BRPI0510502B1 - Processo para a produção de dicetonas cíclicas, bem como seus intermediários - Google Patents

Processo para a produção de dicetonas cíclicas, bem como seus intermediários Download PDF

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BRPI0510502B1
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halogen
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David Anthony Jackson
Andrew Edmunds
Martin Charles Bowden
Ben Brockbank
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Syngenta Participations Ag
Syngenta Ltd
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE DICETONAS CÍCLICAS, BEM COMO SEUS INTERMEDIÁRIOS". A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de derivados de 1,3-dicetona cíclicos carbonilados na posição 2.
Processos para a preparação de 1,3-dicetonas cíclicas substituídas na posição 2 por um grupo arilcarbonila estão descritos, por exemplo, na WO/0015615, WO 00/37437, WO 01/66522 e WO 01/94339. Os compostos descritos dessa maneira têm ação herbicida.
De acordo com a WO 01/94339, tais 1,3-dicetonas cíclicas podem ser preparadas pela a) reação de um composto de fórmula A
em que Yi é um grupo de saída tal como, por exemplo, halogênio ou ciano e R é um substituinte orgânico, em um solvente orgânico inerte, na presença de uma base, com uma cicloexanodiona de fórmula B
em que R é um substituinte orgânico, para formar compostos de fórmula C e, em seguida, isomerisando aqueles compostos, por exemplo, na presença de uma base e de uma quantidade catalítica de dimetilaminopiridina ou de uma fonte de cianeto.
Entretanto, tais processos têm a desvantagem que, para preparar os compostos de partida de fórmula A a partir do ácido no qual eles são baseados, um passo de ativação adicional é necessário para a introdução do grupo de saída. Um outro problema na preparação de um composto de fórmula A é a instabilidade dos compostos de partida e a instabilidade do próprio composto de fórmula A, o qual freqüentemente faz com que a reação proceda de forma dificultosa. Essa é uma séria desvantagem, especialmente para a produção em larga escala. O problema da presente invenção é, conseqüentemente, fazer disponível um novo processo geral para o preparo de 1,3-dicetonas monocí-clicas e bicíclicas, o que torna possível preparar tais compostos com altos rendimentos e com boa qualidade com um simples procedimento reacional e com pouco gasto sem as desvantagens acima mencionadas dos processos conhecidos.
A presente invenção, concordantemente, se refere a um processo para a preparação de compostos de fórmula I em que Y é um substituinte orgânico o qual é, dessa forma, selecionado de forma que o composto de fórmula I tenha um valor de pK de 1 até 5.;
Ai é CR-|R2; A2 é oxigênio, C(O), S02 ou (CR3R4)n; n é 1 ou 2; A3 é CR5R6; R-ι, R2, R3, R4, Rs e R6 são, cada um, independentemente dos outros alquila C1-C4, a qual pode ser mono-, di- ou trissubstituída por alcóxi C1-C4, halogênio, hidróxi, ciano, hidroxicarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, a-quiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila CrC4, fenila ou por heteroarila, isso sendo possível para os grupos fenila e heteroa-rila, por sua vez, para ser mono-, di- ou trissubstituído por alcóxi C1-C4, halo- gênio, hidroxila, ciano, hidroxicarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, os substituintes no nitrogênio no anel heterocícli-co sendo exceto halogênio; e/ou R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, cada um, independentemente dos outros hidrogênio, alcóxi C1-C4, halogênio, hidróxi, ciano, hidroxicarbonila, alcoxicarbonila CrC4, alquiltio CrC4, alquilsulfinila Cr C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, fenila ou heteroarila, isso sendo possível para os grupos fenila e heteroarila por sua vez para ser mono-, di- ou trissubstituído por alcóxi C1-C4, halogênio, hidróxi, ciano, hidroxicarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou por haloalquila C1-C4, os substituintes no nitrogênio no anel heterocíclico sendo exceto halogênio; e/ou R1 e R2, juntos, formam um anel carbocíclico de 3 a 5 membros, o qual pode ser substituído por alquila C1-C4 e/ou interrompido por oxigênio, enxofre, S(O), S02, OC(O), NR7 ou por C(O); e/ou R2 e R4 juntos, ou R2 e R5 juntos, formam uma cadeia alquileno C1-C3 a qual pode ser interrompida por oxigênio, enxofre, SO, S02, OC(O), NR8 ou por C(O); isso sendo possível para que a cadeia alquileno C1-C3, por sua vez, seja substituída por alquila C1-C4; e R7 e R8 são, cada um, independentemente do outro alquila Cr C4, haloalquila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxicarbonila CrC4; no qual processo a) um composto de fórmula II
em que A2 e A3 são conforme definidos para a fórmula I, reagem, na presença de um solvente imiscível em água, na presença de uma base ou de uma quantidade catalítica de uma amida terciária, quer por um agente de cloração ou bromação ou com um composto de fórmula III
Cl-S02-R9 (III) em que Rg é alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, fenila ou fenila substituída com alquila C1-C4 para formar 0 composto de fórmula IV em que Ai, A2 e A3 são conforme definidos para a fórmula I e Z-ι é cloro, bro-mo ou OSO2R9, Rg sendo conforme definido mais acima;
b) 0 composto de fórmula IV é convertido, usando um composto de fórmula V M+-0'C(0)-Y (V), em que Y é conforme definido mais acima e M+ é 0 cátion hidrogênio ou um íon de metal alcalino, íon de metal alcalino-terroso ou íon amônio, preferivelmente hidrogênio, o íon de sódio ou 0 íon amônio, no composto de fórmula VI e c) em seguida, 0 composto de fórmula VI é tratado com uma fonte de cianeto na presença de uma base. O substituinte orgânico Y pode ser um substituinte de qualquer estrutura desejada, com a condição de que ele permanece substancialmente inerte sob as condições reacionais do processo de acordo com a invenção. Y é preferivelmente um grupo fenila, piridila ou heteroarila mono-, di- ou trissubstituído, especialmente um grupo fenila di- ou trissubsti-tuído ou um grupo 2-piridila ou 3-piridila dissubstituído, a forma de substituição daqueles grupos sendo livremente selecionável, com a condição de que os grupos permanecem substancialmente inertes sob as condições reacionais do processo de acordo com a invenção. Preferência é dada aos grupos fenila, 3-piridila e heteroarila, os quais carregam pelo menos um substituinte localizado, muito especialmente, na posição orto.
Especial e vantajosamente, é possível, usando 0 processo de acordo com a invenção, preparar compostos de fórmula I, em que Yé em que A4 é CRai ou =N-(0)P; p é 0 ou 1;
Rai é hidrogênio, alquila CrC6, hidróxi, alcóxi Ci-C6, haloalcóxi CrC6, alquenilóxi C3-C6, haloalquenóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, alquilcarbo-nilóxi C1-C4, alquilsulfonilóxi C1-C4, fenilsulfonilóxi alquiltio C1-C6, alquilsulfini-la CrC6, alquilsulfonila CrC6, alquilamino CrC6, di(alquila CrC6)amino, al-cóxi CrC3-alquilamino C1-C3, alcóxi CrC3-alquilamino C1-C3, alcóxi C1-C3-alquila CrC3-N(alquila CrC3), alcoxicarbonila C1-C4, haloalquila CrC6, for-mila, ciano, halogênio, fenila ou fenóxi, sendo possível para os grupos contendo fenila por sua vez, para ser substituído por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro; ou Rai é um monocíclico de três a dez membros ou, juntamente com Ra2 ou Ra5, um sistema de anel bicíclico anelado 0 qual pode ser interrompido uma ou até três vezes por substituintes heterocíclicos selecionados de oxigênio, enxofre, S(O), S02, N(Ra6), carbonila e C(=NORa7), o sistema de anel, a não ser que ele seja anelado, estando ligado ao átomo de carbono do substituinte A4 quer diretamente ou através de uma ponte alquileno C1-C4, alquenileno C1-C4 ou alquinileno C2-C4, a qual pode ser interrompida por oxigênio, -N(alquila C1-C4), enxofre, sulfinila ou por sulfonila, e o sistema de anel pode conter não mais do que 2 átomos de oxigênio e não mais do que dois átomos de enxofre, e o sistema de anel pode, por sua vez, ser mono-, di- ou trissubstituído por alquila CrC6, haloalquila CrC6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, alcóxi CrC6, haloalcóxi CrC6, alquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, alquiltio Ci-C6, haloal-quiltio CrC6, alquenila C3-C6-tio, haloalqueniltio C3-C6, alquiniltio C3-C6, al- cóxi CrC4-alquiltio C1-C2, alquilcarbonila CrC4-alquiltio C1-C2, alcoxicarboni-la CrC4-alquiltio CrC2, cianoalquiltioCrC4, alquilsulfinila C1-C6, haloalquil-sulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, haloalquilsulfonila CrC6, aminossulfoni-la, alquila CrC4-aminossulfonila, di(alquila CrC4)aminossulfonila, di(alquila CrC4)amino, halogênio, ciano, nitro, fenila, benzilóxi e/ou por benziltio, e isso sendo possível para os grupos contendo fenila para serem substituídos no anel fenila por alquila CrC3, haloalquila CrC3l alcóxi CrC3) haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro, e substituintes no nitrogênio no anel heterocíclico são diferentes de halogênio; ou Rai é 0 grupo -X5-X7 ou 0 grupo -X6-X5-X7; em que X5 é oxigênio, -O(CO)-, -(C0)0-,-0(C0)0-, -N(alquila CrC4)-0-, -0-N(alquila CrC4), enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02N(alquila CrC4), -N(alquila CrC4)S02-, -N(alcóxi CrC2-alquila CrC2)S02- ou -N(alquila Cr C4); X6 é uma cadeia alquileno CrC6, alquenileno C3-C6 ou alquinile-no C3-C6, a qual pode ser mono- ou polissubstituída por halogênio ou por X8, as ligações insaturadas da cadeia não estando ligadas diretamente ao subs-tituinte X5;
Ra6 é hidrogênio, alquila CrC4, alquiltio CrC4-alquilcarbonila Cr C4, alquilsulfinila CrC4-alquila CrC4-carbonila, alquilsulfonila C-i-C4-alquilcarbonila CrC4, alcoxicarbonila CrC4, alquilcarbonila CrC4, fenilcar-bonila ou fenila, isso sendo possível para os grupos fenila, por sua vez, para serem substituídos por alquila CrC4, haloalquila CrC4, alcóxi CrC4, haloalcóxi CrC4, alquilcarbonila CrC4, alcóxi CrC4-carbonila, alquilamino CrC4, di(alquila CrC4)amino, alquiltio CrC4), alquilsulfinila CrC4, alquila CrC4-S02, alquila CrC4-S(0)20, haloalquiltio CrC4, haloalquilsulfinila CrC4, haloalquila CrC4-S02, haloalquila CrC4-S(0)20, alquila CrC4-S(0)2NH, alquila CrC4-S(0)2N(alquila CrC4), halogênio, nitro ou por ciano;
Ra7 é hidrogênio, alquila CrC4, alquenila CrC4, alquinila C3-C4 ou benzila;
Ra2 é hidrogênio, alquila CrC6, haloalquila CrC6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-Ce, vinila substituída por alcoxicarbonila CrC2 ou por fenila; ou alquinila C2-C6) haloalquinila C2-C6; ou etinila substituída por trime-tilsilila, hidróxi, alcóxi CrC6, alcoxicarbonila C1-C4 ou por fenila; alenila Cr C6, cicloalquila C3-C6 ou halogênio ou cicloalquila C3-C6 substituído por alco-ximetila CrC3; ou alcóxi C1-C6, alquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, haloalcó-xi CrC6, haloalquenilóxi C3-C6l cianoalcóxi CrC4, alcóxi CrC4-alcóxi CrC4, alquiltio CrC4-alcóxi CrC4, alquilsulfinila CrC4-alcóxi CrC4, alquilsulfonila CrC4-alcóxi CrC4) alcoxicarbonil CrC4-alcóxi CrC4) alquila CrC6-tio, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, haloalquiltio CrCô, haloalquilsulfinila CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, alcoxicarbonil CrC4-alquiltio CrC4, alcoxi-carbonil CrC4-alquilsulfinila CrC4, alcoxicarbonil CrC4-alquilsulfonila CrC4, alquilamino C1-C6, di(alquila CrC6)amino, alcóxi CrC3-alquilamino CrC3, alcóxi C-|-C3-alquila CrC3-N(alquila Ci-C3), alquilaminossulfonila CrC6, di(alquila CrC6)aminossulfonila, alquilsulfonilóxi CrC4, haloalquila CrC4-sulfonilóxi, alquilsulfonilamino CrC4, alquilsulfonilamino CrC4) alquilsulfonila CrC4-N(alquila CrC4), ciano, carbamoila, alcoxicarbonila CrC4, formila, halogênio, rodano, amino, hidroxialquila CrC4, alcóxi CrC4-alquila Ci-C4, alquiltio CrC4-alquila CrC4, alquilsulfinila CrC4-alquila Ci-C4, alquilsulfonila CrC4-alquila CrC4, cianoalquila CrC4, alquilcarbonilóxi CrC6-alquila CrC4, alcoxicarbonil CrC4-alquila CrC4, alcoxicarbonilóxi CrC4-alquila CrC4, ro-danoalquila CrC4, fenilalquila C-i-C4, fenoxialquila Ci-C4, benziloxialquila C1-C4, benziloxialquila CrC4, (2-oxiranil)-alquila CrC4, alquilamino CrC4-alquila CrC4, di(alquila CrC4)aminoalquila CrC4, alquiltiocarbonil CrCi2-alquila Cr C4 ou formilalquila C-i-C4, benziltio, benzilsulfinila, benzilsulfonila, benzilóxi, benzila, fenila, fenóxi, feniltio, fenilsulfinila ou fenilsulfonila; isso sendo possível para os grupos contendo fenila por sua vez para serem substituídos por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro; ou Ra2 é um monocíclico de três a dez membros ou um sistema de anel bicíclico anelado 0 qual pode ser aromático, saturado ou parcialmente saturado e pode conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio e enxofre, 0 sistema de anel estando ligado ao grupo Q1 ou Q2 diretamente ou através de uma ponte alquileno CrC4, alquenileno CrC4 ou al- quinileno C2-C4, a qual pode ser interrompida por oxigênio, -N(alquila C1-C4)-, enxofre, sulfinila, sulfonila ou por carbonila; e cada sistema de anel pode conter não mais do que 2 átomos de oxigênio e não mais do que dois átomos de enxofre, e 0 sistema de anel pode, por sua vez, ser mono-, di- ou trissubstituído por alquila CrC6, haloalquila CrC6, alquenila C2-C6, haloal-quenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, alcóxi CrC6, haloalcóxi C1-C6, alquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, hidroxila, mercapto, alquiltio Cr Οβ, haloalquiltio CrC6, alqueniltio C3-C6, haloalqueniltio C3-C6, alquiniltio C3-C6, alcóxi CrC4-alquiltio C1-C3, alquilcarbonil CrC4-alquiltio C1-C3, alcoxi-carbonil CrC4-alquiltio C1-C3, cianoalquiltio C1-C3, alquilsulfinila CrC6, halo-alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, aminos-sulfonila, alquilaminossulfonila CrC4, di(alquila CrC4)aminossulfonila, di(alquila CrC4)amino, halogênio, ciano, nitro, fenila e/ou benziltio; isso sendo possível para fenila e benziltio, por sua vez, para ser substituído no anel fenila por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3,haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro, e substituintes no nitrogênio no anel heterocíclico são diferentes de halogênio; ou Ra2 é o grupo XrX3 ou o grupo -X2-XrX3; em que X1 é oxigênio, -O(CO)-, -(C0)0-,-0(C0)0-, -N(alquila CrC4)-0-, -0-N(alquila CrC4), enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02N(alquila C1-C4), -N(alquila CrC4)S02-, -N(alcóxi CrC2-alquila CrC2)S02- ou -N(alquila Cr C4); X2 é uma cadeia alquileno C1-C6, alquenileno C3-C6 ou alquinile-no C3-C6, a qual pode ser mono- ou polissubstituída por halogênio ou por X4, as ligações insaturadas da cadeia não estando ligadas diretamente ao substitui nte X-i; X3 e X7 são, cada um, independentemente do outro, um grupo alquila C-i-C8, alquenila C3-C6 ou alquinila C3-C6 0 qual pode ser mono-, di-ou trissubstituído por halogênio, hidróxi, amino, formila, nitro, ciano, mercapto, carbamoila, alcóxi CrC6, alcoxicarbonila CrC6, alquenila C2-C6, haloal-quenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6 ou ci-cloalquila C3-C6 substituída por halo; ou por alquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3- C6, haloalcóxi CrC6, haloalquenilóxi C3-C6, cianoalcóxi CrC6, alcóxi CrC6-alcóxi C-i-C6, alcóxi CrC6-alcóxi CrC6-alcóxi CrC6, alquiltio Ci-C6-alcóxi Cr Οβ, alquilsulfinila CrC6-alcóxi CrC6l alquilsulfonila CrC6-alcóxi CrC6, alco-xicarbonil CrC6-alcóxi C1-C6, alcoxicarbonila C1-C6, alquilcarbonila CrCô, alquiltio Ci-C6> alquilsulfinila CrC6) alquilsulfonila CrC6, haloalquiltio CrC6, haloalquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfonila CrCô! oxiranila, 0 qual pode, por sua vez, ser substituído por alquila CrC6; (3-oxetanil)-óxi 0 qual pode, por sua vez, ser substituído por alquila CrC6; benzilóxi, benziltio, benzilsulfinila, benzilsulfonila, alquilamino CrC6, di(alquila CrC6)amino, alquila CrC4-S(0)20-, di(alquila CrC4)aminossulfonila, rodano, fenila, fenóxi, feniltio, fe-nilsulfinila ou por fenilsulfonila; e isso sendo possível para os grupos contendo fenila ou benzila por sua vez para serem substituídos por um ou mais alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi CrCô, haloalcóxi C1-C6, halogênio, cia-no, hidróxi ou grupos nitro; ou X3 e X7 são fenil, os quais podem ser mono-ou polissubstituídos por alquila CrC6, haloalquila CrC6, alcóxi CrC6, haloalcóxi CrC6, halogênio, ciano, hidróxi ou por nitro; ou X3 e X7 são, cada um, independentemente do outro, cicloalquila C3-C6, alcóxi CrC6 ou cicloalquila C3-C6 substituída por alcóxi CrC6 ou alquila CrCô, 3-oxetanila ou 3-oxetanila substituída por alquila Ci-Cô; ou X3 e X7 são, cada um, independentemente do outro, um monocí-clico de três a dez membros ou um sistema de anel bicíclico anelado 0 qual pode ser aromático, saturado ou parcialmente saturado e pode conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio e enxofre, 0 sistema de anel estando ligado ao substituinte X1 ou X5 diretamente ou através de um grupo alquileno CrC4, alquenileno C2-C4, alquinileno C2-C4, -N(alquila Cr C4)-alquileno CrC4, -S(0)-alquileno CrC4 ou -S02-alquileno CrC4, e cada sistema de anel pode conter não mais do que 2 átomos de oxigênio e não mais do que dois átomos de enxofre, e 0 sistema de anel pode, por sua vez, ser mono-, di- ou trissubstituído por alquila CrC6, haloalquila CrC6, alqueni-la C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, alcóxi Cr Ce, hidróxi, haloalcóxi C1-C6, alquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, mercapto, alquiltio CrC6, haloalquiltio CrC6, alqueniltio C3-C6, haloalqueniltio C3-C6, alquiniltio C3-C6, alcóxi CrC3-alquiltio CrC3, alquilcarbonil CrC4-alquiltio Cr C2, alcoxicarbonil CrC4-alquiltio CrC2> cianoalquiltioCrC3, alquilsulfinila Cr C6, haloalquilsulfinila CrC6l alquilsulfonila CrC6l alquilsulfonila CrC6l halo-alquilsulfonila CrC6, aminossulfonila, alquilaminossulfonila CrC2, di(alquila CrC2)aminossulfonila, di(alquila CrC4)amino, carbonilamino CrC6, halogê-nio, ciano, nitro, fenila, benzilóxi e/ou por benziltio, e isso sendo possível para os grupos fenila para serem substituídos no anel fenila por alquila CrC3, haloalquila C-i-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou por nitro, e os substituintes no nitrogênio no anel heterocíclico são diferentes de halogênio; e X4 e X8 são, cada um, independentemente do outro, hidróxi, alcóxi Ci-C6, (cicloalquila C3-C6)óxi, alcóxi CrC6-alcóxi CrC6, alcóxi CrC6-alcóxi CrC6-alcóxi CrC6 ou alquilsulfonilóxi Ci-C6;
Ra3 e hidrogênio, alquila CrC6, haloalquila CrC6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-Ce; alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquiltio CrC6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C-1-Ce, haloalquiltio C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfoni-la C1-C6, amino, alquilamino C1-C6, di(alquila CrC6)amino, alquilsulfonila Cr C4-N(alquila CrC4), alquila CrC6-aminossulfonila, di(alquila C-r C6)aminossulfonila, ciano, halogênio, alcóxi CrC4-alquila CrC4, alquiltio Cr C4-alquila CrC4, alquilsulfinila CrC4-alquila CrC4, alquilsulfonila CrC4-alquila CrC4, fenila, feniltio, fenilsulfinila, fenilsulfonila ou fenóxi, isso sendo possível para os grupos fenila, por sua vez, serem substituídos por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro;
Ra4 é hidrogênio, alquila CrC6, hidróxi, alcóxi CrC6, haloalcóxi C1-C6, alquenilóxi C3-C6, haloalquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, alquilcarbo-nüóxi CrC4, alquilsulfonilóxi CrC4, fenilsulfonilóxi, alquiltio CrC4, alquilsulfinila CrC4, alquilsulfonila CrC4, alquilamino CrC4, di(alquila CrC4)amino, alcoxicarbonila CrC4, haloalquila CrC4, formila, ciano, halogênio, fenila ou fenóxi, sendo possível para os grupos contendo fenila por sua vez, serem substituídos por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou por nitro; ou Ra4 é um monocíclico de três a dez membros ou, juntamente com Ra3 ou Ra5, um sistema de anel bicíclico anelado o qual pode conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio e enxofre, o sistema de anel, a não ser que ele seja anelado, estando ligado ao grupo Qi ou Q2 quer diretamente ou através de uma ponte alquileno C1-C4, alquenileno C1-C4 ou alquinileno C2-C4 a qual pode ser interrompida por oxigênio, -N(alquila C1-C4), enxofre, sulfinila, sulfonila ou por carbonila; e o sistema de anel pode conter não mais do que 2 átomos de oxigênio e não mais do que dois átomos de enxofre, e o sistema de anel pode, por sua vez, ser mono-, di- ou trissubstituído por alquila CrC6, haloalquila C1-C6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, alcóxi CrC6, haloal-cóxi CrC6, alquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, alquiltio CrC6, haloalquiltio CrC6, alquenila C3-C6-tio, haloalqueniltio C3-C6, alquiniltio C3-C6, alcóxi Cr C4-alquiltio CrC2, alquilcarbonil CrC4-alquiltio CrC2, alcoxicarbonil C1-C4-alquiltio CrC2, cianoalquiltio C1-C4, alquilsulfinila CrC6, haloalquilsulfinila Cr C6, alquilsulfonila CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, aminossulfonila, alquila CrC4-aminossulfonila, di(alquila CrC4)aminossulfonila, amino, alquilamino C1-C4, di(alquila CrC4)amino, halogênio, ciano, nitro e/ou por benziltio; isso sendo possível para fenila e benziltio, no lugar de ser substituído no anel fenila por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro, e substituintes no nitrogênio no anel heterocíclico são diferentes de halogênio;
Ra5 é hidrogênio, alquila CrC6, haloalquila CrC6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6; alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alcóxi CrC6, haloalcóxi CrC6, alquiltio CrC6, alquilsulfinila C-i-C6, alquilsulfonila CrC6, haloalquiltio CrC6, haloalquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfonila CrC6, alquilsulfonilóxi CrC6, hidróxi, mercapto, amino, alquilamino C1-C6, di(alquila Ci-C6)amino, alquilsulfonilamino C1-C4, alquilsulfonila C1-C4-N(alquila C1-C4), alquilaminossulfonila CrC6, di(alquila Cr C6)aminossulfonila, ciano, halogênio, alcóxi CrC4-alquila C1-C4, alquiltio Cr C4, alquila C1-C4, alquilsulfinila CrC4-alquila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4- alquila C1-C4, triazolila, fenila, feniltio, fenilsulfinila, fenilsulfonila ou fenóxi; sendo possível para os grupos contendo fenila serem substituídos por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro; e sais agronomicamente aceitáveis / N-óxidos / isômeros / enanti-ômeros daqueles compostos.
Os grupos alquila aparecendo nas definições de substituintes acima podem ser de cadeia linear ou ramificada e são, por exemplo, metila, etil, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila ou terc-butila. Radicais alcóxi, alquenila e alquinila são derivados dos radicais alquila mencionados. Os grupos alquenila e alquinila podem ser mono ou polinsaturados. Alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi ou terc-butóxi. Alcoxicarbonila é, por exemplo, metoxicarbonila, etoxi-carbonila, propoxicarbonila, isopropoxicarbonila, n-butoxicarbonila, isobuto-xicarbonila, sec-butoxicarbonila ou terc-butoxicarbonila; preferivelmente metoxicarbonila ou etoxicarbonila.
Halogênio é geralmente flúor, cloro, bromo ou iodo. O mesmo se aplica também a halogênio juntamente com outros significados, tais como haloalquila ou halofenila. Grupos haloalquila com um comprimento de cadeia de 1 até 6 átomos de carbono são, por exemplo, fluormetila, difluormetila, clorodifluormetila, trifluormetila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluormetila, 1-fluoretila, 2-fluoretila, 2-cloroetila, 2-fluorprop-2-ila, pen-tafluoretila, 1,1-diflúor-2,2,2-tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoretila e 2,2,2-tricloroetila, pentafluoretila, heptaflúor-n-propila e perflúor-n-hexila.
Grupos alquenila e alquinila podem ser mono ou polinsaturados, de forma que cadeias alquila, alquenila e alquinila com uma ou mais duplas ou triplas ligações são também incluídos. Alquenila é, por exemplo, vinila, alila, isobuten-3-ila, CH2=CH-CH2-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH- ou CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-, Uma alquinila preferida é, por exemplo, propargi-la, e uma alenila preferida é CH2=C=CH2-.
Uma cadeia alquileno pode também ser substituída por um ou mais grupos alquila CrC3, especialmente por grupos metila. Tais cadeias alquileno e grupos alquileno são, preferivelmente, não-substituídos. O mes- mo se aplica também a todos os grupos contendo cicloalquila C3-C6, oxaci-cloalquila C3-C5, tiacicloalquila C3-C5, dioxacicloalquila C3-C4, ditiacicloalquila C3-C4 ou oxatiacicloalquila C3-C4, a qual ocorre, por exemplo, também como parte de sistemas de anéis heterocíclicos contendo oxigênio e enxofre dos radicais Rai e Ra2.
Uma cadeia alquileno CrC4, alquenileno CrC4 ou alquinileno C2-C4 a qual pode ser interrompida por oxigênio, -N(alquila C-i-C4)-, enxofre, sulfinila ou sulfonila, ou em X2 ou X6 no significado de uma cadeia de alquileno C1-C6, alquenileno CrC6 ou alquinileno CrC6, a qual pode ser mono ou polissubstituída por halogênio ou por X4 ou X3, e em que as ligações insatu-radas da cadeia não estão ligadas diretamente ao substituinte X1 ou X5, é para ser entendida como sendo, por exemplo, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CI)CH2-, -CH2CH(OCH3)CH2-, -ch2o-, -och2-, -ch2och2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH(CH3)CH2-, -sch2, -SCH2CH2-, -SCH2CH2CH2-, -CH2S-, -CH2SCH2-, -CH2S(0)CH2-, -CH2S02CH2-, -CH2SCH2CH2-, -CH2S(0)CH2CH2-, -ch2so2ch2ch2-, -CH2S02NH-, -CH2N(CH3)S02CH2CH2-, -N(S02Me)CH2CH2-, -CH2C(0)NH-ou -CH2NHC(0)CH2-. Uma cadeia alquenileno C2-C4, a qual pode ser interrompida por oxigênio, é conseqüentemente para ser entendida como sendo, por exemplo, -CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH2CH2- ou -CH=CHCH2OCH2-, e uma cadeia de alquinileno C2-C4, a qual pode ser interrompida por oxigênio, deve ser entendida como sendo, por exemplo, -C=C-, -OCCH2-, -OCCH20-, -C=CCH2OCH2- ou -oc=cch2-, Um sistema de anel mono ou bicíclico de três a dez membros Rai ou Ra2, 0 qual pode ser interrompido uma vez ou até três vezes, selecionado de oxigênio, enxofre, S(O), S02, N(Ra6), carbonila e C(=NORa7), e o qual está ligado ao átomo de carbono do substituinte A-ι ou ao grupo Q1 ou Q2 quer diretamente ou através de uma ponte alquileno CrC4, alquenileno CrC4 ou alquinileno C2-C4, a qual pode ser interrompida por oxigênio, -N(alquila CrC4)-, enxofre, sulfinila ou por sulfonila, deve ser entendida como sendo, por exemplo, 1 -metil-1 H-pirazol-3-ila, 1 -etil-1 H-pirazol-3-ila, 1- propil-1 H-pirazol-3-ila, 1 H-pirazol-3-ila, 1,5-dimetiM H-pirazol-3-ila, 4-cloro-1-metil-1 H-pirazol-3-ila, 1 H-pirazol-1 -ila, 3-metil-1 H-pirazol-1 -ila, 3,5-dimetil-1 H-pirazol-1 -ila, 3-isoxazol, 5-metil-3-isoxazol, 3-metil-5-isoxazol, 5-isoxazol, 1 H-pirrol-2-ila, 1 -metil-1 H-pirrol-2-ila, 1 H-pirrol-1 -ila, 1 -metil-1 H-pirrol-3-ila, 2-furil, 5-metil-2-füril, 3-furil, 5-metil-2-tienila, 2-tienila, 3-tienila, 1-metil-1 H-imidazol-2-ila, 1H-imidazol-2-ila, 1 -metil-1 H-imidazol-4-ila, 1-metil-1 H-imidazol-5-ila, 4-metil-2-oxazolila, 5-metil-2-oxazolila, 2-oxazolila, 2-metil-5-oxazolila, 2-metil-4-oxazolila, 4-metil-2-tiazolila, 5-metil-2-tiazolila, 2-tiazolila, 2- metil-5-tiazolila, 2-metil-4-tiazolila, 3-metil-4-isotiazolila, 3-metil-5-isotiazolila, 5-metil-3-isotiazolila, 1-metil-1 H-1,2,3-triazol-4-ila, 2-metil-2H- 1.2.3- triazol-4-ila, 4-metil-2H-1,2,3-triazol-2-ila, 1 -metil-1 H-1,2,4-triazol-3-ila, 1.5- dimetil-1 H-1,2,4-triazol-3-ila, 3-metil-1 H-1,2,4-triazol-1 -ila, 5-metil-1 H- 1.2.4- triazol-1 -ila, 4,5-dimetil-4H-1,2,4-triazol-3-ila, 4-metil-4H-1,2.4-triazol-3-ila, 4H-1,2,4-triazol-4-ila, 5-metil-1,2,3-oxadiazol-4-ila, 1,2,3-oxadiazol-4-ila, 3- metil-1,2,4-oxadiazol-5-ila, 5-metil-1,2,4-oxadiazol-3-ila, 4-metil-3-furazanila, 3-furazanila, 5-metil-1,2,4-oxadiazol-2-ila, 5-metil-1,2,3-tiadiazol- 4- ila, 1,2,3-tiadiazol-4-ila, 3-metil-1,2,4-tiadiazol-5-ila, 5-metil-1,2,4-tiadiazol- 3- ila, 4-metil-1,2,5-tiadiazol-3-ila, 5-metil-1,3,4-tiadiazol-2-ila, 1-metil-1 H-tetrazol-5-ila, 1 H-tetrazol-5-ila, 5-metil-1H-tetrazol-1-ila, 2-metil-2H-tetrazol-5-ila, 2-etil-2H-tetrazol-5-ila, 5-metil-2H-tetrazol-2-ila, 2H-tetrazol-2-ila, 2-piridila, 6-metil-2-piridila, 4-piridila, 3-piridila, 6-metil-3-piridazinil, 5-metil-3-piridazinil, 3-piridazinil, 4,6-dimetil-2-pirimidinila, 4-metil-2-pirimidinila, 2-pirimidinila, 2-metil-4-pirimidinila, 2-cloro-4-pirimidinila, 2,6-dimetil-4-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-metil-5-pirimidinila, 6-metil-2-pirazinil, 2-pirazinil, 4.6- dimetil-1,3,5-triazin-2-ila, 4,6-dicloro-1,3,5-triazin-2-ila, 1,3,5-triazin-2-ila, 4- metil-1,3,5-triazin-2-ila, 3-metil-1,2,4-triazin-5-ila, 3-_metil-1,2,4-triazin-6-ila, em que cada R26 é metila, cada R27, independentemente, é hidrogênio, alquila C1-C3, alcóxi C1-C3, alquiltio C1-C3 ou trifluormetila, eX9é oxigênio ou enxofre.
Um outro sistema de anel monocíclico ou bicíclico anelado (fundido em) 0 qual é formado, por exemplo, por dois substituintes adjacentes Rai e Ra2, ou Rai e Ra5 e 0 qual é interrompido uma vez ou até três vezes, selecionado de oxigênio, enxofre, S(O), S02, -N(Ra6)-, carbonila e C(=NORa7) e o qual pode ser adicionalmente substituído por um ou mais substituintes é para ser entendido como sendo, por exemplo, um sistema de anel bidentado, anelado, de fórmula em que especialmente R46 é hidrogênio, halogênio, alquila CrC4, haloalquila CrC4, alcóxi CrC4 ou alquiltio CrC4; R47 é hidrogênio, halogênio, alquila CrC4 ou alcóxi CrC4; R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, Rõ7> R58 e R59 são, cada um, independentemente dos outros, hidrogênio ou alquila CrC4; e X10 é oxigênio ou NOR59.
Um grupo heteroarila Y substituído, pelo menos, na posição orto, é para ser entendido como sendo, especialmente, um grupo heteroaril aro- mático de 5 ou 6 membros, conforme definido mais acima o qual é, além disso, substituído uma vez ou até três vezes por substituintes selecionados dos significados de Ra-ι, Ra2, Ra3 e Ra4 e Ra5 no nitrogênio e/ou nos átomos de carbono.
Usando o processo de acordo com a invenção é possível, especialmente vantajosamente, preparar os herbicidas de cicloexanodiona descritos na WO 00/15615, WO 00/37437, WO 01/66522 e WO 01/94339.
Compostos de fórmula I que são altamente adequados para a preparação usando o processo de acordo com a invenção são aqueles em que Ri e R2 são hidrogênio; Q é Q, em que A4 é CRai ou N-(0)p; p é 0;
Rai é hidrogênio, alquila CrC6, hidróxi, alcóxi C-i-C6, haloalcóxi CrC6, alquenilóxi C3-C6, haloalquenóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, alcóxi CrC4-alcóxi CrC2-alcóxi CrC2, (cicloalquila C3-C6)-alcóxi CrC2, (1,3-dioxolan-2-il)-alcóxi Ci-C2, (tetraidrofuran-2-il)-alcóxi CrC2, (tetraidrofuran-3-il)óxi, (oxe-tan-3-il)óxi, (cicloalquila C3-C6)óxi, alquilsulfonilóxi CrC4, alquiltio CrC4, al-quilsulfonila C-i-C4, alquilamino CrC4, di(alquila CrC4)-amino, alcoxietilami-no CrC2, alcoxietil CrC2-(N-metil)amino, morfolino, alquila CrC4-carbonilaminoetóxi, alcoxicarbonila CrC4, hidroximetila, alcoximetila CrC6, haloalcoximetila Ci-C6, alqueniloximetila C3-C6, haloalqueniloximetila C3-C6, alquiniloximetila C3-C6, alcóxi CrC4-alcoximetila CrC2, (cicloalquila C3-C6)metoximetila, (1,3-dioxolan-2-il)-metoximetila, (tetraidrofuran-2-il)metoximetila, (tetraidrofuran-3-il)oximetila, (oxetan-3-il)oximetila, (cicloalquila C3-C6)oximetila, alquilcarbonilamino CrC4-alcóxi CrC2, haloalquila Cr C4, ciano, hidrogênio, fenila ou benzilóxi, isso sendo possível para um grupo contendo fenila, por sua vez, que seja substituído por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro;
Ra2 é alquila CrC6, haloalquila CrC6, alquenila C2-C6, haloal-quenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, halogênio ou cicloalquila C3-C6 substituída com alcoximetila CrC2, alcóxi CrC6, alquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, haloalcóxi CrC6, haloalquenilóxi C3-C6, alcóxi CrC4-alcóxi C1-C4, alquiltio CrC4-alcóxi C1-C4, alquilsulfinila Ci-C4-alcóxi C1-C4, alquilsul-fonila C1-C4, alcóxi C1-C4, alcoxicarbonil CrC4-alcóxi C1-C4, alquiltio CrC6, alquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6, haloalquiltio CrC6, haloalquilsulfini-la CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, alquilaminossulfonila Ci-C6, di(alquila Cr C6)aminossulfonila, alquilsulfonilóxi C1-C4, haloalquilsulfonilóxi C1-C4, alquil-sulfonilamino CrC4, alquilsulfonila CrC4-N(alquila C1-C4), ciano, halogênio, hidroxialquila C1-C4, alcóxi CrC4-alquila C1-C4, alquiltio CrC4-alquila C1-C4, alquilsulfinila CrC4-alquila C1-C4, alquilsulfonila CrC4-alquila C1-C4, cianoal-quila C1-C4, alquilcarbonilóxi CrC6-alquila C1-C4, alcoxicarbonil Ci-C4-alquila C1-C4, alcoxicarbonilóxi CrC4-alquila C1-C4, fenoxialquila CrC4, benziloxial-quila C1-C4, benzoiloxialquila C1-C4, benzilóxi, benziltio, fenóxi ou feniltio, sendo possível para os grupos contendo fenila, por sua vez, serem substituídos por alquila C-i-C3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro; ou Ra2 é 0 grupo -XrX3 ou o grupo -X2-Xi-X3, em que X1, X2 e X3 são conforme definido mais acima; ou Ra3 é hidrogênio; ou Ra4 é hidrogênio ou metila; ou Ra5 é haloalquila CrC6, haloalquenila C2-C6, alcóxi Ci-C6, haloalcóxi Ci-C6, alquiltio CrC6, alquilsulfinila CrC6, alquilsulfonila CrC6) haloalquiltio CrC6, haloalquilsulfinila CrC6, haloalquilsulfonila CrC6, alquilsulfonilóxi CrC6, alquilaminossulfonila C1-C4, di(alquila CrC4)aminossulfonila, al-quilsulfonilamino C1-C4, alquilsulfonila CrC4-N(alquila C1-C4), ciano, halogênio, alcoximetila C1-C4, alquiltiometila C1-C4, alquilsulfinilmetila C1-C4, alquil-sulfonilmetila C1-C4 ou 1H-1,2,4-triazol-1-ila.
Compostos de fórmula I que são especial e altamente adequados para a preparação usando o processo de acordo com a invenção são aqueles em que R2 e R5, juntos, são etileno; R1 e R6 são hidrogênio; A2 é C(R3R4)n, em que R3 e R4 são hidrogênio e n é 1. O processo de acordo com a invenção é explicado em maiores detalhes pelos seguintes Exemplos.
Etapa reacional a): Um agente de bromação preferido é o brometo de oxalila. Um agente de cloração adequado é o cloreto de tionila, cloreto de oxalila ou fos-geno. A reação pode ser executada na presença de uma base tal como, por exemplo, uma amina terciária ou uma amina heterocíclica, ou um carbonato inorgânico ou carbonato de hidrogênio. A reação pode, além disso, ser executada sem a adição de base na presença de uma quantidade catalítica de uma amida terciária tal como, por exemplo, dimetilformamida. A reação do composto de fórmula II com o composto de fórmula III é executada na presença de uma base tal como, por exemplo, uma amina terciária ou uma amina heterocíclica, ou um carbonato inorgânico e uma quantidade catalítica de uma amida terciária tal como, por exemplo, dimetilformamida, Rg preferivelmente sendo metila. A etapa reacional a) pode ser executada a temperaturas de 0 SC até 100 9C.
Solventes adequados são éteres, hidrocarbonetos ou hidrocar-bonetos clorados.
Compostos de fórmula II são conhecidos; eles são comercialmente disponíveis, em alguns casos, ou podem ser preparados por métodos conhecidos.
Os intermediários de fórmula IV em que A1( A2 e A3 são conforme definidos para a fórmula I e é cloro, bro-mo ou 0S02Rg, Rg sendo conforme definido para a fórmula III, são novos e foram desenvolvidos especificamente para o presente processo, e a presente invenção concordantemente também se refere a isso.
Intermediários especialmente preferidos são os compostos de fórmulas IVa e IVb em que Z2 é cloro, bromo ou OSO2R9, R9 sendo conforme definido para a fórmula III, mas preferivelmente sendo metila.
Etapa reacional b): A etapa reacional b) é executada na ausência de água e na presença de uma base, por exemplo uma amina terciária, preferivelmente trieti-lamina ou diisopropiletilamina. A reação é preferivelmente executada na presença de um solvente tal como hidrocarboneto, acetonitrila, éter ou um solvente dipolar aprótico. Quando Zi é OSO2R9, a reação é preferivelmente e-xecutada em clorobenzeno, tolueno, acetonitrila ou tetraidrofurano. Para ativação do grupo de saída Z-\, a presença de um catalisador tal como, por e-xemplo, um ácido de Lewis tal como ZnCI2 ou AgCI04, é vantajosa. Quando Z1 é cloro ou bromo, a reação é preferivelmente executada na presença de acetonitrila, tolueno, xileno ou clorobenzeno como solvente. Quando Z-ι é OSO2R9, as temperaturas reacionais são de 0 QC até 150 9C, preferivelmente de 0 9 até 100 9C. Quando Z-ι é cloro ou bromo, a reação é preferivelmente executada a temperaturas de 80 9C até 130 9C.
Etapa reacional c): Em uma modalidade especialmente preferida do processo de acordo com a invenção, a reação de acordo com a etapa reacional c) é executada sem 0 isolamento de intermediários, em outras palavras, o composto de fórmula VI obtido de acordo com a etapa reacional b) é tratado in situ com íons cianeto na presença de uma base.
Os íons cianeto são preferivelmente usados em quantidades de 0,01% até 15%. A reação é preferivelmente executada em uma temperatura de 50 9C até 150 9C, especialmente em de 50 QC até 100 9C, na ausência de água e na presença de uma base, por exemplo de 0,1 até 2,5 equivalentes de trietilamina, ou base de Hünig.
Uma fonte de íon cianeto adequada é, por exemplo, cianeto de sódio, cianeto de potássio, cianeto de cobre (I), cianoidrina de acetona ou cianeto de trimetilsilila, preferivelmente cianeto de potássio. Solventes adequados para a etapa reacional c) são, por exemplo, hidrocarbonetos, aceto-nitrilas, éteres, hidrocarbonetos clorados e solventes apróticos dipolares. Tais rearranjos de ésteres enólicos estão descritos, por exemplo, na EP-A-0 186 117.
Em uma modalidade muito especialmente preferida do processo de acordo com a invenção, as etapas reacionais a), b) e c) são executadas sem o isolamento de intermediários, na forma de uma reação de "um pote". A possibilidade de executar o processo de acordo com a invenção em uma reação de "um pote" constitui uma vantagem considerável, especialmente para uma aplicação em larga escala. O processo de acordo com a invenção será explicado em mais detalhes nos seguintes Exemplos Preparativos: Exemplo P1: preparação de 3-bromobiciclof3.2.11oct-2-en-1-ona: A uma solução de 5 g (34,4 mmols) de biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona (preparação de acordo com JP 10265441 A2) em 50 mL de diclorome-tano foi adicionado, em sucessão, com agitação, 0,05 mL de dimetilformami-da e, a seguir, durante o curso de 15 minutos, 8,9 g (41,3 mmols) de brometo de oxalila em porções, durante o que evolui gás. A reação exotérmica é controlada usando um banho de água. A solução marrom-clara resultante é agitada durante uma hora à temperatura ambiente. A mistura reacional é, em seguida, lavada com 50 mL de solução de hidrogenocarbonato de sódio a 1M, um alto grau de espumação sendo observado, e é em seguida seca u-sando sulfato de magnésio. Depois da remoção do solvente in vacuo, 4,8 g (56% da teoria) de 3-bromobiciclo[3.2.1]oct-2-en-1-ona são obtidos na forma de um óleo marrom-escuro. EM: 202 (M+ 81 Br isótopo), 200 (M+ 79Br isótopo), 161, 159, 133, 131, 121,91,77, 65, 51,39 RMN 1H (CDCIs): 1,60 - 1,70 (m, 2H), 1,85 - 1,95 (m, 1H), 1,95 -2,05 (m, 1H), 2,10-2,20 (m, 2H), 2,95 (m, 1H), 3,20 (m, 1H), 6,20 (s, 1H). Exemplo P2: 3-clorobiciclor3.2.11oct-2-en-1-ona: A uma solução de 4,8 g (32,8 mmols) de biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona em 50 ml_ de diclorometano foi adicionado, em sucessão, com agitação, 0,05 mL de dimetilformamida e, a seguir, durante o curso de 30 minutos, 5 g (39,4 mmols) de cloreto de oxalila em porções, durante o que evolui gás. A reação exotérmica é controlada usando um banho de água. A solução vermelho amarronzada resultante é agitada durante 30 minutos à temperatura ambiente. A mistura reacional é dividida em duas porções iguais. Uma porção da mistura reacional é, em seguida, lavada com 50 mL de uma solução de hidrogenocarbonato de sódio a 1M, sendo observado um alto grau de espumação. Depois da remoção do solvente in vacuo, 1,9 g (70% da teoria) de 3-clorobiciclo[3.2.1]oct-2-en-1-ona é obtido na forma de um óleo marrom. EM: 158 (M+37CI isotipo), 156 (M+35CI isotipo), 117, 115, 91, 87, 77,65,51,39 RMN 1H (CDCIs): 1,60 - 1,70 (m, 2H), 1,80 - 1,95 (m, 1H), 2,00 - 2,10 (m, 1H), 2,15-2,25 (m, 2H), 2,95 (m, 1H), 3,05 (m, 1H), 6,00 (s, 1H). Exemplo P3: preparação do éster do ácido 4-oxobiciclor3.2.11oct-2-en-2-il-metanossulfônico: 13,82 g (100 mmols) de biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona, 11,46 g (100 mmols) de cloreto de metanossulfonila e 15,18 g (150 mmols) de trieti-lamina são aquecidos em 100 mL de clorofórmio em uma temperatura de 60°C até 65°C com agitação por 24 horas. 15,3 g de éster do ácido 4- oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-il-metanossulfônico na forma de um produto semelhante à goma marrom são obtidos, o qual pode ser usado para a próxima etapa reacional sem purificação adicional. RMN 1H (CDCI3): 1,6-1,75 (m, 2H), 1,9 - 2,2 (m, 4H), 2,9 - 3,0 (m, 2H, extremidade de ligação (bridge head)), 3,25 (s, 3H, CH3S03‘), 5,8 (s, 1H, vinila).
Exemplo P4: preparação de 2-fenilcarbonilóxi-4-oxobiciclof3.2.noct-2-eno: 2,165 g (10 mmols) de éster do ácido 4-oxobiciclo[3.2.1]oct-2-en-2-ilmetanossulfônico (preparação do exemplo P3), 1,34 g (11 mmols) de ácido benzóico e 1,52 g (15 mmols) de trietilamina em 20 mL de clorobenzeno são aquecidos com agitação durante 8 horas. A mistura reacional resfriada é, a seguir, lavada com ácido sulfúrico aquosa a 5% e hidróxido de sódio aquoso a 5%. A fase orgânica é seca em sulfato de sódio e concentrada até a secura por evaporação in vacuo. 2,99 g de 2-fenilcarbonilóxi-4-oxobiciclo[3.2.1]-oct-2-eno são obtidos na forma de um óleo marrom. RMN 1H (CDCI3): 1,65 - 1,8 (m, 2H), 2,0 - 2,4 (m, 4H), 2,95 - 3,1 (m, 2H, extremidade de ligação), 5,85 (s, 1H, vinila), 6,95 - 7,05 (m, 2H, arila), 7,1 - 7,2 (m, 1H, arila), 8,05 - 8,15 (m, 2H, arila).
Exemplo P5: preparação de 3-(2-nitro-4-metilsufonilfenilcarbonilóxi)-cicloex-2-en-1-ona: A uma mistura de 157 mg (1,15 mmol) de 3-clorocicloex-2-en-1-ona (preparada conforme descrito em Synthesis (1974), (1), 47 - 8), 16 mg (0,12 mmol) de ZnCI2, 297 mg (1,15 mmol) de ácido 2-nitro-4-metilsulfonilbenzóico e 3 ml_ de acetonitrila anidra foram adicionados gota a gota, sob uma atmosfera de nitrogênio, durante o curso de 15 minutos, 166 mg (1,27 mmol) de diisopropiletilamina. Mais 2 ml_ de acetonitrila são, em seguida, adicionados e, com agitação, a mistura racional é mantida em uma temperatura de 45 QC durante 18 horas em um banho de óleo. A mistura re-acional é, em seguida, aquecida novamente e mantida em temperatura de refluxo durante 40 horas. A mistura reacional é, em seguida, levada até a temperatura ambiente e o solvente é removido in vacuo. 25 ml_ de diclorometano e 0,35 g de ácido clorídrico 36% em 5 mL de água são, em seguida, adicionados e as fases são separadas. A fase orgânica é lavada duas vezes com 10 mL de água, seca usando sulfato de magnésio e concentrada in vacuo. 197 mg de 3-(2-nitro-4-metilsulfonilfenilcarbonilóxi)-cicloex-2-en-1-ona são obtidos na forma de um óleo marrom. RMN 1H (CDCIs): 2,10 - 2,20 (m, 2H), 2,45 - 2,50 (m, 2H), 2,70 - 2,75 (m, 2H), 3,20 (s, 3H, CH3S02), 6,10 (s, 1H, C=CH), 8,00 (d, 1H, ar. H), 8,35 (d, 1H, ar. H), 8,65 (s, 1H, ar. H).
Exemplo P6: preparação de 3-(2-metoxietoximetil-6-trifluormetilpiridin-3-ilcarbonilóxi)-cicloex-2-en-1-ona: A uma mistura de 157 mg (1,15 mmol) de 3-clorocicloex-2-en-1-ona, 16 mg (0,12 mmol) de ZnCI2, 324 mg (1,15 mmol) de ácido 2-metoxietoximetil-6-trifluormetilnicotínico (preparação descrita na WO 2001094339) e 2 mL de tolueno foram adicionados gota a gota, sob uma atmosfera de nitrogênio, durante o curso de 15 minutos, 166 mg (1,27 mmol) de diisopropiletilamina. Mais 2 mL de tolueno são, em seguida, adicionados e, com agitação, a mistura racional é mantida em um refluxo moderado por 18 horas em um banho de óleo. A mistura reacional é, em seguida, levada até a temperatura ambiente e 30 mL de diclorometano e 20 mL de água são adicionados. A fase orgânica é retirada por separação e lavada duas vezes com ácido clorídrico 0,1 M (20 mL) e duas vezes com água (10 mL). Depois de secar usando sulfato de magnésio e de concentrar in vacuo, 226 mg de 3-(2-metoxietoximetil-6-trifluormetilpiridin-3-ilcarbonilóxi)-cicloex-2-en-1-ona são obtidos na forma de um óleo laranja amarronzado. EM: 373 (M+), 354, 328, 262, 230, 202, 187, 159, 139, 109, 95, 59, 45. RMN 1H (CDCIs): 2,10 - 2,20 (m, 2H), 2,45 - 2,50 (m, 2H), 2,70 - 2,75 (m, 2H), 3,35 (s, 3H, CH30), 3,50 (CH2CH2O), 3,70 (OCH2CH2), 5,00 (s, 2H, ar. CH2), 6,10 (s, 1H, C=CH), 7,75 (d, 1H, ar. H), 8,30 (d, 1H, ar. H). Exemplo P7: preparação de 4-(2-metoxietoximetil-6-trifluormetilpiridin-3-il-carbonilóxi)-biciclo[3.2.11oct-3-en-2-ona: Uma mistura de 200 mg (1,15 mmol) de 4-clorobiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, (Preparação do exemplo P2) 16 mg (0,12 mmol) de ZnCI2, 324 mg (1,15 mmol) de ácido 2-metoxietoximetil-6-trifluormetilnicotínico, 166 mg (1,27 mmol) de diisopropiletilamina e 5 mL de tolueno é agitada sob uma atmosfera de nitrogênio à temperatura ambiente até que uma solução mar-rom-clara com um sedimento branco seja formada. A mistura reacional é, a seguir, mantida sob refluxo moderado por 26 horas em banho de óleo, com agitação. A mistura reacional é, a seguir, resfriada até a temperatura ambiente e 30 mL de diclorometano são adicionados. A solução é, a seguir, lavada duas vezes com água (20 mL em cada vez) e, em seguida, duas vezes com ácido clorídrico a 0,1 M (20 ml_ em cada vez) e novamente duas vezes com água (15 ml_ em cada vez). Depois de secar a solução orgânica usando sulfato de magnésio e concentrando in vacuo, 284 mg de 4-(2-metoxietoximetil-6-trifluormetilpiridin-3-ilcarbonilóxi)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona são obtidos na forma de um óleo marrom. EM: 399 (M+), 380, 354, 262, 230, 204, 187, 159, 139, 121,91. RMN 1H (CDCIs): 1,65 - 1,75 (m, 2H), 2,05 - 2,30 (m, 4H), 3,00 (br t, 1H), 3,10 (br s, 1H), 3,35 (s, 3H, OCH3), 3,50 (m, 2H, CH2CH2O), 3,70 (m, 2H, OCH2CH2), 5,00 (s, 2H, ar. CH2), 5,90 (s, 1H, C=CH), 7,75 (d, 1H, ar. H), 8,30 (d, 1H, ar. H).
Exemplo P8: preparação de 4-(4-clorofenilcarbonilóxi)-biciclor3.2.11oct-3-en-2-ona: Uma mistura de 500 mg de 4-clorobiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (Preparação do Exemplo P2), 440 mg de ZnCI2, 400 mg de ácido 4-clorobenzóico, 1,05 g de diisopropiletilamina e 5 ml_ de tolueno é agitada à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio em uma temperatura de refluxo durante 6 horas. Depois do resfriamento, a mistura reacional é a seguir diluída com diclorometano e lavada com ácido sulfúrico aquoso a 5% e hidróxido de sódio aquoso a 5%. Depois da concentração da fase orgânica até a secura por evaporação, 0,6 g de 4-(4-clorofenilcarbonilóxi)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona é obtida. RMN 1H (CDCI3): 1,65 - 1,8 (m, 2H), 2,0 - 2,4 (m, 4H), 2,95 - 3,1 (m, 2H, extremidade de ligação), 5,85 (s, 1H, vinila), 6,95 - 7,05 (m, 2H, arila), 8,0 - 8,1 (m, 2H, arila).
Exemplo P9: preparação de 4-fenilcarboniloxibicicloí3.2.11oct-3-en-2-ona: Uma mistura de 500 mg de 4-clorobiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (Preparação do Exemplo P2), 440 mg de ZnCI2, 400 mg de ácido 4-clorobenzóico, 1,05 g de diisopropiletilamina e 5 mL de tolueno é agitada à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio em uma temperatura de refluxo durante 8 horas. Depois do resfriamento, a mistura reacional é a seguir diluída com diclorometano e lavada com ácido sulfúrico aquoso a 10%. Depois da concentração da fase orgânica até a secura por evaporação, 0,4 g de 4-fenilcarboniloxibiciclo[3,2,1]oct-3-en-2-ona é obtido. RMN 1H (CDCIs): 1,65 - 1,8 (m, 2H), 2,0 - 2,4 (m, 4H), 2,95 - 3,1 (m, 2H, extremidade de ligação), 5,85 (s, 1H, vinila), 6,95 - 7,05 (m, 2H, arila), 7,1 -7,2 (m, 1H, arila), 8,05-8,15 (m, 2H, arila).
Exemplo 10: preparação de 4-(2-metoxietoximetil-6-trifluormetilpiridin-3-ilcarbonilóxi)-bicicloí3.2.11oct-3-en-2-ona: Uma mistura de 27 g de uma solução 6,2% de 4-bromobiciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (Preparação do exemplo P1) em cloro-benzeno, 110 mg de ZnCl2, 2,34 g de ácido 2-metoxietoximetil-6-trifluormetilnicotínico e 1,2 g de base de Hünig é agitada à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio até que uma solução marrom-escura seja formada. A mistura reacional é, em seguida, mantida sob refluxo moderado por 19 horas em um banho de óleo, com agitação. A mistura é, a seguir, dividida em 2 porções. A uma porção são adicionados mais 1,12 g de ácido 2-metoxietoximetil-6-trifluormetilnicotínico, 0,06 g de ZnCI2 e 0,6 g de base de Hünig. A mistura reacional é, em seguida, mantida sob refluxo moderado durante 12 horas em um banho de óleo, com agitação. A solução é, a seguir, lavada com ácido clorídrico a 0,1 M (20 mL de cada vez) e duas vezes com água (20 mL de cada vez). Depois de secar a solução orgânica usando sulfato de magnésio e de concentrar in vacuo, 3,9 g de 4-(2- metoxietoximetil-6-trifluormetilpiridin-3-ilcarbonilóxi)-biciclo[3,2,1]oct-3-en-2- ona são obtidos na forma de um óleo marrom. EM: 399 (M+), 380, 354, 262, 230, 202, 187, 159, 139, 121, 91. RMN 1H (CDCIs): 1,65 - 1,75 (m, 2H), 2,05 - 2,30 (m, 4H), 3,00 (br t, 1H), 3,10 (br s, 1H), 3,35 (s, 3H, OCH3), 3,50 (m, 2H, CH2CH20), 3,70 (m, 2H, OCH2CH2), 5,00 (s, 2H, ar. CH2), 5,90 (s, 1H, C=CH), 7,75 (d, 1H, ar. H), 8,30 (d, 1H, ar. H). —19mpl°-----^---------preparação_____de 4-hidróxi-3-(2-metnyiPtnvimotiL«· trifluormetilpiridin-3-ilcarbonil)-biciclor3.2.11oct-3-fin-P-nna· A uma mistura de 200 mg (1,15 mmol) de 4-clorobiciclo[3.2.1 ]oct-3-en-2-ona, (Preparação do exemplo P2) 16 mg (0,12 mmol) de ZnCI2, 324 mg (1,15 mmol) de ácido 2-metoxietoximetil-6-trifluormetilnicotimco e 2 mL de tolueno foram adicionados gota a gota, sob uma atmosfera de nitrogênio, durante o curso de 15 minutos, 166 mg (1,27 mmol) de diisopropiletilamina. Mais 2 mL de tolueno são, em seguida, adicionados e, com agitação, a mistura reacional é mantida sob refluxo moderado durante 23 horas em banho de óleo. A mistura reacional é, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente, e 4 mL de acetonitrila, 2 gotas de cia-noidrina, 465 mg de trietilamina e mais 1 mL de acetonitrila são adicionados. Depois de secar, a fase orgânica usando sulfato de magnésio e concentran- do in vacuo, 452 mg de 4-hidróxi-3-(2-metoxietoximetil-6-trifluormetilpiridin-3-ilcarbonil)-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona são obtidos na forma de um óleo viscoso. EM: 399 (M+), 380, 356, 340, 310, 282, 256, 228, 202, 174, 152, 128, 67, 45. RMN 1H (CDCI3): 1,70 - 1,80 (m, 2H), 2,05 - 2,30 (m, 4H), 2,90 (br s, 1H), 3,15 (br s, 1H), 3,30 (s, 3H, OCH3), 3,40 (Μ, 2H, CH2CH20), 3,50 (m, 2H, OCH2CH2), 4,75 (s, 2H, ar. CH2), 7,60 (s, 2H, ar. H).

Claims (2)

1, Processo para a preparação de um composto de fórmula (I) em que Y é um substituinte orgânico o qual é selecionado de forma que o composto de fórmula I tenha um valor de pK de 1 a 5; Ai é CR1R2; A2 é oxigênio, C(O), SO2 ou (CRaR^n; n é 1 ou 2; A3 ê CRsRg; R1, R2, Ra, R4, Rs e R6 são, cada um, independentemente dos outros alquila C1-C4, o qual pode ser mono-, di- ou trissubstituída por alcóxi C1-C4, halogênio, hidróxi, cia no, hidroxicarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, a-quiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, fenila ou por heteroarila, isso sendo possível para os grupos fenila e heteroa-ríla, por sua vez, para ser mono-, di- ou trissubstituído por alcóxi C1-C4, halo-gênío, hidróxi, cíano, hidroxicarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou haloalquila C1-C4, os substituíntes no nitrogênio no anel heterocícli-co sendo diferentes de halogênio; e/ou R1, R2, Rs, R4, Rs e R6 são, cada um, independentemente dos outros hidrogênio, alcóxi C1-C4, halogênio, hidroxila, dano, hidroxicarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilsulfinila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, fenila ou heteroarila, isso sendo possível para os grupos fenila e heteroarila por sua vez, para serem mono-, di- ou trissubstituídos por alcóxi C1-C4, halogênio, hidróxi, cíano, hi-droxicarboníla, alcoxicarbonila C1-C4, alquilsulfonila C1-C4 ou por haloalquila C1-C4, os substituíntes no nitrogênio no anel heterocíclico sendo diferentes de halogênio; e/ou R1 e R2, juntos, formam um anel carbocíclico de 3 a 5 membros, o qual pode ser substituído por alquila C1-C4 e/ou interrompido por oxigênio, enxofre, S(O), SO2, 0C{0), NR? ou por C(O); e/ou R2 e R4 juntos, ou R2 e R& juntos, formam uma cadeia alquieno C1-C3 a qual pode ser inter- rompida por oxigênio, enxofre, SO, SO2, OC(O), NRg ou por C(O); isso sendo possível para que a cadeia alquileno C1-C3, por sua vez, seja substituída por aiquiia C1-C4; e R7 e Rs são, cada um, independentemente do outro alquila Cr C4, haloalquila C1-C4, alquilsulfonia C1-C4, alquilcarbonila C1-C4 ou alcoxi-carbonila C1-C4; 0 referido processo sendo caracterizado pelo fato de que a) um composto de fórmula (II) em que Ai, A2 e A3 são como definidos para a fórmula I, reage, na presença de um solvente imíscível em água, na presença de uma base ou de uma quantidade catalítica de uma amída terciária, quer com um agente de clora-ção ou bromação ou com um composto de formula (III) CI-SOí-Rg (III) em que R§ é alquila Ct-C*, haloalquila C1-C4, fenila ou fenila substituída com alquila C1-C4 para formar o composto de fórmula IV em que A1, A2 e A3 são como definidos para a fórmula (I) e Z1 é cloro, bromo ou OSO2R9, Rg sendo como definido mais acima; b) o composto de fórmula (IV) é convertido, usando um composto de fórmula V M+-0C(0)-Y (V), em que Y é como definido mais acima e M+ é o cátion hidrogênio ou um íon de metal alcalino, íon de metal alcalino-terroso ou íon amõnio, no composto de fórmula (VI) e c) em seguida, o composto de fórmula (VI) é tratado com uma fonte de cianeto na presença de uma base.
2. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam as fórmulas (IVa) e (IVb) em que Z2 é cloro, bromo ou OSO2R9, sendo R» como definido para a fórmula (III) na reivindicação 1.
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