antioxidantes considerados fue la hidroquinona. Los resultados
alcanzados pusieron de manifiesto el buen comportamiento de ciertos
antioxidantes (caso de la ya mencionada hidroquinona) como
estabilizadores de las disoluciones de sulfatos metálicos ensayadas.
Así, mediante la adición de bajas concentraciones de dichos
antioxidantes a la disolución de la invención, se consiguió
prolongar de manera significativa la vida útil de los mismos, esto
es, mantener sus propiedades reductoras del Cr(VI) durante
periodos de almacenamiento más amplios. La disolución de la
invención mantuvo el 95% de su poder reductor inicial tras cuatro
meses de almacenamiento
(figura 2).
(figura 2).
En la investigación del comportamiento de la
disolución de la invención se estudiaron tres parámetros de
respuesta fundamentales, la estabilidad de la disolución
(estabilidad química previa a su utilización en el molino), el
poder reductor de la disolución (efecto reductor de la disolución
en el cemento tras la molienda, a tiempo cero) y la caducidad de
dicho efecto (evolución en el tiempo de la concentración de
Cr(VI) en el cemento aditivado).
La disolución de la invención se probó en
diferentes cementos. Se llevaron a cabo multitud de ensayos sobre
distintos cementos, con disoluciones acuosas de sulfato de estaño en
medio ácido, cuyos resultados vinieron a constatar la eficacia de
estos compuestos, evidenciando un alto poder reductor del Cr (VI)
presente en dichos cementos (ver tabla 2). Los resultados
expuestos, demostraron el alto poder reductor de la disolución de la
invención, tanto ante cementos portland puros, como ante cementos
con adiciones reactivas y/o filler calizo, así como el
mantenimiento de sus propiedades en el interior del molino de
cemento (durante las experiencias industriales
realizadas).
realizadas).
Durante el desarrollo de la invención se
midieron los niveles de Cr (VI) presentes en diferentes cementos
(de características y contenidos en Cr(VI) diversos), usando
un método de ensayo basado en el descrito en la Norma Danish
Standard DS-1020, consistente en la determinación
del Cr(VI) presente en el agua de lixiviación de un mortero,
mediante la formación de un compuesto coloreado, a partir de dicho
lixiviado, con una disolución indicadora de Difenilcarbacida (DFC),
y su posterior medida espectrofotométrica de la Absorbancia a 540
nm.
Dichos cotejos se realizaron llevándose a cabo
siempre mediciones del contenido en Cr(VI) de los cementos,
tanto sin aditivar (muestras en blanco), como aditivados con
distintas dosificaciones de la invención. En la tabla 3, se
expresan los resultados obtenidos con algunos de los cementos
ensayados.
Los resultados expuestos demostraron el poder
reductor de la disolución de la invención. Además, dichos
resultados pusieron de manifiesto la gran duración en el tiempo del
efecto reductor sobre el Cr(VI) presente en el cemento
(dilatada caducidad), lo que hace innecesario tener que forzar la
reducción total del Cr(VI) presente en los cementos. De esta
forma, logrando reducir la presencia de Cr(VI) en el cemento
hasta un valor comprendido entre 0,5 ppm y 1 ppm (dependiendo de
cada caso en particular), la disolución de la invención lograba
mantener dicho contenido en Cr(VI) del cemento lejos del
límite legal de 2 ppm durante al menos 4 meses (tabla 3).
Además la disolución de la invención presenta
gran estabilidad (figura 2), que permite su almacenamiento en
condiciones típicas de una planta de cemento, y su ulterior empleo
sin restricciones, durante más de 3 meses (debido a la presencia de
antioxidantes y al ser una disolución estable, en la que no se
producen separaciones de fases ni precipitados significativos
durante la vida útil de la invención, pudiendo aprovecharse la
cantidad total de producto).
Así, la disolución de la invención puede
incorporarse a la entrada del molido de cemento (cinta de
alimentación), sin necesidad de llevar a cabo complejas y/o costosas
instalaciones específicas para su dosificación, ya que se trata de
un producto líquido, de muy baja viscosidad (figura 1), y sin
sólidos abrasivos en suspensión. Por ello, bastará un sencillo
sistema de bombeo tradicional, pudiendo incluso en ocasiones
aprovecharse el ya existente en la planta de cemento para dosificar
la disolución empleada.
De igual forma, la invención presenta un fácil
manejo en tareas de descarga, trasiego y almacenamiento (en tanques
atmosféricos comunes).
Su clasificación, de acuerdo con el Real Decreto
255/2003 (B.O.E. nº 54 de 4 de marzo del 2003), es de producto
irritante, por lo tanto no produce ataques abrasivos ni corrosivos a
los diferentes elementos y/o equipos de la planta de cemento con
los que interaccione (cintas transportadoras, revestimiento interno
molino de clinker, etc.). Así mismo, la disolución de la invención
entraña un riesgo muy reducido tanto para la salud humana como para
el medioambiente. En ambos casos bastará con observar unas mínimas
medidas de actuación, propias de productos clasificados Xi
(irritante), que se detallan en su ficha de seguridad, y no está
sujeta a las regulaciones de transporte de mercancías peligrosas por
tierra, mar o aire.
Durante las pruebas llevadas a cabo a lo largo
de la investigación, no se estudió solamente el efecto reductor de
la disolución de la invención sobre el contenido en Cr(VI) de
los cementos ensayados, sino que también fue estudiada su posible
incidencia sobre las cualidades de los mismos. A tal efecto, para
cada uno de dichos cementos se llevaron a cabo los siguientes
ensayos normalizados: resistencias a compresión (Norma
UNE-EN-186-1);
finura (mediante permeabilimetro de Blaine); medida del
residuo a 90 \mum (Norma
UNE-EN-196-6,
mediante tamizado); densidad (mediante volumenómetro de Le
Chatelier; Norma
UNE-80-103-86);
tiempos de fraguado (mediante aparato de Vicat; Norma
UNE-EN-480-2-1997);
y consistencia de los morteros (mediante mesa de sacudidas, Norma
UNE-83-258-88). Los
resultados pusieron de manifiesto que la disolución de la invención
no afecta negativamente a las cualidades de los cementos, ni altera
de manera significativa el valor de los parámetros analizados.
Por otro lado, se procedió al estudio del
comportamiento reológico de la disolución de la invención, para lo
que se llevó a cabo la determinación de la viscosidad a diferentes
temperaturas, en el intervalo 20-50ºC, con un
viscosímetro capilar (figura 1). La disolución es un fluido
newtoniano, lo que implica que la viscosidad es independiente del
esfuerzo cortante aplicado y del tiempo de aplicación. Por ello, la
viscosidad constituye una propiedad física del fluido, dependiendo
únicamente de la naturaleza y estado físico del fluido, y de las
condiciones de presión y temperatura.
Como se puede observar en la figura 1, la
disolución de la invención posee una viscosidad similar a la del
agua, aumentando ligeramente al aumentar la concentración de
SnSO_{4}. De la misma forma, el coeficiente de correlación
obtenido para el ajuste lineal pone de manifiesto la aplicabilidad
de la ecuación de Andrade en la evolución de la viscosidad con la
temperatura para los fluidos objeto de estudio. En la tabla 2 se
exponen los resultados obtenidos para los parámetros A y B de
Andrade.
A partir de los resultados expuestos en la tabla
2, se puede afirmar que la influencia de la temperatura en el valor
de viscosidad de la disolución de la invención es similar a la que
tiene en el agua.
La estabilidad de las muestras de la invención
se midió por Iodometria (figura 3, tabla 4), mediante la valoración
de una disolución de yodo con la muestra objeto de estudio diluida
convenientemente según la concentración de especie reductora
presente. Para la detección del punto final de la valoración es
necesaria la adición de una pequeña cantidad de almidón. La
disolución de la invención presenta gran estabilidad, lo que permite
su almacenamiento en condiciones típicas de una planta de cemento,
y su ulterior empleo sin restricciones, durante más de 3 meses
(debido a la presencia de antioxidantes y al ser una disolución
estable, en la que no se producen separaciones de fases
significativas ni precipitados durante la vida útil de la
invención, pudiendo aprovecharse la cantidad total de producto).
Por lo tanto, en un primer aspecto la presente
invención se refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI,
con una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende
sulfatos metálicos, para ser aplicada durante la molienda del
clinker de cemento.
Según se menciona en la descripción se entiende
por disolución una composición homogénea, que tiene las mismas
propiedades en todos sus puntos (de lo contrario serian mezclas
heterogéneas), dando la apariencia de una única sustancia. Una
disolución está compuesta por el soluto y el disolvente. En
general, el disolvente será el que entre en mayor proporción y el
soluto el que esté en menor proporción, en caso de que la cantidad
de ambos componentes sea parecida el disolvente será el que tenga
mayor número de propiedades físicas en común con la
disolución
final.
final.
Según se menciona en la descripción el término
clinker comprende pero no se limita a un producto obtenido de la
molturación y cocción de una mezcla triturada y homogeneizada de
arcillas, calizas, margas y, si fuera necesario, mineral de hierro a
partir del cual, una vez mezclado y molido junto a reguladores de
fraguado (yesos) y, en su caso adiciones reactivas, (puzolana
natural, puzolana natural calcinada, ceniza volante silícea, ceniza
volante calcárea, escorias de alto horno, humo de sílice, esquisto
calcinado), y/o fillers (calizas L, calizas LL), se obtiene
el
cemento.
cemento.
Tal y como se menciona en la descripción el
término cemento comprende pero no se limita a cementos comunes,
cementos resistentes a los sulfatos, cementos resistentes al agua de
mar, cementos de bajo calor de hidratación, cementos blancos,
cementos para usos especiales, cementos de aluminato de calcio,
cementos de albañilería, y todos los productos derivados del uso y
aplicaciones de estos cementos como conglomerantes.
Según se menciona en la descripción el término
producto derivado comprende pero no se limitan a pastas de cemento,
morteros de cemento y hormigones.
Tal y como se menciona en la descripción el
término pasta de cemento comprenden pero no se limita a todas
aquellas mezclas de cemento que, una vez amasado con agua, fraguan y
endurecen a causa de las reacciones de hidrólisis e hidratación de
sus constituyentes, dando lugar a productos hidratados
mecánicamente resistentes y estables, tanto al aire como bajo el
agua.
Según se menciona en la descripción el término
mortero de cemento comprende pero no se limita a las masas
constituidas por árido fino (<5 mm), cemento y agua, tanto en
forma de morteros bastardos formados por dos aglomerantes, morteros
ricos con una proporción de cemento/arena de 1:1 a 1:3, morteros
ordinarios con una proporción cemento/arena de 1:4 a 1:5 y morteros
pobres con una proporción de cemento/arena de 1:6 a 1:10.
Según se menciona en la descripción el término
hormigón comprende pero no se limita a todas aquellas mezclas de
cemento, agua, árido fino (<5 mm), árido grueso (>5 mm), y
eventualmente productos de adición, que al fraguar y endurecer
adquieren una notable resistencia, y que pueden se compactados en
obra mediante picado o vibrado.
En un aspecto preferido la invención se refiere
a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una viscosidad
entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos metálicos, para
ser aplicada durante la molienda del clinker de cemento donde los
sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o sulfato de
manganeso o una mezcla de ambos.
En un aspecto aún más preferido la invención se
refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o
sulfato de manganeso o una mezcla de ambos donde el sulfato de
estaño está en una concentración entre 15 y el 26%.
En un aspecto aún más preferido la invención se
refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o
sulfato de manganeso o una mezcla de ambos donde el sulfato de
estaño está en una concentración entre 17 y el 25%.
En un aspecto aún más preferido la invención se
refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento donde los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o
sulfato de manganeso o una mezcla de ambos donde el sulfato de
estaño está en una concentración entre 19 y el 22%.
En un aspecto aún más preferido la invención se
refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento que además comprende agentes estabilizantes.
\newpage
En un aspecto aún más preferido la invención se
refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento que además comprende agentes estabilizantes donde los
agentes estabilizantes comprenden compuestos aromáticos que tienen
grupos hidroxilo y/o amino en disposición orto- o para-.
En un aspecto aún más preferido la invención se
refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento que además comprende agentes estabilizantes donde los
agentes estabilizantes comprenden hidro-
quinona.
quinona.
En un aspecto aún más preferido la invención se
refiere a una disolución con poder reductor del Cr VI, con una
viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento que además comprende agentes estabilizantes donde los
agentes estabilizantes comprenden hidroquinona presente en una
concentración no inferior al 0,05% y no superior al 3%.
En un segundo aspecto la presente invención se
refiere a un método directo de aplicación de la disolución de la
invención que comprende una bomba dosificadora de membrana
(accionada hidráulicamente o mecánicamente), de alta presión, de
diafragma, de pistón-diafragma o neumática, a la
cual se conecta una manguera de diámetro adecuado a la entrada y
dicha manguera conecta al contenedor de la invención.
En un tercer aspecto la presente invención se
refiere al uso de la disolución de la invención para ser aplicada
de forma directa sobre la cinta transportadora del clinker de
cemento la cual va desde el enfriador de clinker hasta la entrada
al molino de cemento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon disoluciones de sulfato de estaño
tomando una cantidad de sulfato de estaño (99% de riqueza), y
diluyendo lentamente en una disolución acuosa ácida preparada con
cierta cantidad de ácido sulfúrico (96% de riqueza). Para la
preparación de muestras de la invención de aproximadamente 100 mL,
las cantidades de sulfato de estaño empleadas pudieron variar entre
17.5 y 32 g, utilizando entre 0.4 y 0.6 g de ácido sulfúrico con una
cantidad de compuesto estabilizante entre 0.06 y 3.3 g. En caso de
ser utilizado, la cantidad de sulfato de manganeso (99% de riqueza)
empleado en la mezcla osciló entre 0 y 13 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la medida de los niveles de Cr (VI)
presentes en diferentes cementos se usó el método de ensayo basado
en la Norma Danish Standard DS-1020, (consistente en
la determinación del Cr(VI) presente en el agua de
lixiviación de un mortero, mediante la formación de un compuesto
coloreado, a partir de dicho lixiviado, con una disolución
indicadora de Difenilcarbacida (DFC), y su posterior medida
espectrofotométrica de la Absorbancia a 540 nm).
Se pesaron 25 g de cemento, que se trasfirieron
a una vaso de precipitado, donde se adicionaron 25 mL de agua. La
pasta de cemento se mezcló vigorosamente con un agitador magnético
durante 15 \pm 1 minutos, tras lo cual se filtró a vacío. El
lixiviado se recogió en un matraz kitasato. Para la determinación
del contenido en Cr(VI) se empleó un fotómetro
multiparamétrico portátil junto con un kit de ensayos rápidos. Se
añadieron los reactivos necesarios al lixiviado, y trascurridos 3
minutos la célula de medida se introdujo en el fotómetro,
obteniéndose en la pantalla la lectura directa en mg/L de
Cr(VI) soluble. Dichas mediciones se realizaron, tanto sobre
muestras de diferentes cementos fabricados sin aditivar (muestras
en blanco), como aditivados con distintas dosificaciones de la
disolución de la invención (tabla 3).
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Para la medida de la viscosidad de los fluidos
en un viscosímetro capilar, se calentó un baño de silicona a la
temperatura requerida mediante un controlador de temperatura que
mantiene la temperatura del baño constante durante la realización
del experimento. Se colocó el viscosímetro en el interior de dicho
baño y se rellenó con unos 25 mL del fluido objeto de estudio. En
ese momento se mantuvo el fluido en el interior del baño durante
unos minutos para que alcance la temperatura deseada en régimen
estacionario. Para la realización del experimento, se enrasó el
fluido hasta una altura conocida, y entonces se permitió la caída
libre del líquido a través del capilar. Para la determinación del
caudal se midió el tiempo de caída con un cronómetro.
Posteriormente se obtuvieron los valores de viscosidad por medio
del calibrado del equipo. La dependencia de la viscosidad con la
temperatura se determinó mediante el ajuste de los valores
obtenidos a la ecuación de Andrade (ver tabla 1 y tabla 2):
\mu =
A\cdot10^{B/T}
y tomando
logaritmos:
log \mu = log
A +
B/T,
donde \mu es la viscosidad, T la
temperatura, y A y B son constantes características del líquido
sometido a
estudio.
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\newpage
Ensayo de la disolución de la invención en el
cemento. Donde se indica dosis de disolución de la invención, se
refiere a la dosificación empleada expresada en partes por millón
(ppm), lo que es equivalente a mg de disolución/Kg de cemento. En
este caso concreto la disolución de la invención comprende una
concentración de sulfato de estaño del 19,5%, hidroquinona en una
concentración del 0,5% y sulfato de manganeso. El contenido en
Cr(VI) de los cementos indicados viene expresado nuevamente
en partes por millón (ppm), lo que en este caso significa
miligramos de Cr(VI) por kilo de cemento. La columna días,
indica el tiempo transcurrido desde la fabricación (con o sin
disolución) de cada uno de los cementos indicados. Durante este
tiempo el cemento ha permanecido almacenado en condiciones
específicas de temperatura y humedad controladas.
La denominación de los cementos indicados se
basa en la Norma UNE-EN
197-1:2000:
- \quad
- CEM I 52,5R y CEM I 42,5R donde la composición utilizada fue: 95% clinker y 5% yeso.
- \quad
- CEM II/A-V 42,5R donde la composición utilizada fue: 85% clinker, 10% cenizas volantes silíceas y 5% yeso.
- \quad
- CEM IUA-L 42,5R donde la composición utilizada fue: 85% clinker, 10% calizas y 5% yeso.
- \quad
- CEM II/B-V 42,5R donde la composición utilizada fue: 70% clinker, 25% cenizas volantes silíceas y 5% yeso.
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Claims (11)
1. Disolución con poder reductor del Cr VI, con
una viscosidad entre 900 y 1900 Pa\cdots, que comprende sulfatos
metálicos, para ser aplicada durante la molienda del clinker de
cemento.
2. Disolución, según la reivindicación 1, donde
los sulfatos metálicos comprenden sulfato de estaño o sulfato de
manganeso o una mezcla de ambos.
3. Disolución, según la reivindicación 2, donde
el sulfato de estaño está en una concentración entre 15 y el
26%.
4. Disolución, según la reivindicación 3, donde
el sulfato de estaño está en una concentración entre 17 y el
25%.
5. Disolución, según la reivindicación 4, donde
el sulfato de estaño está en una concentración entre 19 y el
22%.
6. Disolución, según la reivindicación 1, que
comprende agentes estabilizantes.
7. Disolución, según la reivindicación 6, donde
los agentes estabilizantes comprenden compuestos aromáticos que
tienen grupos hidroxilo y/o amino en disposición orto- o para-.
8. Disolución, según la reivindicación 7, donde
los agentes estabilizantes comprenden hidroquinona.
9. Disolución, según la reivindicación 8, donde
la hidroquinona está presente en una concentración no inferior al
0,05% y no superior al 3%.
10. Método directo de aplicación de la
disolución, según las reivindicaciones 1-9, que
comprende en una bomba dosificadora de membrana (accionada
hidráulicamente o mecánicamente), de alta presión, de diafragma, de
pistón-diafragma o neumática, a la cual se conecta
una manguera de diámetro adecuado a la entrada y dicha manguera
conecta al contenedor de la invención.
11. Uso la disolución, según las
reivindicaciones 1-10, para ser aplicada de forma
directa sobre la cinta transportadora del clinker de cemento la
cual va desde el enfriador de clinker hasta la entrada al molino de
cemento.
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|---|---|---|---|
| ES200600443A ES2293819B1 (es) | 2006-02-24 | 2006-02-24 | Disolucion de baja viscosidad con poder reductor del cromo vi. |
Applications Claiming Priority (1)
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| ES200600443A ES2293819B1 (es) | 2006-02-24 | 2006-02-24 | Disolucion de baja viscosidad con poder reductor del cromo vi. |
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| ES2293819A1 ES2293819A1 (es) | 2008-03-16 |
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| ES200600443A Expired - Fee Related ES2293819B1 (es) | 2006-02-24 | 2006-02-24 | Disolucion de baja viscosidad con poder reductor del cromo vi. |
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| BRPI0416622A (pt) * | 2003-11-21 | 2007-01-16 | Grace W R & Co | redutor de cromato em dispersão de sulfato |
| JP2007520416A (ja) * | 2004-02-04 | 2007-07-26 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 相互粉砕セメントに対する液体添加物 |
-
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