PT836627E

PT836627E - Material polimerico processo para a sua preparacao e sua utilizacao

Info

Publication number: PT836627E
Application number: PT96922761T
Authority: PT
Inventors: Uwe Schonfeld
Original assignee: Preform Raumgliederungssysteme
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 2002-02-28
Also published as: PL324348A1; BG102153A; DK0836627T3; EP0836627A1; HUP9802994A3; NZ312082A; EA199800004A1; EP0836627B2; CA2224714A1; TR199701758T1; SK1598A3; DE19627165C2; UA49837C2; CN1195357A; CZ417797A3; EP0836627B1; KR19990028734A; SI9620102A; AU713023B2; JP2000501119A

Description

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DESCRIÇÃO

"MATERIAL POLIMÉRICO, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a um material polimérico à base de matérias primas renováveis, a um processo para a preparação deste material e à sua utilização.

Os plásticos orgânicos que são actualmente utilizados à escala industrial são quase exclusivamente produzidos à base de produtos petroquímicos. Por exemplo, na indústria do mobiliário e na construção civil são utilizados materiais de madeira aglutinados com UF, MUF, PF ou mais raramente PUR. Placas de cobertura, peças terminais, calhas para cabos etc., são na sua maioria constituídos por cloreto de polivinilo (PVC). No âmbito das janelas também se utilizam hoje em dia cada vez mais janelas de plástico com molduras de PVC. No entanto o PVC como material para este tipo de elementos apresenta desvantagens decisivas. Por um lado a reciclagem não foi ainda resolvida de forma satisfatória, por outro lado o PVC, em caso de incêndio, produz gases perigosos. Os elementos de revestimento de máquinas e aparelhos, corpos moldados por prensagem de alto grau de qualidade são frequentemente constituídos por materiais fibrosos ou esteiras, reforçados por PF, MF, EP ou UP, que são utilizados, por exemplos na indústria automóvel. Na sequência da crescente discussão acerca do C02 e de uma possível alteração climática global associada, existe actualmente uma crescente procura de novos plásticos, em grande parte neutros quanto ao C02, que satisfaçam os elevados perfis de requisitos relativamente aos plásticos à base de produtos petroquímicos e que os possam gradualmente substituir. Logicamente estes materiais poliméricos são obtidos a partir de eductos à base de matérias primas renováveis. 1

São já conhecidos do estado da técnica aglutinantes ou combinações de aglutinantes que contêm tambéiu purcialmenLe matérias primas renováveis. Estes desenvolvimentos tiveram lugar especialmente na área do poliuretano. Assim, é divulgado na US PS 458 2891 a reacção de óleo de ricino, portanto uma matéria prima renovável, com poliisocianato e um agente de carga inorgânico.

Na EP 01 51 585 é divulgado um sistema adesivo de poliuretano de dois componentes, no qual são utilizados como poliol oleoquimico produtos de abertura do anel de álcoois gordos epoxidados, ésteres de ácidos gordos (em especial triglicéridos) ou amidas de ácidos gordos com álcool. É também conhecida a utilização de triglicéridos epoxidados plastificantes. Um processo destes é descrito, p. ex. na PCT/EP94/02284.

Na US 35 78 633 é divulgado um processo para o endurecimento de poliepóxidos com anidrido de um ácido poli-carboxílico, sob adição de sais de alcali de ácidos carboxilicos especiais seleccionados. Em seguida são utilizados exclusivamente poliepóxidos com mais de um grupo epóxido vizinho por molécula. Os polímeros obtidos segundo este documento têm porém a desvantagem de por um lado derivarem de substâncias de partida delicadas do ponto de vista fisiológico (p. ex. sais de lítio) e por outro de os polímeros obtidos não apresentarem as resistências necessárias. É óbvio que esta circunstância se deve ao desenvolvimento de uma reacção básica, segundo a patente norte-americana, que apoia a reticulação de grupos epóxido externos, que porém não existem em triglicéridos epoxidados.

Na DE 41 35 664 são divulgados produtos poliméricos preparados a partir de triglicéridos epoxidados e ésteres parciais de ácidos policarboxílicos com pelo menos dois grupos de ácido carboxílico livres e com agente hidrófobo. No entanto, segundo α DE 41 35 664, obtêm-3e χηα33α3 de revestimento 2

elásticas, com um elevado grau de resistência à água, que também não apresentam caracteristicas satisfatórias no que se refere à resistência mecânica e ao espectro de variações do sistema do polímero.

Na CH 486 755 é divulgado um processo para aumentar a resistência às correntes de fuga das superfícies de peças isolantes eléctricas de resinas sintéticas, resinas sintéticas carregadas ou laminados de resinas sintéticas. No Polymer Bulletin 31 (1993) 679 são descritos poliésteres preparados a partir de óleo de soja epoxidado e vários anidridos de ácidos dicarboxílicos em presença de catalisadores especiais. A partir daqui, o objectivo da presente invenção consiste na apresentação de um novo material feito à base de matérias primas renováveis e que leva a materiais poliméricos que permitem um largo espectro de aplicações no que se refere à sua resistência. 0 objectivo é atingido quanto ao material polimérico por meio das caracteristicas descritas na reivindicação 1 e quanto ao processo por meio das caracteristicas da reivindicação 12. As reivindicações secundárias apresentam outras formas de concretização vantajosas.

De acordo com a presente invenção é, assim, proposto um material polimérico que contém essencialmente um produto de reacção constituído por três componentes, nomeadamente 10 a 90 % em massa de um triglicérido com pelo menos 2 grupos epóxido e/ou grupos aziridina, 5 a 90 % em massa de um anidrido de um ácido carboxilico, o qual é preparado a partir de ácidos poli-carboxílicos cíclicos com pelo menos 2 grupos de ácido carboxilico livres, com 0,01 a 20 % em massa de iam ácido poli-carboxílico. A requerente conseguiu demonstrar que surpreendentemente os materiais poliméricos que contêm um produto reaccional da forma anteriormente descrita apresentam caracteristicas surpreendenLes relaLiv anuente à resistência e 3

espectro de variação das caracteristicas do material.

No caso do material de acordo com a presente invenção é decisiva a utilização de ácidos policarboxílicos, que actuam como agente de reticulação de forma a que a densidade de reticulação do polímero obtido seja aumentada de forma decisiva. Como resultado são obtidos polímeros rígidos.

Os componentes principais do produto reaccional são, assim, triglicéridos epoxidados e anidrido de um ácido poli-carboxílico que são reticulados entre si. Nesta operação, a reacção de reticulação é iniciada por meio da adição de pequenas quantidades de ácido policarboxilico (0,01 a 20 % em massa). O ácido policarboxilico possui, assim, obviamente a função vantajosa de um iniciador para os grupos epóxido dos triglicéridos em posição interior.

Por meio da utilização de anidridos de ácidos policarboxílicos são depois reticulados os grupos OH vizinhos, formados por meio da abertura do anel, sob a forma de uma reacção de reticulação. O grupo ácido carboxílico livre formado no anidrido do ácido policarboxilico abre assim, obviamente, mais um anel epóxido, em que existe igualmente um grupo OH vizinho que reage com um grupo anidrido de ácido carboxílico adicional sob adição continuada. A reacção é então iniciada quando se abre o anel epóxido e é criado o grupo OH vizinho. Esta iniciação da reticulação é realizada por meio da adição de pequenas quantidades de ácido policarboxilico. É assim essencial a existência de uma abertura do grupo epóxido como início da reacção. Em seguida encontra-se uma representação esquemática de um processo reaccional possível: 4 í“ (trigl. epoxid.) iniciação

Ri~C-C-R2 + HOOC—R3 -* (ác. policarfoox.) OH I Ri C C Ro + i °*Ν> (anidrido de ácido policarboxílico)

Ri C—C—R2 0 1 r3

O + Ri~C—-C-R2 (triglic. epoxid.) anidrido de ácido policarboxílico 00c—

I R-ι O O R2

I COO-R3

OH -COO-C—C—R2 I í «1 OOC-

I

Ri O C—R2

I C00-R3 00c- 1 -coo- c—c—r2 I * R1 -COOH + triglicérido epoxidado ▼ repetição do esquema reaccional

Ao contrário do estado da técnica com as reticulações com ácidos policarboxilicos puros, os qrupos hidroxilo formados sob poliadição reagem com o anidrido de ácido policarboxílico. Este facto pode também ser provado por meio de análises de DSC e IV. É portanto essencial que o material polimérico de acordo com a presente invenção contenha um produto da reacção 5 V ν Γ u ^ constituído por 10 a 90 % em massa de um triglicérido e 5 a 90 % em massa de um anidrido de ácido carboxílico, em que a reacção é iniciada por meio de quantidades reduzidas de ácido policarboxílico (0,01 a 20 % em massa). É assim preferido quando o produto da reacção contenha 35 a 70 % em massa de um triglicérido e 10 a 60 % do anidrido de ácido policarboxílico, bem como 0,05 a 10 % em massa do ácido policarboxílico.

Constituem exemplos de triglicéridos epoxidados que podem ser utilizados na preparação do produto da reacção de acordo com a presente invenção no material polimérico o óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de perila, óleo de tungue, óleo de oiticica, óleo de açafroa, óleo de sementes de papoila, óleo de sementes de cânhamo, óleo de sementes de algodão, óleo de girassol, óleo de colza, triglicéridos de gérmen de Euphorbia, como p. ex. óleo de Euphorbia-Iagascae e triglicéridos de elevado teor de ácido oleico, como p. ex. óleo de girassol de elevado teor de ácido oleico ou óleo de Euphorbia-Iathris, óleo de amendoim, azeite, óleo de caroço de azeitona, óleo de amêndoas, óleo de sumaúma, óleo de avelã, óleo de alperce, óleo de sementes de faia, óleo de tremoço, óleo de milho, óleo de sésamo, óleo de grainha de uva, óleo de lalemantia, óleo de rícino, óleos de animais marinhos como óleo de arenque e óleo de sardinha ou de menhadem, óleo de baleia, bem como triglicéridos com grandes fracções de ácidos gordos saturados que são adequados para serem transformados, p. ex. por meio de desidratação, num estado insaturado ou misturas destes. Devido à reacção com os grupos hidroxilo é possível utilizar também, a par dos triglicéridos epoxidados, triglicéridos hidroxilados gradualmente como componentes adicionais. Este tipo de triglicéridos hidroxilados são, p. ex., óleo com elevado teor de ácido oleico ou óleo de rícino hidroxilados. Desta forma podem-se alterar muito as características físicas dos polímeros. É porém essencial a presença constante de triglicéridos epoxidados, já que de outra forma se produziria uma ruptura da cadeia. É também possível a utilização de Lriylicéridos com grupos aziridina. Para a preparação de 6 Γ aziridinas são conhecidos vários modos de síntese. Um modo de preparação é a cicloadiçao de, p. ex., carbenos em azometinas (Breitmaier E., G. Jung, Org. Chemie vol. 1, E. Thieme Verlag, Estugarda) ou de nitrenos em olefinas. Uma síntese por meio de redução de α-cloronitrilos ou oximas com L1AIH4 é igualmente possível (Buli. Chem. Soc. Jpn. 40, 432 (1967) e Tetrahedron 24, 3681 (1968).

Como anidridos de ácidos policarboxílicos, que são preparados a partir de ácidos policarboxílicos cíclicos com pelo menos dois grupos ácido carboxílico, são preferidos o anidrido do ácido ciclo-hexanodicarboxílico, o anidrido do ácido ciclo-hexenodicarboxílico, o anidrido do ácido ftálico, o anidrido do ácido trimelítico, o anidrido do ácido hemi-melítico, o anidrido do ácido piromelítico, o anidrido do ácido 2,3-naf talénico, o anidrido do ácido 1,2-ciclopendanodi-carboxílico, o anidrido do ácido 1,2-ciclobutanodicarboxílico, o anidrido do ácido quinolínico, o anidrido do ácido norbornenodicarboxílico (NADICAN) bem como os compostos substituídos por metilo MNA, o anidrido do ácido pinónico, o anidrido do ácido norpinónico, o anidrido do ácido truxílico, o anidrido do ácido perileno-1,2-dicarboxílico, o anidrido do ácido carónico, o anidrido do ácido narcanfanodicarboxílico, o anidrido do ácido isatóico, o anidrido do ácido canfórico, o anidrido do ácido 1,8-naftélico, o anidrido do ácido difénico, o anidrido do ácido o-carboxifenilacético, o anidrido do ácido 1,4,5,8-naftalenoteracarboxílico, ou misturas destes.

Podem também ser utilizados anidridos de ácidos poli-carboxílicos derivados de ácidos dicarboxílicos e policarboxílicos de cadeia aberta com pelo menos dois grupos ácido carboxílico livres, como p. ex. o anidrido do ácido aconítico, o anidrido do ácido citracónico, o anidrido do ácido glutárico, o anidrido do ácido itacónico, o anidrido do ácido tartárico, o anidrido do ácido diglicólico, o anidrido do ácido etileno-diaminatetraacético, ou misturas destes. 7

No que se refere aos iniciadores utilizados de acordo com a presente invenção, i.é. no que se refere aos ácidos policarboxílicos, são preferidos os ácidos dicarboxilicos e tricarboxílicos. Constituem exemplos destes os derivados de ácido cítrico, talóleos polimerizados, ácido azelaico, ácido gálhico, ácidos resinicos dimerizados ou polimerizados, ácidos anarcádicos dimerizados ou polimerizados, também líquido da casca da noz de caju, ácidos poliurónicos, ácidos poli-algínicos, ácido melítico, ácido trimésico, ácidos dicarboxilicos ou policarboxílicos aromáticos, como p. ex. ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico, ácido piromelí tico; bem como os seus derivados substituídos aromáticos, como p. ex. ácido hidroxiftálico ou alquilftálico; ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos cíclicos insaturados, como p. ex. ácido norpinóico; ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos heterocíclicos, como p. ex. ácido loipónico ou cincoloipónico; ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos bicíclicos, como p. ex. ácido norbornanodicarboxílico; ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos de cadeia aberta, como p. ex. ácido malónico e seus homólogos de cadeias mais longas, bem como os seus compostos substituídos, como p. ex. ácidos hidroxidicarboxílicos e hidroxipolicarboxílicos e ácidos ceto-dicarboxílicos e cetopolicarboxílicos, ácido péctico, ácido húmico, líquido da casca de noz de caju polimérico com pelo menos dois grupos ácido carboxílico livres na molécula, ou misturas destes.

Uma outra forma de concretização preferida da presente invenção propõe que o material polimérico contenha um produto da reacção, preparado a partir dos componentes de partida que se acabou de descrever, porém com um catalisador adicional. 0 catalisador pode ser adicionado numa proporção de 0,01 a 10 % em massa, de preferência 0,05 a 5 % em massa. Basicamente, podem ser utilizados como catalisadores todos os compostos que servem para acelerar a reticulação de resinas de epóxido. Constituem exemplos destes as aminas terciárias como N,N'--benzildimentilanilina, imidazolo e seus derivados, álcoois, 8 f u ^—t

V fenóis e seus compostos substituídos, ácidos hidroxi-carboxllicos tais como ácido láctico ou ácido salicilico, compostos organometálicos tais como titanato de trietanolamina, laurato de di-n-butil-estanho, ácidos de Lewis, especialmente trifluoreto de boro, tricloreto de alumínio e os seus compostos complexos de amina, bases de Lewis, especialmente alcoolatos, compostos mercaptanos multifuncionais e tioácidos bem como compostos organofosfóricos, especialmente fosfito de trifenilo, fosfito de trisnonilfenilo e fosfito de bis-B-cloroetilo, aminas biciclicas como [2.2.2]-diazabiciclooctano, quinuclidina ou diazabicicloundeceno, hidróxidos alcalinos ou alcalino-terrosos, compostos de Grignard, ou misturas destes.

Deve-se realçar especialmente que o material polimérico de acordo com a presente invenção pode ser constituído exclusivamente pelo produto da reacção, tal como anteriormente descrito, ou então pode conter adicionalmente um agente de carga ou um algum agente ignífugo, conforme o perfil requerido. Quando o material polimérico contém exclusivamente um produto da reacção e um agente de carga é preferido que contenha 2 a 98 % em massa do produto da reacção e 98 a 2 % em massa do agente de carga. É especialmente preferido quando o material polimérico contém 6 a 90 % em massa do produto da reacção e 10 a 94 % em massa do agente de carga.

Constituem exemplos especialmente preferidos para agentes de carga os que são à base de materiais que contêm celulose tais como serradura, aparas de madeira ou resíduos de madeira, gluma de arroz, fibras de palha e linho, à base de proteínas, especialmente lã de ovelha, bem como agentes de carga inorgânicos à base de silicatos e carbonatos tais como areia, quartzo, corindo, carboneto de silício e fibras de vidro, ou misturas destes. O material polimérico de acordo com a presente invenção pode ainda conter até 50 % em massa de um agente ignífugo. Os agentes ignífugos preferidos são: hidróxido de alumínio, compostos de halogénio, de antimónio, de bismuto, de boro ou de fósforo, compostos silicatados, ou misturas destes. 9

Durante a preparação do material segundo as formas de concretização preferidas, com o agente de carga pode-se proceder preparando primeiro uma mistura dos componentes de partida, isto é, o triglicérido do anidrido de ácido poli-carboxílico e o ácido carboxilico e depois procedendo-se à pré--polimerização desta mistura até atingir uma viscosidade de 0,2 a 20.000 mPa.s (CPS) entre 20 °C a 200 °C e depois adicionando--se o agente de carga. Para além disso o endurecimento pode eventualmente ter lugar após uma moldagem, eventualmente sob pressão. Mas é também possível proceder a mistura de todos os aditivos e depois executar a pré-polimerização.

Por outro lado pode-se também proceder de modo a misturar todos os materiais, isto é, os triglicéridos, os anidridos de ácido policarboxílico e os ácidos carboxílicos, bem como eventualmente as outras substâncias de adição tais como agentes de carga e/ou agentes ignífugos e depois deixar endurecer a temperatura elevada e a temperatura elevada e pressão elevada. O endurecimento pode realizar-se entre os limites de > 20°C e 200°C a uma pressão de 105 Pa (1 bar) a 107 Pa (100 bar) . O tempo do endurecimento depende da temperatura, da pressão e eventualmente do catalisador utilizado. O tempo de endurecimento pode variar entre 10 segundos e 24 horas. Trabalha-se de preferência a uma temperatura entre 50 e 150 °C. O material polimérico de acordo com a presente invenção pode também ser infiltrado em tecidos não tecidos ou esteiras. Desta forma podem ser preparadas peças moldadas reforçadas por fibras.

Com o processo de acordo com a presente invenção pode-se colocar e prensar a mistura obtida, individualmente, em moldes ou pode-se executar uma produção contínua. A produção contínua pode também ser realizada por meio de extrusão ou de laminagem a quente. 10 t I \

A mistura reaccional, após o endurecimento, forma uma superfície não porosa e extraordinariamente lisa, sendo também muito elevada a solução plástica, isto é, a dimensão de figuras geométricas que ainda podem ser plastificadas. Modelos de filigrana da mais delicada são reproduzidos com muita exactidão através deste material. 0 material de acordo com a presente invenção caracteriza--se especialmente por ser inofensivo quanto à toxicidade e não possuir as desvantagens do PVC e/ou de outros materiais como p. ex. os que são à base de poliuretano. É de realçar que o novo material pode possuir características mecânicas semelhantes ao PVC, EP ou PES. Estas variantes do material são de uma elasticidade consistente e de uma resistência muito mais elevada. Os materiais poliméricos de acordo com a presente invenção de elevada densidade que contêm celulose, que foram obtidos por meio de prensagem ou extrusão, possuem um elevado grau de resistência mecânica. No caso de carga pontual mecânica, como ocorre, p. ex. no caso de fixação com parafusos de madeira ou introdução de cavilhas de madeira, mantém-se a estrutura do material em redor. Não foi observada uma laceração, tal como pode, por exemplo, ocorrer com a madeira. O material pode ser processado mecanicamente sem problemas. Durante processos de serração ou de fresagem não se observa a laceração das bordas ou mesmo separação de pequenos pedaços.

Por meio de fracções adicionais de triglicéridos hidroxilados podem-se obter corpos moldados que possuem à temperatura ambiente um comportamento parcialmente plástico e simultaneamente uma pronunciada resistência à ruptura. Conforme o grau de reticulação, que depende principalmente da composição dos componentes de partida, podem-se obter corpos moldados que permitem uma moldagem a quente dos corpos de material poli-mérico. Por meio da incorporação de hidróxido de alumínio, determinou-se em testes de inflamação uma notável melhoria do comportamento em caso de incêndio. A incorporação de hidróxido de alumínio e a 3eparação da água que esta implica impede o 11 i

ataque directo das chamas. É, assim/ atingida a classe de protecção anti-incêndios BS segundu a norma DIN 4102.

Em numerosas experiências constatou-se ainda que no caso do material de acordo com a presente invenção não se verifica uma absorção de água digna de nota, para esse fim imergiram-se corpos moldados de elevada densidade, contendo celulose, em água durante um período de tempo prolongado. Passadas 80 horas não foi possível recolher do material uma quantidade de água apreciável. Não foi possível observar quaisquer alterações físicas e químicas no material. A presente invenção é esclarecida de forma mais pormenorizada por meio dos exemplos que se seguem:

Exemplo 1

Misturam-se 53,5 % em massa de óleo de linhaça epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 9 % em massa, com 42,8 % em massa de anidrido de ácido canfórico e 2,7 % em massa de uma mistura de ácido abiético dimérico e trimérico. Esta mistura é homogeneizada com 1 % em massa de uma solução de quinuclidina etanólica a 50 %. 10 % em massa desta mistura são misturados com 90 % em massa de palha e prensados a uma pressão de 15 bar e a uma temperatura de 180 °C durante 10 minutos. A placa de fibras obtida possui uma densidade física de 0,62 [g/cm3], caracteriza-se por valiosas características mecânicas e possui uma pronunciada resistência à água. Pode ser utilizada como material de placa de fibras na industria da construção civil e do mobiliário.

Exemplo 2 80 partes em massa de óleo de perila com um conteúdo de oxigénio de 8 % em massa são misturadas com 16 partes em massa de dianidrido de ácido piromelítico e 4 % em massa de um ácido gordo trimerizado. Aplicam 3e 30 % em massa desta mistura sobre 12

70 % em massa de tecidos não tecidos de juta e cânhamo de forma a que os tecidos não tecidos fiquem cobertos de forma homogénea. A esteira de fibras infiltrada é depois prensada a uma pressão de 10 bar e a uma temperatura de 170 °C durante 10 minutos. O produto de fibras obtido possui um elevado grau de elasticidade, resistência à ruptura e à água. Pode ter aplicação em muitos campos em que seja necessária a aplicação de fibras reforçadas com plástico ou plásticos reforçados com fibras, como por exemplo peças de cofragem e moldadas reforçadas com fibras ou elementos de revestimento.

Exemplo 3

Misturam-se 42,9 % em massa de óleo de soja epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 6,5 % em massa, com 21,5 % em massa de um óleo oleico superior hidroxilado. A esta mistura são acrescentados 34,3 % em massa de anidrido do ácido norborneno-dicarboxí lico e 1,3 % em massa de uma solução de DABCO metanólica a 5B %. A mistura é homogeneizada e depois é reticulada a uma temperatura de 140 °C no período de 15 minutos. O produto obtido é transparente, plástico, deformável e possui uma elevada resistência à ruptura. Este produto pode ser adequado para o revestimento de materiais ou de elementos de construção que devam ser deformáveis plasticamente como p. ex. cabos eléctricos.

Exemplo 4

Misturam-se 72,7 % em massa de óleo de sementes de cânhamo epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 10,5 % em massa, com 27,3 % em massa de anidrido de ácido trimelítico. Misturam-se 8 % em massa desta mistura com 92 % em massa de glumas de esbelta secas e prensa-se a uma pressão de 15 bar e uma temperatura de 170 °C durante 8 minutos. A placa de fibras obtida possui uma densidade física de 0, 88 [g/cm3] , caracteriaa-sc por uma elevada resistência à água 13 e uma resistência mecânica pronunciada e pode ser aplicada na indúsIria da construção civil e do mobiliário.

Exemplo 5

Misturam-se 54,7 % em massa de óleo de linhaça epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 9,6 % em massa, com 43,7 % em massa de anidrido de ácido tetra-hidroftálico e 1,1 % em massa de ácido adipico. Esta mistura é homogeneizada com 0,5 % em massa de DBN e é reticulada a 145 °C no período de 5 minutos, até se tornar num corpo moldado duro e transparente. O material obtido é resistente à água e a água em ebulição (cf. fig. 1 e 2)e possui uma boa resistência mecânica. O material pode ser aquecido até 300 °C sem decomposição. Pode ser adequado p. ex. como elemento de revestimento para aparelhos e máquinas de vários géneros.

Exemplo 6

Misturam-se 60 % em massa de óleo de soja epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 6,5 % em massa, com 36 % em massa de anidrido do ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico e 1,1 % em massa de colofónia dimerizada com um índice de acidez de 154. A mistura é homogeneizada com uma solução de imidazolo a 50 % e é reticulada a 140 °C durante 10 minutos. O material polimérico obtido é transparente, caracteriza—se por uma elevada resistência à água e pode ser moldado a quente, a uma temperatura de cerca de 90 °C. Abaixo desta temperatura possui uma elevada resistência mecânica.

Exemplo 7

Misturam-se 69,9 % em massa de um óleo oleico superior que contém grupos aziridina de Euphorbia Lathyris, com um conteúdo de azoto de 4,3 % em massa, com 28 % em massa de anidrido de ácido ftálico, 1,5 % em massa de ácido sebácico e 0,6 % em massa de uma solução de quinuclidina isopropanólica. A mis Lura u é reticulada a 145 °C durante 5 minutos até se tornar num malerial polimérico de elasticidade consistente, Lransparente e que possui uma elevada resistência à água e ao atrito.

Exemplo 8

Misturam-se 51,5 % em massa de um óleo de tungue, com um conteúdo de oxigénio de 10,5 % em massa, com 45,5 % em massa de anidrido de ácido canfórico e 2,5 % em massa de uma solução etanólica de ácido cítrico a 70 %. A esta mistura acrescenta-se 0,5 % em massa de DABCO e homogeneíza-se a mistura. Colocam-se 30 % em massa desta mistura em 70 % em massa de um tecido não tecido de fibras de coco seco, de forma a que as fibras fiquem homogeneamente infiltradas na mistura reactiva. As fibras de coco infiltradas são depois pré-aquecidas a 130 °C durante 20 minutos. A mistura reaccional reage assim transformando-se num pré-polímero com um índice de viscosidade de cerca de 10.000 [mPa.s]. Em seguida o tecido não tecido previamente tratado é aplicado num molde e é prensado a uma temperatura de 160 °C durante 1 minuto a 15 bar. 0 produto de fibras obtido possui uma elevada resistência mecânica e é muito resistente à água e à temperatura. Pode ser aplicado em áreas em que sejam aplicados materiais de tecidos não tecidos de fibras reforçados com plásticos ou plásticos reforçados por fibras.

Exemplo 9

Uma mistura de 61,6 % em massa de óleo de linhaça epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 9,6 % em massa, e 15,4 % em massa de óleo de sardinha epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 10,5 % em massa, é misturada com 19,2 partes em massa de anidrido de ácido piromelítico e 3,8 % em massa de ácido gordo trimerizado. 25 % em massa desta mistura são homogeneizados com 75 % em massa de serradura, com um comprimento médio de fibra de 300 μιη. 0 pó reticulado é depois processado com auxílio de uma extrusora RAM a 160 °C e uma pressão de 40 bar em perfis moldados. Os produtos obtidos 15 l possuem um elevado grau de estabilidade mecânica e caracterizam-se por uma pronunciada resistência à água.

Exemplo 10

Misturam-se 53,2 % em massa de um óleo de açafroa epoxidado, com um conteúdo de oxigénio de 9 % em massa, com 10 % em massa de anidrido de ácido aconitico e 32,5 % em massa de anidrido de ácido metilnorbornenodicarboxilico e 2,6 % em massa de ácido anarcádico dimerizado. A esta mistura acrescenta-se 1,7 % em massa de uma solução de DABCO propanólica e depois a mistura é homogeneizada. Misturam-se 10 % em massa desta mistura com 90 % em massa de aparas de gluma secas e moidas, com uma granulometria média de 0,5 mm, até se obter um pó de reticulação homogénea. Esta mistura é depois prensada a uma temperatura de 130 °C durante 15 minutos, a uma pressão de 15 bar. 0 material obtido possui uma densidade física de 0,9 [g/cm3] e pode ser processado sem o levantamento de aparas.

Este material é especialmente adequado em situações que requeiram placas de fibras de densidade média (MDF(.

Exemplo 11

Misturam-se 50,5 % em massa de óleo de linhaça epoxidado com 42,5 % em massa de anidrido de ácido tetra-hidroftálico e 2,5 % em massa de ácido abiético trimerizado. Esta mistura é homogeneizada com 1,8 % em massa de uma solução de quinuclidina isobutanólica a 50 %. 30 % em massa desta mistura são homogeneizados com 35 % em massa de espato pesado, 5 % em massa de um pigmento com p. ex. rutilo e 30 % em massa de uma mistura de pó de muscovite, clorite e quartzo. A mistura é depois reticulada numa forma, a uma pressão de 30 bar e a uma temperatura de 140 °C durante 8 minutos até se obter corpos moldados de elasticidade consistente, duroplásticos, que possuem um elevado grau de resistência à água e a água em ebulição, bem como uma elevada resistência mecânica, O material 16 para pode ser adequado p. ex. como elemento de revestimento aparelhos e máquinas de vários géneros.

Lisboa, 13 de Novembro de 2001

O AGENTE OFICIAI. DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

V \ U- i

I 17

Claims

t j·-" Lc, 11 REIVINDICAÇÕES 1. Material polimérico à base de matérias primas renováveis, que contém um produto da reacção que foi obtido por meio da reticulação de 10 a 90 % em massa de um triglicérido com pelo menos dois grupos epóxido e/ou aziridina c 5 α 90 % em massa de um anidrido de um ácido policarboxilico preparado a partir de ácidos policarboxílicos cíclicos com pelo menos 2 grupos de ácido carboxílico livres, obtido com 0,01 a 20 % em massa de um ácido policarboxilico como iniciador.
2. Material polimérico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os triglicéridos epoxidados serem seleccionados de entre óleo de soja, óleo de linhaça, óleo de perila, óleo de tungue, óleo de oiticica, óleo de açafroa, óleo de sementes de papoila, óleo de sementes de cânhamo, óleo de sementes de algodão, óleo de girassol, óleo de colza, triglicéridos de gérmen de Euphorbia, como p. ex. óleo de Euphorbia-Iagascae e triglicéridos de elevado teor em ácido oleico como p. ex. óleo de girassol de elevado teor em ácido oleico ou óleo de Euphorbia--Iathris, óleo de amendoim, azeite, óleo de caroço de azeitona, óleo de amêndoas, óleo de sumaúma, óleo de avelã, óleo de alperce, óleo de sementes de faia, óleo de tremoço, óleo de milho, óleo de sésamo, óleo de grainha de uva, óleo de lalemantia, óleo de rícino, óleos de animais marinhos como óleo de arenque e óleo de sardinha ou óleo de menhadem, óleo de baleia, bem como triglicéridos com fracções elevadas de ácidos gordos saturados que são adequados para serem transformados, p. ex. por meio de desidratação, num estado insaturado, ou misturas destes.
3. Material polimérico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por os triglicéridos epoxidados conterem adicionalmente triglicérido hidroxilado como óleo de rícino. 1 I I A, λ

L-C, Material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracLerizado por os anidridos de ácidos policarboxilicos serem seleccionados de entre anidrido do ácido ciclo-hexanodicarboxílico, anidrido do ácido ciclo-hexenodicarboxílico, anidrido do ácido ftálico, anidrido do ácido trimelitico, anidrido do ácido hemi-melítico, anidrido do ácido piromelitico, anidrido do ácido 2,3-naftalénico, anidrido do ácido 1,2-ciclopendano-dicarboxílico, anidrido do ácido 1,2-ciclobutano-dicarboxilico, anidrido do ácido quinolínico, anidrido do ácido norbornenodicarboxilico (NADICAN) bem como os compostos substituídos por metilo MNA, anidrido do ácido pinóico, anidrido do ácido norpinóico, anidrido do ácido truxilico, anidrido do ácido perileno-1,2-dicarboxílico, anidrido do ácido carónico, anidrido do ácido narcanfano-dicarboxílico, anidrido do ácido isatónico, anidrido do ácido canfórico, anidrido do ácido 1,8-naftalénico, anidrido do ácido difénico, anidrido do ácido o-carboxi-fenilacético, anidrido do ácido 1,4,5,8-naftalenotera-carboxílico, ou misturas destes. Material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se utilizar como ácido policarboxílico um ácido dicarboxílico ou tricarboxílico.
6. Material polimérico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o ácido policarboxílico ser seleccionado de entre derivados de ácido cítrico, talóleos poli-merizados, ácido azelaico, ácido gálhico, ácidos resínicos dimerizados ou polimerizados, ácido anacárdico dimerizado ou polimerizado, também líquido da casca da noz de caju, ácidos poliurónicos, ácidos polialgínicos, ácido melítico, ácido trimésico, ácidos dicarboxílicos ou policarboxilicos aromáticos, como p. ex. ácido ftálico, ácido trimelitico, ácido hemimelítico, ácido piromelitico; bem como os seus derivadoa substituídos aromáticos, como p. ex. ácido 2

hidroxiftálico ou alquilftálico; ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos cíclicos insaLurados, como p. ex. ácido norpinóico; ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos heterocíclicos, como p. ex. ácido loipónico ou cinco-loipónico, ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos bicíclicos, como p. ex. ácido norbornanodicarboxí lico, ácidos dicarboxilicos e policarboxílicos de cadeia aberta, como p. ex. ácido malónico e seus homólogos de cadeias mais longas, bem como os seus compostos substituídos, como p. ex. ácidos hidroxidicarboxílicos e hidroxipolicarboxílicos e ácidos cetodicarboxílicos e cetopolicarboxílicos, ácido péctico, ácido húmico, líquido da casca de noz de caju polimérico com pelo menos dois grupos ácido carboxílico livres na molécula, ou misturas destes.
7. Material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por conter 2 a 98 % em massa de um produto da reacção de acordo com a reivindicação 1 e 98 a 2 % em massa de um agente de carga.
8. Material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o agente de carga ser seleccionado do grupo dos agentes de carga orgânicos à base de materiais que contêm celulose, tais como serradura, aparas de madeira ou resíduos de madeira, gluma de arroz, fibras de palha e linho, à base de proteínas, especialmente lã de ovelha, bem como agentes de carga inorgânicos à base de silicatos e carbonatos tais como areia, quartzo, corindo, carboneto de silício e fibras de vidro, ou misturas destes.
9. Material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por durante a preparação do produto da reacção se adicionar 0,01 a 10 % em massa de um catalisador.
10. Material polimérico de acordo com a reivindicação 9, 3

caracterizado por o catalisador ser seleccionado de entre aminae tcrciáriaa, como N,Ν'-benzildimentilanilina, imidazolo e seus derivados, álcoois, ácidos hidroxi-carboxílicos tais como ácido láctico ou ácido salicilico, tioácidos bem como compostos organofosfóricos, especialmente fosfito de trifenilo, fosfito de trisnonilfenilo e fosfito de bis-h-cloroetilo, aminas bicíclicas como [2.2.2]-diazabiciclooctano, quinuclidina ou diazabiciclo-undeceno, ou misturas destes. ***
11. Material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por conter adicionalmente uma agente ignifugo, seleccionado do grupo hidróxido de alumínio, compostos de halogénio, de antimónio, de bismuto, de boro ou de fósforo, compostos silicatados, ou misturas destes.
12. Processo para a preparação do material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por se misturar o triglicérido, o anidrido de um ácido policarboxílico, o ácido policarboxílico e eventualmente os outros aditivos como agentes de carga e/ou catalisador e/ou agente ignifugo, tendo em seguida lugar o endurecimento.
13. Processo para a preparação do material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se proceder a uma pré-reticulação do triglicérido, do anidrido de um ácido policarboxílico e do ácido policarboxílico e eventualmente do catalisador até atingir um grau de viscosidade entre 0,2 a 20.000 mPa.s (CPS) entre 20 °C e 200 °C e por se acrescentar então o agente de carga e/ou o agente ignifugo e ter em seguida lugar o endurecimento.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12 e 13, caracterizado por o endurecimento ser realizado a uma temperatura entre os limites de > 20 °C e 200 °C e a uma 4 15. pressão entre 105 Pa (1 bar) e 107 Pa (100 bar) durante um período de tempo entre 10 segundos c 24 hora3. Utilização do material polimérico de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, em sistemas de divisórias pré-fabricadas, como material substituto em molduras de plástico e metal, como material de lacagem e de elementos de revestimento, como material para perfis, como material vedante, como revestimentos e corpos moldados de elevada resistência à abrasão, como película protectora para cobertura de fendas, cobertura anti-erosão, massas isolantes ou condutoras de electricidade, películas de aplicação tribológica, pintura submarina de barcos, sistemas anti-vórtice para aparelhos ou peças moldadas que deles tenham necessidade, elementos moldados como fibras infiltradas e esteiras de fibras, placas de fixação, substitutos de placas de fibras MDF e de placas rígidas na indústria da construção civil e na do mobiliário, e perfis contínuos. Lisboa, 13 de Novembro de 2001 O A0ENTE OFiCiAL DA PROPRIEDADE [NfXJSTRiAL

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