CS229082B1 - Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů - Google Patents
Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů Download PDFInfo
- Publication number
- CS229082B1 CS229082B1 CS430382A CS430382A CS229082B1 CS 229082 B1 CS229082 B1 CS 229082B1 CS 430382 A CS430382 A CS 430382A CS 430382 A CS430382 A CS 430382A CS 229082 B1 CS229082 B1 CS 229082B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- parts
- formula
- product
- boiling
- alkylthio
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- BADXJIPKFRBFOT-UHFFFAOYSA-N dimedone Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(=O)C1 BADXJIPKFRBFOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 3
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000010006 flight Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- -1 mercapto compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000007070 tosylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynélez se týké způsobu příprevy látek strukturního vzorce I
HqC
CH,
H,C
Ί c
ch2
C—SR (I) kde R značí metyl nebo etylskupinu. Uvedené sloučeniny slouží jako důležitý polotovar používaný pro přípravu pentametincyeminových barviv (brit. pat. 595 784, 595 785) používaných pro senzibillzaci halogenstříbrné emulze v barevné fotografii pro azurovou vrstvu (jap. pat. 78 142 223).
Jediný dosud znémý způsob přípravy etylderivétu sloučeniny shora uvedeného vzorce I je popsán v brit. pat. 595 783. Podle něho se postupuje tak, že se do dimedonu (5,5-dime tyl cyklohexán-·,, 3-dion) v přebytku etylmerkaptanu uvede za chlazení suchý chlórovodík a směs se nechá stát 36 hodin až do dokončení reakce. Produkt se izoluje nalitím reakční směsi do roztoku sody, vytřepáním éterem a destilací po vysušení. Velký přebytek etylmerkaptenu uniká do ovzduší.
Nyní bylo nelezeno, že metyl či etylderivét látky shora uvedeného vzorce I lze připravit mnohem výhodnějším postupem bez použiti toxických a silně zapáchajících merkeptanů.
Při přípravě se vychází rovněž z dimedonu. Jeho tosylací p-toluensulfochloridem ve vodném roztoku hydroxidu sodného vzniká tosylderivát vzorce II, jenž varem s thiomočovinou v alkoholu se převede na kondenzační produkt vzorce III. Ten pak varem ve vodném prostředí hydroxidu sodného a následnou alkylací získaného roztoku merkeptosloučeniny vzorce IV pomocí dimetylsulfátu nebo dietylsulfátu poskytne žádané deriváty látky shora uvedeného vzorce I.
H3C\ /CH3
H,Č^ ^CH2 2I I I h2 p-toluensulfochlorid (vodný NaOH)
H
H,C
CH, ch3 thiomočqvina^ (etanol)
NH
I >
.C C-S—cf ^NH, hydrolýza (vodný NaOH)
H,C ,C
O^ (III)
| ch3 | H3C\ /CH: | |
| CHo 1 | alkylace | H,C CH 1 1 ' |
| 1 C—SH | (R2SO4) | 1 1 |
| í |
so3H (IV)
H (I) r
Připravené létky se z reakční směsi izolují vytřepéním do vhodného rozpustidle, např. benzenu, a vyčiští se destilací za sníženého tlaku.
Příprava létky postupem podle vynálezu nevyžaduje použití silně páchnoucích, toxických a běžně nedostupných merkaptanú a mimo to se vyrobí v literatuře dosud nepopsaný krystalický metylderivát.
Níže uvedený příklad popisuje princip nalezeného postupu eniž vystihuje vSechny varianty provedení použité cesty syntézy.
Příklad provedení
Do baňky opatřené účinným vibračním míchadlem se předloží 250 dílů obj. 1056 vodného roztoku hydroxidu sodného, přidé se 5 dílů obj. Slovesolu O (sméčedlo), zanese se 70 dílů hmot. dimedonu a vibruje se do rozpuštění. Nyní se přidé nejednou 105 dílů hm. p-toluensulfochloridu 99,6% e účinně se míchá vibračním míchadlem. Po 10 minutách se reakční směs zehřívé na 50 °C a současně se alkallzuje celkem se 120 díly obj. 10% roztoku hydroxidu sodného tak, že reakce je stéle alkalické na fenolftalein. Pak se bez zahřívání ještě míché a po poklesu teploty na 40 °C se reakční směs ochladí vhozením ledu na 10 °C, přičemž se vyloučí tosylderivát dimedonu vzorce II. Po odsétí, promytí studenou vodou a vysušení ne vzduohu se získé 120 dílů hmot. produktu o t. t. 48 až 50 °C, jež po překrystalizaoi z etanolu taje při 51 až 52 °C.
118 dílů hmot. vyrobeného tosyldimedonu se v baňce přelije 150 díly obj. etanolu, přidé se 40 dílů hmot. thiomočoviny a 3měs se vaří pod zpětným chladičem. Již po lOminutovém varu se vylučuje krystalický kondenzační produkt. Ještě se déle 1 hodinu vaří, pak se směs ochladí, při 10 °C se krystalky odsají a promyjí 100 díly obj. ledově studeného etanolu. Po vysušení ne vzduchu se získé 120 dílů hmot. kondenzačního produktu vzorce III o teplotě tání 159 až 181 °G (rozklad)..
185 dílů hmot. vyrobeného produktu vzorce III se v baňce přelije 180 díly obj. 40% hydroxidu sodného a 450 díly obj. vody. Směs se vaří pod zpětným chladičem 1 hodinu, pak se ochladí na 50 °C a během 10 minut se přikape 120 dílů obj. dimetylsulfátu za rychlého míchání. Pak se ještě 1 hodinu míché, vzniklý produkt se vytřepe benzenem. Benzenový výtřep se vysuší kelcinovenou sodou a destiluje ve vakuu. Produkt přechází při 133 ež 136 °G ze tlaku kolem 670 Pa. Získá se 63 dílů hmot. produktu vzorce I, kde R značí metylskupinu, ve formě nažloutlého oleje, který naočkováním ztuhne a pek vykazuje teplotu tání 37 ež 38 0
Za použití 130 dílů obj. díetylsulfétu namísto dimetylsulfátu se stejným postupem získá po destilaci 71 dílů hmot. produktu vzorce I, kde R značí etylskupinu, ve formě nažloutlého oleje přecházejícího při teplotě varu 169 až 172 °C za tlaku kolem 3 800 Pa.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů(1) obecného vzorce IS. C—SR S 'OH kde R značí metylskupinu nebo etylskupinu, zpracováním dimedonu, vyznačený tím, že se dimedon tosyluje p-toluensulfochloridem ve vodném roztoku hydroxidu sodného, vzniklý tosyldimedon se zpracuje varem v etanolu nebo v metanolu s thiomočovinou, vzniklý kondenzační produkt se zmýdelní varem ve vodném roztoku hydroxidu sodného nebo draselného, bez izolace se.elkyluje přídavkem dimetylsulfátu nebo dietylsulfátu a vzniklý produkt se izoluje.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS430382A CS229082B1 (cs) | 1982-06-10 | 1982-06-10 | Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS430382A CS229082B1 (cs) | 1982-06-10 | 1982-06-10 | Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS229082B1 true CS229082B1 (cs) | 1984-05-14 |
Family
ID=5385446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS430382A CS229082B1 (cs) | 1982-06-10 | 1982-06-10 | Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS229082B1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535516A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 環式ジケトンの製造方法 |
-
1982
- 1982-06-10 CS CS430382A patent/CS229082B1/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535516A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 環式ジケトンの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU884567A3 (ru) | Способ получени производных циклогексана или их солей | |
| US3153654A (en) | 3-pyrazolidinone carboxylic acid derivatives | |
| US2423709A (en) | X-aryl thiazole | |
| CS229082B1 (cs) | Způsob přípravy 3-alkylthio-5,5-dimetylcyklohexenonů | |
| US2507408A (en) | 1-alkylsulfonyl-4-alkyl piperazines | |
| US3016403A (en) | 1-aryl-3-hydroxypropyl sulfones and processes | |
| SU747426A3 (ru) | Способ получени дитиенилалкиламинов или их солей | |
| JPH03291267A (ja) | 置換ニトログアニジン類の製造法 | |
| NO124687B (cs) | ||
| JPS6054314B2 (ja) | 新規チアゾリン、その製造方法及び該化合物を含むダニ類防除用組成物 | |
| Sam et al. | Methylated 2-Amino-5-chlorobenzoxazoles | |
| CA1245661A (en) | 2-aminomethyl-6-sulfamoylphenol derivatives, a process for their preparation and their use and also pharmaceutical formulations based on these compounds | |
| US2624729A (en) | Heterocyclic compounds containing sulfur and nitrogen in the ring | |
| Ash et al. | 527. The isomerisation of sulphilimines. Part II | |
| SU753359A3 (ru) | Способ получени тетрагидро- триазинтионов или их кислотно-аддитивных солей | |
| US1682062A (en) | Au ieass ohs | |
| Adams et al. | Restricted Rotation in Substituted Aromatic Amines. VII. Stereoisomers of N, N′-Dimethyl-N, N′-diarylsulfonyldiaminomesitylenes | |
| US2435583A (en) | Quaternary ammonium compounds | |
| US2527962A (en) | Amino ethers | |
| US2883380A (en) | Diuretic xanthine derivatives containing mercury | |
| KR810000234B1 (ko) | 벤조 아제핀계 유도체의 제조방법 | |
| KR100218196B1 (ko) | 2-아미노티아졸 카르복사미드 유도체의 제조방법 | |
| NO164964B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av lignocelluloseholdige stoepte sammensatte eller kompositt-produkter. | |
| AT134626B (de) | Verfahren zur Darstellung von Aminoalkoholen. | |
| Wesson | Alkyl Ethers of 2, 4-Dinitrophenol as Stimulants of the Metabolic Rate |