CS229082B1

CS229082B1 - Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů

Info

Publication number: CS229082B1
Application number: CS430382A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Pirkl
Original assignee: Jaromir Pirkl
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1982-06-10
Publication date: 1984-05-14

Description

Vynélez se týké způsobu příprevy látek strukturního vzorce I

HqC

CH,

H,C

Ί c

ch₂

C—SR (I) kde R značí metyl nebo etylskupinu. Uvedené sloučeniny slouží jako důležitý polotovar používaný pro přípravu pentametincyeminových barviv (brit. pat. 595 784, 595 785) používaných pro senzibillzaci halogenstříbrné emulze v barevné fotografii pro azurovou vrstvu (jap. pat. 78 142 223).

Jediný dosud znémý způsob přípravy etylderivétu sloučeniny shora uvedeného vzorce I je popsán v brit. pat. 595 783. Podle něho se postupuje tak, že se do dimedonu (5,5-dime tyl cyklohexán-·,, 3-dion) v přebytku etylmerkaptanu uvede za chlazení suchý chlórovodík a směs se nechá stát 36 hodin až do dokončení reakce. Produkt se izoluje nalitím reakční směsi do roztoku sody, vytřepáním éterem a destilací po vysušení. Velký přebytek etylmerkaptenu uniká do ovzduší.

Nyní bylo nelezeno, že metyl či etylderivét látky shora uvedeného vzorce I lze připravit mnohem výhodnějším postupem bez použiti toxických a silně zapáchajících merkeptanů.

Při přípravě se vychází rovněž z dimedonu. Jeho tosylací p-toluensulfochloridem ve vodném roztoku hydroxidu sodného vzniká tosylderivát vzorce II, jenž varem s thiomočovinou v alkoholu se převede na kondenzační produkt vzorce III. Ten pak varem ve vodném prostředí hydroxidu sodného a následnou alkylací získaného roztoku merkeptosloučeniny vzorce IV pomocí dimetylsulfátu nebo dietylsulfátu poskytne žádané deriváty látky shora uvedeného vzorce I.

^H3^C\ /^CH3

H,Č^ ^CH₂ ²I I I h₂ p-toluensulfochlorid (vodný NaOH)

H

H,C

CH, ch₃ thiomočqvina^ (etanol)

NH

I >

.C C-S—cf ^NH, hydrolýza (vodný NaOH)

H,C ,C

O^ (III)

ch₃		^H3^C\ /^CH:

CHo 1	alkylace	H,C CH 1 1 '
1 C—SH	(R₂SO₄)	1 1
í

so₃H (IV)

H (I) r

Připravené létky se z reakční směsi izolují vytřepéním do vhodného rozpustidle, např. benzenu, a vyčiští se destilací za sníženého tlaku.

Příprava létky postupem podle vynálezu nevyžaduje použití silně páchnoucích, toxických a běžně nedostupných merkaptanú a mimo to se vyrobí v literatuře dosud nepopsaný krystalický metylderivát.

Níže uvedený příklad popisuje princip nalezeného postupu eniž vystihuje vSechny varianty provedení použité cesty syntézy.

Příklad provedení

Do baňky opatřené účinným vibračním míchadlem se předloží 250 dílů obj. 1056 vodného roztoku hydroxidu sodného, přidé se 5 dílů obj. Slovesolu O (sméčedlo), zanese se 70 dílů hmot. dimedonu a vibruje se do rozpuštění. Nyní se přidé nejednou 105 dílů hm. p-toluensulfochloridu 99,6% e účinně se míchá vibračním míchadlem. Po 10 minutách se reakční směs zehřívé na 50 °C a současně se alkallzuje celkem se 120 díly obj. 10% roztoku hydroxidu sodného tak, že reakce je stéle alkalické na fenolftalein. Pak se bez zahřívání ještě míché a po poklesu teploty na 40 °C se reakční směs ochladí vhozením ledu na 10 °C, přičemž se vyloučí tosylderivát dimedonu vzorce II. Po odsétí, promytí studenou vodou a vysušení ne vzduohu se získé 120 dílů hmot. produktu o t. t. 48 až 50 °C, jež po překrystalizaoi z etanolu taje při 51 až 52 °C.

118 dílů hmot. vyrobeného tosyldimedonu se v baňce přelije 150 díly obj. etanolu, přidé se 40 dílů hmot. thiomočoviny a 3měs se vaří pod zpětným chladičem. Již po lOminutovém varu se vylučuje krystalický kondenzační produkt. Ještě se déle 1 hodinu vaří, pak se směs ochladí, při 10 °C se krystalky odsají a promyjí 100 díly obj. ledově studeného etanolu. Po vysušení ne vzduchu se získé 120 dílů hmot. kondenzačního produktu vzorce III o teplotě tání 159 až 181 °G (rozklad)..

185 dílů hmot. vyrobeného produktu vzorce III se v baňce přelije 180 díly obj. 40% hydroxidu sodného a 450 díly obj. vody. Směs se vaří pod zpětným chladičem 1 hodinu, pak se ochladí na 50 °C a během 10 minut se přikape 120 dílů obj. dimetylsulfátu za rychlého míchání. Pak se ještě 1 hodinu míché, vzniklý produkt se vytřepe benzenem. Benzenový výtřep se vysuší kelcinovenou sodou a destiluje ve vakuu. Produkt přechází při 133 ež 136 °G ze tlaku kolem 670 Pa. Získá se 63 dílů hmot. produktu vzorce I, kde R značí metylskupinu, ve formě nažloutlého oleje, který naočkováním ztuhne a pek vykazuje teplotu tání 37 ež 38 ⁰

Za použití 130 dílů obj. díetylsulfétu namísto dimetylsulfátu se stejným postupem získá po destilaci 71 dílů hmot. produktu vzorce I, kde R značí etylskupinu, ve formě nažloutlého oleje přecházejícího při teplotě varu 169 až 172 °C za tlaku kolem 3 800 Pa.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů(1) obecného vzorce I

S. C—SR S 'O

H kde R značí metylskupinu nebo etylskupinu, zpracováním dimedonu, vyznačený tím, že se dimedon tosyluje p-toluensulfochloridem ve vodném roztoku hydroxidu sodného, vzniklý tosyldimedon se zpracuje varem v etanolu nebo v metanolu s thiomočovinou, vzniklý kondenzační produkt se zmýdelní varem ve vodném roztoku hydroxidu sodného nebo draselného, bez izolace se.elkyluje přídavkem dimetylsulfátu nebo dietylsulfátu a vzniklý produkt se izoluje.