RU2295178C2 - Твердотельный вторичный источник тока - Google Patents
Твердотельный вторичный источник тока Download PDFInfo
- Publication number
- RU2295178C2 RU2295178C2 RU2005111722/09A RU2005111722A RU2295178C2 RU 2295178 C2 RU2295178 C2 RU 2295178C2 RU 2005111722/09 A RU2005111722/09 A RU 2005111722/09A RU 2005111722 A RU2005111722 A RU 2005111722A RU 2295178 C2 RU2295178 C2 RU 2295178C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid
- current source
- anode
- cathode
- fluorides
- Prior art date
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 44
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004573 CdF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004529 TaF 5 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 claims 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 22
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910017768 LaF 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 3
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J lead tetrafluoride Chemical compound F[Pb](F)(F)F YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910005269 GaF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N lead silver Chemical compound [Ag].[Pb] LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
- H01M4/0492—Chemical attack of the support material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электротехники, а именно ко вторичным электрохимическим источникам тока (аккумуляторам). Согласно изобретению, твердотельный вторичный источник тока состоит из анода в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с высокой ионной и низкой электронной проводимостью и катода в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изоборным потенциалом образования, при этом анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержат в своем составе по меньшей мере один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах. Техническим результатом изобретения является повышение удельных энергетических характеристик вторичных батарей и длительную сохранность электрической энергии. 15 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к области электротехники, а именно к вторичным электрохимическим источникам тока (аккумуляторам), преимущественные области использования которых электронные и микроэлектронные приборы в телекоммуникационных системах и в портативных компьютерах, электромобили и другая техника, для функционирования которой требуются высокоэнергоемкие и безопасные вторичные электрохимические источники тока (аккумуляторы) с низким саморазрядом. Перспективным уровнем для этих широких применений можно считать следующие параметры вторичных батарей:
Удельная энергоемкость 500 Вт·час/кг,
Плотность электрической энергии 600 Вт·ч/л,
Число циклов заряд/разряд около 1000,
Саморазряд 1-3% в год.
Для достижения самых высоких удельных энергетических характеристик электрохимических источников тока наиболее благоприятными являются реализации токообразующей реакции с наиболее электроположительным катионом Li+ и (или) с наиболее электроотрицательным анионом F-.
При этом для электрохимических источников с высокими удельными энергетическими характеристиками актуальной становится проблема безопасности источников тока. Согласно /1/ уровень удельной энергии перспективных химических источников тока 500-1000 Вт·ч/дм3 или соответственно 1,8-3,6 кДж/см3 уже сравним с уровнем энергии взрывчатого превращения взрывчатых веществ, к примеру тротила (6,7 кДж/см3). В этой связи в группе электрохимических источников с высокими удельными энергетическими характеристиками наиболее перспективными являются твердотельные источники тока, в которых анод, электролит и катод являются твердыми веществами и реализуется твердофазная токообразующая реакция с устойчивыми твердофазными катодом и анодом как в процессе заряда, так и разряда. В этом направлении как наиболее энергоемкие и безопасные выделяются твердотельные фторионные источники тока на основе твердых ионных проводников ионов фтора /1/. Для широкой группы фторидов и твердых растворов фторидов с легирующими добавками характерна высокая подвижность ионов фтора и соответственно высокая фтор-ионная проводимость в твердой фазе. При этом наблюдается корреляционная связь анионной подвижности с параметрами кристаллической решетки /2/.
Двухвалентные соединения типа MF2 (М=Са, Sr, Ba, Cd и Pb) с катионным координационным числом 8 - флюориты.
Двухвалентные соединения типа MF2 (М=Mg, Mn и Zn) соединения с координационным числом 6 - рутилы.
Трехвалентные соединения MF2, где М=Al, Se и In; М=Y, Gd и Bi; M=La принадлежат к деформированному ReO3 типу, YF3 типу и структурам тисонитного типа соответственно, с координационными катионными числами 6, 9 и 11 соответственно.
Фторид лития имеет структуру NaCl с гексагональной координацией. Тетрофторид циркония и ThF4 имеют координационное катионное число, равное 8, и относятся к структуре ZrO4.
При этом флюаритные и тисонитные структуры с катионными координационными числами 8, 9 и 11 обладают более высокой подвижностью ионов фтора и при повышении катионной поляризуемости наблюдается повышение анионной проводимости, а при увеличении катионного радиуса - снижение.
Используя те либо иные твердые фтор-ионные проводники, известна широкая группа запатентованных источников тока.
Известны твердотельные источники тока на основе твердых проводников ионов фтора, для которых возможны процессы заряда и разряда, то есть, в какой-то степени их можно отнести к вторичным источникам тока. В частности, в /3/ предлагаются источники тока, которые в разряженном состоянии представляет собой следующую композицию:
С/PbF2 (с добавкой KF)/Ag,
Pb/PbF2 (с добавкой KF)/Ag,
Pb/PbF2 (с добавкой KF)/Cu,
C/PbF2 (с добавкой KF)/Cu,
С/PbF2 (с добавкой KF)/С,
а в заряженном состоянии следующую:
Pb/PbF2 (с добавкой KF)/AgF/Ag,
Pb/PbF2 (с добавкой KF)/CuF2/Cu,
Pb/PbF2 (с добавкой KF)/PbF2/С.
В этих источниках тока твердый электролит представляет собой поликристаллическую композицию, состоящую из фторида свинца с добавкой фторида калия. Использование электродной пары свинец - фторид серебра во вторичных батареях характеризуется обратимостью электродных процессов, что позволяет его использовать и как первичный, и как вторичный источник тока. Однако этот источник тока при использовании его в варианте вторичного, то есть в варианте аккумулятора характеризуется низкой энергоемкостью. Это обусловлено тем, что при заряде батареи происходит образование анодного свинца в результате электролиза твердого электролита, также состоящего из фторида свинца, что приводит к разрушению электролитного слоя. Вследствие этого во вторичном источнике указанного устройства при выполнении цикла заряда возможна реализация низкой зарядной емкости и в итоге источник тока имеет низкую электрическую емкость. К примеру, в известном твердотельном химическом источнике тока /3/ электрическая емкость составляет -0.65 мА·ч. Повышение электрической емкости данного устройства можно достичь только путем увеличения габаритов, что не всегда допустимо и оправдано, так как источники тока в этом случае имеют очень низкие удельные характеристики. В частности, из приведенных в /3/ характеристик гальванического элемента вторичной батареи (электрическая емкость 0.65 мА·ч, диаметр 15 мм, толщина около 1 мм, средняя плотность около 8 г/см3 и напряжение разряда около 1 В) удельная энергоемкость составляет 0,45 Вт·ч/кг и плотность электрической энергии 3,6 Вт·ч/л. При этом, если перейти к конструкции реальных батарей, то эти параметры снижаются еще на 30-50%. Таким образом, вторичные твердотельные батареи, предложенные в /3/, имеют очень низкие энергетические параметры. К примеру, у никель-кадмиевых аккумуляторов уровень этих параметров составляет 70 Вт·ч/кг, 120 Вт·ч/л, а для литий-ионных - 130 Вт·ч/кг и 300 Вт·ч/л.
В источнике тока, предложенном в /4/, удается несколько повысить удельные энергетические характеристики и приблизиться к уровню никель-кадмиевых аккумуляторов. Это достигается тем, что в запатентованном источнике тока, состоящем из анода на основе свинца, из катода, содержащем фторид серебра и фтор-ионпроводящего электролита, в состав которого входят фторид редкоземельного металла, к примеру LaF3, фторид щелочного металла, к примеру BaF2, и фторид щелочного металла, к примеру KF или LiF, имеет место более глубокий электролиз PbF2 в анодном слое при заряде вследствие того, что электролит является более химически устойчивым и не разлагается при напряжении заряда. Из характеристик гальванического элемента (электрическая емкость 80 мА·ч, диаметр 20 мм, толщина 1 мм, средняя плотность около 7 г/см3 и напряжение разряда около 1 В), указанных в /4/, удельная энергоемкость гальванических элементов составляет 35 Вт·ч/кг и 250 Вт·ч/л и соответственно для батарей следует ожидать 20 Вт·ч/кг и 130 Вт·ч/л. Это достаточно низкие характеристики для перспективных применений.
Указанные известные источники тока характеризуются низкой энергоемкостью вследствие низкой энергоемкости анодного взаимодействия фторида со свинцом. Теоретическая энергоемкость анодного взаимодействия свинца с фтором соответствует 219 А·ч/кг анода или 26,5 А·ч/дм3 анода и источники тока характеризуются низким значением напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) 1,2-1,3 В.
Кроме того, в устройстве приведенных вторичных твердотельных источников тока не решены проблемы, которые возникают в структурах анода и катода, а также на границах раздела анод/электролит и катод/электролит при протекании зарядных и разрядных процессов. Эти проблемы связаны с тем, что для анодной реакции при заряде PbF2+2е-↔2F-+Pb из-за разности в плотности PbF2 и Pb объем твердой фазы уменьшается на 37% (при разряде соответственно увеличивается), а для катодной, к примеру, при заряде Ag+2F-↔AgF2+2е- объем твердой фазы увеличивается на 110% (при разряде соответственно уменьшается). Для твердофазных процессов такие изменения являются очень критичными и могут привести даже при нескольких циклах заряд-разряд к разрушению источника тока, поэтому отнесение их к группе вторичных источников тока в большой степени является условным.
Таким образом, вышеприведенные известные твердотельные источники тока, в которых может быть реализован как заряд, так и разряд, имеют следующие недостатки:
- низкие удельные энергетические характеристики, что не позволяет использовать источники тока для таких сегментов рынка как электронные и микроэлектронные приборы в телекоммуникационных системах и в портативных компьютерах, электромобили и другая техника, для функционирования которой требуются высокоэнергоемкие и безопасные вторичные электрохимические источники тока (аккумуляторы);
- эти источники тока не позволяют реализовать большое число заряд-разрядных циклов, так как в их устройстве не решена задача механической прочности гальванического элемента при изменении плотности материалов анода и катода в процессе твердофазных реакций при заряд-разрядных циклах.
Для увеличения удельных энергетических характеристик твердотельных источников тока на основе твердых фтор-ионных проводников необходимо использовать более высокоэнергетические токообразующие реакции с участием ионов фтора.
Наиболее высокие энергетические характеристики для твердотельных фтор-ионных батарей приведены в /1/. Эти результаты получены экспериментально, что отвечает критерию практической реализуемости твердотельных фтор-ионных источников тока с очень высокой удельной энергоемкостью. Достигнутый уровень удельных энергетических характеристик отвечает необходимому уровню заявляемого вторичного твердотельного источника тока, поэтому устройство источников тока, известное из /1/, рассматривается как наиболее близкое и выбрано в качестве прототипа.
Известное устройство твердотельного источника тока следующее /1/:
1) твердотельный фтор-ионный гальванический элемент, представляющий собой керамическую многослойную структуру и состоит из твердых анода, электролита и катода;
2) твердый анод - на основе металла или сплава, фторирование которого приводит к образованию фторида с высоким изобарным потенциалом образования и высокой фтор-ионной проводимостью;
3) твердый катод - термостойкий фторид металла или твердый раствор фторидов с высокой фтор-ионной проводимостью и низким изобарным потенциалом образования;
4) твердый электролит - термостойкий фторид металла или твердый раствор фторидов с высокой фтор-ионной проводимостью и низкой электронной проводимостью.
Такое устройство твердотельного источника тока позволяет реализовать при разряде источника тока твердофазную высокоэнергетическую токообразующую реакцию с участием ионов фтора. При замыкании внешней цепи ионы F- диффундируют по твердой фазе твердого ионного проводника, составляющего основу катода, затем по твердому электролиту. Последующее твердофазное взаимодействие иона фтора с металлом анода приводит к образованию фторида с высокой анионной подвижностью и переходу электронов во внешнюю цепь. Таким образом, в ходе разряда область металлического анода, прилегающая к электролитному слою, фторируется с образованием твердого ионного проводника и не блокирует процесс дальнейшего разряда.
В качестве конкретной реализации подобного устройства такого источника тока известны следующие исполнения устройства. В качестве электролита твердотельного фтор-ионного элемента использованы твердые растворы фторидов LaF3-BaF2 и CeF3-SrF2 с содержанием BaF2 и SzF2 около 6% (мол.).
При этом устройство источника тока имеет вид (анод/электролит/катод):
La/LaF3-BaF2/BiF3-KF,
La/LaF3-BaF2/PbF2-KF,
Ce/CeF3-SrF2/BiF3-KF,
Се/CeF3-SrF2/PbF2-KF.
При разряде электрохимического источника тока типа La/LaF3-BaF2/BiF3-KF протекают следующие реакции:
На аноде: La+3F-→LaF3+3е-
На катоде: BiF3+3е-→Bi+3F-.
В случае использования в катоде PbF2-KF имеет место следующая основная катодная реакция:
Реализация таких химических превращений подтверждена соответствием термодинамических расчетных значений ЭДС и экспериментальных значений напряжения разомкнутой цепи источника тока.
Удельная энергоемкость подобных источников тока повышается при введении в катод на основе твердых растворов BiF3 или PbF2 ряда оксидов металлов: CuO, V2О5, MnO3, Ag2O, PbO2 [5, 6]. В этом случае при разряде источника тока в катодном слое реализуется дополнительная экзотермическая окислительно-восстановительная реакция с образованием твердофазных продуктов.
В частности, на аноде и катоде:
На аноде: 2La+6F--6е-→2LaF3,
На катоде: 
Суммарная реакция, определяющая ЭДС источника тока, имеет вид:
Удельные энергетические характеристики известных источников тока в виде единичного гальванического элемента приведены в табл.1.
| Таблица 1 Энергетические характеристики химического источника тока La/LaF3-BaF2/BiF3-KF с введенным в катод CuO (Температура разряда 550°С, i=100 мА/см2, рабочее напряжение до 2 В) |
||||
| Содержание в катоде CuO, % (масс.) | Удельная емкость химического источника тока | Удельная энергия химического источника тока | ||
| А·ч/кг | А·ч/дм3 | Вт·ч/кг | Вт·ч/дм3 | |
| 0 | 57 | 323 | 125 | 710 |
| 1 | 85 | 464 | 197 | 1120 |
| 10 | 65 | 366 | 155 | 878 |
| 20 | 38 | 210 | 91 | 569 |
| 30 | 33 | 185 | 80 | 449 |
Указанные твердотельные источники тока с высокими удельными энергетическими характеристиками имеют следующие недостатки:
Эти источники относятся только к первичным батареям. В их устройстве, описанном выше, определены необходимые требования только для протекания процесса разряда, когда под действием ЭДС ион фтора переносится с катода посредством диффузии по твердой фазе через электролит в область анода, где протекает анодная реакция. Это относится только к первичным источникам тока. Циклирование процессов заряд/разряд, характерное для вторичных батарей в таком источнике, реализовать невозможно по следующим причинам:
1. Если после разряда этих источников тока попытаться произвести заряд, то в начальный период заряда может происходить электролиз фторида анодного материала с образованием в твердой фазе фторида нитеподобных электрон-проводящих структур, направленных к электролитному слою. Эти структуры называют дендриты и их образование определено неоднородностью ионной проводимостью анодного слоя. Это свойственно для всех твердофазных процессов. При подходе подобных дендритов к электролиту начинается электролиз электролитного слоя и при достижении дендритов катодного слоя источник тока либо выходит из строя либо реализуется очень низкая зарядная емкость (единицы процентов от разрядной) и высокие удельные энергетические характеристики, получаемые при разряде первичного источника тока, становятся практически недоступными.
2. Так как эти известные твердотельные источники тока с высокими удельными энергетическими характеристиками являются только первичными, то в их устройстве не решены вопросы сохранения механической прочности твердотельных источников, в частности анода, катода, а также границ раздела анод/электролит и катод/электролит при протекании зарядных и разрядных процессов в твердотельных источниках тока. К примеру, для анодной реакции 2La+6F--6е-→2LaF3 при разряде объем твердой фазы увеличивается на 31%, а для катодной реакции уменьшается на 37%. Для первичных известных источников тока /1/ эта проблема не проявляется при одном цикле разряда, тем более что известные источники тока были испытаны только при высокой температуре и механические напряжения релаксировали в более благоприятных условиях. Для твердофазных процессов при реализации циклов заряд-разряд такие изменения очень критичны и могут привести даже при нескольких циклах заря-разряд к разрушению твердотельного источника тока.
Задачей настоящего изобретения является создание вторичного твердотельного, безопасного источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками и большим числом циклов заряд-разряд.
Технический результат, достигнутый при использовании заявляемого вторичного твердотельного источника тока, заключается в следующем:
- достижение высоких удельных энергетических характеристик вторичных батарей до уровня 500 Вт·ч/кг и 600 Вт·ч/л, обеспечивая безопасность использования таких батарей;
- достижение числа циклов заряд/разряд до 1000 и
- высокой сохранности электрической энергии в источнике тока вследствие очень низкого саморазряда на уровне 1-3% в год.
Для достижения указанной задачи и технического результата, а именно устройства вторичного твердотельного источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками, предлагается следующее его устройство;
1. Твердотельный источник тока состоит из анода (An0), в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с низкой электронной проводимостью и катода (KtF0) в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования с катодной реакцией при разряде KtF0+е-→F-+Kt' и анодной при разряде An0+F-→An'F+е-, согласно изобретению анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора с катодной реакцией при заряде-разряде: Kt0Fx+Хе-↔XF-+Kt' и анодной при заряде-разряде An0+XF-↔An'Fx+Хе- при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержит в своем составе по меньшей мере один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при заряд-разрядных циклах.
2. Для получения высоких удельных энергетических характеристик и одновременно безопасности в заявляемом твердотельном источнике тока на основе твердых фтор-ионных проводников реализуются высокоэнергетические токообразующие твердофазные анодные и катодные реакции.
Для этого:
Анод в разряженном состоянии источника тока может быть выполнен из металлов Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La или из их сплавов, или из их сплавов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.
Твердый электролит может быть выполнен:
из фторидов La, Се или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF2 SrF2, BaF2) и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF) и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl),
или может быть выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF2), дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов или(и) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF),
или может быть выполнен на основе PbF2, содержащих SrF2 или BaF2, или CaF2 или SnF2 и добавку KF,
или может быть выполнен на основе BiF2, содержащих SrF2 или BaF2, или CaF2 или SnF2 и добавку KF.
Катод, который в заряженном состоянии источника тока, может быть выполнен из простых фторидов: MnF2, MnF3, TaF5, NdF5, VF3, VF5, CuF, CuF2, AgF, AgF2, BiF3, PbF4, PbF4, CdF2, ZnF2, CoF2, CoF3, NiF2, CrF3, CrF3, CrF5, GaF3, InF2, InF3, GeF2, SnF2, SnF4, SbF3, MoF5, WF5, фторированный графит или из их сплавов, или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графит или из их сплавов или из их смесей.
В табл.2 приведены расчетные значения энергетических параметров твердотельных фтор-ионных источников тока с различными составами анода и катода.
Расчеты получены исходя из следующего:
Для упрощенной твердофазной токообразующей электрохимической реакции типа 
протекающей в источнике тока, где
Анод: металл - Me
Электролит: твердый проводник ионов фтора с низкой электронной проводимостью;
Катод: фторид метала - 
; и реакции на электродах имеют вид:
Анод: z·Me+y·F-→MezFy+y·e-
Катод: 
E - напряжение электрохимической системы, или электродвижущая сила электрохимической системы (ЭДС) рассчитывалась по уравнению (1):
где n - суммарное число электронов, участвующих в потенциалообразующей реакции; F - число Фарадея (F=96485 Кл/моль); 
- изменение энергии Гиббса реакции, рассчитываемое из уравнения Гиббса-Гельмгольца (2):
где 
и 
- изменение энтальпии и энтропии химической реакции при температуре Т соответственно
W - удельная энергоемкость, представляющая собой электрическую энергию при разряде, отнесенную к единице массы (Вт·ч/кг) (3):
где Е - ЭДС, Cm - удельная электрическая емкость (А·ч/кг), рассчитанная из ν·y·F, где ν - количество молей активного вещества (моль), у - число электронов, участвующих в анодной реакции, F - число Фарадея (F=96485 Кл/моль или 26,8 А·ч/моль).
Wν - величина удельной объемной электрической энергии (плотность электрической энергии), представляющая собой электрическую энергию при разряде, отнесенную к единице объема источника тока (Вт·ч/дм3) (4):
где V - габаритный объем источника тока, дм3.
В таблице 2 в качестве сопоставления приведены параметры известного ранее рассмотренного источника тока со свинцовым анодом и катодом из AgF.
Из результатов, приведенных в таблице 2, следует, что для заявляемого вторичного твердотельного источника тока предлагаемые составы анода и катода позволяют достичь очень высоких удельных энергетических характеристик.
3. Устройство твердого анода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать анодную обратимую твердофазную реакцию (в обобщенном виде: An0+XF-↔An'Fx+Хе-), для чего восстановленная форма анодного материала An0 имеет высокую электронную проводимость, фторирование которого приводит к образованию фторида An'Fx с высокой проводимостью ионов фтора в твердой фазе; или для обеспечения диффузиии ионов фтора к анодному материалу (An0+XF-) и выхода электронов во внешнюю цепь источника тока (An'Fx+Хе-) анодный материал дополнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой реакции как ионную, так и электронную проводимость.
4. Устройство твердого катода является реверсивным относительно ионов фтора и позволяет реализовать обратимую катодную твердофазную реакцию (в обобщенном виде: Kt0Fx+Хе-↔XF-+Kt'), для чего восстановленная форма катодного материала Kt' имеет высокую электронную проводимость, твердая фторсодержащая фаза Kt0Fx имеет высокую проводимость ионов фтора или для обеспечения диффузиии ионов фтора по катодному материалу (XF-+Kt') и подвода электронов из внешней цепи источника тока (Kt0Fx+Хе-) катодный материал дополнительно содержит добавки, обеспечивающие необходимую для обратимой катодной реакции как ионную, так и электронную проводимость.
5. Устройство твердого электролита позволяет реализовать высокую проводимость ионов фтора в твердой фазе при очень низкой или практически отсутствующей электронной проводимости. Напряжение разложения твердого электролита при зарядном процессе должно быть выше, чем напряжение твердофазного электролиза окисленной формы анодного материала. Это достигается оптимизацией химического состава твердого электролита или(и) дополнительными добавками в электролит материалов с низкой или практически отсутствующей электронной проводимостью, повышающими напряжение разложения электролита.
6. Устройство твердотельного вторичного источника тока включает в себя дополнительный компонент или компоненты, которые входят в состав анода, электролита и катода и предотвращают разрушение твердотельной батареи из-за механических напряжений при заряд-разрядных циклах.
В таблице 3 приведены изменения объемов анода и катода при заряд-разрядных циклах некоторых твердотельных источников тока из ряда заявленных в вышеприведенном пункте 2.
Приведенные результаты показывают, что у вторичного твердотельного источника тока при заряд-разрядных циклах имеет место изменения объемов анода и катода, что вызывает механические напряжение в области анода, катода и на границах раздела анод/электролит и катод/электролит. Введение дополнительного компонента или компонентов позволит упрочнить структуру источника тока. Этот компонент или компоненты могут быть выполнены из полимеров, например фторопластов, могут быть выполнены из ионных проводников или (и) стекол.
Работоспособность заявляемого вторичного твердотельного источника тока состоит в следующем:
При разряде источника тока реализуется твердофазная высокоэнергетическая токообразующая реакция с участием ионов фтора: при замыкании внешней цепи на границе токосъем/катод поступающие электроны инициируют под воздействием внутренней ЭДС диффузию ионов F- по твердой фазе катода с образованием восстановленной формы катода, затем после диффузионного переноса ионов фтора по твердому электролиту и переноса их в зону анода на аноде происходит твердофазное взаимодействие ионов фтора с анодом и образованием фторида (окисленная форма анода) с последующим переносом электронов во внешнюю цепь.
При заряде источника тока под воздействием внешнего электрического поля на обратимых электродах - аноде и катоде - происходят следующие процессы. Под воздействием внешнего электрического поля происходит твердофазный электролиз окисленной формы анода с последующей диффузией ионов фтора через электролит и фторированием восстановленной фазы катода с переходом электронов во внешнюю цепь. Заявляемое устройство вторичного твердотельного источника тока позволяет реализовать этот процесс и достичь технического результата, а именно высоких удельных энергетических характеристик вторичных батарей с большим числом циклов заряд/разряд до уровня, обеспечивая безопасность их использования и длительную сохранность электрической энергии.
Использованная литература
1. Потанин А.А. «Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лантана». Рос. Хим. Ж. (Ж.. Рос. Хим. об. им. Д.И.Менделеева) 2001, т.45, №5-6, стр.58-63. (прототип).
2. S.S.Prasad. Deffect structures and anion conducting solid electrolytes. В книге Handbook p.p.550-552.
3. Патент Великобритании №1524126, Н 01 М 6/18, 10/36, опубл. 06.09.78.
4. Патент РФ №2187178 Н 01 М 6/18, 10/36, опубл. 10.08.02.
5. Патент РФ №2136083, Н 01 М 6/18, опубл. БИ №24, 1999 г.
6. Патент США №6,379,841 В1, Н 01 М 4/58, 30.04.02.
Claims (16)
1. Твердотельный вторичный источник тока, состоящий из анода, в виде металла или сплава металлов, фторирование которого приводит к образованию фторида или фторидов с высоким изобарным потенциалом образования, электролита в виде твердотельного фтор-ионного проводника с высокой ионной и низкой электронной проводимостью и катода в виде фторида или твердого раствора фторидов с низким изобарным потенциалом образования, отличающийся тем, что анод и катод являются реверсивными относительно ионов фтора при напряжениях ниже напряжения разложения твердого электролита, и анод, электролит и катод содержат в своем составе, по меньшей мере, один компонент, предотвращающий разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах.
2. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что материалы анода и катода выбраны из условия осуществления обратимой катодной реакции при заряде-разряде: KtFx0+Xe-↔XF-+Kt', и обратимой анодной реакции при заряде-разряде: An0+XF-↔An'Fx+Xe-, где An0 и KtFx 0 - обозначение материала анода и катодного материала в виде фторида заряженного источника тока; An'Fx и Kt' соответственного разряженного, е-, F- - электрон и ион фтора соответственно; Х - число носителей заряда.
3. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечивается дополнительным включением в их состав твердых фторионных проводников с высокой ионной проводимостью.
4. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что реверсивность анода и катода обеспечивается дополнительным включением в их состав твердых проводников с высокой электронной проводимостью.
5. Твердотельный вторичный источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что анод в разряженном состоянии источника тока выполнен из металлов Li, K, Na, Sr, Ba, Ca, Mg, Al, Ce, La, или из их сплавов, или из сплавов этих металлов с Pb, Cu, Bi, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Sn, Sb, Fe, а в заряженном состоянии источника тока соответственно из их фторидов.
6. Твердотельный вторичный источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что катод в заряженном состоянии источника тока выполнен из фторидов: MnF2, MnF3, TaF5, NdF5, VF3, VF5, CuF, CuF2, AgF, AgF2, BiF3, PbF2, PbF4, CdF2, ZnF2, CoF2, CoF3, NiF2, CrF2, CrF3, CrF5, CaF3, InF2, InF3, GeF2, SnF2, SnF4, SbF3, MoF5, WF5 фторированного графита, или из их сплавов, или из их смесей, а разряженном состоянии источника тока из Mn, Та, Nd, VF, Cu, Ag, Bi, Pb, Cd, Zn, Co, Ni, Cr, Ga, In, Ge, Sn, Sb, Mo, W, графита, или из их сплавов, или из их смесей.
7. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов La, Се или из сложных фторидов на их основе, содержащих дополнительно фторид или фториды щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF2), и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF), и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl).
8. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из сложных фторидов на основе фторидов щелочноземельных металлов (CaF2, SrF2, BaF2), дополнительно содержащих фториды редкоземельных металлов, и (или) фториды щелочных металлов (LiF, KF, NaF), и (или) хлориды щелочных металлов (LiCl, KCl, NaCl).
9. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе PbF2, содержащих SrF2, или BaF2, или CaF2, или SnF2 и добавку KF.
10. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит выполнен из фторидов на основе BiF3, содержащих SrF2, или BaF2, или CaF2, или SnF2 и добавку KF.
11. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что твердый электролит состоит из смеси двух или нескольких твердых электролитов.
12. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах использованы полимерные материалы, химически устойчивые по отношению к материалам электролита анода и катода при зарядно-разрядных циклах.
13. Твердотельный вторичный источник тока по п.12, отличающийся тем, что в качестве полимерных материалов, химически устойчивых по отношению к материалам анода и катода при зарядно-разрядных циклах, выбраны фторсодержащие полимеры или их смеси.
14. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбраны твердые фторионные проводники.
15. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонента, предотвращающего разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбран материал твердого фторионного проводника в виде электролита, который используется в батарее.
16. Твердотельный вторичный источник тока по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов, предотвращающих разрушение твердотельной батареи при зарядно-разрядных циклах, выбраны стекла или стеклоподобные материалы.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005111722/09A RU2295178C2 (ru) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | Твердотельный вторичный источник тока |
| PCT/RU2006/000196 WO2006112756A1 (fr) | 2005-04-21 | 2006-04-19 | Source solide secondaire de courant electrique |
| EP06747755A EP1873850A4 (en) | 2005-04-21 | 2006-04-19 | SECONDARY SOLID BODY CHARGER |
| JP2008507586A JP5517451B2 (ja) | 2005-04-21 | 2006-04-19 | ソリッドステート二次電源 |
| CN2006800219690A CN101341614B (zh) | 2005-04-21 | 2006-04-19 | 二级固态电源 |
| US11/875,948 US7722993B2 (en) | 2005-04-21 | 2007-10-21 | Solid-state secondary power supply |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005111722/09A RU2295178C2 (ru) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | Твердотельный вторичный источник тока |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005111722A RU2005111722A (ru) | 2006-10-27 |
| RU2295178C2 true RU2295178C2 (ru) | 2007-03-10 |
Family
ID=37115389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005111722/09A RU2295178C2 (ru) | 2005-04-21 | 2005-04-21 | Твердотельный вторичный источник тока |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7722993B2 (ru) |
| EP (1) | EP1873850A4 (ru) |
| JP (1) | JP5517451B2 (ru) |
| CN (1) | CN101341614B (ru) |
| RU (1) | RU2295178C2 (ru) |
| WO (1) | WO2006112756A1 (ru) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2483398C1 (ru) * | 2011-11-22 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Твердый электролит с литий-ионной проводимостью |
| WO2013119145A2 (ru) | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Центр Морских Технологий "Шельф" | Способ накопления, хранения и возврата механической энергии и установка для его осуществления (варианты) |
| RU2522173C1 (ru) * | 2010-05-25 | 2014-07-10 | Кабусикикайся Дзинкосиген Кенкюсе | Аккумуляторная батарея с твердым электродом |
| RU2557549C1 (ru) * | 2014-01-23 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, (ИК РАН) | ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ R1-yMyF3-y С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ |
| US20180131038A1 (en) | 2016-11-08 | 2018-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fluoride ion battery and method for producing fluoride ion battery |
| RU2674430C1 (ru) * | 2016-11-08 | 2018-12-10 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Фторид-ионная батарея и способ изготовления фторид-ионной батареи |
| RU2747843C1 (ru) * | 2018-03-07 | 2021-05-17 | Хай Перформанс Бэттери Текнолоджи Гмбх | Твердый ионный проводник для перезаряжаемых электрохимических ячеек батарей |
| RU2764283C2 (ru) * | 2017-09-01 | 2022-01-17 | Амберкон Текхнолоджи (Юк) Лимитед | Способ производства материала из наночастиц и фторид-ионных аккумуляторов |
| RU2795829C2 (ru) * | 2018-08-23 | 2023-05-12 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | ИОННЫЙ ПРОВОДНИК, СОДЕРЖАЩИЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ФАЗУ LiCB9H10, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННЫЙ ИОННЫЙ ПРОВОДНИК |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007143240A2 (en) | 2006-03-03 | 2007-12-13 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| RU2313158C2 (ru) * | 2006-01-10 | 2007-12-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Высокоэнергетические Батарейные Системы" | Твердотельный химический источник тока и способ повышения разрядной мощности |
| WO2007146453A2 (en) * | 2006-03-03 | 2007-12-21 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| KR101503759B1 (ko) * | 2006-03-03 | 2015-03-18 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 불화물이온 전기화학 셀 |
| US8658309B2 (en) | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| WO2008075251A1 (en) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Electrochemical energy source and electronic device provided with such an electrochemical energy source |
| JP5913114B2 (ja) * | 2009-11-09 | 2016-04-27 | ラトガース，ザ ステート ユニバーシティー オブ ニュージャージー | 自己形成バッテリのための金属フッ化物組成物 |
| CN102812586A (zh) | 2009-12-11 | 2012-12-05 | 康图尔能量系统有限公司 | 氟离子电池电解质组合物 |
| EP2658026A1 (en) | 2010-12-22 | 2013-10-30 | Contour Energy Systems, Inc. | Fluoride ion battery compositions |
| JP6087841B2 (ja) * | 2012-04-16 | 2017-03-01 | パナソニック株式会社 | 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法 |
| US9692039B2 (en) | 2012-07-24 | 2017-06-27 | Quantumscape Corporation | Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions |
| US9048497B2 (en) | 2012-10-05 | 2015-06-02 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Metal fluoride compositions for self formed batteries |
| WO2015130831A1 (en) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | Quantumscape Corporation | Hybrid electrodes with both intercalation and conversion materials |
| JP6377924B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2018-08-22 | 積水化学工業株式会社 | ハロゲン二次電池 |
| WO2016025866A1 (en) | 2014-08-15 | 2016-02-18 | Quantumscape Corporation | Doped conversion materials for secondary battery cathodes |
| US9722279B2 (en) * | 2014-12-24 | 2017-08-01 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | All-solid-state metal-metal battery comprising ion conducting ceramic as electrolyte |
| JP6262680B2 (ja) * | 2015-03-06 | 2018-01-17 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 |
| US12136735B2 (en) | 2018-12-05 | 2024-11-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Electroactive materials modified with molecular thin film shell |
| US11177512B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-11-16 | Honda Motor Co., Ltd. | Barium-doped composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells |
| US11581582B2 (en) | 2015-08-04 | 2023-02-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Liquid-type room-temperature fluoride ion batteries |
| US11749797B2 (en) | 2016-12-15 | 2023-09-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Nanostructural designs for electrode materials of fluoride ion batteries |
| JP6423328B2 (ja) * | 2015-08-31 | 2018-11-14 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| JP6563856B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2019-08-21 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池システム |
| JP7000011B2 (ja) * | 2016-06-02 | 2022-01-19 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用負極層およびフッ化物イオン電池 |
| JP6521902B2 (ja) * | 2016-06-02 | 2019-05-29 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池 |
| JP6487375B2 (ja) * | 2016-06-03 | 2019-03-20 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池システム |
| JP6680175B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2020-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| JP6583214B2 (ja) * | 2016-11-08 | 2019-10-02 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、固体電解質層、フッ化物イオン電池およびフッ化物イオン電池の製造方法 |
| JP6575496B2 (ja) | 2016-12-07 | 2019-09-18 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン全固体電池 |
| EP3555940B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-08-30 | Honda Motor Co., Ltd. | Composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells |
| JP6601452B2 (ja) * | 2017-04-27 | 2019-11-06 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質、フッ化物イオン全固体電池、および電極活物質の製造方法 |
| JP6693473B2 (ja) * | 2017-05-23 | 2020-05-13 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| KR102075607B1 (ko) * | 2017-06-01 | 2020-02-10 | 도요타 지도샤（주） | 정극 활물질 및 불화물 이온 전지 |
| JP7040903B2 (ja) * | 2017-07-03 | 2022-03-23 | パナソニック株式会社 | フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル二次電池 |
| JP6863223B2 (ja) * | 2017-10-20 | 2021-04-21 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| JP6852653B2 (ja) | 2017-11-07 | 2021-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| CN109980301B (zh) * | 2017-12-28 | 2024-08-16 | 松下控股株式会社 | 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池 |
| CN109980271B (zh) | 2017-12-28 | 2024-08-16 | 松下控股株式会社 | 氟化物离子传导体以及氟化物离子二次电池 |
| JP7054445B2 (ja) * | 2018-03-26 | 2022-04-14 | トヨタ自動車株式会社 | 負極材料とこれを用いた電解液系電池 |
| JP6943219B2 (ja) * | 2018-04-27 | 2021-09-29 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池 |
| JP6947119B2 (ja) | 2018-05-14 | 2021-10-13 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| JP7228776B2 (ja) | 2018-05-22 | 2023-02-27 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 |
| JP7228775B2 (ja) | 2018-05-22 | 2023-02-27 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 |
| US11228026B2 (en) | 2018-06-20 | 2022-01-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Two phase shell formation on metal nanostructures |
| JP7192811B2 (ja) * | 2020-03-06 | 2022-12-20 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| WO2022050050A1 (ja) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 国立大学法人京都大学 | フッ化物イオン二次電池 |
| JP7670493B2 (ja) * | 2021-01-26 | 2025-04-30 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池 |
| JP7672230B2 (ja) * | 2021-02-02 | 2025-05-07 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池 |
| JP7613422B2 (ja) * | 2022-07-05 | 2025-01-15 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池及びフッ化物イオン電池の製造方法 |
| JP7693730B2 (ja) * | 2023-02-20 | 2025-06-17 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池用正極活物質及びフッ化物イオン電池 |
| JP7738101B2 (ja) * | 2024-01-29 | 2025-09-11 | 本田技研工業株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン二次電池 |
| CN120089814A (zh) * | 2025-04-30 | 2025-06-03 | 湘潭大学 | 基于锡基氟化物NH4Sn2F5氟离子电解质的室温高能量密度固态氟离子电池制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1524126A (en) * | 1975-06-11 | 1978-09-06 | Mallory & Co Inc P R | Anion-conductive solid electrolytes and solid state battery systems |
| US4216279A (en) * | 1979-03-30 | 1980-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells |
| EP0055135A2 (en) * | 1980-12-24 | 1982-06-30 | Union Carbide Corporation | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same |
| US4352869A (en) * | 1980-12-24 | 1982-10-05 | Union Carbide Corporation | Solid state electrolytes |
| RU2187178C2 (ru) * | 1999-10-05 | 2002-08-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Твердотельный химический источник тока |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3630603A (en) * | 1966-02-07 | 1971-12-28 | Eugene C Letter | Light-control device and spectacles using reversible oxidation reduction reactions in a material containing lead fluoride |
| SE361559B (ru) * | 1970-04-10 | 1973-11-05 | Battelle Institut E V | |
| FR2403652A2 (fr) * | 1977-09-16 | 1979-04-13 | Anvar | Conducteurs anioniques fluores en couches minces, leur fabrication et leurs applications electrochimiques |
| US4186248A (en) * | 1978-12-27 | 1980-01-29 | Union Carbide Corporation | Solid state electrolytes |
| DE4025161A1 (de) * | 1989-08-09 | 1991-02-14 | Centr Nt Tvorcestva Molodezi G | Fester elektrolyt und verfahren zu seiner herstellung |
| JPH04238815A (ja) * | 1991-01-14 | 1992-08-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | フッ化物イオン伝導体およびそれを用いた電気化学素子 |
| JPH05325973A (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質並びにそれを用いた電池 |
| RU2136083C1 (ru) * | 1997-07-23 | 1999-08-27 | Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики - РФЯЦ ВНИИЭФ | Твердотельный химический источник тока |
| JP4092669B2 (ja) * | 1998-04-27 | 2008-05-28 | ソニー株式会社 | 固体電解質二次電池 |
-
2005
- 2005-04-21 RU RU2005111722/09A patent/RU2295178C2/ru active IP Right Revival
-
2006
- 2006-04-19 JP JP2008507586A patent/JP5517451B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-19 CN CN2006800219690A patent/CN101341614B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-19 EP EP06747755A patent/EP1873850A4/en not_active Withdrawn
- 2006-04-19 WO PCT/RU2006/000196 patent/WO2006112756A1/ru not_active Ceased
-
2007
- 2007-10-21 US US11/875,948 patent/US7722993B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1524126A (en) * | 1975-06-11 | 1978-09-06 | Mallory & Co Inc P R | Anion-conductive solid electrolytes and solid state battery systems |
| US4216279A (en) * | 1979-03-30 | 1980-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells |
| EP0055135A2 (en) * | 1980-12-24 | 1982-06-30 | Union Carbide Corporation | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same |
| US4352869A (en) * | 1980-12-24 | 1982-10-05 | Union Carbide Corporation | Solid state electrolytes |
| RU2187178C2 (ru) * | 1999-10-05 | 2002-08-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Твердотельный химический источник тока |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522173C1 (ru) * | 2010-05-25 | 2014-07-10 | Кабусикикайся Дзинкосиген Кенкюсе | Аккумуляторная батарея с твердым электродом |
| RU2483398C1 (ru) * | 2011-11-22 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Твердый электролит с литий-ионной проводимостью |
| WO2013119145A2 (ru) | 2012-02-10 | 2013-08-15 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Центр Морских Технологий "Шельф" | Способ накопления, хранения и возврата механической энергии и установка для его осуществления (варианты) |
| RU2557549C1 (ru) * | 2014-01-23 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, (ИК РАН) | ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ R1-yMyF3-y С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ |
| US20180131038A1 (en) | 2016-11-08 | 2018-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fluoride ion battery and method for producing fluoride ion battery |
| RU2674430C1 (ru) * | 2016-11-08 | 2018-12-10 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Фторид-ионная батарея и способ изготовления фторид-ионной батареи |
| US10727533B2 (en) | 2016-11-08 | 2020-07-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fluoride ion battery and method for producing fluoride ion battery |
| US10790539B2 (en) | 2016-11-08 | 2020-09-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fluoride ion battery and method for producing fluoride ion battery |
| RU2764283C2 (ru) * | 2017-09-01 | 2022-01-17 | Амберкон Текхнолоджи (Юк) Лимитед | Способ производства материала из наночастиц и фторид-ионных аккумуляторов |
| RU2747843C1 (ru) * | 2018-03-07 | 2021-05-17 | Хай Перформанс Бэттери Текнолоджи Гмбх | Твердый ионный проводник для перезаряжаемых электрохимических ячеек батарей |
| RU2795829C2 (ru) * | 2018-08-23 | 2023-05-12 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | ИОННЫЙ ПРОВОДНИК, СОДЕРЖАЩИЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ФАЗУ LiCB9H10, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СОДЕРЖАЩИЙ УКАЗАННЫЙ ИОННЫЙ ПРОВОДНИК |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101341614A (zh) | 2009-01-07 |
| JP5517451B2 (ja) | 2014-06-11 |
| WO2006112756A1 (fr) | 2006-10-26 |
| CN101341614B (zh) | 2012-12-05 |
| JP2008537312A (ja) | 2008-09-11 |
| US7722993B2 (en) | 2010-05-25 |
| US20080102373A1 (en) | 2008-05-01 |
| EP1873850A1 (en) | 2008-01-02 |
| EP1873850A4 (en) | 2010-12-22 |
| RU2005111722A (ru) | 2006-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2295178C2 (ru) | Твердотельный вторичный источник тока | |
| US7806942B2 (en) | Method for production of secondary solid state current source | |
| EP3736829A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| EP3745422A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| US20200083543A1 (en) | Fluorine-based cathode materials for thermal batteries | |
| EP3951973A1 (en) | Solid electrolyte material and battery using same | |
| US10483586B2 (en) | All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with Li/Na exchanging layer | |
| CN110518192B (zh) | 氟化物离子二次电池用活性物质以及使用该活性物质的氟化物离子二次电池 | |
| JP2010500725A (ja) | フッ化物の溶解度増進をもたらす解離剤、配合物及び方法 | |
| US20150357846A1 (en) | Electrochemical cell and method of manufacture | |
| EP0050975B1 (en) | Electrochemical cell | |
| CN111082128A (zh) | 一种高功率全固态电池及其制备 | |
| CN112840413B (zh) | 固体电解质材料和使用它的电池 | |
| US10224577B2 (en) | Battery charge transfer mechanisms | |
| EP2901517B1 (en) | Battery charge transfer mechanisms | |
| US20160049641A1 (en) | Na-fecl2 zebra type battery | |
| CN111244560B (zh) | 双金属电极二次电池 | |
| US5273847A (en) | Solid state electrolyte for use in a high temperature rechargeable lithium electrochemical cell and high temperature rechargeable lithium electrochemical cell including the solid state electrolyte | |
| USH1721H (en) | Aqueous rechargeable battery | |
| WO2020086524A1 (en) | Calcium-metal alloy anode materials for reversible calcium-ion batteries | |
| US20250140905A1 (en) | Deformable halide ionic conductors for use as anolytes, catholytes or solid electrolytes in solid state batteries | |
| US20250140906A1 (en) | Deformable halide ionic conductors for use as anolytes, solid electrolytes or catholytes in solid state batteries | |
| JP2005505099A (ja) | 高エネルギーの、再充電可能な電気化学的電池 | |
| Das et al. | 2 Ion Batteries | |
| CN121443773A (zh) | 在金属阳极的表面上具有sei保护层的可充电电池及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150422 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20161220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180422 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210602 |