JP6046316B2 - フルオロアルキル化剤 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なフルオロアルキル化剤に関する。
本発明はまた、新規な化合物、その製造方法、およびそのフルオロアルキル化剤としての使用に関する。
フルオロアルキル基を有する化合物は、いろいろな化学製品(例えば、医薬、農薬および電子材料等)およびその製造中間体として有用である。
フルオロアルキル基を有する化合物を製造するために、これまでにフルオロアルキル化反応とフルオロアルキル化剤が開発されている。フルオロアルキル化反応とは、有機化合物である出発化合物(原料化合物)にフルオロアルキル基を導入する反応である。言い換えれば、フルオロアルキル化反応とは、有機化合物である出発化合物(原料化合物)をフルオロアルキル化剤と反応させることにより、フルオロアルキル基を有する目的化合物を製造する反応である。
フルオロアルキル化反応において従来から使用されるフルオロアルキル化剤として、(トリフルオロメチル)トリメチルシラン(Ruppert−Prakash試薬)に代表される(フルオロアルキル)トリアルキルシラン類が知られている(非特許文献1参照)。これらのフルオロアルキル化剤を用いるフルオロアルキル化反応は、求核反応と推定される。加えて、これらのフルオロアルキル化剤は良好な反応性を示す。しかし、これらのフルオロアルキル化剤は、その原料として、温室効果ガスであるトリフルオロメタン(CHF、HFC−23)、またはフロンガスであるトリフルオロヨードメタン(CFI)もしくはブロモトリフルオロメタン(CBrF)を必要とする。そのために、これらのフルオロアルキル化剤は、環境に対して重い負荷を与える。さらに、これらのフルオロアルキル化剤は、フルオロアルキル化反応においてフッ化物等の開始剤を必要とする。さらに、これらのフルオロアルキル化剤は、アルデヒド等の一部の出発化合物との反応において、発熱により温度が制御できないという問題を有している。
フルオロアルキル化反応については、低温におけるトリフルオロメタン(CHF)との反応もまた知られている(非特許文献2参照)。しかし、この方法は前述の通り温室効果ガスであるトリフルオロメタンを必要とするという問題がある。
一方、フルオロアルキル基を有する化合物を利用した新製品の開発は、生理活性物質、機能材料およびその他の種々の分野で行われている。近年、それらの要求を満たすために、各種のフルオロアルキル化剤が開発されている。
例えば、フルオロアルキル化剤としてフルオロアルキルフェニルスルホン化合物が知られている(非特許文献3および4参照)。フルオロアルキルフェニルスルホン化合物は、アルデヒドおよびイミン等に対する優れたフルオロアルキル化剤として報告されている。しかし、フルオロアルキルフェニルスルホン化合物を用いる反応条件は、−70℃から−30℃の低温である。したがって、特殊な製造設備が必要とされるために、このフルオロアルキル化剤は、工業的に好ましくない。
他のフルオロアルキル化剤として、ヘキサフルオロアセトン水和物と1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)から得られる無水塩が、上述のフルオロアルキルフェニルスルホン化合物と同様に反応することが知られている(特許文献3および非特許文献5参照)。この無水塩の反応では、無水塩が同一分子内に有する2個のフルオロアルキル基のうち1個のフルオロアルキル基だけが反応に利用できる。したがって、この方法は非効率的である。さらに、この無水塩を用いる方法は、大過剰量の四級アンモニウム塩と低温を必要とする。それゆえに、この方法は頻雑である。
他のフルオロアルキル化剤として、硫黄またはリン等のヘテロ原子上にフルオロアルキル基を有する化合物が報告されている。これらの化合物、すなわちフルオロアルキル化剤もまた同様に反応することが知られている(非特許文献6、7および8)。これらのフルオロアルキル化剤は、穏和な反応条件下で、アルデヒドまたはケトンへフルオロアルキル基を導入することができる。しかし、これらのフルオロアルキル化剤の製造方法は、その原料として、前述した(トリフルオロメチル)トリメチルシラン(Ruppert−Prakash試薬)、温室効果ガスであるトリフルオロメタン(CHF、HFC−23)、またはフロンガスであるトリフルオロヨードメタン(CFI)もしくはブロモトリフルオロメタン(CBrF)を必要とする。したがって、これらのフルオロアルキル化剤は問題を本質的に解決することができない。
上述のように、従来のフルオロアルキル化剤は、温室効果ガス(例えば、CHF)またはフロンガス(例えば、CFIまたはCBrF)に大きく依存している。環境的側面を考慮すると、工業的に使用することができるフルオロアルキル化剤の開発は、まだ満足に達成されていない。
WO96/33168 WO2013/157229A1 WO2012/129384A2
Tetrahedon Lett.,25(21),2195−2198(1984). Tetrahedon,54,13771−13782(1998). Org.Lett.,5(18),3253−3256(2003). Org.Lett.,12(13),2932−2935(2010). Org.Lett.,15(1),208−211(2013). J.Am. Chem.Soc.,125,12366−12367(2003). J.Fluoro.Chem.,70,271−276(1995). Tetrahedon Lett.,51(2),252−255(2010).
本発明の目的は、上記した従来技術における1以上の欠点または問題を解決することができる、工業的に好ましいフルオロアルキル化剤およびその用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、工業化に適した、経済的に好ましい、かつ環境面で優れたフルオロアルキル化剤を提供することにある。
具体的には、例えば、フルオロアルキル化剤の原料として温室効果ガス(例えば、CHF)およびフロンガス(例えば、CFIまたはCBrF)を必要としないことにより、環境負荷を低減することが本発明の目的の一つである。
本発明のさらなる目的は、簡単な反応操作で、穏和な反応条件下で、そして特殊な設備を必要とせずに実施できるフルオロアルキル化反応を提供することにある。
上記のような状況に鑑み、本発明者らは、フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法について鋭意研究した。その結果、本発明者らは、意外にも、下記一般式(1)で表される化合物を用いることによりフルオロアルキル基を有する化合物を製造できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明は、下記に記載の発明を提供することにより上記課題を解決したものである。すなわち、一つの態様では、本発明は以下の通りである。
〔I−1〕一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、Y、およびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤。
〔I−2〕RがC1〜C8パーフルオロアルキル基である、〔I−1〕に記載の剤。
〔I−3〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基である、〔I−1〕に記載の剤。
〔I−4〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基である、〔I−1〕に記載の剤。
〔I−5〕Rがトリフルオロメチル基である、〔I−1〕に記載の剤。
〔I−6〕RおよびRが、それぞれ独立して、
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、または
フェニルC1〜C2アルキル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−1〕から〔I−5〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−7〕RおよびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基である、〔I−1〕から〔I−5〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−8〕RおよびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基である、〔I−1〕から〔I−5〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−9〕RおよびRがメチル基である、〔I−1〕から〔I−5〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−10〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、または
ピリジル基である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−11〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−12〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−13〕Y、Y、Y、およびYが水素原子である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−14〕Y、Y、およびYが水素原子であり、Yが塩素原子である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−15〕Y、Y、およびYが水素原子であり、Yがニトロ基である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−16〕Y、Y、Y、およびYが塩素原子である、〔I−1〕から〔I−9〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−17〕Xが、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、カルボン酸イオン類、スルホン酸イオン類、硫酸イオン類、炭酸イオン類、硝酸イオン類、またはアミドイオン類である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−18−1〕Xが、F、Cl、Br、I
BF 、CBF
PF
SbF
CHCO 、CFCO 、CCO
CHSO 、CSO 、CFSO 、CSO 、4−CH−CSO 、4−Cl−CSO 4−NO−CSO
HOSO 、CHOSO 、COSO 、COSO 、iso−COSO 、COSO 、COSO
HCO 、CHOCO
NO
(CN)、または(CFSOである、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−18−2−1〕Xが、F、Cl、Br、I
BF
CHCO 、CFCO
CHSO 、CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−18−2−2〕Xが、I
BF
CFCO
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−18−2−3〕Xが、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−18−2−4〕Xが、I
BF
CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−18−2−5〕Xが、I
BF
CFSO
CHOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−18−3〕Xが、F、Cl、Br、I
BF
CHCO 、CFCO
CHSO 、CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−19−1〕Xが、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−19−2〕Xが、Cl、Br、I
BF
CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−20〕XがCHOSO である、〔I−1〕から〔I−16〕のいずれか1項に記載の剤。
〔I−21〕出発化合物を一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、Y、およびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることを特徴とする、Rを有する目的化合物(ここで、Rは上記で定義した通りである。)を製造する方法。
〔I−22〕RがC1〜C8パーフルオロアルキル基である、〔I−21〕に記載の方法。
〔I−23〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基である、〔I−21〕に記載の方法。
〔I−24〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基である、〔I−21〕に記載の方法。
〔I−25〕Rがトリフルオロメチル基である、〔I−21〕に記載の方法。
〔I−26〕RおよびRが、それぞれ独立して、
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、または
フェニルC1〜C2アルキル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−21〕から〔I−25〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−27〕RおよびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基である、〔I−21〕から〔I−25〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−28〕RおよびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基である、〔I−21〕から〔I−25〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−29〕RおよびRがメチル基である、〔I−21〕から〔I−25〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−30〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、または
ピリジル基である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−31〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−32〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−33〕Y、Y、Y、およびYが水素原子である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−34〕Y、Y、およびYが水素原子であり、Yが塩素原子である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−35〕Y、Y、およびYが水素原子であり、Yがニトロ基である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−36〕Y、Y、Y、およびYが塩素原子である、〔I−21〕から〔I−29〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−37〕Xが、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、カルボン酸イオン類、スルホン酸イオン類、硫酸イオン類、炭酸イオン類、硝酸イオン類、またはアミドイオン類である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−38−1〕Xが、F、Cl、Br、I
BF 、CBF
PF
SbF
CHCO 、CFCO 、CCO
CHSO 、CSO 、CFSO 、CSO 、4−CH−CSO 、4−Cl−CSO 、4−NO−CSO
HOSO 、CHOSO 、COSO 、COSO 、iso−COSO 、COSO 、COSO
HCO 、CHOCO
NO
(CN)、または(CFSOである、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−38−2−1〕Xが、F、Cl、Br、I
BF
CHCO 、CFCO
CHSO 、CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−38−2−2〕Xが、I
BF
CFCO
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−38−2−3〕Xが、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−38−2−4〕Xが、I
BF
CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−38−2−5〕Xが、I
BF
CFSO
CHOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−38−3〕Xが、F、Cl、Br、I
BF
CHCO 、CFCO
CHSO 、CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−39−1〕Xが、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−39−2〕Xが、Cl、Br、I
BF
CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−40〕XがCHOSO である、〔I−21〕から〔I−36〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−41−A〕出発化合物と一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応が、塩基の存在下で行われる、〔I−21〕から〔I−40〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−42−A−1〕塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物、またはそれらの混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−42−A−2〕塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、またはそれらの混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−42−A−3〕塩基が、アルカリ金属水酸化物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−42−A−4〕塩基が、アルカリ金属水素化物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−42−A−5〕塩基が、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水素化物の混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−43−A−1〕塩基が、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
水素化ナトリウム、または
それらの混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−43−A−2〕塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、またはそれらの混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−43−A−3〕塩基が、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、またはそれらの混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−43−A−4〕塩基が、水酸化ナトリウムである、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−43−A−5〕塩基が、水酸化カリウムである、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−43−A−6〕塩基が、水素化ナトリウムである、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−43−A−7〕塩基が、水酸化カリウムと水素化ナトリウムの混合物である、〔I−41−A〕に記載の方法。
〔I−41−B〕出発化合物と一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応が、塩基を用いて行われる、〔I−21〕から〔I−40〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−42−B−1〕塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物、またはそれらの組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−42−B−2〕塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、またはそれらの組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−42−B−3〕塩基が、アルカリ金属水酸化物である、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−42−B−4〕塩基が、アルカリ金属水素化物である、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−42−B−5〕塩基が、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属水素化物の組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−43−B−1〕塩基が、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
水素化ナトリウム、または
それらの組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−43−B−2〕塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、またはそれらの組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−43−B−3〕塩基が、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、またはそれらの組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−43−B−4〕塩基が、水酸化ナトリウムである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−43−B−5〕塩基が、水酸化カリウムである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−43−B−6〕塩基が、水素化ナトリウムである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−43−B−7〕塩基が、水酸化カリウムと水素化ナトリウムの組み合わせである、〔I−41−B〕に記載の方法。
〔I−44〕出発化合物と一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応が、ゼオライトの存在下で行われる、〔I−21〕から〔I−43−B−7〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−45−1〕ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、〔I−44〕に記載の方法。
〔I−45−2〕ゼオライトがモレキュラーシーブ4Aである、〔I−44〕に記載の方法。
〔I−46〕出発化合物と一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応が、モレキュラーシーブの存在下で行われる、〔I−21〕から〔I−43−B−7〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−47−1〕モレキュラーシーブがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、〔I−46〕に記載の方法。
〔I−47−2〕モレキュラーシーブがモレキュラーシーブ4Aである、〔I−46〕に記載の方法。
〔I−48〕出発化合物と一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応が、相関移動触媒の存在下で行われる、〔I−21〕から〔I−47−2〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−49〕相関移動触媒が4級アンモニウム塩である、〔I−48〕に記載の方法。
〔I−50〕相関移動触媒がテトラブチルアンモニウムブロマイドである、〔I−48〕に記載の方法。
〔I−51〕出発化合物が、一般式(2):
Figure 0006046316
(式中、Rは、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;そして
Zは脱離基である。)で表される化合物であり;
を有する目的化合物が、一般式(3):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔I−21〕から〔I−50〕で定義される通りであり;Rは上記で定義した通りである。)で表される化合物である、〔I−21〕から〔I−50〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−52〕Rが、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−1〕Rが、
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択されるる1〜4個の置換基を有していてもよいチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基もしくはピリミジル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−2〕Rが、
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基またはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択されるる1〜4個の置換基を有していてもよいピラゾリル基もしくはピリジル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−3〕Rが、
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基もしくはC1〜C4ハロアルコキシ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−4〕Rが、
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4アルコキシ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−5〕Rが、
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4アルコキシ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−6〕Rが、
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−7〕Rが、
C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、または
ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−8〕Rが、ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基またはC2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−9〕Rが、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−53−10〕Rが、ハロゲン原子もしくはC1〜C6ハロアルキルチオ基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−54−1〕Rが、
5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、6−アセチルオキシヘキシル基、
5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基、または
6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−54−2〕Rが、
5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、6−アセチルオキシヘキシル基、または
5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−54−3〕Rが、5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、または6−アセチルオキシヘキシル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−54−4〕Rが、5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基または
6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−54−5〕Rが、5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基である、〔I−51〕に記載の方法。
〔I−55−1〕Zが、シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−55−2〕Zが、シアノ基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−55−3〕Zが、シアノ基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、C1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−55−4〕Zが、C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−55−5〕Zが、フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−55−6〕Zが、フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、C1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−56−1〕Zが、シアノ基、
メチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−56−2〕Zが、シアノ基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−56−3〕Zが、シアノ基、
フェニルスルホニル基、または4−メチルフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−56−4〕Zが、シアノ基または4−メチルフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−57−1〕Zがシアノ基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−57−2〕Zが、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−57−3〕Zが、4−メチルフェニルスルホニル基である、〔I−51〕から〔I−54−5〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−58〕出発化合物が、一般式(4):
Figure 0006046316
(式中、Rは、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
は、
水素原子、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基である。)で表される化合物であり;
を有する目的化合物が、一般式(5):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔I−21〕から〔I−50〕で定義される通りであり、RおよびRは上記で定義した通りである。)で表される化合物である、〔I−21〕から〔I−50〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−59〕Rが、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である、〔I−58〕に記載の方法。
〔I−60〕Rが、水素原子、C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔I−58〕または〔I−59〕に記載の方法。
〔I−61〕Rが水素原子である、〔I−58〕または〔I−59〕に記載の方法。
〔I−62〕一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、Y、およびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである。)で表される化合物。
〔I−63〕一般式(1A):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、Y、およびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである;
ただし、以下の(i)から(v)の場合を除く:
(i) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
、Y、Y、およびYが水素原子であり、および
がBrである場合;
(ii) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
、Y、Y、およびYが水素原子であり、および
がIである場合;
(iii)Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
が水素原子であり、
がメチル基であり、
がメチル基であり、
が水素原子であり、および
がIである場合;
(iv) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
が水素原子であり、
が塩素原子であり、
が水素原子であり、
が水素原子であり、および
がBrである場合;および
(v) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
、Y、Y、およびYが臭素原子であり、および
がBrである場合。)で表される化合物。
〔I−64〕RがC1〜C8パーフルオロアルキル基である、〔I−62〕または〔I−63〕に記載の化合物。
〔I−65〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基である、〔I−62〕または〔I−63〕に記載の化合物。
〔I−66〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基である、〔I−62〕または〔I−63〕に記載の化合物。
〔I−67〕Rがトリフルオロメチル基である、〔I−62〕または〔I−63〕に記載の化合物。
〔I−68〕RおよびRが、それぞれ独立して、
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、または
フェニルC1〜C2アルキル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔I−62〕から〔I−67〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−69〕RおよびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基である、〔I−62〕から〔I−67〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−70〕RおよびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基である、〔I−62〕から〔I−67〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−71〕RおよびRがメチル基である、〔I−62〕から〔I−67〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−72〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、または
ピリジル基である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−73〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−74〕Y、Y、Y、およびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−75〕Y、Y、Y、およびYが水素原子である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−76〕Y、Y、およびYが水素原子であり、Yが塩素原子である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−77〕Y、Y、およびYが水素原子であり、Yがニトロ基である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−78〕Y、Y、Y、およびYが塩素原子である、〔I−62〕から〔I−71〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−79〕Xが、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、カルボン酸イオン類、スルホン酸イオン類、硫酸イオン類、炭酸イオン類、硝酸イオン類、またはアミドイオン類である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−80−1〕Xが、F、Cl、Br、I
BF 、CBF
PF
SbF
CHCO 、CFCO 、CCO
CHSO 、CSO 、CFSO 、CSO 、4−CH−CSO 、4−Cl−CSO 4−NO−CSO
HOSO 、CHOSO 、COSO 、COSO 、iso−COSO 、COSO 、COSO
HCO 、CHOCO
NO
(CN)、または(CFSOである、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−80−2−1〕Xが、F、Cl、Br、I
BF
CHCO 、CFCO
CHSO 、CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−80−2−2〕Xが、I
BF
CFCO
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−80−2−3〕Xが、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−80−2−4〕Xが、I
BF
CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−80−2−5〕Xが、I
BF
CFSO
CHOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−80−3〕Xが、F、Cl、Br、I
BF
CHCO 、CFCO
CHSO 、CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−81−1〕Xが、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−81−2〕Xが、Cl、Br、I
BF
CFSO
CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−82〕Xが、CFSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−83〕XがCHOSO またはCOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−84〕XがCHOSO である、〔I−62〕から〔I−78〕のいずれか1項に記載の化合物。
〔I−85〕フルオロアルキル化剤としての〔I−62〕から〔I−84〕のいずれか1項に記載の化合物の使用。
〔I−86〕一般式(6):
Figure 0006046316
(式中、R、R、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物を一般式(7):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔I−1〕で定義した通りであり;
Xは〔I−1〕で定義したXに対応する脱離基である。)で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物を製造する方法。
〔I−87〕一般式(6):
Figure 0006046316
(式中、R、R、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物をトリ(C1〜C4アルキル)オキソニウムテトラフルオロボレートと反応させることを特徴とする、一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、R、R、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りであり;
はC1〜C4アルキル基であり;そして
はBF である。)で表される化合物を製造する方法。
〔I−88〕トリ(C1〜C4アルキル)オキソニウムテトラフルオロボレートがトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートであり;
がメチル基であり;そして
がBF である、〔I−87〕に記載の方法。
〔I−89〕一般式(6):
Figure 0006046316
(式中、R、R、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物が、一般式(8):
Figure 0006046316
(式中、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物を一般式(9):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔I−1〕で定義した通りであり;
Qは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−O−C(=O)−R基である。ここでRはRと同じである。)で表される化合物と反応させて一般式(10):
Figure 0006046316
(式中、R、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物を製造した後、
得られた上記一般式(10)で表される化合物を一般式(11):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔I−1〕で定義した通りであり;
Wは脱離基である。)で表される化合物と反応させることにより製造される、〔I−86〕から〔I−88〕のいずれか1項に記載の方法。
〔I−90〕一般式(6):
Figure 0006046316
(式中、R、R、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物が、一般式(12):
Figure 0006046316
(式中、R、Y、Y、Y、およびYは、〔I−1〕で定義した通りである。)で表される化合物を一般式(9):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔I−1〕で定義した通りであり;
Qは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−O−C(=O)−R基である。ここでRはRと同じである。)で表される化合物と反応させることにより製造される、〔I−86〕から〔I−88〕のいずれか1項に記載の方法。
ここで、本明細書中の枝番号について説明する。
例えば、語句「I−aからI−d−z」は、I−a、I−b、I−cおよびI−dを含み、そして該当する場合は、I−b−x、I−b−yおよびI−b−z、ならびにI−d−x、I−d−yおよびI−d−zのような全ての枝番号を含む。
さらには、例えば、語句「I−aからI−d」も、I−a、I−b、I−cおよびI−dを含み、そして該当する場合は、I−b−x、I−b−yおよびI−b−z、ならびにI−d−x、I−d−yおよびI−d−zのような全ての枝番号を含む。
具体的には、例えば、語句「I−21からI−43−B−7」は、I−21、I−22、I−23・・・を含み、そしてI−42−A−1、I−42−A−2・・・I−43−A−1、I−43−A−2・・・I−42−B−1、I−42−B−2・・・I−43−B−1、I−43−B−2・・・I−43−B−7の全ての枝番号を含む。
さらには、例えば、語句「I−21からI−43」と記載された場合も、語句「I−21からI−43」は、I−21、I−22、I−23・・・を含み、そしてI−42−A−1、I−42−A−2・・・I−43−A−1、I−43−A−2・・・I−42−B−1、I−42−B−2・・・I−43−B−1、I−43−B−2・・・I−43−B−7の全ての枝番号を含む。
もう一つの態様では、本発明は以下の通りである。
〔II−1〕一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤。
〔II−2〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−1〕に記載の剤。
〔II−3〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−1〕に記載の剤。
〔II−4〕Rがトリフルオロメチル基であり;
およびRがメチル基であり;
、Y、YおよびYが水素原子であり;
がCHOSO である、〔II−1〕に記載の剤。
〔II−5〕出発化合物を一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることを特徴とする、Rを有する目的化合物(ここで、Rは上記で定義した通りである。)を製造する方法。
〔II−6〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−5〕に記載の方法。
〔II−7〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−5〕に記載の方法。
〔II−8〕Rがトリフルオロメチル基であり;
およびRがメチル基であり;
、Y、YおよびYが水素原子であり;
がCHOSO である、〔II−5〕に記載の方法。
〔II−9〕反応が、ゼオライトの存在下で行われる、〔II−5〕から〔II−8〕のいずれか1項に記載の方法。
〔II−10〕ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、〔II−9〕に記載の方法。
〔II−11〕出発化合物が、一般式(2):
Figure 0006046316
(式中、Rは、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
Zは脱離基である。)で表される化合物であり;
を有する目的化合物が、一般式(3):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔II−5〕で定義した通りであり;Rは上記で定義した通りである。)で表される化合物である、〔II−5〕に記載の方法。
〔II−12〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO であり;
が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
Zが、シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキルから独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔II−11〕に記載の方法。
〔II−13〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO であり;
が、C3〜C7アルキル基、
ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択されるる1〜4個の置換基を有していてもよいチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基もしくはピリミジル基であり;
Zが、シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、または
フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、〔II−11〕に記載の方法。
〔II−14〕 Rがトリフルオロメチル基であり;
およびRがメチル基であり;
、Y、YおよびYが水素原子であり;
がCHOSO であり;
が、5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、または6−アセチルオキシヘキシル基、
5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基、または
6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基であり;
Zがシアノ基、
メチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、〔II−11〕に記載の方法。
〔II−15〕反応が、ゼオライトの存在下で行われる、〔II−11〕から〔II−14〕のいずれか1項に記載の方法。
〔II−16〕ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、〔II−15〕に記載の方法。
〔II−17〕出発化合物が、一般式(4):
Figure 0006046316
(式中、Rは、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
は、
水素原子、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基である。)
で表される化合物であり;
を有する目的化合物が、一般式(5):
Figure 0006046316
(式中、Rは〔II−5〕で定義した通りであり、RおよびRは上記で定義した通りである。)
で表される化合物である、〔II−5〕に記載の方法。
〔II−18〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−17〕に記載の方法。
〔II−19〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO であり;
が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
が、水素原子、C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、〔II−17〕に記載の方法。
〔II−20〕Rがトリフルオロメチル基であり;
およびRがメチル基であり;
、Y、YおよびYが水素原子であり;
がCHOSO であり;
が、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
が水素原子である、〔II−17〕に記載の方法。
〔II−21〕反応が、ゼオライトの存在下で行われる、〔II−17〕から〔II−20〕のいずれか1項に記載の方法。
〔II−22〕ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、〔II−21〕に記載の方法。
〔II−23〕一般式(1A):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである;
ただし、以下の(i)から(v)の場合を除く:
(i) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
、Y、YおよびYが水素原子であり、および
がBrである場合;
(ii) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
、Y、YおよびYが水素原子であり、および
がIである場合;
(iii)Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
が水素原子であり、
がメチル基であり、
がメチル基であり、
が水素原子であり、および
がIである場合;
(iv) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
が水素原子であり、
が塩素原子であり、
が水素原子であり、
が水素原子であり、および
がBrである場合;および
(v) Rがトリフルオロメチル基であり、
およびRがメチル基であり、
、Y、YおよびYが臭素原子であり、および
がBrである場合。)
で表される化合物。
〔II−24〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−23〕に記載の化合物。
〔II−25〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−23〕に記載の化合物。
〔II−26〕Rがトリフルオロメチル基であり;
およびRがメチル基であり;
、Y、YおよびYが水素原子であり;
がCHOSO である、〔II−23〕に記載の化合物。
〔II−27〕フルオロアルキル化剤としての一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
およびRは、それぞれ独立して、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
は1価のアニオンである。)で表される化合物の使用。
〔II−28〕RがC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−27〕に記載の使用。
〔II−29〕Rがトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
が、Cl、Br、I
BF
CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、〔II−27〕に記載の使用。
〔II−30〕Rがトリフルオロメチル基であり;
およびRがメチル基であり;
、Y、YおよびYが水素原子であり;
がCHOSO である、〔II−27〕に記載の使用。
本発明では、上記した従来技術における1以上の欠点または問題を解決することができる、工業的に好ましい、新規なフルオロアルキル化剤およびその用途(すなわちフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法)が提供される。さらには、本発明では、フルオロアルキル化剤として有用な新規な化合物も提供される。
さらに、本発明のフルオロアルキル化剤は、原料としてのトリフルオロ酢酸等の容易に入手可能な酢酸誘導体から効率的に製造できる。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化剤は、フッ素源として温室効果ガス(例えば、CHF)およびフロンガス(例えば、CFIまたはCBrF)を使用しないで、製造できる。したがって、本発明は環境負荷を低減できる。
さらに、本発明によれば、簡単な反応操作で、穏和な反応条件下で、そして特殊な設備を必要とせずにフルオロアルキル化反応を実施できる。具体的には、例えば、本発明は、新規なフルオロアルキル化剤を提供し、それによるフルオロアルキル化反応は、反応温度の制御が容易であり、そして極端な低温を必要としない。
加えて、本発明では、反応の温度の制御が容易であるから、フルオロアルキル化反応の安全性を増加させることができる。
さらに、本発明によれば、フルオロアルキル化剤の分子内のフルオロアルキル基部分が効率的に利用できる。したがって、フッ素を含む廃棄物の発生を抑えることができる。加えて、本発明の新規なフルオロアルキル化剤は、フッ化物等の開始剤および大過剰量の四級アンモニウム塩を必要としない。これらの点からも、本発明は経済的であり、簡便であり、環境面で優れている。
上記のように、フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法は、技術的および経済的観点から、劇的に改善された。したがって、本発明は経済的であり、環境にも優しく、高い工業的な利用価値を有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において用いられる用語および記号について以下に説明する。
用語「フルオロアルキル化反応」は、有機化合物である出発化合物(原料化合物)にフルオロアルキル基を導入する反応を意味する。言い換えれば、用語「フルオロアルキル化反応」は、有機化合物である出発化合物(原料化合物)をフルオロアルキル化剤と反応させることにより、フルオロアルキル基を有する目的化合物を製造する反応を意味する。
用語「フルオロアルキル化剤」は、上記で定義したフルオロアルキル化反応において、フルオロアルキル基の源として用いられるものを意味する。
「フルオロアルキル化反応」は、「パーフルオロアルキル化反応」を包含する。
「フルオロアルキル化剤」は、「パーフルオロアルキル化剤」を包含する。
用語「パーフルオロアルキル化反応」は、有機化合物である出発化合物(原料化合物)にパーフルオロアルキル基を導入する反応を意味する。言い換えれば、用語「パーフルオロアルキル化反応」は、有機化合物である出発化合物(原料化合物)をパーフルオロアルキル化剤と反応させることにより、パーフルオロアルキル基を有する目的化合物を製造する反応を意味する。
用語「パーフルオロアルキル化剤」は、上記で定義したパーフルオロアルキル化反応において、パーフルオロアルキル基の源として用いられるものを意味する。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素である。
「Ca〜Cb」とは、炭素原子数がa〜b個であることを意味する。例えば、「C1〜C4アルキル基」の「C1〜C4」とは、アルキル基の炭素原子数が1〜4であることを意味する。本明細書では、「Ca〜Cb」は、「置換基を有していてもよい」および「置換されていてもよい」の「置換基」の炭素数を含まない。例えば、「置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基」の「C1〜C12」は、「置換基を有していてもよい」の「置換基」の炭素数を含まない。例えば、「置換されていてもよいC1〜C12アルキル基」の「C1〜C12」は、「置換されていてもよい」の「置換基」の炭素数を含まない。
本明細書では、一般的に、指定された炭素原子数を有する置換基の定義が記載されていない場合は、指定された炭素原子数とは異なる炭素原子数を有する同族の置換基の定義の炭素原子数等を適切に置き換えて、その定義が理解される。
本明細書では、一般的に、指定された炭素原子数を有する置換基の具体例が記載されていない場合は、指定された炭素原子数よりも多い炭素原子数を有する同族の置換基の具体例のうちの適切な例を参照できる。
本明細書中、「アルキル」のような一般的用語は、ブチルおよびtert−ブチルのような直鎖および分枝鎖基の両方を含むと理解される。しかしながら、「ブチル基」のような具体的な用語が使用された場合は、これは「ノルマルブチル基」、すなわち「n−ブチル基」に対して特異的である。言い換えれば、具体的な用語「ブチル基」は直鎖基の「ノルマルブチル基」を意味し、そして「tert−ブチル」のような分枝鎖異性体は、意図した場合に具体的に言及される。もう一つの例としては、「ペンチル基」は直鎖基の「ノルマルペンチル基」を意味する。さらに別の例としては、「ヘキシル基」は直鎖基の「ノルマルヘキシル基」を意味する。
接頭語「n−」、「s−」および「sec−」、「i−」、「t−」および「tert−」、[neo−]、「c−」および「cyc−」、「o−」、「m−」、ならびに「p−」は、それらの以下の通常の意味を有する:ノルマル、セカンダリー(「s−」および「sec−」)、イソ、ターシャリー(「t−」および「tert−」)、ネオ、シクロ、オルソ、メタ、ならびにパラ。
本明細書中、以下の略語が使用されることがある:
「Me」はメチル基を意味する;
「Et」はエチル基を意味する;
「Pr」、「n−Pr」および「Pr−n」はプロピル基(すなわち、ノルマルプロピル基)を意味する;
「i−Pr」および「Pr−i」はイソプロピル基を意味する;
「Bu」、「n−Bu」および「Bu−n」はブチル基(すなわち、ノルマルブチル基)を意味する;
「s−Bu」および「Bu−s」はsec−ブチル基を意味する;
「i−Bu」および「Bu−i」はイソブチル基を意味する;
「t−Bu」および「Bu−t」はtert−ブチル基を意味する;
「Pen」、「n−Pen」および「Pen−n」はペンチル基(すなわち、ノルマルペンチル基)を意味する;
「Hex」、「n−Hex」および「Hex−n」はヘキシル基(すなわち、ノルマルヘキシル基)を意味する;
「Dec」、「n−Dec」および「Dec−n」はデシル基(すなわち、ノルマルデシル基)を意味する;
「c−Pr」および「Pr−c」はシクロプロピル基を意味する;
「c−Bu」および「Bu−c」はシクロブチル基を意味する;
「c−Pen」および「Pen−c」はシクロペンチル基を意味する;
「c−Hex」および「Hex−c」はシクロヘキシル基を意味する;
「Ph」はフェニル基を意味する;
「Bn」はベンジル基を意味する。
炭化水素基の例は、直鎖または分枝鎖の炭化水素基、および環式の炭化水素基を含む。ここで、いずれの炭化水素基も、1以上の−O−基、−S−基、−SO−基、−SO−基、−NR−基により介在されていてもよい。Rの例は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等を含む。
本明細書では、「炭化水素基」は「ヒドロカルビル基」とも言う。
直鎖または分枝鎖の炭化水素基の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を含む。
本明細書において、環式の炭化水素基とは、環を構成する原子が全て炭素原子である芳香族または非芳香族の、単環式または多環式の環式基を意味する。
一つの態様において、環式の炭化水素基の例としては、芳香族または非芳香族の、単環式、二環式または三環式の3〜14員(好ましくは4〜14員、より好ましくは5〜14員、さらに好ましくは5〜10員、特に好ましくは6〜10員)の環式の炭化水素基を含むが、これらに限定されるものではない。
別の態様において、環式の炭化水素基の例としては、芳香族または非芳香族の、単環式または二環式(好ましくは単環式)の4〜8員(好ましくは5〜6員)の環式の炭化水素基を含むが、これらに限定されるものではない。
環式の炭化水素基の例は、シクロアルキル基、アリール基等を含む。
アリール基は、上記で定義した通りの環式の炭化水素基のうち、芳香族の環式基である。
本明細書では、「アリール基」は「芳香族炭素環基」とも言う。
上記で定義または例示した通りの環式の炭化水素基は、可能であれば、非縮合環式(例えば、単環式またはスピロ環式)および縮合環式の環式基を包含してもよい。
上記で定義または例示した通りの環式の炭化水素基は、可能であれば、不飽和、部分飽和または飽和のいずれでもよい。
本明細書では、上記で定義または例示した通りの環式の炭化水素基は炭素環基とも言う。加えて、環式の炭化水素基はカルボシクリル基とも言う。
本明細書において、炭素環とは、上記で定義または例示した通りの環式の炭化水素基に相当する環である。
アルキル基の例は、C1〜C12アルキル基、C1〜C6アルキル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C2アルキル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C12アルキル基とは、1〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C12アルキル基の具体例は、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、
ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、イソヘキシル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、
へプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、イソへプチル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,3,3−トリメチルブチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、2,3,3−トリメチルブチル基、1−プロピルブチル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、
オクチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、1−エチル−1−メチルペンチル基、1−プロピルペンチル基、
ノニル基、1−メチルオクチル基、2−メチルオクチル基、3−メチルオクチル基、イソノニル基、1−エチルヘプチル基、1,1−ジメチルヘプチル基、6,6−ジメチルヘプチル基、
デシル基、1−メチルノニル基、2−メチルノニル基、6−メチルノニル基、イソデシル基、1−エチルオクチル基、1−プロピルヘプチル基、
ウンデシル基、1−メチルデシル基、イソウンデシル基、
ドデシル基、1−メチルウンデシル基、イソドデシル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C3〜C7アルキル基とは、3〜7個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C3〜C7アルキル基の具体例は、上記のC1〜C12アルキル基の具体例のうちの適切な例を含む。
C1〜C6アルキル基とは、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C6アルキル基の具体例は、上記のC1〜C12アルキル基の具体例のうちの適切な例を含む。
C1〜C4アルキル基とは、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C4アルキル基の具体例は、上記のC1〜C12アルキル基の具体例のうちの適切な例である。
C1〜C2アルキル基とは、1〜2個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を意味する。
C1〜C2アルキル基の具体例は、上記のC1〜C12アルキル基の具体例のうちの適切な例である。
アルケニル基の例は、C2〜C6アルケニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C2〜C6アルケニル基とは、2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。
C2〜C6アルケニル基の具体例は、
ビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−プロペニル基、
1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、
1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、
1,3−ペンタジエニル基、1−ビニル−2−プロペニル基、
1−ヘキセニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アルキニル基の例は、C2〜C6アルキニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C2〜C6アルキニル基とは、2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキニル基を意味する。
C2〜C6アルキニル基の具体例は、
エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、
1−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、
1−ペンチニル基、3−メチル−1−ブチニル基、2−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、1−エチル−2−プロピニル基、3−ペンチニル基、1−メチル−3−ブチニル基、2−メチル−3−ブチニル基、4−ペンチニル基、
1−ヘキシニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
シクロアルキル基の例は、C3〜C8シクロアルキル基、
好ましくはC5〜C6シクロアルキル基を含むが、これらに限定されるものではない。
C3〜C8シクロアルキル基とは、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する。
C3〜C8シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基である。
C5〜C6シクロアルキル基の具体例は、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。
ハロアルキル基の例は、C1〜C6ハロアルキル基、
好ましくはC1〜C4ハロアルキル基を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6ハロアルキル基とは、同一または異なる1〜13個のハロゲン原子により置換されている、炭素原子数が1〜6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する(ここで、ハロゲン原子は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6ハロアルキル基の具体例は、
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、
2−フルオロエチル基、1−クロロエチル基、2−クロロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、
3−フルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、2−クロロ−1−メチルエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、
4−フルオロブチル基、4−クロロブチル基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基、
ウンデカフルオロペンチル基、
トリデカフルオロヘキシル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C4ハロアルキル基とは、同一または異なる1〜9個のハロゲン原子により置換されている、炭素原子数が1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C4ハロアルキル基の具体例は、上記のC1〜C6ハロアルキル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない)。
フルオロアルキル基とは1個以上の水素原子がフッ素原子により置換されている、直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
フルオロアルキル基の例は、
C1〜C8フルオロアルキル基、C1〜C4フルオロアルキル基、
C1〜C8パーフルオロアルキル基、C1〜C4パーフルオロアルキ基ル等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C8フルオロアルキル基とは、1〜17個のフッ素原子により置換されている、炭素原子数が1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C8フルオロアルキル基の具体例は、
フルオロメチル基(すなわち、−CHF)、ジフルオロメチル基(すなわち、−CHF)、トリフルオロメチル基(すなわち、−CF)、
2−フルオロエチル基(すなわち、−CHCHF)、1−フルオロエチル基(すなわち、−CHFCH)、2,2,2−トリフルオロエチル基(すなわち、−CHCF)、ペンタフルオロエチル基(すなわち、−CFCF)、
3−フルオロプロピル基(すなわち、−CHCHCHF)、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基(すなわち、−CHCFCF)、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CH(CF)、ヘプタフルオロプロピル基(すなわち、−CFCFCF)、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CF(CF)、
2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル基(すなわち、−CHCFCFCF)、ノナフルオロブチル基(すなわち、−CFCFCFCF)、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF(CF)CFCF)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CFCF(CF)、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基(すなわち、−C(CF)、
ウンデカフルオロペンチル基およびその異性体、
トリデカフルオロヘキシル基およびその異性体、
ペンタデカフルオロペンチル基およびその異性体、
ヘプタデカフルオロヘキシル基およびその異性体等を含むが、これらに限定されるものではない。
一つの態様において、C1〜C8フルオロアルキル基の好ましい具体例は、
ジフルオロメチル基(すなわち、−CHF)、トリフルオロメチル基(すなわち、−CF)、
ペンタフルオロエチル基(すなわち、−CFCF)、
2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CH(CF)、ヘプタフルオロプロピル基(すなわち、−CFCFCF)、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CF(CF)、
ノナフルオロブチル基、(すなわち、−CFCFCFCF)、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF(CF)CFCF)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CFCF(CF)、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基(すなわち、−C(CF)、
ウンデカフルオロペンチル基およびその異性体、
トリデカフルオロヘキシル基およびその異性体、
ペンタデカフルオロペンチル基およびその異性体、
ヘプタデカフルオロヘキシル基およびその異性体を含む。
C1〜C4フルオロアルキル基とは、1〜9個のフッ素原子により置換されている、炭素原子数が1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C4フルオロアルキル基の具体例は、上記のC1〜C8フルオロアルキル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
一つの態様において、C1〜C4フルオロアルキル基の好ましい具体例は、上記のC1〜C8フルオロアルキル基の好ましい具体例のうちの適切な例を含む。
パーフルオロアルキル基とは全ての水素原子がフッ素原子により置換されている、直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
パーフルオロアルキル基の例は、C1〜C8パーフルオロアルキル基、C1〜C4パーフルオロアルキル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C8パーフルオロアルキル基とは、全ての水素原子がフッ素原子により置換されている、炭素原子数が1〜8の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C8パーフルオロアルキル基の具体例は、
トリフルオロメチル基(すなわち、−CF)、
ペンタフルオロエチル基(すなわち、−CFCF)、
ヘプタフルオロプロピル基(すなわち、−CFCFCF)、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基(すなわち、−CF(CF)、
ノナフルオロブチル基、(すなわち、−CFCFCFCF)、1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CF(CF)CFCF3)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピル基(すなわち、−CFCF(CF)、2,2,2−トリフルオロ−1,1−ジ(トリフルオロメチル)エチル基(すなわち、−C(CF)、
ウンデカフルオロペンチル基およびその異性体、
トリデカフルオロヘキシル基およびその異性体、
ペンタデカフルオロペンチル基およびその異性体、
ヘプタデカフルオロヘキシル基およびその異性体を含む。
C1〜C4パーフルオロアルキル基とは、1〜9個のフッ素原子により置換されている、炭素原子数が1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味する。
C1〜C4パーフルオロアルキル基の具体例は、上記のC1〜C8パーフルオロアルキル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
アルコキシ基の例は、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C4アルコキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アルコキシ基とは、(C1〜C6アルキル)−O−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C4アルコキシ基とは、(C1〜C4アルキル)−O−基を意味する(ここで、C1〜C4アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C4アルコキシ基の具体例は、上記のC1〜C6アルコキシ基の具体例のうちの適切な例である。
C1〜C6ハロアルコキシ基とは、(C1〜C6ハロアルキル)−O−基を意味する(ここで、C1〜C6ハロアルキル基部分は上記と同じ意味を有する。)。
C1〜C6ハロアルコキシ基の例は、
フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、
2−フルオロエトキシ基、2−クロロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、
3−フルオロプロポキシ基、3−クロロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエトキシ基、
4−フルオロブトキシ基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブトキシ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルオキシ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルオキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アルキルチオ基の例は、C1〜C6アルキルチオ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アルキルチオ基とは、(C1〜C6アルキル)−S−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アルキルチオ基の具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アルキルスルフィニル基の例は、C1〜C6アルキルスルフィニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アルキルスルフィニル基とは、(C1〜C6アルキル)−SO−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アルキルスルフィニル基の具体例は、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アルキルスルホニル基の例は、C1〜C6アルキルスルホニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アルキルスルホニル基とは、(C1〜C6アルキル)−SO−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アルキルスルホニル基の具体例は、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6ハロアルキルチオ基とは、(C1〜C6ハロアルキル)−S−基を意味する(ここで、C1〜C6ハロアルキル基部分は上記と同じ意味を有する。)。
C1〜C6ハロアルキルチオ基の例は、
フルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、クロロジフルオロメチルチオ基、
2−フルオロエチルチオ基、2−クロロエチルチオ基、2,2,2−トリフルオロエチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、
3−フルオロプロピルチオ基、3−クロロプロピルチオ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルチオ基、
4−フルオロブチルチオ基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチルチオ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルチオ基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルチオ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6ハロアルキルスルフィニル基とは、(C1〜C6ハロアルキル)−SO−基を意味する(ここで、C1〜C6ハロアルキル基部分は上記と同じ意味を有する。)。
C1〜C6ハロアルキルスルフィニル基の例は、
フルオロメチルスルフィニル基、ジフルオロメチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、クロロジフルオロメチルスルフィニル基、
2−フルオロエチルスルフィニル基、2−クロロエチルスルフィニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、
3−フルオロプロピルスルフィニル基、3−クロロプロピルスルフィニル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルスルフィニル基、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルスルフィニル基、
4−フルオロブチルスルフィニル基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチルスルフィニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルスルフィニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルスルフィニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6ハロアルキルスルホニル基とは、(C1〜C6ハロアルキル)−SO−基を意味する(ここで、C1〜C6ハロアルキル基部分は上記と同じ意味を有する。)。
C1〜C6ハロアルキルスルホニル基の例は、
フルオロメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、クロロジフルオロメチルスルホニル基、
2−フルオロエチルスルホニル基、2−クロロエチルスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、
3−フルオロプロピルスルホニル基、3−クロロプロピルスルホニル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルスルホニル基、ヘプタフルオロプロピルスルホニル基、2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチルスルホニル基、
4−フルオロブチルスルホニル基、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチルスルホニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルスルホニル基、
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシルスルホニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
モノアルキルアミノ基の例は、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基とは、(C1〜C6アルキル)−NH−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基の具体例は、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ジアルキルアミノ基の例は、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基とは、(C1〜C6アルキル)N−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は、同一または異なっていてもよく、上記の定義と同じ意味を有する。)。
ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基の具体例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アシル基の例は、
ホルミル基、
C1〜C6アシル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C4アシル基、C2〜C4アシル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アシル基とは、
ホルミル基、
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C6アルカノイル基)、または
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C6アルケノイル基)である。
C1〜C6アシル基とは、好ましくは
ホルミル基または
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
C2〜C6アシル基とは、
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C6アルカノイル基)または
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C6アルケノイル基)である。
C2〜C6アシル基とは、好ましくは
2〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
C1〜C4アシル基とは、
ホルミル基、
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C4アルカノイル基)、または
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C4アルケノイル基)である。
C1〜C4アシル基とは、好ましくは
ホルミル基または
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
C2〜C4アシル基とは、
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基(すなわち、C2〜C4アルカノイル基)または
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケノイル基(すなわち、C2〜C4アルケノイル基)である。
C2〜C4アシル基とは、好ましくは
2〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルカノイル基である。
C2〜C6アルカノイル基の具体例は、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、
バレリル基、2−メチルブタノイル基、イソバレリル基、ピバロイル基、
ヘキサノイル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C2〜C4アルカノイル基の具体例は、上記のC2〜C6アルカノイル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
C2〜C6アルケノイル基の具体例は、
アクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、メタクリロイル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C2〜C4アルケノイル基の具体例は、上記のC2〜C6アルケノイル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
アシルオキシ基の例は、
C1〜C6アシルオキシ基、C2〜C6アシルオキシ基、
C1〜C4アシルオキシ基、C2〜C4アシルオキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アシルオキシ基とは、(C1〜C6アシル)−O−基を意味する(ここで、C1〜C6アシル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アシルオキシ基の具体例は、
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
バレリルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、イソバレリルオキシ、ピバロイルオキシ基、
ヘキサノイルオキシ基、
アクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アシルオキシ基の好ましい具体例は、
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
バレリルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、
ヘキサノイルオキシ基等を含む。
C1〜C6アシルオキシ基のより好ましい具体例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基を含む。
C1〜C6アシルオキシ基のさらに好ましい具体例は、アセチルオキシ基を含む。
C2〜C6アシルオキシ基とは、(C2〜C6アシル)−O−基を意味する(ここで、C2〜C6アシル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C2〜C6アシルオキシ基の具体例は、上記のC1〜C6アシルオキシ基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
C2〜C6アシルオキシ基の好ましい具体例は、上記のC1〜C6アシルオキシ基の好ましい具体例のうちの適切な例を含む。
C2〜C6アシルオキシ基のより好ましい具体例は、上記のC1〜C6アシルオキシ基のより好ましい具体例のうちの適切な例を含む。
C2〜C6アシルオキシ基のさらに好ましい具体例は、上記のC1〜C6アシルオキシ基のさらに好ましい具体例のうちの適切な例を含む。
C1〜C4アシルオキシ基とは、(C1〜C4アシル)−O−基を意味する(ここで、C1〜C4アシル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C4アシルオキシ基の具体例は、
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
アクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を含む。
C1〜C4アシルオキシ基の好ましい具体例は、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基を含む。
C1〜C4アシルオキシ基のより好ましい具体例は、アセチルオキシ基を含む。
C2〜C4アシルオキシ基とは、(C2〜C4アシル)−O−基を意味する(ここで、C1〜C4アシル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C4アシルオキシ基の具体例は、
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、
アクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を含む。
C1〜C4アシルオキシ基の好ましい具体例は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基を含む。
C1〜C4アシルオキシ基のより好ましい具体例は、アセチルオキシ基を含む。
アシルアミノ基の例は、C1〜C6アシルアミノ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アシルアミノ基とは、C1〜C6アシル基により置換されているアミノ基を意味する(ここで、C1〜C6アシル基部分部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アシルアミノ基の具体例は、
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、イソプロピオニルアミノ基、
ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、バレリルアミノ基、イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、
ヘキサノイルアミノ基、
アクリロイルアミノ基、クロトノイルアミノ基、メタクリロイルアミノ等を含むが、これらに限定されるものではない。
アルコキシカルボニル基の例は、C1〜C6アルコキシカルボニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アルコキシカルボニル基とは、(C1〜C6アルキル)−O−C(=O)−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アルコキシカルボニル基の具体例は、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アルコキシイミノ基の例は、C1〜C6アルコキシイミノ基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C1〜C6アルコキシイミノ基とは、(C1〜C6アルキル)−O−N=基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C1〜C6アルコキシイミノ基の具体例は、
メトキシイミノ基、エトキシイミノ基、プロポキシイミノ基、イソプロポキシイミノ基、
ブトキシイミノ基、ペンチルオキシイミノ基、ヘキシルオキシイミノ基を含むが、これらに限定されるものではない。
モノアルキルアミノカルボニル基の例は、モノ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基、モノ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
モノ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基とは、(C1〜C6アルキル)−NH−C(=O)−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
モノ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基の具体例は、N−メチルアミノカルボニル基、N−エチルアミノカルボニル基、N−プロピルアミノカルボニル基、N−イソプロピルアミノカルボニル基、N−ブチルアミノカルボニル基、N−ペンチルアミノカルボニル基、N−ヘキシルスアミノカルボニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
モノ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基とは、(C1〜C4アルキル)−NH−C(=O)−基を意味する(ここで、C1〜C4アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)
モノ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基の具体例は、上記のモノ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
ジアルキルアミノカルボニル基の例は、ジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基、ジ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基とは、(C1〜C6アルキル)N−C(=O)−基を意味する(ここで、C1〜C6アルキル基部分は、同一または異なっていてもよく、上記の定義と同じ意味を有する。)。
(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基の具体例は、N,N−ジメチルアミノカルボニル基、N,N−ジエチルアミノカルボニル基、N,N−ジプロピルアミノカルボニル基、N,N−ジブチルアミノカルボニル基、N,N−ジペンチルアミノカルボニル基、N,N−ジヘキシルアミノカルボニル基、N,N−メチルエチルアミノカルボニル基、N,N−メチルヘキシルアミノカルボニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
ジ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基とは、(C1〜C4アルキル)N−C(=O)−基を意味する(ここで、C1〜C4アルキル基部分は、同一または異なっていてもよく、上記の定義と同じ意味を有する。)。
ジ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基の具体例は、上記のジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
アリール基の例は、C6〜C10アリール基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C6〜C10アリール基とは、6〜10個の炭素原子を有するアリール基を意味する。
C6〜C10アリール基の具体例は、フェニル基、1−ナフチル基、および2−ナフチル基である。1−ナフチル基はナフタレン−1−イル基とも言う。2−ナフチル基はナフタレン−2−イル基とも言う。
C6〜C10アリールオキシ基とは、(C6〜C10アリール)−O−基を意味する(ここで、C6〜C10アリール基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C6〜C10アリールオキシ基の具体例は、フェノキシ基、ナフタレン−1−イルオキシ基、ナフタレン−2−イルオキシ基である。
アリールアルキル基の例は、C6〜C10アリールC1〜C4アルキル基、C6〜C10アリールC1〜C2アルキル基、フェニルC1〜C2アルキル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
アリールアルキル基はアラルキル基とも言う。
C6〜C10アリールC1〜C4アルキル基とは、C6〜10アリール基により置換されているC1〜C4アルキル基を意味する(ここで、C6〜10アリール基部分およびC1〜C4アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C6〜C10アリールC1〜C4アルキル基の具体例は、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、ナフタレン−1−イルメチル基、ナフタレン−2−イルメチル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
C6〜C10アリールC1〜C2アルキル基とは、C6〜10アリール基により置換されているC1〜C2アルキル基を意味する(ここで、C6〜10アリール基部分およびC1〜C2アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
C6〜C10アリールC1〜C2アルキル基の具体例は、上記のC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基の具体例のうちの適切な例を含むが、これらに限定されるものではない。
フェニルC1〜C2アルキル基とは、フェニル基により置換されているC1〜C2アルキル基を意味する(ここで、C1〜C2アルキル基部分は上記の定義と同じ意味を有する。)。
フェニルC1〜C2アルキル基の具体例は、上記のC6〜C10アリールC1〜C4アルキル基の具体例のうちの適切な例である。
本明細書において、複素環基とは、1個以上の炭素原子の代わりに、1個以上の同一または異なったヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子)を有する、芳香族または非芳香族の、単環式または多環式の環式基を意味する。
一つの態様において、複素環基の例は、1〜13個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有し、芳香族または非芳香族の、単環式、二環式または三環式の、3〜14員(好ましくは4〜14員、より好ましくは5〜14員)の複素環基を含むが、これに限定されるものではない。
別の態様において、複素環基の例は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有し、芳香族または非芳香族の、単環式または二環式の、3〜10員(好ましくは4〜10員、より好ましくは5〜10員、さらに好ましくは5〜7員)の複素環基を含むが、これに限定されるものではない。
さらに別の実施態様において、複素環基の例は、1〜5個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する、芳香族または非芳香族の、単環式4〜8員(好ましくは5〜6員)の複素環基を含むが、これに限定されるものではない。
単環式の複素環基の具体例は、
ピロリル基、フリル基、チエニル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
トリアゾリル基、オキサジアゾリル基(例えば、1,2,4−オキサジアゾリル基、1,2,5−オキサジアゾリル基等)、チアジアゾリル基(例えば、1,2,3−チアジアゾリル基、1,3,4−チアジアゾリル基等)、
テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基(例えば、1,3,5−トリアジニル基等)、
ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
二環式の複素環基の具体例は、
インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、
キノリル基、イソキノリル基、キノリジニル基、
シンノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基(例えば、1,5−ナフチリジニル基、1,6−ナフチリジニル基、1,7−ナフチリジニル基、1,8−ナフチリジニル基、2,6−ナフチリジニル基、2,7−ナフチリジニル基)、
インドリニル基、イソインドリニル基、
クロマニル基、イソクロマニル基、クマリニル基、イソクマリニル基、
ベンゾトリアジニル基、テトラヒドロイソキノリニル基、ピリドピリジル基、ピリドピラジル基、イソベンゾチエニル基、ベンゾテトラヒドロフリル基、ベンゾテトラヒドロチエニル基、イソベンゾテトラヒドロフリル基、イソベンゾテトラヒドロチエニル基、プリニル基、ベンゾジオキソリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、プテリジニル基、オキサゾロピリジル基、イミダゾピリジル基、イミダゾチアゾリル基、ジヒドロベンゾイソキサジニル基、ベンゾオキサジニル基、ベンゾイソキサジニル基、ジヒドロベンゾイソチアジニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾチオピラニル基、クロモニル基、クロマノニル基、ピリジル−N−オキサイドテトラヒドロキノリニル基、ジヒドロキノリニル基、ジヒドロキノリノニル基、ジヒドロイソキノリノニル基、ジヒドロクマリニル基、ジヒドロイソクマリニル基、イソインドリノニル基、ベンゾジオキサニル基、ベンゾオキサゾリノニル基等を含むが、これらに限定されるものではない。
三環式の複素環基の具体例は、カルバゾリル基、β-カルボリニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基(例えば、4,7−フェナントロリニル基、1,10−フェナントロリニル基等)、フェナジニル基を含むが、これらに限定されるものではない。
好ましい複素環基の具体例は、
ピロリル基、フリル基、チエニル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、
テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、
インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、
キノリル基、およびイソキノリル基を含む。
より好ましい複素環基の具体例は、
ピロリル基、チエニル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、
トリアゾリル基、
ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、およびトリアジニル基を含む。
さらに好ましい複素環基の具体例は、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、およびピリミジル基を含む。
さらに好ましい複素環基の具体例は、チエニル基、ピラゾリル基、およびピリジル基を含む。
特に好ましい複素環基の具体例は、ピラゾリル基およびピリジル基を含む。
ここで、置換位置は特に限定されない。すなわち、複素環基は、全てのその位置異性体を包含する。例えば、複素環基がピリジル基であるとき、ピリジル基は2−ピリジル基、3−ピリジル基および4−ピリジル基を含む。
上記で定義または例示した通りの複素環基は、可能であれば、非縮合環式(例えば、単環式またはスピロ環式)および縮合環式の環式基を包含してもよい。
上記で定義または例示した通りの複素環基は、可能であれば、不飽和、部分飽和または飽和のいずれでもよい。
本明細書では、上記で定義または例示した通りの複素環基は、ヘテロシクリル基とも言う。
上記で定義または例示した通りの複素環基のヘテロ原子が窒素原子のときは、窒素原子はN−オキシド基でもよい。
上記で定義または例示した通りの複素環基のヘテロ原子が硫黄原子のときは、硫黄原子はスルフィニル基(−SO−基)またはスルホニル基(−SO−基)でもよい。
本明細書において、複素環とは、上記で定義または例示した通りの複素環基に相当する環である。
本明細書において、「1以上の置換基を有していてもよい」との用語における「置換基」については、それらが化学的に許容され、本発明の効果を示す限りは、特に制限はない。
本明細書において、「1以上の置換基を有していてもよい」との用語における「1以上の置換基」の例は、置換基群(a)から独立して選択される1以上の置換基(好ましくは1〜4個の置換基)を含むが、これらに限定されるものではない。
置換基群(a)は、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C6アルキル基(好ましくはC1〜C4アルキル基)、
C2〜C6アルケニル基(好ましくはC2〜C4アルケニル基)、
C2〜C6アルキニル基(好ましくはC2〜C4アルキニル基)、
C3〜C8シクロアルキル基(好ましくはC3〜C6シクロアルキル基)、
C1〜C6ハロアルキル基(好ましくはC1〜C4ハロアルキル基)、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基(好ましくはC1〜C4アルコキシ基)、
C1〜C6ハロアルコキシ基(好ましくはC1〜C4ハロアルコキシ基)、
C1〜C6アルキルチオ基(好ましくはC1〜C4アルキルチオ基)、C1〜C6アルキルスルフィニル基(好ましくはC1〜C4アルキルスルフィニル基)、C1〜C6アルキルスルホニル基(好ましくはC1〜C4アルキルスルホニル基)、
C1〜C6ハロアルキルチオ基(好ましくはC1〜C4ハロアルキルチオ基)、C1〜C6ハロアルキルスルフィニル基(好ましくはC1〜C4ハロアルキルスルフィニル基)、C1〜C6ハロアルキルスルホニル基(好ましくはC1〜C4ハロアルキルスルホニル基)、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基(好ましくはモノ(C1〜C4アルキル)アミノ基)、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基(好ましくはジ(C1〜C4アルキル)アミノ基)、
C1〜C6アシルアミノ基(好ましくはC1〜C4アシルアミノ基)、
ホルミル基、C2〜C6アシル基(好ましくはC2〜C4アシル基)、
C1〜C6アルコキシカルボニル基(好ましくはC1〜C4アルコキシカルボニル基)、
モノ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基(好ましくはモノ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基)、ジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル基(好ましくはジ(C1〜C4アルキル)アミノカルボニル基)、
C6〜C10アリール基(好ましくはフェニル基)、
C6〜C10アリールオキシ基(好ましくはフェノキシ基)、
C6〜C10アリールC1〜C4アルキル基(好ましくはフェニルC1〜C2アルキル基)、および
複素環基、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基等を含む群である。
加えて、置換基群(a)から独立して選択される1以上の置換基(好ましくは1〜4個の置換基)は、それぞれ独立して、置換基群(b)から独立して選択される1以上の置換基(好ましくは1〜4個の置換基)を有していてもよい
ここで、置換基群(b)は置換基群(a)と同じである。
1価のアニオンの例は、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、カルボン酸イオン類、スルホン酸イオン類、硫酸イオン類、炭酸イオン類、硝酸イオン類、アミドイオン類等を含むが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン化物イオン類の例は、F(フッ化物イオン)、Cl(塩化物イオン)、Br(臭化物イオン)、I(ヨウ化物イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
ホウ酸イオン類の例は、BF (テトラフルオロホウ酸イオン)、CBF (フェニルトリフルオロホウ酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
リン酸イオン類の例は、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
アンチモン酸イオン類の例は、SbF (ヘキサフルオロアンチモン酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
カルボン酸イオン類の例は、CHCO (酢酸イオン)、CFCO (トリフルオロ酢酸イオン)、CCO (ペンタフルオロプロピオン酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
スルホン酸イオン類の例は、CHSO (メタンスルホン酸イオン)、CSO (エタンスルホン酸イオン)、CFSO (トリフルオロメタンスルホン酸イオン)、CSO (ベンゼンスルホン酸イオン)、4−CH−CSO (p−トルエンスルホン酸イオン)、4−Cl−CSO (p−クロロベンゼンスルホン酸イオン)4−NO−CSO (p−ニトロベンゼンスルホン酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
硫酸イオン類の例は、HOSO (硫酸水素イオン)、CHOSO (メチル硫酸イオン)、COSO (エチル硫酸イオン)、COSO (プロピル硫酸イオン)、iso−COSO (イソプロピル硫酸イオン)、COSO (ブチル硫酸イオン)、COSO (フェニル硫酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
炭酸イオン類の例は、HCO (炭酸水素イオン)、CHOCO (メチル炭酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
硝酸イオン類の例は、NO (硝酸イオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
アミドイオンの例は(CN)(ジシアナミドイオンまたはジシアノアミンイオン)、(CFSO(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン)等を含むが、これらに限定されるものではない。
無機塩基類の例は、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属リン水素酸塩、
アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物等を含むが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を含む。
アルカリ土類金属水酸化物の例は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を含む。
アルカリ金属炭酸塩の例は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を含む。
アルカリ土類金属炭酸塩の例は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等を含む。
アルカリ金属炭酸水素塩の例は、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等を含む。
アルカリ土類金属炭酸水素塩の例は、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等を含む。
リン酸塩の例は、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩等を含む。
アルカリ金属リン酸塩の例は、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を含む。
アルカリ土類金属リン酸塩の例は、リン酸カルシウム等を含む。
アルカリ金属リン酸水素塩の例は、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等を含む。
アルカリ土類金属リン水素酸塩の例は、リン酸水素カルシウム等を含む。
金属水素化物の例は、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物等を含む。
アルカリ金属水素化物の例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を含む。
アルカリ土類金属水素化物の例は、水素化カルシウム等を含む。
有機塩基類の例は、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、3級アミン、2級アミン、1級アミン、芳香族アミン、環状アミン等を含むが、これらに限定されるものではない。
ピリジン類の例は、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、2,6−ルチジン等を含む。
キノリン類の例は、キノリン、2−メチルキノリン、3−メチルキノリン、4−メチルキノリン等を含む。
イソキノリン類の例は、イソキノリン、1−メチルイソキノリン等を含む。
3級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン等を含む。
2級アミンの例は、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等を含む。
1級アミンの例は、プロピルアミン、ブチルアミン等を含む。
芳香族アミンの例は、アニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を含む。
環状アミンの例は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピペラジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等を含む。
金属アルコキシドの例は、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド等を含む。
アルカリ金属アルコキシドの例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド等を含む。
アルカリ土類金属アルコキシドの例は、マグネシウムエトキシド等を含む。
カルボン酸塩の例は、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩等を含む。
カルボン酸アルカリ金属塩の例は、ギ酸アルカリ金属塩(例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等)、酢酸アルカリ金属塩(例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等)、プロピオン酸アルカリ金属塩(例えば、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等)等を含む。
カルボン酸アルカリ土類金属塩の例は、酢酸アルカリ土類金属塩(例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等)、プロピオン酸アルカリ土類金属塩(例えば、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム等)等を含む。
シアン化物の例は、アルカリ金属シアン化物等を含む。
アルカリ金属シアン化物の例は、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等を含む。
フッ化物の例は、アルカリ金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物等を含む
アルカリ金属フッ化物の例は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を含む。
四級アンモニウムフッ化物の例は、テトラブチルアンモニウムフルオリド等を含む。
シラノール塩の例は、アルカリ金属シラノレート等を含む。
アルカリ金属シラノレートの例はナトリウムトリメチルシラノレート、カリウムトリメチルシラノレート等を含む。
アミド類の例は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)等を含む。
アルキル尿素類の例は、テトラメチル尿素、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等を含む。
スルホキシド類の例は、ジメチルスルホキシド(DMSO)等を含む。
スルホン類の例は、スルホラン、ジメチルスルホン等を含む。
エーテル類の例は、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、トリグリム(triglyme)、ジフェニルエーテル等を含む。
ケトン類の例は、アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)シクロヘキサノン等を含む。
カルボン酸エステル類の例は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等を含む。
ニトリル類の例は、アセトニトリル等を含む。
アルコール類の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等を含む。
カルボン酸類の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等を含む。
芳香族炭化水素誘導体類の例は、
ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、
メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ニトロベンゼン等、
好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
より好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼン、
さらに好ましくはトルエンを含む。
ここで、異性体を有する化合物は、全ての異性体と任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。
例えば、キシレンは、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、および任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。
例えば、ジクロロベンゼンとは、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼンまたは、および任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。
溶媒としての芳香族複素環類の例は、ピリジン等を含む。
脂肪族炭化水素類の例は、
ヘキサン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン等を含む。
ハロゲン化脂肪族炭化水素類の例は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等、
好ましくはジクロロメタンを含む。
(一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤)
以下に、本発明の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤について説明する。なお、一般式(1A)で表される化合物は新規な化合物であり、一般式(1A)で表される化合物についての説明は、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXに関するただし書きを除き、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤についての説明に準じる。
本発明のフルオロアルキル化剤は、一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは下記の通りである。)で表される化合物である。
一般式(1)で表される化合物には、次に示される互変異性体が存在できる。これらの両方およびそれらの混合物が本発明の範囲に含まれる。すなわち、下記一般式(1)で表される化合物と下記一般式(1’)で表される化合物は均等物である。
Figure 0006046316
(式中、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは下記の通りである。)
本明細書では、置換基の位置を示す番号は、以下の通りである。
Figure 0006046316
また、本発明は、任意の異性体および任意の異性体混合物の本発明の化合物を含む。
本発明の一般式(1)におけるRの例は、C1〜C8フルオロアルキル基を含むが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、好ましいRの例は、C1〜C8パーフルオロアルキル基、
より好ましくはC1〜C4パーフルオロアルキル基、
さらに好ましくはトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基を含む。
本発明の一般式(1)におけるRおよびRの例は、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、および
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基を含むが、これらに限定されるものではない。ここで、RおよびRは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、好ましいRおよびRの例は、
C1〜C6アルキル基、
フェニル基、ここでフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C2〜C6アシル基、およびC1〜C6アルコキシカルボニル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、および
フェニルC1〜C2アルキル基を含み、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、およびC1〜C6ハロアルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい。ここで、RおよびRは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
より好ましいRおよびRの例は、C1〜C4アルキル基およびフェニル基を含む。ここで、RおよびRは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
さらに好ましいRおよびRの例は、メチル基、エチル基、およびフェニル基を含む。ここで、RおよびRは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
特に好ましいRおよびR例は、メチル基を含む。ここで、RおよびRは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
本発明の一般式(1)におけるY、Y、Y、およびYの例は、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
ヒドロキシ基、
C1〜C6アルコキシ基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
C1〜C6アシルアミノ基、
ホルミル基、C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、および
とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって形成した、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を含み、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよいが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、好ましいY、Y、Y、およびYの例は、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
C1〜C12アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、
C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
C2〜C6アシル基、
C1〜C6アルコキシカルボニル基、
フェニル基、および
ピリジル基を含む。ここで、Y、Y、Y、およびYは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
より好ましいY、Y、Y、およびYの例は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、C1〜C4アルキル基、およびC1〜C4ハロアルキル基を含む。ここで、Y、Y、Y、およびYは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
さらに好ましいY、Y、Y、およびYの例は、水素原子、塩素原子、およびニトロ基を含む。ここで、Y、Y、Y、およびYは、同一でもよく、または異なっていてもよい。
特に好ましいY、Y、Y、およびYの例は、
、Y、Y、およびYが水素原子である組み合わせ;
、Y、およびYが水素原子であり、Yが塩素原子である組み合わせ;
、Y、およびYが水素原子であり、Yがニトロ基である組み合わせ;および
、Y、Y、およびYが塩素原子である組み合わせを含む。
本発明の一般式(1)におけるXの例は、1価のアニオンを含むが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、好ましいXの例は、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、カルボン酸イオン類、スルホン酸イオン類、硫酸イオン類、炭酸イオン類、硝酸イオン類、およびアミドイオン類を含む。
より好ましいXの例は、
、Cl、Br、I
BF 、CBF
PF
SbF
CHCO 、CFCO 、CCO
CHSO 、CSO 、CFSO 、CSO 、4−CH−CSO 、4−Cl−CSO 4−NO−CSO
HOSO 、CHOSO 、COSO 、COSO 、iso−COSO 、COSO 、COSO
HCO 、CHOCO
NO
(CN)、および(CFSOを含む。
さらに好ましいXの例は、
、Cl、Br、I
BF
CHCO 、CFCO
CHSO 、CFSO
HOSO 、CHOSO 、またはCOSO を含む。
さらに好ましいXの例は、
Cl、Br、I
BF
CFSO
CHOSO 、およびCOSO を含む。
さらに好ましいXの例は、

BF
CFSO
CHOSO 、およびCOSO を含む。
特に好ましいXの例は、CHOSO を含む。
一つの態様では、フルオロアルキル化剤としての一般式(1)で表される化合物の具体例としては、以下の表1〜18に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、次の表1〜18中の化合物番号は本明細書において参照される。
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
Figure 0006046316
もう一つの態様では、フルオロアルキル化剤としての一般式(1)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない:
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
3−エチル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムエチルサルフェート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
3−ベンジル−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ノナフルオロブチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムフルオリド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムクロリド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムブロミド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムヨージド、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムメタンスルホネート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスフルオリド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスクロリド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスブロミド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスヨージド、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビステトラフルオロボレート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスヘキサフルオロホスフェート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメタンスルホネート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビストリフレート、
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメチルサルフェート等。
フルオロアルキル化剤としての一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができる:
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムトリフレート。
フルオロアルキル化剤としての一般式(1)で表される化合物のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができる:
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート、
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート、
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムトリフレート。
(一般式(1)で表される化合物の製造方法)
以下に、一般式(1)で表される化合物(すなわち、本発明のフルオロアルキル化剤)の製造方法について説明する。しかしながら、一般式(1)で表される化合物の製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。
下記の反応スキームに示される方法に従って、一般式(1)で表される化合物(すなわち、本発明のフルオロアルキル化剤)を製造することができる。
Figure 0006046316
(工程1)
(一般式(6)で表される化合物の一般式(7)で表される化合物との反応による一般式(1)で表される化合物の製造方法)
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の一つの製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(6)で表される化合物を一般式(7)で表される化合物と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物を製造することができる。
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは上記の通りであり;Xは下記の通りである。)
(工程1の原料化合物−1)
(一般式(6)で表される化合物)
一般式(6)で表される化合物は、後記の方法により製造することができる。加えて、一般式(6)で表される化合物は、公知の化合物から公知の方法に準じて製造することもできる。
(工程1の原料化合物−2)
(一般式(7)で表される化合物)
一般式(7)におけるXは、一般式(1)におけるXに対応する脱離基である。
一般式(7)で表される化合物としては、公知のアルキル化剤を特に制限なく使用することができる。
一般式(7)で表される化合物の例は、
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
臭化プロピル、ヨウ化プロピル、メタンスルホン酸プロピル、プロピルトリフレート、ジプロピル硫酸、
臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、メタンスルホン酸イソプロピル、イソプロピルトリフレート、ジイソプロピル硫酸、
臭化ブチル、ヨウ化ブチル、メタンスルホン酸ブチル、ブチルトリフレート、ジブチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジル等を含むが、これらに限定されるものではない。なお、「p−トルエンスルホン酸アルキル」は「4−メチルベンゼンスルホン酸アルキル」または「4−メチルフェニルスルホン酸アルキル」とも言う。例えば、「p−トルエンスルホン酸メチル」は「4−メチルベンゼンスルホン酸メチル」または「4−メチルフェニルスルホン酸メチル」とも言う。その類縁体および誘導体についても同様である。加えて、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホン酸」は、「フェニルスルホン酸」とも言う。すなわち、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホン酸」は、「フェニルスルホン酸」により置き換えることができる。
反応性、収率、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、
一般式(7)で表される化合物の好ましい例は、
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジルを含む。
一般式(7)で表される化合物のより好ましい例は、
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、ジエチル硫酸を含む。
一般式(7)で表される化合物のさらに好ましい例は、ジメチル硫酸を含む。
(工程1の一般式(7)で表される化合物の使用量)
一般式(7)で表される化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(6)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜50当量、
より好ましくは1〜10当量、
さらに好ましくは1〜3当量の範囲を例示できる。1当量未満の量では未反応の一般式(6)で表される化合物が残存する。50当量を超える量は、注目すべき向上を反応収率に与えない。
(工程1の溶媒)
工程1の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、工程1の反応では溶媒が使用されてもよい。工程1の反応に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
工程1の反応に使用される溶媒の例は、アミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程1の反応に使用される溶媒の好ましい例は、アミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
より好ましくはアミド類、アルキル尿素類、ケトン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
工程1の反応に使用される溶媒の好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程1の反応に使用される溶媒のより好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
(工程1の溶媒の使用量)
工程1の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。反応効率および操作の容易さ等の観点から、一般式(6)で表される化合物1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
(工程1の反応温度)
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜150℃、
さらに好ましくは20〜130℃の範囲を例示することができる。
(工程1の反応時間)
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5〜72時間、0.5時間〜48時間、
好ましくは1〜36時間、1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(工程2)
(一般式(6)で表される化合物のボレート化合物またはホスフェート化合物との反応による一般式(1)で表される化合物の製造方法)
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の別の製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(6)で表される化合物をボレート化合物またはホスフェート化合物と反応させることにより、一般式(1)で表される化合物を製造することができる。
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、R、R、Y、Y、Y、およびYは上記の通りであり;Xは下記の通りである。)
(工程2の原料化合物−1)
(一般式(6)で表される化合物)
一般式(6)で表される化合物は、後記の方法により製造することができる。加えて、一般式(6)で表される化合物は、公知の化合物から公知の方法に準じて製造することもできる。
(工程2の原料化合物−2−1)
(ボレート化合物)
ボレート化合物の例は、トリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレート等を含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、好ましいボレート化合物の例は、トリ(C1〜C4アルキル)オキソニウムテトラフルオロボレート等を含む。
トリ(C1〜C4アルキル)オキソニウムテトラフルオロボレートの具体例は、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート等、
好ましくはトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを含む。
このような、ボレート化合物としては、公知の化合物を使用することができる。
(工程2の原料化合物−2−2)
(ホスフェート化合物)
ホスフェート化合物の例は、トリアルキルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等を含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、好ましいホスフェート化合物の例は、トリ(C1〜C4アルキル)オキソニウムヘキサフルオロホスフェート等を含む。
トリ(C1〜C4アルキル)オキソニウムヘキサフルオロホスフェートの具体例は、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等、
好ましくはトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートを含む。
このような、ホスフェート化合物としては、公知の化合物を使用することができる。
(工程2のボレート化合物およびホスフェート化合物の使用量)
ボレート化合物およびホスフェート化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(6)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜3当量、
さらに好ましくは1〜2当量の範囲を例示できる。
(工程2の溶媒)
工程2の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、工程2の反応では溶媒が使用されてもよい。工程2の反応に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
工程2の反応に使用される溶媒の例は、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程2の反応に使用される溶媒の好ましい例は、ハロゲン化脂肪族炭化水素類を含む。
工程2の反応に使用される溶媒の具体例は、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程2の反応に使用される溶媒の好ましい具体例は、ジクロロメタンを含む。
(工程2の溶媒の使用量)
工程2の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。一般式(6)で表される化合物1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
(工程2の反応温度)
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜150℃、
さらに好ましくは0〜70℃の範囲を例示することができる。
(工程2の反応時間)
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(工程2の生成物)
工程2においては、一般式(1)のXは、ボレート化合物またはホスフェート化合物に由来する1価のアニオンである。Xの例は、ホウ酸イオン類(例えば、BF (テトラフルオロホウ酸イオン))、リン酸イオン類(例えば、PF (ヘキサフルオロリン酸イオン))等を含むが、これらに限定されるものではない。
(工程3および4)
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の中間体である、一般式(6)で表される化合物の一つの製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(8)で表される化合物を一般式(9)で表される化合物と反応させて一般式(10)で表される化合物を製造した後、得られる一般式(10)で表される化合物を一般式(11)で表される化合物と反応させることにより、一般式(6)で表される化合物を製造することができる。
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、R、Y、Y、Y、およびYは上記の通りであり;QおよびWは下記の通りである。)
(工程3)
(一般式(8)で表される化合物の一般式(9)で表される化合物との反応による一般式(10)で表される化合物の製造方法)
下記の反応スキームに示される、一般式(8)で表される化合物を一般式(9)で表される化合物と反応させて一般式(10)で表される化合物を製造する工程について説明する。
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、Y、Y、Y、およびYは上記の通りであり;Qは下記の通りである。)
(工程3の原料化合物−1)
(一般式(8)で表される化合物)
一般式(8)で表される化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。
一般式(8)で表される化合物の例は、
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4,5−ジクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
4,5−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン等を含むが、これらに限定されるものではない。
一般式(8)で表される化合物の好ましい例は、
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンを含む。
一般式(8)で表される化合物のより好ましい例は、
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンを含む。
(工程3の原料化合物−2)
(一般式(9)で表される化合物)
一般式(9)におけるQは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子)、または−O−C(=O)−R基である。
一般式(9)におけるRは、一般式(9)におけるRと同じである。
一般式(9)で表される化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。
一般式(9)で表される化合物の例は、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸クロリド、無水トリフルオロ酢酸、
ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド、無水ペンタフルオロプロピオン酸、
ヘプタフルオロブタン酸、ヘプタフルオロブタン酸クロリド、無水ヘプタフルオロブタン酸、
ノナフルオロペンタン酸、ノナフルオロペンタン酸クロリド、無水ノナフルオロペンタン酸、
ウンデカフルオロへキサン酸、ウンデカフルオロへキサン酸クロリド、無水ウンデカフルオロへキサン酸、
ジフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸クロリド、無水トリフルオロ酢酸等を含むが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、一般式(9)で表される化合物の好ましい例は、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸クロリド、無水トリフルオロ酢酸、
ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド、無水ペンタフルオロプロピオン酸クロリドを含む。
一般式(9)で表される化合物は、カルボン酸およびその誘導体である。一つのカルボン酸について、酸ハライド(好ましくは酸クロリド)、酸無水物等の誘導体がある。一般式(9)におけるQがヒドロキシ基であるとき、一般式(9)で表される化合物はカルボン酸である。カルボン酸の具体例は、トリフルオロ酢酸である。一般式(9)におけるQがハロゲン原子であるとき、一般式(9)で表される化合物は酸ハライドである。カルボン酸ハライドの具体例は、トリフルオロ酢酸クロリドである。一般式(9)におけるQが−O−C(=O)−R基であるとき、一般式(9)で表される化合物は酸無水物である。酸無水物の具体例は無水トリフルオロ酢酸である。一つのカルボン酸誘導体について、カルボン酸、酸ハライド、および酸無水物のうちの一つを単独で使用してもよく、または任意の割合の2種以上の組み合わせで使用してもよい。
(工程3の一般式(9)で表される化合物の使用量)
一般式(9)で表される化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(8)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜5当量の範囲を例示できるが、使用量は当業者により適切に調整されることができる。1当量未満の量では、未反応の一般式(8)で表される化合物が残存する。10当量を超える量は、注目すべき向上を反応収率に与えない。
(工程3の塩基)
必要に応じて、工程3の反応では塩基を使用してもよい。例えば、一般式(9)で表される化合物が酸クロリドである場合に、塩基を使用してもよい。反応が進行する限りは、塩基を使用してもよく、また使用しなくてもよい。工程3の反応に塩基が使用される場合は、反応が進行する限りは、塩基はいずれの塩基でもよい。工程3の反応で使用できる塩基の例は、無機塩基および有機塩基を含むが、これらに限定されるものではない。
工程3の反応で使用できる無機塩基の例は、
アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、
アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、
アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、
アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等)等を含むが、これらに限定されるものではない。
工程3の反応で使用できる有機塩基の例は、
ピリジン類(例えば、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、2,6−ルチジン等)、
キノリン類およびその異性体(例えば、キノリン、イソキノリン等)、
3級アミン(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等)、
2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等)、
1級アミン(例えば、ブチルアミン等)、
芳香族アミン(例えば、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等)、
環状アミン(例えば、ピペリジン、モルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等)等を含む。
(工程3の塩基の使用量)
工程3の反応における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。工程3の反応に塩基が使用される場合は、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(8)で表される化合物に対して、通常は1〜10当量、
好ましくは1〜5当量、
より好ましくは1〜2当量の範囲を例示することができる。
(工程3の溶媒)
工程3の反応は溶媒の存在下または非存在下で行われる。実施例に示されるように、工程3の反応は無溶媒で行うことができる。一方で、工程3の反応では溶媒を使用することもできる。工程3の反応に溶媒が使用される場合は、反応が進行する限りは、溶媒はいずれの溶媒でもよい。
工程3の反応に使用できる溶媒の例は、
アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)等)、
アルキル尿素類(例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)等)、
スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)等)、
スルホン類(例えば、スルホラン等)、
エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)等)、
ニトリル類(例えば、アセトニトリル等)、
芳香族炭化水素誘導体類(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン等)、
ハロゲン化脂肪族炭化水素類(例えば、ジクロロメタン等)、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程3の反応に使用できる溶媒の好ましい例は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
(工程3の溶媒の使用量)
工程3の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。
一つの態様において、反応効率等の観点から、工程3の反応に使用される溶媒の使用量は、一般式(8)で表される化合物1モルに対して、0L(ゼロ リットル)である。
別の態様において、反応効率および操作の容易さ等の観点から、工程3の反応に使用される溶媒の使用量は、一般式(8)で表される化合物1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
(工程3の反応温度)
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜130℃の範囲を例示することができるが、反応温度は当業者により適切に調整されることができる。
(工程3の反応時間)
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(工程4)
(一般式(10)で表される化合物の一般式(11)で表される化合物との反応による一般式(6)で表される化合物の製造方法)
下記の反応スキームに示される、一般式(10)で表される化合物を一般式(11)で表される化合物と反応させて一般式(6)で表される化合物を製造する工程について説明する。
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、R、Y、Y、Y、およびYは上記の通りであり;Wは下記の通りである。)
(工程4の原料化合物−1)
(一般式(10)で表される化合物)
一般式(10)で表される化合物は、上記の方法により製造することができる。加えて、一般式(10)で表される化合物は、公知の化合物から公知の方法に準じて製造することもできる。
(工程4の原料化合物−2)
(一般式(11)で表される化合物)
一般式(11)で表される化合物としては、公知のアルキル化剤を特に制限なく使用することができる。
一般式(11)で表される化合物の例は、
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
臭化プロピル、ヨウ化プロピル、メタンスルホン酸プロピル、プロピルトリフレート、ジプロピル硫酸、
臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、メタンスルホン酸プロピル、イソプロピルトリフレート、ジイソプロピル硫酸、
臭化ブチル、ヨウ化ブチル、メタンスルホン酸ブチル、ブチルトリフレート、ジブチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジル等を含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の有用性、経済効率等の観点から、一般式(11)で表される化合物の好ましい例は、
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、p−トルエンスルホン酸エチル、ジエチル硫酸、
塩化ベンジル、臭化ベンジルを含む。
一般式(11)で表される化合物のより好ましい例は、
ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、ジメチル硫酸、
ヨウ化エチル、メタンスルホン酸エチル、エチルトリフレート、ジエチル硫酸を含む。
一般式(11)で表される化合物のさらに好ましい例は、ヨウ化メチル、メタンスルホン酸メチル、メチルトリフレート、ジメチル硫酸を含む。
一般式(11)におけるWは脱離基である。一般式(11)におけるWは、工程4の反応において脱離基として機能する限りは、いずれの原子または原子団でもよい。一般式(11)におけるWの脱離基の例は
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、
C1〜C4アルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等)、
C1〜C4ハロアルキルスルホニルオキシ基(例えば、ジフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等)、
C1〜C4アルキル基またはハロゲン原子を有していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基(例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、4−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、4−クロロベンゼンスルホニルオキシ基等)等を含むが、これらに限定されるものではない。
なお、「メタンスルホニルオキシ基」は「メチルスルホニルオキシ基」とも言う。その類縁体および誘導体についても同様である。したがって、例えば、「トリフルオロメタンスルホニルオキシ基」は「トリフルオロメチルスルホニルオキシ基」とも言う。
さらに、「ベンゼンスルホニルオキシ基」は「フェニルスルホニルオキシ基」とも言う。その類縁体および誘導体についても同様である。したがって、例えば、「4−メチルベンゼンスルホニルオキシ基」は「4−メチルフェニルスルホニルオキシ基」とも言う。さらに、「4−メチルベンゼンスルホニルオキシ基」は「p−トルエンスルホニルオキシ基」とも言う。加えて、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホニルオキシ」は、「フェニルスルホニルオキシ」とも言う。すなわち、本明細書中、全ての用語中の「ベンゼンスルホニルオキシ」は、「フェニルスルホニルオキシ」により置き換えることができる。
(工程4の一般式(11)で表される化合物の使用量)
一般式(11)で表される化合物の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(11)で表される化合物に対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜5当量、
さらに好ましくは1〜3当量の範囲を例示できるが、使用量は当業者により適切に調整されることができる。1当量未満の量では、未反応の一般式(10)で表される化合物が残存する。10当量を超える量は、注目すべき向上を反応収率に与えない。
(工程4の塩基)
工程4の反応は、塩基の存在下で行われる。反応が進行する限りは、塩基はいずれの塩基でもよい。工程4の反応で使用できる塩基の例は、無機塩基および有機塩基を含むが、これらに限定されるものではない。
工程4の反応で使用できる無機塩基の例は、
アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、
アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等)、
アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等)、
アルカリ金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等)、
アルカリ土類金属炭酸水素塩(例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等)、
アルカリ金属水素化物(例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等)等を含むが、これらに限定されるものではない。
工程4の反応で使用できる有機塩基の例は、
ピリジン類(例えば、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、2,6−ルチジン等)、
キノリン類およびその異性体(例えば、キノリン、イソキノリン等)、
3級アミン(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等)、
2級アミン(例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等)、
1級アミン(例えば、ブチルアミン等)、
芳香族アミン(例えば、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等)、
環状アミン(例えば、ピペリジン、モルホリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等)等を含む。塩基は、単独でまたは任意の割合の2種以上の組み合わせで使用してもよい。塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。塩基の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、工程4の反応で使用できる好ましい塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水素化物、
より好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩を含む。
工程4の反応で使用できる好ましい塩基の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、
より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム炭酸水素ナトリウムを含む。
(工程4の塩基の使用量)
工程4の反応における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(10)で表される化合物に対して、通常は1〜10当量、
好ましくは1〜5当量、
より好ましくは1〜2当量の範囲を例示することができる。
(工程4の溶媒)
工程4の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、工程4の反応では溶媒が使用されてもよい。工程4の反応に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
工程4の反応に使用される溶媒の例は、アミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、水、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程4の反応に使用される溶媒の好ましい例は、アミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
より好ましくはアミド類、アルキル尿素類、ケトン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
工程4の反応に使用される溶媒の好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
工程4の反応に使用される溶媒のより好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。しかしながら、溶媒は当業者により適切に選択されることができる。
(工程4の溶媒の使用量)
工程4の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。反応効率および操作の容易さ等の観点から、一般式(6)で表される化合物1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
(工程4の反応温度)
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−20(マイナス20)〜200℃、
好ましくは−20〜150℃、
より好ましくは0〜150℃、
さらに好ましくは50〜120℃の範囲を例示することができるが、反応温度は当業者により適切に調整されることができる。
(工程4の反応時間)
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(工程5)
(一般式(12)で表される化合物の一般式(9)で表される化合物との反応による一般式(6)で表される化合物の製造方法)
一般式(1)で表される化合物(フルオロアルキル化剤)の中間体である、一般式(6)で表される化合物の別の製造方法について説明する。下記の反応スキームに示すように、一般式(12)で表される化合物を一般式(9)で表される化合物と反応させることにより、一般式(6)で表される化合物を製造することができる。
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、R、Y、Y、Y、Y、およびQは上記の通りである。)
(工程5の原料化合物)
(一般式(12)で表される化合物)
一般式(12)で表される化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。
一般式(12)で表される化合物の例は、
−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
4,5−ジクロロ−N−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
−メチル−3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−N−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−N−メチル−1,2−フェニレンジアミン、を含むが、これらに限定されるものではない。
一般式(12)で表される化合物の
好ましい例は、
−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−N−メチル−1,2−フェニレンジアミン、
−メチル−3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−N−メチル−1,2−フェニレンジアミンを含む。
一般式(12)で表される化合物の
より好ましい例は、
1,2−フェニレンジアミン、
4−クロロ−1,2−フェニレンジアミン、
4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンを含む。
工程5における一般式(9)で表される化合物、その使用量、およびその使用方法等は、工程3におけるそれらと同様である。
工程5における塩基、その使用量、およびその形態等は、工程3におけるそれらと同様である。
工程5における溶媒およびその使用量等は、工程3におけるそれらと同様である。
工程5における反応温度は、工程3におけるそれと同様である。
工程5における反応時間は、工程3におけるそれと同様である。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法)
(フルオロアルキル化反応)
以下に、本発明におけるフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(すなわち、フルオロアルキル化反応)について説明する。
本発明におけるフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法は、次の通りである:
有機化合物である出発化合物を一般式(1):
Figure 0006046316
(式中、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは上記の通りである。)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることによる、Rで表されるフルオロアルキル基を有する目的化合物(ここで、Rは上記の通りである。)を製造する方法。
したがって、本発明のフルオロアルキル化反応では、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤を用いることにより、有機化合物である出発化合物(原料化合物)に上記Rで表されるフルオロアルキルが導入される。
(フルオロアルキル化剤の使用量)
本発明のフルオロアルキル化反応における一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の使用量は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における塩基)
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法では、塩基が用いられる。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化反応は、塩基の存在下で行われる。
トリフルオロメタン(CHF)を用いる非特許文献2に開示される方法では、その反応が強塩基の存存在下で行われる。また、フルオロアルキルフェニルスルホン化合物を用いる非特許文献3および4に開示される方法は、過剰量の強塩基であるカリウムtert−ブトキシドを必要とする。ヘキサフルオロアセトン水和物と1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)から得られる無水塩を用いる特許文献3および非特許文献5に開示される方法においても、強塩基であるカリウムtert−ブトキシドが用いられる。加えて、この方法ではDBUも用いられる。つまり、これらのいずれの方法でも、強塩基が使用されているのである。
一方で、本発明のフルオロアルキル化剤は、優れた反応性を有する。したがって、要求に応じて、本発明は強塩基を使用しないという選択肢を提供できる。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化剤は、強塩基に不安定な出発化合物へ適用できる可能性がある。したがって、本発明は広い適用可能な範囲、すなわち広い汎用性を有すると考えられる。
本発明のフルオロアルキル化反応における塩基、その使用量、その形態等は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ))
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法では、反応が進行する限りは、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)を使用してもよく、また使用しなくてもよい。例えば、実施例37〜39に示されるように、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)を使用しない場合でも、十分に反応が進行する。しかしながら、収率、汎用性、一般性、経済効率等の観点から、本発明のフルオロアルキル化反応では、好ましくはゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)が用いられる。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化反応は、好ましくはゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の存在下で行われる。本発明のフルオロアルキル化反応におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)、その使用量、その形態、およびその使用方法等は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における相間移動触媒)
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法では、相間移動触媒を用いてもよい。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。しかしながら、実施例に示されるように、相間移動触媒を使用しない場合でも、十分に反応が進行する。本発明のフルオロアルキル化反応における相間移動触媒、その使用量、その形態等は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における溶媒)
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における溶媒、その使用量等は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法におけるの反応温度)
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における反応温度は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法におけるの反応時間)
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における反応時間は、下記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」において、詳しく説明される通りである。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法における生成物)
本発明のフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法で得られる目的化合物は、上記Rで表されるフルオロアルキル基を有する有機化合物である。
得られる目的化合物におけるRは、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤におけるそれと同様である。
本発明のフルオロアルキル化反応により生成される、フルオロアルキル基Rを有する化合物は、当業者に知られた常法(例えば、蒸留、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーおよび/またはその他の操作、好ましくは蒸留等)により反応混合物から分離することができる。
本発明のフルオロアルキル化反応では、フルオロアルキル化剤由来の生成物として、一般式(13):
Figure 0006046316
で表される2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン化合物が生成する。この化合物は、当業者に知られた常法(例えば、蒸留、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーおよび/またはその他の操作、好ましくは蒸留等)により反応混合物から除去することができる。
より具体的には、本発明におけるフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(すなわち、フルオロアルキル化反応)は、下記の反応スキームに示される。
Figure 0006046316
Figure 0006046316
しかしながら、本発明におけるフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(すなわち、フルオロアルキル化反応)は、上記に限定されるものではない。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A))
(フルオロアルキル化反応(A))
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは上記の通りであり;RおよびZは下記の通りである。)
上記の反応スキームに示すように、一般式(2)で表される化合物を一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることにより、一般式(3)で表される化合物を製造することができる。本明細書中、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(2)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応による一般式(3)で表される化合物の製造方法である。本明細書では、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」を「製造方法(A)」と略記することがある。本明細書中、「フルオロアルキル化反応(A)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(3)で表される化合物を製造する、一般式(2)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応である。
(製造方法(A)の出発化合物)
(一般式(2)で表される化合物)
製造方法(A)の出発化合物(原料化合物)として、一般式(2)で表される化合物を用いる。
一般式(2)で表される化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。
一般式(2)におけるRの例は、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含むが、これらに限定されるものではない。
生成物の有用性等の観点から、好ましいRの例は、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である、
より好ましくは、ベンジルオキシ基またはC2〜C4アシルオキシ基を有していてもよい、C3〜C7アルキル基、
さらに好ましくは、5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、および6−アセチルオキシヘキシル基を含む。
一般式(2)におけるZは、脱離基である。一般式(2)におけるZは、フルオロアルキル化反応(A)において脱離基として機能する限りは、いずれの原子または原子団でもよい。
反応性、収率、生成物の有用性、経済効率等の観点から、好ましいZの例は、
シアノ基、
C1〜C4アルキルスルホニル基、および
フェニルスルホニル基、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、
より好ましくは、
シアノ基、
メチルスルホニル基、
フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、および4-クロロフェニルスルホニル基、
さらに好ましくは、シアノ基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、および4-クロロフェニルスルホニル基を含む。
一つの態様では、さらに好ましいZの例は、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、および4-クロロフェニルスルホニル基を含む。特に好ましいZの例は4−メチルフェニルスルホニル基を含む。
別の態様では、特に好ましいZの例は、シアノ基を含む。
一般式(2)で表される化合物の例は、
チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸プロピル、チオシアン酸イソプロピル、チオシアン酸ブチル、チオシアン酸イソブチル、チオシアン酸ブチル、チオシアン酸sec−ブチル、チオシアン酸イソブチル、チオシアン酸tert−ブチル、チオシアン酸ペンチル、チオシアン酸ヘキシル、チオシアン酸へプチル、チオシアン酸オクチル、チオシアン酸ノニル、チオシアン酸デシル、チオシアン酸ウンデシル、チオシアン酸ドデシル、
ベンジルオキシチオシアナトメタン、
1−ベンジルオキシ−2−チオシアナトエタン、
1−ベンジルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−ベンジルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−ベンジルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
1−ベンジルオキシ−8−チオシアナトオクタン、
1−ベンジルオキシ−9−チオシアナトノナン、
1−ベンジルオキシ−10−チオシアナトデカン、
1−ベンジルオキシ−11−チオシアナトウンデカン、
1−ベンジルオキシ−12−チオシアナトドデカン、
1−アセチルオキシチオシアナトメタン、
1−アセチルオキシ−2−チオシアナトエタン、
1−アセチルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−アセチルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
1−アセチルオキシ−8−チオシアナトオクタン、
1−アセチルオキシ−9−チオシアナトノナン、
1−アセチルオキシ−10−チオシアナトデカン、
1−アセチルオキシ−11−チオシアナトウンデカン、
1−アセチルオキシ−12−チオシアナトドデカン、
1−プロピオニルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−プロピオニルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−ブチリルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ブチリルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−イソブチリルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−イソブチリルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
メタンスルホノチオ酸S−メチル、メタンスルホノチオ酸S−エチル、メタンスルホノチオ酸S−プロピル、メタンスルホノチオ酸S−イソプロピル、メタンスルホノチオ酸S−ブチル、
メタンチオスルホン酸―5−(1−ベンジルオキシ)ペンタン、
メタンチオスルホン酸―6−(1−ベンジルオキシ)ヘキサン、
p−トルエンスルホノチオ酸S−メチル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−エチル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−プロピル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−イソプロピル、
p−トルエンスルホノチオ酸S−ブチル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル等を含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、生成物の有用性、経済効率等の観点から、一般式(2)で表される化合物の好ましい例は、
1−ベンジルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−ベンジルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−ベンジルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
1−アセチルオキシ−3−チオシアナトプロパン、
1−アセチルオキシ−4−チオシアナトブタン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−7−チオシアナトヘプタン、
メタンチオスルホン酸―5−(1−ベンジルオキシ)ペンタン、
メタンチオスルホン酸―6−(1−ベンジルオキシ)ヘキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
一般式(2)で表される化合物のより好ましい例は、
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
メタンチオスルホン酸―5−(1−ベンジルオキシ)ペンタン、
メタンチオスルホン酸―6−(1−ベンジルオキシ)ヘキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
一般式(2)で表される化合物のさらに好ましい例は、
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−ベンジルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシル、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
一般式(2)で表される化合物のさらに好ましい例は、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
ベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
ベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
4−クロロベンゼンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
一般式(2)で表される化合物の特に好ましい例は、
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン、
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトへキサン、
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチル、
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルを含む。
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−ベンジルオキシ)ペンチルは、
1−ベンジルオキシ−5−チオトシラートペンタンとも呼ばれる。
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−ベンジルオキシ)ヘキシルは、
1−ベンジルオキシ−6−チオトシラートヘキサンとも呼ばれる。
p−トルエンチオスルホン酸−5−(1−アセチルオキシ)ペンチルは、1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタンとも呼ばれる。
p−トルエンチオスルホン酸−6−(1−アセチルオキシ)ヘキシルは、1−アセチルオキシ−6−チオトシラートヘキサンとも呼ばれる。
(製造方法(A)のフルオロアルキル化剤)
(製造方法(A)の一般式(1)で表される化合物)
製造方法(A)で使用されるフルオロアルキル化剤は、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤である。製造方法(A)で使用される、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤におけるR、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは上記の通りである。
(製造方法(A)のフルオロアルキル化剤の使用量)
一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の使用量は、フルオロアルキル化反応(A)が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤の使用量は、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常1当量以上、
好ましくは1〜10当量、
より好ましくは1〜5当量、
さらに好ましくは1〜2当量あればよい。
(製造方法(A)の塩基)
製造方法(A)の反応では、塩基が用いられる。言い換えれば、フルオロアルキル化反応(A)は、塩基の存在下で行われる。フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基は、反応が進行する限りは、公知のいずれの塩基でもよい。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基の例は、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ土類金属リン水素酸塩、
アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、
カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩、
アルカリ金属シアン化物、
アルカリ金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物、
アルカリ金属シラノレート、
ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、
3級アミン、2級アミン、1級アミン、
芳香族アミン、
環状アミン、および
それらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、経済効率等の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される好ましい塩基の例は、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物
アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、
カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ土類金属塩、
アルカリ金属シアン化物
アルカリ金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物
アルカリ金属シラノレート、
環状アミン、および
それらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるより好ましい塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属シアン化物、アルカリ金属フッ化物、四級アンモニウムフッ化物、環状アミン、およびそれらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるさらに好ましい塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物、およびそれらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される特に好ましい塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、およびそれらの組み合わせを含む。
反応性、収率、経済効率等の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される好ましい塩基の具体例は、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、
ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、
ナトリウムトリメチルシラノレート、カリウムトリメチルシラノレート、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、および
それらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるより好ましい塩基の具体例は、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシド、
ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、
フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、および
それらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるさらに好ましい塩基の具体例は、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、
水素化ナトリウム、および
それらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるさらに好ましい塩基の具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、およびそれらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるさらに好ましい塩基の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、およびそれらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される特に好ましい塩基の具体例は、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、およびそれらの組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基は、単独でまたは任意の割合の2種以上の組み合わせで使用してもよい。塩基の組み合わせを用いるときは、2種以上の塩基が別々に反応系内へ加えられてもよい。この場合は、2種以上の塩基が加えられる順番は、特に制限されない。塩基の組み合わせを用いるときは、2種以上の塩基が同時に反応系内へ加えられてもよい。塩基の組み合わせは、塩基の混合物でもよい。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。フルオロアルキル化反応(A)に使用される塩基の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
(製造方法(A)の塩基の使用量)
フルオロアルキル化反応(A)における塩基の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤1モルに対して、通常は1当量以上、
好ましくは1〜10当量、1〜5当量、1〜3当量、
より好ましくは2〜10当量、2〜5当量、2〜3当量、
さらに好ましくは2〜5当量、
特に好ましくは2〜3当量の範囲を例示することができる。
塩基の組み合わせを使用するときは、上記に例示された塩基の使用量は、使用される全ての塩基の合計量を意味する。
(製造方法(A)のゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ))
製造方法(A)の反応では、反応が進行する限りは、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)を使用してもよく、また使用しなくてもよい。
例えば、実施例37〜39に示されるように、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)を使用しない場合でも、十分に反応が進行する。しかしながら、収率、汎用性、一般性、経済効率等の観点から、製造方法(A)の反応では、好ましくはゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)が用いられる。言い換えれば、フルオロアルキル化反応(A)は、好ましくはゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の存在下で行われる。
ゼオライトは、次の一般式で表されるアルミノケイ酸塩(アルミノシリケート:aluminosilicate)であるが、これに限定されるものではない:
xM2/nO・Al・ySiO・zH
ここで、
Mは、陽イオン(例えば、Li、Na、K等のアルカリ金属イオンおよび/またはMg2+、Ca2+、Ba2+等のアルカリ土類金属イオン等)であり、
nは陽イオンMの価数であり、
xは1以下の数(例えば、0.01〜1)であり、
yは2以上の数(例えば、2〜100)であり、
zは0より大きい数(例えば、0〜10)である。
ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)は、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属等の陽イオン、および/または水分子等を細孔内に保持していてもよい。しかしながら、必要に応じて、細孔内のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属等の陽イオン、および/または水分子等が除去された後、ゼオライトは反応に用いられる。一般的に、ゼオライトの細孔内の水分子が加熱等により除去された後、ゼオライトが活性化されたゼオライトとして使用されることは、当業者によく知られている。細孔内のアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属等の陽イオン、および/または水分子の除去など(すなわち、ゼオライトの精製と活性化)の、程度および方法は、当業者が適切に選択および調整することができる。例えば、加熱、または加熱および減圧による水分子の除去の程度および方法は、当業者が適切に選択および調整することができる。市販されている活性化されたゼオライト(例えば、活性化されたモレキュラーシーブ)を使用することもできる。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)は、反応が進行する限りは、いずれのゼオライト(例えば、いずれのモレキュラーシーブ)でもよい。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)は、天然ゼオライトでもよく、合成ゼオライトでもよい。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の例は、ゼオライトA、ZK−5、菱沸石(Cabazite)、ZSM−5、ゼオライトL、ゼオライトY、ゼオライトX等、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の細孔サイズは、反応が進行する限りは、いずれの細孔サイズでもよい。収率、経済効率等の観点から、通常は10Å以下、
好ましくは1〜10Å、
より好ましくは2〜7Å、2〜6Å、2〜5Å、2〜4Å、
さらに好ましくは3〜7Å、
さらに好ましくは3〜5Å、
さらに好ましくは3〜4Åの範囲を例示することができる。
4Åが特に好ましい。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の好ましい例は、ゼオライトAおよびその混合物を含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の好ましい具体例は、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5A、モレキュラーシーブ13X、およびそれらの混合物、
より好ましくは、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5A、およびそれらの混合物、
さらに好ましくはモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、およびそれらの混合物、
特に好ましくはモレキュラーシーブ4Aを含むが、これらに限定されるものではない。
フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)は、単独でまたは任意の割合の2種以上の組み合わせで使用してもよい。フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の形態の例は、粉、ビーズ、ペレット(例えば、円柱)等、好ましくは粉を含むが、これらに限定されるものではない。フルオロアルキル化反応(A)に使用されるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
(製造方法(A)のゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の使用量)
フルオロアルキル化反応(A)におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、経済効率等の観点から、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常は0(ゼロ)〜10kg、
好ましくは0〜2kg、0〜1kg、
より好ましくは0.1〜2kg、0.1〜1kg、
さらに好ましくは0.15〜2kg、0.15〜1kg、
特に好ましくは0.17〜1kgの範囲を例示することができる。
したがって、一般的に、本発明のフルオロアルキル化反応におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)の使用量は、出発化合物1モルに対して、通常は0(ゼロ)〜10kg、
好ましくは0〜2kg、0〜1kg、
より好ましくは0.1〜2kg、0.1〜1kg、
さらに好ましくは0.15〜2kg、0.15〜1kg、
特に好ましくは0.17〜1kgの範囲を例示することができる。
(製造方法(A)の相間移動触媒)
製造方法(A)の反応では、相間移動触媒をを用いてもよい。言い換えれば、フルオロアルキル化反応(A)は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。しかしながら、実施例に示されるように、相間移動触媒を使用しない場合でも、十分に反応が進行する。フルオロアルキル化反応(A)に使用してもよい相間移動触媒は、反応が進行する限りは、公知のいずれの相間移動触媒でもよい。
フルオロアルキル化反応(A)に使用してもよい相間移動触媒の例は、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル類等を含むが、これらに限定されるものではない。
四級アンモニウム塩の例は、
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、
オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、
ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロリド(ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド)、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムブロミド(ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド)、
ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド(テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド)、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド(テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド)、
ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド(ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロミド(ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド)等を含むが、これらに限定されるものではない。
四級ホスホニウム塩の例は、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等を含むが、これらに限定されるものではない。
クラウンエーテル類の例は、12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等を含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、経済効率等の観点から、相間移動触媒は、
好ましくは四級アンモニウム塩、
より好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミドである。
相間移動触媒は、単独でまたは任意の割合の2種以上の組み合わせで使用してもよい。相間移動触媒の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。相間移動触媒の形態は、当業者により適切に選択されることができる。
(製造方法(A)の相間移動触媒の使用量)
フルオロアルキル化反応(A)における相間移動触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常は0(ゼロ)〜1.5モル、0〜1モル、
好ましくは0〜0.3モル、0〜0.2モル、
より好ましくは0〜0.1モルの範囲を例示することができる。
(製造方法(A)の溶媒)
製造方法(A)の反応は、無溶媒で実施されてもよい。しかしながら、円滑な反応の進行、経済効率等の観点から、本反応では溶媒が使用されてもよい。フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒の例は、アミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸エステル類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、経済効率等の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒の好ましい例は、
アミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、エーテル類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
より好ましくはアミド類、アルキル尿素類、スルホキシド類、スルホン類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
さらに好ましくはアミド類、スルホキシド類、ニトリル類、芳香族炭化水素誘導体類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせ、
特に好ましくはアミド類、芳香族炭化水素誘導体類、および任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒の具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、
アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン(MIBK)、
酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
反応性、収率、経済効率等の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒の好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、メチル−tert−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジグリム(diglyme)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
ジクロロメタン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
上記と同様の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒のより好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
スルホラン、ジメチルスルホン、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
上記と同様の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒のさらに好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
ジメチルスルホキシド(DMSO)、
アセトニトリル、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
上記と同様の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒のさらに好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N−メチルピロリドン(NMP)、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
上記と同様の観点から、フルオロアルキル化反応(A)に使用される溶媒の特に好ましい具体例は、
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、
トルエン、キシレン、および
任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
(製造方法(A)の溶媒の使用量)
製造方法(A)の反応に使用される溶媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。反応効率および操作の容易さ等の観点から、一般式(2)で表される化合物(出発化合物)1モルに対して、通常0(ゼロ)〜10L(リットル)、
好ましくは0.01〜10L、
さらに好ましくは0.1〜5Lの範囲を例示することができるが、使用量は、当業者により適切に調整されることができる。2種以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、2種以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。割合は、当業者により適切に調整されることができる。
(製造方法(A)の反応温度)
反応温度は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、より具体的には、例えば、反応速度と生成物の安定性等の観点から、通常は−80℃(マイナス80℃)〜200℃(プラス200℃)、−80℃〜150℃、−80℃〜100℃、
好ましくは−80℃(マイナス80℃)〜60℃(プラス60℃)、−60℃〜60℃、−50℃〜60℃、
より好ましくは−80℃(マイナス80℃)〜40℃(プラス40℃)、−60℃〜40℃、−50℃〜40℃、
さらに好ましくは−80℃(マイナス80℃)〜0℃(ゼロ℃)、−60℃〜0℃、−50℃〜0℃、
さらに好ましくは−50℃〜0℃(マイナス50℃〜ゼロ℃)、
特に好ましくは−50℃〜−5℃(マイナス50℃〜マイナス5℃)の範囲である。
(製造方法(A)の反応時間)
反応時間は、特に制限されない。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、0.5〜120時間、0.5時間〜48時間、
好ましくは1時間〜48時間、1時間〜24時間の範囲を例示できるが、反応時間は当業者により適切に調整されることができる。
(製造方法(A)の生成物)
(一般式(3)で表される化合物)
製造方法(A)で得られる目的化合物は、一般式(3)で表される化合物である。
一般式(3)におけるRは、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤におけるそれと同様である。
フルオロアルキル化反応(A)により生成される、フルオロアルキル基Rを有する一般式(3)で表される化合物は、当業者に知られた常法(例えば、蒸留、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーおよび/またはその他の操作、好ましくは蒸留等)により反応混合物から単離することができる。
(フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B))
(フルオロアルキル化反応(B))
Figure 0006046316
(上記反応スキーム中、R、R、R、Y、Y、Y、Y、およびXは上記の通りであり;RおよびRは下記の通りである。)
上記の反応スキームに示すように、一般式(4)で表される化合物を一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることにより、一般式(5)で表される化合物を製造することができる。本明細書中、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(4)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応による一般式(5)で表される化合物の製造方法である。本明細書では、「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)」を「製造方法(B)」と略記することがある。本明細書中、「フルオロアルキル化反応(B)」とは、上記の反応スキームに示される、一般式(5)で表される化合物を製造する、一般式(4)で表される化合物の一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤との反応である。
(製造方法(B)の出発化合物)
(一般式(4)で表される化合物)
製造方法(B)の出発化合物(原料化合物)として、一般式(4)で表される化合物を用いる。
一般式(4)で表される化合物は公知の化合物であるか、または公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる化合物である。
一般式(4)におけるRの例は、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含むが、これらに限定されるものではない。
生成物の有用性等の観点から、好ましいRの例は、
1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含み、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基である。
一般式(4)におけるRの例は、
水素原子、
1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、および
1以上の置換基を有していてもよい複素環基を含むが、これらに限定されるものではない。
生成物の有用性等の観点から、好ましいRの例は、
水素原子、C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基、
より好ましくは水素原子を含む。
一般式(4)表される化合物の例は、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、
フェニルアセトアルデヒド、3−フェニルプロピオンアルデヒド、4−フェニルブタナール、5−フェニルペンタナール、
ベンズアルデヒド、
2−フルオロベンズアルデヒド、3−フルオロベンズアルデヒド、4−フルオロベンズアルデヒド、
2,4−ジフルオロベンズアルデヒド、3,4−ジフルオロベンズアルデヒド、
2−クロロベンズアルデヒド、3−クロロベンズアルデヒド、4−クロロベンズアルデヒド、
2,4−ジクロロベンズアルデヒド、3,4−ジクロロベンズアルデヒド、
2−ニトロベンズアルデヒド、3−ニトロベンズアルデヒド、4−ニトロベンズアルデヒド、
2−シアノベンズアルデヒド、3−シアノベンズアルデヒド、4−シアノベンズアルデヒド、
2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、
2−メトキシベンズアルデヒド、3−メトキシベンズアルデヒド、4−メトキシベンズアルデヒド、
2−ピリジンカルボアルデヒド、3−ピリジンカルボアルデヒド、4−ピリジンカルボアルデヒド、
2−チオフェンカルボアルデヒド、3−チオフェンカルボアルデヒド、4−チオフェンカルボアルデヒド
アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、
ベンジルアセトン、5−フェニル−2−プロパノン、
アセトフェノン、
2’−クロロアセトフェノン、3’−クロロアセトフェノン、4’−クロロアセトフェノン、
2’−ニトロアセトフェノン、3’−ニトロアセトフェノン、4’−ニトロアセトフェノン、
2’−シアノアセトフェノン、3’−シアノアセトフェノン、4’−シアノアセトフェノン、
2’−メチルアセトフェノン、3’−メチルアセトフェノン、4’−メチルアセトフェノン、
2’−メトキシアセトフェノン、3’−メトキシアセトフェノン、4’−メトキシアセトフェノン、
2−アセチルピリジン、3−アセチルピリジン、4−アセチルピリジン、
2−アセチルチオフェン、3−アセチルチオフェン、4−アセチルチオフェン、
ベンゾフェノン、
2−クロロベンゾフェノン、3−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、
2−ニトロベンゾフェノン、3−ニトロベンゾフェノン、4−ニトロベンゾフェノン、
2−シアノベンゾフェノン、3−シアノベンゾフェノン、4−シアノベンゾフェノン、
2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、
2−メトキシベンゾフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、
2−ベンゾイルピリジン、3−ベンゾイルピリジン、4−ベンゾイルピリジン、
2−ベンゾイルチオフェン、3−ベンゾイルチオフェン、4−ベンゾイルチオフェン等を含むが、これらに限定されるものではない。
(製造方法(B)のフルオロアルキル化剤)
(製造方法(B)の一般式(1)で表される化合物)
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤およびその使用量等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
(製造方法(B)の塩基)
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における塩基、その使用量、およびその形態等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
(製造方法(B)のゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ))
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)におけるゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)、その使用量、その形態、およびその使用方法等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
(製造方法(B)の相間移動触媒)
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における相間移動触媒、その使用量、およびその形態等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
(製造方法(B)の溶媒)
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における溶媒およびその使用量等は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれらと同様である。
(製造方法(B)の反応温度)
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における反応温度は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれと同様である。
(製造方法(B)の反応時間)
フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(B)における反応時間は、上記の「フルオロアルキル基を有する化合物の製造方法(A)」および「フルオロアルキル化反応(A)」におけるそれと同様である。
(製造方法(B)の生成物)
(一般式(5)で表される化合物)
製造方法(B)で得られる目的化合物は、一般式(5)で表される化合物である。
一般式(5)におけるRは、上記一般式(1)で表されるフルオロアルキル化剤におけるそれと同様である。
フルオロアルキル化反応(B)により生成される、フルオロアルキル基Rを有する一般式(5)で表される化合物は、当業者に知られた常法(例えば、蒸留、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーおよび/またはその他の操作、好ましくは蒸留等)により反応混合物から単離することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
本明細書中、室温は10℃から35℃である。
本明細書中、実施例および参考例の各物性の測定には次の機器を用いた。
H核磁気共鳴スペクトル(H−NMR);JEOL JMN−Lambda300またはJEOL JMN−Lambda−400(日本電子株式会社製)、内部基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
融点;Yanaco MP−500V(株式会社アナテック・ヤナコ製)。
ガスクロマトグラフィー分析(GC分析);GC−2025(株式会社島津製作所製)、検出方法:FID
ガスクロマトグラフィー(GC)分析方法;GC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
文献(a):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第60〜86頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な固定相液体に関しては、第66頁を参照できる。)
文献(b):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第121〜129頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、中空キャピラリー分離カラムの具体的な使用方法に関しては、第124〜125頁を参照できる。)
ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS分析);分析装置:6890N Network GC System(Agilent Technologies製)、質量検出器:5973N MSD(Agilent Technologies製)
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)分析方法;HPLC分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
文献(c):(社)日本化学会編、「新実験化学講座9 分析化学 II」、第86〜112頁(1977年)、発行者 飯泉新吾、丸善株式会社(例えば、カラムに使用可能な充填剤−移動相の組合せに関しては、第93〜96頁を参照できる。)
文献(d):(社)日本化学会編、「実験化学講座20−1 分析化学」第5版、第130〜151頁(2007年)、発行者 村田誠四郎、丸善株式会社(例えば、逆相クロマトグラフィー分析の具体的な使用方法および条件に関しては、第135〜137頁を参照できる。)
(pHの測定方法)
pHはガラス電極式水素イオン濃度指示計により測定した。ガラス電極式水素イオン濃度指示計としては、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製、形式:HM−20Pが使用できる。
本明細書中、実施例で用いた水酸化カリウムは、純度95.5%である。
実施例1
2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた100mLのナス型フラスコに、1,2−フェニレンジアミン10.8g(100mmol)およびトリフルオロ酢酸17.1g(150mmol)を加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、18.7gの灰色結晶を得た。収率:100%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):7.37−7.47(m,2H),7.56(d,J=7.2Hz,1H),7.90(d,J=7.8Hz,1H),9.96(br,1H).
実施例2
1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた200mLのナス型フラスコに、2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール18.7g(100mmol)、炭酸カリウム16.6g(120mmol)、ヨウ化メチル17.0g(120mmol)およびアセトン100mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、19.7gの灰色結晶を得た。収率:98%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.96(s,3H),7.37−7.46(m,3H),7.88(d,J=6.0Hz,1H).
実施例3
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた200mLのナス型フラスコに、1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール15.3g(76mmol)、ジメチル硫酸14.7g(117mmol)およびトルエン100mLを加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、21.8gの灰色結晶を得た。収率:88%。
1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.38(s,3H),4.321(s,3H),4.326(s,3H),7.78−7.82,m,2H),7.91−7.94(m,2H).
実施例4
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた200mLのナス型フラスコ中で、1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.0g(35mmol)をアセトニトリル100mLに溶解させた。そこにメチルトリフレート10.3g(CFSOOCH、62.5mmol)を滴下した。混合物を室温下で3時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、1.3gの白色結晶を得た。得られたろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、8.1gの白色結晶を得た。収率:74%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):4.34(s,6H),7.88−7.91,m,2H),8.01−8.04(m,2H).
実施例5
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール4.0g(20mmol)、ヨウ化メチル2.8g(20mmol)およびアセトニトリル20mLを加えた。混合物を6時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.8gの灰色結晶を得た。収率:12%。
1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):4.315(s,3H),4.320(s,3H),7.81−7.85(m,2H),7.93−7.96(m,2H).
実施例6
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール4.0g(20mmol)、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート3.6g(CHBF 、24mmol)およびジクロロメタン20mLを加え、混合物を室温で8時間攪拌した。反応混合物にアセトニトリルおよびジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、4.9gの灰色結晶を得た。得られたろ液にジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.7gの灰色結晶を得た。収率:93%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):4.26(s,6H),7.86(m,2H),8.25(m,2H).
実施例7
2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1,2−フェニレンジアミン3.2g(30mmol)およびペンタフルオロプロピオン酸9.8g(60mmol)を加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、7.3gの結晶を得た。収率:100%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):7.43(m,2H),7.58(m,1H),7.92(m,1H),9.87(br,1H).
実施例8
1−メチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた100mLのナス型フラスコに、2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾール7.3g(30mmol)、炭酸カリウム4.6g(33mmol)、ヨウ化メチル4.7g(33mmol)およびアセトン60mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、7.5gの白色結晶を得た。収率:99%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.98(s,3H),7.37−7.47(m,3H),7.91(d,J=6.0Hz,1H).
実施例9
1,3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−メチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾール7.5g(30mmol)、ジメチル硫酸5.7g(45mmol)およびクロロホルム30mLを加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加え、析出した結晶をろ別した。ろ液に対してこの操作を繰り返した。合計5.5gの灰色結晶を得た。収率:49%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.40(s,3H),4.314(s,3H),4.318(s,3H),7.80−7.82,m,2H),7.95−7.98(m,2H).
実施例10
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン6.1g(40mmol)およびトリフルオロ酢酸10mL(135mmol)を加え、次いで無水トリフルオロ酢酸10mL(71mmol)を加えた。混合物を48時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、12.6gの白色結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム5.6g(40mmol)、ヨウ化メチル5.6g(40mmol)およびアセトン50mLを加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣結晶をジイソプロピルエーテル−酢酸エチル(7:1)混合溶媒で洗浄した。洗浄された残渣結晶にクロロホルムを加え、析出したN、N’−ジトリフルオロアセチル−4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミンをろ別した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、1−メチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルと1−メチル−6−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルの混合物として3.9gの白色結晶を得た。
(3)
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をアセトニトリル100mLに溶解した後、そこにメチルトリフレート3.9g(CFSOOCH、23.6mmol)を滴下した。混合物を室温下で3時間、さらに50℃で1時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンおよびアセトニトリルに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、1.3gの1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートを白色結晶として得た。得られたろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、4.1gの1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートを白色結晶として得た。収率:25%。
1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):4.39(s,3H),4.45(s,3H),8.33(d,J=9.4Hz,1H),8.66(d,J=9.4Hz,1H),9.2(s,1H).
得られた化合物の1H−NMRにおいて、互変異性体と理解できる異性体が確認された。
異性体の1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.04(s,3H),3.08(s,3H),6.36(d,J=12.5Hz,1H),7.14(d,J=1.1Hz,1H),7.79(dd,J=12.5Hz,J=1.1Hz,1H).
実施例11
1−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、N−フェニル−1,2−フェニレンジアミン3.7g(20mmol)およびトリフルオロ酢酸8.0g(70mmol)を加え、混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.8gの黄色オイルを得た。収率:92%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):7.15(d,J=5.5Hz,1H),7.37−7.45(m,4H),7.59−7.60(m,3H),7.94(d,J=5.1Hz,1H).
実施例12
1―メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた100mLのナス型フラスコに、1−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール4.8g(18mmol)、ジメチル硫酸3.5g(28mmol)およびアセトニトリル30mLを加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、6.4gの淡黄色結晶を得た。収率:89%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.13(s,3H),4.50(s,3H),7.30(d,J=6.4Hz,1H),7.67−7.74(m,4H),7.78(d,J=5.1Hz,2H),7.84(t,J=6.0Hz,1H),8.06(d,J=6.3Hz,1H).
実施例13
5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、4−クロロ−1、2−フェニレンジアミン4.3g(30mmol)およびトリフルオロ酢酸10mL(135mmol)を加えた。混合物を5時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、6.7gの暗褐色結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム5.5g(40mmol)、ヨウ化メチル5.7g(40mmol)およびアセトン80mLを加えた。混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、5−クロロ−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルと6−クロロ−1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルの混合物として7.0gの白色結晶を得た。
(3)
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をアセトニトリル100mLに溶解した後、そこにメチルトリフレート3.9g(CFSOOCH、23.6mmol)を滴下した。混合物を室温下で3時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンおよびアセトニトリルに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、1.3gの白色結晶を得た。得られたろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、10.5gの5−クロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレートを白色結晶として得た。収率:88%。
1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):4.24(s,3H),4.27(s,3H),7.75(d,J=10.6Hz,1H),7.85−7.88(m,2H).
実施例14
1―メチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール3.5g(11mmol)、炭酸カリウム1.8g(13mmol)、ヨウ化メチル1.7g(12mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。そこにヨウ化メチル5.1g(36mmol)を加え、混合物を1時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、3.2gの乳白色結晶を得た。収率:88%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):4.28(s,3H).
実施例15
1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−メチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール0.67g(2mmol)およびジメチル硫酸2.8g(22mmol)を加えた。混合物を140℃で3時間攪拌した。反応混合物を冷却した。そこにジクロロメタンを加え、次いでジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥した。得られたろ液を濃縮し、得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥した。合計0.74gの白色結晶を得た。収率:80%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.48(s,3H),4.64(s,6H).
実施例16
1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、1,2,4,5−ベンゼンテトラアミン四塩酸塩2.2g(7.6mmol))およびトリフルオロ酢酸7.0g(61mmol)を加え、混合物を3時間加熱還流した後、そこにトリエチルアミン1.6g(16mmol)を加え、さらに混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、0.8gの黒濁結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム0.9g(6.5mmol)、ヨウ化メチル3.9g(27mmol)およびアセトン30mLを加え、混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、0.3gの黒濁結晶を得た。
(3)
さらに別の反応容器に、上記(2)で得られた結晶およびジメチル硫酸5.8g(46mmol)を加えた。混合物を140℃で4時間攪拌した。反応混合物にジイソプロピルエーテルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.51gの1,3,5,7−テトラメチル−2,6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメチルサルフェートを黒濁結晶として得た。収率:12%。
1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.14(s,6H),3.34(s,6H),4.20(s,6H),6.78(s,2H).
実施例17
1,3,5−トリメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、4−メチル−1,2−フェニレンジアミン2.44g(20mmol)およびトリフルオロ酢酸10g(88mmol)を加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.08gの淡褐色結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム3.3g(24mmol)、ヨウ化メチル3.12g(22mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.26gの褐色結晶を得た。
(3)
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をクロロホルム30mLに溶解した後、そこにジメチル硫酸3.78g(30mmol)を加えた。混合物を5時間加熱還流した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、5.88gの紫色結晶を得た。収率:87%。
1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):2.60(s,3H),3.38(s,3H),4.25−4.28(m,6H),7.58(d,J=8.7Hz,1H),7.71(s,1H),7.83(d,J=8.7Hz,1H).
実施例18
1,3,5,6−テトラメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、4,5−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン2.72g(20mmol)およびトリフルオロ酢酸6g(53mmol)を加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.08gの淡褐色結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム3.31g(24mmol)、ヨウ化メチル3.12g(22mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、4.35gの褐色結晶を得た。
(3)
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をクロロホルム30mLに溶解した後、そこにジメチル硫酸3.78g(30mmol)を加えた。混合物を5時間加熱還流した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、6.1gの褐色結晶を得た。収率:86%。
1H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):2.49(s,6H),3.42(s,3H),4.258(s,3H),4.263(s,3H),7.68(s,2H).
実施例19
5,6−ジクロロ−1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、4,5−ジクロロ−1,2−フェニレンジアミン5.23g(29.5mmol)、トリフルオロ酢酸16.85g(148mmol)およびトルエン30mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル−へキサン混合溶媒で洗浄し、6.75gの淡褐色結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶2.55g(10mmol)、炭酸カリウム1.66g(12mmol)、ヨウ化メチル1.56g(11mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を2時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、2.65gの褐色結晶を得た。
(3)
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をクロロホルム20mLに溶解した後、ジメチル硫酸1.89g(15mmol)を加え、混合物を4時間加熱還流した。減圧下でクロロホルムを留去した後、そこへジメチル硫酸3.17g(25mmol)を加え、混合物を140℃で1時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルおよびジクロロメタンを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、3.06gの灰色結晶を得た。収率:79%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.47(s,3H),4.31(s,3H),4.32(s,3H)8.55(s,2H).
実施例20
1−メチル−3−エチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムエチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
反応容器中で、1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール2.0g(10mmol)をトルエン10mLに溶解した後、そこにジエチル硫酸2.8g(18mmol)を加えた。混合物を2時間加熱還流した。室温まで冷却後、反応液にアセトンおよびヘキサンを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、1.2gの白色結晶を得た。収率:34%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):1.13(t,J=7.1Hz,3H),1.65(t,J=7.3Hz,3H),3.82(q,J=7.1Hz,2H),4.35(s,3H),4.79(q,J=7.3Hz,2H),7.77−7.82(m,2H),7.89−8.01(m,2H).
実施例21
1−N,N−ジメチルアミノカルボニルメチル−3−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール0.93g(5mmol)、α−クロロ−N,N−ジメチルアセトアミド0.67g(5.5mmol)、炭酸カリウム1.08g(7.8mmol)およびDMF10mLを加えた。混合物を50℃で8時間攪拌した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、0.84gのオイルを得た。
(2)
別の反応容器中で、上記(1)で得られたオイルをアセトニトリル10mLに溶解した後、ジメチル硫酸0.59g(4.7mmol)を加えた。混合物を4時間加熱還流した。減圧下でアセトニトリルを留去した後、残渣にジエチルエーテルおよびジクロロメタンを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.47gの白色結晶を得た。収率:24%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.00(s,3H),3.26(s,3H),3.52(s,3H)4.27(s,3H),5.89(s,2H),7.72−7.76(m,2H),7.80−7.83(m,1H),8.16−8.18(m,1H).
実施例22
1、3−ジメチル−2−ヘプタフルオロプロピルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、1,2−フェニレンジアミン1.08g(10mmol)およびヘプタフルオロブタン酸4.28g(20mmol)を加え、混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、2.7gの結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム1.96g(14mmol)、ヨウ化メチル2.01g(14mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、2.86gのオイルを得た。
(3)
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られたオイルをアセトニトリル20mLに溶解した後、ジメチル硫酸1.8g(14mmol)を加えた。混合物を15時間加熱還流した。減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、上澄みの酢酸エチル溶液を除去する操作を数回繰り返した。得られた残渣から減圧下で溶媒を留去し、2.0gのシャーベット状の固体を得た。収率:49%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.48(s,3H),4.32(s,6H),7.81−7.84(m,2H),7.98−8.00(m,2H).
実施例23
1、3−ジメチル−2−ウンデカフルオロペンチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
(1)
反応容器に、1,2−フェニレンジアミン0.54g(5mmol)およびウンデカフルオロへキサン酸3.14g(10mmol)を加え、5時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、結晶を得た。
(2)
別の反応容器に、上記(1)で得られた結晶、炭酸カリウム1.04g(7.5mmol)、ヨウ化メチル1.06g(7.5mmol)およびアセトン30mLを加えた。混合物を3時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、そこに水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1.9gの結晶を得た。
(3)
さらに別の反応容器中で、上記(2)で得られた結晶をアセトニトリル7.5mLに溶解した後、そこにジメチル硫酸0.95g(7.5mmol)を加えた。混合物を6時間加熱還流した。減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、上澄みの酢酸エチル溶液を除去する操作を数回繰り返した。得られた残渣に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.9gの結晶を得た。収率:36%。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.40(s,3H),4.33(s,6H),7.81−7.84(m,2H),7.94−7.96(m,2H).
実施例24
1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフルオロアセテートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、N,N’−ジメチル−1,2−フェニレンジアミン0.42g(3.08mmol)およびトリフルオロ酢酸約10mLを加えた。4時間加熱還流した。反応混合物を冷却後、減圧下で溶媒を留去し、1.68gの黒濁オイルを得た。このオイル中の主成分として1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフルオロアセテートが含まれていることをNMRで確認した。
1H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):4.33(s,6H),7.85−7.92(m,4H).
一般式(1)で表される化合物のいくつかは、実施例24と同じ方法または類似の方法により、製造することもできる。
実施例25
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン118mg(0.5mmol)、モレキュラーシーブ4A(Sigma-Aldrich製;Molecular sieves, 4A, powder, <5 micron, activated)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート196mg(0.6mmol)およびDMF1.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化ナトリウム52mg(1.26mmol)を加えた。混合物を−10℃で16時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)58%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)3%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)6%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)31%および1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)2%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は87%であった。
実施例26
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた20mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン471mg(2mmol)、モレキュラーシーブ4A(Sigma-Aldrich製;Molecular sieves, 4A, powder, <5 micron, activated)1.2g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート783mg(2.4mmol)およびDMF6mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、水酸化カリウム294mg(5.04mmol)を加えた。混合物を−10℃で16時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)59%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)5%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)1%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)32%および1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)1%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は90%であった。
実施例27
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン118mg(0.5mmol)、モレキュラーシーブ4A(Sigma-Aldrich製;Molecular sieves, 4A, powder, <5 micron, activated)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート196mg(0.6mmol)およびDMF1.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化リチウム31mg(1.26mmol)を加えた。混合物を−10℃で16時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)59%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)5%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)33%および1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)1%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は96%であった。
実施例28
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン118mg(0.5mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート196mg(0.6mmol)、炭酸カリウム207mg(1.5mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド161mg(0.5mmol)およびトルエン1.5mLを加えた。混合物を室温にて15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)19%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)35%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)3%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)42%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は44%であった。
実施例29
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン118mg(0.5mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート196mg(0.6mmol)、水酸化ナトリウム50mg(1.26mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド161mg(0.5mmol)およびトルエン1.5mLを加えた。混合物を室温にて15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)27%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)10%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)18%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)43%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は42%であった。
実施例30
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン118mg(0.5mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメルサルフェート196mg(0.6mmol)およびDMF1.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに60%水素化ナトリウム72mg(1.8mmol)を加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した。その後、そこに水酸化カリウム37mg(0.63mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに16時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)43%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)17%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)38%および1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)2%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は66%であった。
実施例31
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(Sigma-Aldrich製;Molecular sieves, 4A, powder, <5 micron, activated)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF0.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加えた。混合物を−10℃で1時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)39%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)4%、1,2−ビス[5−(アセチルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)1%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)51%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は79%であった。
実施例32
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF0.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに60%水素化ナトリウム144mg(3.6mmol)を加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した。その後、そこに水酸化カリウム74mg(1.26mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに30分間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)31%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)12%、1,2−ビス(5−(アセチルオキシ)ペンチル)ジスルフィド(副生成物)1%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)49%および1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)2%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は68%であった。
実施例33
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン30mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF1mLを加えた。氷浴下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート45mg(0.15mmol)を加えた。徐々に室温まで昇温しながら、混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)20%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)27%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)53%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で43%であった。
実施例34
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン30mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF1mLを加えた。氷浴下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド51mg(0.15mmol)を加えた。徐々に室温まで昇温しながら、混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)20%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)31%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)42%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で34%であった。
実施例35
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン60mg(0.25mmol)、炭酸カリウム70mg(0.5mmol)およびDMF0.5mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート110mg(0.3mmol)を加えた。混合物を室温下で2時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)24%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)31%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)45%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で44%であった。
実施例36
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン60mg(0.25mmol)、炭酸カリウム70mg(0.5mmol)およびDMSO1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート110mg(0.3mmol)を加えた。混合物を室温下で2時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)31%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)29%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)40%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で52%であった。
実施例37
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン30mg(0.125mmol)、炭酸セシウム98mg(0.3mmol)およびDMF0.3mLを加えた。−50℃以下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート55mg(0.15mmol)を加えた。徐々に室温まで昇温しながら、混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)42%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)14%および1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)44%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で75%であった。
実施例38
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン0.47g(2mmol)、炭酸カリウム0.83g(6mmol)およびDMF4mLを加えた。そこに室温下で1、3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート1.64g(4mmol)をDMF4mLに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。そのまま混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)41%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)12%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチル−5−ニトロ−ベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)47%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で77%であった。
実施例39
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン0.47g(2mmol)、炭酸カリウム0.83g(6mmol)およびDMF4mLを加えた。そこに室温下で5−クロロ−1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート1.6g(4mmol)をDMF4mLに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。そのまま混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)28%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)6%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチル−ベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)66%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で82%であった。
実施例40
(5−ベンジルオキシペンチル)ペンタフルオロエチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン30mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.3mmol)およびDMF0.5mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−ペンタフルオロエチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート56mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で3時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)ペンタフルオロエチルスルフィド(親イオン;328)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)ペンタフルオロエチルスルフィド(目的化合物)18%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)39%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)40%。(5−ベンジルオキシペンチル)ペンタフルオロエチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で30%であった。
実施例41
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン30mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.3mmol)およびDMF0.3mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1−メチル−3−フェニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート58mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で3時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)16%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)27%および2,3−ジヒドロ−1−メチル−3−フェニルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)52%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で33%であった。
実施例42
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン30mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.3mmol)およびDMF0.5mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート70mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)21%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)31%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラクロロ−ベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)46%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で39%であった。
実施例43
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン30mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.3mmol)およびDMF0.5mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1,3,5,7−テトラメチル−2、6−ビス(トリフルオロメチル)−3,5−ジヒドロベンゾジイミダゾリウムビスメチルサルフェート43mg(0.075mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)8%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)68%、1,3,5,7−テトラメチル−5,7−ジヒドロベンゾジイミダゾ−ル−2,6−ジオン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)3%および1,3,5,7−テトラメチル−6,6−ビストリフルオロメチル−3,5,6,7−テトラヒドロベンゾジイミダゾ−ル−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)18%。(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で10%であった。
実施例44
1−(2,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、2,4−ジフルオロベンズアルデヒド0.03g(0.21mmol)、炭酸カリウム0.06g(0.42mmol)およびDMF1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムトリフレート0.12g(0.32mmol)を加えた。混合物を室温下で2時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−(2,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;212)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−(2,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)15%、2,4−ジフルオロベンズアルデヒド(出発化合物)13%および1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)71%。1−(2,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率で52%であった。
実施例45
1−(4−メチルフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、4−メチルベンズアルデヒド0.06g(0.5mmol)、炭酸カリウム0.28g(2mmol)およびDMF1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート0.33g(1mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−(4−メチルフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;190)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−(4−メチルフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)6%、4−メチルベンズアルデヒド(出発化合物)31%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)63%。1−(4−メチルフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率で16%であった。
実施例46
1−(3,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、3,4−ジフルオロベンズアルデヒド18mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート45mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−(3,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;212)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−(3,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)5%、3,4−ジフルオロベンズアルデヒド(出発化合物)35%および1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)59%。1−(3,4−ジフルオロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率で12%であった。
実施例47
1−(4−シアノフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、4−シアノベンズアルデヒド16mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート45mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−(4−シアノフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;201)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−(4−シアノフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)17%、4−シアノベンズアルデヒド(出発化合物)24%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)59%。1−(4−シアノフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率で41%であった。
実施例48
1−(4−ニトロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、4−ニトロベンズアルデヒド19mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート45mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−(4−ニトロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;221)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−(4−ニトロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)23%、4−ニトロベンズアルデヒド(出発化合物)19%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)58%。1−(4−ニトロフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率で55%であった。
実施例49
1−フェネチル−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、3−フェニルプロピオンアルデヒド17mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF0.5mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート45mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−フェネチル−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;204)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−フェネチル−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)21%、3−フェニルプロピオンアルデヒド(出発化合物)24%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)46%。1−フェネチル−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率で39%であった。
実施例50
1−(3−ピリジル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、3−ピリジルカルボアルデヒド13mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート45mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−(3−ピリジル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;177)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−(3−ピリジル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)19%、3−ピリジルカルボアルデヒド(出発化合物)11%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)70%。1−(3−ピリジル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率で63%であった。
実施例51
1−(5−フェニル−2−チエニル)−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、5−フェニル−2−チエニルカルボアルデヒド24mg(0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF1mLを加えた。室温下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムテトラフルオロボレート45mg(0.15mmol)を加えた。混合物を室温下で15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−(5−フェニル−2−チエニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;258)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−(5−フェニル−2−チエニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)9%、5−フェニル−2−チエニルカルボアルデヒド(出発化合物)40%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)50%。1−(5−フェニル−2−チエニル)−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率はGC面積百分率18%であった。
実施例52
4−(2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチルの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、4−ホルミル安息香酸メチル0.08g(出発化合物;0.5mmol)、炭酸カリウム0.14g(1mmol)およびDMF1mLを加えた。氷冷下で攪拌しながら、そこに1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート0.2g(フルオロアルキル化剤;0.6mmol)を加えた。徐々に室温まで昇温しながら、混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、4−(2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチル(親イオン;234)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:4−(2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチル(目的化合物)21%、4−ホルミル安息香酸メチル(出発化合物)28%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)44%および1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(トリフルオロアルキル化剤由来の化合物)6%。4−(2,2,2−トリフルオロ−1−ヒドロキシエチル)安息香酸メチル(目的化合物)の収率はGC面積百分率で43%であった。
実施例53
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いたことおよび溶媒の量について出発化合物に対して2L/molから5L/molに変更したこと以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で41%であった。
Figure 0006046316
実施例54
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で33%であった。
Figure 0006046316
実施例55
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いたことおよび溶媒の量について出発化合物に対して2L/molから1L/molに変更したこと以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で53%であった。
Figure 0006046316
実施例56
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で58%であった。
Figure 0006046316
実施例57
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いたことおよび溶媒の量について出発化合物に対して2L/molから1L/molに変更したこと以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で48%であった。
Figure 0006046316
実施例58
フルオロアルキル化剤として1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの代わりに下記化合物を用いた以外は、実施例52と同じように反応を行った。目的化合物の収率はGC面積百分率で74%であった。
Figure 0006046316
実施例59
1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタノールの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、ベンズアルデヒド106mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。その後、50℃でさらに5時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタノール(親イオン;176)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)35%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)54%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタノール(目的化合物)の収率は59%であった。
実施例60
1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール2.0g(10mmol)、ヨウ化メチル2.1g(15mmol)およびトルエン10mLを加えた。混合物を80℃で48時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶をろ別し、乾燥し、0.36gの白色結晶を得た。収率:10%。
実施例60では、アルキル化剤としてヨウ化メチルを使用することにより、XがIであるフルオロアルキル化剤が製造された。しかしながら、同様の反応条件でアルキル化剤としてジメチル硫酸を使用することにより、XがCHOSO であるフルオロアルキル化剤が製造された場合に比較して、実施例60の収率は低かった。
実施例61
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン94mg(0.5mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)150mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムヨージド205mg(0.6mmol)およびDMF0.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム74mg(1.26mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)47%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)8%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)45%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は77%であった。
実施例62
1,3−ジエチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムエチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−エチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール4.3g(20mmol)、ジエチル硫酸4.7g(30mmol)およびトルエン20mLを加えた。混合物を80℃で24時間攪拌した。室温まで冷却後、そこにトルエン20mLを加え、激しく攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンに溶解した後、そこにジエチルエーテルを加えた。析出した結晶をろ別し、乾燥し、2.9gの白色結晶を得た。収率:39%。
H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):1.14(t,J=7.2Hz,3H),1.65(t,J=7.4Hz,6H),3.84(q,J=7.1Hz,2H),4.84(q,J=7.4Hz,2H),4.84(q,J=7.4Hz,2H),7.76−7.87(m,2H),7.96−8.03(m,2H).
実施例63
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、1,3−ジエチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムエチルサルフェート442mg(1.2mmol)、炭酸カリウム415mg(3mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を室温で14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)11%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)20%、1,2−ビス[5−(アセチルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)0.5%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジエチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)68%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は31%であった。
実施例64
1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、実施例10(1)および(2)と同じように調製した1−メチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルと1−メチル−6−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ−ルの混合物2.5g(10mmol)、ジメチル硫酸1.9g(15mmol)およびトルエン20mLを加えた。混合物を24時間加熱還流した。室温まで冷却後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンでリスラリーを行い、結晶をろ別し、乾燥し、3.0gの白色結晶を得た。収率:81%。
H−NMR(300MHz,DO,DO基準)δ(ppm):3.58(s,3H),4.24(q,J=1.6Hz,3H),4.28(q,J=1.6Hz,3H),8.15(dd,J=9.3,0.6Hz,1H),8.58(dd,J=9.3,2.1Hz,1H),8.99(dd,J=2.1,0.6Hz,1H).
実施例65
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、1,3−ジメチル−5−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート415mg(1.2mmol)、炭酸カリウム415mg(3mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を室温で24時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)24%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)53%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は27%であった。
実施例66
1,3−ジメチル−5−メチルチオ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
Figure 0006046316
本明細書中の実施例と同様の方法で上記化合物が合成され、そしてH−NMR分析により同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):2.99(s,6H),3.16(s,3H),3.18(s,3H),6.68(d,J=7.8Hz,1H),7.28(d,J=7.8Hz,1H),8.48(s,1H).
異性体のH−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.40(s,6H),4.32(s,3H),4.34(s,3H),8.47(d,J=8.8Hz,1H),8.63(d,J=8.8Hz,1H),9.09(s,1H).
実施例67
1,3−ジメチル−5−メチルスルフィニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
Figure 0006046316
本明細書中の実施例と同様の方法で上記化合物が合成され、そしてH−NMR分析により同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.00(s,6H),3.16(s,3H),3.18(s,3H),6.68(d,J=8.0Hz,1H),7.28(d,J=8.0Hz,1H),8.49(s,1H).
異性体のH−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.41(s,6H),4.32(s,3H),4.35(s,3H),8.48(d,J=8.8Hz,1H),8.63(d,J=8.8Hz,1H),9.12(s,1H).
実施例68
1,3−ジメチル−5−メチルスルホニル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
Figure 0006046316
本明細書中の実施例と同様の方法で上記化合物が合成され、そしてH−NMR分析により同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):2.97(m,9H),3.09(s,3H),6.64(d,J=7.6Hz,1H),7.23(d,J=7.6Hz,1H),8.41(s,1H).
異性体のH−NMR(300MHz,CDCl3,TMS基準)δ(ppm):3.54(s,3H),3.42(s,3H),4.32(s,3H),4.37(s,3H),8.40(d,J=8.8Hz,1H),8.58(d,J=8.8Hz,1H),8.96(s,1H).
実施例69
1,3−ジメチル−4−フルオロ−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート
Figure 0006046316
本明細書中の実施例と同様の方法で上記化合物が合成され、そしてH−NMR分析により同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):3.36(s,3H),4.29(s,3H),4.35(s,3H),7.77−7.81(m,1H),7.85−7.91(m,1H),8.16(d,J=8.8Hz,1H).
実施例70
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた50mLの三ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン2g(10mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)3g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート3.9g(12mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム1.5g(25.2mmol)を1時間かけて少量ずつ加え、混合物を−10℃でさらに2時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)41%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)11%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)47%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は75%であった。
実施例71
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた50mLの三ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン2g(10mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)3g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート3.9g(12mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を−20℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム1.5g(25.2mmol)を1時間かけて少量ずつ加え、混合物を−20℃でさらに1時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)48%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)3%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)47%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は89%であった。
実施例72
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた50mLの三ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン2g(10mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)3g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート3.9g(12mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を−30℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム1.5g(25.2mmol)を2時間かけて少量ずつ加え、混合物を−30℃でさらに4時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)52%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)46%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は97%であった。
実施例73
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン201mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびアセトニトリル(MeCN)1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)25%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)10%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)5%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)60%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は38%であった。
実施例74
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン201mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)0.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)45%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)2%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)48%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は81%であった。
実施例75
反応溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)0.5mLの代わりにN−メチルピロリドン(NMP)0.5mLを用いた以外は、実施例74と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)48%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)5%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)2%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)45%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は80%であった。
実施例76
反応溶媒としてのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)0.5mLの代わりにTHF(テトラヒドロフラン)1mLを用いた以外は、実施例74と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)24%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)20%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘシキル]ジスルフィド(副生成物)4%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)52%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は42%であった。
実施例77
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた100mlの四ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン6g(30mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート11.7g(36mmol)およびDMF15mLを加えた。混合物を−30℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム4.4g(75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−30℃でさらに24時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)52%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)48%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は92%であった。
実施例78
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた50mLの三ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン2g(10mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)3g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート3.9g(12mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を−30℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム1.5g(25.2mmol)をトルエン7mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下し、混合物を−30℃でさらに24時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)52%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)48%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は99%であった。
実施例79
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン101mg(0.5mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド203mg(0.63mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート196mg(0.6mmol)およびトルエン0.5mLを加えた。混合物を室温で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム74mg(1.26mmol)を加え、混合物を室温でさらに24時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)24%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)12%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)9%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)53%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は48%であった。
実施例80
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン201mg(1mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド32mg(0.1mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびトルエン1mLを加えた。混合物を室温で30分間攪拌した後、そこに炭酸カリウム415mg(3mmol)を加え、混合物を室温でさらに96時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)23%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)27%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)50%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は48%であった。
実施例81
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン201mg(1mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド32mg(0.1mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびTHF1mLを加えた。混合物を室温で30分間攪拌した後、そこに炭酸カリウム174mg(1.26mmol)を加え、混合物を室温でさらに14時間撹拌した。その後、50℃でさらに5時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)22%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)27%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)3%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)44%、1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)1%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は42%であった。
実施例82
相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド32mg(0.1mmol)の代わりにベンジルトリブチルアンモニウムブロミド36mg(0.1mmol)を用いた以外は、実施例81と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)23%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)26%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)4%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)44%、1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)1%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は45%であった。
実施例83
相間移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド32mg(0.1mmol)の代わりにテトラオクチルアンモニウムブロミド55mg(0.1mmol)を用いた以外は、実施例81と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)25%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)26%、1,2−ビス[6−(アセチルオキシ)ヘキシル]ジスルフィド(副生成物)3%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)41%、1,3−ジメチル−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール(フルオロアルキル化剤由来の化合物)1%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は47%であった。
実施例84
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた9mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート1.6g(5mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を室温で30分間攪拌した後、そこに炭酸カリウム1.7g(12.5mmol)を加え、混合物を室温でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)9%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)5%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)85%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は55%であった。
実施例85
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン118mg(0.5mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート196mg(0.6mmol)およびDMF1.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに60%水素化ナトリウム50mg(1.26mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに48時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)51%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)8%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)27%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は70%であった。
実施例86
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン118mg(0.5mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート196mg(0.6mmol)およびDMF1.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに60%水素化ナトリウム50mg(1.26mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに48時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)40%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)23%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)36%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は41%であった。
実施例87
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
Figure 0006046316

マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに5−チオシアナトペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル388mg(出発化合物;1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、標題の目的化合物(親イオン;430)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:
目的化合物:61%、出発化合物:5%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物):34%。
目的化合物の収率はGC面積百分率で92%であった。
実施例88
(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン26mg(出発化合物;0.125mmol)、炭酸カリウム35mg(0.25mmol)およびDMF0.5mLを加えた。氷冷下で攪拌しながら、そこに1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート55mg(0.17mmol)を加えた。徐々に室温まで昇温しながら、混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;245)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)5%、1,2−ビス(2,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド(副生成物)41%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)54%。(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で11%であった。(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)は、(2,5−ジクロロフェニル)(トリフルオロメチル)スルファンとも呼ばれる。
実施例89
(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
出発化合物としての1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン代わりに1−メトキシ−3−チオシアナトベンゼンを用いた以外は、実施例88と同じように反応を行った。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)19%、1,2−ビス(3−メトキシフェニル)ジスルフィド(副生成物)3%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)64%。(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で53%であった。(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)は、(3−メトキシフェニル)(トリフルオロメチル)スルファンとも呼ばれる。
実施例90
(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた10mLのナス型フラスコに、1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン26mg(出発化合物;0.125mmol)、1、3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート55mg(0.17mmol)およびDMF0.5mLを加えた。氷冷下で攪拌しながら、そこに炭酸カリウム35mg(0.25mmol)を加えた。徐々に室温まで昇温しながら、混合物を15時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;245)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)8%、1,2−ビス(2,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド(副生成物)36%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)57%。(2,5−ジクロロフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率はGC面積百分率で18%であった。、クロロベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、目的化合物の収率は25%であった。
実施例91
(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
出発化合物としての1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン代わりに1−メトキシ−3−チオシアナトベンゼンを用いた以外は、実施例90と同じように反応を行った。目的化合物としての(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの収率はGC面積百分率で53%であった。
実施例92
出発化合物としての1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン代わりに1−メチル−3−フェニル−4−チオシアナト−1H−ピラゾールと1−メチル−5−フェニル−4−チオシアナト−1H−ピラゾールの混合物を用いた以外は、実施例90と同じように反応を行った。目的化合物としての1−メチル−3−フェニル−4−トリフルオロメチルチオ−1H−ピラゾールと1−メチル−5−フェニル−4−トリフルオロメチルチオ−1H−ピラゾールの混合物の収率はGC面積百分率で40%であった。
実施例93
出発化合物としての1,4−ジクロロ−2−チオシアナトベンゼン代わりに2−チオシアナトピリジンを用いた以外は、実施例90と同じように反応を行った。目的化合物としての2−トリフルオロメチルチオピリジンの収率はGC面積百分率で35%であった。
実施例94
(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに、1−メトキシ−3−チオシアナトベンゼン165mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに40時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィドの生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(3−メトキシフェニル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)39%、1,2−ビス(3−(メチルオキシ)フェニル)ジスルフィド(副生成物)6%および2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)51%。目的化合物の収率はGC面積百分率で80%であった。
実施例95
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、モレキュラーシーブ3A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−3;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに3時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)39%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)7%、1,2−ビス[5−(アセチルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)1%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)51%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は76%であった。
実施例96
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、モレキュラーシーブ5A(ジーエルサイエンス株式会社製;パウダー)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに12時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)52%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)1%、1,2−ビス[5−(アセチルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)0.4%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)47%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は76%であった。
実施例97
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、モレキュラーシーブ13X(ジーエルサイエンス株式会社製;パウダー)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに12時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)20%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)14%、1,2−ビス[5−(アセチルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)4%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)62%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は53%であった。
実施例98
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF0.5mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)10%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)7%、1,2−ビス[5−(アセチルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)10%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)64%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は21%であった。
実施例99
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた50mLの三ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン2g(10mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)3g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート3.9g(12mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を−30℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム1.5g(25.2mmol)をトルエン7mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。混合物を−30℃でさらに24時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)52%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)48%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は99%であった。
実施例100
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた50mLの三ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン2g(10mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)2g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート3.9g(12mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を−30℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム1.5g(25.2mmol)をトルエン7mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。混合物を−30℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)52%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)48%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は93%であった。
実施例101
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた50mLの三ツ口フラスコに、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン2g(10mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)1.5g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート3.9g(12mmol)およびDMF5mLを加えた。混合物を−30℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム1.5g(25.2mmol)をトルエン7mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。混合物を−30℃でさらに16時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)26%、1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(出発化合物)24%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)49%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は48%であった。
本発明が完成した後に本発明を考察したとき、ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)は、脱水剤として機能する可能性があった。ゼオライト(例えば、モレキュラーシーブ)以外の脱水剤の検討結果を実施例102から108に示す。
実施例102
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン235mg(1mmol)、塩化カルシウム300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF1mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに14時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)25%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)31%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)2%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)41%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は31%であった。
実施例103
塩化カルシウム300mgの代わりに塩化マグネシウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)24%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)33%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)42%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は31%であった。
実施例104
塩化カルシウム300mgの代わりに硫酸ナトリウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)28%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)6%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)22%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)41%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は30%であった。
実施例105
塩化カルシウム300mgの代わりに硫酸マグネシウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)26%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)16%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)15%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)40%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は30%であった。
実施例106
塩化カルシウム300mgの代わりにシリカゲル300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)10%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)58%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)32%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は13%であった。
実施例107
塩化カルシウム300mgの代わりにオルトギ酸トリメチル134mg(1.26mmol)を用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)15%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)6%、1,2−ビス[5−(ベンジルオキシ)ペンチル]ジスルフィド(副生成物)42%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)35%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は14%であった。
実施例108
塩化カルシウム300mgの代わりに硫酸ナトリウム300mgを用いた以外は、実施例102と同じように反応を行った。反応混合物のGC−MS分析により、目的化合物の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)15%、1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)48%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)33%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は22%であった。
実施例109
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン187mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF0.5mLを加えた。混合物を0℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を0℃でさらに5時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)26%、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン(出発化合物)23%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)50%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は44%であった。
実施例110
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
(1)
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
(2)
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−30℃にて13時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)54%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)46%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は96%であった。
実施例111
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
(1)
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
(2)
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−40℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−40℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−40℃にて8時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)49%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)51%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は96%であった。
実施例112
1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタンの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた100mLのナス型フラスコに、1−アセチルオキシ−5−ブロモペンタン10.5g(50mmol)、p−トルエンチオスルホン酸カリウム14.2g(60mmol)およびアセトニトリル50mLを加えた。混合物を5時間加熱還流した。室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。そこに水を加え、トルエンで抽出した。減圧下で溶媒を留去し、13.5gの黄色オイルを得た。収率85%。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):1.31−1.42(m,2H),1.52−1.70(m,4H),2.04(s,3H),2.46(s,3H),2.99(t,J=7.2Hz,2H),4.00(t,J=6.5Hz,2H),7.35(d,J=8.1Hz,2H),7.81(d,J=8.1Hz,2H).
実施例113
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
(1)
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
(2)
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−40℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタン9.5g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−30℃にて17時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)48%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)52%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は90%であった。
実施例114
1−アセチルオキシ−6−チオトシラートヘキサンの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−アセチルオキシ−6−ブロモヘキサン6.6g(29.5mmol)、p−トルエンチオスルホン酸カリウム10.5g(44.3mmol)およびアセトニトリル29.5mLを加えた。混合物を5時間加熱還流した。室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。そこに水を加え、トルエンで抽出した。減圧下で溶媒を留去し、9.6gの黄色オイルを得た。収率98%。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):1.22−1.40(m,4H),1.51−1.67(m,4H),2.04(s,3H),2.46(s,3H),2.98(t,J=7.4Hz,2H),4.00(t,J=6.5Hz,2H),7.35(d,J=8.4Hz,2H),7.81(d,J=8.4Hz,2H).
実施例115
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−アセチルオキシ−6−チオトシラートヘキサン331mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF2mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに24時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;244)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)42%、1−アセチルオキシ−6−チオトシラートヘキサン(出発化合物)2%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)48%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は61%であった。
実施例116
1−ベンジルオキシ−5−チオトシラートペンタンの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた50mLのナス型フラスコに、1−ベンジルオキシ−5−ブロモペンタン5.1g(20mmol)、p−トルエンチオスルホン酸カリウム5.4g(24mmol)およびアセトニトリル20mLを加えた。混合物を70℃にて6時間撹拌した。室温まで冷却し、減圧下で溶媒を留去した。そこに水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルで溶解した後、そこにヘキサンを加えた。析出した結晶をろ別し、5.5gの黄白色結晶を得た。収率75%。
H−NMR(400MHz,CDCl,TMS基準)δ(ppm):記載予定.
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):1.34−1.46(m,2H),1.49−1.1.70(m,4H),2.46(s,3H),2.98(t,J=7.4Hz,2H),3.41(t,J=6.3Hz,2H),4.47(s,2H),7.26−7.38(m,7H),7.81(t,J=8.4Hz,2H).
実施例117
(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
マグネチックスターラーを備えた6mLのバイアルに1−ベンジルオキシ−5−チオトシラートペンタン365mg(1mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)300mg、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート392mg(1.2mmol)およびDMF2mLを加えた。混合物を−10℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム148mg(2.52mmol)を加え、混合物を−10℃でさらに24時間撹拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;278)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)57%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)41%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−ベンジルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は72%であった。
実施例118
5−(アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
(1)
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
(2)
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム2.2g(37.8mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、60%水素化ナトリウム1.5g(37.8mmol)を1時間かけて少量ずつ加えた。その後、−30℃にて13時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)55%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)45%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は99%であった。
実施例119
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
(1)
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて42時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
(2)
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオトシラートペンタン9.5g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム2.2g(37.8mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、60%水素化ナトリウム1.5g(37.8mmol)を1時間かけて少量ずつ加えた。その後、−30℃にて36時間攪拌した。反応混合物のGC−MS分析により、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(親イオン;230)の生成を確認した。反応混合物のGC分析(面積百分率)の結果、反応混合物中の溶媒等を除く成分は以下の通りであった:(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)43%、2,3−ジヒドロ−1,3−ジメチルベンゾイミダゾール−2−オン(フルオロアルキル化剤由来の化合物)57%。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として用いるGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は83%であった。
実施例120
1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサンの製造
(1)6−ブロモヘキシルアセテートの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに6−ブロモ−1−ヘキサノール93.3g(515mmol)、無水炭酸ナトリウム65.5g(618mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン6.3g(52mmol)、およびトルエン515mLを加えた。氷冷下で撹拌しながら、そこに無水酢酸59.6g(584mmol)を滴下した。滴下終了後、混合物を氷冷下で1時間撹拌した。得られた反応混合物を水で2回、希塩酸、次いで水で順次洗浄した。減圧下でトルエンを留去し、114.9gの6−ブロモヘキシルアセテートを得た。収率:定量的。
(2)1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサンの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに上記(1)で得られた6−ブロモヘキシルアセテート114.9g(515mmol)、チオシアン酸ナトリウム62.6g(773mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド17g(52mmol)、トルエン515mL、および水515mLを加えた。その後、混合物を50℃で24時間撹拌した。得られた反応混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。得られたトルエン層を水で5回洗浄した。続いて、減圧下でトルエンを留去し、90.0gの1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン(純度:94%)を得た。純度換算収率:82%。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):4.07(t,J=6.6Hz,2H),2.96(t,J=6.9Hz,2H),2.06(s,3H),1.85(quin,J=6.6Hz,2H),1.66(quin,J=6.9Hz,2H),1.43(m,4H).
実施例121
(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
メカニカルスターラーを備えた500mLの四ツ口フラスコに、実施例120で製造された純度94%の1−アセチルオキシ−6−チオシアナトヘキサン64g(300mmol)、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)90g、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェート118g(360mmol)およびDMF150mLを加えた。混合物を−30℃で30分間攪拌した後、そこに水酸化カリウム44.4g(純度95.5%、756mmol)をトルエン150mLで分散させた懸濁液を、3時間かけて滴下した。混合物を−30℃でさらに16時間撹拌した。その後、トルエン90mLを加え、混合物を0℃で30分間撹拌した後、混合物をろ過した。得られたろ液に水を加え、その混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。得られたトルエン層を水で洗浄し、減圧下でトルエンを留去し、標題の目的化合物の粗生成物を得た。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として添加するGC分析の結果、(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は90%であった。
加えて、実施例121と同様の方法で製造された(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドは、常法により精製および同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):4.06(t,J=6.6Hz,2H),2.88(t,J=7.2Hz,2H),2.05(s,3H),1.67(m,4H),1.41(m,4H).
実施例122
1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタンの製造
(1)5−ブロモペンチルアセテートの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに5−ブロモ−1−ペンタノール33.4g(200mmol)、無水炭酸ナトリウム25.4g(240mmol)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン2.4g(20mmol)、およびトルエン200mLを加えた。氷冷下で撹拌しながら、そこに無水酢酸22.5g(220mmol)を滴下した。滴下終了後、混合物を氷冷下で1時間撹拌した。得られた反応混合物を水で2回、希塩酸、次いで水で順次洗浄した。減圧下でトルエンを留去し、41.8gの5−ブロモペンチルアセテートを得た。収率:定量的。
(2)1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタンの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに上記(1)で得られた5−ブロモペンチルアセテート41.8g(200mmol)、チオシアン酸ナトリウム24.3g(300mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド3.2g(10mmol)、トルエン100mL、および水100mLを加えた。その後、混合物を50℃で24時間撹拌した。得られた反応混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。得られたトルエン層を水で5回洗浄した。続いて、減圧下でトルエンを留去し、35.1gの1−アセチルオキシ−5−チオシアナートペンタン(純度:92%)を得た。純度換算収率:86%。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):4.09(t,J=6.3Hz,2H),2.96(t,J=7.2Hz,2H),2.06(s,3H),1.88(m,2H),1.71(m,2H),1.53(m,2H).
実施例123
(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの製造
Figure 0006046316
(1)
メカニカルスターラーを備えた100mLの四ツ口フラスコに1−メチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール7.2g(36mmol)、トルエン36mLを加えた。混合物を80℃にて30分間撹拌した後、そこにジメチル硫酸6.8g(54mmol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃にて40時間撹拌した。その後、そこにトルエン50mLを加え、室温まで冷却した。反応系内には、1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートの結晶が析出していた。冷却後、デカンテーションのために撹拌速度を下げて、トルエン層(上澄み液)50mLを反応混合物からピペットで抜き出した。その後、残された反応混合物(懸濁液)にトルエン50mLを加え、続いて5分間撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層(上澄み液)50mLをピペットで抜き出した。トルエンを加え、続いて撹拌した後、撹拌速度を下げて、続いてトルエン層をピペットで抜き出すという同じ操作をさらに4回繰り返して、精製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物(懸濁液)を調製した。
(2)
上記(1)で調製された1,3−ジメチル−2−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリウムメチルサルフェートとトルエンの混合物に、モレキュラーシーブ4A(東ソー株式会社製;ゼオラム(商品名);A−4;粉末)9gおよびDMF10mLを加え、−30℃に冷却し、1−アセチルオキシ−5−チオシアナトペンタン5.6g(30mmol)をDMF5mLで希釈した溶液を加え、−30℃で30分間撹拌した。その後、水酸化カリウム4.4g(純度95.5%、75.6mmol)をトルエン15mLで分散させた懸濁液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、−30℃にて14時間攪拌した。その後、トルエン9mLを加え、混合物を0℃で30分間撹拌した後、混合物をろ過した。得られたろ液に水を加え、その混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。得られたトルエン層を水で洗浄し、減圧下でトルエンを留去し、標題の目的化合物の粗生成物を得た。1,4−ジエチルベンゼンを内部標準として添加するGC分析の結果、(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィド(目的化合物)の収率は90%であった。
加えて、実施例123と同様の方法で製造された(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドは、常法により精製および同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):4.07(t,J=6.3Hz,2H),2.89(t,J=7.5Hz,2H),2.05(s,3H),1.70(m,4H),1.48(m,2H).
実施例124
1−ベンジルオキシ−5−ブロモペンタンの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに水酸化ナトリウム49g(1230mmol)および水196mLを加えた。混合物を室温で30分間撹拌した後、1,5−ジブロモペンタン113g(490mmol)、ベンジルアルコール122g(1130mmol)、およびテトラブチルアンモニウムブロミド4g(12.3mmol)を加えた。混合物を70℃で4時間撹拌した。その後、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。得られた有機層を減圧蒸留により精製し、79.6gの1−ベンジルオキシ−5−ブロモペンタンを得た。収率:63%。
実施例125
1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタンの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに1−ベンジルオキシ−5−ブロモペンタン25.7g(100mmol)、チオシアン酸ナトリウム12.2g(150mmol)、およびエタノール100mLを加えた。混合物を80℃で4時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でエタノールを留去した。得られた残渣に酢酸エチルおよび水を加え、その混合物を酢酸エチルと水に分配し、酢酸エチル層を分離した。続いて、減圧下で酢酸を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、17.1gの1−ベンジルオキシ−5−チオシアナトペンタンを得た。収率:73%。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):1.48−1.70(m,4H),1.84(quin,J=7.4Hz,2H),2.93(t,J=7.4Hz,2H),3.48(t,J=6.3Hz,2H),4.50(s,2H),7.25−7.38(m,5H).
GC−MS(m/z):M=235.
本明細書中の実施例で得られた一般式(1)で表される化合物およびその類縁体の物性値を表19に示す。加えて、本明細書中の実施例と同様の方法で製造された、一般式(1)で表される化合物およびその類縁体の物性値(融点または屈折率)も表19に示す。表19中の*は屈折率を意味する。
Figure 0006046316
参考例1
1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサンの製造
(1)6−トリフルオロメチルチオヘキサン−1−オールの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに実施例121で得られた(6−アセチルオキシヘキシル)トリフルオロメチルスルフィドの全量、炭酸カリウム46g(333mmol)およびメタノール269mLを加えた。その後、混合物を室温下で6時間撹拌した。得られた反応混合物に氷冷下で希塩酸を滴下した後、そこにトルエンを加えた。混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。続いて、減圧下でトルエンを留去し、6−トリフルオロメチルチオヘキサン−1−オールの粗生成物を得た。
加えて、参考例1と同様の方法で製造された6−トリフルオロメチルチオヘキサン−1−オールは、常法により精製および同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):3.66(t,J=6.6Hz,2H),2.89(t,J=7.5Hz,2H),1.72(quin,J=7.5Hz,2H),1.59(quin,J=6.6Hz,2H),1.43(m,4H).
(2)1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサンの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに上記(1)で得られた6−トリフルオロメチルチオヘキサン−1−オールの全量、48%臭化水素酸90.7g(538mmol)およびテトラブチルアンモニウムブロミド8.7g(27mmol)を加えた。その後、混合物を13時間加熱還流した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、そこにトルエンを加え、混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。続いて、減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣を減圧蒸留により精製し、そこにヘプタンと水を加え、その混合物をヘプタンと水に分配し、ヘプタン層を得た。続いて、減圧下でヘプタンを留去し、52.2gの1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサンを得た。収率:74%(2工程)。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):3.41(t,J=6.9Hz,2H),2.89(t,J=7.2Hz,2H),1.87(quin,J=7.2Hz,2H),1.72(quin,J=6.9Hz,2H),1.47(m,4H).
参考例2
1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタンの製造
(1)5−トリフルオロメチルチオペンタン−1−オールの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに実施例123で得られた(5−アセチルオキシペンチル)トリフルオロメチルスルフィドの全量、炭酸カリウム4.5g(32.4mmol)およびメタノール27mLを加えた。その後、混合物を室温下で6時間撹拌した。得られた反応混合物に氷冷下で希塩酸を滴下した後、そこにトルエンを加えた。混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。続いて、減圧下でトルエンを留去し、5−トリフルオロメチルチオペンタン−1−オールの粗生成物を得た。
加えて、参考例2と同様の方法で製造された5−トリフルオロメチルチオペンタン−1−オールは、常法により精製および同定された。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm): 3.67(t,J=6.0Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.74(m,2H),1.54(m,4H).
(2)1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタンの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに上記(1)で得られた5−トリフルオロメチルチオペンタン−1−オールの全量、48%臭化水素酸9.1g(54mmol)およびテトラブチルアンモニウムブロミド0.87g(2.7mmol)を加えた。その後、混合物を14時間加熱還流した。得られた反応混合物にトルエンを加え、混合物をトルエンと水に分配し、トルエン層を分離した。続いて、減圧下でトルエンを留去した。得られた残渣を減圧蒸留により精製し、4.9gの1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタンを得た。収率:72%(2工程)。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):3.42(t,J=6.9Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,2H),1.90(m,2H),1.74(m,2H),1.57(m,2H).
参考例3
5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノールの製造
(1)2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに2,4−ジメチルフェノール12.22g(100.0mmol)、メタンスルホニルクロリド11.68g(102.0mmol)およびジクロロメタン100mLを加えた。続いて、混合物を氷冷下撹拌しながら、トリエチルアミン11.13g(110.0mmol)のジクロロメタン50mL溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、混合物を室温で1時間撹拌した。得られた反応混合物に水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去することで、19.78gの2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートを収率99%で得た。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):7.16(d,J=8.1Hz,1H),7.07(d,J=0.6Hz,1H),7.01(dd,J=8.1,0.6Hz,1H),3.17(s,3H),2.32(s,3H),2.31(s,3H).
(2)5−クロロスルホニル−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに30%発煙硫酸5.91g(22.2mmol)およびジクロロメタン10mLを加えた。続いて、混合物を氷冷下撹拌しながら、2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネート4.35g(21.7mmol)をジクロロメタン12mLで溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、混合物を氷冷下で1時間撹拌した。その後、混合物に塩化チオニル6.45g(54.3mmol)を加えた。続いて、混合物を50℃で3時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水に滴下した後、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、5.65gの5−クロロスルホニル−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートを収率87%で得た。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):7.93(s,1H),7.35(s,1H),3.30(s,3H),2.75(s,3H),2.45(s,3H).
(3)5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに5−クロロスルホニル−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネート610.0mg(2.0mmol)、18%塩酸2mLおよびメタノール2mLを加えた。続いて、混合物を室温で撹拌しながら、スズ粉末484.8mg(4.1mmol)を加えた。その後、混合物を80℃で1時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣にジクロロメタンおよび水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、400.0mgの5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネートを収率84%で得た。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):7.22(s,1H),7.06(s,1H),3.18(s,3H),2.28(s,3H),2.27(s,3H).
(4)5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノールの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに5−メルカプト−2,4−ジメチルフェニルメタンスルホネート2.32g(10.0mmol)、水酸化ナトリウム4.00g(100.0mmol)および水15mLを加えた。その後、混合物を80℃で1時間撹拌した。得られた反応混合物に塩酸を加え、pH1程度に調整した。続いて、そこにジクロロメタンを加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1.48gの5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノールを収率96%で得た。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):6.90(s,1H),6.74(s,1H),3.19(s,1H),2.22(s,1H),2.17(s,1H).
参考例4
ビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに5−メルカプト−2,4−ジメチルフェノール4.32g(28.0mmol)、ヨウ化ナトリウム42mg(0.28mmol)および酢酸エチル80mLを加えた。混合物を室温下で撹拌しながら、そこに30%過酸化水素水1.59g(14mmol)をゆっくり滴下した。混合物を室温下で1時間撹拌した。反応混合物に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液5mLを加え、混合物を室温下で10分間撹拌した後、そこに濃塩酸を加えることにより水層のpHをpH1〜2程度に調整した。得られた混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、3.03gのビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドを収率71%で得た。
H‐NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):6.94(s,2H),6.90(s,2H),4.87(s,2H),2.30(s,6H),2.17(s,6H).
融点:125−127℃
参考例5
ビス[2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィドの製造
Figure 0006046316
反応フラスコにビス(2,4−ジメチル−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド2.60g(8.5mmol)、1−ブロモ−6−トリフルオロメチルチオヘキサン4.73g(17.9mmol)、炭酸カリウム2.58g(18.7mmol)、テトラブチルアンモニウムヨージド0.63g(1.7mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド17mLを加えた。混合物を窒素雰囲気下、80℃で20時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、4.95gのビス[2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィドを収率86%で得た。
H‐NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):6.92(s,2H),6.90(s,2H),3.78(t,4H),2.88(t,4H),2.30(s,6H),2.14(s,6H),1.72(m,8H),1.45(m,8H).
参考例6
6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
Figure 0006046316
反応フラスコにビス[2,4−ジメチル−5−(6−トリフルオロメチルチオヘキシルオキシ)フェニル]ジスルフィド337.4mg(0.50mmol)、p−トルエンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル266.9mg(1.05mmol)、炭酸カリウム152.0mg(1.10mmol)、ロンガリット(商品名)(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物)231.2mg(1.50mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド2mLを加えた。混合物を窒素雰囲気下、50℃で16時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、242.0mgの6−トリフルオロメチルチオヘキシル−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルを収率58%で得た。
H‐NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):6.96(s,1H),6.70(s,1H),3.94(t,2H),3.30(q,2H),2.90(t,2H),2.38(s,3H),2.17(s,3H),1.71−1.82(m,4H),1.49−1.53(m,4H).
参考例7
4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
(1)4−クロロ−5−クロロスルホニル−2−フルオロフェノールの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに30%発煙硫酸6.67g(25.0mmol)およびジクロロメタン2.5mLを加えた。続いて、混合物を室温で撹拌しながら、4−クロロ−2−フルオロフェノール732.8mg(5.0mmol)をジクロロメタン2.5mLで溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、混合物を室温で1時間撹拌した。その後、混合物に塩化チオニル5.95g(50.0mmol)を加えた。続いて、混合物を50℃で1時間撹拌した。得られた反応混合物を氷水に滴下した後、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、941.0mgの4−クロロ−5−クロロスルホニル−2−フルオロフェノールを収率77%で得た。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):7.83(d,J=8.4Hz,1H),7.38(d,J=9.9Hz,1H).
(2)4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに4−クロロ−5−クロロスルホニル−2−フルオロフェノール245.1mg(1.0mmol)、18%塩酸1mLおよびメタノール1mLを加えた。続いて、混合物を室温で撹拌しながら、スズ粉末237.4mg(2.0mmol)を加えた。その後、混合物を80℃で1時間撹拌した。得られた反応混合物から減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣にジクロロメタンおよび水を加え、ジクロロメタンと水に分配し、ジクロロメタン層を分離した。続いて、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下でジクロロメタンを留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、152.0mgの4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノールを収率85%で得た。
H−NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm): 7.14(d,J=10.2Hz,1H),7.01(d,J=8.7Hz,1H),3.82(s,1H).
参考例8
ビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに4−クロロ−2−フルオロ−5−メルカプトフェノール44.7mg(0.25mmol)および水1mLを加えた。混合物を室温下で撹拌しながら、そこに35%過酸化水素水26.7mg(0.28mmol)をゆっくり滴下した。混合物を室温下で1時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ物を水洗、乾燥し、39.9mgのビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィドを収率90%で得た。
H‐NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm): 7.22(d,J=8.7Hz,2H),7.16(d,J=9.6Hz,2H).
融点:160℃
参考例9
ビス[2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィドの製造
Figure 0006046316
反応フラスコにビス(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド177.6mg(0.50mmol)、1−ブロモ−5−トリフルオロメチルチオペンタン263.7mg(1.05mmol)、炭酸カリウム152.0mg(1.10mmol)、およびN,N−ジメチルホルムアミド1mLを加えた。混合物を窒素雰囲気下、50℃で15時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、277.0mgのビス[2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィドを収率80%で得た。
H‐NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):7.21(d,J=8.4Hz,2H),7.12(d,J=10.2Hz,2H),3.97(t,J=6.3Hz,4H),2.90(t,J=7.2Hz,4H),1.78(m,8H),1.56(m,4H).
参考例10
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルの製造
Figure 0006046316
反応フラスコにビス[2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメチルチオペンチルオキシ)フェニル]ジスルフィド277.0mg(0.40mmol)、p−トルエンスルホン酸2,2,2−トリフルオロエチル213.5mg(0.84mmol)、炭酸カリウム121.6mg(0.88mmol)、ロンガリット(商品名)(ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物)184.9mg(1.20mmol)、水72.0mg(4.0mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド1mLを加えた。混合物を窒素雰囲気下、50℃で12時間撹拌した。反応混合物に希塩酸、水およびジエチルエーテルを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、306.0mgの5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテルを収率89%で得た。
H‐NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm): 7.23(d,J=8.4Hz,1H),7.21(d,J=10.8Hz,1H),4.03(t,J=6.3Hz,2H),3.41(d,J=9.6Hz,2H),2.92(t,J=7.5Hz,2H),1.82(m,4H),1.61(m,2H).
参考例11
5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル)フェニル]エーテルの製造
Figure 0006046316
反応フラスコに5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェニル]エーテル86.2mg(0.20mmol)およびジクロロメタン2mLを加えた。混合物を室温下で撹拌しながら、そこにm−クロロ過安息香酸50.6mg(0.22mmol)を加えた。混合物を室温下で2時間撹拌した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液、水およびジクロロメタンを加え、混合物を有機層と水層に分配し、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、68.0mgの5−トリフルオロメチルチオペンチル−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル)フェニル]エーテルを収率76%で得た。
H‐NMR(300MHz,CDCl)δ(ppm):7.54(d,J=8.1Hz,1H),7.21(d,J=9.9Hz,1H),4.13(t,J=6.3Hz,2H),3.72(m,1H),3.37(m,1H),2.92(t,J=7.2Hz,2H),1.84(m,4H),1.62(m,2H).
本発明のフルオロアルキル化剤を用いることにより、本明細書の実施例と参考例に記載の方法に従い、有用な殺ダニ剤および/または有用な殺虫剤(特許文献2参照)の工業的に好ましい製造方法、ならびにそれらの製造中間体の工業的に好ましい製造方法を提供することができる。
フルオロアルキル基を有する化合物は、いろいろな化学製品(例えば、医薬、農薬および電子材料等)およびその製造中間体として有用である。
例えば、トリフルオロメチル基を有する種々の化合物が、有用な化合物として広く知られている。
特に、トリフルオロメチルチオ基(CFS−)を有する化合物は、それ自身が殺虫剤および/または殺ダニ剤として有用であり、そして他の殺虫剤および/または他の殺ダニ剤の製造中間体としても有用である(例えば、特許文献1の試験例1および特許文献2の試験例1を参照)。
本発明のフルオロアルキル化剤は、取り扱いが容易で、安全である。さらに、本発明のフルオロアルキル化反応は、容易にかつ安全に、そして高選択的に進行する。加えて、本発明のフルオロアルキル化剤は、フルオロアルキル基を有する化合物の製造において、製造コストを減らすことが可能である。
本発明のフルオロアルキル化剤は、温室効果ガス(例えば、CHF)およびフロンガス(例えば、CFIまたはCBrF)を使用しないで、入手容易なトリフルオロ酢酸等のようなフルオロカルボン酸誘導体から製造できる。さらに、本発明のフルオロアルキル化剤は、特殊な設備と技術を必要とせずに、経済的に製造できる。したがって、本発明のフルオロアルキル化剤を製造する方法は、従来技術の問題点を解決し、工業的に好ましく、環境への負荷を低減できる。
本発明のフルオロアルキル化剤は、優れた反応性を有する。したがって、要求に応じて、本発明は強塩基を使用しないという選択肢を提供できる。言い換えれば、本発明のフルオロアルキル化剤は、強塩基に不安定な出発化合物へ適用できる可能性がある。したがって、本発明は広い適用可能な範囲、すなわち広い汎用性を有すると考えられる。
上記のように、本発明の新規なフルオロアルキル化剤およびその用途(すなわちフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法)は、工業的に高い価値を有する。さらには、本発明のフルオロアルキル化剤として有用な新規な化合物も工業的に高い価値を有する。要するに、本発明は高い産業上の利用可能性を有する。


Claims (30)

  1. 一般式(1):
    Figure 0006046316
    (式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
    およびRは、それぞれ独立して、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
    、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
    ヒドロキシ基、
    C1〜C6アルコキシ基、
    C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
    アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
    C1〜C6アシルアミノ基、
    ホルミル基、C2〜C6アシル基、
    C1〜C6アルコキシカルボニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
    とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
    は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤。
  2. がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項1に記載の剤。
  3. がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項1に記載の剤。
  4. がトリフルオロメチル基であり;
    およびRがメチル基であり;
    、Y、YおよびYが水素原子であり;
    がCHOSO である、請求項1に記載の剤。
  5. 出発化合物を一般式(1):
    Figure 0006046316
    (式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
    およびRは、それぞれ独立して、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
    、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
    ヒドロキシ基、
    C1〜C6アルコキシ基、
    C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
    アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
    C1〜C6アシルアミノ基、
    ホルミル基、C2〜C6アシル基、
    C1〜C6アルコキシカルボニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
    とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
    は1価のアニオンである。)で表されるフルオロアルキル化剤と反応させることを特徴とする、Rを有する目的化合物(ここで、Rは上記で定義した通りである。)を製造する方法。
  6. がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項5に記載の方法。
  7. がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項5に記載の方法。
  8. がトリフルオロメチル基であり;
    およびRがメチル基であり;
    、Y、YおよびYが水素原子であり;
    がCHOSO である、請求項5に記載の方法。
  9. 反応が、ゼオライトの存在下で行われる、請求項5から8のいずれか1項に記載の方法。
  10. ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、請求項9に記載の方法。
  11. 出発化合物が、一般式(2):
    Figure 0006046316
    (式中、Rは、
    1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
    1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
    Zは脱離基である。)で表される化合物であり;
    を有する目的化合物が、一般式(3):
    Figure 0006046316
    (式中、Rは請求項5で定義した通りであり;Rは上記で定義した通りである。)で表される化合物である、請求項5に記載の方法。
  12. がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO であり;
    が、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
    Zが、シアノ基、
    C1〜C4アルキルスルホニル基、または
    フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキルから独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、請求項11に記載の方法。
  13. がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO であり;
    が、C3〜C7アルキル基、
    ベンジルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
    C2〜C4アシルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
    ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C6ハロアルキルチオ基もしくはC1〜C6ハロアルキルスルフィニル基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいフェニルオキシ基を有しているC3〜C7アルキル基、
    ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4ハロアルコキシ基もしくはC6〜C10アリール基から独立して選択される1〜4個の置換基を有していてもよいチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基もしくはピリミジル基であり;
    Zが、シアノ基、
    C1〜C4アルキルスルホニル基、または
    フェニルスルホニル基であって、ここでフェニル基部分は、ハロゲン原子またはC1〜C4アルキル基から独立して選択される1〜5個の置換基を有していてもよい、請求項11に記載の方法。
  14. がトリフルオロメチル基であり;
    およびRがメチル基であり;
    、Y、YおよびYが水素原子であり;
    がCHOSO であり;
    が、5−ベンジルオキシペンチル基、5−アセチルオキシペンチル基、6−ベンジルオキシヘキシル基、または6−アセチルオキシヘキシル基、
    5−[4−クロロ−2−フルオロ−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ペンチル基、または
    6−[2,4−ジメチル−5−(2,2,2−トリフルオロエチルチオ)フェノキシ]ヘキシル基であり;
    Zがシアノ基、
    メチルスルホニル基、
    フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、または4-クロロフェニルスルホニル基である、請求項11に記載の方法。
  15. 反応が、ゼオライトの存在下で行われる、請求項11から14のいずれか1項に記載の方法。
  16. ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、請求項15に記載の方法。
  17. 出発化合物が、一般式(4):
    Figure 0006046316
    (式中、Rは、
    1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
    1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であり;
    は、
    水素原子、
    1以上の置換基を有していてもよい直鎖または分枝鎖の炭化水素基、
    1以上の置換基を有していてもよい環式の炭化水素基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基である。)
    で表される化合物であり;
    を有する目的化合物が、一般式(5):
    Figure 0006046316
    (式中、Rは請求項5で定義した通りであり、RおよびRは上記で定義した通りである。)
    で表される化合物である、請求項5に記載の方法。
  18. がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項17に記載の方法。
  19. がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO であり;
    が、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
    が、水素原子、C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基である、請求項17に記載の方法。
  20. がトリフルオロメチル基であり;
    およびRがメチル基であり;
    、Y、YおよびYが水素原子であり;
    がCHOSO であり;
    が、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり;
    が水素原子である、請求項17に記載の方法。
  21. 反応が、ゼオライトの存在下で行われる、請求項17から20のいずれか1項に記載の方法。
  22. ゼオライトがモレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4Aまたはモレキュラーシーブ5Aである、請求項21に記載の方法。
  23. 一般式(1A):
    Figure 0006046316
    (式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
    およびRは、それぞれ独立して、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
    、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
    ヒドロキシ基、
    C1〜C6アルコキシ基、
    C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
    アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
    C1〜C6アシルアミノ基、
    ホルミル基、C2〜C6アシル基、
    C1〜C6アルコキシカルボニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
    とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
    は1価のアニオンである;
    ただし、以下の(i)から(xv)の場合を除く:
    (i) Rがトリフルオロメチル基であり、
    およびRがメチル基であり、
    、Y、YおよびYが水素原子であり、および
    がBr またはClO である場合;
    (ii) Rがトリフルオロメチル基であり、
    およびRがメチル基であり、
    、Y、YおよびYが水素原子であり、および
    がIである場合;
    (iii)Rがトリフルオロメチル基であり、
    およびRがメチル基であり、
    が水素原子であり、
    がメチル基であり、
    がメチル基であり、
    が水素原子であり、および
    がIである場合;
    (iv) Rがトリフルオロメチル基であり、
    およびRがメチル基であり、
    が水素原子であり、
    が塩素原子であり、
    が水素原子であり、
    が水素原子であり、および
    がBrである場合;
    (v) Rがトリフルオロメチル基であり、
    およびRがメチル基であり、
    、Y、YおよびYが臭素原子であり、および
    がBrである場合;
    (vi) R が卜リフルオロメチル基であり、
    がメチル基であり、
    が2−(トリフルオロメチルカルボニル)ビニル基であり、
    、Y 、Y およびY が水素原子であり、および
    がCF SO である場合;
    (vii)R が卜リフルオロメチル基であり、
    がブチル基であり、
    がスルホプロピル基であり、
    、Y 、Y およびY が水素原子であり、および
    がHOSO である場合;
    (viii)R が卜リフルオロメチル基であり、
    がメチル基であり、
    が2−メトキシエチル基であり、
    およびY がヒドロキシル基であり、
    およびY が−CH=CH−CH=CH−であり、および
    がCl である場合;
    (ix) R がペンタフルオロエチル基であり、
    およびR がブチル基であり、
    、Y 、Y およびY が水素原子であり、および
    がI ・I である場合;
    (x) R がペンタフルオロエチル基であり、
    およびR が2−プロペニル基であり、
    、Y 、Y およびY が水素原子であり、および
    がI ・I である場合;
    (xi) R が卜リフルオロメチル基であり、
    およびR がメチル基であり、
    およびY がヒドロキシル基であり、
    およびY が−CH=CH−CH=CH−であり、および
    がClO である場合;
    (xii)R が卜リフルオロメチル基であり、
    およびR がフェニル基であり、
    およびY がヒドロキシル基であり、
    およびY が−CH=CH−CH=CH−であり、および
    がClO である場合;
    (xiii)R が卜リフルオロメチル基であり、
    およびR がメチル基であり、
    、Y およびY が水素原子であり、
    がニトロ基であり、および
    がClO である場合;
    (xiv)R が卜リフルオロメチル基であり、
    およびR がフェニル基であり、
    およびY がヒドロキシル基であり、
    およびY が−CH=CH−CH=CH−であり、および
    がCl である場合; および
    (xv) R が卜リフルオロメチル基であり、
    が(3−トリフルオロメチル)フェニル基であり、
    が3,3,3−トリフルオロプロピル基であり、
    、Y 、Y 、およびY が水素原子であり、および
    がp−トルエンスルホン酸イオンである場合。
    で表される化合物。
  24. がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項23に記載の化合物。
  25. がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項23に記載の化合物。
  26. がトリフルオロメチル基であり;
    およびRがメチル基であり;
    、Y、YおよびYが水素原子であり;
    がCHOSO である、請求項23に記載の化合物。
  27. フルオロアルキル化剤としての一般式(1):
    Figure 0006046316
    (式中、RはC1〜C8フルオロアルキル基であり;
    およびRは、それぞれ独立して、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、または
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基であり;
    、Y、YおよびYは、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    1以上の置換基を有していてもよいC1〜C12アルキル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルケニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC2〜C6アルキニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC3〜C8シクロアルキル基、
    ヒドロキシ基、
    C1〜C6アルコキシ基、
    C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、
    アミノ基、モノ(C1〜C6アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C6アルキル)アミノ基、
    C1〜C6アシルアミノ基、
    ホルミル基、C2〜C6アシル基、
    C1〜C6アルコキシカルボニル基、
    1以上の置換基を有していてもよいC6〜C10アリール基、または
    1以上の置換基を有していてもよい複素環基であって、ここで該複素環基は、1〜9個の炭素原子、ならびに窒素原子、酸素原子および硫黄原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員の複素環基であり、または
    とY、YとY、YとYの2つの隣接する置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、4〜8員の炭素環、または酸素原子、硫黄原子および窒素原子から独立して選択される1〜4個のヘテロ原子を有する4〜8員の複素環を形成し、ここで形成された環は1以上の置換基を有していてもよく;そして
    は1価のアニオンである。)で表される化合物の使用。
  28. がC1〜C4パーフルオロアルキル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、
    水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
    C1〜C4アルキル基、またはC1〜C4ハロアルキル基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項27に記載の使用。
  29. がトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基であり;
    およびRが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり;
    、Y、YおよびYが、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはニトロ基であり;
    が、Cl、Br、I
    BF
    CFSO
    HOSO 、CHOSO 、またはCOSO である、請求項27に記載の使用。
  30. がトリフルオロメチル基であり;
    およびRがメチル基であり;
    、Y、YおよびYが水素原子であり;
    がCHOSO である、請求項27に記載の使用。
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