PL216038B1

PL216038B1 - Zwiazki, sposób ich wytwarzania, kompozycja herbicydowa i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL216038B1
Application number: PL358807A
Authority: PL
Inventors: Andrew Edmunds; Mesmaeker Alain De; Christoph Lüthy; Jürgen Schaetzer
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2014-02-28
Also published as: US7691785B2; HU228428B1; US20080274891A1; MXPA02011977A; CN1824662B; MX244506B; US6838564B2; ZA200209878B; WO2001094339A1; UA74191C2; GT200100103A; PL358807A1; US7378375B1; CN1824662A; EP1574510B1; HRP20020969A2; SK17232002A3; CN1951918A; ES2266199T3; BR0111981A

Description

Wynalazek dotyczy nowych herbicydowo czynnych ketonów pirydynowych, sposobu ich wytwarzania, kompozycji zawierających te związki oraz ich zastosowania do zwalczania chwastów, zwłaszcza w uprawach roślin użytkowych lub do inhibitowania wzrostu roślin.

Ketony pirydynowe o czynności herbicydowej zostały ujawnione na przykład w WO 00/15615 i WO/0039094.

Zgłaszający odkryli nowe ketony pirydynowe o właściwościach herbicydowych i inhibitujących wzrost roślin.

Przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze I

w którym p oznacza O,

R1 oznacza metylen X1 oznacza tlen,

R2 oznacza grupę C1-C8alkilową, C3-C6alkenylową lub C3-C6alkinylową, która jest mono- lub polipodstawiona przez halogen, hydroksyl, amino, formyl, nitro, cyjano, merkapto, karbamoil, C1-C6alkoksyl, C2-C6alkoksykarbonyl, C2-C6alkenyl, C2-C6haloalkenyl, C2-C6alkinyl, C2-C6haloalkinyl, C3-C6cykIoaIkiI, przez podstawiony halogenem C3-C6-cykloalkil, lub przez C3-C6alkenyloksyl, C3-C6alkinyloksyl, C1-C6haloalkoksyl, C3-C6haloalkenyloksyl, cyjano-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilotio-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfinylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C1-C6alkilokarbonyl, C1-C6alkilotio, C1-C6alkilosulfinyl, C1-C6alkilosulfonyl, C1-C6haloalkilotio, C1-C6haloalkilosulfinyl, C1-C6haloalkilosulfonyl, oksiranyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez (3-oksetanyl)oksyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez benzylotio, benzylosulfinyl, benzylosulfonyl, C1-C6alkiloamino, di(C1-C6alkilo)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2^-, grupę tiocyjanianową, fenyl, fenoksyl, fenylotio, fenylosulfinyl lub fenylosulfonyl;

które to grupy zawierające fenyl lub benzyl z kolei mogą być podstawione przez jedną lub większą liczbę grup takich jak: C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksyl, C1-C6haloalkoksyl, halogen, grupa cyjankowa, hydroksylowa lub nitrowa, lub

R3 oznacza CF3;

R4 oznacza wodór

R9, R10 i R11, niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksykarbonyl, C1-C6alkilokarbonyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkil, C1-C6alkoksy-C1-C6alkil podstawiony przez C1-C6alkoksyl, benzyl lub fenyl, gdzie fenyl i benzyl z kolei mogą być mono- lub poli-podstawione przez C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksyl, C1-C6haloalkoksyl, halogen, cyjano, hydroksyl lub nitro;

Q oznacza Q1

w którym

A1 oznacza C(R14R15),

A2 oznacza C(R17R18), C(O), R14 i R22 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C4alkenyl, C3-C4alkinyl, C1-C4alkilotio, C1-C4alkilosulfinyl, C1-C4alkilosulfonyl, C1-C4alkilosulfonyloksyl, C1-C4alkoksyl, C1-C4alkoksykarbonyl lub C1-C4alkilokarbonyl;

PL 216 038 B1

R15 i R21 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C4alkil;

R17 oznacza wodór,

R18 oznacza wodór, C1-C4alkil, lub R14 i R22 łącznie tworzą łańcuch C2-C3alkilenowy,

R13 oznacza hydroksyl, oraz agrotechnicznie dopuszczalne sole tych związków.

Przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania związków o wzorze I, który obejmuje, dla otrzymania związków o wzorze I, w którym R1, R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i Q oznacza grupę Q1,

a) poddanie reakcji związku o wzorze Ia

w którym R1, R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i Y1 oznacza grupę opuszczającą, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady, ze związkiem o wzorze Il

w którym R22, R21, A2 i A1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I, dostarczając związki o wzorach lIla i Illb

a następnie izomeryzując je w obecności zasady i katalitycznej ilości dimetyloaminopirydyny (DMAP) lub źródła cyjanku, na przykład cyjanohydryny acetonu; lub

b) poddając reakcji związek o wzorze Ib

PL 216 038 B1 w którym R1, R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I, ze związkiem o wzorze Il

w którym R22, R21, A1 i A2 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady i reagenta sprzęgającego, dostarczając związek o wzorze lIla lub IIIb, a następnie izomeryzując je według drogi określonej w a).

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja herbicydowa i inhibitująca rozwój roślin, która zawiera herbicydowo skuteczną ilość związku o wzorze I na obojętnym nośniku.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związku czynnego o wzorze I lub kompozycji, która zawiera ten związek czynny, do kontrolowania niepożądanego rozwoju roślin, przez nanoszenie na rośliny lub wprowadzanie do ich środowiska herbicydowo skutecznej ilości związku czynnego oraz zastosowanie związku czynnego o wzorze I lub kompozycji, która zawiera ten związek czynny, do inhibitowania rozwoju roślin, przez nanoszenie na rośliny lub wprowadzanie do ich środowiska herbicydowo skutecznej ilości związku czynnego.

Przedmiotem wynalazku jest też związek o wzorze XX

w którym

Q oznacza hydroksyl, halogen, grupę cyjankową oraz C1-C6alkoksyl.

R1, R3, R4, X1 i p mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i R2 oznacza grupę C1-C8alkilową, C3-C6alkenylową lub C3-C6alkinylową, która jest mono- lub poli-podstawiona przez halogen, hydroksyl, amino, formyl, nitro, cyjano, merkapto, karbamoil, C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C2-C6alkenyl, C2-C6haloalkenyl, C2-C6alkinyl, C2-C6haloalkinyl, C3-C6cykIoaIkiI, podstawiony halogenem C3-C6cykIoaIkiI, lub przez C3-C6alkenyloksyl, C3-C6alkinyloksyl, C1-C6haloalkoksyl, C3-C6haloalkenyloksyl, cyjano-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilotio-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfinylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonylo- C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C1-C6alkilokarbonyl, C1-C6alkilotio, C1-C6alkilosulfinyl, C1-C6alkilosulfonyl, C1-C6haloalkilotio, C1-C6haloalkilosulfinyl, C1-C6haloalkilosulfonyl, oksiranyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez (3-oksetanyl)oksyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez benzylotio, benzylosulfinyl, benzylosulfonyl, C1-C6alkiloamino, di(C1-C6alkilo)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2^-, grupę tiocyjanianową, fenyl, fenoksyl, fenylotio, fenylosulfinyl lub fenylosulfonyl;

gdzie grupy zawierające fenyl lub benzyl z kolei mogą być podstawione przez jedną lub więcej grup, takich jak: C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksyl, C1-C6haloalkoksyl, halogen, grupa cyjankowa, hydroksylowa lub nitrowa.

Związek według wynalazku korzystnie charakteryzuje się tym, że p oznacza 0,

R3 oznacza CF3,

R4 oznacza wodór;

R1 oznacza -CH2-;

X1 oznacza tlen;

R2 oznacza -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2SO2CH3 lub -CH2CH2OCH2CH2-OCH3;

Q oznacza Q1

PL 216 038 B1

w którym

R13 oznacza hydroksyl,

A1 oznacza C(R14R15),

A2 oznacza C(R17R18), oraz

R14 i R22 łącznie tworzą łańcuch C2-C3alkilenowy, gdzie R15, R17, R18 i R21 oznaczają wodór.

Związek według wynalazku korzystnie stanowi 4-hydroksy-3-[2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo]-bicyklo[3.2.1 ]okt-3-en-2-on.

Grupy alkilowe występujące w definicjach podstawników mogą mieć łańcuch liniowy lub rozgałęziony i oznaczają na przykład metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izo-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl i dodecyl oraz ich rozgałęzione izomery. Rodniki alkoksylowe, alkenylowe i alkinylowe wywodzą się z wymienionych rodników alkilowych. Grupy alkenylowe i alkinylowe mogą być mono- lub poli-podstawione.

Halogen ogólnie oznacza fluor, chlor, brom lub jod, korzystnie fluor i chlor. Stosuje się to odpowiednio do halogenu w zestawieniu z innymi znaczeniami, jak haloalkil lub halofenyl.

Grupy haloalkilowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 6 atomów węgla. Haloalkil oznacza na przykład fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-fluoroetyl, 2-chloroetyl, pentafluoroetyl, 1,1-difluoro-2,2,2-trichloroetyl, 2,2,3,3-tetrafluoroetyl i 2,2,2-trichloroetyl; korzystnie trichlorometyl, difluorochlorometyl, difluorometyl, trifluorometyl i dichlorofluorometyl.

Odpowiednimi grupami haloalkenylowymi są grupy alkenylowe, które są mono- lub polipodstawione przez halogen, którym to halogenem jest fluor, chlor, brom i jod, a zwłaszcza fluor i chlor, na przykład 2,2-difluoro-1-metylowinyl, 3-fluoropropenyl, 3-chloropropenyl, 3-bromopropenyl, 2,3,3trifluoropropenyl, 2,3,3-trichloropropenyl i 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-yl. Spośród grup C3-C20alkenylowych, które są mono-, di- lub tri-podstawione przez halogen, korzystne są te o długości łańcucha od 3 do 5 atomów węgla.

Odpowiednimi grupami haloalkinylowymi są grupy alkinylowe, które są mono- lub polipodstawione przez halogen, którym to halogenem jest brom i jod, a zwłaszcza fluor i chlor, na przykład 3-fluoropropynyl, 3-chloropropynyl, 3-bromopropynyl, 3,3,3-trifluoropropynyl i 4,4,4-trifluorobut-2-yn-1-yl. Spośród grup alkinylowych, które są mono- lub poli-podstawione przez halogen, korzystne są te o długości łańcucha od 3 do 5 atomów węgla.

Grupy alkoksylowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 6 atomów węgla. Alkoksyl oznacza, na przykład następujące rodniki: metoksyl, etoksyl, propoksyl, i-propoksyl, n-butoksyl, izobutoksyl, sec-butoksyl i tert-butoksyl, a także izomeryczne rodniki pentyloksylu i heksyloksylu; korzystnie metoksyl i etoksyl. Alkilokarbonyl oznacza korzystnie acetyl lub propionyl. Alkoksykarbonyl oznacza, na przykład, metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izopropoksykarbonyl, n-butoksykarbonyl, izobutoksykarbonyl, sec-butoksykarbonyl lub tert-butoksykarbonyl; korzystnie metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl. Grupy haloalkoksylowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 8 atomów węgla. Haloalkoksyl oznacza, na przykład, fluorometoksyl, difluorometoksyl, trifluorometoksyl, 2,2,2-trifluoroetoksyl, 1,1,2,2-tetrafluoroetoksyl, 2-fluoroetoksyl, 2-chloroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl i 2,2,2-trichloroetoksyl; korzystnie difluorometoksyl, 2-chloroetoksyl i trifluorometoksyl. Grupy alkilotio korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 8 atomów węgla. Alkilotio oznacza, na przykład, metylotio, etylotio, propylotio, izopropylotio, n-butylotio, izobutylotio, sec-butylotio lub tert-butylotio, korzystnie metylotio i etylotio. Alkilosulfinyl oznacza, na przykład, metylosulfinyl, etylosulfinyl, propylosulfinyl, izopropylosulfinyl, n-butylosulfinyl, izobutylosulfinyl, sec-butylosulfinyl, tert-butylosulfinyl; korzystnie metylosulfinyl i etylosulfinyl.

Alkilosulfonyl oznacza, na przykład, metylosulfonyl, etylosulfonyl, propylosulfonyl, izopropylosulfonyl, n-butylosulfonyl, izobutylosulfonyl, sec-butylosulfonyl lub tert-butylosulfonyl; korzystnie metylosulfonyl lub etylosulfonyl. Grupy alkoksyalkoksylowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 8 atomów węgla. Przykładami grup alkoksyalkoksylowych są: metoksymetoksyl, metoksyetoksyl, metoksypropoksyl, etoksymetoksyl, etoksyetoksyl, propoksymetoksyl lub butoksybutoksyl. Alkiloamino

PL 216 038 B1 oznacza, na przykład, metyloamino, etyloamino, n-propyloamino, izopropyloamino lub izomeryczne butyloaminy. Dialkiloamino oznacza, na przykład, dimetyloamino, metyloetyloamino, dietyloamino, n-propylometyloamino, dibutyloamino i diizopropyloamino. Korzystne są grupy alkiloaminowe o długości łańcucha od 1 do 4 atomów węgla. Grupy alkoksyalkilowe korzystnie mają łańcuch o długości od 1 do 6 atomów węgla. Alkoksyalkil oznacza, na przykład, metoksymetyl, metoksyetyl, etoksymetyl, etoksyetyl, n-propoksymetyl, n-propoksyetyl, izopropoksymetyl lub izopropoksyetyl. Grupy alkilotioalkilowe korzystnie mają od 1 do 8 atomów węgla. Alkilotioalkil oznacza, na przykład, metylotiometyl, metylotioetyl, etylotiometyl, etylotioetyl, n-propyIotiometyI, n-propylotioetyl, izopropylotiometyl, izopropylotioetyl, butylotiometyl, butylotioetyl lub butylotiobutyl. Grupy cykloalkilowe korzystnie zawierają od 3 do 8 atomów węgla w pierścieniu, jak na przykład cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl. Fenyl, również jako fragment takich podstawników jak fenoksyl, benzyl, benzyloksyl, benzoil, fenylotio, fenyloalkil, fenoksyalkil, może być podstawiony. W takim wypadku, podstawnik może znajdować się w pozycji orto, meta i/lub para. Korzystnymi pozycjami dla podstawników są pozycje orto i para względem punktu dołączenia pierścienia.

Związki o wzorze I mogą występować w różnych postaciach tautomerycznych, na przykład, o korzystnych wzorach I' i I””

Wynalazek również obejmuje sole, które mogą tworzyć związki o wzorze I, korzystnie z aminami, zasadami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, lub czwartorzędowymi zasadami amoniowymi. Odpowiednie substancje tworzące sole są ujawnione na przykład w WO 98/41089.

Wynalazek również obejmuje sole, które związki o wzorze I mogą tworzyć z aminami, zasadami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych lub czwartorzędowymi zasadami amoniowymi. Spośród wodorotlenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, można wymienić jako substraty do tworzenia soli wodorotlenki litu, sodu, potasu, magnezu lub wapnia, zwłaszcza sodu i potasu.

Przykładami amin odpowiednich do tworzenia soli amoniowych/amonowych są zarówno amoniak jak i pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe C1-C18alkiloaminy, C1-C4hydroksyalkiloaminy oraz C2-C4alkoksyalkiloaminy, na przykład metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, cztery izomeryczne butyloaminy, n-amyloamina, izoamyloamina, heksyloamina, heptyloamina, oktyloamina, nonyloamina, decyloamina, pentadecyloamina, heksadecyloamina, heptadecyloamina, oktadecyloamina, metyloetyloamina, metyloizopropyloamina, metyloheksyloamina, metylononyloamina, metylopentadecyloamina, metylooktadecyloamina, etylobutyloamina, etyloheptyloamina, etyloktyloamina, heksyloheptyloamina, heksyloktyloamina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, di-n-butyloamina, di-n-amyloamina, diizoamyloamina, diheksyloamina, diheptyloamina, dioktyloamina, etanoloamina, n-propanoloamina, izopropanoloamina, Ν,Ν-dietanoloPL 216 038 B1 amina, N-etylopropanoloamina, N-butyloetanoloamina, alliloamina, n-butenylo-2-amina, n-pentenylo-2-amina, 2,3-dimetylobutenylo-2-amina, dibutenylo-2-amina, n-heksenylo- 2-amina, propylenodiamina, trimetyloamina, trietyloamina, tri-n-propyloamina, triizopropyloamina, tri-n-butyloamina, triizobutyloamina, tri-sec-butyloamina, tri-n-amyloamina, metoksyetyloamina i etoksyetyloamina; heterocykliczne aminy, na przykład pirydyna, chinolina, izochinolina, morfolina, piperydyna, pirolidyna, indolina, chinuklidyna i azepina; pierwszorzędowe aryloaminy, na przykład aniliny, metoksyaniliny, etoksyaniliny, o,m,p-toluidyny, fenylenodiaminy, benzydyny, naftyloaminy i o,m,p-chloroaniliny; ale zwłaszcza trietyloamina, izopropyloamina i diizopropyloamina.

Korzystne czwartorzędowe zasady amoniowe, które nadają się do tworzenia soli, odpowiadają na przykład wzorowi [N(Ra RbRcRd)]OH, w którym Ra, Rb, Rc i Rd niezależnie od siebie oznaczają C1-C4alkil. Inne odpowiednie zasady tetraalkiloamoniowe z innymi anionami mogą być otrzymane na przykład w reakcjach wymiany anionu.

Korzystnymi związkami o wzorze I są te, w których R1 oznacza -CH2-, przy czym w każdym przypadku wolne wartościowości po lewej stronie są dołączone do pierścienia pirydynowego.

Szczególnie interesujące są związki o wzorze I, w którym R2 oznacza -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2SO2CH3 lub -CH2CH2OCH2CH2OCH3, korzystnie -CH2CH2OCH3, wyróżniając te związki, w których X1 oznacza tlen i R1 oznacza -CH2-.

Wskazać należy związki o wzorze I, w którym R2 oznacza:

W kolejnej korzystnej grupie związków o wzorze I, R3 oznacza CF3, przy czym R4 oznacza wodór, R9, R10, i R11 niezależnie od siebie oznaczają zwłaszcza wodór, C1-C4alkil, C1-C6alkoksy-C1-C6alkil lub C1-C6alkoksy-C1-C6alkil, który jest podstawiony przez C1-C6alkoksyl.

Wskazać należy te związki, w których:

a) A1 oznacza C(R14R15) lub NR16 i A2 oznacza C(R17R18), C(O) lub tlen, lub

b) A1 oznacza C(R14R15) i A2 oznacza C(R17R18) oraz R14 i R22 łącznie tworzą łańcuch C2-C3alkilenowy, korzystnie łańcuch etylenowy, gdzie R15, R17, R18 i R21 szczególnie korzystnie oznaczają wodór; lub

c) A2 oznacza C(O) lub C(R17R18), A1 oznacza C(R14R15) oraz R14, R15, R17 i R18 niezależnie od siebie oznaczają wodór, metyl, etyl, metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl; lub

d) R14 i R15 lub R21 i R22 łącznie tworzą łańcuch C2alkilenowy (pierścień cyklopropylowy), A2 oznacza CH2 oraz R21 i R22 lub R14 i R15 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C4alkil, metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl; lub

e) A2 oznacza C(R17R18) i A1 oznacza C(R14R15) oraz R18 i R14 łącznie tworzą łańcuch C2-C3alkilenowy.

Związki o wzorze I można otrzymać sposobami znanymi per se, na przykład ujawnionymi w WO 97/46530 lub WO 00/15615 lub WO/0039094, na przykład w przypadku związków o wzorze I,

w którym R1, R2, R3, R4 i X1 są zdefiniowane jak dla wzoru I i Q oznacza grupę Q1

PL 216 038 B1 albo na przykład poprzez

a) poddanie reakcji związku o wzorze Ia

w którym R1, R2, R3, R4 i X1 są zdefiniowane jak dla wzoru I i Y1 oznacza grupę opuszczającą, na przykład halogen lub grupę cyjankową, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady, ze związkiem o wzorze Il

w którym R22, R21, A2 i A1 są zdefiniowane jak dla wzoru I, dostarczając związki o wzorach lIla i Illb

a następnie izomeryzując je na przykład w obecności zasady i katalitycznej ilości dimetyloaminopirydyny (DMAP) lub źródła jonów cyjankowych, na przykład cyjanohydryny acetonu; albo

b) poddając reakcji związek o wzorze Ib

w którym R1, R2, R3, R4 i X1 są zdefiniowane jak dla wzoru I, ze związkiem o wzorze Il

PL 216 038 B1 w którym R22, R21, A1 i A2 są zdefiniowane jak dla wzoru I, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady i reagenta sprzęgającego, dostarczając związki o wzorze lIla lub Illb

a następnie izomeryzując je, na przykład jak przedstawiono według drogi a).

(la), (IIa),

Półprodukty o wzorach Iai Ib są nowe i zostały opracowane konkretnie celem otrzymywania związków o wzorze I. Stosownie, stanowią one część istoty niniejszego wynalazku. Łącznie, nowe półprodukty o wzorach Ia i Ib, odpowiadają wzorowi XX

w którym

Q oznacza hydroksyl, halogen, grupę cyjankową lub C1-C8alkoksyl,

R1, R3, R4, X1 i p mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i R2 oznacza grupę C1-C8alkilową, C3-C6alkenylową lub C3-C6alkinylową, która jest mono- lub poli-podstawiona przez halogen, hydroksyl, amino, formyl, nitro, cyjano, merkapto, karbamoil, C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C2-C6alkenyl, C2-C6haloalkenyl, C2-C6alkinyl, C2-C6haloalkinyl, C3-C6cykIoaIkiI, przez podstawiony halogenem C3-C6cykloalkil, lub przez C3-C6alkenyloksyl, C3-C6alkinyloksyl, C1-C6haloalkoksyl, C3-C6haloalkenyloksyl, cyjano-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6aIkoksyI, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilotio-C1-C6aIkoksyI, C1-C6alkilosulfinylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C1-C6alkilokarbonyl, C1-C6alkilotio, C1-C6alkilosulfinyl, C1-C6alkilosulfonyl, C1-C6haloalkilotio, C1-C6haloalkilosulfinyl, C1-C6haloalkilosulfonyl, oksiranyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez (3-oksetanyl)oksyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez benzylotio, benzylosulfinyl, benzylosulfonyl, C1-C6alkiloamino, di(C1-C6alkilo)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2-, grupę tiocyjanianową, fenyl, fenoksyl, fenylotio, fenylosulfinyl lub fenylosulfonyl;

gdzie grupy zawierające fenyl lub benzyl z kolei mogą być podstawione przez jedną lub większą liczbę grup takich jak: C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksyl, C1-C6haloalkoksyl, halogen, grupa cyjankowa, hydroksyl lub grupa nitrowa.

Otrzymywanie związków o wzorze I zilustrowano bardziej szczegółowo na poniższych schematach reakcji 1 i 2.

PL 216 038 B1

Schemat reakcji 1 Droga a):

zasada

Fozpuszczabuk npCH^ijtebCHjCW

MflTC

Droga b):

rozpuszczalnik op. CH.CN.

Stosownie do schematu reakcji 1, droga a), pochodne kwasu karboksylowego o wzorze la, w którym Y1 oznacza grupę opuszczającą, taka jak halogen, na przykład jod, brom a zwłaszcza chlor, grupę N-oksyftalimidową lub Ν,Ο-dimetylohydroksyloaminową, lub fragment estru aktywnego, na przykład V-/ ^N ? ^NH\_? (utworzony z dicykloheksylokarbodiimidu (DCC) i odpowiedniego kwasu

CjH₅N—C —NH(CHj)₃N(CH₃}₂ karboksylowego) lub o- (utworzony z N-etylo-N'-(3-dimetyloaminopropylo)karbodiimidu (EDC) i odpowiedniego kwasu karboksylowego) są stosowane jako materiały wyjściowe do otrzymywania związków o wzorze I, w którym Q oznacza grupy Q1 i Q2 oraz R13 i R36 oznaczają hydroksyl. Materiały wyjściowe poddaje się reakcji w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak halogenowany węglowodór, na przykład dichlorometan, nitryl, taki jak acetonitryl, lub węglowodór aromatyczny, na przykład toluen, i w obecności zasady, takiej jak alkiloamina, na przykład trietyloamina, amina aromatyczna, na przykład pirydyna lub 4-dimetyloaminopirydyna, z pochodnym dionowymi o wzorze Il lub pirazolami o wzorze IIa, dostarczając izomeryczne etery enolowe o wzorze lIla, Illb lub lllc. Estryfikację można prowadzić w temperaturach od 0°C do 110°C.

Izomeryzacja pochodnych estrowych o wzorach lIla, i Illb do pochodnych o wzorze I () może być przeprowadzona na przykład podobnie jak w EP-A-0 353 187, EP-A-0 316 491 lub WO 97/46530, w obecności zasady, takiej jak alkiloamina, na przykład trietyloamina, węglanu, na przykład węglanu potasu, oraz katalitycznej ilości DMAP lub źródła cyjanku, takiego jak cyjanohydryna acetonu lub cyjanek potasu. Zwłaszcza wówczas, jeśli jest stosowany związek cyjankowy o wzorze Ia (Y1 = grupa cyjankowa), lub w obecności katalitycznej ilości cyjanohydryny acetonu lub cyjanku potasu, dwa etapy reakcji mogą być przeprowadzone in situ bez wydzielania półproduktów III.

Stosownie do schematu reakcji 1, droga b), oczekiwane pochodne o wzorze I () można otrzymać, na przykład, podobnie jak E. Haslem, Tetrahedron, 2409-2433, 36, 1980, drogą estryfikacji kwasów karboksylowych o wzorze Ib pochodnymi dionowymi o wzorze Il lub pirazolami o wzorze IIa w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak halogenowany węglowodór, na przykład dichlorometan, nitryl, na przykład acetonitryl, lub węglowodór aromatyczny, na przykład toluen, w obecności zasady, takie jak alkiloamina, na przykład trietyloamina, oraz reagenta sprzęgającego, takiego jak jodek 2-chloro-1-metylopirydyniowy. W zależności od zastosowanego rozpuszczalnika, estryfikacja ta jest przeprowadzana w temperaturach od 0°C do 110°C, dając początkowo, jak przedstawiono według drogi a), izomeryczny ester o wzorze lIla, Illb Iub Illc, który może być poddany izomeryzacji, jak przedstawiono według drogi a), na przykład w obecności zasady i katalitycznej ilości DMAP lub źródła cyjanków, na przykład cyjanohydryny acetonu, dostarczając oczekiwaną pochodną o wzorze I (). Aktywowane pochodne kwasów karboksylowych o wzorze la, w reakcji według schematu 1 (droga a), w których Y1 oznacza grupę opuszczającą, taką jak halogen, na przykład brom, jod lub zwłaszcza chlor, można otrzymać według znanych standardowych sposobów, na przykład ujawnionych w C. Ferri “Reaktionen

PL 216 038 B1 der organischen Synthese” [Reakcje w syntezie organicznej], Georg Thieme Verlag, Sztutgart, 1978, strona 460, reakcje takie są ogólnie znane i są ujawnione w literaturze z różnymi modyfikacjami w zależności od grupy opuszczającej Y1.

Związki o wzorze I, w którym R1 oznacza zwłaszcza C1-C2alkil, można otrzymać również ogrzewając N-tlenek o wzorze IX w znanych warunkach reakcyjnych w obecności bezwodnika kwasowego (Konno, K.; Hashimoto, K.; Shirahama, H.; Matsumoto, T.; Heterocycles 1986, 24, 2169, lub WO 00/15615) i hydrolizując uzyskane produkty (Ig) w rozpuszczalniku protonowym, na przykład wodzie lub mieszaninie wody/metanolu, jeśli stosowne w obecności zasady (na przykład wodorotlenku litu lub wodorotlenku sodu), a następnie przekształcając uzyskany alkohol X w obecności zasady, na przykład wodorku sodu lub wodorotlenku potasu, jeśli stosowne w obecności katalizatora przeniesienia fazowego lub eteru koronowego, oraz środka alkilującego R2-Y3, w którym R2 ma znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i Y3 oznacza grupę opuszczającą, na przykład halogen lub metanosulfonian, w rozpuszczalniku aprotonowym, na przykład tetrahydrofuranie lub dimetyloformamidzie, do odpowiednich pochodnych o wzorze Ih (w którym X1 oznacza tlen). Związki o wzorze I, w którym R2 oznacza C1-C6alkoksymetyl lub 2-tetrahydropiranyl lub 2-tetrahydrofuryl, można otrzymać na przykład działając na alkohol o wzorze X eterem winylowym o wzorze VE1, w którym R03, R04 i R05 oznaczają C1-C6alkil lub R03 łącznie z R05 tworzy łańcuch C2-C3alkilenowy, w obecności katalizatora kwasowego, na przykład kwasu p-toluenosulfonowego, w obojętnym rozpuszczalniku, na przykład chlorku metylenu. Reakcje takie są ogólnie znane w literaturze (patrz na przykład Synthesis, str. 1659, 1973). Dwie sekwencje reakcji są przedstawione z wykorzystaniem poniższego przykładu.

Schemat reakcji 2

PL 216 038 B1

Związki o wzorze I, w którym R1 oznacza zwłaszcza C1-C2alkil lub C1-C2haloalkil można otrzymać również na przykład przez utlenianie związku o wzorze XI, w którym R13 zwłaszcza oznacza chlor, C1-C4-alkoksykarbonyloksyl lub benzylokarbonyloksyl (otrzymane podobnie jak w WO 00/15615 lub WO/0039094) w znanych warunkach halogenowania z użyciem na przykład N-bromosukcynimidu lub N-chlorosukcynimidu przy naświetlaniu i w obecności inicjatora wolnych rodników, takiego jak nadtlenek benzoilu, dostarczając 1-bromo lub 1-chloro, 1,1-dibromo lub 1,1-dichloro-związek, a następnie dalej funkcjonalizując te związki do odpowiednich pochodnych o wzorze I, na przykład w reakcji z nukleofilem R2-Z, w którym Z oznacza na przykład -SH, -OH, -C(O)OH, -O-N(R51)H, -N(R6)-OH, -SO2N(R52)H lub -N(R8)H oraz R2, R52, R8, R6 i R51 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I, w obecności zasady, na przykład wodorku sodu, wodorotlenku potasu lub węglanu potasu, a następnie drogą wodnej przeróbki. Te sekwencje reakcji są również przedstawione na poniższym przykładzie.

Związki o wzorach Il są znane i mogą być otrzymane podobnie jak ujawniono na przykład w WO

92/07837, JP 10265441, DE-A-3818958, EP-A-0 338 992, DE-A-3902818, EP-A-0 278 742, WO 98/29412, JP 02059566, US-A-5.089.046, GB-A-2205316, WO 00/27821 lub EP-A-0 384 736.

Potrzebne półprodukty o wzorze Ib (lub Ik, Il lub Im) są syntetyzowane podobnie jak w znanych procedurach, na przykład jak w WO 00/15615, WO/00/39094 lub WO 97/46530, lub mogą być otrzymane na przykład według ogólnie znanych metod konwersji, takich jak reakcje Stille (patrz na przykład

Angew. Chem. 1986, 98(6), 504-19), Heck'a (patrz na przykład, Angew. Chem. 1994, 106 (23/24), 2473-506), Sonogashira (patrz na przykład, “Comprehensive Organometallic Synthesis”, Pergamon

PL 216 038 B1

Verlag, Oksford, wol. 3, 1991, strona 521 ) lub Wittiga (na przykład C. Ferri “Reaktionen der organischen Synthese”, Georg Thieme Verlag, Sztutgart, 1978, str. 354), wychodząc z pochodnych halogenowych o wzorze XIV (otrzymanych jak ujawniono w WO 00/15615 lub WO/0039094) lub XVII (otrzymanych podobnie jak w EP 522392) (schemat reakcji 4).

Schemat reakcji 4

Półprodukty o wzorze Ib, w którym R1, R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie jak dla wzoru I, można także otrzymać według schematu reakcji 5.

PL 216 038 B1

Schemat reakcji 5

Przy użyciu ogólnie znanych metod utleniania, takich jak dihydroksylacja, utlenianie Wacker'a, epoksydacja, hydroborowanie z dalszym utlenianiem, wychodząc ze związków winylowych lub allilowych o wzorze XVIII (otrzymanych tak jak ujawniono w WO 00/15615 lub WO/0039094), otrzymuje się półprodukty o wzorach II, In, Iq i Ir, które mogą być przekształcone metodami konwersji znanymi specjalistom w dziedzinie (na przykład aktywowanie alkoholu, na przykład w postaci sulfonianu, alkilowanie na przykład z użyciem reagenta alkilującego R2-Y3 lub R5-Y3, w których R2 i R5 mają znaczenie

PL 216 038 B1 zdefiniowane jak dla wzoru I, a Y3 oznacza grupę opuszczającą, na przykład halogen), w obecności zasady, lub w reakcjach nukleofilowych, na przykład z nukleofilem Z-R2, w którym Z i R2 mają znaczenie zdefiniowane powyżej, do związków o wzorze I.

Półprodukty o wzorze Ib, w którym R1 oznacza C1-C2alkil, a R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie zdefiniowane jak dla wzoru I, można również otrzymać w reakcji związku o wzorze XIVa, w którym R3 i R4 mają znaczenie zdefiniowane jak powyżej dla wzoru I, a Y4 oznacza halogen, z nukleofilem R2-Z, w którym Z oznacza -SH, -OH, -C(O)OH, -O-N(R51)H, -N(R6)-OH -SO2N(R52)H lub -N(R8)H, a R2, R52, R8, R6, R51 mają znaczenie zdefiniowane jak powyżej dla wzoru I, w obecności zasady, takie jak wodorek sodu lub tlenek lub węglan metalu ziem alkalicznych, w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak dimetyloformamid lub THF w temperaturach pomiędzy -5 i 160°C, lub celem otrzymania odpowiednich pochodnych sulfinylowych lub sulfonylowych o wzorze Iu, poddając reakcji z reagentem utleniającym, takim jak kwas m-chloronadbenzoesowy lub nadjodan sodu, lub nadboran sodu, przy, zależnie od stopnia utlenienia, kontrolowaniu temperatury znanej specjaliście w dziedzinie (na przykład, odpowiednio, -30°C - +50°C dla n=1 i -20°C - +100°C dla n=2), w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak dichlorometan, dostarczając związek o wzorze Iv. Na poniższym schemacie 6 zilustrowano to bardziej szczegółowo dla przypadku Z = OH, SH, SO2N(R52)H i N(R8)H.

Schemat reakcji 6

Półprodukty o wzorze I, w którym Q oznacza grupę OR02 (R02 = C1-C6alkil), można przekształcić drogą hydrolizy, na przykład zasadowej, na przykład z użyciem LiOH w rozpuszczalniku protonowym, na przykład H2O lub mieszaninach H2O/metanol, w produkty o wzorze Ib.

W przypadku otrzymywania wszystkich kolejnych związków o wzorze I sfunkcjonalizowanych stosownie do definicji, R2, R3, R4 i X1, istnieje olbrzymia liczba odpowiednich, znanych, standardowych metod, na przykład alkilowania, halogenowania, acylowania, amidowania, oksymowania, utleniania i redukcji, gdzie wybór odpowiednich metod preparatywnych zależy od właściwości (reaktywności) podstawników w półproduktach.

PL 216 038 B1

Reakcje prowadzące do związków o wzorze I są dogodnie prowadzone w obojętnych aprotonowych rozpuszczalnikach organicznych. Takimi rozpuszczalnikami są węglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen lub cykloheksan, chlorowane węglowodory, takie jak dichlorometan, trichlorometan, tetrachlorometan lub chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter dimetylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, tetrahydrofuran lub dioksan, nitryle, takie jak acetonitryl lub propionitryl, amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, dietyloformamid lub N-metylopirolidon. Temperatury reakcji korzystnie wynoszą od -20°C do +120°C. Na ogół reakcje są lekko egzotermiczne i z reguły mogą być prowadzone w temperaturze pokojowej. W celu skrócenia czasu reakcji lub ewentualnie dla rozpoczęcia reakcji, mieszanina może być krótko ogrzewana do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Czasy reakcji można również skrócić dodając kilka kropli zasady, jako katalizatora reakcji. Odpowiednimi zasadami są zwłaszcza aminy trzeciorzędowe, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, chinuklidyna, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan, 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en lub 1,5-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en. Jednakże, jako zasady mogą być równeiż stosowane zasady nieorganiczne, takie jak wodorki, np. wodorek sodu lub wodorek wapnia, wodorotlenki, np. wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, węglany, takie jak węglan sodu i węglan potasu, lub kwaśne węglany, takie jak kwaśny węglan potasu i kwaśny węglan sodu. Zasady mogą być użyte jako takie, lub ewentualnie z katalityczną ilością katalizatora przeniesienia fazowego, na przykład eteru koronowego, zwłaszcza 18-c-6 lub soli tetraalkiloamoniowej.

Związki o wzorze I można wyizolować w typowy sposób przez zatężanie i/lub odparowanie rozpuszczalnika i oczyszczanie drogą krystalizacji lub triturowania stałej pozostałości w rozpuszczalnikach, w których nie są one łatwo rozpuszczalne, takich jak etery, węglowodory aromatyczne lub chlorowane węglowodory.

Wszystkie metody nanoszenia, które zwykle są stosowane w agrotechnice, na przykład nanoszenie przedwschodowe, nanoszenie powschodowe i zaprawianie nasion, jak również rozmaite metody i techniki, na przykład kontrolowane uwalnianie składników czynnych, są właściwe do stosowania według wynalazku w przypadku związków o wzorze I lub kompozycji, które je zawierają. Jak dotychczas, składnik czynny w roztworze nanosi się na nośniki mineralne w postaci granulek lub na granulki polimerowe (mocznik/formaldehyd) i suszy. Jeśli stosowne, nanosi się dodatkową powłokę (granulaty powlekane), co umożliwia kontrolowane uwalnianie składnika czynnego przez określony okres czasu.

Związki o wzorze I można wykorzystywać jako herbicydy jako takie, tj. jak otrzymane w syntezie. Jednakże, korzystnie są one przetwarzane w typowy sposób łącznie ze środkami wspomagającymi typowo stosowanymi w dziedzinie preparatywnej, na przykład z wytworzeniem koncentratów emulsyjnych, roztworów do bezpośredniego natryskiwania lub rozcieńczania, rozcieńczonych emulsji, zwilżalnych proszków, rozpuszczalnych proszków, pyłów, granulatów lub mikrokapsułek. Preparaty takie są ujawnione na przykład w WO 97/34485 na stronach 9 do 13. Metody nanoszenia, takie jak natryskiwanie, atomizacja, rozpylanie, zwilżanie, rozpraszanie lub wylewanie, jak również rodzaj kompozycji, są dobierane tak, aby były dopasowane do zamierzonych celów i dominujących warunków.

Preparaty, tj. kompozycje preparaty lub produkty, które zawierają składnik czynny o wzorze I lub co najmniej jeden składnik czynny o wzorze I oraz z reguły jeden lub więcej stałych lub ciekłych środków wspomagających, są preparowane znanym sposobem, na przykład przez jednorodne mieszanie i/lub mielenie składników czynnych łącznie ze środkami wspomagającymi, na przykład rozpuszczalnikami lub stałymi nośnikami. Ponadto, dodatkowo mogą być użyte związki powierzchniowo czynne (surfaktanty) przy przygotowywaniu preparatów. Przykłady rozpuszczalników i stałych nośników są wskazane na przykład w WO 97/34485 na stronie 6.

Związkami powierzchniowo czynnymi są, w zależności od rodzaju preparowanego składnika czynnego o wzorze I, surfaktanty niejonowe, kationowe i/lub anionowe oraz mieszaniny surfaktantów, które wykazują dobre właściwości emulgujące, dyspergujące i zwilżające. Przykłady odpowiednich anionowych, niejonowych i kationowych surfaktantów są wymienione na przykład w WO 97/34485 na stronach 7 i 8. Surfaktanty typowo stosowane w dziedzinie preparatywnej, które są ujawnione między innymi w McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., Tensid-Taschenbuch [Surfactants Guide], Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń, 1981 oraz M. i J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, wol. I-III, Chemical Publishing Co., Nowy Jork, 1980-81, są ponadto odpowiednie do przygotowywania kompozycji herbicydowych według wynalazku.

PL 216 038 B1

Z reguły preparaty herbicydowe zawierają 0,1 do 99% wagowych, zwłaszcza 0,1 do 95% wagowych herbicydu, 1 do 99,9% wagowych, zwłaszcza 5 do 99,8% wagowych stałego lub ciekłego środka wspomagającego preparatu i 0 do 25% wagowych, zwłaszcza 0,1 do 25% wagowych surfaktanta. Aczkolwiek stężone kompozycje są bardziej korzystne jako produkty handlowo dostępne, to jednak finalny użytkownik z reguły stosuje kompozycje rozcieńczone. Kompozycje również mogą zawierać kolejne dodatki, takie jak środki stabilizujące, na przykład epoksydowane lub nieepoksydowane oleje roślinne (epoksydowany olej kokosowy, olej rzepakowy lub olej sojowy), środki przeciwpieniące, np. olej silikonowy, środki konserwujące, regulatory lepkości, spoiwa, lepiszcza i nawozy lub inne składniki czynne.

Z reguły składniki czynne o wzorze I są nanoszone na roślinę lub jej środowisko w ilości 0,001 do 4 kg/ha, zwłaszcza 0,005 do 2 kg/ha. Dawkowanie konieczne dla danego działania może być wyznaczone eksperymentalnie. Zależy od rodzaju działania, stopnia rozwojowego rośliny uprawnej i od chwastów, oraz od nanoszenia (miejsce, termin, sposób) i może, w związku z tymi parametrami, zmieniać się w szerokich granicach.

Związki o wzorze I wyróżniają się właściwościami herbicydowymi i inhibitującymi wzrost, co umożliwia stosowanie ich w uprawach roślin użytkowych, zwłaszcza zbóż, bawełny, soi, buraka cukrowego, trzciny cukrowej, uprawach plantacyjnych, rzepaku, kukurydzy i ryżu oraz do nieselektywnego zwalczania chwastów. Przez uprawy należy również rozumieć te, które stały się tolerancyjne na herb i cydy lub klasy herbicydów w wyniku typowej hodowli lub metod inżynierii genetycznej. Zwalczanymi chwastami mogą chwasty zarówno jedno- jak i dwuliścienne, takie jak Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, lpomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola i Veronica.

Przykłady preparatywne

P r z y k ł a d H1: Otrzymywanie estru etylowego kwasu 2-bromo-metylo-6-trifluorometylonikotynowego.

434,4 g (1,866 mola) estru etylowego kwasu 2-metylo-6-trifluorometylonikotynowego (procedura podobna do ujawnionej w Heterocycles 129, 46, 1997) i 398,5 g (2,239 mola) N-bromosukcynimidu w 3 500 ml tetrachlorku węgla w obecności 30,6 g (0,1866 mola) α,α-azoizobutyronitrylu ogrzewano w 75°C z naświetlaniem lampą 150 watową. Po 3 godzinach reakcję zakończono, mieszaninę ochłodzono do 15°C, a wytrącony sukcynimid usunięto przez odsączenie. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano ester etylowy kwasu 2-bromometylo-6-trifluorometylonikotynowego w postaci oleistego produktu (260,2 g, 44,7% teoretycznej, t.t. 74°C/0,04 mm Hg).

P r z y k ł a d H2: Kwas 2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylonikotynowy.

W temperaturze pokojowej rozpuszczono 177,2 g estru etylowego kwasu 2-bromometylo-6-trifluorometylonikotynowego w 300 ml toluenu i przeprowadzono reakcję z 398 ml (1,704 mola) 21% roztworu etanolanu sodu w etanolu. Po 8 godzinach dodano w temperaturze pokojowej 1500 ml etanolu i 100 ml 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodu, energicznie mieszając, po czym mieszano reakcję w tej samej temperaturze przez dalsze 4 godziny. Mieszaninę reakcyjną wylano do wody i ekstrahowano octanem etylu, a wodną warstwę zakwaszono do pH=1. Po ekstrakcji octanem etylu, wysuszeniu nad siarczanem sodu, odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, triturowano z heksanem otrzymując czysty kwas 2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylonikotynowy w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 62-63°C.

P r z y k ł a d H3: 4-Hydroksy-3-[2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo]-bicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-on.

24,9 g (0,1 mola) kwasu 2-92-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylonikotynowego rozpuszczono w 200 ml chlorku metylenu i dodano wkraplając 20 ml chlorku i 0,1 ml dimetylo-formamidu. Po zakończeniu energicznego wydzielania się gazu, dodano w temperaturze od 0 do 5°C trietyloaminę (27,9 ml, 0,2 mola), dimetyloaminopirydynę (1,22 g, 0,01 mola) i 15,2 g (0,11 mola) bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dionu. Po 3 godzinach w 22°C mieszaninę reakcyjną ekstrahowano 2N kwasem solnym. Oddzielono warstwę chlorku metylenu, przemyto wodą, po czym ekstrahowano 10% wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano 36,9 g (100% wydajność teoretyczna) estru 4-oksobicyklo[3.2.1]okt-2-en-2-ylowego kwasu 2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylonikotynowego, który użyto bez dalszego oczyszczania.

PL 216 038 B1

36,9 g (0,1 mola) estru 4-oksobicyklo[3.2.1]okt-2-en-2-ylowego kwasu 2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylonikotynowego i 27,9 ml (0,2 mola) trietyloaminy rozpuszczono w 400 ml acetonitrylu. Dodano 0,92 ml (0,01 mola) cyjanohydryny acetonu w temperaturze 22°C. Po 18 godzinach w 22°C mieszaninę reakcyjną wylano do mieszaniny woda/2N kwas solny i ekstrahowano octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemyto wodą, po czym stężonym roztworem chlorku sodu, wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono, a pozostałość triturowano z heksanem. Po odsączeniu otrzymano

27,9 g (75,6% teoretycznej wydajności) 4-hydroksy-3-[2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo]-bicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu w postaci białych kryształów (t.t. 55-56°C).

P r z y k ł a d H4: 4-Hydroksy-3-(2-oksiranylometoksymetylo-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo)-bicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-on.

g (0,013 mola) octanu hydroksy-4-oksobicyklo[3.2.1]okt-2-en-3-karbonylo)-6-trifluorometylopirydyn-2-ylometylu rozpuszczono w 60 ml mieszaniny metanol/woda (mieszanina 3:1) i dodano w krótkim okresie czasu 1,4 g (0,046 mola) hydratu wodorotlenku litu w temperaturze 22°C. Po 3 godzinach w 22°C mieszaninę reakcyjną wylano do octanu etylu i 10% kwasu solnego, a warstwę organiczną przemyto trzykrotnie wodą, wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano 4,1 g

4-hydroksy-3-(2-hydroksymetylo-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo)-bicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu, który poddano reakcji bez dalszego oczyszczania.

1,5 g 4-hydroksy-3-(2-hydroksymetylo-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo)-bicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu rozpuszczono w 15 ml dimetyloformamidu w temperaturze pokojowej i potraktowano 0,4 g wodorku sodu (80% zawiesina w oleju, 0,013 mola) przez krótki okres czasu. Po 15 minutach w temperaturze 22°C dodano wkraplając 3 ml (0,036 mola) epibromohydrynę, po czym mieszaninę reakcyjną mieszano w tej samej temperaturze przez dalsze 18 godzin. Następnie dodano octan etylu i mieszaninę zakwaszono do pH=3 stosując 10% kwas solny i ekstrahowano octanem etylu. Warstwę organiczną wysuszono nad siarczanem sodu, a surowy produkt oczyszczano za pomocą chromatografii (faza ruchoma: mieszanina toluen/alkohol etylowy/dioksan/ trietyloamina/woda 100:40:20:20:5 części objętościowych). Otrzymano tytułowy związek (sól trietyloaminy), którą uwolniono do przykładu H4 z WP 01/94339, w postaci żółtawej żywicy. Triturowanie heksanem pozwoliło otrzymać 600 mg 4-hydroksy-3-(2-oksiranylometoksymetylo-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo)-bicyklo[3.2.1]okt-3en-2-onu o temperaturze topnienia 54-56°C.

Korzystne związki o wzorze I oraz półprodukty do ich syntezy zestawiono w poniższych tablicach. W poniższej tablicy wolna wartościowość po lewej rodnika R1 jest dołączona do pierścienia pirydynowego. Jeśli nie wskazano wolnej wartościowości rodnika R₂, jak na przykład w przypadku <'ch q_j , to punkt dołączenia znajduje się na atomie węgla “CH”.

W poniższej tablicy związki o wzorze I przedstawiono w postaci A-Q1 gdzie wzór A

obejmuje następujące rodniki:

PL 216 038 B1

Rodnik	Rł	r₂	R4	r₃	Χ1	P
A1	ch₂	CH3OCH2	H	cf₃	0	0
A2	ch₂	CH₃CH₂OCH₂	H	cf₃	0	0
A3	ch₂	ch₃och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A4	ch₂	CH₃CH₂OCH₂CH₂	H	cf₃	0	0
A5	ch₂	CH₃OC{CH₃)₂CH₂	H	cf₃	0	0
A6	ch₂	CH₃OCH(CH₃)CH₂	H	cf₃	0	0
A7	ch₂	CH₃OCH₂CH(CH₃)	H	cf₃	0	0
A8	ch₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A9	ch₂	CH₃OCH(CH₃)	H	cf₃	0	0
A10	ch₂	CH₃OC(CHs)2	H	cf₃	0	0
A11	ch₂	hccch₂	H	cf₃	0	0
A12	ch₂	h?ochch_?	H	cf₃	0	0
A13	ch₂	ch₃occh₂	H	cf₃	0	0
A168	ch₂	CH, /^CH=CH (X	H	cf₃	0	0
A169	ch₂	,CH,	H	cf₃	0	0

OCH,

A14	ch₂		H	cf₃
A15	ch₂	?>-ch₇	H	cf₃
A16	ch₂		H	cf₃
A17	ch₂		H	cf₃
A18	CK₂	θ/CH,	H	cf₃
A170	ch₂	cr	H	cf₃

PL 216 038 B1

Rodnik

A171

R₂

R4 R3

A172

A173

A174

A175

A176

A177

A178 ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ iTV^CH2

OCH,

CH, ,σ

OCH,

W^OCH₂CH₂

OCH, aOCH₂CH₂

OCH,

'CH,

H CF₃

P o

OCH,

A19	CHsCFh	ch₃och₂	H	cf₃
A20	ch₂ch₂	ch₃ch₂och₂	H	cf₃
A21	ch₂ch₂	ch₃och₂ch₂	H	cf₃
A22	CH2CH2	ch₃ch₂och₂ch₂	H	cf₃
A23	ch₂ch₂	CH₃OC(CH₃)₂CH₂	H	cf₃
A24	ch₂ch₂	CH₃OCH(CH₃)CH_z	H	cf₃
A25	ch₂ch₂	CH₃OCH₂CH(CH₃)	H	cf₃
A26	ch₂ch₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	cf₃
A27	ch₂ch₂	CH₃OCH(CH₃)	H	cf₃
A28	ch₂ch₂	CH₃OC(CH₃)₂	H	cf₃
A29	ch₂ch₂	HC=CCH₂	H	cf₃
A30	ch₂ch₂	h₂c=chch₂	H	cf₃

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	r₄	R₃		P
A187	CH₂CH₂	^/OCH.CH₃	H	cf₃	0	0
		³
A188	ch₂ch₂	^^och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A189	ch₂ch₂	fV⁰CH₂	H	CF₃	0	0
A37	CH(OCH₃)CH₂	ch₃ock₂	H	CF₃	0	0
A38	CH(OCH₃)CH₂	ch₃ch₂och₂	H	cf₃	0	0
A39	CH(OCH₃)CH₂	ch₃och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A40	CH(OCH₃)CH₂	ch₃ch₂och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A41	CH(OCH₃)CH₂	CH₃OC(CH₃)₂CH₂	H	cf₃	0	0
A42	CH{OCH₃)CH₂	CH₃OCH(CH₃)CH₂	H	cf₃	0	0
A43	CH{OCH₃)CH₂	CH₃OCH₂CH(CH₃)	H	cf₃	0	0
A44	CH(OCH₃)CH₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A45	CH{OCH₃)CH₂	CH₃OCH(CH₃)	H	cf₃	0	0
A48	CH{OCH₃)CH₂	CH₃OC(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A47	CH{OCH₃)CH₂	hocch₂	H	cf₃	0	0
A48	CH{OCH₃)CH₂	h₂c=chch₂	H	cf₃	0	0
A49	CH(OCH₃)CH₂	CH₃CsCCH₂	H	cf₃	0	0
A190	CH(OCH₃)CH₂	CH, ^^CH=C^ZH LL_0CH3	H	wr 3	0	0
A191	CH(OCH₃)CH₂	²	Ul ΓΪ	cf₃	0	0

och₃

A50	CH(OCH₃)CH₂	[>-~ch₂	H	cf₃
A51	CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃
A52	CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃
A53	CH(OCH₃)CH₂		K	cf₃

PL 216 038 B1

Rodnik	R,	r₂	r₄	r₃	Xi	P
A54	CH{OCH₃)CH₂		H	CF₃	0	0
A192	CH{OCH₃)CH₂	CT	H	CF₃	0	0
A193	CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃	0	0
A194	CH(OCH₃)CH₂	α„	H	cf₃	0	0
A195	CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃	o	0

Α197 CH(OCH₃)CH₂

A198 CH(OCH₃)CH₂

K CF₃ O O

H CF₃ O 0

A199	CH(OCH₃)CH₂	θ^ΟΟΗ,ΟΗ, OCHj	H	cf₃	o
A200	CH(OCH₃)CK₂		H	cf₃	0
A55	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CH₃OCH₂	H	cf₃	0
A56	CH₂CH(OCH₃}CH₂	ch₃ch₂och₂	H	cf₃	0
A57	CH₂CH(OCH₃)CH₂	ch₃och₂ch₂	H	cf₃	0
A58	CH₂CH(OCH₃)CH₂	ch₃ch₂och₂ch₂	H	cf₃	0
A59	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CH₃OC(CH₃)₂CH₂	H	cf₃	0
A60	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CH₃OCH(CK₃)CH₂	H	cf₃	0
A61	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CH₃OCH₂CH(CH₃)	H	CFs	0
A62	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	CF₃	0

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	fu	r₃	Xi	P
A63	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CH₃OCH(CH₃)	H	cf₃	0	0
A64	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CH₃OC(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A65	CH₂CH(OCH₃)CH₂	HC-CCH₂	H	cf₃	0	0
A66	CH₂CH(OCH₃)CH₂	h₂c=chch₂	H	cf₃	0	0
A67	CH₂CH(OCH₃)CH₂	ch₃c=cch₂	H	cf₃	o	0
A201	CH₂CH(OCH₃)CH₂	ch₂	H	cf₃	o	0

Α202 CH₂CH(OCH₃)CH₂

H CF₃

		OCH,,
A68	CH₂CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃	0	0
A69	CH₂CH(OCH₃)CH₂	—CH₂	H	cf₃	0	0
A70	CH2CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃	0	0
A71	CH₂CH(OCH₃)CH₂	CX^CHi	H	cf₃	o	0
A72	CH₂CH{OCH₃)CH₂		H	cf₃	o	0
A203	CH₂CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃	0	0
A204	CH₂CH(OCH₃)CH₂	^^och₃	H	cf₃	0	0
A205	CH₂CH(OCH₃)CH₂	σ:	H	cf₃	0	0
A206	CH₂CH(OCH₃)CH₂		H	cf₃	0	0

A207 CH₂CH(OCH₃)CH₂

OCH,

OH

CH,

H CF₃

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	R4	Ra		P
A208	CH₂CH(OCH₃)CH₂	F^^OCK	H	cf₃	o	0
A209	CH₂CH(OCH₃)CH₂	-^-och₂ch₃	H	cf₃	0	0
		N' ²
A210	CH2CH(OCH3)CH₂	^.OCH.,CH,	H	cf₃	o	0
A211	CH₂CH(OCH₃)CH₂	IlV'^CH· B^och,	H	cf₃	0	0
A73	ch=chch₂	ch₃och₂	H	cf₃	0	0
A74	ch=chch₂	ch₃ch₂och₂	H	cf₃	0	0
A75	ch=chch₂	ch₃och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A76	ch=chch₂	ch₃ch₂och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A77	ch=chch₂	CH₃OC(CH₃)₂CH₂	H	cf₃	0	0
A78	ch=chch₂	CH₃OCH(CH₃)CH₂	H	cf₃	0	0
A79	CH-CHCHz	CH₃OCH₂CH(CH₃)	H	CF₃	0	0
A80	ch=chch₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A81	ch=chch₂	CH₃OCH(CH₃)	H	cf₃	0	0
A82	ch=chch₂	CH₃OC(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A83	ch=chch₂	hc=cch₂	H	cf₃	0	0
A84	ch=chch₂	h₂c=chch₂	H	CF₃	0	0
A85	ch=chch₂	ch₃c=cch₂	H	cf₃	0	0
A212	ch=chch₂	ch₂ -CH—CH CL,	H	cf₃	0	0
A213	ch=chch₂	—CH,	H	cf₃	0	0


A86	ch=chch₂	t>~^CH2	H	cf₃	0	0
A87	ch=chch₂	°^0Η₂	H	cf₃	0	0

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	R4	Rs	Χ1	P
A88	ch=chch₂	0^CHi	H	cf₃	0	0
A89	ch=chch₂		H	cf₃	0	0
A90	ch=chch₂	_r/\/CH₂	H	cf₃	0	0
A214	ch=chch₂	u	H	cf₃	0	0
A215	ch=chch₂	a:.	H	cf₃	0	0
A216	ch=chch₂	cc	H	cf₃	0	0
A217	ch=chch₂	V OCH,	H	cf₃	0	0
A219	ch=chch₂	xj>k F OCH₃	H	cf₃	0	0
A220	ch=chch₂		H	cf₃	0	0

A221	ch=chch₂		H	cf₃	0	0
A222	ch=chch₂		H	cf₃	0	0
A91	c=cch₂	ch₃och₂	H	cf₃	0	0
A92	c=cch₂	ch₃ch₂och₂	H	cf₃	0	0
A93	c=cch₂	ch₃och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A94	c=cch₂	ch₃ch₂och₂ch₂	H	cf₃	0	0
A95	c=cch₂	CH₃OC(CH₃)₂CH₂	H	cf₃	0	0
A96	C=CCH₂	CH₃OCH(CH₃)CH₂	H	cf₃	0	0
A97	c=cch₂	CH₃OCH₂CH{CH₃)	H	cf₃	0	0

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	R4	Ra	Χ1	P
A98	c=cch₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A99	c=cch₂	CH₃OCH{CH₃)	H	cf₃	0	0
A100	c=cch₂	CH₃OC(CH₃)₂	H	cf₃	0	0
A101	c=cch₂	HOCCH;,	H	cf₃	0	0
A102	c=cch₂	h₂c=chch₂	H	cf₃	0	0
A103	c=cch₂	ch₃c=cch₂	H	cf₃	0	0
A223	C=CCK₂	ch₂ a::'-	H	cf₃	0	0
A224	occh₂	.CH,	H	CFs	0	0


A104	c=cch₂	O-CH,	H	cf₃	0	0
A105	occh₂	°L>~-ch₂	H	cf₃	0	0
A106	c=cch₂	£y-CH₂	H	cf₃	0	0
A107	occh₂		H	cf₃	0	0
A108	c=cch₂	cc	H	cf₃	0	0
A225	occh₂	θ' ’	H	cf₃	0	0
A226	c=cch₂	CC ^^Och₃	H	cf₃	0	0
A227	c=cch₂	CC	H	cf₃	0	0
A228	occh₂	—CH, I och₃	H	cf₃	0	0

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	r₄	r₃	Χ1	P
A229	c=cch₂		H	cf₃	0	0
		V
		OH
A230	c=cch₂	F OCH₃	H	cf₃	0	0
A231	c=cch₂	fi	H	cf₃	0	0
		^-^'^'och.
A232	occh₂	G_ra,	H	cf₃	0	0
A233	occh₂	och₃	H	cf₃	0	0
A109	ch₂	ch₃och₂	H	cf₂ci	0	0
A110	ch₂	ch₃ch₂och₂	H	cf₂ci	0	0
Α111	ch₂	ch₃och₂ch₂	H	cf₂ci	0	0
A112	ch₂	ch₃ch₂och₂ch₂	H	cf₂ci	0	0
Al 13	ch₂	CH₃OC(CH₃)₂CH₂	H	cf₂ci	0	0
A114	ch₂	CH₃OCH(CH₃)CH₂	H	cf₂ci	0	0
A115	ch₂	CH₃OCH₂CH(CH₃)	H	cf₂ci	0	0
A116	ch₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	cf₂ci	0	0
A117	ch₂	CH₃OCH(CH₃)	H	CF2C1	0	0
A118	ch₂	CH₃OC(CH₃)₂	H	CF₂CI	0	0
A119	ch₂	hc=cch₂	H	cf₂ci	0	0
A120	ch₂	h₂c=chch₂	H	cf₂ci	0	0
A121	ch₂	ch₃c=cch₂	H	cf₂ci	0	0
A234	ch₂	CK, ' CH—CH a„„	H	CF₂Ci	0	0
A235	ch₂	-CH,	H	cf₂ci	0	0

		OCH,

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	R₄	r₃	X!	P
A122	CK₂	!>ch_;	H	cf₂ci	0	0
A123	ch₂	°P^ch₂	H	CF₂Ci	0	0
A124	ch₂	o	H	CF₂Ci	o	0
A125	ch₂		H	CF₂CI	0	0
A126	ch₂	O	H	cf₂ci	0	0
A236	ck₂	a	H	cf₂ci	0	0
A237	ch₂	/^ch₂ Ύ-och,	H	cf₂ci	o	0
A238	ch₂		H	cf₂ci	0	0

CH,

Α239

Α240

Α241

Α242

Α243

Α244

Α127

Α128

CH₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂

OCH,

OH

CH, .CH,

OCH, ^OCH₂CH₂

OCH,

CH,

OCH,

CH₃OCH₂ ch₃ch₂och₂

H CF_zCi O 0

H CF₂CI O 0

H CHF₂ O 0

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	R4	r₃	Xi	p
A129	ch₂	ch₃och₂ch₂	H	pnr Χμλι li 2	0	0
A130	ch₂	CH₃CH₂OCH₂CH2	H	Q\|-\|p2	0	0
A131	ch₂	CH₃OC(CH₃)₂CH₂	H	chf₂	0	0
A132	ch₂	CH₃OCH(CH₃)CH₂	H	chf₂	0	0
A133	ch₂	CH₃OCH₂CH(CH₃)	H	chf₂	o	0
A134	ch₂	CH₃OCH₂C(CH₃)₂	H	chf₂	0	0
A135	ch₂	CH₃OCH(CH₃)	H	chf₂	0	0
A136	ch₂	CH₃OC(CH₃)₂	H	chf₂	0	0
A137	ch₂	hocch₂	H	chf₂	0	0
A138	ch₂	h₂c=chch₂	H	chf₂	0	0
A139	ch₂	CH₃C=CCH₂	H	chf₂	o	0
A245	ch₂	ch₂ χΐγΟΗΣΣΟΗ	H	chf₂	0	0
A244	ch₂	.CH,	H	chf₂	o	0

OCH,

A140	CK₂		H	chf₂	0
A141	ch₂	—CH₂	H	chf₂	o
A142	ch₂		H	chf₂	0
A143	ch₂	Cj	H	chf₂	o
A247	ch₂	O	H	chf₂	0
A248	ch₂	Q^CHl	H	chf₂	0
A249	ch₂		H	chf₂	0

PL 216 038 B1

Rodnik

Rt

A250

CH₂

A251 ch₂

CH,

H CHF₂

ΗΓ* 1.1 υΠΓ2

A252 ch₂ jpf’

H CHF,

OCH,

A253 ch₂

OCH,

H CHF₂

A254

CH₂

H CHF₂

OCH, ch₂

CC

A255

OCH,

H CHF₂

A145	ch₂	ch₃sch₂ch₂	H	cf₃
A146	ch₂	ch₃soch₂ch₂	H	cf₃
A147	ch₂	ch₃so₂ch₂ch₂	H	cf₃
A148	ch₂	ch₃och₂ch₂	F	cf₃
A149	ch₂	ch₃och₂ch₂	ch₃	cf₃
A150	ch₂	ch₃so₂ch₂ch₂	ch₃	cf₃
A151	ch₂	cf₃ch₂	u Π	cf₃
A152	ch₂	CH₃OCH2CH₂OCH₂CH₂	H	cf₃
A153	ch₂	hc«cch₂ch₂	14 Γ»	cf₃
A154	ch₂	CH₃CH2C{OCH₃)HOCH₂CH 2	H	cf₃
A155	ch₂	ch₂=chch₂och₂ch₂	H	cf₃
A156	ch₂	ch₃ch₂ch₂och₂ch₂	H	cf₃
A157	ch₂	cf₃ch₂och₂ch₂	H	cf₃
A158	ch₂	ch₃och₂ch₂ch₂	H	cf₃
A159	ch₂	hoch₂ch₂ch₂	H	cf₃

PL 216 038 B1

Rodnik	Ri	r₂	R4	r₃		P
A160	ch₂			n=cch₂ch₂	H	cf₃	0	0
A161	ch₂			cich₂ch₂	H	cf₃	0	0
A162	ch₂		CH₃OCH₂C(Br)HCH₂ Η	cf₃	0	0
A163	ch₂			hoch₂ch₂	H	cf₃	0	0
A164	ch₂	CH₃CH2OC(CH₃)HOCH2CH h o	CF₃	0	0
A165	ch₂		CH₃SO₂OCH₂CH₂ H	cf₃	0	0
A166	ch₂		HOCH₂C(OH)HCH₂ h	cf₃	0	0
A167	ch₂		CH₃OC(O)CH₂ h	cf₃	0	0
Rodnik	Ai	a₂	n	R₂i	K22		Ri₃
B1	ch₂	ch₂	0	Η	H		OH
B2	ch₂	ch₂	0	ch₃	H		OH
B3	ch₂	ch₂	0	ch₃	CH₃		OH
B4	(CH₃)CH	ch₂	0	ch₃	ch₃		OH
B5	(CK₃)₂c	ch₂	0	ch₃	ch₃		OH
B6	CH	CH	0	ch₃	-		OH
B7	ch₂	ch₂	0	ch₃ ch₂=chch₂		OH
B8	ch₂	ch₂	0	CHs	HC=CCH₂		OH
B9	ch₂	ch₂	0	ch₃	CH₃S		OH
B10	ch₂	ch₂	0	ch₃	CH₃SO		OH
B11	ch₂	ch₂	0	ch₃	ch₃so₂		OH
B12	ch₂	ch₂	0	ch₃	ch₃o		OH
B13	ch₂	ch₂	0	ch₃	CH₃OC(O)		OH
B14	ch₂	ch₂	0	CH₃ CH₃CH₂OC(O)		OH
B1S	ch₂	(CH₃)₂C	0	H	Η		OH
B16	0 ο-Λ k/^c	ch₂	0	H	H		OH
B17		ch₂	0	H	H		OH
B18	[>	ch₂	0	ch₃	H		OH
B19	[>	ch₂	0	ch₃	CH₃		OH

PL 216 038 B1

Rodnik	Αι	A₂	n	R21	R22	R13
B20	O	ch₂	0	H	H	oh
B21	0=	ch₂	0	ch₃	H	oh
B22	0	ch₂	0	ch₃	ch₃	oh
B23	(CH₃)₂c	0	0	/“'L-ł wri3	ch₃	OH
B24	ch₂	0	0	ch₃	ch₃	OH
B25	ch₃n	0	0	ch₃	ch₃	OH
B26	[>~N	0	0	ch₃	ch₃	OH
B27	ch₃n	CH₂	0	ch₃	ch₃	OH
B28	ch₃n	(CH₃)CH	0	H	Η	OH
B29	ch₃n	(CH₃)CH	0	ch₃	Η	OH
B30	NH	(CH₃)C	0	LI Π	-	OH
B31	NH	CH	0	CH₃	-	OH
B32	CH₃N	(CH₃)C	0	H		OH
B33	ch₃n	CH	0	ch₃	-	OH
B34	O	(CH₃)₂C	0	H	-	OH
B35	O	(CH₃)₂C	0	ch₃	ch₃	OH
B36	O	(CH₃)₂C	0	ch₃	Η	OH
B37	O	(CH₃)C	0	H	-	OH
B38	O	CH	0	ch₃	-	OH
B39	(CH₃)₂C	c=o	0	ch₃	ch₃	OH
B40	(CH₃)₂C	(OH)CH	0	ch₃	ch₃	OH
B41	[>	C=O	0	ch₃	ch₃	OH
B42	te	C=O	0	ch₂	ch₂	OH
B43	(CH₃)₂c	0	0	ch₃	ch₃	OH
B44	(CH₃)₂C	ch₃o_x CH₅O'^C	0	ch₃	CHs	OH
B45	(CH₃)₂c	/9	0	ch₃	ch₃	OH

PL 216 038 B1

Rodnik	A,	a₂	n	r<21	R22	R13
B46	(CH₃)₂C	—₀ o 0	0	CH₃	ch₃	OH
B47	(CH₃)₂c	H0N=C	0	ch₃	ch₃	OH
B48	<CH₃)₂C	CH₃ON=C	0	ch₃	ch₃	OH
B49	(CH₃)₂C	BnON=C	0	ch₃	ch₃	OH
B50	CH	0	1	H	ch₂	OH
B51	CH	c=o	1	H	ch₂	OH
B52	CH	ch₂	1	H	ch₂	OH
B53	CH	ch₃n	1	H	ch₂	OH
B54	CH	ch₂ch₂	1	H	ch₂	OH
B55	CH	c=o	2	H	ch₂	OH
B56	CH	ch₂	2	H	ch₂	OH
B57	CH₂	(CH₃)CH	0	H	H	OH
Tablica 1:	Półprodukty do otrzymywania związków o wzorze 1

przedstawione wzorem A-Q, w którym Q oznacza hydroksyl

OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH
A1	A2	A3	A4	A4	A6	A7	A8	A9	A10	A11	A12
A13	A14	A15	A16	A17	A18	A19	A20	A21	A22	A23	A24
A25	A26		A28	A29	ASO	A31	A32	A33	A34	A35	A36
A37	A38	A39	A40	A41	A42	A43	A44	A45	A46	A47	A48
A49	ASO	A51	A52	A53	A54	A55	A56	A57	A58	A59	A60
A61	A62	A63	A64	A65	A66	A67	A68	A69	A70	A71	A72
A73	A74	A75	A76	A77	A78	A79	A80	A81	A82	A83	A84
A85	A86	A87	A88	A89	A90	A91	A92	A93	A94	A95	A96
A97	A98	A99	A100	A101	A102	A103	A104	A105	A106	A107	A108
A109	A110	A111	A112	A113	A114	A115	A116	A117	A118	A119	A120
A121	A122	A123	A124	A125	A126	A127	A128	A129	A130	A131	A132
A133	A134	A135	A136	A137	A138	A139	A140	A141	A142	A143	A144
A145	A146	A147	A148	A149	Al 50	A151	A152	A153	A154	A155	A156
A157	A158	A159	A160	A161	A162	A163	A164	A165	A166	A167	A168
A169	A170	A171	A172	A173	A174	A175	A176	A177	A178	A179	A180

PL 216 038 B1

OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH	OH
A181	A182	A183	A184	A185	A186	A187	A188	A189	A190	A191	A192
A193	A194	A195	A196	A197	A198	A199	A200	A201	A202	A203	A204
A205	A206	A207	A208	A209	A210	A211	A212	A213	A214	A215	A216
A217	A218	A219	A220	A221	A222	A223	A224	A225	A226	A227	A228
A229	A230	A231	A232	A233	A234	A235	A236	A237	A238	A239	A240
A241	A242	A243	A244	A245	A246	A247	A248	A249	A250	A251	A252
A253	A254	A255

Tablica 2: Związki o wzorze I, przedstawione jako związki o wzorze

A-Q, w którym Q oznacza Qi a Qi oznacza rodnik B52:
B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52
A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9	A10	A11	A12
A13	A14	A15	A16	A17	A18	A19	A20	A21	A22	A23	A24
A25	A26	A27	A28	A29	A30	A31	A32	A33	A34	A35	A36
A37	A38	A39	A40	A41	A42	A43	zji	A45	A46	M7	A48
	ASO	A51	A52	A53	A54	A55	A56	A57	A58	A59	A60
A61	A62	A63	A64	A65	A66	A67	A68	A69	A70	A71	A72
A73	A74	A75	A76	A77	A78	A79	A80	A81	A82	A83	A84
A85	A86	A87	A88	A89	A90	A91	A92	A93	A94	A95	A96
A97	A98	A99	A100	A101	A102	A103	A104	A105	A106	A107	A108
A109	A110	A111	A112	A113	A114	A115	A116	A117	A118	A119	A120
A121	A122	A123	A124	A125	A126	A127	A128	A129	A130	A131	A132
A133	A134	A135	A136	A137	A138	A139	A140	A141	A142	A143	A144
A145	A146	A147	A148	A149	A150	A151	A152	A153	A154	A155	A156
A157	A158	A159	A160	A161	A162	A163	A164	A165	A166	A167	A168
A169	A170	A171	A172	A173	A174	A175	A176	A177	A178	A179	A180
A181	A182	A183	A184	A185	A186	A187	A188	A189	A190	A191	A192
A193	A194	A195	A196	A197	A198	A199	A200	A201	A202	A203	A204
A205	A206	A207	A208	A209	A210	A211	A212	A213	A214	A215	A216
A217	A218	A219	A220	A221	A222	A223	A224	A225	A226	A227	A228
A229	A230	A231	A232	A233	A234	A235	A236	A237	A238	A239	A240

PL 216 038 B1

B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52	B52
A241 A253	A242 A254	A243 A255	A244	A245	A246	A247	A248	A249	A250	A251	A252

Tablica 3: Związki o wzorze I przedstawione jako związki o wzorze

A-O, w którym Q oznacza Q_1f a Q₁ oznacza rodnik B39:

B39	B39	839	B39	B39	B39	B39	B39	B39	B39	B39	B39
A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9	A10	A11	A12
A13	A14	A15	A16	A17	Al 8	A19	A20	A21	A22	A23	A24
A25	A26	A27	A28	A29	A30	A31	A32	A33	A34	A35	A36
A37	A38	A39	A40	A41	A42	A43	A44	A45	A46	A47	A48
A49	ASO	A51	A52	A53	A54	A55	A56	A57	A58	A59	A60
A61	A62	A63	A64	A65	A66	A67	A68	A69	A70	A71	A72
A73	A74	A75	A76	A77	A78	A79	A80	A81	A82	A83	A84
A85	A86	A87	A88	A89	A90	A91	A92	A93	A94	A95	Α9Θ
A97	A98	A99	A100	A101	A102	A103	A104	A105	Al 06	A107	A108
A109	A110	A111	A112	A113	A114	A115	A116	A117	A118	A119	A120
A121	A122	A123	A124	A125	A126	Ai 27	A128	A129	A130	A131	A132
A133	A134	A135	A136	A137	A138	A139	A140	A141	A142	A143	A144
A145	A146	A147	A148	A149	A150	A151	A152	A153	A154	A155	A156
A157	A158	A159	A160	A161	A162	A163	A164	A165	A166	A167	A168
A1G9	A170	A171	A172	A173	A174	yg:		A177	A178	A179	A180
A181	A182	A183	A184	A185	Al 86	Al 87	A188	A189	A190	A191	A192
A1S3	Al 94	A195	A196	A197	A198	A199	A200	A201	A202	A203	A204
A205	A206	A207	A208	A209	A210	A211	A212	A213	A214	A215	A216
A217	A218	A219	A220	A221	A222	A223	A224	A225	A226	A227	A228
A229	A230	A231	A232	A233	A234	A235	A236	A237	A238	A239	A240
A241	A242	A243	A244	A245	A246	A247	A248	A249	A250	A251	A252

A253 A254 A255

PL 216 038 B1

Tablica 4: Związki o wzorze I przedstawione jako związki o wzorze

A-Q, w którym G oznacza Qi, a Q-i oznacza rodnik B3

B3	B3	B3	B3	B3	B3	B3	B3	B3	B3	B3	B3
A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9	A10	A11	A12
A13	A14	A15	A16	A17	A18	A19	A20	A21	A22	A23	A24
A25	A26	A27	A28	A29	A30	A31	A32	A33	A34	A35	A36
A37	A38	A39	A40	A41	A42	A43	A44	A45	A46	A47	A48
A49	ASO	A51	A52	A53	A54	A55	A56	A57	A58	A59	A60
A61	A62	A63	A64	A65	A66	A67	A68	A69	A70	A71	A72
A73	A74	A75	A76	A77	A78	A79	A80	A81	A82	A83	A84
A85	A86	A87	A88	A89	A90	A91	A92	A93	A94	A95	A96
A97	A98	A99	A100	A101	A102	A103	A104	A105	A106	A107	A108
A109	A110	A111	A112	A113	A114	A115	A116	A117	A118	A119	A120
A121	A122	A123	A124	A125	A126	A127	A128	A129	A130	A131	A132
A133	A134	A135	A136	A137	A138	A139	A140	A141	A142	A143	A144
A145	A146	A147	A148	A149	A150	A151	A152	A153	A154	A155	A156
A157	A158	A15S	A160	A161	A162	A163	A164	A165	A166	A167	A168
A169	A170	A171	A172	A173	A174	A175	A176	A177	A178	A179	A180
A181	A182	A183	A184	A185	A186	A187	A188	A189	A190	A191	A192
A193	A194	A195	A195	A197	A198	A199	A200	A201	A202	A203	A204
A205	A206	A207	A208	A209	A210	A211	A212	A213	A214	A215	A216
A217	A218	A219	A220	A221	A222	A223	A224	A225	A226	A227	A228
A229	A230	A231	A232	A233	A234	A235	A236	A237	A233	A23S	A240
A241	A242	A243	A244	A245	A246	A247	A248	A249	A250	A251	A252

A253 A254 A255

Tablica 5: Związki o wzorze I, przedstawione jako związki o wzorze

A-Q, w którym A oznacza A 3:

A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3
81	B2		B4	B5	B6	B7	B8	B9	B10	B11	B12
B13	B14	B15	B16	B17	B18	B19	B20	B21	B22	B23	B24
B25	B26	B27	B28	B29	330	B31	B32	B33	834	B35	B3S
B37	B38	-	B40	B41	B42	B43	B44	B45	B46	B47	B48
A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	A3	I A3
849	B50	B51	-	B53	B54	B55	B56

PL 216 038 B1

Tablica 6: Związki o wzorze I, przedstawione jako związki o wzorze

A-Q, w którym A oznacza A 111:

A111	A111	A111	A111	A111	A111	A111	A111	A111	A111	A111	A111
B1	B2		B4	B5	B6	B7	B8	B9	B10	B11	B12
B13	B14	B15	B16	B17	B18	B19	B20	B21	B22	B23	B24
B25	B26	B27	B28	B29	B30	B31	B32	B33	B34	B35	B36
B37	B38	-	B40	B41	B42	B43	B44	B45	B46	B47	B48
B49	B50	B51	-	B53	B54	B55	B56

Tablica 7: Związki o wzorze l, przedstawione jako związki o wzorze A-Q, w którym A oznacza A 129:

A129 A129 A129 A129 A129 A129 A129 A129 A129 A129 A129 A129

B1	B2	-	B4	B5	B6	B7	B8	B9	B10	B11	B12
B13	B14	_B15	B16	B17	B18	B19	B20	B21	B22	B23	B24
B25	B26	B27	B28	B29	B30	B31	B32	B33	B34	B35	□ ww
B37	B38	-	B40	B41	B42	B43	B44	B45	B46	B47	B48
B49	B50	B51	-	B53	B54	B55	B56

Tablica 8: Dane fizyczne związków o wzorze I, podanych w powyższych tablicach (temperatury topnienia podano w °C.):

Związek	T.t. (zakres)	Stan fizyczny
A3 -B52 (H3)	54-56	krystaliczny
A3 -B1	71-73	krystaliczny
A3 -B3	-	lepki olej
A3 -B14	-	lepki olej
A3-B39	99-100
A15 -B52 (H5)	54-56	krystaliczny

PL 216 038 B1

Związek	T.t. (zakres)	Stan fizyczny
Α11 -B52	71-74	krystaliczny
Α1 -Β52	95-98	krystaliczny
Α12-Β52	53-55	krystaliczny
Α4 -Β52		żywica
Α151 -Β52	-	krystaliczny
Α152-Β52	-	lepki olej
Α178-Β52	-	lepki olej
Α111-Β52		krystaliczny
Α129-Β52	-	lepki olej
Α167-Β52	106-107	krystaliczny
Α145 -Β52	.	lepki oiej
Α147-Β52		krystaliczny
Α163 -Β52		stały
Α13-Β52	-	stały
Α153-Β52	-	krystaliczny
Α164-Β52	-	lepki olej
Α145 -Β52	-	lepki olej
Α154-Β52	-	iepki olej
Α155-Β52	-	olej
Α156-Β52	4 'Ί -43	krystaliczny
Α3 -Β52 (Et₃NH⁺)		lepki olej
Α165“Β52	-	lepki olej
Α157-Β52	40-44	krystaliczny
Α170 -Β52	68-69	krystaliczny
Α3-Β17	40-42	krystaliczny
Α158 -Β52	-	krystaliczny
Α159-Β52	-	lepki olej
Α14-Β52	-	szklisty

PL 216 038 B1

Związek	T.t. (zakres)	Stan fizyczny
A160-B52		lepki olej
A3-B4	-	lepki olej
A865-B52	-	lepki olej
A166-B52	63-64	krystaliczny
A3-B57	76-78	krystaliczny
A3-B25	-	amorficzny/ciekły
A162 -B52	-	lepki olej
A151-B39	-	olej
A152-OH	-	olej
A164-OH	-	olej
A178 -OH	111-114	krystaliczny
A151 -OH	-	krystaliczny
A152-OH		olej
A3 -OH	82-63	krystaliczny

Tablica 9: dane fizyczne związków o wzorze I wymienionych w powyższych tablicach {temperatury topnienia podano w °C.);

W poniższych wzorach krańcowe wartościowości oznaczają grupy metylowe (we wszystkich przypadkach z wyjątkiem grup alkinowych i alkenylowych), na przykład

H₃C może być również narysowany jako

ΟΓθΖ

PL 216 038 B1

Przykłady biologiczne

P r z y k ł a d B1: Działanie herbicydowe przed wzejściem roślin (działanie przedwschodowe)

Testowe rośliny jednoliścienne i dwuliścienne wysiewano w doniczkach w standardowej glebie. Natychmiast po wysianiu natryskiwano substancje testowane przy optymalnym dawkowaniu (500 I wody/ha) w postaci wodnej zawiesiny (przygotowanej ze zwilżalnego proszku (przykład F3, b) według WO 97/34485). Następnie rośliny testowe hodowano w optymalnych warunkach w szklarni.

Po okresie 4 tygodni dokonano oceny testu z użyciem 9-stopniowej skali punktowej (1=całkowite zniszczenie, 9=brak działania). Punktacja 1 do 4 (zwłaszcza 1 do 3) oznacza dobre do bardzo dobrego działanie herbicydowe.

T a b e l a B1:

Działanie przedwschodowe („NT” oznacza nie testowano)

Związek	g/ha Panicum Digitaria Echino. AbutilonAmaranthusChenop.
A3-B1	250	2	2	2	1	1	1
A3-B52, (H3)	250	1	1	1	1	1	1
A3-B1	250	2	2	2	1	1	1
A3-B3	250	1	1	1	1	1	1
A3-B14	250	3	6	3	1	1	1
A3-B39	250	1	1	1	1	1	1
A15-B52(H5)	250	1	1	1	1	1	1
A14-B52	250	1	1	1	2	2	NT
A1-B52	250	1	1	1	1	1	NT
A12-B52	250	1	1	1	1	2	NT
A4-B52	250	1	1	1	1	2	1
A111-B52	250	1	1	1	1	2	1
A129-B52	250	1	1	1	1	2	1
A147-B52	250	7	9	7	1	2	1
A13-B52	250	1	1	1	3	3	NT
A153-B52	250	1	2	1	5	2	3
A154-B52	250	1	3	2	1	1	1
A155-B52	250	1	2	2	2	2	1
A156-B52	250	1	2	1	1	1	1
A3-B52 (EtaNH+)	250	1	1	2	1	1	1
A157-B52	250	1	1	1	1	1	1
A170-B52	250	1	2	2	3	2	1
A3-B17	250	1	1	1	4	2	1
A158-B52	250	1	1	1	2	1	1
A159-B52	250	1	3	2	4	1	4
A14-B52	250	1	2	1	3	1	1
A160-B52	250	1	2	2	2	1	1
A3-B4	250	2	3	1	3	1	1
A161-B52	250	1	2	1	1	2	1
A3-B57	250	1	1	1	1	1	NT
A3-B25	250	1	1	2	1	1	1
A162-B52	250	1	1	2	1	1	2

PL 216 038 B1

Takie same wyniki uzyskano, gdy związki o wzorze I spreparowano tak, jak w innych przykładach WO 97/34485.

P r z y k ł a d B2: Powschodowe działanie herbicydowe

Testowe rośliny jednoliścienne i dwuliścienne wysiewano w doniczkach w standardowej glebie. Na etapie drugiego do trzeciego liścia roślin testowych, natryskiwano substancje testowane przy optymalnym dawkowaniu (500 I wody/ha) w postaci wodnej zawiesiny (przygotowanej ze zwilżalnego proszku (przykład F3, b) według WO 97/34485) lub emulsji (przygotowanej ze koncentratu emulsyjnego (przykład F1, c) według WO 97/34485). Następnie rośliny testowe hodowano w optymalnych warunkach w szklarni.

Po okresie 2 do 3 tygodni dokonano oceny testu z użyciem 9-stopniowej skali punktowej (1=całkowite zniszczenie, 9=brak działania). Punktacja 1 do 4 (zwłaszcza 1 do 3) oznacza dobre do bardzo dobrego działanie herbicydowe.

T a b e l a B2: Działanie powschodowe

Związek	g/ha	Panicum	Digitaria	Echino.	Abutilon	Xanth.	I popu r.	Amaranth	Chenop.
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
A3-B1	250	2	2	2	2	2	2	2	1
A3-B52, (H3)	250	1	1	2	1	2	2	2	1
A3-B3	250	1	1	3	1	1	2	1	1
A3-B14	250	1	2	3	2	2	2	2	1
A3-B39	250	1	3	3	1	2	2	1	1
A15-B52 (H4)	250	1	1	2	1	2	2	1	1
A11-B52	250	1	1	2	1	2	2	1	1
A1-B52	250	1	1	1	1	2	1	1	1
A12-B52	250	1	1	2	1	2	1	1	1
A4-B52	250	1	1	2	2	2	2	1	1
A151-B52	250	1	1	2	2	2	2	1	1
A152-B52	250	1	1	2	2	3	2	2	1
A178-B52	250	2	2	3	2	3	4	3	1
A111-B52	250	1	2	2	1	2	2	2	1
A129-B52	250	1	2	2	2	2	2	2	1
A145-B52	250	1	2	2	2	2	2	2	1
A147-B52	250	2	3	2	2	2	2	2	1
A163-B52	250	2	2	2	2	2	1	2	1
A13-B52	250	1	2	2	2	2	2	2	1
A153-B52	250	2	2	2	2	3	3	2	1
AI64-B52	250	1	2	2	2	2	2	2	1
A145-B52	250	2	2	3	2	2	2	2	1
A154-B52	250	2	2	3	1	2	2	2	1
A155-B52	250	2	3	4	3	3	3	2	1
A156-B52	250	2	4	4	3	3	3	1	1
A3-B52 (EtaNH+)	250	2	2	2	2	2	2	2	1
A165-B52	250	2	2	3	3	2	5	2	1

PL 216 038 B1 cd. tabeli B2

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
A157-B52	250	2	2	2	2	2	2	2	1
A170-B52	250	2	2	2	2	2	3	2	1
A3-B17	250	2	1	2	2	2	2	2	1
A158-B52	250	1	2	2	2	2	1	2	2
A159-B52	250	1	2	1	2	2	4	3	1
A14-B52	250	1	2	2	2	2	2	1	1
A160-B52	250	2	2	3	2	2	2	2	2
A3-B4	250	1	1	2	1	2	1	2	1
A161-B52	250	2	2	2	2	2	2	2	1
A3-B57	250	2	2	3	3	3	3	2	1
A3-B25	250	3	4	4	3	3	3	2	1

Claims

R2 oznacza grupę C1-C8alkilową, C3-C6alkenylową lub C3-C6alkinylową, która jest mono- lub polipodstawiona przez halogen, hydroksyl, amino, formyl, nitro, cyjano, merkapto, karbamoil, C1-C6alkoksyl, C2-C6alkoksykarbonyl, C2-C6alkenyl, C2-C6haloalkenyl, C2-C6alkinyl, C2-C6haloalkinyl, C3-C6cykIoaIkiI, przez podstawiony halogenem C3-C6-cykloalkil, lub przez C3-C6alkenyloksyl, C3-C6alkinyloksyl, C1-C6haloalkoksyl, C3-C6haloalkenyloksyl, cyjano-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilotio-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfinylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C1-C6alkilokarbonyl, C1-C6alkilotio, C1-C6alkilosulfinyl, C1-C6alkilosulfonyl, C1-C6haloalkilotio, C1-C6haloalkilosulfinyl, C1-C6haloalkilosulfonyl, oksiranyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez (3-oksetanyl)oksyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez benzylotio, benzylosulfinyl, benzylo-sulfonyl, C1-C6alkiloamino, di(C1-C6alkilo)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2^-, grupę tiocyjanianową, fenyl, fenoksyl, fenylotio, fenylosulfinyl lub fenylosulfonyl;

które to grupy zawierające fenyl lub benzyl z kolei mogą być podstawione przez jedną lub większą liczbę grup takich jak: C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksyl, C1-C6haloalkoksyl, halogen, grupa cyjankowa, hydroksylowa lub nitrowa, lub

R3 oznacza CF3;

R4 oznacza wodór

PL 216 038 B1

R9, R10 i R11, niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksykarbonyl, C1-C6alkilokarbonyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkil, C1-C6alkoksy-C1-C6alkil podstawiony przez C1-C6alkoksyl, benzyl lub fenyl, gdzie fenyl i benzyl z kolei mogą być mono- lub poli-podstawione przez C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksyl, C1-C6haloalkoksyl, halogen, cyjano, hydroksyl lub nitro;

Q oznacza Q1 w którym

A1 oznacza C(R14R15),

A2 oznacza C(R17R18), C(O), R14 i R22 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C4alkil, C1-C4haloalkil, C3-C4alkenyl, C3-C4alkinyl, C1-C4alkilotio, C1-C4alkilosulfinyl, C1-C4alkilosulfonyl, C1-C4alkilosulfonyloksyl, C1-C4alkoksyl, C1-C4alkoksykarbonyl lub C1-C4alkilokarbonyl;

R15 i R21 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C4alkil;

R17 oznacza wodór,

R18 oznacza wodór, C1-C4alkil, lub R14 i R22 łącznie tworzą łańcuch C2-C3alkilenowy,

R13 oznacza hydroksyl, oraz agrotechnicznie dopuszczalne sole tych związków.
2. Sposób wytwarzania związków o wzorze I określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje, w celu otrzymania związków o wzorze I, w którym R1, R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i Q oznacza grupę Q1, albo a) poddanie reakcji związku o wzorze Ia w którym R1, R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i Y1 oznacza grupę opuszczającą, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady, ze związkiem o wzorze Il w którym R22, R21, A2 i A1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I, dostarczając związki o wzorach lIla i Illb

PL 216 038 B1 a następnie izomeryzując je w obecności zasady i katalitycznej ilości dimetyloaminopirydyny (DMAP) lub źródła cyjanku, na przykład cyjanohydryny acetonu; lub

b) poddając reakcji związek o wzorze Ib w którym R1, R2, R3, R4 i X1 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I, ze związkiem o wzorze Il w którym R22, R21, A1 i A2 mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym w obecności zasady i reagenta sprzęgającego, dostarczając związek o wzorze lIla lub lllb, a następnie izomeryzując je według drogi określonej w a).
3. Kompozycja herbicydowa oraz inhibitująca rozwój roślin, znamienna tym, że zawiera herbicydowo skuteczną ilość związku o wzorze I na obojętnym nośniku.
4. Zastosowanie związku czynnego o wzorze I lub kompozycji, która zawiera ten związek czynny, do kontrolowania niepożądanego rozwoju roślin, przez nanoszenie na rośliny lub wprowadzanie do ich środowiska herbicydowo skutecznej ilości związku czynnego.
5. Zastosowanie związku czynnego o wzorze I lub kompozycji, która zawiera ten związek czynny, do inhibitowania rozwoju roślin, przez nanoszenie na rośliny lub wprowadzanie do ich środowiska herbicydowo skutecznej ilości związku czynnego.

PL 216 038 B1 w którym

Q oznacza hydroksyl, halogen, grupę cyjankową oraz C1-C6alkoksyl.

R1, R3, R4, X1 i p mają znaczenie zdefiniowane dla wzoru I i R2 oznacza grupę C1-C8alkilową, C3-C6alkenylową lub C3-C6alkinylową, która jest mono- lub poli-podstawiona przez halogen, hydroksyl, amino, formyl, nitro, cyjano, merkapto, karbamoil, C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C2-C6alkenyl, C2-C6haloalkenyl, C2-C6alkinyl, C2-C6haloalkinyl, C3-C6cykIoaIkiI, podstawiony halogenem C3-C6cykIoaIkiI, lub przez C3-C6alkenyloksyl, C3-C6alkinyloksyl, C1-C6haloalkoksyl, C3-C6haloalkenyloksyl, cyjano-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksy-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilotio-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfinylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkilosulfonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonylo-C1-C6alkoksyl, C1-C6alkoksykarbonyl, C1-C6alkilokarbonyl, C1-C6alkilotio, C1-C6alkilosulfinyl, C1-C6alkilosulfonyl, C1-C6haloalkilotio, C1-C6haloalkilosulfinyl, C1-C6-haloalkilosulfonyl, oksiranyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez (3-oksetanyl)oksyl, który z kolei może być podstawiony przez C1-C6alkil, lub przez benzylotio, benzylosulfinyl, benzylosulfonyl, C1-C6alkiloamino, di(C1-C6alkilo)amino, R9S(O)2O, R10N(R11)SO2^-, grupę tiocyjanianową, fenyl, fenoksyl, fenylotio, fenylosulfinyl lub fenylosulfonyl;

gdzie grupy zawierające fenyl lub benzyl z kolei mogą być podstawione przez jedną lub więcej grup, takich jak: C1-C6alkil, C1-C6haloalkil, C1-C6alkoksyl, C1-C6haloalkoksyl, halogen, grupa cyjankowa, hydroksylowa lub nitrowa.
7. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że p oznacza 0,

R3 oznacza CF3,

R4 oznacza wodór;

R1 oznacza -CH2-;

X1 oznacza tlen;

R2 oznacza -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3 lub -CH2CH2OCH2CH2OCH Q oznacza Q1

-CH2CH2OCH3, -CH2CH2SO2CH3 w którym

R13 oznacza hydroksyl,

A1 oznacza C(R14R15),

A2 oznacza C(R17R18), oraz

R14 i R22 łącznie tworzą łańcuch C2-C3alkilenowy, gdzie R15, R17, R18 i R21 oznaczają wodór.
8. Związek według zastrz. 1, którym jest 4-hydroksy-3-[2-(2-metoksyetoksymetylo)-6-trifluorometylopirydyno-3-karbonylo]-bicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-on.