DE102005047289B3

DE102005047289B3 - Verwendung von 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Derivaten der Cellulose in Zinn(II)-haltigen Zementen oder zementhaltigen Zubereitungen sowie diese enthaltender Zement

Info

Publication number: DE102005047289B3
Application number: DE102005047289A
Authority: DE
Inventors: Claus-Jochen Dr. Häcker; Nicole Dipl.-Ing. Krebs; Roland Dr. Stern
Original assignee: SE Tylose GmbH and Co KG
Current assignee: SE Tylose GmbH and Co KG
Priority date: 2005-10-01
Filing date: 2005-10-01
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2025-10-02
Also published as: WO2007039179A1

Abstract

Offenbart ist die Verwendung eines wasserlöslichen Celluloseethers, der a) mit einer Methyl-, Ethyl-, Hydroxypropyl- und/oder Hydroxyethyl-Gruppe und b) mit einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe substituiert ist, zur Erhöhung der Wasserretention in Zementen oder zementhaltigen Zubereitungen, denen mindestens eine auf Chromat reduzierend wirkende Zinn(II)-Verbindung zugesetzt ist. Beschrieben ist daneben ein Zement oder eine zementhaltige Zubereitung mit dem oben genannten Celluloseether, dem mindestens eine auf Chromat reduzierend wirkende Zinn(II)-Verbindung zugesetzt ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Zement oder eine zementhaltige Zubereitung mit einem wasserlöslichen Celluloseether, der a) mit einer Methyl-, Ethyl-, Hydroxypropyl-, und/oder Hydroxyethyl-Gruppe und b) mit einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe substituiert ist, sowie die Verwendung dieses Celluloseethers in Zementen oder zementhaltigen Zubereitungen.
Im Rahmen der vorliegenden Patentschrift werden unter dem Begriff „Zement" folgende hydraulischen Bindemittel verstanden:

1. Portlandzemente oder Portlandklinker-haltige Normalzemente, wie sie beispielsweise in der europäischen Norm EN 197-1:2000 beschrieben sind
2. Tonerdezemente bzw. Aluminatzemente (beispielsweise ^®Ciment Fondue, Lafarge)

Wasserlösliche Celluloseether, wie Methylcellulose (MC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylcellulose (HPC), werden in Baustoffgemischen, wie Klebern, Putzen und Spachtelmassen eingesetzt und dienen u.a. als Wasserrückhaltemittel, Konsistenzgeber und Verdicker. Unter dem Wasserrückhaltevermögen versteht man die Fähigkeit, das im angemischten Mörtel enthaltene Wasser verzögert an die Umgebung abzugeben. Durch die verzögerte Abgabe in den Untergrund steht das Wasser länger für eine gleichmäßige Hydratation des Baustoffes zur Verfügung. In Klebern, Putzen und Spachtelmassen werden dadurch Schwindung und Rissbildung verhindert sowie das Haftungsvermögen und die Verarbeitungseigenschaften verbessert. Ferner können Celluloseether als Anti-Sedimentationsmittel eingesetzt werden, d.h. sie verhindern ein Absetzen des Zuschlagstoffes in Frischmörtelzubereitungen.

Der Einsatz methylierter, ethylierter, hydroxyethylierter und/oder hydroxypropylierter Cellulosen (MC, MHEC, MHPC, EHEC, HEC) in mineralischen Baustoffen (Fliesenkleber, Putze, Spachtelmassen) ist gängige Praxis. Zunehmend werden jedoch auch komplexer veretherte Cellulosen als Additive für Zemente oder zementhaltige Zubereitungen eingesetzt. Speziell 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Derivate der Cellulose sowie deren Verwendung in Baustoffen sind in EP 0 295 628 B1 beschrieben.

Zement enthält auf Grund der eingesetzten Rohstoffe und der Produktionsbedingungen unterschiedliche Mengen an löslichem Chromat. Wissenschaftliche Studien haben gezeigt, dass Zemente und Zementzubereitungen, die wasserlösliche Chrom(VI)-Verbindungen enthalten, bei längerfristigem Kontakt zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen können. Gemäß der Richtlinie 2003/53/EG des Europäischen Parlaments und des Rats vom 18. Juni 2003 und gemäß der Umsetzung dieser Richtlinie in nationale Gesetzgebung wird dem Gesundheitsschutz Rechnung getragen und das Inverkehrbringen chromathaltiger Zemente und chromathaltiger Zementzubereitungen beschränkt. Aus diesem Grunde dürfen Zemente und zementhaltige Zubereitungen nur noch einen minimalen Gehalt an löslichem Chromat enthalten.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, den Chromatgehalt im Zement oder in zementhaltigen Zubereitungen zu verringern. Eine davon ist die Reduktion des Chromats zu unbedenklichem dreiwertigem Chrom. Als Reduktionsmittel werden hierzu oftmals zweiwertige Zinnverbindungen eingesetzt. Aus diesem Grunde versetzt man Zemente sowie zementhaltige Zubereitungen mit unterschiedlichen Mengen einer zweiwertigen Zinnverbindung, vorzugsweise mit Zinn(II)sulfat. Alternativ zu reinen Zinn(II)verbindungen sind auch verdünnte Abmischungen von Zinn(II)salzen im Handel erhältlich. Die Menge der dem Zement/der Baustoff-Formulierung zudosierten Menge an beispielsweise Zinn(II)sulfat beträgt je nach Chromatgehalt des eingesetzten Zementes und je nach dem individuell vom jeweiligen Formulierer gewählten Überdosierungsfaktor allgemein zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-% (bezogen auf den Zementgehalt). In Extremfällen wird einer zementhaltigen Baustoffformulierung bis zu 1,0 Gew.-% SnSO₄ (bezogen auf den Zementgehalt) zugegeben.

Es hat sich gezeigt, dass Verbindungen des zweiwertigen Zinns die Wirkung der Celluloseether beeinträchtigen. Während mit Celluloseether versetzte (und nicht mit Sn²⁺ chromatreduzierte) Baustoffe eine gute Wasserretentinn sowie eine gute Verarbeitungskonsistenz aufweisen, zeigen mit Zinn(II)verbindungen versetzte Baustoffmischungen trotz Anwesenheit von Celluloseether eine deutlich verminderte Wasserretention sowie eine deutlich dünnere Konsistenz. In mineralischen Klebern macht sich Zinn(II) durch eine verringerte Standfestigkeit bemerkbar, Ausgleichsmassen neigen in Anwesenheit von Zinn(II)verbindungen verstärkt zur Sedimentation. Die geschilderten Phänomene deuten auf eine Unverträglichkeit zwischen Zinn(II)verbindungen und Celluloseether hin. Betroffen von dieser Unverträglichkeit sind MC, MHEC, MHPC, EHEC, HEC, HPC sowie langkettig hydrophobierte HEC. Der Einfluss der Konzentration von Zinn(II)verbindungen auf die Wirkungsweise von Celluloseether ist in 1 exemplarisch an der Wasserretention eines Kalk-Zementputzes dargestellt.

Der Kalk-Zementputz, der für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Untersuchungen eingesetzt wurde, weist die nachfolgend aufgeführte Rezeptur auf: Tabelle 1: Rezeptur Kalk-Zementputz

In umfangreichen Untersuchungen wurde überraschenderweise gefunden, dass 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Derivate der Cellulose eine deutlich geringere Unverträglichkeit mit Zinn(II)-Verbindungen zeigen als die oben aufgeführten Celluloseether (MC, MHEC, MHPC, EHEC, HEC, HPC sowie langkettig hydrophobierte HEC).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung eines wasserlöslichen Celluloseethers, der a) mit einer Methyl-, Ethyl-, Hydroxypropyl-, und/oder Hydroxyethyl-Gruppe und b) mit einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe substituiert ist, zur Erhöhung der Wasserretention in Zement oder zementhaltigen Zubereitungen, denen mindestens eine auf Chromat reduzierend wirkende Zinn(II)-Verbindung zugesetzt ist.

Der Celluloseether weist vorzugsweise einen mittleren Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit (DS) an 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppen von 0,01 bis 1,0 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Alkoxy-Gruppe einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 6 C-Atomen. Der Substituent a) ist bevorzugt eine Hydroxyethyl-Gruppe.

Als besonders günstig haben sich mit 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppen substituierte HECs mit einem molaren Substitutionsgrad (MS) von 1,0 bis 3,5 erwiesen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Zemente oder zementhaltige Zubereitungen mit einem wasserlöslichen Celluloseether, der a) mit einer Methyl-, Ethyl-, Hydroxypropyl-, und/oder Hydroxyethyl-Gruppe und b) mit einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe substituiert ist, die dadurch gekennzeichnet sind, dass den Zementen oder zementhaltigen Zubereitungen mindestens eine auf Chromat reduzierend wirkende Zinn(II)-Verbindung zugesetzt ist. Die Zinn(II)-Verbindung ist bevorzugt Zinn(II)-sulfat. Die Zinn(II)-Verbindung ist allgemein im Verhältnis zum Chromat in mindestens stöchiometrischer Menge zugesetzt.

Im Vergleich zu herkömmlichen Celluloseethern (MC, MHEC, MHPC, EHEC, HEC, HPC sowie langkettig hydrophobierte HEC) bewirken die erfindungsgemäß einzusetzenden, speziellen Celluloseether eine deutlich verbesserte Wasserretention in zementhaltigen Zubereitungen.

Referenzbeispiel 1
Ein handelsüblicher Kalk-Zementputz der in Tabelle 1 genannten Rezeptur wurde mit 20 Gew.-% Wasser (bezogen auf die Trockenmasse) versetzt und 45 Sekunden mit einem Hobart-Mischer gemischt. Als Wasserretentionsmittel wurde eine Methylhydroxyethylcellulose (MHEC; ^®Tylose MH 10.000 P6) eingesetzt. Weder dem eingesetzten Zement noch dem fertig gemischten Trockenmörtel wurde Zinn(II) zugegeben.
Dem oben genannten Kalk-Zementputz wurde SnSO₄ in einer Konzentration von 0,03 Gew.-% (bezogen auf die Trockensubstanz) zugesetzt. Der Mörtel wurde wie oben beschrieben angemischt.
An beiden Mörteln wurde experimentell das Wasserrückhaltevermögen gemäß DIN 18555-7 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass durch den Einsatz von SnSO₄ die Wasserretention um 11,1 % abnimmt.
Tabelle 2: Durch Zinn(II)sulfat bedingte Abnahme des Wasserrückhaltevermögens am Beispiel eines Kalk-Zementputzes; Zugabe von Tylose MH 10.000 P6 (MHEC); die dargestellten Werte dienen als Referenzwerte zur Beurteilung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseether. Tabelle 2
Referenzbeispiel 2
Ein Kalk-Zementputz der in Tabelle 1 genannten Rezeptur wurde wiederum mit 20 % Wasser (bezogen auf die Trockenmasse) versetzt und 45 Sekunden mit einem Hobart-Mischer gemischt. Als Wasserretentionsmittel wurde diesmal Hydroxyethylcellulose (HEC; ^®Tylose H 10.000 P2) eingesetzt. Weder dem eingesetzten Zement noch dem fertig gemischten Trockenmörtel wurde Zinn(II) zugegeben.
Dem oben genannten Kalk-Zementputz wurde SnSO₄ in einer Konzentration von 0,03 Gew.-% (bezogen auf die Trockensubstanz) zugesetzt. Der Mörtel wurde wie oben beschrieben angemischt.
An beiden Mörteln wurde experimentell das Wasserrückhaltevermögen gemäß DIN 18555-7 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass durch den Einsatz von SnSO₄ die Wasserretention um 10,0 % abnimmt. Wie aus Tabelle 2 und 3 hervorgeht, verlieren sowohl MHEC's als auch HEC's dramatisch an Wasserretention, wenn die zementhaltige Zubereitung mit Zinn(II)-verbindungen versetzt wird. Ähnliche Ergebnisse wurden für eine Vielzahl verschiedener Celluloseether gefunden, so dass die beiden genannten Beispiele als repräsentativ angesehen werden können.
Tabelle 3: Durch Zinn(II)sulfat bedingte Abnahme des Wasserrückhaltevermögens am Beispiel eines Kalk-Zementputzes; Zugabe von Tylose H 10.000 P2 (HEC); die dargestellten Werte dienen als weitere Referenzwerte zur Beurteilung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Celluloseether. Tabelle 3
Zur Beurteilung der Wirksamkeit von 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Derivaten der Cellulose wurden dem in Tabelle 1 genannten Kalk-Zementputz die in den Beispielen 1 bis 7 genannten 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Derivate der Cellulose in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% (bezogen auf die Trockenmasse) zudosiert. Ansonsten wurde kein weiterer Celluloseether eingesetzt. Die Präparation des Mörtels erfolgte wie in den Referenzbeispielen 1 und 2 beschrieben. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen zeigte sich, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseether zu einer deutlichen Verbesserung der Wasserretention führten (im Vergleich mit den Referenzbeispielen 1 und Referenz 2).
Beispiel 1

3-Isopropoxy-2-hydroxypropyl-HEC (= iPHP-HEC 1);
DS(iPHP) = 0,13; MS(HE) = 2,4

Tabelle 4
Beispiel 2

3-Isopropoxy-2-hydroxypropyl-HEC (= iPHP-HEC 2);
DS(iPHP) = 0,08; MS(HE) = 2,6

Tabelle 5
Beispiel 3

3-Isopropoxy-2-hydroxypropyl-HEC; (= iPHP-HEC 3);
DS(iPHP) = 0,05; MS(HE) = 2,7

Tabelle 6
Beispiel 4

3-n-Butoxy-2-hydroxypropyl-HEC (= nBHP-HEC 1);
DS(nBHP) = 0,04; MS(HE) = 2,6

Tabelle 7
Beispiel 5

3-n-Butoxy-2-hydroxypropyl-HEC (= nBHP-HEC 2);
DS(nBHP) = 0,10; MS(HE) = 2,8

Tabelle 8
Beispiel 6

3-n-Butoxy-2-hydroxypropyl-HEC; (= nBHP-HEC 3);
DS(nBHP) = 0,13; MS(HE) = 2,6

Tabelle 9
Beispiel 7

3-n-Butoxy-2-hydroxypropyl-HEC (= nBHP-HEC 4);
DS(nBHP) = 0,19; MS(HE) = 2,6

Tabelle 10
Die Beispiele 1 bis 7 zeigen eindrucksvoll, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden substituierten Cellulosen den durch Zinn(II)sulfat bewirkten Verlust hinsichtlich des Wasserrückhaltevermögens deutlich vermindern.
Bei der Verwendung von 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Derivaten der Cellulose in Zinn(II)-haltigen Zementen oder zementhaltigen Zubereitungen bleibt die chromat-reduzierende Wirkung der Sn(II)-Verbindungen erhalten.

Claims

Verwendung eines wasserlöslichen Celluloseethers, der a) mit einer Methyl-, Ethyl-, Hydroxypropyl-, und/oder Hydroxyethyl-Gruppe und b) mit einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe substituiert ist, zur Erhöhung der Wasserretention in Zement oder zementhaltigen Zubereitungen, denen mindestens eine auf Chromat reduzierend wirkende Zinn(II)-Verbindung zugesetzt ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether einen mittleren Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit (DS) an 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppen von 0,01 bis 1,0 aufweist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxy-Gruppe einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt 3 bis 6 C-Atomen, umfasst.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent a) eine Hydroxyethyl-Gruppe ist.
Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Celluloseether einen molaren Substitutionsgrad (MS) von 1,0 bis 3,5 aufweist.
Zement oder zementhaltige Zubereitung mit einem wasserlöslichen Celluloseether, der a) mit einer Methyl-, Ethyl-, Hydroxypropyl-, und/oder Hydroxyethyl-Gruppe und b) mit einer 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Gruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass dem Zement oder der zementhaltigen Zubereitung mindestens eine auf Chromat reduzierend wirkende Zinn(II)-Verbindung zugesetzt ist.
Zement oder zementhaltige Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn(II)-Verbindung Zinn(II)-sulfat ist.
Zement oder zementhaltige Zubereitung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn(II)-Verbindung darin im Verhältnis zum Chromat in mindestens stöchiometrischer Menge zugesetzt ist.
Zement oder zementhaltige Zubereitung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn(II)-Verbindung in einem Anteil von 0,01 bis 0,3 Gew.-% zugesetzt ist, bezogen auf das Gewicht des Zements.