EA000565B1 - Полимерный материал - Google Patents

Description

Изобретение относится к полимерному материалу на основе восполняемого сырья, а также к способу получения и применения этого материала.

Органические синтетические материалы, которые нашли сегодня широкое применение в технике, получают почти исключительно на основе переработки нефтехимических продуктов. Так, например, в мебельной и строительной промышленности применяются древесные материалы, склеенные с помощью мочевино-формальдегидных, меламино-мочевино-формальдегидных, фенол-формальдегидных смол или реже - полиуретанов. Карнизные плиты, наконечники, кабельные каналы и т. д. состоят большей частью из поливинихлорида (ПВХ). Что касается окон, то сегодня также в большом количестве применяются пластмассовые конструкции с оконными рамами, изготовленными из ПВХ. Однако ПВХ, который используется для производства таких строительных элементов, обладает существенными недостатками. Во-первых, вопрос вторичной переработки материала еще не решен удовлетворительным образом, вовторых, в случае возгорания ПВХ выделяет опасные газы. Облицовочные элементы для оборудования и приборов, высококачественные корпуса пресс-форм, применяемых, например, в автомобильной промышленности, часто состоят из волокнистых материалов или матов, которые усилены PF, MF, ЕР или UP. В ходе расширяющихся дискуссий по вопросу о СО₂ и связанных с ним возможных глобальных климатических изменениях в настоящее время существует большая потребность в новых материалах, в значительной степени нейтральных к выделению СО2, которые удовлетворяют высоким требованиям, предъявляемым к современным синтетическим материалам на нефтехимической основе, и частично смогут заменить их. Такие полимерные материалы наиболее целесообразно получать путем выделения из восполняемого сырья, то есть сырья из источников живой природы, запасы которых не могут быть истощены.

В настоящее время известны связующие вещества и комбинации связующих веществ, которые частично содержат восполняемое сырье, то есть сырьё из источников живой природы, запасы которых не могут быть истощены. Эти разработки относятся, в частности, к области полиуретана. Так, из патента US PS 458 2891 известно, что рициновое масло, то есть восполняемое сырье, может реагировать с полиизоцианатом и неорганическим наполнителем.

Из патента ЕР 0151585 известна двухкомпонентная полиуретановая клеящая система, в которой в качестве олеохимического многоатомного спирта применяют продукты раскрытия цикла эпоксидированных жирных спиртов, сложных эфиров жирных кислот (в частности, триглицериды) или амиды жирных кислот со спиртом. Кроме того, известно применение эпоксидированных триглицеридов в качестве пластификаторов. Один из таких способов описан, например, в РСТ/ЕР 94/02284.

Из патента US № 3578633 известен способ отверждения полиэпоксидов с ангидридом поликарбоновых кислот с помощью специально выбранных щелочных солей карбоновых кислот. При этом используют исключительно полиэпоксиды с несколькими вицинальными (смежными) эпоксидными группами в одной молекуле. Однако полимеры, которые получают согласно этому документу, обладают теми недостатками, что, во-первых, в качестве исходных продуктов они используют физиологически опасные вещества (например, соли лития), и, вовторых, полученные полимеры не имеют требуемой прочности. Это, очевидно, объясняется тем, что согласно указанному патенту США протекает основная реакция, способствующая образованию поперечных связей внешних эпоксигрупп, которые, однако, полностью отсутствуют в эпоксидированных триглицеридах.

Из патента DE № 4135664 известны полимерные продукты, которые получают из эпоксидированных триглицеридов и частичных сложных эфиров поликарбоновых кислот, по меньшей мере, с двумя карбоновыми кислотными группами и гидрофобизирующим средством. Однако согласно патенту DE № 4135664 получаются массы для эластичных покрытий с повышенной влагостойкостью, которые также не имеют удовлетворительных свойств в части прочности и широты вариаций полимерной системы.

Исходя из этого, задачей настоящего изобретения является получение нового материала, который получен на основе восполняемого сырья из источников живой природы, запасы которых не могут быть истощены, и приводит к полимерным материалам с прочностью, обеспечивающей широкий спектр их применения.

Указанная задача решается согласно отличительному признаку п. 1 формулы изобретения. Зависимые пункты описывают предпочтительные усовершенствования изобретения.

Согласно изобретению предложен полимерный материал, который по существу содержит продукт реакции трех компонентов, а именно, 10-90 мас.% триглицерида, 5-90 мас.% ангидрида поликарбоновой кислоты и 0,01-20 мас.% поликарбоновой кислоты. Заявителю удалось показать, что полимерные материалы, которые содержат указанный выше продукт реакции, неожиданно проявляют поразительные свойства, в частности, прочность и широту варьирования свойств.

Решающим фактором для материала согласно настоящему изобретению является применение ангидридов поликарбоновых кислот, которые обеспечивают образование поперечных связей и существенно повышают плотность по3 перечных связей в получаемых полимерах. В результате этого получают прочные полимеры.

Таким образом, основными компонентами продукта реакции являются эпоксидированные триглицериды и ангидриды поликарбоновых кислот, которые взаимно образуют поперечные связи. При этом реакцию образования сетчатых молекул с поперечными связями инициируют добавкой небольшого количества поликарбоновой кислоты (от 0,01 до 20 мас.%). Таким образом, поликарбоновая кислота, очевидно, выполняет функцию инициатора для внутренних эпоксигрупп, имеющихся в триглицеридах.

Благодаря применению ангидридов поликарбоновых кислот соседние группы ОН, которые появляются в результате раскрытия эпоксидных колец, образуют поперечные связи путем реакции присоединения. Возникающая при ангидриде карбоновой кислоты свободная карбоксильная группа открывает, соответственно, следующее эпоксидное кольцо, которое также содержит соседние группы ОН, вступающие в реакцию с дополнительной группой ангидрида карбоновой кислоты при последующем присоединении. Реакция начинается в тот момент, когда происходит раскрытие эпоксидного кольца и образуются соседние группы ОН. Такое инициирование образования поперечных связей происходит за счет добавки небольшого количества поликарбоновой кислоты. Существенным при этом является раскрытие эпоксидной группы в начале реакции. Ниже представлена вероятная схема протекания реакции.

В отличие от механизма образования поперечных связей в случае чистых поликарбоновых кислот, образующиеся гидроксильные группы в условиях полиприсоединения реагируют с ангидридом поликарбоновой кислоты. Это также может быть подтверждено исследованиями методами ДСК и инфракрасной спектроскопии.

Существенным для полимерного материала согласно изобретению поэтому является то, что он содержит продукт реакции, который состоит из 10-90 мас.% триглицерида и 5-90 мас.% ангидрида карбоновой кислоты, при этом реакцию инициируют небольшим количеством поликарбоновой кислоты. Предпочтительно продукт реакции содержит 35-70 мас.% триглицерида, 10-60 мас.% ангидрида поликарбоновой кислоты и 0,05-1 0 мас.% поликарбоновой кислоты.

К примерам эпоксидированных триглицеридов, которые могут применяться для получения продукта реакции в полимерном материале, относятся соевое масло, льняное масло, перилловое масло, тунговое масло, ойтиковое масло, масло из семян сафлора, маковое масло, конопляное масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, триглицериды из растений семейства Euphorbia, в частности масло из Euphorbia-lagascae, и высокоолеиновые триглицериды, например, высокоолеиновое подсолнечное масло или масло из Euphorbia-lathyris, арахисовое масло, оливковое масло, масло из семян оливок, миндальное масло, капоковое масло, масло из ядра орехов лещины, масло из ядра абрикосовых косточек, буковое масло, люпиновое масло, маисовое масло, кунжутное масло, масло из виноградных косточек, масло семян лалиеманции, рициновое масло, жир морских рыб и животных, в частности, сельдяной жир, сардинный жир или жир менхадена, китовый жир, а также триглицериды с высоким содержанием насыщенных жирных кислот, которые впоследствии переводятся в ненасыщенное состояние, например, путем дегидрирования, или их смеси. Благодаря реакции с гидроксильными группами, наряду с эпоксидированными триглицеридами возможно частичное применение других компонентов, в частности, гидроксилированных триглицеридов. К таким гидроксилированным триглицеридам относятся, например, гидроксилированное высокоолеиновое или рициновое масло. Это позволяет в значительной степени изменять физические свойства полимеров. Важно, однако, чтобы всегда имелись эпоксидированные триглицериды, поскольку в противном случае происходит разрыв цепи. Возможно также использование триглицеридов с азиридиновыми группами. Азиридины можно синтезировать различными путями. Одним из вариантов получения является циклическое присоединение, например, карбенов к азометинам (Breitmaier Е., G. Jung, О^. Chemie Bd. 1, E.

Thieme Berlag, Stuttgart) или нитренов к олефинам. Возможен также синтез путем восстановления α-хлорнитрилов или оксимов посредством LiAlH₄ (Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 432 (1967) и Tetrahedron 24, 3681 (1968)).

Среди ангидридов поликарбоновых кислот предпочтительными являются такие, которые имеют циклический каркас, т. е. ангидриды поликарбоновых кислот, образованные из циклических поликарбоновых кислот, по меньшей мере, с двумя свободными карбоксильными группами. В качестве примеров можно привести ангидрид циклогександикарбоновой кислоты, ангидрид циклогексендикарбоновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тримеллитовой кислоты, ангидрид гемимеллитовой кислоты, ангидрид пиромеллитовой кислоты, ангидрид 2,3-нафталиновой кислоты, ангидрид 1,2-циклопентан-дикарбоновой кислоты, ангидрид 1,2-циклобутандикарбоновой кислоты, ангидрид хинолиновой кислоты, ангидрид норборнендикарбоновой кислоты (NADICAN), метилзамещенные соединения MNA, ангидрид пиновой кислоты, ангидрид норпиновой кислоты, ангидрид труксилловой кислоты, ангидрид перилен-1,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид кароновой кислоты, ангидрид норкамфандикарбоновой кислоты, ангидрид изатиновой кислоты, ангидрид камфарной кислоты, ангидрид 1,8нафталиновой кислоты, ангидрид дифеновой кислоты, ангидрид о-карбоксифенилуксусной кислоты, ангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или их смеси.

Возможно также применение ангидридов поликарбоновых кислот из ди- и поликарбоновых кислот с открытыми цепями, которые имеют не менее двух свободных карбоксильных групп, в частности, ангидрида аконитовой кислоты, ангидрида цитраконовой кислоты, ангидрида глутаровой кислоты, ангидрида итаконовой кислоты, ангидрида винной кислоты, ангидрида дигликолевой кислоты, ангидрида этилендиаминтетрауксусной кислоты или их смесей.

Среди инициаторов, т. е. поликарбоновых кислот, согласно настоящему изобретению, предпочтительны ди- и трикарбоновые кислоты. Их примерами являются производные лимонной кислоты, полимеризованные талловые масла, азелаиновая кислота, галловая кислота, ди- или полимеризованные смоляные кислоты, ди- или полимеризованные анакардиновые кислоты, а также масло из семян и скорлупы кешью, полиуроновые кислоты, полиальгиновые кислоты, меллитовая кислота, тримезиновая кислота, ароматические ди- и поликарбоновые кислоты, в частности, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, гемимеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, а также их ароматические замещенные производные, например, окси- или алкилфталевая кислота, ненасыщенные циклические ди- и поликарбоновые кислоты, например, норпиновая кислота, гетероциклические ди- и поликарбоновые кислоты, например, лойпоновая кислота или цинхолойпоновая кислота, бициклические ди- и поликарбоновые кислоты, например, норборнандикарбновые кислоты, дии поликарбоновые кислоты с открытой цепью, например, малоновая кислота, и их гомологи с более длинной цепью, а также их замещенные соединения, например, окси- и кетоди- и поликарбоновые кислоты, пектиновые кислоты, гуминовые кислоты, полимеры масла из семян и скорлупы кешью, имеющие не менее двух свободных групп карбоновых кислот в молекуле, или их смеси.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения предлагается полимерный материал, который содержит продукт реакции, полученный из описанных выше исходных компонентов, однако дополнительно включает катализатор. При этом катализатор может быть введен в количестве от 0,01 до 10 % мае., предпочтительно -от 0,05 до 5 % мае. В качестве катализатора в принципе могут быть использованы любые соединения, которые способствуют ускорению образования поперечных связей в эпоксидных смолах. Их примерами являются третичные амины, в частности, Ν,Ν'-бензилдиметиланилин, имидазол и его производные, спирты, фенолы и их замещенные соединения, гидроксикарбоновые кислоты, например, молочная кислота или салициловая кислота, металлорганические соединения, например, триэтаноламинтитанат, ди-н-бутилоловолаурат, кислоты Льюиса, особенно трифторид бора, трихлорид алюминия и их аминные комплексные соединения, основания Льюиса, особенно алкоголяты, многофункциональные меркаптосоединения и тиокислоты, а также фосфорорганические соединения, в особенности трифенилфосфит, тринонилфенилфосфит и бис-βхлорэтилфосфит, бициклические амины, например, [2,2,2]-диазабициклооктан, хинуклидин или диазабициклоундецен, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, соединения Гриньяра или их смеси.

Следует подчеркнуть, что полимерный материал согласно изобретению может состоять исключительно из продукта реакции, как описано выше, а также в зависимости от конкретных требований может дополнительно включать наполнитель или огнезащитное средство. Если полимерный материал содержит только продукт реакции и наполнитель, предпочтительно содержание продукта реакции 2-98 мас.% и 98-2 мас.% наполнителя. Особенно предпочтительно содержание продукта реакции 6-90 мас.% и 1094 мас.% наполнителя.

Наиболее предпочтительными примерами наполнителей являются органические наполнители на основе целлюлозных материалов, в частности, древесная мука, опилки или отходы древесины, рисовая лузга, соломенные и льня7 ные волокна на основе белков, в особенности овечья шерсть, а также неорганические наполнители на основе силикатов и карбонатов, в частности, песок, кварц, корунд, карбид кремния и стекловолокно или их смеси. Полимерный материал согласно изобретению может содержать также до 50 % по массе огнезащитного средства. Предпочтительными огнезащитными средствами являются: гидроксид алюминия, соединения галогенов, сурьмы, висмута, бора или фосфора, силикатные соединения или их смеси.

При изготовлении материала в предпочтительной форме с наполнителем можно использовать такой технологический процесс, чтобы вначале приготавливать смесь исходных компонентов, то есть триглицерида, ангидрида поликарбоновой кислоты и карбоновой кислоты, затем предварительно полимеризовать эту смесь до вязкости 0,2-20 000 сантипуаз при 20°С 200°С, а после этого добавлять наполнитель. В заключение, например, после придания формы можно произвести отверждение, при необходимости, под давлением. В альтернативном варианте возможно также смешать все добавляемые компоненты, а затем провести предварительную полимеризацию.

С другой стороны, возможен также такой процесс, когда смешивают все применяемые вещества, т. е. триглицерид, ангидрид поликарбоновой кислоты и карбоновую кислоту, а также другие допустимые добавки, в том числе наполнитель и/или огнезащитное средство, а затем проводят отверждение при повышенной температуре или при повышенной температуре и повышенном давлении.

Отверждение может происходить в диапазоне от > 20°С до 200°С под давлением от 1 до 100 бар. Длительность отверждения зависит от температуры, давления и, при необходимости, добавленного катализатора. Время отверждения может находиться в пределах от 10 с до 24 ч. Предпочтительно работать в диапазоне температур от 50 до 150°С.

Полимерный материал согласно изобретению можно также вводить в нетканый материал или маты. Из них могут быть изготовлены фасонные детали, усиленные волокном.

Способом согласно изобретению можно реализовать единичную загрузку полученной смеси в формы и прессование или организовать непрерывный технологический процесс. Непрерывный процесс можно также осуществить с помощью экструзии или горячего вальцевания.

Смесь, получаемая в результате реакции, после отверждения образует цельную и исключительно гладкую поверхность, при этом очень высоким является пластическое разрешение, т. е. размер геометрических фигур, который еще допускает пластикацию. Мельчайшие филигранные образцы очень точно воспроизводятся материалом.

Материал согласно изобретению в особенности отличается тем, что он является токсикологически безвредным и поэтому не имеет недостатков ПВХ и/или других аналогичных материалов, в частности, на основе полиуретана. При этом следует указать, что новый материал может обладать такими же механическими свойствами, как ПВХ, эпоксид или полиэфирный искусственный шелк. Эти варианты материала обладают жесткоэластичностью и высокой прочностью. Полимерные материалы согласно изобретению, имеющие высокое содержание целлюлозосодержащего наполнителя и получаемые способом прессования или экструзии, обладают большой механической прочностью. При точечной механической нагрузке, которая имеет место, например, в случае крепления шурупами или забивки деревянных нагелей, структура окружающего материала сохраняется. Образование трещин, которые могут появляться, например, в древесине, не наблюдается. Материал легко подвергается механической обработке. При распиливании или фрезеровании не наблюдается растрескивания поверхности раздела и даже скола мелких элементов.

За счет введения дополнительного количества гидроксилированных триглицеридов можно получить фасонные детали, которые обладают отчасти пластическими характеристиками при комнатной температуре и одновременно имеют отличную прочность при разрыве. В зависимости от степени сшивки, которая принципиально зависит от состава исходных компонентов, можно получить формованные детали, обрабатываемые горячим давлением. При проведении испытаний на возгораемость особенно хорошие результаты по огнестойкости были получены при введении гидроксида алюминия. Наличие гидроксида алюминия и связанное с этим выделение воды препятствует прямому воздействию пламени. Тем самым обеспечивается класс пожаробезопасности BS по стандарту DIN 4102.

Проведение многочисленных опытов показало, что материал согласно изобретению не обладает заметным водопоглощением. С этой целью прессованные образцы с высоким содержанием целлюлозного наполнителя выдерживали в воде в течение длительного времени. Через 80 ч материал не впитывал сколько-нибудь значительного количества влаги. При этом не наблюдалось никаких физических или химических изменений материала.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 53,5 мас.% Эпоксидированного льняного масла с содержанием кислорода 9 мас.% смешали с 42,8 мас.% ангидрида камфарной кислоты и 2,7 мас.% смеси ди- и тримерной абиетиновой кислоты. Эту смесь гомогенизировали с 1 мас.% 50%-ного раствора хинуклидина в этаноле. 10 мас.% этой смеси перемешали с 90 мас.% соломы и прессовали под давлением 1,5 МПа (15 бар) и при температуре 180°С в течение 10 мин. Полученная волокнистая плита имела физическую плотность 0,62 г/см³, отличалась высокими механическими свойствами и имела отличную водостойкость. Волокнистые плиты из такого материала можно применять в строительной и мебельной промышленности.

Пример 2. 80 Массовых частей (м.ч.) эпоксидированного периллового масла с содержанием кислорода 8 мас.% смешали с 16 м.ч. ангидрида пиромеллитовой кислоты и 4 мас.% тримеризованной жирной кислоты. 30 мас.% этой смеси нанесли на 70 мас.% джутово-пенькового нетканого материала таким образом, чтобы обеспечить его однородное смачивание. После этого пропитанный волокнистый мат прессовали под давлением 1 МПа (10 бар) при температуре 170°С в течение 10 мин. Полученный волокнистый продукт обладал высокой эластичностью, прочностью на разрыв и водостойкостью. Можно найти множество областей для применения синтетических усиленных волокон или усиленных волокнистых синтетических материалов, как, например, арматурные и формованные детали или облицовочные элементы с усиленными волокнами.

Пример 3. 42,9 мас.% Эпоксидированного соевого масла с содержанием кислорода 6,5 мас.% смешали с 21,5 мас.% гидроксилированного высокоолеинового масла. В эту смесь добавили 34,3 мас.% ангидрида норборнендикарбоновой кислоты и 1,3 мас.% 50%-ного раствора триэтилендиамина (DABCO) в метаноле. Смесь гомогенизировали, а затем выдержали при температуре 140°С в течение 15 мин для образования поперечных связей. В результате получили прозрачный, пластично деформируемый продукт с высокой прочностью при разрыве. Этот продукт можно использовать для покрытия материалов и изделий, которые необходимо получать пластическим формованием, например, электрических кабелей.

Пример 4. 72,7 мас.% Эпоксидированного конопляного масла с содержанием кислорода 10,5 мас.% смешали с 27,3 мас.% ангидрида тримеллитовой кислоты. 8 мас.% Этой смеси перемешали с 92 мас.% высушенной лузги спельты и прессовали под давлением 1,5 МПа (1 5 бар) и при температуре 1 70°С в течение 8 мин. Полученная волокнистая плита имела физическую плотность 0,88 г/см³, отличалась высокой водостойкостью и отличной механической прочностью. Волокнистые плиты из такого материала можно применять в строительной и мебельной промышленности.

Пример 5. 54,7 мас.% Эпоксидированного льняного масла с содержанием кислорода 9,6 мас.% смешали с 43,7 мас.% ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 1,1 мас.% адипиновой кислоты. Эту смесь гомогенизировали с 0,5 мас.% DBN и выдержали при температуре 145°С в течение 5 мин для образования поперечных связей до получения прозрачного прочного формованного продукта. Полученное вещество является водостойким, устойчивым к действию воды и кипятка (см. фиг. 1 и 2) и обладает высокой механической прочностью. Материал можно нагревать до 300°С без разложения. Он может быть использован в качестве облицовочного элемента для самых различных аппаратов и машин.

Пример 6. 60 мас.% Эпоксидированного соевого масла с содержанием кислорода 6,5 мас.% смешали с 36 мас.% ангидрида циклогександикарбоновой кислоты и 1,1 мас.% димеризованной канифоли с кислотным числом 154. Смесь гомогенизировали с 50%-ным раствором имидазола в бутаноле, а затем выдержали при температуре 1 40°С в течение 1 0 мин для образования поперечных связей. Полученный полимерный материал был прозрачным, отличался высокой водостойкостью и подвергался деформированию в нагретом состоянии при температуре около 90°С. Ниже этой температуры он обладает высокой механической прочностью.

Пример 7. 69,9 мас.% Высокоолеинового масла из Euphorbia Lathyris с азиридиновыми группами, содержащего 4,3 мас.% кислорода, смешали с 28 мас.% ангидрида фталевой кислоты, 1,5 мас.% себациновой кислоты и 0,6 мас.% раствора хинуклидина в изопропаноле. Смесь выдержали при температуре 145°С в течение 5 мин для образования поперечных связей. В результате получили эластичный прозрачный полимерный материал, который обладал высокой водостойкостью и прочностью на истирание.

Пример 8. 51,5 мас.% Эпоксидированного тунгового масла с содержанием кислорода 10,5 мас.% смешали с 45,5 мас.% ангидрида камфарной кислоты и 2,5 мас.% 70%-ного раствора лимонной кислоты в этаноле. В эту смесь добавили 0,5 мас.% триэтилендиамина (DABCO) и провели гомогенизацию. 30 мас.% этой смеси нанесли на 70 мас.% сухого нетканого материала из кокосовых волокон таким образом, чтобы обеспечить однородное смачивание волокон смесью реактивов. После этого пропитанный материал из кокосовых волокон предварительно нагревали при 130°С в течение 20 мин. При этом смесь реактивов в результате реакции образовывала предварительный полимер с вязкостью около 10 000 мпуаз. Затем предварительно обработанному нетканому материалу придавали определенную форму и прессовали под давлением 1,5 МПа (15 бар) при температуре 160°С в течение 1 мин. Полученный волокнистый продукт обладал высокой механической прочностью, водостойкостью и термостойкостью. Его можно использовать в таких областях, где применяют волокнистые нетканые материалы, усиленные синтетическими материалами, или усиленные волокнами синтетические материалы.

Пример 9. Смесь, состоящую из 61,6 мас.% эпоксидированного льняного масла с содержанием кислорода 9,6 мас.% и 15,4 мас.% эпоксидированного сардинового масла с содержанием кислорода 10,5 мас.% перемешали с 19,2 м.ч. диангидрида пиромеллитовой кислоты и 3,8 мас.% тримеризованной жирной кислоты. 25 мас.% этой смеси гомогенизировали с 75 мас.% древесной муки со средней длиной волокон 300 мкм. Затем пропитанный порошок перерабатывали с помощью экструдера RAM в бесконечные фасонные детали при температуре 160°С под давлением 4 МПа (40 бар). Полученные продукты обладали высокой механической стабильностью и отличались прекрасной водостойкостью.

Пример 10. 53,2 мас.% эпоксидированного масла из семян сафлора с содержанием кислорода 9 мас.% смешали с 10 мас.% ангидрида аконитовой кислоты, 32,5 мас.% ангидрида метилнорборнендикарбоновой кислоты и 2,6 мас.% димеризованной анакардиновой кислоты. В эту смесь добавили 1,7 мас.% раствора триэтилендиамина (DABCO) в этаноле, а затем смесь гомогенизировали. 10 мас.% этой смеси перемешали с 90 мас.% высушенной и промолотой рисовой лузги со средним размером зерна 0,5 мм до получения однородного пропитанного порошка. Затем указанную смесь прессовали в течение 15 мин при температуре 130°С под давлением 1,5 МПа (15 бар). Полученный материал имел физическую плотность 0,9 г/см³ и мог обрабатываться резанием. Такой материал пригоден для использования во всех областях, где применяются волокнистые плиты средней плотности (ВПСП).

Пример 11. 50,5 мас.% Эпоксидированного льняного масла смешали с 42,5 мас.% ангидрида тетрагидрофталевой кислоты и 2,5 мас.% тримеризованной абиетиновой кислоты. Эту смесь гомогенизировали с 1,8 мас.% 50%-ного раствора хинуклидина в изобутаноле. 30 мас.% этой смеси гомогенизировали с 35 мас.% барита, 5 мас.% пигмента, например, рутила, и 30 мас.% смеси мусковитной, хлоритной и кварцевой муки. После этого смесь выдерживали в форме под давлением 3 МПа (30 бар) при температуре 1 40°С в течение 8 мин для образования поперечных связей. В результате были получены эластичные термореактивные фасонные детали, которые обладали высокой стойкостью к действию воды и кипятка, а также высокой механической прочностью. Такой материал может быть использован, например, в качестве облицовочного элемента для самых различных аппаратов и машин.

Claims (11)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1 . Полимерный материал на основе продукта реакции, полученного путем образования поперечных связей из 10-90 мас.% триглицерида, по меньшей мере, с 2 эпокси- и/или азиридиновыми группами, 5-90 мас.% ангидрида поликарбоновой кислоты, который получен из циклических поликарбоновых кислот, по меньшей мере, с 2 свободными карбоксильными группами, и 0,01-20 мас.% поликарбоновой кислоты в качестве инициатора.
2. 2. Полимерный материал по п. 1 , отличающийся тем, что эпоксидированные триглицериды выбирают из группы, включающей соевое масло, льняное масло, перилловое масло, тунговое масло, ойтиковое масло, масло из семян сафлора, маковое масло, конопляное масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, триглицериды из растений семейства Euphorbia, в частности, масло из Euphorbialagascae, и высокоолеиновые триглицериды, например, высокоолеиновое подсолнечное масло или масло из Euphorbia-lathyris, арахисовое масло, оливковое масло, масло из семян оливок, миндальное масло, капоковое масло, масло из лесных орехов, масло из ядра абрикосовых косточек, буковое масло, люпиновое масло, маисовое масло, кунжутное масло, масло из виноградных косточек, масло семян лалиеманции, рициновое масло, жир морских рыб и животных, в частности, сельдяной жир, сардинный жир или жир менхадена, китовый жир, а также триглицериды с высоким содержанием насыщенных жирных кислот, которые впоследствии переводятся в ненасыщенное состояние, например, путем дегидрирования, или их смеси.
3. 3. Полимерный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что эпоксидированные триглицериды дополнительно содержат гидроксилированные триглицериды, например рициновое масло.
4. 4. Полимерный материал по пп.1 - 3, отличающийся тем, что ангидриды поликарбоновых кислот выбирают из группы, содержащей ангидрид циклогександикарбоновой кислоты, ангидрид циклогексендикарбоновой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тримеллитовой кислоты, ангидрид гемимеллитовой кислоты, ангидрид пиромеллитовой кислоты, ангидрид 2,3-нафталиновой кислоты, ангидрид 1 ,2-циклопентандикарбоновой кислоты, ангидрид 1,2-циклобутандикарбоновой кислоты, ангидрид хинолиновой кислоты, ангидрид норборнендикарбоновой кислоты (NADICAN), метилзамещенные соединения MNA, ангидрид пиновой кислоты, ангидрид норпиновой кислоты, ангидрид труксилловой кислоты, ангидрид перилен-1,2-дикарбоновой кислоты, ангидрид кароновой кислоты, ангидрид норкамфандикарбоновой кислоты, ангидрид изатиновой кислоты, ангидрид камфарной кислоты, ангидрид 1,8нафталиновой кислоты, ангидрид дифеновой кислоты, ангидрид о-карбоксифенилуксусной кислоты, ангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или их смеси.
5. 5. Полимерный материал по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что поликарбоновую кислоту выбирают из группы, включающей ди- или трикарбоновые кислоты.
6. 6. Полимерный материал по п.5, отличающийся тем, что поликарбоновую кислоту выбирают из группы, включающей производные лимонной кислоты, полимеризованные талловые масла, азелаиновую кислоту, галловую кислоту, ди- или полимеризованные смоляные кислоты, ди- или полимеризованную анакардиновую кислоту, а также масло из семян и скорлупы кешью, полиуроновые кислоты, полиальгиновые кислоты, меллитовую кислоту, тримезиновую кислоту, ароматические ди- и поликарбоновые кислоты, в частности, фталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, гемимеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, а также их ароматические замещенные производные, например, окси- или алкилфталевую кислоту, ненасыщенные циклические ди- и поликарбоновые кислоты, например, норпиновую кислоту, гетероциклические ди- и поликарбоновые кислоты, например, лойпоновую кислоту или цинхолойпоновую кислоту, бициклические ди- и поликарбоновые кислоты, например, норборнандикарбоновые кислоты, ди- и поликарбоновые кислоты с открытой цепью, например, малоновую кислоту и ее гомологи с более длинной цепью, а также их замещенные соединения, например, окси-и кето-, ди- и поликарбоновые кислоты, пектиновые кислоты, гуминовые кислоты, полимеры масла из семян и скорлупы кешью, имеющие не менее двух свободных карбоксильных групп в молекуле, или их смеси.
7. 7. Полимерный материал по пп.1 - 6, отличающийся тем, что содержит 2 - 98 мас.% продукта реакции по п.1 и 98 - 2 мас.% наполнителя.
8. 8. Полимерный материал по пп.1 - 7, отличающийся тем, что наполнитель выбирают из группы, включающей органические наполнители на основе целлюлозных материалов, в частности, древесную муку, опилки или отходы древесины, рисовую лузгу, соломенные и льняные волокна на основе белков, в особенности овечью шерсть, а также неорганические наполнители на основе силикатов и карбонатов, в частности, песок, кварц, корунд, карбид кремния и стекловолокно, или их смеси.
9. 9. Полимерный материал по пп.1 - 8, отличающийся тем, что продукт реакции получен при добавлении 0,01 -10 мас.% катализатора.
10. 10. Полимерный материал по п.9, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы, включающей третичные амины, в частности, Ν,Ν'-бензилдиментиланилин, имидазол и его производные, спирты, фенолы и их замещенные соединения, гидроксикарбоновые кислоты, например, молочная кислота или салициловая кислота, тиокислоты, а также органофосфорные соединения, в особенности трифенилфосфит, триснонилфенилфосфит и бис-βхлорэтилфосфит, бициклические амины, например, [2,2,2]-диазабициклооктан, хинуклидин или диазабициклоундецен, или их смеси.
11. 11. Полимерный материал по пп.1 - 10, отличающийся тем, что дополнительно содержит огнезащитное средство, выбранное из группы, включающей гидроксид алюминия, соединения галогенов, сурьмы, висмута, бора или фосфора, силикатные соединения или их смеси.

    Водостойкость полимерного материала из триглицеридов и ангидридов поликарбоновых кислот на основе льняного масла и ангидрида тетрагидрофталевой кислоты согласно стандарту

    DIN 53 476

    Стойкость к кипящей воде полимерного материала из триглицеридов и ангидридов поликарбоновых кислот на основе льняного масла и ангидрида тетрагидрофталевой кислоты согласно стандарту DIN 53 471