JP2000501119A

JP2000501119A - 重合体材料、その製造方法、及びその用途

Info

Publication number: JP2000501119A
Application number: JP9504723A
Authority: JP
Inventors: ショーンフェルトウーヴェ
Original assignee: プレフォルムラウムグリーダールングスジステームゲーエムベーハー
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 2000-02-02
Also published as: PL324348A1; BG102153A; DK0836627T3; EP0836627A1; HUP9802994A3; NZ312082A; EA199800004A1; EP0836627B2; CA2224714A1; TR199701758T1; SK1598A3; DE19627165C2; UA49837C2; CN1195357A; CZ417797A3; EP0836627B1; PT836627E; KR19990028734A; SI9620102A; AU713023B2

Abstract

(57)【要約】本発明は10乃至90重量％のトリグリセライドと、少なくとも二つのエポキシ及び／又はアジリジン基及び５乃至90重量％の無水ポリカルボン酸とを0.01乃至20重量％のポリカルボン酸と反応させた反応生成物を含む、再生可能な原材料に基づく重合体材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】重合体材料、その製造方法、及びその用途本発明は再生可能な原材料に基づく重合体材料、この材料の製造方法、及びその利用法に関する。今日では産業において大規模に用いられている有機プラスチックは、殆ど専ら石油化学に基づいて得られている。例えば、家具及び建築産業では木材が用いられ、これらはＵＦ(ウレアホルムアルデヒド)、ＭＶＦ、ＰＦ又は一層希にはＰＵＲで接着されている。被覆パネル、端材、ケーブル管、などは大概ポリ塩化ビニール(ＰＶＣ)で作られている。窓の分野では、今日ではプラスチックの窓もＰＶＣ製の枠をつけたものも多数用いられている。しかしそのような構成部品の材料としてはＰＶＣは大きな不利点を持っていた。一方ではリサイクルの問題はまだ満足に解決されておらず、また他方ではＰＶＣは燃焼するとき危険なガスを発生する。機械及び装置や高級プレスモールド品の外装部材はＰＦ、ＭＦ,ＥＰ又はＵＰで補強された繊維材料又はマットから成ることが多く、これらは例えば自動車産業において用いられる。現在二酸化炭素増加の問題が取り上げられており、またこれを取り巻く地球温暖化の可能性もある中で、現在用いられている石油化学に基づいたプラスチックについて示された要求事項を満たすような、また部分的にこれらに取り替るような、新規で広範囲に二酸化炭素を発生しない中性のプラスチックに対する緊急の要求がある。一層適切にはそのような重合体材料は再生可能な材料に基づいて抽出物から得られる。既に先行技術においてこれも再生可能な原材料を部分的に含むバインダー或いはバインダーのくみ合わせが知られるようになってきた。これらの開発は特にポリウレタンの分野に関する。それゆえ、米国特許明細書458 2891から、ヒマシ油、即ち再生可能な材料、をポリイソシアネート及び無機充填剤で改質することが知られている。ＥＰ 01 51 585からは、エポキシ化した脂肪族アルコール、脂肪酸エステル( 特にトリグリセライド)又は脂肪酸アミドとアルコールとのオレオケミカルポリオール開裂生成物として用いられている、二成分ポリウレタン接着剤系が知られている。更に軟化剤としてエポキシ化したトリグリセライドを用いることが知られている。そのような方法は例えばＰＣＴ／ＥＰ94／02284に記載されている。ＵＳ 35 78 633からは、選択されたカルボン酸の特別のアルカリ塩を用いて、ポリエポキサイドを無水ポリカルボン酸で硬化させる方法が知られている。これによれば、一分子当たり約一以上のエポキシ基を持ったポリエポキサイドが専ら用いられる。しかしこの明細書に従って得られたポリマーは、一方ではそれらは生理学的に有害な初期物質（例えばリチウム塩）から出来ているという欠点を持ち、また他方では得られたポリマーは必要な強度を持っていないという欠点を持っている。このことは、米国特許によれば外部エポキシ基の架橋を強化する塩基反応が起こることに明らかに起因するものである。しかしこれはエポキシ化したトリグリセライドには決して存在しないものである。少なくとも二つの遊離のカルボン酸基を持ち、また撥水剤を持ったエポキシ化したトリグリセライド及びポリカルボン酸の部分エステルから製造される重合性生成物が、ＤＥ 41 35 664から知られている。しかし、ＤＥ 41 35 664によれば増大した耐水性を有する剛性のある被覆化合物が得られるが、これも同様に強度及び重合体系の変動範囲に関して満足な性質を持たない。この点からして、本発明の目的は主として再生可能な原材料からなり、かつその強度のために広範囲に適用が出来るような、重合体材料を得ることが出来る新規な材料を示すことである。本発明の目的は、重合体材料については請求項１の記載によって特徴づけられ、方法については請求項15及び16の記載によって特徴づけられる。従属請求項は有利な更なる発展事項を説明する。それゆえ、本発明によって、３つの構成部分、即ち、10乃至90重量％のトリグリセライドと、５乃至90重量％の無水ポリカルボン酸とを、0.01乃至20重量％のポリカルボン酸と反応させた反応生成物を含む重合体材料を提案する。出願人は、驚くべきことに、所定の方法により反応生成物を含む重合体材料は、材料の強度及び性質の変化の範囲に関して驚異的な性質を持っていることを証明することが出来た。本出願による材料の決定的な要素は、架橋剤として作用する無水ポリカルボン酸が用いられて、得られるポリマーの架橋密度が決定的に増大することである。この結果、硬質のポリマーが得られる。反応生成物の主成分はこのように、エポキシ化トリグリセライド及び無水ポリカルボン酸であって、これらは互いに架橋される。架橋反応は少量のポリカルボン酸の添加（0.01乃至20重量％）によって開始される。このように、明らかにポリカルボン酸は内部に存在するトリグリセライドのエポキシ基に対する開始剤の有利な機能を持っている。従って、無水ポリカルボン酸の使用によって、エポキシ環の切断から生じる隣接する水酸基は追加の反応という形で架橋される。無水ポリカルボン酸に生じる遊離のカルボン酸基はこうして明らかに次に別のエポキシ環を開環し、追加の無水ポリカルボン酸基と反応する隣接する水酸基も同様に得られて更に追加される。次にエポキシ環が開環して隣接する水酸基が出来たとき、反応が開始される。この架橋の開始は少量のポリカルボン酸の追加によって行われる。このように、反応開始剤としてエポキシ基の開環があることが必須である。反応方法の一例を図式的に下記に示す。純ポリカルボン酸の架橋反応をする先行技術と対照的に、形成されるヒドロキシ基は多重付加によってポリカルボン酸と反応する。このことをＤＳＣ及びＩＲ試験によって証明することも出来た。このように、本発明による重合体材料の必須の特徴は、それがトリグリセライド10乃至90重量％と無水カルボン酸５乃至90重量％とから成る反応生成物を含んでおり、反応は少量のカルボン酸の添加（0.01乃至20重量％）によって開始されることである。そして、反応生成物が35乃至70重量％のトリグリセライド、10乃至60重量％の無水ポリカルボン酸、及び0.05乃至10重量％のポリカルボン酸を含んでいれば好ましい。本発明による反応生成物を製造するために用いることができるエポキシ化トリグリセライドの例としては、大豆油、亜麻仁油、荏の油、桐油、オイテイシカ油、べにばな油、けし油、大麻油、綿実油、ひまわり油、なたね油、例えばユーホルビア・イアガスカエ油のようなユーホルビア植物から得たトリグリセライド、及び例えばオレイン酸に富むひまわり油又はユーホルビア・イアテイリス油、落花生油、オリーブ油、オリーブ種油、アーモンド油、パンヤ綿油、ヘーゼルナット油、あんず種油、ぶなの実油、ルピン油、とうもろこし油、ごま油、ぶどう種油、ラレマンチア油、ひまし油、にしん油及びいわし油又はメンヘイデン油、鯨油などの海生動物の油、及び脱水によって後で不飽和状態に変換される飽和脂肪酸を高比率で含んだトリグリセライド、又はその混合物がある。ヒドロキシ基との反応のために、エポキシ化したトリグリセライドに加えて、ヒドロキシ化したトリグリセライドをそれ以上の添加物として部分的に用いることも可能である。そのようなヒドロキシ化したトリグリセライドには例えばヒドロキシ化したオレイン酸に富む油又はヒマシ油がある。このようにしてポリマーの物理的性質は大幅に変更することが出来る。しかし、本質的な特徴は、エポキシ化したトリグリセライドが常に存在するということであって、そうでなければ鎖の終止が生じるのである。また、トリグリセライドとアザリジン基とを共に用いることも可能である。アザリジンを製造する種々の合成方法が知られている。製造法の一つは例えばカルベンをアゾメチンに付加環化する（Ｂreitmaier Ｅ.，Ｇ．Ｊung，Ｏrg ．Ｃhemie Ｖol．1，Ｅ．Ｔhieme Ｖerlag，Ｓtuttgart）か、又はニトレンをオレフィンに付加環化するものである。α−クロロニトリル又はオキシムをＬiＡlＨ₄で還元することによる合成も同様に可能である(Ｂull．Ｃhem．Ｓoc．Ｊpn，40，4 32(1967)，Ｔetrahdro 24，3681 (1968))。無水ポリカルボン酸として、環化基の枠組みを持ったもの、即ち少なくとも二つの遊離カルボン酸基を持った環状ポリカルボン酸から製造される、無水ポリカルボン酸、が好ましい。これの例としては無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水シクロヘキセンジカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘミメリット酸、無水ピロメリット酸、無水2,3−ナフタリン酸、無水1,2−シクロペンタンジカルボン酸、無水1,2−シクロブタンジカルボン酸、無水キノリン酸、無水ノルボルネンジカルボン酸(ＮＡＤＩＣＡＮ)、及びそのメチル置換化合物ＭＮＡ、無水ピニック酸、無水ノルピニック酸、無水トルキシル酸、無水ペリレン 1,2−ジカルボン酸、無水カロニン酸、無水ナルカンファンジカルボン酸、無水イソトン酸、無水カンフォリック酸、無水1,8−ナフタリン酸、無水ジフェニン酸、無水o−カルボキシフェニル安息香酸、無水1,4,5,8−ナフタリンインテラカルボン酸又はその混合物がある。また用いられるものとしては、少なくとも二つの遊離のカルボン酸基を持った開鎖のジ−及びポリカルボン酸から得られる無水ポリカルボン酸であって、それらは例えば無水アコニット酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水タルタル酸、無水ジグリコール酸、無水エチレンジアミンインテラ安息香酸、又はその混合物がある。本発明に従って用いられる開始剤の場合は、即ち、ポリカルボン酸の場合は、ジ−及びトリ−カルボン酸が好ましい。この例としては、クエン酸誘導体、重合トール油、アゼライン酸、没食子酸、ジ−又はポリメライズしたオレオレジン酸、ジ−又はポリメライズしたアナカルデイック酸、またカシューナット殻液、ポリウロン酸、ポリアルギン酸、メリット酸、トリメシック酸、芳香族ジ−及びポリカルボン酸、例えばフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの芳香族置換された誘導体、例えばヒドロキシ又はアルキルフタル酸、不飽和環状ジ−及びポリカルボン酸、例えばノルピン酸、複素環ジ−及びポリカルボン酸、例えばロイポン酸又はシンコロイポン酸、二環式ジ−及びポリカルボン酸、例えばノルボルネンジカルボン酸、開鎖ジ−及びポリカルボン酸、例えばマロン酸及びその長鎖同族体及びその置換化合物例えばヒドロキシ−及びケト−ジ−及びポリカルボン酸、ペクチン酸、フミン酸、分子中に少なくとも二つの遊離カルボン酸基を持った重合体のカシューナット殻液、又はその混合物がある。本発明の更に好ましい実施態様は、重合体材料は上述の最初の成分から生産される反応生成物を含み、しかも加えられた触媒を持ったものを提案する。この場合は、触媒を0.01乃至10重量％の量比で、好ましくは0.05乃至５重量％の量比で、加えれば良い。エポキシ樹脂の架橋を促進させるすべての化合物をする触媒として基本的に利用できる。これの例は第３級アミン、例えばＮ,Ｎ'−ベンジルジメチルアニリン、イミダゾール及びその誘導体、アルコール、フェノール及びそれらの置換化合物、ヒドロキシカルボン酸例えば乳酸又はサリチル酸、有機金属化合物例えばチタン酸トリエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルすずラウレート、ルイス酸、特にボロントリフルオライド、アルミニウムトリクロライド及びそのアミン錯体化合物、ルイス塩基、特にアルコレート、多官能性メルカプト化合物及びチオ酸及び有機燐化合物、特にトリフェニル亜燐酸塩、及びビス−β−クロロエチル亜燐酸塩、二環式アミン例えば[2.2.2.]ジアザビシクロオクタン、キヌクリジン又はジアザビシクロウンデセン、アルカリ及びアルカリ土類水酸化物、グリニヤール化合物又はその混合物がある。本発明による重合体材料は専ら上記の反応生成物とするか、又は要求される規模によって、上記反応生成物に更に充填剤又は防炎剤手段も含めることが出来る。重合体材料が反応生成物と充填剤とだけを含む場合は、これは反応生成物２− 98重量％及び充填剤98−２重量％を含むことが好ましい。重合体材料が反応生成物６−90重量％及び充填剤10−94重量％を含むならば特に好ましい。充填剤の特に好ましい例は主としてセルロース含有材料からなる有機充填剤で、例えば木粉、おがくず又は木材屑、籾殻、わら及び亜麻繊維、主として蛋白質からなる繊維、特に羊毛、及び主としてケイ酸塩及び炭酸塩からなる無機充填剤、例えば砂、水晶、金剛砂、シリコンカーバイド及びガラス繊維、又はその混合物がある。本発明による重合体材料はまた50重量％以下の防炎剤を含むことが出来る。好ましい防炎剤には、水酸化アルミニウム、ハロゲン、アンチモニー、ビスマス、硼素、又は燐化合物、シリケート化合物又はその混合物がある。充填剤を伴う好ましい実施態様による材料を製造する場合、その一つの方法は、先ず最初の成分の混合物、即ち無水ポリカルボン酸とカルボン酸とのトリグリセライドを製造し、次にこの混合物を20℃−200℃で0.2−20,000ＣＰＳの粘度まで予備重合して、次に充填剤を加える。これに関連して、もし必要ならば成型後にも、もし必要ならば圧力をかけて、硬化を行えばよい。しかしまた、すべての添加物材料を混合した後に予備重合を行うことも可能である。これに対して、すべての成分、即ち、トリグリセライド、無水ポリカルボン酸及びカルボン酸、並びに必要に応じ更に例えば充填剤及び防炎剤のような添加物材料を混合し、そして次に温度を上げて硬化を行い、温度上昇及び圧力上昇を行う方法をとることが出来る。硬化は＞20℃ 乃至200℃の範囲で１バール乃至100バールの圧力で行うことが出来る。硬化の時間は温度、圧力及び必要に応じ加えられる触媒により左右される。硬化の時間は10秒から24時間の範囲に亙ることが出来る。50乃至150℃の温度範囲が好ましい。本発明による重合体材料はまた羊毛又はマットに浸透させることが出来る。このようにして繊維補強された材料を製造することが出来る。本発明の方法を用いて得られた混合物は個々に鋳型に入れて圧縮するか、又は無端の製造を行うことも出来る。無端の製造はまた押し出し又は熱間ローリングによって行うことも出来る。硬化の後、反応混合物は封じられかつきわめて円滑な表面を形成する。プラスチックの精度、即ち、幾何学的な形状の大きさは極めて大きい。この材料によって、最も細かい金線細工の型でも極めて精密に再現することが出来る。本発明による材料はそれが毒物学的に無害であることを特に特徴としており、それゆえ例えばポリウレタン基礎のもののようにＰＶＣ及び／又は他の比較できる材料の不利点を持たない。この新規な材料はＰＶＣ、ＥＰ又はＰＥＳと同様の機械的性質を持つことが出来ることを述べるべきである。これらの変化する材料はきわめて弾性があり、かつ高強度である。プレス又は押し出しによって得られた本発明による高度に充填されたセルロース含有の重合体材料は高い機械強度を持つ。例えば木ネジをつけるとき又は木釘を打ち込むときに生じるような機械的なスポット負荷の場合は、周囲の材料の構造は保持されて、例えば木の場合に見られるような裂けることは認められない。この材料は問題なく機械的に加工出来る。縫製したり削ったりした場合、側面の裂けや、小さい粒子の割れなども、見られない。ヒドロキシル化したトリグリセライドの割合を追加することによって、室温において部分的に可塑性の動作をし、同時に優れた裂け強度を持った鋳物を得ることが出来る。理論的には最初の成分の組成によって影響される架橋の度合いによって、重合体材料の部材の熱成型が出来る成型物を得ることができる。特に、水酸化アルミニウムを入れた場合は、火炎試験中に耐火性が大きく向上することが認められる。水酸化アルミニウムの添加と所要の水の放出とによって火炎の直接の攻撃が防止される。こうして、ＤＩＮ 4102による耐火性クラスＢＳが達成される。多数の試験において本発明による材料は著しい吸水性をもっていることも明らかになった。このためにセルロースを含有する高度に充填された白紙を長時間水に沈めた。80時間後でも認められる程の量の水は材料によって吸収されていなかった。材料には物理的または化学的な変化は認められなかった。下記の実施例によって本発明を一層詳細に説明する。実施例１９重量％の酸含有量の53.5重量％のエポキシ化した亜麻仁油を42.8重量％の無水樟脳酸及び2.7重量％の二−及び三量体化アビエチン酸の混合物と混合する。この混合物を１重量％の50％エタノール性キヌクリジン溶液で均質化する。10重量％のこの混合物を90重量％の麦わらと混合して15バールの圧力で180℃の温度で10分間プレスする。得られたファイバーボードは0.62［g／cm³］の物理的密度を持っており、高品質の機械的性質を特徴とし、抜群の耐水性を持っている。それはファイバーボード材料として建物及び家具の産業に用いることが出来る。実施例２８重量％の酸含有量を持った80重量％のエポキシ化したペリラ油を16重量部の無水ピロメリット酸及び４重量％の三量体化脂肪酸と混合した。30重量％のこの混合物を70重量％の黄麻−大麻繊維フリースに、繊維フリースが均質に濡れるようにして、塗布する。次に浸透させた繊維マットを10バールの圧力で170℃の温度で10分間プレスした得られたファイバー生成物は高い弾性と、破損耐性及び耐水性を持っている。それは例えば繊維補強された殻又は被覆部材の型部のようなプラスチック補強繊維又は繊維補強プラスチックが用いられる多くの分野に用いられる。実施例３ 6.5重量％の酸含有量を持った42.9重量％のエポキシ化した大豆油を21.5重量％のヒドロキシル化したオレイン酸に富んだ油と混合する。この混合物に34.3重量％の無水ジカルボン酸ノルボルネンと1.3重量％の50％メタノール性ＤＡＢＣＯ溶液を加える。混合物を均質化し、次に15分以内に140℃の温度で架橋する。得られた生成物は透明で、可塑性で変形可能であり、高い裂け強度を持っている。この製品は被覆材料並びに例えば電線のような可塑的に変形できなければならない構成部品に適することが出来る。実施例４ 10.5重量％の酸含有量を持った72.7重量％のエポキシ化した大麻油を27.3重量％の無水トリメリット酸と混合する。８重量％のこの混合物を92重量％の乾燥した籾殻と混合して、圧力15バール、温度170℃で８分間プレスする。得られたファイバーボードは0.88［g／cm3］の物理的密度を持っており、高い耐水性と優れた機械的強度とを特徴とし、また建物及び家具産業にファイバーボードとして用いることができる。実施例５ 9.6重量％の酸含有量を持った54.7重量％の亜麻仁油を43.7重量％の無水テトラヒドロフタール酸及び1.1重量％のアジピン酸と混合する。この混合物を0.5重量％のＤＢＮで均質化して、145℃で５分以内に架橋して固い透明な成型物を形成する。得られた材料は水及び沸騰水に耐性があり(第１図及び第２図参照)、また高い機械的強度を持っている。材料は分解することなく300℃まで加熱出来る。それは例えば極めて変化するタイプの機械装置の覆い部材として適用することが出来る。実施例６ 6.5重量％の酸含有量を持った60重量％のエポキシ化大豆油を36重量％の無水1 ,2シクロヘキサンジカルボン酸及び酸数154を持った1.1重量％のダイマー化した松脂と混合する。この混合物を50％のブタノール性イミダゾール溶液で均質化し、140℃で10分以内に架橋する。得られた重合体材料は透明であり、高い耐水性を特徴とし、また約90℃の温度で熱成型することが出来る。この温度以下ではそれは高い機械的強度を持っている。実施例７ 4.3重量％の窒素含有量を持ったユーフォルビア・ラチリス（euphorbia lathy ris）からの69.9重量％のオレイン酸に富んだ油を28重量％の無水フタール酸、1 .5重量％のセバシン酸及び0.6重量％のイソプロパノール性キヌクリジン溶液と混合する。この混合物を145℃で５分間架橋して、高度に耐水性と耐摩耗性を持った、固い弾力性のある、透明な重合体材料を形成する。実施例８ 10.5重量％の酸含有量を持った51.5重量％のエポキシ化桐油を45.5重量％の無水樟脳酸及び2.5重量％の70％エタノール性クエン酸溶液と混合する。この混合物に0.5重量％のＤＡＢＣＯを加えて、混合物を均質化する。30重量％のこの混合物を70重量％の乾燥ココ繊維羊毛に適用して、繊維が反応混合物によって均質に浸透するようにする。次に浸透したココ繊維を130℃で20分間予備加熱する。この場合の反応混合物は反応して約10,000［mＰas］の粘度をもったプレポリマーを形成する。次に事前処理した羊毛を型に入れて160℃の温度で15バールで１分間プレスする。得られた繊維製品は高い機械的強度を持ち、極めて耐水性があり、また温度耐性がある。それはプラスチック強化繊維又は繊維強化プラスチックが用いられる分野において用いることが出来る。実施例９ 9.6重量％の酸含有量を持った61.6重量％のエポキシ化亜麻仁油と、10.5重量％の酸含有量を持った15.4重量％のエポキシ化いわし油との混合物を19.2重量％のジ無水ピロメリット酸と3.8重量％の三元重合体化脂肪酸とに混合する。25 重量％のこの混合物を300μｍの平均繊維長を持った75重量％の木粉で均質化する。濡らした粉を次にＲＡＭ押し出し機を用いて160℃で40バールの圧力で加工して無端の成型物を形成する。得られた生成物は高い機械的安定性を持ち、また抜群の耐水性があることを特徴とする。実施例10 ９重量％の酸含有量を持った53.2重量％のエポキシ化べにばな油を10重量％の無水アコニチン酸、32.5重量％の無水メチルノルボルネンジカルボン酸及び2.6 重量％の二量化アナカルデイック酸と混合する。この混合物に、1.7重量％のプロパノール性ＤＡＢＣＯ溶液を加えて、混合物を均質化する。10重量％のこの混合物を乾燥しかつ挽いた平均粒度0.5mmの籾殻と、均質に湿潤された粉が得られるまで混合する。次いでこの混合物を130℃の温度で15バールの圧力で15分間プレスする。得られた材料は0.9［g／cm³］の物理的密度を持ち、チップ除去によって加工することが出来る。この材料は中密度のファイバーボード（ＭＤＦ）が用いられるすべての場合に適する。実施例11 50.5重量％のエポキシ化された亜麻仁油を2.5重量％の三量体化されたアビエチン酸と混合する。この混合物を1.8重量％の50％イソブタノールキヌクリジン溶液で均質化する。30重量％のこの混合物を35重量％の重晶石、５重量％の例えば金紅石のような顔料、及び30重量％の白雲母と緑泥石と水晶粉との集合体と均質化させる。次にこの混合物を鋳型内で30バールの圧力で140℃の温度で８分以内架橋して、水及び沸騰水に強い耐性を持ち、高い機械的強度を持った強い弾性のデユロプラスチック成型物を形成する。この材料は例えば極めて変化するタイプの機械及び装置の被覆部材として用いることが出来る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年７月２日（１９９７．７．２）【補正内容】請求の範囲１．開始剤として0.01乃至20重量％のポリカルボン酸を用いて、少なくとも二つの遊離のカルボン酸基を持った環状ポリカルボン酸から製造された、10乃至 90重量％のトリグリセライドと、少なくとも二つのエポキシ及び／又はアジリジン基及び５乃至90重量％の無水ポリカルボン酸との架橋によって製造された反応生成物を含む、再生可能な原材料に基づく重合体材料。２．エポキシ化したトリグリセライドが大豆油、亜麻仁油、荏の油、桐油、オイテイシカ油、べにばな油、けし油、大麻油、綿実油、ひまわり油、なたね油、例えばユーホルビア・イアガスカエ油のようなユーホルビア植物から得たトリグリセライド、及び例えばオレイン酸に富んだひまわり油又はユーホルビア・イアテイリス油、落花生油、オリーブ油、オリーブ種油、アーモンド油、パンヤ綿油、ヘーゼルナット油、あんず種油、ぶなの実油、ルピン油、とうもろこし油、ごま油、ぶどう種油、ラレマンチア油、ひまし油、にしん油及びいわし油又はメンヘイデン油、鯨油などの海生動物の油、及び脱水によって後で不飽和状態に変換される飽和脂肪酸を高比率で含んだトリグリセライド、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の重合体材料。３．エポキシ化されたトリグリセライドが更にひまし油のようなヒドロキシル化されたトリグリセライドを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合体材料。４．無水ポリカルボン酸が無水ジカルボン酸シクロヘキサン、無水ジカルボン酸シクロヘキセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘミメリット酸、無水ピロメリット酸、無水2,3−ナフタリン酸、無水1,2−シクロペンタンジカルボン酸、無水1,2−シクロブタンジカルボン酸、無水キノリン酸、無水ノルボルネンジカルボン酸(ＮＡＤＩＣＡＮ)、及びそのメチル置換化合物ＭＮＡ、無水ピニック酸、無水ノルピニック酸、無水トルキシル酸、無水ペリレン1,2−ジカルボン酸、無水カロニン酸、無水ナルカンファンジカルボン酸、無水イソトン酸、無水カンフォリック酸、無水1,8−ナフタリン酸、無水ジフェニン酸、無水o− カルボキシフェニル安息香酸、無水1,4,5,8−ナフタリンインテラカルボン酸又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１乃至３の少なくとも一つに記載の重合体材料。５．ポリカルボン酸としてジ−又はトリ−カルボン酸が用いられることを特徴とする、請求項１乃至４の少なくとも一つに記載の重合体材料。６．ポリカルボン酸がクエン酸誘導体、重合トール油、アゼライン酸、没食子酸、ジ−又は重合したオレオレジン酸、ジ−又は重合したアナカルディン酸、またカシューナット殻液、ポリウロン酸、ポリアルギン酸、メリット酸、トリメシック酸、芳香族ジ−及びポリカルボン酸、例えばフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの芳香族置換された誘導体、例えばヒドロキシ又はアルキルフタル酸、不飽和環状ジ−及びポリカルボン酸、例えばノルピン酸、複素環ジ−及びポリカルボン酸、例えばロイポン酸又はシンコロイポン酸、二環式ジ−及びポリカルボン酸、例えばノルボルネンジカルボン酸、開鎖ジ−及びポリカルボン酸、例えばマロン酸及びその長鎖同族体及びその置換化合物例えばヒドロキシ−及びケト−ジ−及びポリカルボン酸、ペクチン酸、フミン酸、分子中に少なくとも二つの遊離カルボン酸基を有する重合体のカシューナット殻液、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の重合体材料。７．重合体材料が２−98重量％の請求項１に記載の反応生成物と98−２重量％の充填剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至６の少なくとも一つによる重合体材料。８．充填材が主としてセルロース含有材料からなる有機充填剤で、例えば木粉、おがくず又は木材屑、籾殻、わら及び亜麻繊維、主として蛋白質からなる繊維、特に羊毛、及び主としてケイ酸塩及び炭酸塩からなる無機充填剤、例えば砂、水晶、金剛砂、シリコンカーバイド及びガラス繊維、又はそれらの混合物から成る群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１乃至７の少なくとも一つに記載の重合体材料。９．反応生成物の製造中に0.01乃至10重量％の触媒が加えられることを特徴とする、請求項１乃至８の少なくとも一つに重合体材料。 10．触媒が第３級アミン、例えばＮ,Ｎ'−ベンジルジメチルアニリン、イミダゾール及びその誘導体、アルコール、ヒドロキシカルボン酸例えば乳酸又はサリチル酸、及びチオ酸及び有機燐化合物、特にトリフェニル亜燐酸塩、トリスノニルフェニル亜燐酸塩、及びビス−β−クロロエチル亜燐酸塩、二環式アミン、例えば[2.2.2.]ジアザビシクロオクタン、キヌクリジン又はジアザビシクロウンデセン、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の重合体材料。 11．重合体材料が更に水酸化アルミニウム、ハロゲン、アンチモニー、ビスマス、硼素、又は燐化合物、ケイ酸塩化合物又はそれらの混合物の群から選択された防炎剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至10の少なくとも一つに記載の重合体材料。 12．トリグリセライド、無水ポリカルボン酸及びポリカルボン酸、並びに必要に応じ更に充填剤及び／又は触媒及び／又は防炎剤のような添加物を混合し、そして硬化を行うことを特徴とする、請求項１乃至11の少なくとも一つに記載の重合体材料の製造方法。 13．トリグリセライド、無水ポリカルボン酸及びポリカルボン酸、並びに必要に応じ触媒を20℃ −200℃で0.2−20,000ＣＰＳの粘度まで予備的に架橋し、次いで充填剤及び／又は防炎剤を加え、そして硬化を行うことを特徴とする、請求項１乃至12の少なくとも一つに記載の重合体材料の製造方法。 14．硬化を20℃ 乃至200℃の範囲の温度で、１バール乃至100バールの圧力で10秒から24時間の間行うことを特徴とする、請求項12及び13の方法。 15．プレハブ方式の室分割システムにおいて、プラスチックス及び金属枠の代替材料として、ペイントストリップ及び被覆部材用の材料として、枠取り材料として、シール材料、高度に耐摩耗性のある被覆及び成型物として、ひび割れを被覆する保護被膜、スリップ止め被覆、電気絶縁または導電化合物、トリボロジカルに使用可能なフィルム、船の水面下の船体の塗装、応力を受ける装置及び鋳型用の流動床焼き入れシステム、浸潤繊維及び繊維マットとしての成型部材、チップボード、建物及び家具製品のＭＤＦ及び硬質繊維パネルの代用、無端枠、を特徴とする、請求項１乃至11の少なくとも一つに記載の重合体材料の用途。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．10乃至90重量％のトリグリセライドと、少なくとも二つのエポキシ及び／又はアジリジン基及び５乃至90重量％の無水ポリカルボン酸とを0.01乃至20重量％のポリカルボン酸と反応させた反応生成物を含む、再生可能な原材料に基づく重合体材料。２．エポキシ化したトリグリセライドが大豆油、亜麻仁油、荏の油、桐油、オイテイシカ油、べにばな油、けし油、大麻油、綿実油、ひまわり油、なたね油、例えばユーホルビア・イアガスカエ油のようなユーホルビア植物から得たトリグリセライド、オレイン酸に富むトリグリセライド及び例えばオレイン酸に富むひまわり油又はユーホルビア・イアテイリス油、落花生油、オリーブ油、オリーブ種油、アーモンド油、パンヤ綿油、ヘーゼルナット油、あんず種油、ぶなの実油、ルピン油、とうもろこし油、ごま油、ぶどう種油、ラレマンチア油、ひまし油、にしん油及びいわし油又はメンヘイデン油、鯨油などの海生動物の油、及び脱水によって後で不飽和状態に変換される飽和脂肪酸を高比率で含んだトリグリセライド、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の重合体材料。３．エポキシ化されたトリグリセライドが更にひまし油のようなヒドロキシル化されたトリグリセライドを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の重合体材料。４．無水ポリカルボン酸が少なくとも二つの遊離カルボン酸基を持った環状ポリカルボン酸から製造されることを特徴とする、請求項１乃至３の少なくとも一つによる重合体材料。５．無水ポリカルボン酸が無水ジカルボン酸シクロヘキサン、無水ジカルボン酸シクロヘキセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘミメリット酸、無水ピロメリット酸、無水2,3−ナフタリン酸、無水1,2−シクロペンタンジカルボン酸、無水1,2−シクロブタンジカルボン酸、無水キノリン酸、無水ノルボルネンジカルボン酸(ＮＡＤＩＣＡＮ)、及びそのメチル置換化合物ＭＮＡ、無水ピニック酸、無水ノルピニック酸、無水トルキシル酸、無水ペリレン1,2−ジカルボン酸、無水カロニン酸、無水ナルカンファンジカルボン酸、無水イソトン酸、無水カンフォリック酸、無水1,8−ナフタリン酸、無水ジフェニン酸、無水o−カルボキシフェニル安息香酸、無水1,4,5,8−ナフタリンインテラカルボン酸又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項4に記載の重合体材料。６．無水ポリカルボン酸が少なくとも二つの遊離のカルボン酸基を持った開鎖のジ−及びポリカルボン酸から得られる無水ポリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１乃至３の少なくとも一つによる重合体材料。７．無水ポリカルボン酸が無水アコニット酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水タルタル酸、無水ジグリコール酸、無水エチレンジアミンインテラ安息香酸、又はそれらの混合物から選択されたものであることを特徴とする、請求項６による重合体材料。８．ポリカルボン酸としてジ−又はトリ−カルボン酸が用いられることを特徴とする、請求項１乃至７の少なくとも一つによる重合体材料。９．ポリカルボン酸がクエン酸誘導体、重合トール油、アゼライン酸、没食子酸、ジ−又は重合したオレオレジン酸、ジ−又は重合したアナカルデイック酸、またカシューナット殻液、ポリウロン酸、ポリアルギン酸、メリット酸、トリメシック酸、芳香族ジ−及びポリカルボン酸、例えばフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの芳香族置換された誘導体、例えばヒドロキシ又はアルキルフタル酸、不飽和環状ジ−及びポリカルボン酸、例えばノルピン酸、複素環ジ−及びポリカルボン酸、例えばロイポン酸又はシンコロイポン酸、二環式ジ−及びポリカルボン酸、例えばノルボルネンジカルボン酸、開鎖ジ−及びポリカルボン酸、例えばマロン酸及びその長鎖同族体及びその置換化合物例えばヒドロキシ−及びケト−ジ−及びポリカルボン酸、ペクチン酸、フミン酸、分子中に少なくとも二つの遊離カルボン酸基を持った重合体のカシューナット殻液、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の重合体材料。 10．重合体材料が2−98重量％の請求項１に記載の反応生成物と98−２重量％の充填剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至９の少なくとも一つによる重合体材料。 11．充填材が主としてセルロース含有材料からなる有機充填剤で、例えば木粉、おがくず又は木材屑、籾殻、わら及び亜麻繊維、主として蛋白質からなる繊維、特に羊毛、及び主としてケイ酸塩及び炭酸塩からなる無機充填剤、例えば砂、水晶、金剛砂、シリコンカーバイド及びガラス繊維、又はその混合物から成る群から選択されであることを特徴とする、請求項１乃至10の少なくとも一つによる重合体材料。 12．反応生成物の製造中に0.01乃至10重量％の触媒が加えられることを特徴とする、請求項１乃至11の少なくとも一つに記載の重合体材料。 13．触媒が第３級アミン、例えばＮ,Ｎ'ベンジルジメチルアニリン、イミダゾール及びその誘導体、アルコール、フェノール及びそれらの置換化合物、ヒドロキシカルボン酸例えば乳酸又はソリシル酸、有機金属化合物例えばチタン酸トリエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルすずラウレート、ルイス酸、特にボロントリフルオライド、アルミニウムトリクロライド及びそのアミン錯体化合物、ルイス塩基、特にアルコレート、多機能性メルカプト化合物及びチオ酸及び有機燐化合物、特にトリフェニル亜燐酸塩、及びビス−β−クロロエチル亜燐酸塩、二環式アミン例えば[2.2.2.]ジアザビシクロオクタン、キヌクリジン又はジアザビシクロウンデセン、アルカリ及びアルカリ土類水酸化物、グリニヤール化合物又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項12による重合体材料。 14．重合体材料が更に水酸化アルミニウム、ハロゲン、アンチモニー、ビスマス、硼素、又は燐化合物、ケイ酸塩化合物又はそれらの混合物の群から選択された防炎剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至13の少なくとも一つに記載の重合体材料。 15．トリグリセライド、無水ポリカルボン酸及びポリカルボン酸、並びに必要に応じ更に充填剤及び／又は触媒及び／又は防炎剤のような添加物を混合し、そして硬化を行うことを特徴とする、請求項１乃至14の少なくとも一つに記載の重合体材料の製造方法。 16．トリグリセライド、無水ポリカルボン酸及びポリカルボン酸、並びに必要に応じ触媒を20℃ −200℃で0.2−20,000ＣＰＳの粘度まで予備的に架橋し、次いで充填剤及び／又は防炎剤を加え、そして硬化を行うことを特徴とする、請求項１乃至14の少なくとも一つに記載の重合体材料の製造方法。 17．硬化を20℃乃至200℃の範囲の温度で、１バール乃至100バールの圧力で10秒から24時間の間行うことを特徴とする、請求項15及び16記載の方法。 18．プレハブ方式による室分割システムにおいて、プラスチックス及び金属枠の代替材料として、ペイントストリップ及び被覆部材用の材料として、枠取り材料として、シール材料、高度に耐摩耗性のある被覆及び成型物として、ひび割れを被覆する保護被膜、スリップ止め被覆、電気絶縁または導電化合物、トリボロジカルに使用可能なフィルム、船の水面下の船体の塗装、応力を受ける装置及び鋳型用の流動床焼き入れシステム、浸潤繊維及び繊維マットとしての成型部材、チップボード、建物及び家具製品のＭＤＦ及び硬質繊維パネルの代用、無端枠、を特徴とする、請求項１乃至14の少なくとも一つに記載の重合体材料の用途。