JP6046316B2 - フルオロアルキル化剤 - Google Patents
フルオロアルキル化剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6046316B2 JP6046316B2 JP2016529618A JP2016529618A JP6046316B2 JP 6046316 B2 JP6046316 B2 JP 6046316B2 JP 2016529618 A JP2016529618 A JP 2016529618A JP 2016529618 A JP2016529618 A JP 2016529618A JP 6046316 B2 JP6046316 B2 JP 6046316B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituents
- alkyl
- optionally
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC*C1=*c2c(C)c(N*)c(C)c(*P)c2*1C Chemical compound CC*C1=*c2c(C)c(N*)c(C)c(*P)c2*1C 0.000 description 8
- CICGLYASKOJQBW-UHFFFAOYSA-N CN1c(cccc2)c2N(C)[I]=C1C(F)(F)F Chemical compound CN1c(cccc2)c2N(C)[I]=C1C(F)(F)F CICGLYASKOJQBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKKYRNSRLGCTDO-UHFFFAOYSA-N C[n]1c2ccccc2nc1C(F)(F)F Chemical compound C[n]1c2ccccc2nc1C(F)(F)F YKKYRNSRLGCTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKRNCSQRHRGBOS-UHFFFAOYSA-N S=C=NCCCCCOCc1ccccc1 Chemical compound S=C=NCCCCCOCc1ccccc1 WKRNCSQRHRGBOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIABMVGVWVSQHH-UHFFFAOYSA-N CC(OCCCCCN=C=S)=O Chemical compound CC(OCCCCCN=C=S)=O QIABMVGVWVSQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAHUQHPELYXFRS-UHFFFAOYSA-N C[n]1c(cccc2)c2[n+](C)c1C(F)(F)F Chemical compound C[n]1c(cccc2)c2[n+](C)c1C(F)(F)F XAHUQHPELYXFRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXFMPTXDHSDMTI-UHFFFAOYSA-N FC(c1nc2ccccc2[nH]1)(F)F Chemical compound FC(c1nc2ccccc2[nH]1)(F)F MXFMPTXDHSDMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDCZKWGAHTYINA-UHFFFAOYSA-N FC(c1nc2ccccc2[n]1-c1ccccc1)(F)F Chemical compound FC(c1nc2ccccc2[n]1-c1ccccc1)(F)F RDCZKWGAHTYINA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFCPRRWCTNLGSN-UHFFFAOYSA-N Nc1ccccc1Nc1ccccc1 Chemical compound Nc1ccccc1Nc1ccccc1 NFCPRRWCTNLGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPHKMYXKNKLNDF-UHFFFAOYSA-N O=Cc(cc1)cc(F)c1F Chemical compound O=Cc(cc1)cc(F)c1F JPHKMYXKNKLNDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JORHCERXDHSICF-UHFFFAOYSA-N OC(C(F)(F)F)c(cc1)cc(F)c1F Chemical compound OC(C(F)(F)F)c(cc1)cc(F)c1F JORHCERXDHSICF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C331/22—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C331/24—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/30—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D235/10—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
- C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3、およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤。
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、または
フェニルC1〜C2アルキル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−1〕から〔I−5〕のいずれか1項に記載の剤。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、または
ピリジル基である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、C6H5BF3 −、
PF6 −、
SbF6 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、C2F5CO2 −、
CH3SO3 −、C2H5SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、4−CH3−C6H4SO3 −、4−Cl−C6H4SO3 − 、4−NO2−C6H4SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、C2H5OSO3 −、C3H7OSO3 −、iso−C3H7OSO3 −、C4H9OSO3 −、C6H5OSO3 −、
HCO3 −、CH3OCO2 −
NO3 −、
(CN)2N−、または(CF3SO2)2N−である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、
CH3SO3 −、CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CF3CO2 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、
CH3SO3 −、CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3、およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることを特徴とする、R1を有する目的化合物(ここで、R1は上記で定義した通りである。)を製造する方法。
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、または
フェニルC1〜C2アルキル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−21〕から〔I−25〕のいずれか1項に記載の方法。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、または
ピリジル基である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、C6H5BF3 −、
PF6 −、
SbF6 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、C2F5CO2 −、
CH3SO3 −、C2H5SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、4−CH3−C6H4SO3 −、4−Cl−C6H4SO3 −、4−NO2−C6H4SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、C2H5OSO3 −、C3H7OSO3 −、iso−C3H7OSO3 −、C4H9OSO3 −、C6H5OSO3 −、
HCO3 −、CH3OCO2 −
NO3 −、
(CN)2N−、または(CF3SO2)2N−である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、
CH3SO3 −、CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CF3CO2 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、
CH3SO3 −、CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
水素化ナトリウム、または
それらの混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
水素化ナトリウム、または
それらの組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;そして
Zは脱離基である。)で表される化合物であり;
R1を有する目的化合物が、一般式(3):
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である、〔I−51〕に記載の方法。
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択されるる1〜4個の置換基を有していてもよいチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基もしくはピリミジル基である、〔I−51〕に記載の方法。
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基またはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択されるる1〜4個の置換基を有していてもよいピラゾリル基もしくはピリジル基である、〔I−51〕に記載の方法。
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基もしくはC1〜C4ハロアルコキシ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基である、〔I−51〕に記載の方法。
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4アルコキシ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基である、〔I−51〕に記載の方法。
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4アルコキシ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニル基である、〔I−51〕に記載の方法。
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基である、〔I−51〕に記載の方法。
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基である、〔I−51〕に記載の方法。
5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、6−アセチルオキシヘキシル基、
5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基、または
6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基である、〔I−51〕に記載の方法。
5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、6−アセチルオキシヘキシル基、または
5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基である、〔I−51〕に記載の方法。
6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基である、〔I−51〕に記載の方法。
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、C1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
メチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
フェニルスルホニル基、または4−メチルフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
R6は、
水素原子、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基である。)で表される化合物であり;
R1を有する目的化合物が、一般式(5):
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である、〔I−58〕に記載の方法。
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3、およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表される化合物。
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3、およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである;
ただし、以下の(i)から(v)の場合を除く:
(i) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3、およびY4が水素原子であり、および
X−がBr−である場合;
(ii) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3、およびY4が水素原子であり、および
X−がI−である場合;
(iii)R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1が水素原子であり、
Y2がメチル基であり、
Y3がメチル基であり、
Y4が水素原子であり、および
X−がI−である場合;
(iv) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1が水素原子であり、
Y2が塩素原子であり、
Y3が水素原子であり、
Y4が水素原子であり、および
X−がBr−である場合;および
(v) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3、およびY4が臭素原子であり、および
X−がBr−である場合。)で表される化合物。
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、または
フェニルC1〜C2アルキル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−62〕から〔I−67〕のいずれか1項に記載の化合物。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、または
ピリジル基である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、C6H5BF3 −、
PF6 −、
SbF6 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、C2F5CO2 −、
CH3SO3 −、C2H5SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、4−CH3−C6H4SO3 −、4−Cl−C6H4SO3 − 、4−NO2−C6H4SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、C2H5OSO3 −、C3H7OSO3 −、iso−C3H7OSO3 −、C4H9OSO3 −、C6H5OSO3 −、
HCO3 −、CH3OCO2 −
NO3 −、
(CN)2N−、または(CF3SO2)2N−である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、
CH3SO3 −、CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CF3CO2 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、
CH3SO3 −、CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
R3がメチル基であり;そして
X−がBF4 −である、〔I−87〕に記載の方法。
Qは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−O−C(=O)−R7基である。ここでR7はR1と同じである。)で表される化合物と反応させることにより製造される、〔I−86〕から〔I−88〕のいずれか1項に記載の方法。
例えば、語句「I−aからI−d−z」は、I−a、I−b、I−cおよびI−dを含み、そして該当する場合は、I−b−x、I−b−yおよびI−b−z、ならびにI−d−x、I−d−yおよびI−d−zのような全ての枝番号を含む。
さらには、例えば、語句「I−aからI−d」も、I−a、I−b、I−cおよびI−dを含み、そして該当する場合は、I−b−x、I−b−yおよびI−b−z、ならびにI−d−x、I−d−yおよびI−d−zのような全ての枝番号を含む。
具体的には、例えば、語句「I−21からI−43−B−7」は、I−21、I−22、I−23・・・を含み、そしてI−42−A−1、I−42−A−2・・・I−43−A−1、I−43−A−2・・・I−42−B−1、I−42−B−2・・・I−43−B−1、I−43−B−2・・・I−43−B−7の全ての枝番号を含む。
さらには、例えば、語句「I−21からI−43」と記載された場合も、語句「I−21からI−43」は、I−21、I−22、I−23・・・を含み、そしてI−42−A−1、I−42−A−2・・・I−43−A−1、I−43−A−2・・・I−42−B−1、I−42−B−2・・・I−43−B−1、I−43−B−2・・・I−43−B−7の全ての枝番号を含む。
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤。
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−1〕に記載の剤。
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−1〕に記載の剤。
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、〔II−1〕に記載の剤。
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることを特徴とする、R1を有する目的化合物(ここで、R1は上記で定義した通りである。)を製造する方法。
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−5〕に記載の方法。
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−5〕に記載の方法。
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、〔II−5〕に記載の方法。
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
Zは脱離基である。)で表される化合物であり;
R1を有する目的化合物が、一般式(3):
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −であり;
R4が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
Zが、シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキルから独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔II−11〕に記載の方法。
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −であり;
R4が、C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択されるる1〜4個の置換基を有していてもよいチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基もしくはピリミジル基であり;
Zが、シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔II−11〕に記載の方法。
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −であり;
R4が、5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、または6−アセチルオキシヘキシル基、
5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基、または
6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基であり;
Zがシアノ基、
メチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、〔II−11〕に記載の方法。
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
R6は、
水素原子、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基である。)
で表される化合物であり;
R1を有する目的化合物が、一般式(5):
で表される化合物である、〔II−5〕に記載の方法。
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−17〕に記載の方法。
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −であり;
R5が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
R6が、水素原子、C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔II−17〕に記載の方法。
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −であり;
R5が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
R6が水素原子である、〔II−17〕に記載の方法。
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである;
ただし、以下の(i)から(v)の場合を除く:
(i) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり、および
X−がBr−である場合;
(ii) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり、および
X−がI−である場合;
(iii)R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1が水素原子であり、
Y2がメチル基であり、
Y3がメチル基であり、
Y4が水素原子であり、および
X−がI−である場合;
(iv) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1が水素原子であり、
Y2が塩素原子であり、
Y3が水素原子であり、
Y4が水素原子であり、および
X−がBr−である場合;および
(v) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3およびY4が臭素原子であり、および
X−がBr−である場合。)
で表される化合物。
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−23〕に記載の化合物。
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−23〕に記載の化合物。
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、〔II−23〕に記載の化合物。
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表される化合物の使用。
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−27〕に記載の使用。
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、〔II−27〕に記載の使用。
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、〔II−27〕に記載の使用。
「Me」はメチル基を意味する;
「Et」はエチル基を意味する;
「Pr」、「n−Pr」および「Pr−n」はプロピル基(すなわち、ノルマルプロピル基)を意味する;
「i−Pr」および「Pr−i」はイソプロピル基を意味する;
「Bu」、「n−Bu」および「Bu−n」はブチル基(すなわち、ノルマルブチル基)を意味する;
「s−Bu」および「Bu−s」はsec−ブチル基を意味する;
「i−Bu」および「Bu−i」はイソブチル基を意味する;
「t−Bu」および「Bu−t」はtert−ブチル基を意味する;
「Pen」、「n−Pen」および「Pen−n」はペンチル基(すなわち、ノルマルペンチル基)を意味する;
「Hex」、「n−Hex」および「Hex−n」はヘキシル基(すなわち、ノルマルヘキシル基)を意味する;
「Dec」、「n−Dec」および「Dec−n」はデシル基(すなわち、ノルマルデシル基)を意味する;
「c−Pr」および「Pr−c」はシクロプロピル基を意味する;
「c−Bu」および「Bu−c」はシクロブチル基を意味する;
「c−Pen」および「Pen−c」はシクロペンチル基を意味する;
「c−Hex」および「Hex−c」はシクロヘキシル基を意味する;
「Ph」はフェニル基を意味する;
「Bn」はベンジル基を意味する。
本明細書では、「炭化水素基」は「ヒドロカルビル基」とも言う。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、イソヘキシル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、
へプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、イソへプチル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,3,3−トリメチルブチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、2,3,3−トリメチルブチル基、1−プロピルブチル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、
オクチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルペンチル基、1−プロピルペンチル基、
ノニル基、1−メチルオクチル基、2−メチルオクチル基、3−メチルオクチル基、イソノニル基、1−エチルヘプチル基、1,1−ジメチルヘプチル基、6,6−ジメチルヘプチル基、
デシル基、1−メチルノニル基、2−メチルノニル基、6−メチルノニル基、イソデシル基、1−エチルオクチル基、1−プロピルヘプチル基、
ウンデシル基、1−メチルデシル基、イソウンデシル基、
ドデシル基、1−メチルウンデシル基、イソドデシル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、
1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、
1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、
1,3−ペンタジエニル基、1−ビニル−2−プロペニル基、
1−ヘキセニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、
1−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、
1−ペンチニル基、3−メチル−1−ブチニル基、2−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、1−エチル−2−プロピニル基、3−ペンチニル基、1−メチル−3−ブチニル基、2−メチル−3−ブチニル基、4−ペンチニル基、
1−ヘキシニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
好ましくはC5〜C6シクロアルキル基を含むが、これらに限定されるものではない。
好ましくはC1〜C4ハロアルキル基を含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、
2−フルオロエチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、
3−フルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、2−クロロ−1−メチルエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、
4−フルオロブチル基、4−クロロブチル基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基、
ウンデカフルオロペンチル基、
トリデカフルオロヘキシル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C8フルオロアルキル基、C1〜C4フルオロアルキル基、
C1〜C8パーフルオロアルキル基、C1〜C4パーフルオロアルキ基ル等を含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロメチル基(すなわち、−CH2F)、ジフルオロメチル基(すなわち、−CHF2)、トリフルオロメチル基(すなわち、−CF3)、
2−フルオロエチル基(すなわち、−CH2CH2F)、1−フルオロエチル基(すなわち、−CHFCH3)、2,2,2−トリフルオロエチル基(すなわち、−CH2CF3)、ペンタフルオロエチル基(すなわち、−CF2CF3)、
3−フルオロプロピル基(すなわち、−CH2CH2CH2F)、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基(すなわち、−CH2CF2CF3)、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CH(CF3)2)、ヘプタフルオロプロピル基(すなわち、−CF2CF2CF3)、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CF(CF3)2)、
2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル基(すなわち、−CH2CF2CF2CF3)、ノナフルオロブチル基(すなわち、−CF2CF2CF2CF3)、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF(CF3)CF2CF3)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF2CF(CF3)2)、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基(すなわち、−C(CF3)3)、
ウンデカフルオロペンチル基およびその異性体、
トリデカフルオロヘキシル基およびその異性体、
ペンタデカフルオロペンチル基およびその異性体、
ヘプタデカフルオロヘキシル基およびその異性体等を含むが、これらに限定されるものではない。
ジフルオロメチル基(すなわち、−CHF2)、トリフルオロメチル基(すなわち、−CF3)、
ペンタフルオロエチル基(すなわち、−CF2CF3)、
2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CH(CF3)2)、ヘプタフルオロプロピル基(すなわち、−CF2CF2CF3)、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CF(CF3)2)、
ノナフルオロブチル基、(すなわち、−CF2CF2CF2CF3)、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF(CF3)CF2CF3)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF2CF(CF3)2)、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基(すなわち、−C(CF3)3)、
ウンデカフルオロペンチル基およびその異性体、
トリデカフルオロヘキシル基およびその異性体、
ペンタデカフルオロペンチル基およびその異性体、
ヘプタデカフルオロヘキシル基およびその異性体を含む。
トリフルオロメチル基(すなわち、−CF3)、
ペンタフルオロエチル基(すなわち、−CF2CF3)、
ヘプタフルオロプロピル基(すなわち、−CF2CF2CF3)、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CF(CF3)2)、
ノナフルオロブチル基、(すなわち、−CF2CF2CF2CF3)、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF(CF3)CF2CF3)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF2CF(CF3)2)、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基(すなわち、−C(CF3)3)、
ウンデカフルオロペンチル基およびその異性体、
トリデカフルオロヘキシル基およびその異性体、
ペンタデカフルオロペンチル基およびその異性体、
ヘプタデカフルオロヘキシル基およびその異性体を含む。
フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、
2−フルオロエトキシ基、2−クロロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、
3−フルオロプロポキシ基、3−クロロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエトキシ基、
4−フルオロブトキシ基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブトキシ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルオキシ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルオキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、クロロジフルオロメチルチオ基、
2−フルオロエチルチオ基、2−クロロエチルチオ基、2,2,2−トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、
3−フルオロプロピルチオ基、3−クロロプロピルチオ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルチオ基、
4−フルオロブチルチオ基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチルチオ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルチオ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルチオ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロメチルスルフィニル基、ジフルオロメチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、クロロジフルオロメチルスルフィニル基、
2−フルオロエチルスルフィニル基、2−クロロエチルスルフィニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、
3−フルオロプロピルスルフィニル基、3−クロロプロピルスルフィニル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルスルフィニル基、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルスルフィニル基、
4−フルオロブチルスルフィニル基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチルスルフィニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルスルフィニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルスルフィニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、クロロジフルオロメチルスルホニル基、
2−フルオロエチルスルホニル基、2−クロロエチルスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、
3−フルオロプロピルスルホニル基、3−クロロプロピルスルホニル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルスルホニル基、
4−フルオロブチルスルホニル基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチルスルホニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルスルホニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルスルホニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ホルミル基、
C1〜C6アシル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C4アシル基、C2〜C4アシル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ホルミル基、
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C6アルカノイル基)、または
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C6アルケノイル基)である。
ホルミル基または
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C6アルカノイル基)または
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C6アルケノイル基)である。
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
ホルミル基、
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C4アルカノイル基)、または
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C4アルケノイル基)である。
ホルミル基または
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C4アルカノイル基)または
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C4アルケノイル基)である。
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
バレリル基、2−メチルブタノイル基、イソバレリル基、ピバロイル基、
ヘキサノイル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、メタクリロイル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アシルオキシ基、C2〜C6アシルオキシ基、
C1〜C4アシルオキシ基、C2〜C4アシルオキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
バレリルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、イソバレリルオキシ、ピバロイルオキシ基、
ヘキサノイルオキシ基、
アクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
バレリルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、
ヘキサノイルオキシ基等を含む。
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
アクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を含む。
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
アクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を含む。
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、イソプロピオニルアミノ基、
ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、
ヘキサノイルアミノ基、
アクリロイルアミノ基、クロトノイルアミノ基、メタクリロイルアミノ等を含むが、これらに限定されるものではない。
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
メトキシイミノ基、エトキシイミノ基、プロポキシイミノ基、イソプロポキシイミノ基、
ブトキシイミノ基、ペンチルオキシイミノ基、ヘキシルオキシイミノ基を含むが、これらに限定されるものではない。
アリールアルキル基はアラルキル基とも言う。
ピロリル基、フリル基、チエニル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
トリアゾリル基、オキサジアゾリル基(例えば、1,2,4−オキサジアゾリル基、1,2,5−オキサジアゾリル基等)、チアジアゾリル基(例えば、1,2,3−チアジアゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基等)、
テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基(例えば、1,3,5−トリアジニル基等)、
ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、
キノリル基、イソキノリル基、キノリジニル基、
シンノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基(例えば、1,5−ナフチリジニル基、1,6−ナフチリジニル基、1,7−ナフチリジニル基、1,8−ナフチリジニル基、2,6−ナフチリジニル基、2,7−ナフチリジニル基)、
インドリニル基、イソインドリニル基、
クロマニル基、イソクロマニル基、クマリニル基、イソクマリニル基、
ベンゾトリアジニル基、テトラヒドロイソキノリニル基、ピリドピリジル基、ピリドピラジル基、イソベンゾチエニル基、ベンゾテトラヒドロフリル基、ベンゾテトラヒドロチエニル基、イソベンゾテトラヒドロフリル基、イソベンゾテトラヒドロチエニル基、プリニル基、ベンゾジオキソリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、プテリジニル基、オキサゾロピリジル基、イミダゾピリジル基、イミダゾチアゾリル基、ジヒドロベンゾイソキサジニル基、ベンゾオキサジニル基、ベンゾイソキサジニル基、ジヒドロベンゾイソチアジニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾチオピラニル基、クロモニル基、クロマノニル基、ピリジル−N−オキサイドテトラヒドロキノリニル基、ジヒドロキノリニル基、ジヒドロキノリノニル基、ジヒドロイソキノリノニル基、ジヒドロクマリニル基、ジヒドロイソクマリニル基、イソインドリノニル基、ベンゾジオキサニル基、ベンゾオキサゾリノニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ピロリル基、フリル基、チエニル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、
テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、
インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、
キノリル基、およびイソキノリル基を含む。
ピロリル基、チエニル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
トリアゾリル基、
ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、およびトリアジニル基を含む。
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C6アルキル基(好ましくはC1〜C4アルキル基)、
C2〜C6アルケニル基(好ましくはC2〜C4アルケニル基)、
C2〜C6アルキニル基(好ましくはC2〜C4アルキニル基)、
C3〜C8シクロアルキル基(好ましくはC3〜C6シクロアルキル基)、
C1〜C6ハロアルキル基(好ましくはC1〜C4ハロアルキル基)、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基(好ましくはC1〜C4アルコキシ基)、
C1〜C6ハロアルコキシ基(好ましくはC1〜C4ハロアルコキシ基)、
C1〜C6アルキルチオ基(好ましくはC1〜C4アルキルチオ基)、C1〜C6アルキルスルフィニル基(好ましくはC1〜C4アルキルスルフィニル基)、C1〜C6アルキルスルホニル基(好ましくはC1〜C4アルキルスルホニル基)、
C1〜C6ハロアルキルチオ基(好ましくはC1〜C4ハロアルキルチオ基)、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル基(好ましくはC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基)、C1〜C6ハロアルキルスルホニル基(好ましくはC1〜C4ハロアルキルスルホニル基)、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基(好ましくはモノ(C1〜C4アルキル)アミノ基)、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基(好ましくはジ(C1〜C4アルキル)アミノ基)、
C1〜C6アシルアミノ基(好ましくはC1〜C4アシルアミノ基)、
ホルミル基、C2〜C6アシル基(好ましくはC2〜C4アシル基)、
C1〜C6アルコキシカルボニル基(好ましくはC1〜C4アルコキシカルボニル基)、
モノ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基(好ましくはモノ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基)、ジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基(好ましくはジ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基)、
C6〜C10アリール基(好ましくはフェニル基)、
C6〜C10アリールオキシ基(好ましくはフェノキシ基)、
C6〜C10アリールC1〜C4アルキル基(好ましくはフェニルC1〜C2アルキル基)、および
複素環基、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基等を含む群である。
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属リン水素酸塩、
アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物等を含むが、これらに限定されるものではない。
ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ニトロベンゼン等、
好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、
さらに好ましくはトルエンを含む。
ここで、異性体を有する化合物は、全ての異性体と任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。
例えば、キシレンは、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、および任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。
例えば、ジクロロベンゼンとは、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼンまたは、および任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。
ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン等を含む。
好ましくはジクロロメタンを含む。
以下に、本発明の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤について説明する。なお、一般式(1A)で表される化合物は新規な化合物であり、一般式(1A)で表される化合物についての説明は、R1、R2、R3、Y1、Y2、Y3、Y4、およびX−に関するただし書きを除き、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤についての説明に準じる。
より好ましくはC1〜C4パーフルオロアルキル基、
さらに好ましくはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基を含む。
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、および
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基を含むが、これらに限定されるものではない。ここで、R2およびR3は、同一でもよく、または異なっていてもよい。
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、および
フェニルC1〜C2アルキル基を含み、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい。ここで、R2およびR3は、同一でもよく、または異なっていてもよい。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、および
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって形成した、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を含み、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよいが、これらに限定されるものではない。
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、および
ピリジル基を含む。ここで、Y1、Y2、Y3、およびY4は、同一でもよく、または異なっていてもよい。
Y1、Y2、Y3、およびY4が水素原子である組み合わせ;
Y1、Y3、およびY4が水素原子であり、Y2が塩素原子である組み合わせ;
Y1、Y3、およびY4が水素原子であり、Y2がニトロ基である組み合わせ;および
Y1、Y2、Y3、およびY4が塩素原子である組み合わせを含む。
F−、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、C6H5BF3 −、
PF6 −、
SbF6 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、C2F5CO2 −、
CH3SO3 −、C2H5SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、4−CH3−C6H4SO3 −、4−Cl−C6H4SO3 − 、4−NO2−C6H4SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、C2H5OSO3 −、C3H7OSO3 −、iso−C3H7OSO3 −、C4H9OSO3 −、C6H5OSO3 −、
HCO3 −、CH3OCO2 −
NO3 −、
(CN)2N−、および(CF3SO2)2N−を含む。
F−、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CH3CO2 −、CF3CO2 −、
CH3SO3 −、CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −を含む。
Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、およびC2H5OSO3 −を含む。
I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
CH3OSO3 −、およびC2H5OSO3 −を含む。
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムエチルサルフェート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスフルオリド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスクロリド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスブロミド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスヨージド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビステトラフルオロボレート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスヘキサフルオロホスフェート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメタンスルホネート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビストリフレート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメチルサルフェート等。
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムトリフレート。
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムトリフレート。
以下に、一般式(1)で表される化合物(すなわち、本発明のフルオロアルキル化剤)の製造方法について説明する。しかしながら、一般式(1)で表される化合物の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
(一般式(6)で表される化合物の一般式(7)で表される化合物との反応による一般式(1)で表される化合物の製造方法)
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の一つの製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(6)で表される化合物を一般式(7)で表される化合物と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物を製造することができる。
(一般式(6)で表される化合物)
一般式(6)で表される化合物は、後記の方法により製造することができる。加えて、一般式(6)で表される化合物は、公知の化合物から公知の方法に準じて製造することもできる。
(一般式(7)で表される化合物)
一般式(7)におけるXは、一般式(1)におけるX−に対応する脱離基である。
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
臭化プロピル、ヨウ化プロピル、メタンスルホン酸プロピル、プロピルトリフレート、ジプロピル硫酸、
臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、メタンスルホン酸イソプロピル、イソプロピルトリフレート、ジイソプロピル硫酸、
臭化ブチル、ヨウ化ブチル、メタンスルホン酸ブチル、ブチルトリフレート、ジブチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジル等を含むが、これらに限定されるものではない。なお、「p−トルエンスルホン酸アルキル」は「4−メチルベンゼンスルホン酸アルキル」または「4−メチルフェニルスルホン酸アルキル」とも言う。例えば、「p−トルエンスルホン酸メチル」は「4−メチルベンゼンスルホン酸メチル」または「4−メチルフェニルスルホン酸メチル」とも言う。その類縁体および誘導体についても同様である。加えて、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホン酸」は、「フェニルスルホン酸」とも言う。すなわち、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホン酸」は、「フェニルスルホン酸」により置き換えることができる。
一般式(7)で表される化合物の好ましい例は、
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジルを含む。
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、ジエチル硫酸を含む。
一般式(7)で表される化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(6)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜50当量、
より好ましくは1〜10当量、
さらに好ましくは1〜3当量の範囲を例示できる。1当量未満の量では未反応の一般式(6)で表される化合物が残存する。50当量を超える量は、注目すべき向上を反応収率に与えない。
工程1の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、工程1の反応では溶媒が使用されてもよい。工程1の反応に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
より好ましくはアミド類、アルキル尿素類、ケトン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
工程1の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。反応効率および操作の容易さ等の観点から、一般式(6)で表される化合物1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜150℃、
さらに好ましくは20〜130℃の範囲を例示することができる。
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5〜72時間、0.5時間〜48時間、
好ましくは1〜36時間、1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(一般式(6)で表される化合物のボレート化合物またはホスフェート化合物との反応による一般式(1)で表される化合物の製造方法)
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の別の製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(6)で表される化合物をボレート化合物またはホスフェート化合物と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物を製造することができる。
(一般式(6)で表される化合物)
一般式(6)で表される化合物は、後記の方法により製造することができる。加えて、一般式(6)で表される化合物は、公知の化合物から公知の方法に準じて製造することもできる。
(ボレート化合物)
ボレート化合物の例は、トリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレート等を含むが、これらに限定されるものではない。
好ましくはトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを含む。
(ホスフェート化合物)
ホスフェート化合物の例は、トリアルキルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等を含むが、これらに限定されるものではない。
好ましくはトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートを含む。
ボレート化合物およびホスフェート化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(6)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜3当量、
さらに好ましくは1〜2当量の範囲を例示できる。
工程2の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、工程2の反応では溶媒が使用されてもよい。工程2の反応に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程2の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。一般式(6)で表される化合物1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜150℃、
さらに好ましくは0〜70℃の範囲を例示することができる。
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
工程2においては、一般式(1)のX−は、ボレート化合物またはホスフェート化合物に由来する1価のアニオンである。X−の例は、ホウ酸イオン類(例えば、BF4 −(テトラフルオロホウ酸イオン))、リン酸イオン類(例えば、PF6 −(ヘキサフルオロリン酸イオン))等を含むが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の中間体である、一般式(6)で表される化合物の一つの製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(8)で表される化合物を一般式(9)で表される化合物と反応させて一般式(10)で表される化合物を製造した後、得られる一般式(10)で表される化合物を一般式(11)で表される化合物と反応させることにより、一般式(6)で表される化合物を製造することができる。
(一般式(8)で表される化合物の一般式(9)で表される化合物との反応による一般式(10)で表される化合物の製造方法)
下記の反応スキームに示される、一般式(8)で表される化合物を一般式(9)で表される化合物と反応させて一般式(10)で表される化合物を製造する工程について説明する。
(一般式(8)で表される化合物)
一般式(8)で表される化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4,5−ジクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
4,5−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン等を含むが、これらに限定されるものではない。
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンを含む。
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンを含む。
(一般式(9)で表される化合物)
一般式(9)におけるQは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子)、または−O−C(=O)−R7基である。
トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸クロリド、無水トリフルオロ酢酸、
ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド、無水ペンタフルオロプロピオン酸、
ヘプタフルオロブタン酸、ヘプタフルオロブタン酸クロリド、無水ヘプタフルオロブタン酸、
ノナフルオロペンタン酸、ノナフルオロペンタン酸クロリド、無水ノナフルオロペンタン酸、
ウンデカフルオロへキサン酸、ウンデカフルオロへキサン酸クロリド、無水ウンデカフルオロへキサン酸、
ジフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸クロリド、無水トリフルオロ酢酸等を含むが、これらに限定されるものではない。
トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸クロリド、無水トリフルオロ酢酸、
ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド、無水ペンタフルオロプロピオン酸クロリドを含む。
一般式(9)で表される化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(8)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜5当量の範囲を例示できるが、使用量は当業者により適切に調整されることができる。1当量未満の量では、未反応の一般式(8)で表される化合物が残存する。10当量を超える量は、注目すべき向上を反応収率に与えない。
必要に応じて、工程3の反応では塩基を使用してもよい。例えば、一般式(9)で表される化合物が酸クロリドである場合に、塩基を使用してもよい。反応が進行する限りは、塩基を使用してもよく、また使用しなくてもよい。工程3の反応に塩基が使用される場合は、反応が進行する限りは、塩基はいずれの塩基でもよい。工程3の反応で使用できる塩基の例は、無機塩基および有機塩基を含むが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、
アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、
アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、
アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等)等を含むが、これらに限定されるものではない。
ピリジン類(例えば、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、2,6−ルチジン等)、
キノリン類およびその異性体(例えば、キノリン、イソキノリン等)、
3級アミン(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等)、
2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等)、
1級アミン(例えば、ブチルアミン等)、
芳香族アミン(例えば、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等)、
環状アミン(例えば、ピペリジン、モルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等)等を含む。
工程3の反応における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。工程3の反応に塩基が使用される場合は、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(8)で表される化合物に対して、通常は1〜10当量、
好ましくは1〜5当量、
より好ましくは1〜2当量の範囲を例示することができる。
工程3の反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。実施例に示されるように、工程3の反応は無溶媒で行うことができる。一方で、工程3の反応では溶媒を使用することもできる。工程3の反応に溶媒が使用される場合は、反応が進行する限りは、溶媒はいずれの溶媒でもよい。
アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、
アルキル尿素類(例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等)、
スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)、
スルホン類(例えば、スルホラン等)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)等)、
ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、
芳香族炭化水素誘導体類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等)、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、ジクロロメタン等)、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程3の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。
好ましくは0〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜130℃の範囲を例示することができるが、反応温度は当業者により適切に調整されることができる。
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(一般式(10)で表される化合物の一般式(11)で表される化合物との反応による一般式(6)で表される化合物の製造方法)
下記の反応スキームに示される、一般式(10)で表される化合物を一般式(11)で表される化合物と反応させて一般式(6)で表される化合物を製造する工程について説明する。
(一般式(10)で表される化合物)
一般式(10)で表される化合物は、上記の方法により製造することができる。加えて、一般式(10)で表される化合物は、公知の化合物から公知の方法に準じて製造することもできる。
(一般式(11)で表される化合物)
一般式(11)で表される化合物としては、公知のアルキル化剤を特に制限なく使用することができる。
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
臭化プロピル、ヨウ化プロピル、メタンスルホン酸プロピル、プロピルトリフレート、ジプロピル硫酸、
臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、メタンスルホン酸プロピル、イソプロピルトリフレート、ジイソプロピル硫酸、
臭化ブチル、ヨウ化ブチル、メタンスルホン酸ブチル、ブチルトリフレート、ジブチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジル等を含むが、これらに限定されるものではない。
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジルを含む。
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、ジエチル硫酸を含む。
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、
C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等)、
C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基(例えば、ジフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等)、
C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基(例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、4−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、4−クロロベンゼンスルホニルオキシ基等)等を含むが、これらに限定されるものではない。
なお、「メタンスルホニルオキシ基」は「メチルスルホニルオキシ基」とも言う。その類縁体および誘導体についても同様である。したがって、例えば、「トリフルオロメタンスルホニルオキシ基」は「トリフルオロメチルスルホニルオキシ基」とも言う。
さらに、「ベンゼンスルホニルオキシ基」は「フェニルスルホニルオキシ基」とも言う。その類縁体および誘導体についても同様である。したがって、例えば、「4−メチルベンゼンスルホニルオキシ基」は「4−メチルフェニルスルホニルオキシ基」とも言う。さらに、「4−メチルベンゼンスルホニルオキシ基」は「p−トルエンスルホニルオキシ基」とも言う。加えて、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホニルオキシ」は、「フェニルスルホニルオキシ」とも言う。すなわち、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホニルオキシ」は、「フェニルスルホニルオキシ」により置き換えることができる。
一般式(11)で表される化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(11)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜5当量、
さらに好ましくは1〜3当量の範囲を例示できるが、使用量は当業者により適切に調整されることができる。1当量未満の量では、未反応の一般式(10)で表される化合物が残存する。10当量を超える量は、注目すべき向上を反応収率に与えない。
工程4の反応は、塩基の存在下で行われる。反応が進行する限りは、塩基はいずれの塩基でもよい。工程4の反応で使用できる塩基の例は、無機塩基および有機塩基を含むが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、
アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、
アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、
アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等)、
アルカリ金属水素化物(例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等)等を含むが、これらに限定されるものではない。
ピリジン類(例えば、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、2,6−ルチジン等)、
キノリン類およびその異性体(例えば、キノリン、イソキノリン等)、
3級アミン(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等)、
2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等)、
1級アミン(例えば、ブチルアミン等)、
芳香族アミン(例えば、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等)、
環状アミン(例えば、ピペリジン、モルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等)等を含む。塩基は、単独でまたは任意の割合の2種以上の組み合わせで使用してもよい。塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。塩基の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
より好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩を含む。
より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム炭酸水素ナトリウムを含む。
工程4の反応における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(10)で表される化合物に対して、通常は1〜10当量、
好ましくは1〜5当量、
より好ましくは1〜2当量の範囲を例示することができる。
工程4の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、工程4の反応では溶媒が使用されてもよい。工程4の反応に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
より好ましくはアミド類、アルキル尿素類、ケトン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。しかしながら、溶媒は当業者により適切に選択されることができる。
工程4の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。反応効率および操作の容易さ等の観点から、一般式(6)で表される化合物1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜150℃、
さらに好ましくは50〜120℃の範囲を例示することができるが、反応温度は当業者により適切に調整されることができる。
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(一般式(12)で表される化合物の一般式(9)で表される化合物との反応による一般式(6)で表される化合物の製造方法)
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の中間体である、一般式(6)で表される化合物の別の製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(12)で表される化合物を一般式(9)で表される化合物と反応させることにより、一般式(6)で表される化合物を製造することができる。
(一般式(12)で表される化合物)
一般式(12)で表される化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。
N1−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
4,5−ジクロロ−N1−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
N1−メチル−3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−N1−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−N1−メチル−1,2−フェニレンジアミン、を含むが、これらに限定されるものではない。
好ましい例は、
N1−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−N1−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
N1−メチル−3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−N1−メチル−1,2−フェニレンジアミンを含む。
より好ましい例は、
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンを含む。
(フルオロアルキル化反応)
以下に、本発明におけるフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(すなわち、フルオロアルキル化反応)について説明する。
有機化合物である出発化合物を一般式(1):
本発明のフルオロアルキル化反応における一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の使用量は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法では、塩基が用いられる。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化反応は、塩基の存在下で行われる。
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法では、反応が進行する限りは、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)を使用してもよく、また使用しなくてもよい。例えば、実施例37〜39に示されるように、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)を使用しない場合でも、十分に反応が進行する。しかしながら、収率、汎用性、一般性、経済効率等の観点から、本発明のフルオロアルキル化反応では、好ましくはゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)が用いられる。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化反応は、好ましくはゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の存在下で行われる。本発明のフルオロアルキル化反応におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)、その使用量、その形態、およびその使用方法等は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法では、相間移動触媒を用いてもよい。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。しかしながら、実施例に示されるように、相間移動触媒を使用しない場合でも、十分に反応が進行する。本発明のフルオロアルキル化反応における相間移動触媒、その使用量、その形態等は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における溶媒、その使用量等は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における反応温度は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における反応時間は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法で得られる目的化合物は、上記R1で表されるフルオロアルキル基を有する有機化合物である。
(フルオロアルキル化反応(A))
上記の反応スキームに示すように、一般式(2)で表される化合物を一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることにより、一般式(3)で表される化合物を製造することができる。本明細書中、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(2)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応による一般式(3)で表される化合物の製造方法である。本明細書では、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」を「製造方法(A)」と略記することがある。本明細書中、「フルオロアルキル化反応(A)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(3)で表される化合物を製造する、一般式(2)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応である。
(一般式(2)で表される化合物)
製造方法(A)の出発化合物(原料化合物)として、一般式(2)で表される化合物を用いる。
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含むが、これらに限定されるものではない。
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である、
より好ましくは、ベンジルオキシ基またはC2〜C4アシルオキシ基を有していてもよい、C3〜C7アルキル基、
さらに好ましくは、5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、および6−アセチルオキシヘキシル基を含む。
シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、および
フェニルスルホニル基、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、
より好ましくは、
シアノ基、
メチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、および4-クロロフェニルスルホニル基、
さらに好ましくは、シアノ基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、および4-クロロフェニルスルホニル基を含む。
一つの態様では、さらに好ましいZの例は、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、および4-クロロフェニルスルホニル基を含む。特に好ましいZの例は4−メチルフェニルスルホニル基を含む。
別の態様では、特に好ましいZの例は、シアノ基を含む。
チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸プロピル、チオシアン酸イソプロピル、チオシアン酸ブチル、チオシアン酸イソブチル、チオシアン酸ブチル、チオシアン酸sec−ブチル、チオシアン酸イソブチル、チオシアン酸tert−ブチル、チオシアン酸ペンチル、チオシアン酸ヘキシル、チオシアン酸へプチル、チオシアン酸オクチル、チオシアン酸ノニル、チオシアン酸デシル、チオシアン酸ウンデシル、チオシアン酸ドデシル、
ベンジルオキシチオシアナトメタン、
1−ベンジルオキシ−2−チオシアナトエタン、
1−ベンジルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−ベンジルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−ベンジルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
1−ベンジルオキシ−8−チオシアナトオクタン、
1−ベンジルオキシ−9−チオシアナトノナン、
1−ベンジルオキシ−10−チオシアナトデカン、
1−ベンジルオキシ−11−チオシアナトウンデカン、
1−ベンジルオキシ−12−チオシアナトドデカン、
1−アセチルオキシチオシアナトメタン、
1−アセチルオキシ−2−チオシアナトエタン、
1−アセチルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−アセチルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
1−アセチルオキシ−8−チオシアナトオクタン、
1−アセチルオキシ−9−チオシアナトノナン、
1−アセチルオキシ−10−チオシアナトデカン、
1−アセチルオキシ−11−チオシアナトウンデカン、
1−アセチルオキシ−12−チオシアナトドデカン、
1−プロピオニルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−プロピオニルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−ブチリルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ブチリルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−イソブチリルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−イソブチリルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
メタンスルホノチオ酸S−メチル、メタンスルホノチオ酸S−エチル、メタンスルホノチオ酸S−プロピル、メタンスルホノチオ酸S−イソプロピル、メタンスルホノチオ酸S−ブチル、
メタンチオスルホン酸―5−(1−ベンジルオキシ)ペンタン、
メタンチオスルホン酸―6−(1−ベンジルオキシ)ヘキサン、
p−トルエンスルホノチオ酸S−メチル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−エチル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−プロピル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−イソプロピル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−ブチル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル等を含むが、これらに限定されるものではない。
1−ベンジルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−ベンジルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−ベンジルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
1−アセチルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−アセチルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
メタンチオスルホン酸―5−(1−ベンジルオキシ)ペンタン、
メタンチオスルホン酸―6−(1−ベンジルオキシ)ヘキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
メタンチオスルホン酸―5−(1−ベンジルオキシ)ペンタン、
メタンチオスルホン酸―6−(1−ベンジルオキシ)ヘキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
1−ベンジルオキシ−5−チオトシラートペンタンとも呼ばれる。
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシルは、
1−ベンジルオキシ−6−チオトシラートヘキサンとも呼ばれる。
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチルは、1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタンとも呼ばれる。
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルは、1−アセチルオキシ−6−チオトシラートヘキサンとも呼ばれる。
(製造方法(A)の一般式(1)で表される化合物)
製造方法(A)で使用されるフルオロアルキル化剤は、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤である。製造方法(A)で使用される、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤におけるR1、R2、R3、Y1、Y2、Y3、Y4、およびX−は上記の通りである。
一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の使用量は、フルオロアルキル化反応(A)が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の使用量は、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜5当量、
さらに好ましくは1〜2当量あればよい。
製造方法(A)の反応では、塩基が用いられる。言い換えれば、フルオロアルキル化反応(A)は、塩基の存在下で行われる。フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基は、反応が進行する限りは、公知のいずれの塩基でもよい。
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属リン水素酸塩、
アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、
カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩、
アルカリ金属シアン化物、
アルカリ金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物、
アルカリ金属シラノレート、
ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、
3級アミン、2級アミン、1級アミン、
芳香族アミン、
環状アミン、および
それらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、
カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩、
アルカリ金属シアン化物
アルカリ金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物
アルカリ金属シラノレート、
環状アミン、および
それらの組み合わせを含む。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、
ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、
ナトリウムトリメチルシラノレート、カリウムトリメチルシラノレート、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、および
それらの組み合わせを含む。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、
ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、および
それらの組み合わせを含む。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
水素化ナトリウム、および
それらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
フルオロアルキル化反応(A)における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤1モルに対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、1〜5当量、1〜3当量、
より好ましくは2〜10当量、2〜5当量、2〜3当量、
さらに好ましくは2〜5当量、
特に好ましくは2〜3当量の範囲を例示することができる。
塩基の組み合わせを使用するときは、上記に例示された塩基の使用量は、使用される全ての塩基の合計量を意味する。
製造方法(A)の反応では、反応が進行する限りは、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)を使用してもよく、また使用しなくてもよい。
xM2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2O
ここで、
Mは、陽イオン(例えば、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属イオンおよび/またはMg2+、Ca2+、Ba2+等のアルカリ土類金属イオン等)であり、
nは陽イオンMの価数であり、
xは1以下の数(例えば、0.01〜1)であり、
yは2以上の数(例えば、2〜100)であり、
zは0より大きい数(例えば、0〜10)である。
ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属等の陽イオン、および/または水分子等を細孔内に保持していてもよい。しかしながら、必要に応じて、細孔内のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属等の陽イオン、および/または水分子等が除去された後、ゼオライトは反応に用いられる。一般的に、ゼオライトの細孔内の水分子が加熱等により除去された後、ゼオライトが活性化されたゼオライトとして使用されることは、当業者によく知られている。細孔内のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属等の陽イオン、および/または水分子の除去など(すなわち、ゼオライトの精製と活性化)の、程度および方法は、当業者が適切に選択および調整することができる。例えば、加熱、または加熱および減圧による水分子の除去の程度および方法は、当業者が適切に選択および調整することができる。市販されている活性化されたゼオライト(例えば、活性化されたモレキュラーシーブ)を使用することもできる。
好ましくは1〜10Å、
より好ましくは2〜7Å、2〜6Å、2〜5Å、2〜4Å、
さらに好ましくは3〜7Å、
さらに好ましくは3〜5Å、
さらに好ましくは3〜4Åの範囲を例示することができる。
4Åが特に好ましい。
より好ましくは、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5A、およびそれらの混合物、
さらに好ましくはモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、およびそれらの混合物、
特に好ましくはモレキュラーシーブ4Aを含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロアルキル化反応(A)におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、経済効率等の観点から、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常は0(ゼロ)〜10kg、
好ましくは0〜2kg、0〜1kg、
より好ましくは0.1〜2kg、0.1〜1kg、
さらに好ましくは0.15〜2kg、0.15〜1kg、
特に好ましくは0.17〜1kgの範囲を例示することができる。
好ましくは0〜2kg、0〜1kg、
より好ましくは0.1〜2kg、0.1〜1kg、
さらに好ましくは0.15〜2kg、0.15〜1kg、
特に好ましくは0.17〜1kgの範囲を例示することができる。
製造方法(A)の反応では、相間移動触媒をを用いてもよい。言い換えれば、フルオロアルキル化反応(A)は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。しかしながら、実施例に示されるように、相間移動触媒を使用しない場合でも、十分に反応が進行する。フルオロアルキル化反応(A)に使用してもよい相間移動触媒は、反応が進行する限りは、公知のいずれの相間移動触媒でもよい。
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、
オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、
ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロリド(ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド)、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムブロミド(ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド)、
ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド)、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド(テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド)、
ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド(ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロミド(ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド)等を含むが、これらに限定されるものではない。
好ましくは四級アンモニウム塩、
より好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。
フルオロアルキル化反応(A)における相間移動触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常は0(ゼロ)〜1.5モル、0〜1モル、
好ましくは0〜0.3モル、0〜0.2モル、
より好ましくは0〜0.1モルの範囲を例示することができる。
製造方法(A)の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、本反応では溶媒が使用されてもよい。フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
アミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、エーテル類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
より好ましくはアミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
さらに好ましくはアミド類、スルホキシド類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
特に好ましくはアミド類、芳香族炭化水素誘導体類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、
トルエン、キシレン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
製造方法(A)の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。反応効率および操作の容易さ等の観点から、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。割合は、当業者により適切に調整されることができる。
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−80℃(マイナス80℃)〜200℃(プラス200℃)、−80℃〜150℃、−80℃〜100℃、
好ましくは−80℃(マイナス80℃)〜60℃(プラス60℃)、−60℃〜60℃、−50℃〜60℃、
より好ましくは−80℃(マイナス80℃)〜40℃(プラス40℃)、−60℃〜40℃、−50℃〜40℃、
さらに好ましくは−80℃(マイナス80℃)〜0℃(ゼロ℃)、−60℃〜0℃、−50℃〜0℃、
さらに好ましくは−50℃〜0℃(マイナス50℃〜ゼロ℃)、
特に好ましくは−50℃〜−5℃(マイナス50℃〜マイナス5℃)の範囲である。
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5〜120時間、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜48時間、1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(一般式(3)で表される化合物)
製造方法(A)で得られる目的化合物は、一般式(3)で表される化合物である。
(フルオロアルキル化反応(B))
上記の反応スキームに示すように、一般式(4)で表される化合物を一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることにより、一般式(5)で表される化合物を製造することができる。本明細書中、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(4)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応による一般式(5)で表される化合物の製造方法である。本明細書では、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)」を「製造方法(B)」と略記することがある。本明細書中、「フルオロアルキル化反応(B)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(5)で表される化合物を製造する、一般式(4)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応である。
(一般式(4)で表される化合物)
製造方法(B)の出発化合物(原料化合物)として、一般式(4)で表される化合物を用いる。
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含むが、これらに限定されるものではない。
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含み、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である。
水素原子、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含むが、これらに限定されるものではない。
水素原子、C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基、
より好ましくは水素原子を含む。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、
フェニルアセトアルデヒド、3−フェニルプロピオンアルデヒド、4−フェニルブタナール、5−フェニルペンタナール、
ベンズアルデヒド、
2−フルオロベンズアルデヒド、3−フルオロベンズアルデヒド、4−フルオロベンズアルデヒド、
2,4−ジフルオロベンズアルデヒド、3,4−ジフルオロベンズアルデヒド、
2−クロロベンズアルデヒド、3−クロロベンズアルデヒド、4−クロロベンズアルデヒド、
2,4−ジクロロベンズアルデヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒド、
2−ニトロベンズアルデヒド、3−ニトロベンズアルデヒド、4−ニトロベンズアルデヒド、
2−シアノベンズアルデヒド、3−シアノベンズアルデヒド、4−シアノベンズアルデヒド、
2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、
2−メトキシベンズアルデヒド、3−メトキシベンズアルデヒド、4−メトキシベンズアルデヒド、
2−ピリジンカルボアルデヒド、3−ピリジンカルボアルデヒド、4−ピリジンカルボアルデヒド、
2−チオフェンカルボアルデヒド、3−チオフェンカルボアルデヒド、4−チオフェンカルボアルデヒド
アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、
ベンジルアセトン、5−フェニル−2−プロパノン、
アセトフェノン、
2’−クロロアセトフェノン、3’−クロロアセトフェノン、4’−クロロアセトフェノン、
2’−ニトロアセトフェノン、3’−ニトロアセトフェノン、4’−ニトロアセトフェノン、
2’−シアノアセトフェノン、3’−シアノアセトフェノン、4’−シアノアセトフェノン、
2’−メチルアセトフェノン、3’−メチルアセトフェノン、4’−メチルアセトフェノン、
2’−メトキシアセトフェノン、3’−メトキシアセトフェノン、4’−メトキシアセトフェノン、
2−アセチルピリジン、3−アセチルピリジン、4−アセチルピリジン、
2−アセチルチオフェン、3−アセチルチオフェン、4−アセチルチオフェン、
ベンゾフェノン、
2−クロロベンゾフェノン、3−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、
2−ニトロベンゾフェノン、3−ニトロベンゾフェノン、4−ニトロベンゾフェノン、
2−シアノベンゾフェノン、3−シアノベンゾフェノン、4−シアノベンゾフェノン、
2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、
2−メトキシベンゾフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、
2−ベンゾイルピリジン、3−ベンゾイルピリジン、4−ベンゾイルピリジン、
2−ベンゾイルチオフェン、3−ベンゾイルチオフェン、4−ベンゾイルチオフェン等を含むが、これらに限定されるものではない。
(製造方法(B)の一般式(1)で表される化合物)
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤およびその使用量等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における塩基、その使用量、およびその形態等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)、その使用量、その形態、およびその使用方法等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における相間移動触媒、その使用量、およびその形態等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における溶媒およびその使用量等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における反応温度は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれと同様である。
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における反応時間は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれと同様である。
(一般式(5)で表される化合物)
製造方法(B)で得られる目的化合物は、一般式(5)で表される化合物である。
文献(a):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第60〜86頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第66頁を参照できる。)
文献(b):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第121〜129頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第124〜125頁を参照できる。)
文献(c):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第86〜112頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な充填剤−移動相の組合せに関しては、第93〜96頁を参照できる。)
文献(d):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第130〜151頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法および条件に関しては、第135〜137頁を参照できる。)
pHはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式:HM−20Pが使用できる。
2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):7.37−7.47(m,2H),7.56(d,J=7.2Hz,1H),7.90(d,J=7.8Hz,1H),9.96(br,1H).
1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.96(s,3H),7.37−7.46(m,3H),7.88(d,J=6.0Hz,1H).
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.38(s,3H),4.321(s,3H),4.326(s,3H),7.78−7.82,m,2H),7.91−7.94(m,2H).
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):4.34(s,6H),7.88−7.91,m,2H),8.01−8.04(m,2H).
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージドの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):4.315(s,3H),4.320(s,3H),7.81−7.85(m,2H),7.93−7.96(m,2H).
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレートの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):4.26(s,6H),7.86(m,2H),8.25(m,2H).
2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾールの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):7.43(m,2H),7.58(m,1H),7.92(m,1H),9.87(br,1H).
1−メチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾールの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.98(s,3H),7.37−7.47(m,3H),7.91(d,J=6.0Hz,1H).
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.40(s,3H),4.314(s,3H),4.318(s,3H),7.80−7.82,m,2H),7.95−7.98(m,2H).
反応容器に、4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン6.1g(40mmol)およびトリフルオロ酢酸10mL(135mmol)を加え、次いで無水トリフルオロ酢酸10mL(71mmol)を加えた。混合物を48時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、12.6gの白色結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム5.6g(40mmol)、ヨウ化メチル5.6g(40mmol)およびアセトン50mLを加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣結晶をジイソプロピルエーテル−酢酸エチル(7:1)混合溶媒で洗浄した。洗浄された残渣結晶にクロロホルムを加え、析出したN、N’−ジトリフルオロアセチル−4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンをろ別した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、1−メチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルと1−メチル−6−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルの混合物として3.9gの白色結晶を得た。
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をアセトニトリル100mLに溶解した後、そこにメチルトリフレート3.9g(CF3SO2OCH3、23.6mmol)を滴下した。混合物を室温下で3時間、さらに50℃で1時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンおよびアセトニトリルに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、1.3gの1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートを白色結晶として得た。得られたろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、4.1gの1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートを白色結晶として得た。収率:25%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):4.39(s,3H),4.45(s,3H),8.33(d,J=9.4Hz,1H),8.66(d,J=9.4Hz,1H),9.2(s,1H).
異性体の1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.04(s,3H),3.08(s,3H),6.36(d,J=12.5Hz,1H),7.14(d,J=1.1Hz,1H),7.79(dd,J=12.5Hz,J=1.1Hz,1H).
1−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):7.15(d,J=5.5Hz,1H),7.37−7.45(m,4H),7.59−7.60(m,3H),7.94(d,J=5.1Hz,1H).
1―メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.13(s,3H),4.50(s,3H),7.30(d,J=6.4Hz,1H),7.67−7.74(m,4H),7.78(d,J=5.1Hz,2H),7.84(t,J=6.0Hz,1H),8.06(d,J=6.3Hz,1H).
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートの製造
反応容器に、4−クロロ−1、2−フェニレンジアミン4.3g(30mmol)およびトリフルオロ酢酸10mL(135mmol)を加えた。混合物を5時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、6.7gの暗褐色結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム5.5g(40mmol)、ヨウ化メチル5.7g(40mmol)およびアセトン80mLを加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、5−クロロ−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルと6−クロロ−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルの混合物として7.0gの白色結晶を得た。
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をアセトニトリル100mLに溶解した後、そこにメチルトリフレート3.9g(CF3SO2OCH3、23.6mmol)を滴下した。混合物を室温下で3時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンおよびアセトニトリルに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、1.3gの白色結晶を得た。得られたろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、10.5gの5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートを白色結晶として得た。収率:88%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):4.24(s,3H),4.27(s,3H),7.75(d,J=10.6Hz,1H),7.85−7.88(m,2H).
1―メチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):4.28(s,3H).
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.48(s,3H),4.64(s,6H).
反応容器に、1,2,4,5−ベンゼンテトラアミン四塩酸塩2.2g(7.6mmol))およびトリフルオロ酢酸7.0g(61mmol)を加え、混合物を3時間加熱還流した後、そこにトリエチルアミン1.6g(16mmol)を加え、さらに混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、0.8gの黒濁結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム0.9g(6.5mmol)、ヨウ化メチル3.9g(27mmol)およびアセトン30mLを加え、混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、0.3gの黒濁結晶を得た。
さらに別の反応容器に、上記(2)で得られた結晶およびジメチル硫酸5.8g(46mmol)を加えた。混合物を140℃で4時間攪拌した。反応混合物にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.51gの1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメチルサルフェートを黒濁結晶として得た。収率:12%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.14(s,6H),3.34(s,6H),4.20(s,6H),6.78(s,2H).
反応容器に、4−メチル−1,2−フェニレンジアミン2.44g(20mmol)およびトリフルオロ酢酸10g(88mmol)を加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.08gの淡褐色結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム3.3g(24mmol)、ヨウ化メチル3.12g(22mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.26gの褐色結晶を得た。
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をクロロホルム30mLに溶解した後、そこにジメチル硫酸3.78g(30mmol)を加えた。混合物を5時間加熱還流した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、5.88gの紫色結晶を得た。収率:87%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):2.60(s,3H),3.38(s,3H),4.25−4.28(m,6H),7.58(d,J=8.7Hz,1H),7.71(s,1H),7.83(d,J=8.7Hz,1H).
反応容器に、4,5−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン2.72g(20mmol)およびトリフルオロ酢酸6g(53mmol)を加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.08gの淡褐色結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム3.31g(24mmol)、ヨウ化メチル3.12g(22mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.35gの褐色結晶を得た。
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をクロロホルム30mLに溶解した後、そこにジメチル硫酸3.78g(30mmol)を加えた。混合物を5時間加熱還流した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、6.1gの褐色結晶を得た。収率:86%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):2.49(s,6H),3.42(s,3H),4.258(s,3H),4.263(s,3H),7.68(s,2H).
反応容器に、4,5−ジクロロ−1,2−フェニレンジアミン5.23g(29.5mmol)、トリフルオロ酢酸16.85g(148mmol)およびトルエン30mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル−へキサン混合溶媒で洗浄し、6.75gの淡褐色結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶2.55g(10mmol)、炭酸カリウム1.66g(12mmol)、ヨウ化メチル1.56g(11mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、2.65gの褐色結晶を得た。
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をクロロホルム20mLに溶解した後、ジメチル硫酸1.89g(15mmol)を加え、混合物を4時間加熱還流した。減圧下でクロロホルムを留去した後、そこへジメチル硫酸3.17g(25mmol)を加え、混合物を140℃で1時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルおよびジクロロメタンを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、3.06gの灰色結晶を得た。収率:79%。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.47(s,3H),4.31(s,3H),4.32(s,3H)8.55(s,2H).
1−メチル−3−エチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムエチルサルフェートの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):1.13(t,J=7.1Hz,3H),1.65(t,J=7.3Hz,3H),3.82(q,J=7.1Hz,2H),4.35(s,3H),4.79(q,J=7.3Hz,2H),7.77−7.82(m,2H),7.89−8.01(m,2H).
反応容器に、2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール0.93g(5mmol)、α−クロロ−N,N−ジメチルアセトアミド0.67g(5.5mmol)、炭酸カリウム1.08g(7.8mmol)およびDMF10mLを加えた。混合物を50℃で8時間攪拌した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、0.84gのオイルを得た。
別の反応容器中で、上記(1)で得られたオイルをアセトニトリル10mLに溶解した後、ジメチル硫酸0.59g(4.7mmol)を加えた。混合物を4時間加熱還流した。減圧下でアセトニトリルを留去した後、残渣にジエチルエーテルおよびジクロロメタンを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.47gの白色結晶を得た。収率:24%。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.00(s,3H),3.26(s,3H),3.52(s,3H)4.27(s,3H),5.89(s,2H),7.72−7.76(m,2H),7.80−7.83(m,1H),8.16−8.18(m,1H).
反応容器に、1,2−フェニレンジアミン1.08g(10mmol)およびヘプタフルオロブタン酸4.28g(20mmol)を加え、混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、2.7gの結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム1.96g(14mmol)、ヨウ化メチル2.01g(14mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、2.86gのオイルを得た。
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られたオイルをアセトニトリル20mLに溶解した後、ジメチル硫酸1.8g(14mmol)を加えた。混合物を15時間加熱還流した。減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、上澄みの酢酸エチル溶液を除去する操作を数回繰り返した。得られた残渣から減圧下で溶媒を留去し、2.0gのシャーベット状の固体を得た。収率:49%。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.48(s,3H),4.32(s,6H),7.81−7.84(m,2H),7.98−8.00(m,2H).
反応容器に、1,2−フェニレンジアミン0.54g(5mmol)およびウンデカフルオロへキサン酸3.14g(10mmol)を加え、5時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、結晶を得た。
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム1.04g(7.5mmol)、ヨウ化メチル1.06g(7.5mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1.9gの結晶を得た。
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をアセトニトリル7.5mLに溶解した後、そこにジメチル硫酸0.95g(7.5mmol)を加えた。混合物を6時間加熱還流した。減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、上澄みの酢酸エチル溶液を除去する操作を数回繰り返した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.9gの結晶を得た。収率:36%。
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.40(s,3H),4.33(s,6H),7.81−7.84(m,2H),7.94−7.96(m,2H).
1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフルオロアセテートの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):4.33(s,6H),7.85−7.92(m,4H).
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)ペンタフルオロエチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
1−(2,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1−(4−メチルフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1−(3,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1−(4−シアノフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1−(4−ニトロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1−フェネチル−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1−(3−ピリジル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1−(5−フェニル−2−チエニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
4−(2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチルの製造
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いたことおよび溶媒の量について出発化合物に対して2L/molから5L/molに変更したこと以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で41%であった。
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で33%であった。
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いたことおよび溶媒の量について出発化合物に対して2L/molから1L/molに変更したこと以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で53%であった。
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で58%であった。
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いたことおよび溶媒の量について出発化合物に対して2L/molから1L/molに変更したこと以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で48%であった。
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で74%であった。
1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージドの製造
実施例60では、アルキル化剤としてヨウ化メチルを使用することにより、X−がI−であるフルオロアルキル化剤が製造された。しかしながら、同様の反応条件でアルキル化剤としてジメチル硫酸を使用することにより、X−がCH3OSO3 −であるフルオロアルキル化剤が製造された場合に比較して、実施例60の収率は低かった。
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
1,3−ジエチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムエチルサルフェートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):1.14(t,J=7.2Hz,3H),1.65(t,J=7.4Hz,6H),3.84(q,J=7.1Hz,2H),4.84(q,J=7.4Hz,2H),4.84(q,J=7.4Hz,2H),7.76−7.87(m,2H),7.96−8.03(m,2H).
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
1H−NMR(300MHz,D2O,D2O基準)δ(ppm):3.58(s,3H),4.24(q,J=1.6Hz,3H),4.28(q,J=1.6Hz,3H),8.15(dd,J=9.3,0.6Hz,1H),8.58(dd,J=9.3,2.1Hz,1H),8.99(dd,J=2.1,0.6Hz,1H).
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
1,3−ジメチル−5−メチルチオ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):2.99(s,6H),3.16(s,3H),3.18(s,3H),6.68(d,J=7.8Hz,1H),7.28(d,J=7.8Hz,1H),8.48(s,1H).
異性体の1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.40(s,6H),4.32(s,3H),4.34(s,3H),8.47(d,J=8.8Hz,1H),8.63(d,J=8.8Hz,1H),9.09(s,1H).
1,3−ジメチル−5−メチルスルフィニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.00(s,6H),3.16(s,3H),3.18(s,3H),6.68(d,J=8.0Hz,1H),7.28(d,J=8.0Hz,1H),8.49(s,1H).
異性体の1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.41(s,6H),4.32(s,3H),4.35(s,3H),8.48(d,J=8.8Hz,1H),8.63(d,J=8.8Hz,1H),9.12(s,1H).
1,3−ジメチル−5−メチルスルホニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):2.97(m,9H),3.09(s,3H),6.64(d,J=7.6Hz,1H),7.23(d,J=7.6Hz,1H),8.41(s,1H).
異性体の1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.54(s,3H),3.42(s,3H),4.32(s,3H),4.37(s,3H),8.40(d,J=8.8Hz,1H),8.58(d,J=8.8Hz,1H),8.96(s,1H).
1,3−ジメチル−4−フルオロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.36(s,3H),4.29(s,3H),4.35(s,3H),7.77−7.81(m,1H),7.85−7.91(m,1H),8.16(d,J=8.8Hz,1H).
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
反応溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)0.5mLの代わりにN−メチルピロリドン(NMP)0.5mLを用いた以外は、実施例74と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)48%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)5%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)2%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)45%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は80%であった。
反応溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)0.5mLの代わりにTHF(テトラヒドロフラン)1mLを用いた以外は、実施例74と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)24%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)20%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘシキル]ジスルフィド(副生成物)4%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)52%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は42%であった。
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド32mg(0.1mmol)の代わりにベンジルトリブチルアンモニウムブロミド36mg(0.1mmol)を用いた以外は、実施例81と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)23%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)26%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)4%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)44%、1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)1%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は45%であった。
相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド32mg(0.1mmol)の代わりにテトラオクチルアンモニウムブロミド55mg(0.1mmol)を用いた以外は、実施例81と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)25%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)26%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)3%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)41%、1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)1%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は47%であった。
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに5−チオシアナトペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル388mg(出発化合物;1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、標題の目的化合物(親イオン;430)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:
目的化合物:61%、出発化合物:5%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物):34%。
目的化合物の収率はGC面積百分率で92%であった。
(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
出発化合物としての1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン代わりに1−メチル−3−フェニル−4−チオシアナト−1H−ピラゾールと1−メチル−5−フェニル−4−チオシアナト−1H−ピラゾールの混合物を用いた以外は、実施例90と同じように反応を行った。目的化合物としての1−メチル−3−フェニル−4−トリフルオロメチルチオ−1H−ピラゾールと1−メチル−5−フェニル−4−トリフルオロメチルチオ−1H−ピラゾールの混合物の収率はGC面積百分率で40%であった。
出発化合物としての1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン代わりに2−チオシアナトピリジンを用いた以外は、実施例90と同じように反応を行った。目的化合物としての2−トリフルオロメチルチオピリジンの収率はGC面積百分率で35%であった。
(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
塩化カルシウム300mgの代わりに塩化マグネシウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)24%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)33%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)42%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は31%であった。
塩化カルシウム300mgの代わりに硫酸ナトリウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)28%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)6%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)22%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)41%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は30%であった。
塩化カルシウム300mgの代わりに硫酸マグネシウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)26%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)16%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)15%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)40%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は30%であった。
塩化カルシウム300mgの代わりにシリカゲル300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)10%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)58%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)32%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は13%であった。
塩化カルシウム300mgの代わりにオルトギ酸トリメチル134mg(1.26mmol)を用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)15%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)6%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)42%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)35%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は14%であった。
塩化カルシウム300mgの代わりに硫酸ナトリウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)15%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)48%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)33%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は22%であった。
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−30℃にて13時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)54%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)46%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は96%であった。
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−40℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−40℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−40℃にて8時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)49%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)51%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は96%であった。
1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタンの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.31−1.42(m,2H),1.52−1.70(m,4H),2.04(s,3H),2.46(s,3H),2.99(t,J=7.2Hz,2H),4.00(t,J=6.5Hz,2H),7.35(d,J=8.1Hz,2H),7.81(d,J=8.1Hz,2H).
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−40℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタン9.5g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−30℃にて17時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)48%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)52%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は90%であった。
1−アセチルオキシ−6−チオトシラートヘキサンの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.22−1.40(m,4H),1.51−1.67(m,4H),2.04(s,3H),2.46(s,3H),2.98(t,J=7.4Hz,2H),4.00(t,J=6.5Hz,2H),7.35(d,J=8.4Hz,2H),7.81(d,J=8.4Hz,2H).
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
1−ベンジルオキシ−5−チオトシラートペンタンの製造
1H−NMR(400MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):記載予定.
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.34−1.46(m,2H),1.49−1.1.70(m,4H),2.46(s,3H),2.98(t,J=7.4Hz,2H),3.41(t,J=6.3Hz,2H),4.47(s,2H),7.26−7.38(m,7H),7.81(t,J=8.4Hz,2H).
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム2.2g(37.8mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、60%水素化ナトリウム1.5g(37.8mmol)を1時間かけて少量ずつ加えた。その後、−30℃にて13時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)55%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)45%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は99%であった。
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタン9.5g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム2.2g(37.8mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、60%水素化ナトリウム1.5g(37.8mmol)を1時間かけて少量ずつ加えた。その後、−30℃にて36時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)43%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)57%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は83%であった。
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサンの製造
(1)6−ブロモヘキシルアセテートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.07(t,J=6.6Hz,2H),2.96(t,J=6.9Hz,2H),2.06(s,3H),1.85(quin,J=6.6Hz,2H),1.66(quin,J=6.9Hz,2H),1.43(m,4H).
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.06(t,J=6.6Hz,2H),2.88(t,J=7.2Hz,2H),2.05(s,3H),1.67(m,4H),1.41(m,4H).
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタンの製造
(1)5−ブロモペンチルアセテートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.09(t,J=6.3Hz,2H),2.96(t,J=7.2Hz,2H),2.06(s,3H),1.88(m,2H),1.71(m,2H),1.53(m,2H).
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて40時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(純度95.5%、75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−30℃にて14時間攪拌した。その後、トルエン9mLを加え、混合物を0℃で30分間撹拌した後、混合物をろ過した。得られたろ液に水を加え、その混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。得られたトルエン層を水で洗浄し、減圧下でトルエンを留去し、標題の目的化合物の粗生成物を得た。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として添加するGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は90%であった。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):4.07(t,J=6.3Hz,2H),2.89(t,J=7.5Hz,2H),2.05(s,3H),1.70(m,4H),1.48(m,2H).
1−ベンジルオキシ−5−ブロモペンタンの製造
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタンの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.48−1.70(m,4H),1.84(quin,J=7.4Hz,2H),2.93(t,J=7.4Hz,2H),3.48(t,J=6.3Hz,2H),4.50(s,2H),7.25−7.38(m,5H).
GC−MS(m/z):M+=235.
1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサンの製造
(1)6−トリフルオロメチルチオヘキサン−1−オールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.66(t,J=6.6Hz,2H),2.89(t,J=7.5Hz,2H),1.72(quin,J=7.5Hz,2H),1.59(quin,J=6.6Hz,2H),1.43(m,4H).
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.41(t,J=6.9Hz,2H),2.89(t,J=7.2Hz,2H),1.87(quin,J=7.2Hz,2H),1.72(quin,J=6.9Hz,2H),1.47(m,4H).
1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタンの製造
(1)5−トリフルオロメチルチオペンタン−1−オールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 3.67(t,J=6.0Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.74(m,2H),1.54(m,4H).
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):3.42(t,J=6.9Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.90(m,2H),1.74(m,2H),1.57(m,2H).
5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノールの製造
(1)2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.16(d,J=8.1Hz,1H),7.07(d,J=0.6Hz,1H),7.01(dd,J=8.1,0.6Hz,1H),3.17(s,3H),2.32(s,3H),2.31(s,3H).
(2)5−クロロスルホニル−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.93(s,1H),7.35(s,1H),3.30(s,3H),2.75(s,3H),2.45(s,3H).
(3)5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.22(s,1H),7.06(s,1H),3.18(s,3H),2.28(s,3H),2.27(s,3H).
(4)5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.90(s,1H),6.74(s,1H),3.19(s,1H),2.22(s,1H),2.17(s,1H).
ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.94(s,2H),6.90(s,2H),4.87(s,2H),2.30(s,6H),2.17(s,6H).
融点:125−127℃
ビス[2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.92(s,2H),6.90(s,2H),3.78(t,4H),2.88(t,4H),2.30(s,6H),2.14(s,6H),1.72(m,8H),1.45(m,8H).
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):6.96(s,1H),6.70(s,1H),3.94(t,2H),3.30(q,2H),2.90(t,2H),2.38(s,3H),2.17(s,3H),1.71−1.82(m,4H),1.49−1.53(m,4H).
4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
(1)4−クロロ−5−クロロスルホニル−2−フルオロフェノールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.83(d,J=8.4Hz,1H),7.38(d,J=9.9Hz,1H).
(2)4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 7.14(d,J=10.2Hz,1H),7.01(d,J=8.7Hz,1H),3.82(s,1H).
ビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 7.22(d,J=8.7Hz,2H),7.16(d,J=9.6Hz,2H).
融点:160℃
ビス[2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィドの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.21(d,J=8.4Hz,2H),7.12(d,J=10.2Hz,2H),3.97(t,J=6.3Hz,4H),2.90(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,8H),1.56(m,4H).
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm): 7.23(d,J=8.4Hz,1H),7.21(d,J=10.8Hz,1H),4.03(t,J=6.3Hz,2H),3.41(d,J=9.6Hz,2H),2.92(t,J=7.5Hz,2H),1.82(m,4H),1.61(m,2H).
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル)フェニル]エーテルの製造
1H‐NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.54(d,J=8.1Hz,1H),7.21(d,J=9.9Hz,1H),4.13(t,J=6.3Hz,2H),3.72(m,1H),3.37(m,1H),2.92(t,J=7.2Hz,2H),1.84(m,4H),1.62(m,2H).
Claims (30)
- 一般式(1):
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤。 - R1がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項1に記載の剤。 - R1がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項1に記載の剤。 - R1がトリフルオロメチル基であり;
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、請求項1に記載の剤。 - 出発化合物を一般式(1):
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることを特徴とする、R1を有する目的化合物(ここで、R1は上記で定義した通りである。)を製造する方法。 - R1がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項5に記載の方法。 - R1がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項5に記載の方法。 - R1がトリフルオロメチル基であり;
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、請求項5に記載の方法。 - 反応が、ゼオライトの存在下で行われる、請求項5から8のいずれか1項に記載の方法。
- ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、請求項9に記載の方法。
- R1がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −であり;
R4が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
Zが、シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキルから独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、請求項11に記載の方法。 - R1がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −であり;
R4が、C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基もしくはピリミジル基であり;
Zが、シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、請求項11に記載の方法。 - R1がトリフルオロメチル基であり;
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −であり;
R4が、5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、または6−アセチルオキシヘキシル基、
5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基、または
6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基であり;
Zがシアノ基、
メチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、請求項11に記載の方法。 - 反応が、ゼオライトの存在下で行われる、請求項11から14のいずれか1項に記載の方法。
- ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、請求項15に記載の方法。
- 出発化合物が、一般式(4):
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
R6は、
水素原子、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基である。)
で表される化合物であり;
R1を有する目的化合物が、一般式(5):
で表される化合物である、請求項5に記載の方法。 - R1がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項17に記載の方法。 - R1がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −であり;
R5が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
R6が、水素原子、C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、請求項17に記載の方法。 - R1がトリフルオロメチル基であり;
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −であり;
R5が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
R6が水素原子である、請求項17に記載の方法。 - 反応が、ゼオライトの存在下で行われる、請求項17から20のいずれか1項に記載の方法。
- ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、請求項21に記載の方法。
- 一般式(1A):
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである;
ただし、以下の(i)から(xv)の場合を除く:
(i) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり、および
X−がBr− またはClO 4 −である場合;
(ii) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり、および
X−がI−である場合;
(iii)R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1が水素原子であり、
Y2がメチル基であり、
Y3がメチル基であり、
Y4が水素原子であり、および
X−がI−である場合;
(iv) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1が水素原子であり、
Y2が塩素原子であり、
Y3が水素原子であり、
Y4が水素原子であり、および
X−がBr−である場合;
(v) R1がトリフルオロメチル基であり、
R2およびR3がメチル基であり、
Y1、Y2、Y3およびY4が臭素原子であり、および
X−がBr−である場合;
(vi) R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 がメチル基であり、
R 3 が2−(トリフルオロメチルカルボニル)ビニル基であり、
Y 1 、Y 2 、Y 3 およびY 4 が水素原子であり、および
X − がCF 3 SO 3 − である場合;
(vii)R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 がブチル基であり、
R 3 がスルホプロピル基であり、
Y 1 、Y 2 、Y 3 およびY 4 が水素原子であり、および
X − がHOSO 3 − である場合;
(viii)R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 がメチル基であり、
R 3 が2−メトキシエチル基であり、
Y 1 およびY 4 がヒドロキシル基であり、
Y 2 およびY 3 が−CH=CH−CH=CH−であり、および
X − がCl − である場合;
(ix) R 1 がペンタフルオロエチル基であり、
R 2 およびR 3 がブチル基であり、
Y 1 、Y 2 、Y 3 およびY 4 が水素原子であり、および
X − がI − ・I 2 である場合;
(x) R 1 がペンタフルオロエチル基であり、
R 2 およびR 3 が2−プロペニル基であり、
Y 1 、Y 2 、Y 3 およびY 4 が水素原子であり、および
X − がI − ・I 2 である場合;
(xi) R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 およびR 3 がメチル基であり、
Y 1 およびY 4 がヒドロキシル基であり、
Y 2 およびY 3 が−CH=CH−CH=CH−であり、および
X − がClO 4 − である場合;
(xii)R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 およびR 3 がフェニル基であり、
Y 1 およびY 4 がヒドロキシル基であり、
Y 2 およびY 3 が−CH=CH−CH=CH−であり、および
X − がClO 4 − である場合;
(xiii)R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 およびR 3 がメチル基であり、
Y 1 、Y 2 およびY 4 が水素原子であり、
Y 3 がニトロ基であり、および
X − がClO 4 − である場合;
(xiv)R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 およびR 3 がフェニル基であり、
Y 1 およびY 4 がヒドロキシル基であり、
Y 2 およびY 3 が−CH=CH−CH=CH−であり、および
X − がCl − である場合; および
(xv) R 1 が卜リフルオロメチル基であり、
R 2 が(3−トリフルオロメチル)フェニル基であり、
R 3 が3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、
Y 1 、Y 2 、Y 3 、およびY 4 が水素原子であり、および
X − がp−トルエンスルホン酸イオンである場合。)
で表される化合物。 - R1がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項23に記載の化合物。 - R1がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項23に記載の化合物。 - R1がトリフルオロメチル基であり;
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、請求項23に記載の化合物。 - フルオロアルキル化剤としての一般式(1):
R2およびR3は、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4は、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
Y1とY2、Y2とY3、Y3とY4の2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
X−は1価のアニオンである。)で表される化合物の使用。 - R1がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項27に記載の使用。 - R1がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
R2およびR3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
X−が、Cl−、Br−、I−、
BF4 −、
CF3SO3 −、
HOSO3 −、CH3OSO3 −、またはC2H5OSO3 −である、請求項27に記載の使用。 - R1がトリフルオロメチル基であり;
R2およびR3がメチル基であり;
Y1、Y2、Y3およびY4が水素原子であり;
X−がCH3OSO3 −である、請求項27に記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014131688 | 2014-06-26 | ||
JP2014131688 | 2014-06-26 | ||
PCT/JP2015/068127 WO2015199109A1 (ja) | 2014-06-26 | 2015-06-24 | フルオロアルキル化剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6046316B2 true JP6046316B2 (ja) | 2016-12-14 |
JPWO2015199109A1 JPWO2015199109A1 (ja) | 2017-04-20 |
Family
ID=54938189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016529618A Active JP6046316B2 (ja) | 2014-06-26 | 2015-06-24 | フルオロアルキル化剤 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10308613B2 (ja) |
EP (1) | EP3162799B1 (ja) |
JP (1) | JP6046316B2 (ja) |
KR (1) | KR101970622B1 (ja) |
CN (1) | CN106573896B (ja) |
AU (1) | AU2015281128B2 (ja) |
BR (1) | BR112016027393A8 (ja) |
CA (1) | CA2949777C (ja) |
IL (1) | IL249075B (ja) |
MX (1) | MX2016016917A (ja) |
MY (1) | MY181576A (ja) |
RU (1) | RU2716008C2 (ja) |
TW (1) | TWI651307B (ja) |
WO (1) | WO2015199109A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI730297B (zh) * | 2018-02-27 | 2021-06-11 | 日商組合化學工業股份有限公司 | 巰基酚化合物的製造方法及巰基酚化合物的中間體 |
JP2021070630A (ja) * | 2018-02-28 | 2021-05-06 | クミアイ化学工業株式会社 | フルオロアルキル化剤及びフルオロアルキル化反応 |
CN110903245B (zh) * | 2018-09-17 | 2022-11-22 | 南京药石科技股份有限公司 | 一种合成1-烷基-2-三氟甲基-5-氨基-1h-咪唑的关键中间体及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001060803A1 (fr) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. | Derives d'imidazolium fondus |
CN102229569A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-11-02 | 新疆大学 | 一种基于苯并咪唑阳离子的Brφnsted酸性离子液体的制备方法 |
WO2012129384A2 (en) * | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Purdue Research Foundation | Compositions and processes of preparing and using the same |
WO2013157229A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | クミアイ化学工業株式会社 | アルキルフェニルスルフィド誘導体及び有害生物防除剤 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1122988A (en) * | 1964-10-22 | 1968-08-07 | Fisons Pest Control Ltd | Benzimidazole derivatives |
FR1469504A (fr) * | 1964-10-22 | 1967-02-17 | Fisons Pest Control Ltd | Composés insecticides |
IL117940A (en) | 1995-04-19 | 2003-06-24 | Kumiai Chemical Industry Co | Benzylsulfide derivatives, process for their production and insecticide compositions containing them |
JP3633108B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2005-03-30 | 株式会社カネカ | 発泡成形用金型のフレーム |
JP3430386B2 (ja) * | 1996-08-19 | 2003-07-28 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
CN102276649A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-12-14 | 新疆大学 | 一种Brφnsted酸性离子液体催化合成α-氨基膦酸酯的绿色方法 |
-
2015
- 2015-06-24 AU AU2015281128A patent/AU2015281128B2/en not_active Ceased
- 2015-06-24 CN CN201580040137.2A patent/CN106573896B/zh active Active
- 2015-06-24 WO PCT/JP2015/068127 patent/WO2015199109A1/ja active Application Filing
- 2015-06-24 CA CA2949777A patent/CA2949777C/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-06-24 BR BR112016027393A patent/BR112016027393A8/pt not_active IP Right Cessation
- 2015-06-24 TW TW104120293A patent/TWI651307B/zh active
- 2015-06-24 EP EP15810808.4A patent/EP3162799B1/en active Active
- 2015-06-24 RU RU2016149299A patent/RU2716008C2/ru active
- 2015-06-24 MX MX2016016917A patent/MX2016016917A/es active IP Right Grant
- 2015-06-24 US US15/314,999 patent/US10308613B2/en active Active
- 2015-06-24 JP JP2016529618A patent/JP6046316B2/ja active Active
- 2015-06-24 KR KR1020167031925A patent/KR101970622B1/ko active IP Right Grant
- 2015-06-24 MY MYPI2016001953A patent/MY181576A/en unknown
-
2016
- 2016-11-20 IL IL249075A patent/IL249075B/en active IP Right Grant
-
2019
- 2019-04-08 US US16/378,142 patent/US10696640B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001060803A1 (fr) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | Yamanouchi Pharmaceutical Co., Ltd. | Derives d'imidazolium fondus |
WO2012129384A2 (en) * | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Purdue Research Foundation | Compositions and processes of preparing and using the same |
CN102229569A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-11-02 | 新疆大学 | 一种基于苯并咪唑阳离子的Brφnsted酸性离子液体的制备方法 |
WO2013157229A1 (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | クミアイ化学工業株式会社 | アルキルフェニルスルフィド誘導体及び有害生物防除剤 |
Non-Patent Citations (9)
Title |
---|
JPN6015032595; SURYA PRAKASH, G. K. et al.: 'Alkoxide- and Hydroxide-Induced Nucleophilic Trifluoromethylation Using Trifluoromethyl Sulfone or S' ORGANIC LETTERS 5(18), 2003, pp.3253-3256 * |
JPN6015032596; CHERKUPALLY, P. et al.: 'Alkoxide-induced nucleophilic trifluoromethylation using diethyl trifluoromethylphosphonate' Tetrahedron Letters 51, 2010, pp.252-255 * |
JPN6015032599; LARINA, L. I. et al.: 'Investigation of benzimidazoles. II. The influence of substituents and solvents on the 1H and 13C' Organic Magnetic Resonance 17(1), 1981, pp.1-5 * |
JPN6015032602; KRASOVSKIY, A. L. et al.: 'Synthesis of CF3-containing beta-hetaryl-substituted enones' Russian Chemical Bulletin, International Edition 52(8), 2003, pp.1791-1796 * |
JPN6015032605; EAPEN, K. C. et al.: 'Synthesis of some benzimidazoles containing 2-perfluoro substituents' Journal of Fluorine Chemistry 18(3), 1981, pp.243-257 * |
JPN6015032608; KUZNETSOV, V. S.: 'Polarographic study of ring-substituted naphtho[2,3-d]imidazole-4,9-diones and their quaternary salt' Zhurnal Obshchei Khimii 37(8), 1967, pp.1802-1809 * |
JPN6015032610; OGRETIR, C. et al.: 'Benzimidazole studies. IV. Investigation of the nitration kinetics of some benzimidazole derivativ' Chimica Acta Turcica 14(2), 1986, pp.199-211 * |
JPN6015032613; KUZNETSOV, V. S. et al.: 'Heterocyclic derivatives of substituted 1,4-naphthoquinones. VI. Derivatives of naphtho[2,3-d]imida' Zhurnal Organicheskoi Khimii 3(2), 1967, pp.393-402 * |
JPN7015002212; FILE REGISTRY ON STN, RN 64085-79-6, ED ENTERED STN: 16 NOV 1984 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2015199109A1 (ja) | 2017-04-20 |
CN106573896A (zh) | 2017-04-19 |
BR112016027393A8 (pt) | 2021-03-30 |
TWI651307B (zh) | 2019-02-21 |
EP3162799B1 (en) | 2021-03-10 |
MX2016016917A (es) | 2017-04-27 |
RU2016149299A (ru) | 2018-07-27 |
IL249075A0 (en) | 2017-01-31 |
US10696640B2 (en) | 2020-06-30 |
RU2016149299A3 (ja) | 2018-11-09 |
TW201612164A (en) | 2016-04-01 |
EP3162799A1 (en) | 2017-05-03 |
AU2015281128A1 (en) | 2016-12-08 |
RU2716008C2 (ru) | 2020-03-05 |
CN106573896B (zh) | 2019-11-01 |
MY181576A (en) | 2020-12-29 |
US20170197920A1 (en) | 2017-07-13 |
IL249075B (en) | 2019-01-31 |
KR101970622B1 (ko) | 2019-04-19 |
EP3162799A4 (en) | 2017-08-02 |
KR20170023796A (ko) | 2017-03-06 |
US20190233380A1 (en) | 2019-08-01 |
CA2949777A1 (en) | 2015-12-30 |
US10308613B2 (en) | 2019-06-04 |
AU2015281128B2 (en) | 2019-02-28 |
WO2015199109A1 (ja) | 2015-12-30 |
CA2949777C (en) | 2019-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102542215B1 (ko) | 3-옥소-3-(아릴아미노)프로파노에이트, 이의 제조방법 및 피롤리디논 제조에 있어서 이의 용도 | |
AU2015282127B2 (en) | Method for producing fused heterocyclic compound | |
JP2018533635A (ja) | 4−((6−(2−(2,4−ジフルオロフェニル)−1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシ−3−(1h−1,2,4−トリアゾ−ル−1−イル)プロピル)ピリジン−3−イル)オキシ)ベンゾニトリル及び製造方法 | |
JP6046316B2 (ja) | フルオロアルキル化剤 | |
JP4673293B2 (ja) | 置換されたニコチン酸エステルの製造方法 | |
RU2653855C2 (ru) | Способ получения 4-амино-5-фтор-3-хлор-6-(замещенных)пиколинатов | |
TW200417535A (en) | Process for the preparation of phenylmalonic acid dinitriles | |
RU2533708C2 (ru) | Азотсодержащее гетероциклическое соединение и способ его получения | |
JP2017203034A (ja) | 1−アリール−5−アルキルピラゾール化合物の改良された調製方法 | |
JP5858998B2 (ja) | シクロペンタノン化合物の製造方法、および中間体化合物 | |
JP4971141B2 (ja) | 環式ジケトンの製造方法 | |
TW201538487A (zh) | 吡唑化合物之製造方法 | |
CN110520411A (zh) | 吡啶化合物的制造方法 | |
JP2014051439A (ja) | 1−置換−3−フルオロアルキルピラゾール−4−カルボン酸エステルの製造方法 | |
JP5320465B2 (ja) | α,β−不飽和カルボニルまたはスルホニル化合物にチオレート類を添加するための改善された方法 | |
KR20160086725A (ko) | 우수한 안정성을 가지는 아조메틴 일라이드 제조방법 및 다성분 [5+2] 고리화 첨가반응을 통한 1,4-다이아제핀 유도체 제조방법 | |
CN110526866A (zh) | 一种2-喹啉酮类化合物的合成方法 | |
CA3162102A1 (en) | Process for synthesis of a 2-thioalkyl pyrimidine | |
JP2016084346A (ja) | ビス(3−フェネチルオキシフェニル)ジスルフィド誘導体およびその製造方法 | |
JPWO2013147118A1 (ja) | N−フェニル−n’−フェニルスルホニルピペラジン誘導体およびその中間体の製造方法 | |
JP2004300058A (ja) | トリフルオロメチル基を有するピリジン類の製造方法 | |
JP2003183212A (ja) | 1−ジフルオロメトキシ−2−ヒドロキシ−4−置換ベンゼンの製造方法 | |
BRPI0510492B1 (pt) | Processo para a produção de dicetonas cíclicas, bem como seus intermediários |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160912 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160912 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20160912 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20161025 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161111 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6046316 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |