ES2165508T5 - Material polimerico, procedimiento para su fabricacion y su uso. - Google Patents

Material polimerico, procedimiento para su fabricacion y su uso.

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN MATERIAL POLIMERICO BASADO EN MATERIAS PRIMAS RENOVABLES QUE CONTIENEN UN PRODUCTO DE REACCION QUE CONTIENE ENTRE 10 Y 90 % EN MASA DE UN TRIGLICERIDO CON AL MENOS 2 GRUPOS EPOXI Y/O AZIRINDA Y ENTRE 5 Y 90 % EN MASA DE UN ANHIDRIDO DE ACIDO POLICARBOXILICO CON ENTRE 0,01 Y 20 % EN MASA DE UN ACIDO POLICARBOXILICO.

Description

Material polimérico, procedimiento para su fabricación y su uso.
La invención se refiere a un material polimérico basado en materias primas renovables y a un procedimiento para la fabricación de este material y a su uso.
Los plásticos orgánicos, que hoy en día tienen una aplicación industrial, se obtienen casi exclusivamente sobre una base petroquímica. Por ejemplo, en la fabricación de muebles y en la industria de la construcción se utilizan materiales derivados de la madera que están ligados con UF, MUF, PF o, menos frecuentemente, con PUR. Las placas de recubrimiento, las piezas terminales, los canales para cables, etc. constan normalmente de poli(cloruro de vinilo) (PVC). En el campo de las ventanas también se usan hoy en día numerosas ventanas plásticas con marcos elaborados con PVC. Sin embargo, el PVC como material para elementos de construcción de este tipo presenta unos inconvenientes cruciales. Por una parte, el reciclaje todavía no se ha solucionado satisfactoriamente y, por otra, el PVC desprende gases peligrosos en caso de incendio. Los elementos de revestimiento para máquinas y aparatos, piezas moldeadas por presión de alta calidad, se componen a menudo de sustancias fibrosas o esteras reforzadas con PF, MF, EP o UP que se utilizan, por ejemplo, en la industria del automóvil. Dentro del marco de la creciente discusión sobre el CO_{2} y de un posible cambio climático global relacionado con ello, existe hoy en día una gran demanda de plásticos nuevos prácticamente neutros respecto al CO_{2}, que cumplan los elevados perfiles de exigencias de los plásticos sobre una base petroquímica utilizados en la actualidad y que podrían sustituir parcialmente a los mismos. Convenientemente, estos materiales poliméricos se obtienen a partir de productos de partida basados en materias primas renovables.
En el estado de la técnica se conocen ya aglutinantes o combinaciones de aglutinantes que también contienen en parte materias primas renovables. Estos desarrollos se refieren especialmente al campo del poliuretano. Así, por el documento US PS 458 2891 se conoce la transformación de aceite de ricino, es decir una materia prima renovable, con poliisocianato y una carga inorgánica.
Por el documento EP 01 51 585 se conoce un sistema adhesivo de poliuretano de dos componentes, en el que, como poliol oleoquímico, se utilizan productos de apertura del anillo de alcoholes grasos epoxidados, ésteres de ácido graso (en particular triglicéridos) o amidas de ácido graso con alcohol. Además se conoce el uso de los triglicéridos epoxidados como plastificante. Un procedimiento de este tipo se describe, por ejemplo, en el documento PCT/EP94/02284.
Por el documento US 35 78 633 se conoce un procedimiento para el endurecimiento de poliepóxidos con anhídrido de ácido policarboxílico utilizando sales alcalinas especiales de ácidos carboxílicos seleccionados. Según este documento se utilizan exclusivamente poliepóxidos con más de un grupo epoxi vecinal por molécula. Los polímeros obtenidos según este documento tienen, sin embargo, el inconveniente de que por un lado parten de sustancias de partida fisiológicamente nocivas (por ejemplo, sales de litio) y, por otro, los polímeros obtenidos no presentan las resistencias requeridas. Esto se debe obviamente a que, según la patente de Estados Unidos, tiene lugar una reacción básica que favorece la reticulación de los grupos epoxi externos los cuales, sin embargo, no están presentes en ningún caso en los triglicéridos epoxidados.
Por el documento DE 41 35 664 se conocen productos poliméricos que se fabrican a partir de triglicéridos epoxidados y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos con al menos dos grupos ácido carboxílico libres y con agentes hidrofobizantes. Según el documento DE 41 35 664 se obtienen, sin embargo, masas de revestimiento elásticas con una mayor resistencia al agua que tampoco presentan unas propiedades satisfactorias en relación con la resistencia y la banda de variación del sistema polimérico.
Por el documento CH 486 755 se conoce un procedimiento para aumentar la resistencia a las corrientes de fuga de las superficies de piezas de aislamiento eléctrico formadas por resinas sintéticas, resinas sintéticas con carga o laminados de resinas sintéticas. En "Polymer Bulletin" 31 (1993) 679 se describen poliésteres fabricados a partir de aceite de soja epoxidado y diferentes anhídridos de ácido dicarboxílico en presencia de catalizadores específicos.
Por lo tanto, partiendo de esta base, es el objetivo de la presente invención indicar un material nuevo que esté basado en materias primas renovables y que produzca materiales poliméricos que, respecto a su resistencia, permitan un amplio espectro de aplicaciones.
El objetivo se alcanza, en cuanto al material polimérico, mediante las partes caracterizadoras de la reivindicación 1 y, en cuanto al procedimiento, mediante las partes caracterizadoras de la reivindicación 12. Las reivindicaciones subordinadas muestran variantes ventajosas.
De acuerdo con la invención se propone así un material polimérico que contiene fundamentalmente un producto de reacción de tres componentes, esto es de un 10 - 90% en masa de un triglicérido con al menos 2 grupos epoxi y/o aziridina, un 5 - 90% en masa de un anhídrido de ácido policarboxílico que se fabrica a partir de ácidos policarboxílicos cíclicos con al menos 2 grupos ácido carboxílico libres, y un 0,01 - 20% en masa de un ácido policarboxílico. La solicitante pudo demostrar que sorprendentemente los materiales poliméricos que contienen un producto de reacción del tipo antes descrito presentan unas propiedades sorprendentes en cuanto a la resistencia y a la banda de variación de las propiedades del material.
Es decisivo en el caso del material de acuerdo con la solicitud que se utilicen anhídridos de ácido policarboxílico que cumplan el papel de reticuladores, de manera que se aumente notablemente la densidad de reticulación del polímero obtenido. Como resultado se obtienen así polímeros rígidos.
Los componentes principales del producto de reacción son, por lo tanto, triglicéridos epoxidados y anhídridos de ácidos policarboxílicos que se reticulan entre sí. La reacción de reticulación se inicia en este caso mediante la adición de pequeñas cantidades de ácido policarboxílico (0,01 a 4% en masa). El ácido policarboxílico posee de este modo aparentemente la función ventajosa de iniciador para los grupos epóxido presentes en el interior de los triglicéridos.
Por lo tanto, mediante el uso de anhídridos de ácido policarboxílico, los grupos OH vecinales generados por la apertura del anillo epoxídico se reticulan en forma de una reacción de adición. El grupo ácido carboxílico libre generado en el ahídrido de ácido policarboxílico vuelve a abrir así aparentemente otro anillo epoxídico, obteniéndose asimismo un grupo OH vecinal que reacciona con otro grupo anhídrido de ácido carboxílico en forma de otra adición. La reacción se inicia una vez abierto un anillo epoxídico y generado el grupo OH vecinal. Esta iniciación de la reticulación se lleva a cabo mediante la adición de pequeñas cantidades de ácido policarboxílico. Es fundamental, por lo tanto, que se produzca una apertura del grupo epoxi como iniciación de la reacción. A continuación se representa esquemáticamente un posible curso de la reacción.
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1
A diferencia del estado de la técnica con las reticulaciones con ácidos policarboxílicos puros, los grupos hidroxi formados reaccionan por poliadición con el anhídrido de ácido policarboxílico. Esto también se pudo demostrar mediante cromatografía en capa fina y análisis de IR.
Por lo tanto, es fundamental en el caso del material polimérico de acuerdo con la solicitud que éste contenga un producto de reacción formado por un 10-90% en masa de un triglicérido y un 5-90% en masa de un anhídrido de ácido carboxílico, iniciándose la reacción con pequeñas cantidades de ácido policarboxílico (0,01-4% en masa). Se prefiere en este caso que el producto de reacción contenga un 35-70% en masa de un triglicérido y un 10-60% en masa del anhídrido de ácido policarboxílico.
Los ejemplos de triglicéridos epoxidados que se pueden emplear en el material polimérico para la fabricación del producto de reacción de acuerdo con la invención son aceite de soja, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite de tung, aceite de oiticica, aceite de cártamo, aceite de semilla de adormidera, aceite de cañamón, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de colza, triglicéridos de plantas de Euphorbia como, por ejemplo, aceite de Euphorbia iagascae y triglicéridos con alto contenido en ácido oleico como, por ejemplo, aceite de girasol con alto contenido en ácido oleico o aceite de Euphorbia iathyris, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de huesos de oliva, aceite de almendra, aceite de kapoc, aceite de nuez, aceite de hueso de albaricoque, aceite de hayuco, aceite de altramuz, aceite de maíz, aceite de sésamo, aceite de granos de uva, aceite de lalemantia, aceite de ricino, aceites de animales marinos tales como aceite de arenque y aceite de sardina o aceite de lacha, aceite de ballena, así como triglicéridos con una alta proporción de ácidos grasos saturados que posteriormente se transforman a un estado insaturado, por ejemplo mediante deshidrogenación, o mezclas de los mismos. Debido a la reacción con los grupos hidroxi, también es posible utilizar en parte triglicéridos hidroxilados como componente adicional además de los triglicéridos epoxidados. Los triglicéridos hidroxilados de este tipo son, por ejemplo, el aceite de alto contenido en ácido oleico o el aceite de ricino hidroxilados. De este modo se pueden modificar ampliamente las propiedades físicas de los polímeros. Es fundamental, sin embargo, que siempre estén presentes triglicéridos epoxidados, puesto que si no se produce la interrupción de la cadena. También es posible utilizar triglicéridos con grupos aziridina. Se conocen diferentes vías de síntesis para la preparación de aziridinas. Una vía de fabricación es la cicloadición de, por ejemplo, carbenos a azometinas (Breitmaier E., G. Jung, Org. Chemie vol. 1, E. Thieme Verlag, Stuttgart) o de nitrenos a olefinas. Asimismo es posible realizar la síntesis mediante la reducción de \alpha-cloronitrilos u oximas con LiAlH_{4} (Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 432 (1967) y Tetrahedro 24, 3681 (1968)).
Como anhídridos de ácido policarboxílico que se fabrican a partir de ácidos policarboxílicos cíclicos con al menos dos grupos ácido carboxílico libres se prefieren el anhídrido del ácido ciclohexanodicarboxílico, el anhídrido del ácido ciclohexenodicarboxílico, el anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido trimelítico, el anhídrido del ácido hemimelítico, el anhídrido del ácido piromelítico, el anhídrido del ácido 2,3-naftálico, el anhídrido del ácido 1,2-ciclopentanodicarboxílico, el anhídrido del ácido 1,2-ciclobutanodicarboxílico, el anhídrido del ácido quinoleico, el anhídrido del ácido norbornenodicarboxílico (NADICAN), así como los compuestos sustituidos con metilo MNA, el anhídrido del ácido pínico, el anhídrido del ácido norpínico, el anhídrido del ácido truxílico, el anhídrido del ácido perilen-1,2-dicarboxílico, el anhídrido del ácido de Caro, el anhídrido del ácido narcanfanodicarboxílico, el anhídrido del ácido isatoico, el anhídrido del ácido canfórico, el anhídrido del ácido 1,8-naftálico, el anhídrido del ácido difénico, el anhídrido del ácido o-carboxifenilacético, el anhídrido del ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o mezclas de los mismos.
También se pueden utilizar el anhídrido de ácido policarboxílico de ácidos di- y policarboxílicos de cadena lineal con al menos dos grupos ácido carboxílico libres, como, por ejemplo, el anhídrido del ácido aconítico, el anhídrido del ácido citracónico, el anhídrido del ácido glutárico, el anhídrido del ácido itacónico, el anhídrido del ácido tartárico, el anhídrido del ácido diglicólico, el anhídrido del ácido etilendiaminotetracético o mezclas de los mismos.
En el caso de los iniciadores utilizados de acuerdo con la invención, es decir en el caso de los ácidos policarboxílicos, se prefieren los ácidos di- y tricarboxílico. Los ejemplos de ellos son los derivados del ácido cítrico, taloles poliméricos, el ácido aceláico, el ácido gálico, ácidos resínicos di- o poliméricos, ácidos anacárdicos di- o poliméricos, también líquido de cáscara de anacardo, ácidos poliurónicos, ácidos polialgínicos, el ácido melítico, el ácido trimesínico, ácidos di- y policarboxílicos aromáticos como, por ejemplo, el ácido ftálico, el ácido trimelítico, el ácido hemimelítico, el ácido piromelítico, así como sus derivados sustituidos aromáticamente como, por ejemplo, ácido hidroxi- o alquil-ftálico, ácidos di- y policarboxílicos cíclicos insaturados como, por ejemplo, el ácido norpínico, ácidos di- y policarboxílicos heterocíclicos como, por ejemplo, el ácido loipónico o el ácido cincoloipónico, ácidos di- y policarboxílicos bicíclicos como, por ejemplo, los ácidos norbornanodicarboxílicos, ácidos di- y policarboxílicos lineales como, por ejemplo, el ácido malónico y sus homólogos de cadenas más largas, así como sus compuestos sustituidos como, por ejemplo, los ácidos hidroxi- y ceto-di y policarboxílicos, ácidos pécticos, ácidos húmicos, líquido de cásca-
ra de anacardo polimérico con al menos dos grupos ácido carboxílico libres en la molécula o mezclas de los mismos.
Otra forma de realización preferida de la invención propone que el material polimérico contenga un producto de reacción que se preparó a partir de los componentes de partida antes descritos, pero utilizando adicionalmente un catalizador. El catalizador se puede añadir en este caso en una relación cuantitativa del 0,01 - 10% en masa, preferentemente del 0,05 al 5% en masa. Como catalizadores se pueden utilizar básicamente todos los compuestos que sirven para acelerar las reticulaciones de resinas epoxídicas. Los ejemplos de ellos son aminas terciarias tales como la N,N'-bencildimentilanilina, el imidazol y sus derivados, alcoholes, fenoles y sus compuestos sustituidos, ácidos hidroxicarboxílicos tales como el ácido láctico o el ácido salicílico, compuestos organometálicos tales como el titanato de trietanolamina, el laurato de di-n-butilestaño, los ácidos de Lewis, especialmente el trifluoruro de boro, el tricloruro de aluminio y sus compuesto amínicos complejos, las bases de Lewis, especialmente los alcoholatos, los compuestos mercapto polifuncionales y los tioácidos, así como compuestos organofosfóricos, en especial el fosfito de trifenilo, el fosfito de trisnonilfenilo y el fosfito de bis-\beta-cloroetilo, aminas bicíclicas tales como el [2.2.2]-diazabiciclooctano, la quinuclidi-
na o el diazabicicloundeceno, hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos, compuestos de Grinard o mezclas de los mismos.
Se debe destacar especialmente que el material polimérico de acuerdo con la invención puede estar compuesto exclusivamente por el producto de reacción, como se ha descrito anteriormente, o puede contener también adicionalmente, dependiendo del perfil de exigencias, una carga o un agente ignífugo. Si el material polimérico contiene exclusivamente un producto de reacción y una carga, se prefiere que contenga del 2-98% en masa del producto de reacción y del 98-2% en masa de la carga. Se prefiere especialmente que el material polimérico contenga del 6-90% en masa del producto de reacción y del 10-94% en masa de la carga.
Los ejemplos especialmente preferidos para las cargas son cargas orgánicas basadas en materiales con contenido en celulosa, tales como harina de madera, serrín o desperdicios de madera, cascarillas de arroz, fibras de paja y de lino sobre una base de proteínas, especialmente lana de oveja, así como cargas inorgánicas basadas en silicatos y carbonatos tales como arena, cuarzo, corindón, carburo de silicio y fibras de vidrio, o mezclas de los mismos. El material polimérico de acuerdo con la invención también puede contener hasta un 50% en masa de un agente ignífugo. Los agentes ignífugos preferidos son: el hidróxido de aluminio, compuestos halogenados, de antimonio, de bismuto, de boro o de fósforo, compuestos de silicato o mezclas de los mismos.
En la fabricación del material según la forma de realización preferida con la carga se puede proceder de manera que por una parte se fabrique primero una mezcla de los componentes de partida, es decir del triglicérido, del anhídrido de ácido policarboxílico y del ácido carboxílico, y que a continuación se prepolimerice esta mezcla hasta alcanzar una viscosidad de 0,2 - 20.000 mPa.s a 20ºC - 200ºC y después se añada la carga. A continuación, o eventualmente después de una conformación, se puede llevar a cabo el endurecimiento, eventualmente bajo presión. No obstante, también es posible mezclar todos los aditivos y realizar después la prepolimerización.
Por otra parte también se puede proceder de manera que se mezclen todas las sustancias a utilizar, es decir los triglicéridos, los anhídridos de ácido policarboxílico y los ácidos carboxílicos, así como eventualmente los aditivos adicionales tales como cargas y/o agentes ignífugos, y que a continuación se lleve a cabo el endurecimiento a temperatura elevada y presión elevada.
El endurecimiento se puede llevar a cabo en intervalos de > 20ºC a 200ºC y a una presión de 10^{5} Pa (1 bar) a 10^{7} Pa (100 bar). La duración del endurecimiento depende de la temperatura, de la presión y, eventualmente, del catalizador añadido. El tiempo de endurecimiento puede encontrarse en el intervalo de 10 segundos a hasta 24 horas. Preferentemente se trabaja en el intervalo de temperaturas de 50 - 150ºC.
El material polimérico de acuerdo con la invención también se puede infiltrar en materiales no tejidos o esteras. De este modo se pueden fabricar piezas moldeadas reforzadas con fibras.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención, la mezcla obtenida se puede verter y comprimir por separado en moldes, o se puede realizar una producción continua. La producción continua también se puede realizar mediante extrusión o laminado en caliente.
La mezcla de reacción forma, tras el endurecimiento, una superficie cerrada y extremadamente lisa, siendo muy elevada la resolución plástica, es decir el tamaño de las figuras geométricas que todavía se puede plastificar. El material reproduce con gran exactitud los más finos dibujos de filigrana.
El material de acuerdo con la invención se caracteriza especialmente porque es toxicológicamente inocuo, no poseyendo así los inconvenientes del PVC y/o de otros materiales comparables como, por ejemplo, aquellos basados en poliuretano. Se ha de mencionar que el nuevo material puede poseer unas propiedades mecánicas similares a las del PVC, EP o PES. Estas variantes del material son rígido-elásticas y altamente resistentes. Los materiales poliméricos con mucha carga y con contenido en celulosa de acuerdo con la invención que se han obtenido por compresión o extrusión poseen elevadas resistencias mecánicas. En la solicitación mecánica puntual que aparece, por ejemplo, al fijar tornillos de madera o al introducir clavos de madera, la estructura del material circundante queda intacta. No se observan desgarros como los que se pueden producir, por ejemplo, en el caso de la madera. El material se puede procesar mecánicamente sin problemas. Al serrar o fresar no se observan desgarros de las superficies límite ni desprendimientos de fragmentos más pequeños.
Con proporciones adicionales de triglicéridos hidroxilados se pueden obtener piezas moldeadas que a temperatura ambiente poseen un comportamiento semiplástico y al mismo tiempo una excelente resistencia a la tracción. Dependiendo del grado de reticulación, sobre el que en principio puede influir la composición de los componentes de partida, se pueden obtener cuerpos moldeados que permiten una conformación en caliente de los cuerpos de material polimérico. En particular, con la incorporación de hidróxido de aluminio se observa una notable mejora del comportamiento de incendio en ensayos de inflamación. La incorporación de hidróxido de aluminio y la disociación de agua relacionada con ello impide el ataque directo de las llamas. Por lo tanto se cumple la clase de prevención de incendios BS según la norma DIN 4102.
En numerosos ensayos se ha visto, además, que en el caso del material de acuerdo con la invención no se produce ninguna absorción apreciable de agua; para ello se sumergieron en agua piezas moldeadas con contenido en celulosa y con alto contenido en cargas durante un periodo de tiempo prolongado. Al cabo de 80 horas el material no absorbió agua en una cantidad digna de mención. No se pudieron detectar alteraciones físicas ni químicas en el material.
La invención se explica con más detalle mediante los ejemplos siguientes:
Ejemplo 1
Se mezcla un 53,5% en masa de aceite de linaza epoxidado que contiene un 9% en masa de oxígeno con un 42,8% en masa de anhídrido del ácido canfórico y un 2,7% en masa de una mezcla de ácido abiético di- y trimérico. Esta mezcla se homogeneiza con un 1% en masa de una solución etanólica de quinuclidina al 50%. Se mezcla un 10% en masa de esta mezcla con un 90% en masa de paja y se comprime durante 10 minutos a una presión de 15 bar y una temperatura de 180ºC. La plancha de fibras obtenida posee una densidad física de 0,62 [g/cm^{3}], se caracteriza por unas elevadas propiedades mecánicas y posee una excelente resistencia al agua. Se puede utilizar como material de plancha de fibras en la industria de la construcción y de muebles.
Ejemplo 2
Se mezclan 80 partes en masa de aceite de perilla epoxidado que contiene un 8% en masa de oxígeno con 16 partes en masa de anhídrido del ácido piromelítico y un 4% en masa de un ácido graso trimérico. Un 30% en masa de esta mezcla se aplican sobre un 70% en masa de una tela no tejida de yute y cáñamo de tal manera que la tela no tejida esté humedecida de forma homogénea. La estera de fibras infiltrada se comprime a continuación durante 10 minutos a una presión de 10 bar y una temperatura de 170ºC. El producto fibroso obtenido posee una elevada elasticidad, resistencia a la rotura y resistencia al agua. Puede aplicarse en muchos campos en los que se utilicen fibras reforzadas con plástico o plásticos reforzados con fibras, como, por ejemplo, piezas moldeadas y de cofrado reforzadas por fibras o elementos de revestimiento.
Ejemplo 3
Se mezclan un 42,9% en masa de aceite de soja epoxidado que contiene un 6,5% en masa de oxígeno con un 21,5% en masa de un aceite hidroxilado con alto contenido en ácido oleico. A esta mezcla se añaden un 34,3% en masa de anhídrido del ácido norbornenodicarboxílico y un 1,3% en masa de una solución metanólica de DABCO al 5%. La mezcla se homogeneiza y a continuación se humedece durante 15 minutos a una temperatura de 140ºC. El producto obtenido es transparente, plásticamente deformable y posee una elevada resistencia a la tracción. Este producto puede ser apropiado para el revestimiento de materiales y elementos que deban ser deformables plásticamente, como, por ejemplo, los cables eléctricos.
Ejemplo 4
Se mezclan un 72,7% en masa de aceite de cáñamo epoxidado que contiene un 10,5% en masa de oxígeno con un 27,3% en masa de anhídrido del ácido trimelítico. Un 8% en masa de esta mezcla se mezcla con un 92% en masa de escandas secas y se comprimen durante 8 minutos a una presión de 15 bar y una temperatura de 170ºC. La plancha de fibras obtenida posee una densidad física de 0,88 [g/cm^{3}], se caracteriza por una elevada resistencia al agua y una excelente resistencia mecánica y se puede utilizar como plancha de fibras en la industria de la construcción y de muebles.
Ejemplo 5
Se mezclan un 54,7% en masa de aceite de linaza epoxidado que contiene un 9,6% en masa de oxígeno con un 43,7% en masa de anhídrido del ácido tetrahidroftálico y un 1,1% en masa de ácido adípico. Esta mezcla se homogeneiza con un 0,5% en masa de DBN y se reticula en un plazo de 5 minutos a 145ºC para dar un cuerpo moldeado transparente y rígido. El material obtenido es resistente al agua y al agua hirviendo (véanse los dibujos 1 y 2) y posee unas elevadas resistencias mecánicas. El material se puede calentar a hasta 300ºC sin que se descomponga. Puede ser apropiado, por ejemplo, como elemento de revestimiento para aparatos y máquinas del tipo más diverso.
Ejemplo 6
Se mezclan un 60% en masa de aceite de soja epoxidado que contiene un 6,5% en masa de oxígeno con un 36% en masa de anhídrido del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico y un 1,1% en masa de colofonia dimérica con un índice de ácido de 154. La mezcla se homogeneiza con una solución butanólica de imidazol al 50% y se reticula a 140ºC en un plazo de 10 minutos. El material polimérico obtenido es transparente, se caracteriza por una elevada resistencia al agua y se puede conformar en caliente a una temperatura de aproximadamente 90ºC. Por debajo de esta temperatura posee elevadas resistencias mecánicas.
Ejemplo 7
Se mezclan un 69,9% en masa de un aceite con alto contenido en ácido oleico de Euphorbia Lathyris que contiene grupos aziridina y un 4,3% en masa de nitrógeno, con un 28% en masa de anhídrido del ácido ftálico, un 1,5% en masa de ácido sebácico y un 0,6% en masa de una solución isopropanólica de quinuclidina. La mezcla se reticula a 145ºC en un plazo de 5 minutos para dar un material polimérico transparente duroelástico que posee una elevada resistencia al agua y resistencia a la abrasión.
Ejemplo 8
Se mezclan un 51,5% en masa de un aceite de tung epoxidado que contiene un 10,5% en masa de oxígeno con un 45,5% en masa de anhídrido del ácido canfórico y un 2,5% en masa de una solución etanólica de ácido cítrico al 70%. A esta mezcla se añade un 0,5% en masa de DABCO y la mezcla se homogeneiza. Se aplica un 30% en masa de esta mezcla sobre un 70% en masa de una tela no tejida de fibras de coco seca, de manera que las fibras queden infiltradas de forma homogénea con la mezcla reactiva. La fibra de coco infiltrada se precalienta a continuación a 130ºC durante 20 minutos. La mezcla reactiva reacciona en este caso dando un prepolímero con una viscosidad de aproximadamente 10.000 [mPas]. A continuación, la tela no tejida pretratada se introduce en un molde y se comprime durante 1 minuto a una temperatura de 160ºC y 15 bar. El producto fibroso obtenido posee una elevada resistencia mecánica y es muy resistente al agua y a la temperatura. Se puede emplear en los campos en los que se utilizan telas no tejidas reforzadas con plástico o plásticos reforzados con fibras.
Ejemplo 9
Una mezcla formada por un 61,6% en masa de aceite de linaza epoxidado que contiene un 9,6% en masa de oxígeno y un 15,4% en masa de aceite de sardina epoxidado que contiene un 10,5% en masa de oxígeno se mezcla con 19,2 partes en masa de dianhídrido del ácido piromelítico y un 3,8% en masa de ácido graso trimérico. Un 25% en masa de esta mezcla se homogeneiza con un 75% en masa de harina de madera con una longitud media de las fibras de 300 \mum. El polvo humedecido se procesa a continuación a 160ºC y a una presión de 40 bar con la ayuda de una extrusora RAM para dar piezas moldeadas continuas. Los productos obtenidos poseen una elevada estabilidad mecánica y se caracterizan por una excelente resistencia al agua.
Ejemplo 10
Se mezclan un 53,2% en masa de un aceite de cártamo epoxidado que contiene un 9% en masa de oxígeno con un 10% en masa de anhídrido del ácido aconítico, un 32,5% en masa de anhídrido del ácido metilnorbornenodicarboxílico y un 2,6% en masa de ácido anacárdico dimérico. A esta mezcla se añade un 1,7% en masa de una solución propanólica de DABCO y a continuación se homogeneiza la mezcla. Se mezcla un 10% en masa de esta mezcla con un 90% en masa de cascarillas de arroz molidas y secadas con un tamaño medio de grano de 0,5 mm, hasta que se obtenga un polvo humedecido homogéneamente. Esta mezcla se comprime a continuación durante 15 minutos a una temperatura de 130ºC y una presión de 15 bar. El material obtenido posee una densidad física de 0,9 [g/cm^{3}] y se puede mecanizar con arranque de virutas. Este material es apropiado para todos aquellos campos en los que se utilicen planchas de fibras de densidad media (MDF).
Ejemplo 11
Se mezclan un 50,5% en masa de aceite de linaza epoxidado con un 42,5% en masa de anhídrido del ácido tetrahidroftálico y un 2,5% en masa ácido abiético trimérico. Esta mezcla se homogeneiza con un 1,8% en masa de una solución isobutanólica de quinuclidina al 50%. Un 30% en masa de esta mezcla se homogeneiza con un 35% en masa de espato pesado, un 5% en masa de un pigmento como, por ejemplo, rutilo y un 30% en masa de una mezcla de harinas de muscovita, clorita y cuarzo. La mezcla se reticula a continuación en un molde a una presión de 30 bar y una temperatura de 140ºC en un plazo de 8 minutos para dar cuerpos moldeados duroplásticos y duroelásticos que poseen una elevada resistencia frente al agua y al agua hirviendo, así como elevadas resistencias mecánicas. El material se puede utilizar, por ejemplo, como elemento de revestimiento para aparatos y máquinas del tipo más diverso.

Claims (15)

1. Material polimérico basado en materias primas renovables, que contiene un producto de reacción que se ha obtenido mediante la reticulación de un 10-90% en masa de un triglicérido con al menos 2 grupos epoxi y/o aziridina y un 5-90% en masa de un anhídrido de ácido policarboxílico que se ha preparado a partir de ácidos policarboxílicos cíclicos con al menos 2 grupos ácido carboxílico libres, con un 0,01-4% en masa de un ácido policarboxílico como iniciador.
2. Material polimérico según la reivindicación 1, caracterizado porque los triglicéridos epoxidados se han seleccionado entre aceite de soja, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite de tung, aceite de oiticica, aceite de cártamo, aceite de semilla de adormidera, aceite de cañamón, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de colza, triglicéridos de plantas de Euphorbia como, por ejemplo, aceite de Euphorbia iagascae y triglicéridos con alto contenido en ácido oleico como, por ejemplo, aceite de girasol con alto contenido en ácido oleico o aceite de Euphorbia iathyris, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de huesos de oliva, aceite de almendra, aceite de kapoc, aceite de nuez, aceite de hueso de albaricoque, aceite de hayuco, aceite de altramuz, aceite de maíz, aceite de sésamo, aceite de granos de uva, aceite de lalemantia, aceite de ricino, aceites de animales marinos tales como aceite de arenque y aceite de sardina o aceite de lacha, aceite de ballena, así como triglicéridos con una alta proporción de ácidos grasos saturados que posteriormente se han transformado a un estado insaturado, por ejemplo mediante deshidrogenación, o mezclas de los mismos.
3. Material polimérico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los triglicéridos epoxidados contienen adicionalmente triglicéridos hidroxilados tales como aceite de ricino.
4. Material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los anhídridos de ácido policarboxílico se han seleccionado entre el anhídrido del ácido ciclohexanodicarboxílico, el anhídrido del ácido ciclohexenodicarboxílico, el anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido trimelítico, el anhídrido del ácido hemimelítico, el anhídrido del ácido piromelítico, el anhídrido del ácido 2,3-naftálico, el anhídrido del ácido 1,2-ciclopentanodicarboxílico, el anhídrido del ácido 1,2-ciclobutanodicarboxílico, el anhídrido del ácido quinoleico, el anhídrido del ácido norbornenodicarboxílico (NADICAN), así como los compuestos sustituidos con metilo MNA, el anhídrido del ácido pínico, el anhídrido del ácido norpínico, el anhídrido del ácido truxílico, el anhídrido del ácido perilen-1,2-dicarboxílico, el anhídrido del ácido de Caro, el anhídrido del ácido narcanfanodicarboxílico, el anhídrido del ácido isatoico, el anhídrido del ácido canfórico, el anhídrido del ácido 1,8-naftálico, el anhídrido del ácido difénico, el anhídrido del ácido o-carboxifenilacético, el anhídrido del ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o mezclas de los mismos.
5. Material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como ácido policarboxílico se utiliza un ácido di- o tricarboxílico.
6. Material polimérico según la reivindicación 5, caracterizado porque el ácido policarboxílico se ha seleccionado entre los derivados del ácido cítrico, taloles poliméricos, el ácido aceláico, el ácido gálico, ácidos resínicos di- o poliméricos, ácidos anacárdicos di- o poliméricos, también líquido de cáscara de anacardo, ácidos poliurónicos, ácidos polialgínicos, el ácido melítico, el ácido trimesínico, ácidos di- y policarboxílicos aromáticos como, por ejemplo, el ácido ftálico, el ácido trimelítico, el ácido hemimelítico, el ácido piromelítico, así como sus derivados sustituidos aromáticamente como, por ejemplo, ácido hidroxi- o alquil-ftálico, ácidos di- y policarboxílicos cíclicos insaturados como, por ejemplo, el ácido norpínico, ácidos di- y policarboxílicos heterocíclicos como, por ejemplo, el ácido loipónico o el ácido cincoloipónico, ácidos di- y policarboxílicos bicíclicos como, por ejemplo, los ácidos norbornanodicarboxílicos, ácidos di- y policarboxílicos lineales como, por ejemplo, el ácido malónico y sus homólogos de cadena más larga, así como sus compuestos sustituidos como, por ejemplo, los ácidos hidroxi- y ceto-di y policarboxílicos, ácidos pécticos, ácidos húmicos, líquido de cáscara de anacardo polimérico con al menos dos grupos ácido carboxílico libres en la molécula o mezclas de los mismos.
7. Material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene un 2-98% en masa de un producto de reacción según la reivindicación 1 y un 98-2% en masa de una carga.
8. Material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la carga se selecciona del grupo formado por cargas orgánicas basadas en materiales con contenido en celulosa, tales como harina de madera, serrín o desperdicios de madera, cascarillas de arroz, fibras de paja y de lino sobre una base de proteínas, especialmente lana de oveja, así como cargas inorgánicas basadas en silicatos y carbonatos tales como arena, cuarzo, corindón, carburo de silicio y fibras de vidrio, o mezclas de los mismos.
9. Material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la fabricación del producto de reacción se añaden 0,1 - 10% en masa de un catalizador.
10. Material polimérico según la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador se selecciona entre aminas terciarias tales como la N,N'-bencildimentilanilina, el imidazol y sus derivados, alcoholes, ácidos hidroxicarboxílicos tales como el ácido láctico o el ácido salicílico, tioácidos, así como compuestos organofosfóricos, en especial el fosfito de trifenilo, el fosfito de trisnonilfenilo y el fosfito de bis-\beta-cloroetilo, aminas bicíclicas tales como el [2.2.2]-diazabiciclooctano, la quinuclidina o el diazabicicloundeceno, o mezclas de los mismos.
11. Material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque contiene adicionalmente un agente ignífugo seleccionado del grupo formado por hidróxido de aluminio, compuestos halogenados, de antimonio, de bismuto, de boro o de fósforo, compuestos de silicato o mezclas de los mismos.
12. Procedimiento para la fabricación del material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se mezclan el triglicérido, el anhídrido de ácido policarboxílico, el ácido policarboxílico y, eventualmente, los demás aditivos tales como cargas y/o el catalizador y/o el agente ignífugo, y porque a continuación se lleva a cabo el endurecimiento.
13. Procedimiento para la fabricación del material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el triglicérido, el anhídrido de ácido policarboxílico y el ácido policarboxílico, y eventualmente el catalizador, se reticulan previamente hasta alcanzar una viscosidad de 0,2 - 20.000 mPa.s (CPS) a 20ºC - 200ºC y porque después se añaden la carga y/o el agente ignífugo y porque después se lleva a cabo el endurecimiento.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque el endurecimiento se realiza a una temperatura comprendida en el intervalo de > 20ºC a 200ºC y a una presión de 10^{5} Pa (1 bar) a 10^{7} Pa (100 bar) durante un periodo de tiempo comprendido en el intervalo de 10 segundos a 24 horas.
15. Uso del material polimérico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, en sistemas prefabricados de subdivisión de interiores, como sustituto de material para marcos plásticos y metálicos, como material para raíles barnizados y elementos de revestimiento, como material perfilado, como material para obturaciones, revestimientos y cuerpos moldeados altamente resistentes a la abrasión, como capa protectora para cubrir grietas, recubrimientos antideslizantes, masas de aislamiento o de conductividad eléctricas, películas que se pueden emplear tribológicamente, pinturas submarinas para barcos, sistemas de sinterizado en lecho fluidizado para piezas moldeadas y de aparatos solicitadas, elementos moldeados como fibras infiltradas y esteras de fibras, tableros de virutas, sustitutos de planchas de fibra dura y de MDF en la industria de la construcción y de muebles, perfiles continuos.
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