PL223919B1

PL223919B1 - Ciecze jonowe z kationem diallilodimetyloamoniowym i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środka chwastobójczego

Info

Publication number: PL223919B1
Application number: PL402382A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Rafał Giszter; Michał Niemczak; Katarzyna Marcinkowska; Tadeusz Praczyk
Original assignee: Inst Ochrony Roślin
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2016-11-30
Also published as: PL402382A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe z kationem diallilodimetyloamoniowym i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środka chwastobójczego, mające zastosowanie jako środki ochrony roślin.

Przykładami herbicydowych soli z kationem diallilodimetyloamoniowym są: (4-chloro-2-metylofenoksy)octan diallilodimetyloamoniowy, 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanian diallilodimetyloamoniowy, (2,4,5-trichlorofenoksy)octan diallilodimetyloamoniowy, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian diallilodimetyloamoniowy. w swojej strukturze wiązania nienasycone. Może on zostać użyty do syntezowania homopolimerów lub kopolimerów z innymi monomerami. W postaci spolimeryzowanej znajduje on szerokie zastosowanie jako dodatek do papieru, w procesie flokulacji, do oczyszczania wody lub jako dodatek do farb.

Herbicydy to związki z grupy pestycydów służące do zwalczania roślin niepożądanych na p olach uprawnych. Ich działanie może być selektywne lub nieselektywne. Pierwszym, stosowanym powszechnie herbicydem był kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy o powszechnie używanej nazwie 2,4-D. Testy tego herbicydu były prowadzone w latach 40 XX wieku. Obec

Chlorek diallilodimetyloamoniowy (DADMAC) jest związkiem komercyjnie dostępnym. Otrzym ywany jest przemysłowo w reakcji podwójnego alkilowania dimetyloaminy za pomocą chlorku allilowego w alkalicznym środowisku wodnym. Handlowy DADMAC oferowany jest w formie roztworu wodnego lub w formie stałej. Charakteryzuje się wysoką rozpuszczalnością w wodzie tworząc z nią bezbarwne roztwory. DADMAC jest związkiem jonowym zawierającym nie znanych jest ponad 1500 preparatów zawierających 2,4-D.

Kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octanowy o powszechnie używanym skrócie MCPA należy do jednych z najdłużej i w największych ilościach stosowanych chemicznych środków chwastobójczych na świecie i w Polsce. Wiele młodszych substancji aktywnych z różnych przyczyn już dawno wycofano z użycia. Podobnie jak 2,4-D został odkryty z latach 40 XX wieku w Anglii.

Herbicydowe środki ochrony roślin stanowią liczną grupę związków, którą można podzielić ze względu na porę stosowania: przedsiewne lub przedwschodowe. Można wyróżnić związki działające na chwasty dwuliścienne, jednoliścienne lub o działaniu totalnym.

Obecnie herbicydy stosuje się w postaci soli z kationem organicznym lub nieorganicznym, w formie estrów lub w formie kwasowej. Oferowane są również mieszaniny herbicydowe o szerszym spektrum działania np. herbicydy o działaniu na rośliny jednoliścienne i dwuliścienne.

Istotą wynalazku są herbicydowe ciecze jonowe z kationem diallilodimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1 gdzie A^- oznacza anion herbicydowy o wzorze ogólnym 3 będący (4-chloro-2-metylofenoksy)octan, 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanian, (2,4,5-trichlorofenoksy)-octan, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanian, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że wodorotlenek diallilodimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu, a następnie roztwór o stężeniu co najmniej 0,0001 mol/dm poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:1, roztworem kwasu ₃ o stężeniu od 0,0001-10 mol/dm zawierającego anion o wzorze ogólnym 3.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że chlorek diallilodimetyloamoniowy o wzorze 2 ₃ rozpuszcza się w wodzie, a następnie roztwór o stężeniu co najmniej 0,0001 mol/dm³, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub potasowej, a następnie roztwór o stężeniu co najmniej 0,0001 ₃ mol/dm , zawierającej anion o wzorze ogólnym 3, miesza się w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres co najmniej 10 min, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje się bezwodnego rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy: metanol, aceton, izopropanol, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 293 do 373 K.

Zastosowanie cieczy jonowych z kationem diallilodimetyloamoniowym i anionem herbicydowym w postaci roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego o stężeniu od 0,1% do 50%, jako środka chwastobójczego.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

- syntezowano nowe nieopisane w literaturze sole z kationem diallilodimetyloamoniowym i anionem herbicydowym,

PL 223 919 B1

- otrzymane sole są rozpuszczalne w wodzie i metanolu,

- syntezowane sole mają postać mazistą, można sklasyfikować je do cieczy jonowych,

- zastosowany kation jest przyjazny dla środowiska ponieważ jest nietoksyczny i biodegradowalny,

- otrzymane związki charakteryzują się wysoką stabilnością termiczną,

- syntezowane sole można zaliczyć do herbicydowych cieczy jonowych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Sposób otrzymywania (4-chloro-2-metylofenoksy)octanu diallilodimetyloamoniowego.

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,05 mola kwasu MCPA rozpuszczonego w 50 cm metanolu o temperaturze 297 K. Następnie dodano roztwor 0,05 mola wo₃ dorotlenku diallilodimetyloamoniowego w 50 cm metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze 343 K, przez 48 godzin.

Otrzymano produkt z wydajnością 97%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

H¹ NMR (DMSO-d_e) δ ppm = 2,10 (s, 3H); 3,00 (s, 6H); 3,96 (d, J = 7,5 Hz, 4H); 4,10 (s, 2H); 5,60 (m, 4H); 6,05 (m, 2H); 6,66 (d, 1H); 7,05 (d, 1H); 7,10 (s, 1H);

C¹³ NMR (DMSO6) δ ppm = 16,1; 49,0; 65,0; 68,5; 112,9; 122,4; 125,8; 126,1; 127,5; 127,7; 129,4; 156,3; 169,6;

Analiza elementarna: wartości obliczone (%) C₁₇H₂₄CINO₃ M_moi = 325 g/mol: C = 53,01; H = 5,72; N = 8,83; wartości zmierzone: C = 53,3; H = 5,56; N = 8,98.

Nazwa związku	Dawka na 1 ha	Zniszczenie roślin chabra bławatka w %
[DADMA][MCPA]	652 g	72
Środek porównawczy	670 ml	31

P r z y k ł a d 2

Sposób otrzymywania 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanianu diallilodimetyloamoniowego.

Do reaktora wprowadzono 0,5 mola 4-(2,4-dichlorofenoksy)butanianu sodu rozpuszczonego w 100 cm³ wody destylowanej, po czym dodano 0,5 mola chlorku diallilodimetyloamoniowego w 200 cm³wody destylowanej. Proces prowadzono przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 313 K przez godzinę. Po usunięciu wody pozostałość suszono w temperaturze 353 K pod obniżonym ciśnieniem.

₃

Następnie produkt rozpuszczono w 200 cm bezwodnego metanolu. Odsączono osad, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość wysuszono w 343 K pod obniżonym ciśnieniem.

Produkt otrzymano z wydajnością 96%.

Analiza elementarna: wartości obliczone (%) C₁₈H₂₅CI₂NO₃ M_mol = 374,3 g/mol: C = 57,80; H = 6,73; N = 3,74; wartości zmierzone: C = 58,11; H = 6,53; N = 4,02.

P r z y k ł a d 3

Sposób otrzymywania (2,4,5-trichlorofenoksy)octanu diallilodimetyloamoniowego.

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,1 mola kwasu (2,4,5₃

-trichlorofenoksy)octowego rozpuszczonego w 50 cm metanolu o temperaturze 297 K. Następnie ₃ dodawano roztwor 0,1 mola wodorotlenku diallilodimetyloamoniowego w 50 cm metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze 343 K, przez 24 godziny.

Otrzymano produkt z wydajnością 97%.

Analiza elementarna: wartości obliczone (%) C₁₆H₂₀CI₃NO₃ M_mol = 380,7 g/mol: C = 50,50; H = 5,30; N = 3,68; wartości zmierzone: C= 50,82; H = 5,03; N = 4,01.

PL 223 919 B1

P r z y k ł a d 4

Sposób otrzymywania 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianu diallilodimetyloamoniowego.

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,1 mola kwasu 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanowego rozpuszczonego w 50 cm metanolu o temperaturze 297 K. Na₃ stępnie dodawano roztwór 0,1 mola wodorotlenku diallilodimetyloamoniowego w 50 cm metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny kontrolując stężenie jonów wodorowych w roztworze za pomocą pH-metru. Po osiągnięciu stanu zobojętnienia odpędzono rozpuszczalnik za pomocą rotacyjnej wyparki próżniowej. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze 343 K, przez 24 godziny.

Otrzymano produkt z wydajnością 97%.

Analiza elementarna: wartości obliczone (%) C₁₉H₂₈CINO₃ M_mol = 353,88 g/mol: C = 64,50; H = 7,98; N = 3,96; wartości zmierzone: C = 64,82; H = 7,70; N = 3,6.

Przykład zastosowania

Badanie biologicznej aktywności - badania w szklarni

Rośliną testową był chaber bławatek (Centaurea cyanus L.). Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm. Po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce. Po wytworzeniu 4 liścia rośliny opryskiwano cieczą zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102, przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością 3,1 m/s. Odległość rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu wynosiło 0,2 MPa, a wydatek cieczy w przeliczeniu na 1 ha wynosił 200 litrów.

Badane związki rozpuszczono w wodzie w ilości odpowiadającej 400 g MCPA lub 2,4-D na 1 ha oraz 200 g dikamby na 1 ha. Jako środek porównawczy zastosowano mieszaninę zarejestrowanych w Polsce herbicydów zawierających MCPA i mekoprop-P.

Po wykonaniu zabiegu opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20°C (± 2°C) i wilgotności powietrza 60%. Czas oświetlania wynosił 16 godz. na dobę.

Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż na glebą i określono ich masę z dokładnością do 0,1 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie wykonano w 4 powtórzeniach w układzie całkowicie zrandomizowanym. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny nieopryskiwane badanymi związkami). Uzyskane wyniki przedstawiono jako zniszczenie roślin w procentach.

T a b e l a 1

Biologiczna aktywność nowych form MCPA - monomery (doświadczenie szklarniowe)

Wnioski.

Przeprowadzone próby szklarniowe udowodniły działanie herbicydowych cieczy jonowych z kationem diallilodimetyloamoniowym. Zaobserwowano wzmocnione działanie otrzymanych związków w porównaniu do herbicydu standardowego.

Claims

1. Herbicydowe ciecze jonowe z kationem diallilodimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1 gdzie A^- oznacza anion herbicydowy o wzorze ogólnym 3 będący: (4-chloro-2-metylofenoksy)octanem,

4-(2,4-dichlorofenoksy)butanianem, (2,4,5-trichlorofenoksy)octanem, 4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianem.

2. Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem diallilodimetyloamoniowym o wzorze ogólnym 1 określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że wodorotlenek diallilodimetyloamoniowy o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w metanolu, a następnie roztwór o stężeniu co naj₃ mniej 0,0001 mol/dm poddaje się reakcji zobojętniania w stosunku molowym 1:1, roztworem kwasu ₃ o stężeniu od 0,0001-10 mol/dm zawierającego anion o wzorze ogólnym 3.

PL 223 919 B1

3. Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że chlorek diallilodimetyloamoniowy o wzorze 2 rozpuszcza się w wodzie, a następnie ₃ roztwór o stężeniu co najmniej 0,0001 mol/dm , miesza się z wodnym roztworem soli sodowej lub ₃ potasowej, a następnie roztwór o stężeniu co najmniej 0,0001 mol/dm³, zawierającej anion o wzorze ogólnym 3, miesza się w stosunku molowym 1:1, w temperaturze od 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres co najmniej 10 min, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje się bezwodnego rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy: metanol, aceton, izopropanol, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 293 do 373 K.

4. Zastosowanie cieczy jonowych z kationem diallilodimetyloamoniowym i anionem herbicydowym określonych zastrzeżeniem 1, w postaci roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego o stężeniu od 0,1% do 50%, jako środka chwastobójczego.