KR101970622B1 - 플루오로알킬화제 - Google Patents
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Abstract
[과제] 공업적으로 바람직한 플루오로알킬화제 및 그 용도를 제공한다.
[해결 수단] 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1∼C12알킬기 등이고, Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 등이며, X-는 1가의 음이온이다.).
일반식 (2):
R4-S-Z
(식 중, R4는 탄화 수소기 등이며, Z는 탈리기이다.)의 화합물을 일반식 (1)의 화합물과 반응시킴으로써, C1∼C8플루오로알킬기가 도입된
일반식 (3):
R4-S-R1의 화합물이 용이하게 얻어진다.
[해결 수단] 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1∼C12알킬기 등이고, Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 등이며, X-는 1가의 음이온이다.).
일반식 (2):
R4-S-Z
(식 중, R4는 탄화 수소기 등이며, Z는 탈리기이다.)의 화합물을 일반식 (1)의 화합물과 반응시킴으로써, C1∼C8플루오로알킬기가 도입된
일반식 (3):
R4-S-R1의 화합물이 용이하게 얻어진다.
Description
본 발명은 신규한 플루오로알킬화제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규한 화합물, 그 제조 방법 및 그 플루오로알킬화제로서의 사용에 관한 것이다.
플루오로알킬기를 갖는 화합물은 여러 화학 제품(예를 들면, 의약, 농약 및 전자 재료 등) 및 그 제조 중간체로서 유용하다.
플루오로알킬기를 갖는 화합물을 제조하기 위하여, 지금까지 플루오로알킬화 반응과 플루오로알킬화제가 개발되고 있다. 플루오로알킬화 반응이란 유기 화합물인 출발 화합물(원료 화합물)에 플루오로알킬기를 도입하는 반응이다. 바꿔 말하면, 플루오로알킬화 반응이란 유기 화합물인 출발 화합물(원료 화합물)을 플루오로알킬화제와 반응시킴으로써 플루오로알킬기를 갖는 목적 화합물을 제조하는 반응이다.
플루오로알킬화 반응에 있어서 종래부터 사용되는 플루오로알킬화제로서 (트라이플루오로메틸)트라이메틸실레인(Ruppert-Prakash 시약)으로 대표되는 (플루오로알킬)트라이알킬실레인류가 알려져 있다(비특허문헌1 참조). 이들 플루오로알킬화제를 사용하는 플루오로알킬화 반응은 구핵 반응으로 추정된다. 아울러, 이들 플루오로알킬화제는 양호한 반응성을 나타낸다. 그러나, 이들 플루오로알킬화제는, 그 원료로서, 온실효과 가스인 트라이플루오로메테인(CHF3, HFC-23), 또는 플론 가스인 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I) 혹은 브로모트라이플루오로메테인(CBrF3)을 필요로 한다. 그 때문에, 이들 플루오로알킬화제는 환경에 큰 부하를 준다. 또한, 이들 플루오로알킬화제는 플루오로알킬화 반응에 있어서 불화물 등의 개시제를 필요로 한다. 또한, 이들 플루오로알킬화제는 알데하이드 등의 일부의 출발 화합물과의 반응에 있어서, 발열로 인해 온도를 제어할 수 없다고 하는 문제를 가지고 있다.
플루오로알킬화 반응에 대해서는 저온에 있어서의 트라이플루오로메테인(CHF3)과의 반응도 또한 알려져 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법은 상기한 바와 같이 온실효과 가스인 트라이플루오로메테인을 필요로 한다고 하는 문제가 있다.
한편, 플루오로알킬기를 갖는 화합물을 이용한 신제품의 개발은 생리 활성 물질, 기능 재료 및 그 밖의 여러 분야에서 행해지고 있다. 최근, 그것들의 요구를 만족시키기 위해, 각종 플루오로알킬화제가 개발되고 있다.
예를 들면, 플루오로알킬화제로서 플루오로알킬페닐설폰 화합물이 알려져 있다(비특허문헌 3 및 4 참조). 플루오로알킬페닐설폰 화합물은 알데하이드 및 이민 등에 대한 우수한 플루오로알킬화제로서 보고되어 있다. 그러나, 플루오로알킬페닐설폰 화합물을 사용하는 반응조건은 -70℃부터 -30℃의 저온이다. 따라서, 특수한 제조설비가 필요하게 되기 때문에, 이 플루오로알킬화제는 공업적으로 바람직하지 않다.
다른 플루오로알킬화제로서 헥사플루오로아세톤 수화물과 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU)으로부터 얻어지는 무수염이 상술의 플루오로알킬페닐설폰 화합물과 동일하게 반응하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 및 비특허문헌 5 참조). 이 무수염의 반응에서는, 무수염이 동일 분자 내에 갖는 2개의 플루오로알킬기 중 1개의 플루오로알킬기만을 반응에 이용할 수 있다. 따라서, 이 방법은 비효율적이다. 또한, 이 무수염을 사용하는 방법은 대과잉량의 4차 암모늄염과 저온을 필요로 한다. 그러므로, 이 방법은 번거롭고 복잡하다.
다른 플루오로알킬화제로서 유황 또는 인 등의 헤테로 원자 상에 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 보고되어 있다. 이들 화합물 즉 플루오로알킬화제도 또한 동일하게 반응하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 6, 7 및 8). 이들 플루오로알킬화제는, 온화한 반응조건하에서, 알데하이드 또는 케톤에 플루오로알킬기를 도입할 수 있다. 그러나, 이들 플루오로알킬화제의 제조 방법은, 그 원료로서 전술한 (트라이플루오로메틸)트라이메틸실레인(Ruppert-Prakash 시약), 온실효과 가스인 트라이플루오로메테인(CHF3, HFC-23), 또는 플론 가스인 트라이플루오로아이오도메테인(CF3I) 혹은 브로모트라이플루오로메테인(CBrF3)을 필요로 한다. 따라서, 이들 플루오로알킬화제는 문제를 본질적으로 해결할 수 없다.
전술한 바와 같이, 종래의 플루오로알킬화제는 온실효과 가스(예를 들면, CHF3) 또는 플론 가스(예를 들면, CF3I 또는 CBrF3)에 크게 의존하고 있다. 환경적 측면을 고려하면, 공업적으로 사용할 수 있는 플루오로알킬화제의 개발은 아직 만족스럽게 달성되지 않았다.
Tetrahedon Lett., 25(21), 2195-2198(1984).
Tetrahedon, 54, 13771-13782(1998).
Org. Lett., 5(18), 3253-3256(2003).
Org. Lett., 12(13), 2932-2935(2010).
Org. Lett., 15(1), 208-211(2013).
J. Am. Chem. Soc., 125, 12366-12367(2003).
J. Fluoro. Chem., 70, 271-276(1995).
Tetrahedon Lett., 51(2), 252-255(2010).
본 발명의 목적은 상기한 종래기술에 있어서의 1 이상의 결점 또는 문제를 해결할 수 있는, 공업적으로 바람직한 플루오로알킬화제 및 그 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 공업화에 적합한, 경제적으로 바람직한, 또한 환경면에서 우수한 플루오로알킬화제를 제공하는 것에 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 플루오로알킬화제의 원료로서 온실효과 가스(예를 들면, CHF3) 및 플론 가스(예를 들면, CF3I 또는 CBrF3)를 필요로 하지 않음으로써, 환경 부하를 저감하는 것이 본 발명의 목적의 하나이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 간단한 반응조작으로, 온화한 반응조건하에서, 그리고 특수한 설비를 필요로 하지 않고 실시할 수 있는 플루오로알킬화 반응을 제공하는 것에 있다.
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명자들은 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 대해 예의 연구했다. 그 결과, 본 발명자들은, 의외로, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용함으로써 플루오로알킬기를 갖는 화합물을 제조할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명자들은 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 하기에 기재된 발명을 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다. 즉, 하나의 태양에서는, 본 발명은 이하와 같다.
[I-1] 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다.)로 표시되는 플루오로알킬화제.
[I-2] R1이 C1∼C8퍼플루오로알킬기인, [I-1]에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-3] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬인, [I-1]에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-4] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기인, [I-1]에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-5] R1이 트라이플루오로메틸기인, [I-1]에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-6] R2 및 R3이, 각각 독립적으로,
C1∼C6알킬기,
페닐기, 여기에서 페닐기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C2∼C6아실기 및 C1∼C6알콕시카본일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, 또는
페닐C1∼C2알킬기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 및 C1∼C6할로알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-1] 내지 [I-5] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-7] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기인, [I-1] 내지 [I-5] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-8] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인, [I-1] 내지 [I-5] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-9] R2 및 R3이 메틸기인, [I-1] 내지 [I-5] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-10] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C12알킬기, C1∼C6할로알킬기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
페닐기, 또는
피리딜기인, [I-1] 내지 [I-9] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-11] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기인, [I-1] 내지 [I-9] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-12] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기인, [I-1] 내지 [I-9] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-13] Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자인, [I-1] 내지 [I-9] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-14] Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 염소 원자인, [I-1] 내지 [I-9] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-15] Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 나이트로기인, [I-1] 내지 [I-9] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-16] Y1, Y2, Y3 및 Y4가 염소 원자인, [I-1] 내지 [I-9] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-17] X-가 할로젠화물 이온류, 붕산 이온류, 인산 이온류, 안티모니산 이온류, 카복실산 이온류, 설폰산 이온류, 황산 이온류, 탄산 이온류, 질산 이온류, 또는 아마이드 이온류인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-18-1] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -, C6H5BF3 -,
PF6 -,
SbF6 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -, C2F5CO2 -,
CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, 4-CH3-C6H4SO3 -, 4-Cl-C6H4SO3 -, 4-NO2-C6H4SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, C3H7OSO3 -, iso-C3H7OSO3 -, C4H9OSO3 -, C6H5OSO3 -,
HCO3 -, CH3OCO2 -
NO3 -,
(CN)2N-, 또는 (CF3SO2)2N-인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-18-2-1] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -,
CH3SO3 -, CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-18-2-2] X-가 I-,
BF4 -,
CF3CO2 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-18-2-3] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-18-2-4] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-18-2-5] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-18-3] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -,
CH3SO3 -, CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-19-1] X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-19-2] X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-20] X-가 CH3OSO3 -인, [I-1] 내지 [I-16] 중 어느 1항에 기재된 플루오로알킬화제.
[I-21] 출발 화합물을 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다.)로 표시되는 플루오로알킬화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, R1을 갖는 목적 화합물(여기에서, R1은 상기에서 정의한 바와 같다.)을 제조하는 방법.
[I-22] R1이 C1∼C8퍼플루오로알킬기인, [I-21]에 기재된 방법.
[I-23] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기인, [I-21]에 기재된 방법.
[I-24] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기인, [I-21]에 기재된 방법.
[I-25] R1이 트라이플루오로메틸기인, [I-21]에 기재된 방법.
[I-26] R2 및 R3이, 각각 독립적으로,
C1∼C6알킬기,
페닐기, 여기에서 페닐기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C2∼C6아실기 및 C1∼C6알콕시카본일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, 또는
페닐C1∼C2알킬기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 및 C1∼C6할로알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-21] 내지 [I-25] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-27] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기인, [I-21] 내지 [I-25] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-28] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인, [I-21] 내지 [I-25] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-29] R2 및 R3이 메틸기인, [I-21] 내지 [I-25] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-30] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C12알킬기, C1∼C6할로알킬기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
페닐기, 또는
피리딜기인, [I-21] 내지 [I-29] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-31] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기인, [I-21] 내지 [I-29] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-32] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기인, [I-21] 내지 [I-29] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-33] Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자인, [I-21] 내지 [I-29] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-34] Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 염소 원자인, [I-21] 내지 [I-29] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-35] Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 나이트로기인, [I-21] 내지 [I-29] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-36] Y1, Y2, Y3 및 Y4가 염소 원자인, [I-21] 내지 [I-29] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-37] X-가 할로젠화물 이온류, 붕산 이온류, 인산 이온류, 안티모니산 이온류, 카복실산 이온류, 설폰산 이온류, 황산 이온류, 탄산 이온류, 질산 이온류, 또는 아마이드 이온류인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-38-1] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -, C6H5BF3 -,
PF6 -,
SbF6 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -, C2F5CO2 -,
CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, 4-CH3-C6H4SO3 -, 4-Cl-C6H4SO3 - , 4-NO2-C6H4SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, C3H7OSO3 -, iso-C3H7OSO3 -, C4H9OSO3 -, C6H5OSO3 -,
HCO3 -, CH3OCO2 -
NO3 -,
(CN)2N-, 또는 (CF3SO2)2N-인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-38-2-1] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -,
CH3SO3 -, CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-38-2-2] X-가 I-,
BF4 -,
CF3CO2 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-38-2-3] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-38-2-4] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-38-2-5] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-38-3] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -,
CH3SO3 -, CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-39-1] X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-39-2] X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-40] X-가 CH3OSO3 -인, [I-21] 내지 [I-36] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-41-A] 출발 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응이 염기의 존재하에서 행해지는, [I-21] 내지 [I-40] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-42-A-1] 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수소화물, 또는 그것들의 혼합물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-42-A-2] 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 또는 그것들의 혼합물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-42-A-3] 염기가 알칼리 금속 수산화물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-42-A-4] 염기가 알칼리 금속 수소화물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-42-A-5] 염기가 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 수소화물의 혼합물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-43-A-1] 염기가
수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘,
탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 세슘,
수소화 소듐, 또는
그것들의 혼합물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-43-A-2] 염기가 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수소화 소듐, 또는 그것들의 혼합물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-43-A-3] 염기가 수산화 포타슘, 수소화 소듐, 또는 그것들의 혼합물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-43-A-4] 염기가 수산화 소듐인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-43-A-5] 염기가 수산화 포타슘인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-43-A-6] 염기가 수소화 소듐인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-43-A-7] 염기가 수산화 포타슘과 수소화 소듐의 혼합물인, [I-41-A]에 기재된 방법.
[I-41-B] 출발 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응이 염기를 사용하여 행해지는, [I-21] 내지 [I-40] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-42-B-1] 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수소화물, 또는 그것들의 조합인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-42-B-2] 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 또는 그것들의 조합인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-42-B-3] 염기가 알칼리 금속 수산화물인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-42-B-4] 염기가 알칼리 금속 수소화물인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-42-B-5] 염기가 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 수소화물의 조합인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-43-B-1] 염기가,
수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘,
탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 세슘,
수소화 소듐, 또는
그것들의 조합인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-43-B-2] 염기가 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수소화 소듐, 또는 그것들의 조합인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-43-B-3] 염기가 수산화 포타슘, 수소화 소듐, 또는 그것들의 조합인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-43-B-4] 염기가 수산화 소듐인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-43-B-5] 염기가 수산화 포타슘인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-43-B-6] 염기가 수소화 소듐인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-43-B-7] 염기가 수산화 포타슘과 수소화 소듐의 조합인, [I-41-B]에 기재된 방법.
[I-44] 출발 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응이 제올라이트의 존재하에서 행해지는, [I-21] 내지 [I-43-B-7] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-45-1] 제올라이트가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인, [I-44]에 기재된 방법.
[I-45-2] 제올라이트가 몰레큘라 시브 4A인, [I-44]에 기재된 방법.
[I-46] 출발 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응이 몰레큘라 시브의 존재하에서 행해지는, [I-21] 내지 [I-43-B-7] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-47-1] 몰레큘라 시브가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인, [I-46]에 기재된 방법.
[I-47-2] 몰레큘라 시브가 몰레큘라 시브 4A인, [I-46]에 기재된 방법.
[I-48] 출발 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응이 상관이동 촉매의 존재하에서 행해지는, [I-21] 내지 [I-47-2] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-49] 상관이동 촉매가 4차 암모늄염인, [I-48]에 기재된 방법.
[I-50] 상관이동 촉매가 테트라뷰틸암모늄브로마이드인, [I-48]에 기재된 방법.
[I-51] 출발 화합물이, 일반식 (2):
(식 중, R4는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며; 그리고
Z는 탈리기이다.)로 표시되는 화합물이며;
R1을 갖는 목적 화합물이, 일반식 (3):
(식 중, R1은 [I-21] 내지 [I-50]으로 정의되는 바와 같고; R4는 상기에서 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물인, [I-21] 내지 [I-50] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-52] R4가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-1] R4가
C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C6할로알킬싸이오기 혹은 C1∼C6할로알킬설핀일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 혹은 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 혹은 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 싸이엔일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 피리딜기 혹은 피리미딜기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-2] R4가
C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기 또는 C1∼C6할로알킬싸이오기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 혹은 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 혹은 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 피라졸일기 혹은 피리딜기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-3] R4가
C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자 혹은 C1∼C6할로알킬싸이오기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기 혹은 C1∼C4할로알콕시기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-4] R4가
C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자 혹은 C1∼C6할로알킬싸이오기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기 혹은 C1∼C4알콕시기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-5] R4가
C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자 혹은 C1∼C6할로알킬싸이오기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기 혹은 C1∼C4알콕시기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-6] R4가
C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C6할로알킬싸이오기 혹은 C1∼C6할로알킬설핀일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-7] R4가
C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기, 또는
할로젠 원자 혹은 C1∼C6할로알킬싸이오기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-8] R4가 벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기 또는 C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-9] R4가 할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C6할로알킬싸이오기 혹은 C1∼C6할로알킬설핀일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-53-10] R4가 할로젠 원자 혹은 C1∼C6할로알킬싸이오기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-54-1] R4가
5-벤질옥시펜틸기, 5-아세틸옥시펜틸기, 6-벤질옥시헥실기, 6-아세틸옥시헥실기,
5-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]펜틸기, 또는
6-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]헥실기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-54-2] R4가
5-벤질옥시펜틸기, 5-아세틸옥시펜틸기, 6-벤질옥시헥실기, 6-아세틸옥시헥실기, 또는
5-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]펜틸기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-54-3] R4가 5-벤질옥시펜틸기, 5-아세틸옥시펜틸기, 6-벤질옥시헥실기, 또는 6-아세틸옥시헥실기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-54-4] R4가 5-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]펜틸기 또는
6-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]헥실기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-54-5] R4가 5-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]펜틸기인, [I-51]에 기재된 방법.
[I-55-1] Z가 사이아노기,
C1∼C4알킬설폰일기, 또는
페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-55-2] Z가 사이아노기, 또는
페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-55-3] Z가 사이아노기, 또는
페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐기 부분은 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-55-4] Z가 C1∼C4알킬설폰일기, 또는
페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-55-5] Z가 페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-55-6] Z가 페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐기 부분은 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-56-1] Z가 사이아노기,
메틸설폰일기,
페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 또는 4-클로로페닐설폰일기인, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-56-2] Z가 사이아노기,
페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 또는 4-클로로페닐설폰일기인, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-56-3] Z가 사이아노기,
페닐설폰일기, 또는 4-메틸페닐설폰일기인, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-56-4] Z가 사이아노기 또는 4-메틸페닐설폰일기인, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-57-1] Z가 사이아노기인, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-57-2] Z가 페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 또는 4-클로로페닐설폰일기인, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-57-3] Z가 4-메틸페닐설폰일기인, [I-51] 내지 [I-54-5] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-58] 출발 화합물이, 일반식 (4):
(식 중, R5는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며;
R6은
수소 원자,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이다.)로 표시되는 화합물이며;
R1을 갖는 목적 화합물이 일반식 (5):
(식 중, R1은 [I-21] 내지 [I-50]에서 정의되는 바와 같으며, R5 및 R6은 상기에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 화합물인, [I-21] 내지 [I-50] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-59] R5가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기인, [I-58]에 기재된 방법.
[I-60] R6이 수소 원자, C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기인, [I-58] 또는 [I-59]에 기재된 방법.
[I-61] R6이 수소 원자인 [I-58] 또는 [I-59]에 기재된 방법.
[I-62] 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다.)로 표시되는 화합물.
[I-63] 일반식 (1A):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다;
단, 이하의 (i)부터 (v)의 경우를 제외한다:
(i) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자, 및
X-가 Br-인 경우;
(ii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 메틸기이고,
Y3이 메틸기이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 염소 원자이고,
Y3이 수소 원자이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 Br-인 경우; 및
(v) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 브로민 원자, 및
X-가 Br-인 경우.)로 표시되는 화합물.
[I-64] R1이 C1∼C8퍼플루오로알킬기인 [I-62] 또는 [I-63]에 기재된 화합물.
[I-65] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기인, [I-62] 또는 [I-63]에 기재된 화합물.
[I-66] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기인, [I-62] 또는 [I-63]에 기재된 화합물.
[I-67] R1이 트라이플루오로메틸기인, [I-62] 또는 [I-63]에 기재된 화합물.
[I-68] R2 및 R3이, 각각 독립적으로,
C1∼C6알킬기,
페닐기, 여기에서 페닐기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C2∼C6아실기 및 C1∼C6알콕시카본일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, 또는
페닐C1∼C2알킬기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 및 C1∼C6할로알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [I-62] 내지 [I-67] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-69] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기인, [I-62] 내지 [I-67] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-70] R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인, [I-62] 내지 [I-67] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-71] R2 및 R3이 메틸기인, [I-62] 내지 [I-67] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-72] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C12알킬기, C1∼C6할로알킬기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
페닐기, 또는
피리딜기인, [I-62] 내지 [I-71] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-73] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기인, [I-62] 내지 [I-71] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-74] Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기인, [I-62] 내지 [I-71] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-75] Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자인, [I-62] 내지 [I-71] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-76] Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 염소 원자인, [I-62] 내지 [I-71] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-77] Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 나이트로기인, [I-62] 내지 [I-71] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-78] Y1, Y2, Y3 및 Y4가 염소 원자인, [I-62] 내지 [I-71] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-79] X-가 할로젠화물 이온류, 붕산 이온류, 인산 이온류, 안티모니산 이온류, 카복실산 이온류, 설폰산 이온류, 황산 이온류, 탄산 이온류, 질산 이온류, 또는 아마이드 이온류인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-80-1] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -, C6H5BF3 -,
PF6 -,
SbF6 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -, C2F5CO2 -,
CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, 4-CH3-C6H4SO3 -, 4-Cl-C6H4SO3 -, 4-NO2-C6H4SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, C3H7OSO3 -, iso-C3H7OSO3 -, C4H9OSO3 -, C6H5OSO3 -,
HCO3 -, CH3OCO2 -
NO3 -,
(CN)2N-, 또는 (CF3SO2)2N-인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-80-2-1] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -,
CH3SO3 -, CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-80-2-2] X-가 I-,
BF4 -,
CF3CO2 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-80-2-3] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-80-2-4] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-80-2-5] X-가 I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-80-3] X-가 F-, Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CH3CO2 -, CF3CO2 -,
CH3SO3 -, CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-81-1] X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-81-2] X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-82] X-가 CF3SO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-83] X-가 CH3OSO3 - 또는 C2H5OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-84] X-가 CH3OSO3 -인, [I-62] 내지 [I-78] 중 어느 1항에 기재된 화합물.
[I-85] 플루오로알킬화제로서의 [I-62] 내지 [I-84] 중 어느 1항에 기재된 화합물의 사용.
[I-86] 일반식 (6):
(식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 [I-1]에서 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물을 일반식 (7):
(식 중, R3은 [I-1]에서 정의한 바와 같으며;
X는 [I-1]에서 정의한 X-에 대응하는 탈리기이다.)로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1):
(식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 [I-1]에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
[I-87] 일반식 (6):
(식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 [I-1]에서 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물을 트라이(C1∼C4알킬)옥소늄테트라플루오로보레이트와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1):
(식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 [I-1]에서 정의한 바와 같으며;
R3은 C1∼C4알킬기이며; 그리고
X-는 BF4 -이다.)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
[I-88] 트라이(C1∼C4알킬)옥소늄테트라플루오로보레이트가 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트이고;
R3이 메틸기이며; 그리고
X-가 BF4 -인, [I-87]에 기재된 방법.
[I-89] 일반식 (6):
(식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 [I-1]에서 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물이, 일반식 (8):
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, [I-1]에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 화합물을 일반식 (9):
(식 중, R1은 [I-1]에서 정의한 바와 같으며;
Q는 하이드록시기, 할로젠 원자, 또는 -O-C(=O)-R7기이다. 여기에서 R7은 R1과 같다.)로 표시되는 화합물과 반응시켜 일반식 (10):
(식 중, R1, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 [I-1]에서 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물을 제조한 후,
얻어진 상기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 일반식 (11):
(식 중, R2는 [I-1]에서 정의한 바와 같으며;
W는 탈리기이다.)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 제조되는, [I-86] 내지 [I-88] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[I-90] 일반식 (6):
(식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 [I-1]에서 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물이, 일반식 (12):
(식 중, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 [I-1]에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 화합물을 일반식 (9):
(식 중, R1은 [I-1]에서 정의한 바와 같으며;
Q는 하이드록시기, 할로젠 원자, 또는 -O-C(=O)-R7기이다. 여기에서 R7은 R1과 같다.)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 제조되는, [I-86] 내지 [I-88] 중 어느 1항에 기재된 방법.
여기에서, 본 명세서 중의 가지번호에 대하여 설명한다.
예를 들면, 어구 「I-a부터 I-d-z」는 I-a, I-b, I-c 및 I-d를 포함하고, 그리고 해당하는 경우에는, I-b-x, I-b-y 및 I-b-z 및 I-d-x, I-d-y 및 I-d-z와 같은 모든 가지번호를 포함한다.
더욱이, 예를 들면, 어구 「I-a부터 I-d」도, I-a, I-b, I-c 및 I-d를 포함하고, 그리고 해당하는 경우에는, I-b-x, I-b-y 및 I-b-z 및 I-d-x, I-d-y 및 I-d-z와 같은 모든 가지번호를 포함한다.
구체적으로는, 예를 들면, 어구 「I-21부터 I-43-B-7」은 I-21, I-22, I-23···을 포함하고, 그리고 I-42-A-1, I-42-A-2···I-43-A-1, I-43-A-2···I-42-B-1, I-42-B-2···I-43-B-1, I-43-B-2···I-43-B-7의 모든 가지번호를 포함한다.
더욱이, 예를 들면, 어구 「I-21부터 I-43」으로 기재된 경우도, 어구 「I-21부터 I-43」은 I-21, I-22, I-23···을 포함하고, 그리고 I-42-A-1, I-42-A-2···I-43-A-1, I-43-A-2···I-42-B-1, I-42-B-2···I-43-B-1, I-43-B-2···I-43-B-7의 모든 가지번호를 포함한다.
또 하나의 태양에서는, 본 발명은 이하와 같다.
[II-1] 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다.)로 표시되는 플루오로알킬화제.
[II-2] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-1]에 기재된 플루오로알킬화제.
[II-3] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-1]에 기재된 플루오로알킬화제.
[II-4] R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자이며;
X-가 CH3OSO3 -인, [II-1]에 기재된 플루오로알킬화제.
[II-5] 출발 화합물을 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다.)로 표시되는 플루오로알킬화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, R1을 갖는 목적 화합물(여기에서, R1은 상기에서 정의한 바와 같다.)을 제조하는 방법.
[II-6] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-5]에 기재된 방법.
[II-7] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-5]에 기재된 방법.
[II-8] R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자이며;
X-가 CH3OSO3 -인, [II-5]에 기재된 방법.
[II-9] 반응이 제올라이트의 존재하에서 행해지는, [II-5] 내지 [II-8] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[II-10] 제올라이트가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인, [II-9]에 기재된 방법.
[II-11] 출발 화합물이 일반식 (2):
(식 중, R4는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며;
Z는 탈리기이다.)로 표시되는 화합물이며;
R1을 갖는 목적 화합물이 일반식 (3):
(식 중, R1은 [II-5]에서 정의한 바와 같으며; R4는 상기에서 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물인, [II-5]에 기재된 방법.
[II-12] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이고;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -이고;
R4가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고;
Z가 사이아노기,
C1∼C4알킬설폰일기, 또는
페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [II-11]에 기재된 방법.
[II-13] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이고;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -이고;
R4가 C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C6할로알킬싸이오기 혹은 C1∼C6할로알킬설핀일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 혹은 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 혹은 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 싸이엔일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 피리딜기 혹은 피리미딜기이며;
Z가 사이아노기,
C1∼C4알킬설폰일기, 또는
페닐설폰일기이며, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, [II-11]에 기재된 방법.
[II-14] R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자이고;
X-가 CH3OSO3 -이고;
R4가 5-벤질옥시펜틸기, 5-아세틸옥시펜틸기, 6-벤질옥시헥실기, 또는 6-아세틸옥시헥실기,
5-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]펜틸기, 또는
6-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]헥실기이며;
Z가 사이아노기,
메틸설폰일기,
페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 또는 4-클로로페닐설폰일기인, [II-11]에 기재된 방법.
[II-15] 반응이 제올라이트의 존재하에서 행해지는, [II-11] 내지 [II-14] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[II-16] 제올라이트가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인, [II-15]에 기재된 방법.
[II-17] 출발 화합물이 일반식 (4):
(식 중, R5는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며;
R6은
수소 원자,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이다.)
로 표시되는 화합물이며;
R1을 갖는 목적 화합물이 일반식 (5):
(식 중, R1은 [II-5]에서 정의한 바와 같으며, R5 및 R6은 상기에서 정의한 바와 같다.)로 표시되는 화합물인, [II-5]에 기재된 방법.
[II-18] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-17]에 기재된 방법.
[II-19] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이고;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -이고;
R5가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고;
R6이 수소 원자, C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기인, [II-17]에 기재된 방법.
[II-20] R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자이고;
X-가 CH3OSO3 -이고;
R5가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고;
R6이 수소 원자인, [II-17]에 기재된 방법.
[II-21] 반응이 제올라이트의 존재하에서 행해지는, [II-17] 내지 [II-20] 중 어느 1항에 기재된 방법.
[II-22] 제올라이트가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인, [II-21]에 기재된 방법.
[II-23] 일반식 (1A):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다;
단, 이하의 (i)부터 (v)의 경우를 제외한다:
(i) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자, 및
X-가 Br-인 경우;
(ii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 메틸기이고,
Y3이 메틸기이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 염소 원자이고,
Y3이 수소 원자이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 Br-인 경우; 및
(v) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 브로민 원자 및
X-가 Br-인 경우.)
로 표시되는 화합물.
[II-24] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-23]에 기재된 화합물.
[II-25] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-23]에 기재된 화합물.
[II-26] R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자이며;
X-가 CH3OSO3 -인, [II-23]에 기재된 화합물.
[II-27] 플루오로알킬화제로서의 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져, 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다.)로 표시되는 화합물의 사용.
[II-28] R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-27]에 기재된 사용.
[II-29] R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인, [II-27]에 기재된 사용.
[II-30] R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자이며;
X-가 CH3OSO3 -인, [II-27]에 기재된 사용.
본 발명에서는, 상기한 종래기술에 있어서의 1 이상의 결점 또는 문제를 해결할 수 있는, 공업적으로 바람직한, 신규한 플루오로알킬화제 및 그 용도(즉 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법)가 제공된다. 나아가, 본 발명에서는, 플루오로알킬화제로서 유용한 신규한 화합물도 제공된다.
또한, 본 발명의 플루오로알킬화제는 원료로서의 트라이플루오로아세트산 등의 용이하게 입수 가능한 아세트산 유도체로부터 효율적으로 제조할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 플루오로알킬화제는 불소원으로서 온실효과 가스(예를 들면, CHF3) 및 플론 가스(예를 들면, CF3I 또는 CBrF3)를 사용하지 않고, 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 환경 부하를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 간단한 반응조작으로, 온화한 반응조건하에서, 그리고 특수한 설비를 필요로 하지 않고 플루오로알킬화 반응을 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명은 신규한 플루오로알킬화제를 제공하며, 그것에 의한 플루오로알킬화 반응은 반응온도의 제어가 용이하고, 그리고 극단적인 저온을 필요로 하지 않는다.
아울러, 본 발명에서는, 반응의 온도의 제어가 용이하기 때문에, 플루오로알킬화 반응의 안전성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 플루오로알킬화제의 분자 내의 플루오로알킬기 부분을 효율적으로 이용할 수 있다. 따라서, 불소를 포함하는 폐기물의 발생을 억제할 수 있다. 아울러, 본 발명의 신규한 플루오로알킬화제는 불화물 등의 개시제 및 대과잉량의 4차 암모늄염을 필요로 하지 않는다. 이 점들에서도, 본 발명은 경제적이고, 간편하며, 환경면에서 우수하다.
상기한 바와 같이, 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법은 기술적 및 경제적 관점에서, 극적으로 개선되었다. 따라서, 본 발명은 경제적이고, 환경에도 친화적이어서, 높은 공업적인 이용 가치를 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 및 기호에 대하여 이하에 설명한다.
용어 「플루오로알킬화 반응」은 유기 화합물인 출발 화합물(원료 화합물)에 플루오로알킬기를 도입하는 반응을 의미한다. 바꿔 말하면, 용어 「플루오로알킬화 반응」은 유기 화합물인 출발 화합물(원료 화합물)을 플루오로알킬화제와 반응시킴으로써, 플루오로알킬기를 갖는 목적 화합물을 제조하는 반응을 의미한다.
용어 「플루오로알킬화제」는 상기에서 정의한 플루오로알킬화 반응에 있어서, 플루오로알킬기의 근원으로서 사용되는 것을 의미한다.
「플루오로알킬화 반응」은 「퍼플루오로알킬화 반응」을 포함한다.
「플루오로알킬화제」는 「퍼플루오로알킬화제」를 포함한다.
용어 「퍼플루오로알킬화 반응」은 유기 화합물인 출발 화합물(원료 화합물)에 퍼플루오로알킬기를 도입하는 반응을 의미한다. 바꿔 말하면, 용어 「퍼플루오로알킬화 반응」은 유기 화합물인 출발 화합물(원료 화합물)을 퍼플루오로알킬화제와 반응시킴으로써, 퍼플루오로알킬기를 갖는 목적 화합물을 제조하는 반응을 의미한다.
용어 「퍼플루오로알킬화제」는, 상기에서 정의한 퍼플루오로알킬화 반응에 있어서, 퍼플루오로알킬기의 근원으로서 사용되는 것을 의미한다.
할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘이다.
「Ca∼Cb」는 탄소 원자수가 a∼b개인 것을 의미한다. 예를 들면, 「C1∼C4알킬기」의 「C1∼C4」는 알킬기의 탄소 원자수가 1∼4인 것을 의미한다. 본 명세서에서는, 「Ca∼Cb」는 「치환기를 가지고 있어도 되는」 및 「치환되어 있어도 되는」의 「치환기」의 탄소수를 포함하지 않는다. 예를 들면, 「치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기」의 「C1∼C12」는 「치환기를 가지고 있어도 되는」의 「치환기」의 탄소수를 포함하지 않는다. 예를 들면, 「치환되어 있어도 되는 C1∼C12알킬기」의 「C1∼C12」는 「치환되어 있어도 되는」의 「치환기」의 탄소수를 포함하지 않는다.
본 명세서에서는, 일반적으로, 지정된 탄소 원자수를 갖는 치환기의 정의가 기재되어 있지 않은 경우에는, 지정된 탄소 원자수와는 상이한 탄소 원자수를 갖는 동족 치환기의 정의의 탄소 원자수 등을 적절히 치환하면, 그 정의가 이해된다.
본 명세서에서는, 일반적으로, 지정된 탄소 원자수를 갖는 치환기의 구체예가 기재되어 있지 않은 경우에는, 지정된 탄소 원자수보다도 많은 탄소 원자수를 갖는 동족 치환기의 구체예 중 적절한 예를 참조할 수 있다.
본 명세서 중, 「알킬」과 같은 일반적 용어는 뷰틸 및 tert-뷰틸과 같은 직쇄 및 분지쇄 기 양쪽을 포함한다고 이해된다. 그러나, 「뷰틸기」와 같은 구체적인 용어가 사용된 경우에는, 이것은 「노말 뷰틸기」, 즉 「n-뷰틸기」에 대하여 특이적이다. 바꿔 말하면, 구체적인 용어 「뷰틸기」는 직쇄기의 「노말 뷰틸기」를 의미하고, 그리고 「tert-뷰틸」과 같은 분지쇄 이성체는 의도한 경우에 구체적으로 언급된다. 또 다른 예로서는 「펜틸기」는 직쇄기의 「노말 펜틸기」를 의미한다. 또 다른 예로서는 「헥실기」는 직쇄기의 「노말 헥실기」를 의미한다.
접두어 「n-」, 「s-」 및 「sec-」, 「i-」, 「t-」 및 「tert-」, [neo-], 「c-」 및 「cyc-」, 「o-」, 「m-」 및 「p-」는 그것들의 이하의 통상의 의미를 갖는다: 노말, 세컨더리 (「s-」 및 「sec-」), 아이소, 터셔리 (「t-」 및 「tert-」), 네오, 사이클로, 오쏘, 메타 및 파라.
본 명세서 중, 이하의 약어가 사용되는 경우가 있다:
「Me」는 메틸기를 의미한다;
「Et」는 에틸기를 의미한다;
「Pr」, 「n-Pr」 및 「Pr-n」은 프로필기(즉, 노말 프로필기)를 의미한다;
「i-Pr」 및 「Pr-i」는 아이소프로필기를 의미한다;
「Bu」, 「n-Bu」 및 「Bu-n」은 뷰틸기(즉, 노말 뷰틸기)를 의미한다;
「s-Bu」 및 「Bu-s」는 sec-뷰틸기를 의미한다;
「i-Bu」 및 「Bu-i」는 아이소뷰틸기를 의미한다;
「t-Bu」 및 「Bu-t」는 tert-뷰틸기를 의미한다;
「Pen」, 「n-Pen」 및 「Pen-n」은 펜틸기(즉, 노말 펜틸기)를 의미한다;
「Hex」, 「n-Hex」 및 「Hex-n」은 헥실기(즉, 노말 헥실기)를 의미한다;
「Dec」, 「n-Dec」 및 「Dec-n」은 데실기(즉, 노말 데실기)를 의미한다;
「c-Pr」 및 「Pr-c」는 사이클로프로필기를 의미한다;
「c-Bu」 및 「Bu-c」는 사이클로뷰틸기를 의미한다;
「c-Pen」 및 「Pen-c」는 사이클로펜틸기를 의미한다;
「c-Hex」 및 「Hex-c」는 사이클로헥실기를 의미한다;
「Ph」는 페닐기를 의미한다;
「Bn」은 벤질기를 의미한다.
탄화 수소기의 예는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기 및 환식의 탄화 수소기를 포함한다. 여기에서, 어느 탄화 수소기도 1 이상의 -O-기, -S-기, -SO-기, -SO2-기, -NRa-기에 의해 개재되어 있어도 된다. Ra의 예는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기, 아릴기 등을 포함한다.
본 명세서에서는, 「탄화 수소기」는 「하이드로카빌기」라고도 한다.
직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기의 예는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 환식의 탄화 수소기란 환을 구성하는 원자가 모두 탄소 원자인 방향족 또는 비방향족의, 단환식 또는 다환식의 환식 기를 의미한다.
하나의 태양에 있어서, 환식의 탄화 수소기의 예로서는 방향족 또는 비방향족의, 단환식, 2환식 또는 3환식의 3∼14원(바람직하게는 4∼14원, 보다 바람직하게는 5∼14원, 더욱 바람직하게는 5∼10원, 특히 바람직하게는 6∼10원)의 환식의 탄화 수소기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다른 태양에 있어서, 환식의 탄화 수소기의 예로서는 방향족 또는 비방향족의, 단환식 또는 2환식(바람직하게는 단환식)의 4∼8원(바람직하게는 5∼6원)의 환식의 탄화 수소기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
환식의 탄화 수소기의 예는 사이클로알킬기, 아릴기 등을 포함한다.
아릴기는, 상기에서 정의한 바와 같은 환식의 탄화 수소기 중, 방향족의 환식 기이다.
본 명세서에서는, 「아릴기」는 「방향족 탄소환기」라고도 한다.
상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 환식의 탄화 수소기는, 가능하다면, 비축합환식(예를 들면, 단환식 또는 스피로환식) 및 축합환식의 환식 기를 포함해도 된다.
상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 환식의 탄화 수소기는, 가능하다면, 불포화, 부분 포화 또는 포화의 어떤 것이어도 된다.
본 명세서에서는, 상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 환식의 탄화 수소기는 탄소환기라고도 한다. 아울러, 환식의 탄화 수소기는 카보사이클일기라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 탄소환이란 상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 환식의 탄화 수소기에 상당하는 환이다.
알킬기의 예는 C1∼C12알킬기, C1∼C6알킬기, C1∼C4알킬기, C1∼C2알킬기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C12알킬기란 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C12알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기,
뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 아이소펜틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-다이메틸프로필기, 1,2-다이메틸프로필기, 네오펜틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 아이소헥실기, 1-에틸뷰틸기, 2-에틸뷰틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1,2-다이메틸뷰틸기, 1,3-다이메틸뷰틸기, 2,2-다이메틸뷰틸기, 2,3-다이메틸뷰틸기, 3,3-다이메틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 1,2,2-트라이메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 이소헵틸기, 1,1-다이메틸펜틸기, 2,2-다이메틸펜틸기, 4,4-다이메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 1,1,3-트라이메틸뷰틸기, 1,2,2-트라이메틸뷰틸기, 1,3,3-트라이메틸뷰틸기, 2,2,3-트라이메틸뷰틸기, 2,3,3-트라이메틸뷰틸기, 1-프로필뷰틸기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 옥틸기, 1-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 아이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 5,5-다이메틸헥실기, 2,4,4-트라이메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸펜틸기, 1-프로필펜틸기, 노닐기, 1-메틸옥틸기, 2-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 아이소노닐기, 1-에틸헵틸기, 1,1-다이메틸헵틸기, 6,6-다이메틸헵틸기, 데실기, 1-메틸노닐기, 2-메틸노닐기, 6-메틸노닐기, 아이소데실기, 1-에틸옥틸기, 1-프로필헵틸기, 운데실기, 1-메틸데실기, 아이소운데실기, 도데실기, 1-메틸운데실기, 아이소도데실기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C3∼C7알킬기란 3∼7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C3∼C7알킬기의 구체예는 상기의 C1∼C12알킬기의 구체예 중 적절한 예를 포함한다.
C1∼C6알킬기란 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C6알킬기의 구체예는 상기의 C1∼C12알킬기의 구체예 중 적절한 예를 포함한다.
C1∼C4알킬기란 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C4알킬기의 구체예는 상기의 C1∼C12알킬기의 구체예 중 적절한 예이다.
C1∼C2알킬기란 1∼2개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기를 의미한다.
C1∼C2알킬기의 구체예는 상기의 C1∼C12알킬기의 구체예 중 적절한 예이다.
알켄일기의 예는 C2∼C6알켄일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C2∼C6알켄일기란 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알켄일기를 의미한다.
C2∼C6알켄일기의 구체예는 바이닐기, 1-프로펜일기, 아이소프로펜일기, 2-프로펜일기, 1-뷰텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 1-메틸-2-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 3-뷰텐일기, 1,3-뷰타다이엔일기, 1-펜텐일기, 2-펜텐일기, 3-펜텐일기, 4-펜텐일기, 1,3-펜타다이엔일기, 1-바이닐-2-프로펜일기, 1-헥센일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알킨일기의 예는 C2∼C6알킨일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C2∼C6알킨일기란 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킨일기를 의미한다.
C2∼C6알킨일기의 구체예는 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기, 1-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 1-펜틴일기, 3-메틸-1-뷰틴일기, 2-펜틴일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1-에틸-2-프로핀일기, 3-펜틴일기, 1-메틸-3-뷰틴일기, 2-메틸-3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 1-헥신일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사이클로알킬기의 예는 C3∼C8사이클로알킬기, 바람직하게는 C5∼C6사이클로알킬기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C3∼C8사이클로알킬기란 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 의미한다.
C3∼C8사이클로알킬기의 구체예는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기이다.
C5∼C6사이클로알킬기의 구체예는 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기이다.
할로알킬기의 예는 C1∼C6할로알킬기, 바람직하게는 C1∼C4할로알킬기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6할로알킬기란 동일 또는 상이한 1∼13개의 할로젠 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자수가 1∼6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다(여기에서, 할로젠 원자는 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6할로알킬기의 구체예는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 다이플루오로메틸기, 다이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 트라이클로로메틸기, 클로로다이플루오로메틸기, 브로모다이플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3-클로로프로필기, 2-클로로-1-메틸에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기, 헵타플루오로프로필기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기, 4-플루오로뷰틸기, 4-클로로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 노나플루오로뷰틸기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-트라이플루오로메틸프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1,1-다이(트라이플루오로메틸)에틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C4할로알킬기란 동일 또는 상이한 1∼9개의 할로젠 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자수가 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C4할로알킬기의 구체예는 상기의 C1∼C6할로알킬기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다).
플루오로알킬기란 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
플루오로알킬기의 예는 C1∼C8플루오로알킬기, C1∼C4플루오로알킬기, C1∼C8퍼플루오로알킬기, C1∼C4퍼플루오로알킬기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C8플루오로알킬기란 1∼17개의 불소 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자수가 1∼8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C8플루오로알킬기의 구체예는 플루오로메틸기(즉, -CH2F), 다이플루오로메틸기(즉, -CHF2), 트라이플루오로메틸기(즉, -CF3), 2-플루오로에틸기(즉, -CH2CH2F), 1-플루오로에틸기(즉, -CHFCH3), 2,2,2-트라이플루오로에틸기(즉, -CH2CF3), 펜타플루오로에틸기(즉, -CF2CF3), 3-플루오로프로필기(즉, -CH2CH2CH2F), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(즉, -CH2CF2CF3), 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기(즉, -CH(CF3)2), 헵타플루오로프로필기(즉, -CF2CF2CF3), 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기(즉, -CF(CF3)2), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기(즉, -CH2CF2CF2CF3), 노나플루오로뷰틸기(즉, -CF2CF2CF2CF3), 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트라이플루오로메틸프로필기(즉, -CF(CF3)CF2CF3), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-트라이플루오로메틸프로필기(즉, -CF2CF(CF3)2), 2,2,2-트라이플루오로-1,1-다이(트라이플루오로메틸)에틸기(즉, -C(CF3)3), 운데카플루오로펜틸기 및 그 이성체, 트라이데카플루오로헥실기 및 그 이성체, 펜타데카플루오로펜틸기 및 그 이성체, 헵타테카플루오로헥실기 및 그 이성체 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
하나의 태양에 있어서, C1∼C8플루오로알킬기의 바람직한 구체예는 다이플루오로메틸기(즉, -CHF2), 트라이플루오로메틸기(즉, -CF3), 펜타플루오로에틸기(즉, -CF2CF3), 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기(즉, -CH(CF3)2), 헵타플루오로프로필기(즉, -CF2CF2CF3), 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기(즉, -CF(CF3)2), 노나플루오로뷰틸기(즉, -CF2CF2CF2CF3), 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트라이플루오로메틸프로필기(즉, -CF(CF3)CF2CF3), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-트라이플루오로메틸프로필기(즉, -CF2CF(CF3)2), 2,2,2-트라이플루오로-1,1-다이(트라이플루오로메틸)에틸기(즉, -C(CF3)3), 운데카플루오로펜틸기 및 그 이성체, 트라이데카플루오로헥실기 및 그 이성체, 펜타데카플루오로펜틸기 및 그 이성체, 헵타테카플루오로헥실기 및 그 이성체를 포함한다.
C1∼C4플루오로알킬기란 1∼9개의 불소 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자수가 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C4플루오로알킬기의 구체예는 상기의 C1∼C8플루오로알킬기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
하나의 태양에 있어서, C1∼C4플루오로알킬기의 바람직한 구체예는 상기의 C1∼C8플루오로알킬기의 바람직한 구체예 중 적절한 예를 포함한다.
퍼플루오로알킬기란 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
퍼플루오로알킬기의 예는 C1∼C8퍼플루오로알킬기, C1∼C4퍼플루오로알킬기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C8퍼플루오로알킬기는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자수가 1∼8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C8퍼플루오로알킬기의 구체예는 트라이플루오로메틸기(즉, -CF3), 펜타플루오로에틸기(즉, -CF2CF3), 헵타플루오로프로필기(즉, -CF2CF2CF3), 1,2,2,2-테트라플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸기(즉, -CF(CF3)2), 노나플루오로뷰틸기(즉, -CF2CF2CF2CF3), 1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-트라이플루오로메틸프로필기(즉, -CF(CF3)CF2CF3), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-트라이플루오로메틸프로필기(즉, -CF2CF(CF3)2), 2,2,2-트라이플루오로-1,1-다이(트라이플루오로메틸)에틸기(즉, -C(CF3)3), 운데카플루오로펜틸기 및 그 이성체, 트라이데카플루오로헥실기 및 그 이성체, 펜타데카플루오로펜틸기 및 그 이성체, 헵타테카플루오로헥실기 및 그 이성체를 포함한다.
C1∼C4퍼플루오로알킬기란 1∼9개의 불소 원자에 의해 치환되어 있는, 탄소 원자수가 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
C1∼C4퍼플루오로알킬기의 구체예는 상기의 C1∼C8퍼플루오로알킬기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알콕시기의 예는 C1∼C6알콕시기, C1∼C4알콕시기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6알콕시기란 (C1∼C6알킬)-O-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6알콕시기의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, sec-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜틸옥시기, 아이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 아이소헥실옥시기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C4알콕시기란 (C1∼C4알킬)-O-기를 의미한다(여기에서, C1∼C4알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C4알콕시기의 구체예는 상기의 C1∼C6알콕시기의 구체예 중 적절한 예이다.
C1∼C6할로알콕시기란 (C1∼C6할로알킬)-O-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6할로알킬기 부분은 상기와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6할로알콕시기의 예는 플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 클로로다이플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3-플루오로프로폭시기, 3-클로로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에톡시기, 4-플루오로뷰톡시기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰톡시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실옥시기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알킬싸이오기의 예는 C1∼C6알킬싸이오기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6알킬싸이오기란 (C1∼C6알킬)-S-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6알킬싸이오기의 구체예는 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 프로필싸이오기, 아이소프로필싸이오기, 뷰틸싸이오기, 펜틸싸이오기, 헥실싸이오기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알킬설핀일기의 예는 C1∼C6알킬설핀일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6알킬설핀일기란 (C1∼C6알킬)-SO-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6알킬설핀일기의 구체예는 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, 프로필설핀일기, 아이소프로필설핀일기, 뷰틸설핀일기, 펜틸설핀일기, 헥실기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알킬설폰일기의 예는 C1∼C6알킬설폰일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6알킬설폰일기란 (C1∼C6알킬)-SO2-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6알킬설폰일기의 구체예는 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 아이소프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기, 펜틸설폰일기, 헥실설폰일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6할로알킬싸이오기란 (C1∼C6할로알킬)-S-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6할로알킬기 부분은 상기와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6할로알킬싸이오기의 예는 플루오로메틸싸이오기, 다이플루오로메틸싸이오기, 트라이플루오로메틸싸이오기, 클로로다이플루오로메틸싸이오기, 2-플루오로에틸싸이오기, 2-클로로에틸싸이오기, 2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오기, 펜타플루오로에틸싸이오기, 3-플루오로프로필싸이오기, 3-클로로프로필싸이오기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필싸이오기, 헵타플루오로프로필싸이오기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸싸이오기, 4-플루오로뷰틸싸이오기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸싸이오기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸싸이오기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실싸이오기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6할로알킬설핀일기란 (C1∼C6할로알킬)-SO-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6할로알킬기 부분은 상기와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6할로알킬설핀일기의 예는 플루오로메틸설핀일기, 다이플루오로메틸설핀일기, 트라이플루오로메틸설핀일기, 클로로다이플루오로메틸설핀일기, 2-플루오로에틸설핀일기, 2-클로로에틸설핀일기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일기, 펜타플루오로에틸설핀일기, 3-플루오로프로필설핀일기, 3-클로로프로필설핀일기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필설핀일기, 헵타플루오로프로필설핀일기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸설핀일기, 4-플루오로뷰틸설핀일기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸설핀일기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸설핀일기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실설핀일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6할로알킬설폰일기란 (C1∼C6할로알킬)-SO2-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6할로알킬기 부분은 상기와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6할로알킬설폰일기의 예는 플루오로메틸설폰일기, 다이플루오로메틸설폰일기, 트라이플루오로메틸설폰일기, 클로로다이플루오로메틸설폰일기, 2-플루오로에틸설폰일기, 2-클로로에틸설폰일기, 2,2,2-트라이플루오로에틸설폰일기, 펜타플루오로에틸설폰일기, 3-플루오로프로필설폰일기, 3-클로로프로필설폰일기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필설폰일기, 헵타플루오로프로필설폰일기, 2,2,2-트라이플루오로-1-트라이플루오로메틸에틸설폰일기, 4-플루오로뷰틸설폰일기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸설폰일기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸설폰일기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실설폰일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
모노알킬아미노기의 예는 모노(C1∼C6알킬)아미노기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
모노(C1∼C6알킬)아미노기란 (C1∼C6알킬)-NH-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
모노(C1∼C6알킬)아미노기의 구체예는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 아이소프로필아미노기, 뷰틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이알킬아미노기의 예는 다이(C1∼C6알킬)아미노기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이(C1∼C6알킬)아미노기란 (C1∼C6알킬)2N-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 동일 또는 상이하여도 되고, 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
다이(C1∼C6알킬)아미노기의 구체예는 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이프로필아미노기, 다이뷰틸아미노기, 다이펜틸아미노기, 다이헥실아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸헥실아미노기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
아실기의 예는 폼일기, C1∼C6아실기, C2∼C6아실기, C1∼C4아실기, C2∼C4아실기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6아실기란 폼일기, 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기(즉, C2∼C6알카노일기), 또는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알케노일기(즉, C2∼C6알케노일기)이다.
C1∼C6아실기란 바람직하게는 폼일기 또는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기이다.
C2∼C6아실기란 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기(즉, C2∼C6알카노일기) 또는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알케노일기(즉, C2∼C6알케노일기)이다.
C2∼C6아실기란 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기이다.
C1∼C4아실기란 폼일기, 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기(즉, C2∼C4알카노일기), 또는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알케노일기(즉, C2∼C4알케노일기)이다.
C1∼C4아실기란 바람직하게는 폼일기 또는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기이다.
C2∼C4아실기란 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기(즉, C2∼C4알카노일기) 또는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알케노일기(즉, C2∼C4알케노일기)이다.
C2∼C4아실기란, 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알카노일기이다.
C2∼C6알카노일기의 구체예는 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 2-메틸뷰타노일기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C2∼C4알카노일기의 구체예는 상기의 C2∼C6알카노일기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C2∼C6알케노일기의 구체예는
아크릴로일기, 크로토노일기, 아이소크로토노일기, 메타크릴로일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C2∼C4알케노일기의 구체예는 상기의 C2∼C6알케노일기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
아실옥시기의 예는 C1∼C6아실옥시기, C2∼C6아실옥시기, C1∼C4아실옥시기, C2∼C4아실옥시기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6아실옥시기란 (C1∼C6아실)-O-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6아실기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6아실옥시기의 구체예는
폼일옥시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기, 발레릴옥시기, 2-메틸뷰타노일옥시기, 아이소발레릴옥시, 피발로일옥시기,
헥사노일옥시기, 아크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 아이소크로토노일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6아실옥시기의 바람직한 구체예는 폼일옥시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기, 발레릴옥시기, 2-메틸뷰타노일옥시기, 아이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기 등을 포함한다.
C1∼C6아실옥시기의 보다 바람직한 구체예는 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기를 포함한다.
C1∼C6아실옥시기의 더욱 바람직한 구체예는 아세틸옥시기를 포함한다.
C2∼C6아실옥시기란 (C2∼C6아실)-O-기를 의미한다(여기에서, C2∼C6아실기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C2∼C6아실옥시기의 구체예는 상기의 C1∼C6아실옥시기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C2∼C6아실옥시기의 바람직한 구체예는 상기의 C1∼C6아실옥시기의 바람직한 구체예 중 적절한 예를 포함한다.
C2∼C6아실옥시기의 보다 바람직한 구체예는 상기의 C1∼C6아실옥시기의 보다 바람직한 구체예 중 적절한 예를 포함한다.
C2∼C6아실옥시기의 더욱 바람직한 구체예는 상기의 C1∼C6아실옥시기의 더욱 바람직한 구체예 중 적절한 예를 포함한다.
C1∼C4아실옥시기란 (C1∼C4아실)-O-기를 의미한다(여기에서, C1∼C4아실기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C4아실옥시기의 구체예는 폼일옥시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기, 아크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 아이소크로토노일옥시기, 메타크릴로일옥시기를 포함한다.
C1∼C4아실옥시기의 바람직한 구체예는 폼일옥시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기를 포함한다.
C1∼C4아실옥시기의 보다 바람직한 구체예는 아세틸옥시기를 포함한다.
C2∼C4아실옥시기란 (C2∼C4아실)-O-기를 의미한다(여기에서, C1∼C4아실기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C4아실옥시기의 구체예는 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기, 아크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 아이소크로토노일옥시기, 메타크릴로일옥시기를 포함한다.
C1∼C4아실옥시기의 바람직한 구체예는 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티릴옥시기, 아이소뷰티릴옥시기를 포함한다.
C1∼C4아실옥시기의 보다 바람직한 구체예는 아세틸옥시기를 포함한다.
아실아미노기의 예는 C1∼C6아실아미노기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6아실아미노기란 C1∼C6아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기를 의미한다(여기에서, C1∼C6아실기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6아실아미노기의 구체예는 폼일아미노기, 아세틸아미노기, 프로피온일아미노기, 아이소프로피온일아미노기, 뷰티릴아미노기, 아이소뷰티릴아미노기, 발레릴아미노기, 아이소발레릴아미노기, 피발로일아미노기, 헥사노일아미노기, 아크릴로일아미노기, 크로토노일아미노기, 메타크릴로일아미노기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알콕시카본일기의 예는 C1∼C6알콕시카본일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6알콕시카본일기란 (C1∼C6알킬)-O-C(=O)-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6알콕시카본일기의 구체예는 메톡시카본일기, 에톡시카본일기, 프로폭시카본일기, 아이소프로폭시카본일기, 뷰톡시카본일기, 펜틸옥시카본일기, 헥실옥시카본일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알콕시이미노기의 예는 C1∼C6알콕시이미노기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C1∼C6알콕시이미노기란 (C1∼C6알킬)-O-N=기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C1∼C6알콕시이미노기의 구체예는 메톡시이미노기, 에톡시이미노기, 프로폭시이미노기, 아이소프로폭시이미노기, 뷰톡시이미노기, 펜틸옥시이미노기, 헥실옥시이미노기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
모노알킬아미노카본일기의 예는 모노(C1∼C6알킬)아미노카본일기, 모노(C1∼C4알킬)아미노카본일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
모노(C1∼C6알킬)아미노카본일기란 (C1∼C6알킬)-NH-C(=O)-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
모노(C1∼C6알킬)아미노카본일기의 구체예는 N-메틸아미노카본일기, N-에틸아미노카본일기, N-프로필아미노카본일기, N-아이소프로필아미노카본일기, N-뷰틸아미노카본일기, N-펜틸아미노카본일기, N-헥실아미노카본일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
모노(C1∼C4알킬)아미노카본일기란 (C1∼C4알킬)-NH-C(=O)-기를 의미한다(여기에서, C1∼C4알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.)
모노(C1∼C4알킬)아미노카본일기의 구체예는 상기의 모노(C1∼C6알킬)아미노카본일기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이알킬아미노카본일기의 예는 다이(C1∼C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1∼C4알킬)아미노카본일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이(C1∼C6알킬)아미노카본일기란 (C1∼C6알킬)2N-C(=O)-기를 의미한다(여기에서, C1∼C6알킬기 부분은 동일 또는 상이하여도 되고, 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
(C1∼C6알킬)아미노카본일기의 구체예는 N,N-다이메틸아미노카본일기, N,N-다이에틸아미노카본일기, N,N-다이프로필아미노카본일기, N,N-다이뷰틸아미노카본일기, N,N-다이펜틸아미노카본일기, N,N-다이헥실아미노카본일기, N,N-메틸에틸아미노카본일기, N,N-메틸헥실아미노카본일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다이(C1∼C4알킬)아미노카본일기란 (C1∼C4알킬)2N-C(=O)-기를 의미한다(여기에서, C1∼C4알킬기 부분은 동일 또는 상이하여도 되고, 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
다이(C1∼C4알킬)아미노카본일기의 구체예는 상기의 다이(C1∼C6알킬)아미노카본일기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
아릴기의 예는 C6∼C10아릴기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C6∼C10아릴기란 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 의미한다.
C6∼C10아릴기의 구체예는 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기이다. 1-나프틸기는 나프탈렌-1-일기라고도 한다. 2-나프틸기는 나프탈렌-2-일기라고도 한다.
C6∼C10아릴옥시기란 (C6∼C10아릴)-O-기를 의미한다(여기에서, C6∼C10아릴기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C6∼C10아릴옥시기의 구체예는 페녹시기, 나프탈렌-1-일옥시기, 나프탈렌-2-일옥시기이다.
아릴알킬기의 예는 C6∼C10아릴C1∼C4알킬기, C6∼C10아릴C1∼C2알킬기, 페닐C1∼C2알킬기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
아릴알킬기는 아르알킬기라고도 한다.
C6∼C10아릴C1∼C4알킬기란 C6∼10아릴기에 의해 치환되어 있는 C1∼C4알킬기를 의미한다(여기에서, C6∼10아릴기 부분 및 C1∼C4알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C6∼C10아릴C1∼C4알킬기의 구체예는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐뷰틸기, 나프탈렌-1-일메틸기, 나프탈렌-2-일메틸기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C6∼C10아릴C1∼C2알킬기란 C6∼10아릴기에 의해 치환되어 있는 C1∼C2알킬기를 의미한다(여기에서, C6∼10아릴기 부분 및 C1∼C2알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
C6∼C10아릴C1∼C2알킬기의 구체예는 상기의 C6∼C10아릴C1∼C4알킬기의 구체예 중 적절한 예를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
페닐C1∼C2알킬기란 페닐기에 의해 치환되어 있는 C1∼C2알킬기를 의미한다(여기에서, C1∼C2알킬기 부분은 상기의 정의와 동일한 의미를 갖는다.).
페닐C1∼C2알킬기의 구체예는 상기의 C6∼C10아릴C1∼C4알킬기의 구체예 중 적절한 예이다.
본 명세서에 있어서, 복소환기란 1개 이상의 탄소 원자 대신에, 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로 원자(예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 및/또는 유황 원자)를 갖는 방향족 또는 비방향족의, 단환식 또는 다환식의 환식 기를 의미한다.
하나의 태양에 있어서, 복소환기의 예는 1∼13개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖고, 방향족 또는 비방향족의, 단환식, 2환식 또는 3환식의, 3∼14원(바람직하게는 4∼14원, 보다 바람직하게는 5∼14원)의 복소환기를 포함하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
다른 태양에 있어서, 복소환기의 예는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖고, 방향족 또는 비방향족의, 단환식 또는 2환식의, 3∼10원(바람직하게는 4∼10원, 보다 바람직하게는 5∼10원, 더욱 바람직하게는 5∼7원)의 복소환기를 포함하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 실시태양에 있어서, 복소환기의 예는 1∼5개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 방향족 또는 비방향족의, 단환식 4∼8원(바람직하게는 5∼6원)의 복소환기를 포함하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
단환식의 복소환기의 구체예는 피롤일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 아이소옥사졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 트라이아졸일기, 옥사다이아졸일기(예를 들면, 1,2,4-옥사다이아졸일기, 1,2,5-옥사다이아졸일기 등), 싸이아다이아졸일기(예를 들면, 1,2,3-싸이아다이아졸일기, 1,3,4-싸이아다이아졸일기 등), 테트라졸일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딜기, 피라진일기, 트라이아진일기(예를 들면1,3,5-트라이아진일기 등), 피페리딘일기, 피페라진일기, 모폴린일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
2환식의 복소환기의 구체예는 인돌일기, 아이소인돌일기, 인돌리진일기, 벤조퓨릴기, 벤조싸이엔일기, 벤즈이미다졸일기, 인다졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조아이소옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 벤조아이소싸이아졸일기, 퀴놀일기, 아이소퀴놀일기, 퀴놀리진일기, 신놀린일기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸린일기, 프탈라진일기, 나프티리딘일기(예를 들면, 1,5-나프티리딘일기, 1,6-나프티리딘일기, 1,7-나프티리딘일기, 1,8-나프티리딘일기, 2,6-나프티리딘일기, 2,7-나프티리딘일기), 인돌린일기, 아이소인돌린일기, 크로만일기, 아이소크로만일기, 큐마린일기, 아이소큐마린일기, 벤조트라이아진일기, 테트라하이드로아이소퀴놀린일기, 피리도피리딜기, 피리도피라질기, 아이소벤조싸이엔일기, 벤조테트라하이드로퓨릴기, 벤조테트라하이드로싸이엔일기, 아이소벤조테트라하이드로퓨릴기, 아이소벤조테트라하이드로싸이엔일기, 퓨린일기, 벤조다이옥솔일기, 펜옥사진일기, 페노싸이아진일기, 프테리딘일기, 옥사졸로피리딜기, 이미다조피리딜기, 이미다조싸이아졸일기, 다이하이드로벤조아이소옥사진일기, 벤조옥사진일기, 벤조아이소옥사진일기, 다이하이드로벤조아이소싸이아진일기, 벤조피란일기, 벤조싸이오피란일기, 크로몬일기, 크로마논일기, 피리딜-N-옥사이드테트라하이드로퀴놀린일기, 다이하이드로퀴놀린일기, 다이하이드로퀴놀리논일기, 다이하이드로아이소퀴놀리논일기, 다이하이드로큐마린일기, 다이하이드로아이소큐마린일기, 아이소인돌리논일기, 벤조지옥산일기, 벤조옥사졸리논일기 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
3환식의 복소환기의 구체예는 카바졸일기, β-카볼린일기, 아크리딘일기, 펜안트리딘일기, 펜안트롤린일기(예를 들면, 4,7-펜안트롤린일기, 1,10-펜안트롤린일기 등), 페나진일기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 복소환기의 구체예는 피롤일기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 아이소옥사졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 트라이아졸일기, 옥사다이아졸일기, 싸이아다이아졸일기, 테트라졸일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딜기, 피라진일기, 트라이아진일기, 인돌일기, 벤조퓨릴기, 벤조싸이엔일기, 벤즈이미다졸일기, 인다졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조아이소옥사졸일기, 벤조싸이아졸일기, 벤조아이소싸이아졸일기, 퀴놀일기 및 아이소퀴놀일기를 포함한다.
보다 바람직한 복소환기의 구체예는 피롤일기, 싸이엔일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 아이소옥사졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 트라이아졸일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딜기, 피라진일기 및 트라이아진일기를 포함한다.
더욱 바람직한 복소환기의 구체예는 싸이엔일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 피리딜기 및 피리미딜기를 포함한다.
더욱 바람직한 복소환기의 구체예는 싸이엔일기, 피라졸일기 및 피리딜기를 포함한다.
특히 바람직한 복소환기의 구체예는 피라졸일기 및 피리딜기를 포함한다.
여기에서, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 복소환기는 모든 그 위치 이성체를 포함한다. 예를 들면, 복소환기가 피리딜기일 때, 피리딜기는 2-피리딜기, 3-피리딜기 및 4-피리딜기를 포함한다.
상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 복소환기는, 가능하다면, 비축합환식(예를 들면, 단환식 또는 스피로환식) 및 축합환식의 환식 기를 포함해도 된다.
상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 복소환기는, 가능하다면, 불포화, 부분포화 또는 포화의 어떤 것이어도 된다.
본 명세서에서는, 상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 복소환기는 헤테로사이클일기라고도 한다.
상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 복소환기의 헤테로 원자가 질소 원자일 때는, 질소 원자는 N-옥사이드기이어도 된다.
상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 복소환기의 헤테로 원자가 유황 원자일 때는, 유황 원자는 설핀일기(-SO-기) 또는 설폰일기(-SO2-기)이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 헤테로환이란 상기에서 정의 또는 예시한 것과 같은 복소환기에 상당하는 환이다.
본 명세서에 있어서, 「1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는」이라는 용어에 있어서의 「치환기」에 대해서는, 그것들이 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 나타내는 한은, 특별히 제한은 없다.
본 명세서에 있어서, 「1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는」이라는 용어에 있어서의 「1 이상의 치환기」의 예는 치환기군 (a)로부터 독립적으로 선택되는 1 이상의 치환기(바람직하게는 1∼4개의 치환기)를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
치환기군 (a)는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1∼C6알킬기(바람직하게는 C1∼C4알킬기), C2∼C6알켄일기(바람직하게는 C2∼C4알켄일기), C2∼C6알킨일기(바람직하게는 C2∼C4알킨일기), C3∼C8사이클로알킬기(바람직하게는 C3∼C6사이클로알킬기), C1∼C6할로알킬기(바람직하게는 C1∼C4할로알킬기), 하이드록시기, C1∼C6알콕시기(바람직하게는 C1∼C4알콕시기), C1∼C6할로알콕시기(바람직하게는 C1∼C4할로알콕시기), C1∼C6알킬싸이오기(바람직하게는 C1∼C4알킬싸이오기), C1∼C6알킬설핀일기(바람직하게는 C1∼C4알킬설핀일기), C1∼C6알킬설폰일기(바람직하게는 C1∼C4알킬설폰일기), C1∼C6할로알킬싸이오기(바람직하게는 C1∼C4할로알킬싸이오기), C1∼C6할로알킬설핀일기(바람직하게는 C1∼C4할로알킬설핀일기), C1∼C6할로알킬설폰일기(바람직하게는 C1∼C4할로알킬설폰일기), 아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기(바람직하게는 모노(C1∼C4알킬)아미노기), 다이(C1∼C6알킬)아미노기(바람직하게는 다이(C1∼C4알킬)아미노기), C1∼C6아실아미노기(바람직하게는 C1∼C4아실아미노기), 폼일기, C2∼C6아실기(바람직하게는 C2∼C4아실기), C1∼C6알콕시카본일기(바람직하게는 C1∼C4알콕시카본일기), 모노(C1∼C6알킬)아미노카본일기(바람직하게는 모노(C1∼C4알킬)아미노카본일기), 다이(C1∼C6알킬)아미노카본일기(바람직하게는 다이(C1∼C4알킬)아미노카본일기), C6∼C10아릴기(바람직하게는 페닐기), C6∼C10아릴옥시기(바람직하게는 페녹시기), C6∼C10아릴C1∼C4알킬기(바람직하게는 페닐C1∼C2알킬기) 및 복소환기, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기 등을 포함하는 군이다.
아울러, 치환기군 (a)로부터 독립적으로 선택되는 1 이상의 치환기(바람직하게는 1∼4개의 치환기)는, 각각 독립적으로, 치환기군 (b)로부터 독립적으로 선택되는 1 이상의 치환기(바람직하게는 1∼4개의 치환기)을 가지고 있어도 된다.
여기에서, 치환기군 (b)는 치환기군 (a)와 동일하다.
1가의 음이온의 예는 할로젠화물 이온류, 붕산 이온류, 인산 이온류, 안티모니산 이온류, 카복실산 이온류, 설폰산 이온류, 황산 이온류, 탄산 이온류, 질산 이온류, 아마이드 이온류 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
할로젠화물 이온류의 예는 F-(불화물 이온), Cl-(클로라이드 이온), Br-(브로민화물 이온), I-(아이오딘화물 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
붕산 이온류의 예는 BF4 -(테트라플루오로붕산 이온), C6H5BF3 -(페닐트라이플루오로붕산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
인산 이온류의 예는 PF6 -(헥사플루오로인산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
안티모니산 이온류의 예는 SbF6 -(헥사플루오로안티모니산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
카복실산 이온류의 예는 CH3CO2 -(아세트산 이온), CF3CO2 -(트라이플루오로아세트산 이온), C2F5CO2 -(펜타플루오로프로피온산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
설폰산 이온류의 예는 CH3SO3 -(메테인설폰산 이온), C2H5SO3 -(에테인설폰산 이온), CF3SO3 -(트라이플루오로메테인설폰산 이온), C6H5SO3 -(벤젠설폰산 이온), 4-CH3-C6H4SO3 -(p-톨루엔설폰산 이온), 4-Cl-C6H4SO3 -(p-클로로벤젠설폰산 이온), 4-NO2-C6H4SO3-(p-나이트로벤젠설폰산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
황산 이온류의 예는 HOSO3 -(황산수소 이온), CH3OSO3 -(메틸황산 이온), C2H5OSO3 -(에틸황산 이온), C3H7OSO3 -(프로필황산 이온), iso-C3H7OSO3-(아이소프로필황산 이온), C4H9OSO3 -(뷰틸황산 이온), C6H5OSO3 -(페닐황산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
탄산 이온류의 예는 HCO3 -(탄산 수소 이온), CH3OCO2 -(메틸탄산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
질산 이온류의 예는 NO3 -(질산 이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
아마이드 이온의 예는 (CN)2N-(다이사이안아마이드 이온 또는 다이사이아노아민 이온), (CF3SO2)2N-(비스(트라이플루오로메틸설폰일)아마이드 음이온) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
무기 염기류의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산 수소염, 알칼리 토류 금속 탄산 수소염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토류 금속 인산염, 알칼리 금속 인산수소염, 알칼리 토류 금속 인수소산염, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토류 금속 수소화물 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 금속 수산화물의 예는 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등을 포함한다.
알칼리 토류 금속 수산화물의 예는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등을 포함한다.
알칼리 금속 탄산염의 예는 탄산 리튬, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 세슘 등을 포함한다.
알칼리 토류 금속 탄산염의 예는 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등을 포함한다.
알칼리 금속 탄산 수소염의 예는 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 소듐, 탄산 수소 포타슘, 탄산 수소 세슘 등을 포함한다.
알칼리 토류 금속 탄산 수소염의 예는 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 바륨 등을 포함한다.
인산염의 예는 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토류 금속 인산염 등을 포함한다.
알칼리 금속 인산염의 예는 인산 소듐, 인산 포타슘 등을 포함한다.
알칼리 토류 금속 인산염의 예는 인산 칼슘 등을 포함한다.
알칼리 금속 인산수소염의 예는 인산수소 소듐, 인산수소 포타슘 등을 포함한다.
알칼리 토류 금속 인산수소염의 예는 인산수소 칼슘 등을 포함한다.
금속 수소화물의 예는 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토류 금속 수소화물 등을 포함한다.
알칼리 금속 수소화물의 예는 수소화 리튬, 수소화 소듐, 수소화 포타슘 등을 포함한다.
알칼리 토류 금속 수소화물의 예는 수소화 칼슘 등을 포함한다.
유기 염기류의 예는 피리딘류, 퀴놀린류, 아이소퀴놀린류, 3차 아민, 2차 아민, 1차 아민, 방향족 아민, 환상 아민 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
피리딘류의 예는 피리딘, 4-(다이메틸아미노)-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2,6-루티딘 등을 포함한다.
퀴놀린류의 예는 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린 등을 포함한다.
아이소퀴놀린류의 예는 아이소퀴놀린, 1-메틸아이소퀴놀린 등을 포함한다.
3차 아민의 예는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이아이소프로필아민 등을 포함한다.
2차 아민의 예는 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민 등을 포함한다.
1차 아민의 예는 프로필아민, 뷰틸아민 등을 포함한다.
방향족 아민의 예는 아닐린, N,N-다이에틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린 등을 포함한다.
환상 아민의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, N-메틸모폴린, 피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 등을 포함한다.
금속 알콕사이드의 예는 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토류 금속 알콕사이드 등을 포함한다.
알칼리 금속 알콕사이드의 예는 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐tert-뷰톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드 등을 포함한다.
알칼리 토류 금속 알콕사이드의 예는 마그네슘에톡사이드 등을 포함한다.
카복실산염의 예는 카복실산 알칼리 금속염, 카복실산 알칼리 토류 금속염 등을 포함한다.
카복실산 알칼리 금속염의 예는 폼산 알칼리 금속염(예를 들면, 폼산 소듐, 폼산 포타슘 등), 아세트산 알칼리 금속염(예를 들면, 아세트산 리튬, 아세트산 소듐, 아세트산 포타슘 등), 프로피온산 알칼리 금속염(예를 들면, 프로피온산 소듐, 프로피온산 포타슘 등) 등을 포함한다.
카복실산 알칼리 토류 금속염의 예는 아세트산 알칼리 토류 금속염(예를 들면, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘 등), 프로피온산 알칼리 토류 금속염(예를 들면, 프로피온산 마그네슘, 프로피온산 칼슘 등) 등을 포함한다.
사이안화물의 예는 알칼리 금속 사이안화물 등을 포함한다.
알칼리 금속 사이안화물의 예는 사이안화 포타슘, 사이안화 소듐 등을 포함한다.
불화물의 예는 알칼리 금속 불화물, 4차 암모늄 불화물 등을 포함한다.
알칼리 금속 불화물의 예는 불화 소듐, 불화 포타슘 등을 포함한다.
4차 암모늄 불화물의 예는 테트라뷰틸암모늄플루오라이드 등을 포함한다.
실란올염의 예는 알칼리 금속 실란올레이트 등을 포함한다.
알칼리 금속 실란올레이트의 예는 소듐트라이메틸실란올레이트, 포타슘트라이메틸실란올레이트 등을 포함한다.
아마이드류의 예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 포함한다.
알킬요소류의 예는 테트라메틸요소, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI) 등을 포함한다.
설폭사이드류의 예는 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등을 포함한다.
설폰류의 예는 설포레인, 다이메틸설폰 등을 포함한다.
에터류의 예는 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이-tert-뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 메틸-tert-뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 다이글라임(diglyme), 트라이글라임(triglyme), 다이페닐에터 등을 포함한다.
케톤류의 예는 아세톤, 에틸메틸케톤, 아이소프로필메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤(MIBK)사이클로헥산온 등을 포함한다.
카복실산에스터류의 예는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸 등을 포함한다.
나이트릴류의 예는 아세토나이트릴 등을 포함한다.
알코올류의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜 등을 포함한다.
카복실산류의 예는 폼산, 아세트산, 프로피온산 등을 포함한다.
방향족 탄화 수소 유도체류의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 메틸나프탈렌, 다이메틸나프탈렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 나이트로벤젠 등, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 보다 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 포함한다.
여기에서, 이성체를 갖는 화합물은 모든 이성체와 임의 비율의 그것들의 임의의 혼합물을 포함한다.
예를 들면, 자일렌은 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 및 임의 비율의 그것들의 임의의 혼합물을 포함한다.
예를 들면, 다이클로로벤젠이란 o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 또는/및 임의 비율의 그것들의 임의의 혼합물을 포함한다.
용매로서의 방향족 헤테로환류의 예는 피리딘 등을 포함한다.
지방족 탄화 수소류의 예는 헥세인, 옥테인, 데케인, 헥사데케인, 아이소헥사데케인, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 데칼린, 메틸데칼린 등을 포함한다.
할로젠화 지방족 탄화 수소류의 예는 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화 탄소, 1,2-다이클로로에테인 등, 바람직하게는 다이클로로메테인을 포함한다.
(일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제)
이하에, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제에 대하여 설명한다. 또한, 일반식 (1A)로 표시되는 화합물은 신규한 화합물이며, 일반식 (1A)로 표시되는 화합물에 대한 설명은 R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-에 관한 단서를 제외하고, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제에 대한 설명에 준한다.
본 발명의 플루오로알킬화제는, 일반식 (1):
(식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 하기와 같다.)로 표시되는 화합물이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물에는, 다음에 표시되는 호변 이성체가 존재할 수 있다. 이들 양방 및 그것들의 혼합물이 본 발명의 범위에 포함된다. 즉, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 하기 일반식 (1')으로 표시되는 화합물은 균등물이다.
(식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 하기와 같다.)
본 명세서에서는, 치환기의 위치를 나타내는 번호는 이하와 같다.
또한 본 발명은 임의의 이성체 및 임의의 이성체 혼합물의 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일반식 (1)에 있어서의 R1의 예는 C1∼C8플루오로알킬기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 바람직한 R1의 예는 C1∼C8퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 C1∼C4퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기, 특히 바람직하게는 트라이플루오로메틸기를 포함한다.
본 발명의 일반식 (1)에 있어서의 R2 및 R3의 예는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기 및 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
여기에서, R2 및 R3은 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 바람직한 R2 및 R3의 예는 C1∼C6알킬기, 페닐기, 여기에서 페닐기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1∼C6알킬기, C1∼C6할로알킬기, C2∼C6아실기 및 C1∼C6알콕시카본일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는, 및 페닐C1∼C2알킬기를 포함하고, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자, C1∼C6알킬기 및 C1∼C6할로알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기에서, R2 및 R3은 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
보다 바람직한 R2 및 R3의 예는 C1∼C4알킬기 및 페닐기를 포함한다. 여기에서, R2 및 R3은 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
더욱 바람직한 R2 및 R3의 예는 메틸기, 에틸기 및 페닐기를 포함한다. 여기에서, R2 및 R3은 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
특히 바람직한 R2 및 R3의 예는 메틸기를 포함한다. 여기에서, R2 및 R3은 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
본 발명의 일반식 (1)에 있어서의 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 예는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 하이드록시기, C1∼C6알콕시기, C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기, 아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기, C1∼C6아실아미노기, 폼일기, C2∼C6아실기, C1∼C6알콕시카본일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이며, 및 Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기가 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져 형성한 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 포함하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 바람직한 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 예는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1∼C12알킬기, C1∼C6할로알킬기, C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기, C2∼C6아실기, C1∼C6알콕시카본일기, 페닐기 및 피리딜기를 포함한다. 여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
보다 바람직한 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 예는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1∼C4알킬기 및 C1∼C4할로알킬기를 포함한다. 여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
또한 바람직한 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 예는 수소 원자, 염소 원자 및 나이트로기를 포함한다. 여기에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 동일하여도 되고, 또는 상이하여도 된다.
특히 바람직한 Y1, Y2, Y3 및 Y4의 예는 Y1, Y2, Y3 및 Y4가 수소 원자인 조합; Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 염소 원자인 조합; Y1, Y3 및 Y4가 수소 원자이며, Y2가 나이트로기인 조합; 및 Y1, Y2, Y3 및 Y4가 염소 원자인 조합을 포함한다.
본 발명의 일반식 (1)에 있어서의 X-의 예는 1가의 음이온을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 바람직한 X-의 예는 할로젠화물 이온류, 붕산 이온류, 인산 이온류, 안티모니산 이온류, 카복실산 이온류, 설폰산 이온류, 황산 이온류, 탄산 이온류, 질산 이온류 및 아마이드 이온류를 포함한다.
보다 바람직한 X-의 예는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, C6H5BF3 -, PF6 -, SbF6 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, C2F5CO2 -, CH3SO3 -, C2H5SO3 -, CF3SO3 -, C6H5SO3 -, 4-CH3-C6H4SO3 -, 4-Cl-C6H4SO3 - , 4-NO2-C6H4SO3 -, HOSO3 -, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, C3H7OSO3 -, iso-C3H7OSO3 -, C4H9OSO3 -, C6H5OSO3 -, HCO3 -, CH3OCO2 -, NO3 -, (CN)2N- 및 (CF3SO2)2N-을 포함한다.
더욱 바람직한 X-의 예는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, HOSO3 -, CH3OSO3 - 또는 C2H5OSO3 -를 포함한다.
더욱 바람직한 X-의 예는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, CF3SO3 -, CH3OSO3 - 및 C2H5OSO3 -를 포함한다.
더욱 바람직한 X-의 예는 I-, BF4 -, CF3SO3 -, CH3OSO3 - 및 C2H5OSO3 -를 포함한다.
특히 바람직한 X-의 예는 CH3OSO3 -를 포함한다.
하나의 태양에서는, 플루오로알킬화제로서의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 표 1∼18에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다음의 표 1∼18 중의 화합물 번호는 본 명세서에서 참조된다.
또 하나의 태양에서는, 플루오로알킬화제로서의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다:
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
3-에틸-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨에틸설페이트,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
3-벤질-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-2-노나플루오로뷰틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨플루오라이드,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨클로라이드,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨브로마이드,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨아이오다이드,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨헥사플루오로포스페이트,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨메테인설포네이트,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스플루오라이드,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스클로라이드,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스브로마이드,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스아이오다이드,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스테트라플루오로보레이트,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스헥사플루오로포스페이트,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스메테인설포네이트,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스트리플레이트,
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스메틸설페이트 등.
플루오로알킬화제로서의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다:
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨트리플레이트.
플루오로알킬화제로서의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다:
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트,
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트,
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨트리플레이트.
(일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법)
이하에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물(즉, 본 발명의 플루오로알킬화제)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그렇지만, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
하기의 반응식에 나타내어지는 방법에 따라, 일반식 (1)로 표시되는 화합물(즉, 본 발명의 플루오로알킬화제)을 제조할 수 있다.
(공정 1)
(일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 일반식 (7)로 표시되는 화합물과의 반응에 의한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법)
일반식 (1)로 표시되는 화합물(플루오로알킬화제)의 하나의 제조 방법에 대하여 설명한다. 하기의 반응식에 나타내어지는 바와 같이, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 일반식 (7)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
(상기 반응식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 상기한 바와 같으며; X는 하기한 바와 같다.)
(공정 1의 원료 화합물-1)
(일반식 (6)으로 표시되는 화합물)
일반식 (6)으로 표시되는 화합물은 후기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 아울러, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물은 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수도 있다.
(공정 1의 원료 화합물-2)
(일반식 (7)로 표시되는 화합물)
일반식 (7)에 있어서의 X는 일반식 (1)에 있어서의 X-에 대응하는 탈리기이다.
일반식 (7)로 표시되는 화합물로서는 공지의 알킬화제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
일반식 (7)로 표시되는 화합물의 예는 염화 메틸, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸, 메테인설폰산메틸, 메틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산메틸, 다이메틸황산, 염화 에틸, 브로민화 에틸, 아이오딘화 에틸, 메테인설폰산에틸, 에틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산에틸, 다이에틸황산, 브로민화 프로필, 아이오딘화 프로필, 메테인설폰산프로필, 프로필트리플레이트, 다이프로필황산, 브로민화 아이소프로필, 아이오딘화 아이소프로필, 메테인설폰산아이소프로필, 아이소프로필트리플레이트, 다이아이소프로필황산, 브로민화 뷰틸, 아이오딘화 뷰틸, 메테인설폰산뷰틸, 뷰틸트리플레이트, 다이뷰틸황산, 염화 벤질, 브로민화 벤질 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 「p-톨루엔설폰산 알킬」은 「4-메틸벤젠설폰산 알킬」 또는 「4-메틸페닐설폰산 알킬」이라고도 한다. 예를 들면, 「p-톨루엔설폰산메틸」은 「4-메틸벤젠설폰산메틸」 또는 「4-메틸페닐설폰산메틸」이라고도 한다. 그 유사체 및 유도체에 대해서도 마찬가지이다. 아울러, 본 명세서 중, 모든 용어 중의 「벤젠설폰산」은 「페닐설폰산」이라고도 한다. 즉, 본 명세서 중, 모든 용어 중의 「벤젠설폰산」은 「페닐설폰산」으로 치환할 수 있다.
반응성, 수율, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는, 아이오딘화 메틸, 메테인설폰산메틸, 메틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산메틸, 다이메틸황산, 아이오딘화 에틸, 메테인설폰산에틸, 에틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산에틸, 다이에틸황산, 염화 벤질, 브로민화 벤질을 포함한다.
일반식 (7)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예는 아이오딘화 메틸, 메테인설폰산메틸, 메틸트리플레이트, 다이메틸황산, 아이오딘화 에틸, 메테인설폰산에틸, 에틸트리플레이트, 다이에틸황산을 포함한다.
일반식 (7)로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 예는 다이메틸황산을 포함한다.
(공정 1의 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 사용량)
일반식 (7)로 표시되는 화합물의 사용량은 반응이 진행되는 한은 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물에 대하여, 통상은 1당량 이상, 바람직하게는 1∼50당량, 보다 바람직하게는 1∼10당량, 더욱 바람직하게는 1∼3당량의 범위를 예시할 수 있다. 1당량 미만의 양에서는 미반응의 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이 잔존한다. 50당량을 초과하는 양은 주목할만한 향상을 반응 수율에 주지 않는다.
(공정 1의 용매)
공정 1의 반응은 무용매로 실시되어도 된다. 그렇지만, 원활한 반응의 진행, 경제 효율 등의 관점에서, 공정 1의 반응에서는 용매가 사용되어도 된다. 공정 1의 반응에 사용되는 용매는, 반응이 진행되는 한은, 어느 용매이어도 된다.
공정 1의 반응에 사용되는 용매의 예는 아마이드류, 알킬요소류, 설폭사이드류, 설폰류, 에터류, 케톤류, 카복실산 에스터류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 지방족 탄화 수소류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 1의 반응에 사용되는 용매의 바람직한 예는 아마이드류, 알킬요소류, 설폭사이드류, 설폰류, 에터류, 케톤류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합, 보다 바람직하게는 아마이드류, 알킬요소류, 케톤류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
공정 1의 반응에 사용되는 용매의 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인, 다이메틸설폰, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이-tert-뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 메틸-tert-뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 다이글라임(diglyme) 아세톤, 에틸메틸케톤, 아이소프로필메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤(MIBK), 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 다이클로로메테인 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 1의 반응에 사용되는 용매의 보다 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), 아세톤, 에틸메틸케톤, 아이소프로필메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤(MIBK), 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
(공정 1의 용매의 사용량)
공정 1의 반응에 사용되는 용매의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 반응 효율 및 조작의 용이함 등의 관점에서, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0(제로)∼10L(리터), 바람직하게는 0.01∼10L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5L의 범위를 예시할 수 있지만, 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 2종 이상의 용매의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 용매의 비율은, 반응이 진행되는 한은, 어느 비율이어도 된다.
(공정 1의 반응온도)
반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 반응속도와 생성물의 안정성 등의 관점에서, 통상은 -20(마이너스 20)∼200℃, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 20∼130℃의 범위를 예시할 수 있다.
(공정 1의 반응시간)
반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 0.5∼72시간, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 1∼36시간, 1시간∼24시간의 범위를 예시할 수 있지만, 반응시간은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(공정 2)
(일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 보레이트 화합물 또는 포스페이트 화합물과의 반응에 의한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법)
일반식 (1)로 표시되는 화합물(플루오로알킬화제)의 다른 제조 방법에 대하여 설명한다. 하기의 반응식에 나타내어지는 바와 같이, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 보레이트 화합물 또는 포스페이트 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
(상기 반응식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기한 바와 같으며; X-는 하기한 바와 같다.)
(공정 2의 원료 화합물-1)
(일반식 (6)으로 표시되는 화합물)
일반식 (6)으로 표시되는 화합물은 후기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 아울러, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물은 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수도 있다.
(공정 2의 원료 화합물-2-1)
(보레이트 화합물)
보레이트 화합물의 예는 트라이알킬옥소늄테트라플루오로보레이트 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 바람직한 보레이트 화합물의 예는 트라이(C1∼C4알킬)옥소늄테트라플루오로보레이트 등을 포함한다.
트라이(C1∼C4알킬)옥소늄테트라플루오로보레이트의 구체예는 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트, 트라이에틸옥소늄테트라플루오로보레이트 등, 바람직하게는 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트를 포함한다.
이와 같은 보레이트 화합물로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
(공정 2의 원료 화합물-2-2)
(포스페이트 화합물)
포스페이트 화합물의 예는 트라이알킬옥소늄헥사플루오로포스페이트 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 바람직한 포스페이트 화합물의 예는 트라이(C1∼C4알킬)옥소늄헥사플루오로포스페이트 등을 포함한다.
트라이(C1∼C4알킬)옥소늄헥사플루오로포스페이트의 구체예는 트라이메틸옥소늄헥사플루오로포스페이트, 트라이에틸옥소늄헥사플루오로포스페이트 등, 바람직하게는 트라이메틸옥소늄헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
이와 같은 포스페이트 화합물로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
(공정 2의 보레이트 화합물 및 포스페이트 화합물의 사용량)
보레이트 화합물 및 포스페이트 화합물의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물에 대하여, 통상은 1당량 이상, 바람직하게는 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1∼3당량, 더욱 바람직하게는 1∼2당량의 범위를 예시할 수 있다.
(공정 2의 용매)
공정 2의 반응은 무용매에서 실시되어도 된다. 그렇지만, 원활한 반응의 진행, 경제 효율 등의 관점에서, 공정 2의 반응에서는 용매가 사용되어도 된다. 공정 2의 반응에 사용되는 용매는, 반응이 진행되는 한은, 어느 용매이어도 된다.
공정 2의 반응에 사용되는 용매의 예는 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 지방족 탄화 수소류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 2의 반응에 사용되는 용매의 바람직한 예는 할로젠화 지방족 탄화 수소류를 포함한다.
공정 2의 반응에 사용되는 용매의 구체예는 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 헥세인, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이클로로메테인 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 2의 반응에 사용되는 용매의 바람직한 구체예는 다이클로로메테인을 포함한다.
(공정 2의 용매의 사용량)
공정 2의 반응에 사용되는 용매의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 일반식 (6)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0(제로)∼10L(리터), 바람직하게는 0.01∼10L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5L의 범위를 예시할 수 있지만, 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 2종 이상의 용매의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 용매의 비율은, 반응이 진행되는 한은, 어느 비율이어도 된다.
(공정 2의 반응온도)
반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 반응속도와 생성물의 안정성 등의 관점에서, 통상은 -20(마이너스 20)∼200℃, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 0∼70℃의 범위를 예시할 수 있다.
(공정 2의 반응시간)
반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 1시간∼24시간의 범위를 예시할 수 있지만, 반응시간은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(공정 2의 생성물)
공정 2에 있어서는, 일반식 (1)의 X-는, 보레이트 화합물 또는 포스페이트 화합물에 유래하는 1가의 음이온이다. X-의 예는 붕산 이온류(예를 들면, BF4 -(테트라플루오로붕산 이온)), 인산 이온류(예를 들면, PF6 -(헥사플루오로인산 이온)) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(공정 3 및 4)
일반식 (1)로 표시되는 화합물(플루오로알킬화제)의 중간체인, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 하나의 제조 방법에 대하여 설명한다. 하기의 반응식에 나타내는 바와 같이, 일반식 (8)로 표시되는 화합물을 일반식 (9)로 표시되는 화합물과 반응시켜 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 제조한 후, 얻어지는 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 일반식 (11)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
(상기 반응식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기한 바와 같으며; Q 및 W는 하기하는 바와 같다.)
(공정 3)
(일반식 (8)로 표시되는 화합물의 일반식 (9)로 표시되는 화합물과의 반응에 의한 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 제조 방법)
하기의 반응식에 나타내어지는, 일반식 (8)로 표시되는 화합물을 일반식 (9)로 표시되는 화합물과 반응시켜 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 제조하는 공정에 대하여 설명한다.
(상기 반응식 중, R1, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기한 바와 같으며; Q는 하기하는 바와 같다.)
(공정 3의 원료 화합물-1)
(일반식 (8)로 표시되는 화합물)
일반식 (8)로 표시되는 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
일반식 (8)로 표시되는 화합물의 예는 1,2-페닐렌다이아민, 4-클로로-1,2-페닐렌다이아민, 4,5-다이클로로-1,2-페닐렌다이아민, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-페닐렌다이아민, 4-메틸-1,2-페닐렌다이아민, 4,5-다이메틸-1,2-페닐렌다이아민, 4-나이트로-1,2-페닐렌다이아민 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (8)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 1,2-페닐렌다이아민, 4-클로로-1,2-페닐렌다이아민, 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-페닐렌다이아민, 4-나이트로-1,2-페닐렌다이아민을 포함한다.
일반식 (8)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예는 1,2-페닐렌다이아민, 4-클로로-1,2-페닐렌다이아민, 4-나이트로-1,2-페닐렌다이아민을 포함한다.
(공정 3의 원료 화합물-2)
(일반식 (9)로 표시되는 화합물)
일반식 (9)에 있어서의 Q는 하이드록시기, 할로젠 원자(바람직하게는 염소 원자), 또는 -O-C(=O)-R7기이다.
일반식 (9)에 있어서의 R7은 일반식 (9)에 있어서의 R1과 같다.
일반식 (9)로 표시되는 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
일반식 (9)로 표시되는 화합물의 예는 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산 클로라이드, 무수 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 펜타플루오로프로피온산 클로라이드, 무수 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로뷰탄산, 헵타플루오로뷰탄산 클로라이드, 무수 헵타플루오로뷰탄산, 노나플루오로펜탄산, 노나플루오로펜탄산 클로라이드, 무수 노나플루오로펜탄산, 운데카플루오로헥산산, 운데카플루오로헥산산 클로라이드, 무수 운데카플루오로헥산산, 다이플루오로아세트산, 다이플루오로아세트산 클로라이드, 무수 트라이플루오로아세트산 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (9)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로아세트산 클로라이드, 무수 트라이플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 펜타플루오로프로피온산 클로라이드, 무수 펜타플루오로프로피온산 클로라이드를 포함한다.
일반식 (9)로 표시되는 화합물은 카복실산 및 그 유도체이다. 하나의 카복실산에 대하여, 산 할라이드(바람직하게는 산 클로라이드), 산 무수물 등의 유도체가 있다. 일반식 (9)에 있어서의 Q가 하이드록시기일 때, 일반식 (9)로 표시되는 화합물은 카복실산이다. 카복실산의 구체예는 트라이플루오로아세트산이다. 일반식 (9)에 있어서의 Q가 할로젠 원자일 때, 일반식 (9)로 표시되는 화합물은 산 할라이드이다. 카복실산 할라이드의 구체예는 트라이플루오로아세트산 클로라이드이다. 일반식 (9)에 있어서의 Q가 -O-C(=O)-R7기일 때, 일반식 (9)로 표시되는 화합물은 산 무수물이다. 산무수물의 구체예는 무수 트라이플루오로아세트산이다. 하나의 카복실산 유도체에 대하여, 카복실산, 산 할라이드 및 산 무수물 중 하나를 단독으로 사용해도 되고, 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다.
(공정 3의 일반식 (9)로 표시되는 화합물의 사용량)
일반식 (9)로 표시되는 화합물의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (8)로 표시되는 화합물에 대하여, 통상은 1당량 이상, 바람직하게는 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1∼5당량의 범위를 예시할 수 있지만, 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 1당량 미만의 양에서는, 미반응의 일반식 (8)로 표시되는 화합물이 잔존한다. 10당량을 초과하는 양은 주목할만한 향상을 반응 수율에 주지 않는다.
(공정 3의 염기)
필요에 따라 공정 3의 반응에서는 염기를 사용해도 된다. 예를 들면, 일반식 (9)로 표시되는 화합물이 산 클로라이드인 경우에, 염기를 사용해도 된다. 반응이 진행되는 한은, 염기를 사용해도 되고, 또 사용하지 않아도 된다. 공정 3의 반응에 염기가 사용되는 경우에는, 반응이 진행되는 한은, 염기는 어느 염기이어도 된다. 공정 3의 반응에서 사용할 수 있는 염기의 예는 무기 염기 및 유기 염기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 3의 반응에서 사용할 수 있는 무기 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등), 알칼리 토류 금속 수산화물(예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등), 알칼리 금속 탄산염(예를 들면, 탄산 리튬, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등), 알칼리 토류 금속 탄산염(예를 들면, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨 등), 알칼리 금속 탄산 수소염(예를 들면, 탄산 수소리튬, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘 등), 알칼리 토류 금속 탄산 수소염(예를 들면, 탄산 수소마그네슘, 탄산 수소칼슘, 탄산 수소바륨 등) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 3의 반응에서 사용할 수 있는 유기 염기의 예는 피리딘류(예를 들면, 피리딘, 4-(다이메틸아미노)-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2,6-루티딘 등), 퀴놀린류 및 그 이성체(예를 들면, 퀴놀린, 아이소퀴놀린 등), 3차 아민(예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등), 2차 아민(예를 들면, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민 등), 1차 아민(예를 들면, 뷰틸아민 등), 방향족 아민(예를 들면, N,N-다이에틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린 등), 환상 아민(예를 들면, 피페리딘, 모폴린, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 등) 등을 포함한다.
(공정 3의 염기의 사용량)
공정 3의 반응에 있어서의 염기의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 공정 3의 반응에 염기가 사용되는 경우에는, 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (8)로 표시되는 화합물에 대하여, 통상은 1∼10당량, 바람직하게는 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼2당량의 범위를 예시할 수 있다.
(공정 3의 용매)
공정 3의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해진다. 실시예에 나타내어지는 바와 같이, 공정 3의 반응은 무용매로 행할 수 있다. 한편으로, 공정 3의 반응에서는 용매를 사용할 수도 있다. 공정 3의 반응에 용매가 사용되는 경우에는, 반응이 진행되는 한은, 용매는 어느 용매이어도 된다.
공정 3의 반응에 사용할 수 있는 용매의 예는 아마이드류(예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP) 등), 알킬요소류(예를 들면, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI) 등), 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등), 설폰류(예를 들면, 설포레인 등), 에터류(예를 들면, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이-tert-뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 메틸-tert-뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 다이글라임(diglyme) 등), 나이트릴류(예를 들면, 아세토나이트릴 등), 방향족 탄화 수소 유도체류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 나이트로벤젠 등), 할로젠화 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 다이클로로메테인 등) 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 3의 반응에 사용할 수 있는 용매의 바람직한 예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온, 아세토나이트릴, 다이클로로메테인, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(공정 3의 용매의 사용량)
공정 3의 반응에 사용되는 용매의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다.
하나의 태양에 있어서, 반응 효율 등의 관점에서, 공정 3의 반응에 사용되는 용매의 사용량은, 일반식 (8)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 0L(제로 리터)이다.
다른 태양에 있어서, 반응 효율 및 조작의 용이함 등의 관점에서, 공정 3의 반응에 사용되는 용매의 사용량은, 일반식 (8)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0(제로)∼10L(리터), 바람직하게는 0∼5L의 범위를 예시할 수 있지만, 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 2종 이상의 용매의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 용매의 비율은, 반응이 진행되는 한은, 어느 비율이어도 된다.
(공정 3의 반응온도)
반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 반응속도와 생성물의 안정성 등의 관점에서, 통상은 -20(마이너스 20)∼200℃, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼130℃의 범위를 예시할 수 있지만, 반응온도는 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(공정 3의 반응시간)
반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 1시간∼24시간의 범위를 예시할 수 있지만, 반응시간은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(공정 4)
(일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 일반식 (11)로 표시되는 화합물과의 반응에 의한 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법)
하기의 반응식에 나타내어지는, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 일반식 (11)로 표시되는 화합물과 반응시켜 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 제조하는 공정에 대하여 설명한다.
(상기 반응식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기한 바와 같으며; W는 하기하는 바와 같다.)
(공정 4의 원료 화합물-1)
(일반식 (10)으로 표시되는 화합물)
일반식 (10)으로 표시되는 화합물은 상기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 아울러, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물은 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수도 있다.
(공정 4의 원료 화합물-2)
(일반식 (11)로 표시되는 화합물)
일반식 (11)로 표시되는 화합물로서는 공지의 알킬화제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
일반식 (11)로 표시되는 화합물의 예는 염화 메틸, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸, 메테인설폰산메틸, 메틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산메틸, 다이메틸황산, 염화 에틸, 브로민화 에틸, 아이오딘화 에틸, 메테인설폰산에틸, 에틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산에틸, 다이에틸황산, 브로민화 프로필, 아이오딘화 프로필, 메테인설폰산프로필, 프로필트리플레이트, 다이프로필황산, 브로민화 아이소프로필, 아이오딘화 아이소프로필, 메테인설폰산프로필, 아이소프로필트리플레이트, 다이아이소프로필황산, 브로민화 뷰틸, 아이오딘화 뷰틸, 메테인설폰산뷰틸, 뷰틸트리플레이트, 다이뷰틸황산, 염화 벤질, 브로민화 벤질 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (11)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 아이오딘화 메틸, 메테인설폰산메틸, 메틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산메틸, 다이메틸황산, 아이오딘화 에틸, 메테인설폰산에틸, 에틸트리플레이트, p-톨루엔설폰산에틸, 다이에틸황산, 염화 벤질, 브로민화 벤질을 포함한다.
일반식 (11)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예는 아이오딘화 메틸, 메테인설폰산메틸, 메틸트리플레이트, 다이메틸황산, 아이오딘화 에틸, 메테인설폰산에틸, 에틸트리플레이트, 다이에틸황산을 포함한다.
일반식 (11)로 표시되는 화합물의 또한 바람직한 예는 아이오딘화 메틸, 메테인설폰산메틸, 메틸트리플레이트, 다이메틸황산을 포함한다.
일반식 (11)에 있어서의 W는 탈리기이다. 일반식 (11)에서의 W는, 공정 4의 반응에 있어서 탈리기로서 기능하는 한은, 어느 원자 또는 원자단이어도 된다. 일반식 (11)에 있어서의 W의 탈리기의 예는
할로젠 원자(예를 들면, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), C1∼C4알킬설폰일옥시기(예를 들면, 메테인설폰일옥시기, 에테인설폰일옥시기 등), C1∼C4할로알킬설폰일옥시기(예를 들면, 다이플루오로메테인설폰일옥시기, 트라이플루오로메테인설폰일옥시기 등), C1∼C4알킬기 또는 할로젠 원자를 가지고 있어도 되는 벤젠설폰일옥시기(예를 들면, 벤젠설폰일옥시기, 4-메틸벤젠설폰일옥시기, 4-클로로벤젠설폰일옥시기 등) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 「메테인설폰일옥시기」는 「메틸설폰일옥시기」라고도 한다. 그 유사체 및 유도체에 대해서도 마찬가지이다. 따라서, 예를 들면, 「트라이플루오로메테인설폰일옥시기」는 「트라이플루오로메틸설폰일옥시기」라고도 한다.
또한, 「벤젠설폰일옥시기」는 「페닐설폰일옥시기」라고도 한다. 그 유사체 및 유도체에 대해서도 마찬가지이다. 따라서, 예를 들면, 「4-메틸벤젠설폰일옥시기」는 「4-메틸페닐설폰일옥시기」라고도 한다. 또한, 「4-메틸벤젠설폰일옥시기」는 「p-톨루엔설폰일옥시기」라고도 한다. 아울러, 본 명세서 중, 모든 용어 중의 「벤젠설폰일옥시」는 「페닐설폰일옥시」라고도 한다. 즉, 본 명세서 중, 모든 용어 중의 「벤젠설폰일옥시」는 「페닐설폰일옥시」에 의해 치환할 수 있다.
(공정 4의 일반식 (11)로 표시되는 화합물의 사용량)
일반식 (11)로 표시되는 화합물의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (11)로 표시되는 화합물에 대하여, 통상은 1당량 이상, 바람직하게는 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1∼5당량, 더욱 바람직하게는 1∼3당량의 범위를 예시할 수 있지만, 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 1당량 미만의 양에서는, 미반응의 일반식 (10)으로 표시되는 화합물이 잔존한다. 10당량을 초과하는 양은 주목할만한 향상을 반응 수율에 주지 않는다.
(공정 4의 염기)
공정 4의 반응은 염기의 존재하에서 행해진다. 반응이 진행되는 한은 염기는 어느 염기이어도 된다. 공정 4의 반응에서 사용할 수 있는 염기의 예는 무기 염기 및 유기 염기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 4의 반응에서 사용할 수 있는 무기 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물(예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘 등), 알칼리 토류 금속 수산화물(예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등), 알칼리 금속 탄산염(예를 들면, 탄산 리튬, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 등), 알칼리 토류 금속 탄산염(예를 들면, 탄산 마그네슘, 탄산칼 슘, 탄산 바륨 등), 알칼리 금속 탄산 수소염(예를 들면, 탄산 수소리튬, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘 등), 알칼리 토류 금속 탄산 수소염(예를 들면, 탄산 수소마그네슘, 탄산 수소칼슘, 탄산 수소바륨 등), 알칼리 금속 수소화물(예를 들면, 수소화 리튬, 수소화 소듐, 수소화 포타슘 등) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 4의 반응에서 사용할 수 있는 유기염기의 예는 피리딘류(예를 들면, 피리딘, 4-(다이메틸아미노)-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2,6-루티딘 등), 퀴놀린류 및 그 이성체(예를 들면, 퀴놀린, 아이소퀴놀린 등), 3차 아민(예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등), 2차 아민(예를 들면, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민 등), 1차 아민(예를 들면, 뷰틸아민 등), 방향족 아민(예를 들면, N,N-다이에틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린 등), 환상 아민(예를 들면, 피페리딘, 모폴린, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 등) 등을 포함한다. 염기는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 염기의 형태는, 반응이 진행되는 한은, 어느 형태이어도 된다. 염기의 형태는, 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 공정 4의 반응에서 사용할 수 있는 바람직한 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산 수소염, 알칼리 금속 수소화물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산 수소염을 포함한다.
공정 4의 반응에서 사용할 수 있는 바람직한 염기의 구체예는 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘, 수소화 소듐, 수소화 포타슘, 보다 바람직하게는 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 탄산 포타슘 탄산 수소소듐을 포함한다.
(공정 4의 염기의 사용량)
공정 4의 반응에 있어서의 염기의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물에 대하여, 통상은 1∼10당량, 바람직하게는 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1∼2당량의 범위를 예시할 수 있다.
(공정 4의 용매)
공정 4의 반응은 무용매로 실시되어도 된다. 그렇지만, 원활한 반응의 진행, 경제 효율 등의 관점에서, 공정 4의 반응에서는 용매가 사용되어도 된다. 공정 4의 반응에 사용되는 용매는, 반응이 진행되는 한은, 어느 용매이어도 된다.
공정 4의 반응에 사용되는 용매의 예는 아마이드류, 알킬요소류, 설폭사이드류, 설폰류, 에터류, 케톤류, 카복실산 에스터류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 지방족 탄화 수소류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류, 물 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 4의 반응에 사용되는 용매의 바람직한 예는 아마이드류, 알킬요소류, 설폭사이드류, 설폰류, 에터류, 케톤류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합, 보다 바람직하게는 아마이드류, 알킬요소류, 케톤류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
공정 4의 반응에 사용되는 용매의 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인, 다이메틸설폰, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이-tert-뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 메틸-tert-뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 다이글라임(diglyme), 아세톤, 에틸메틸케톤, 아이소프로필메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤(MIBK), 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 다이클로로메테인 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
공정 4의 반응에 사용되는 용매의 보다 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), 아세톤, 에틸메틸케톤, 아이소프로필메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤(MIBK), 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다. 그렇지만, 용매는 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
(공정 4의 용매의 사용량)
공정 4의 반응에 사용되는 용매의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 반응 효율 및 조작의 용이함 등의 관점에서, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0(제로)∼10L(리터), 바람직하게는 0.01∼10L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5L의 범위를 예시할 수 있지만, 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 2종 이상의 용매의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 용매의 비율은, 반응이 진행되는 한은, 어느 비율이어도 된다.
(공정 4의 반응온도)
반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 반응속도와 생성물의 안정성 등의 관점에서, 통상은 -20(마이너스 20)∼200℃, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃의 범위를 예시할 수 있지만, 반응온도는 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(공정 4의 반응시간)
반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 1시간∼24시간의 범위를 예시할 수 있지만, 반응시간은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(공정 5)
(일반식 (12)로 표시되는 화합물의 일반식 (9)로 표시되는 화합물과의 반응에 의한 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 제조 방법)
일반식 (1)로 표시되는 화합물(플루오로알킬화제)의 중간체인, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물의 다른 제조 방법에 대하여 설명한다. 하기의 반응식에 나타내는 바와 같이, 일반식 (12)로 표시되는 화합물을 일반식 (9)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
(상기 반응식 중, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Q는 상기한 바와 같다.)
(공정 5의 원료 화합물)
(일반식 (12)로 표시되는 화합물)
일반식 (12)로 표시되는 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
일반식 (12)로 표시되는 화합물의 예는 N1-메틸-1,2-페닐렌다이아민, 4,5-다이클로로-N1-메틸-1,2-페닐렌다이아민, N1-메틸-3,4,5,6-테트라클로로-1,2-페닐렌다이아민, 4-N1-다이메틸-1,2-페닐렌다이아민, 4-나이트로-N1-메틸-1,2-페닐렌다이아민을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (12)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는 N1-메틸-1,2-페닐렌다이아민, 4-클로로-N1-메틸-1,2-페닐렌다이아민, N1-메틸-3,4,5,6-테트라클로로-1,2-페닐렌다이아민, 4-나이트로-N1-메틸-1,2-페닐렌다이아민을 포함한다.
일반식 (12)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예는 1,2-페닐렌다이아민, 4-클로로-1,2-페닐렌다이아민, 4-나이트로-1,2-페닐렌다이아민을 포함한다.
공정 5에 있어서의 일반식 (9)로 표시되는 화합물, 그 사용량 및 그 사용 방법 등은 공정 3에서의 그것들과 동일하다.
공정 5에 있어서의 염기, 그 사용량 및 그 형태 등은, 공정 3에서의 그것들과 동일하다.
공정 5에 있어서의 용매 및 그 사용량 등은 공정 3에서의 그것들과 동일하다.
공정 5에 있어서의 반응온도는 공정 3에서의 그것과 동일하다.
공정 5에 있어서의 반응시간은 공정 3에서의 그것과 동일하다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법)
(플루오로알킬화 반응)
이하에, 본 발명에 있어서의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법(즉, 플루오로알킬화 반응)에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법은 다음과 같다:
유기 화합물인 출발 화합물을 일반식 (1):
(식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 상기한 바와 같다.)으로 표시되는 플루오로알킬화제와 반응시키는 것에 의한, R1로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 목적 화합물(여기에서, R1은 상기한 바와 같다.)을 제조하는 방법.
따라서, 본 발명의 플루오로알킬화 반응에서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제를 사용함으로써, 유기 화합물인 출발 화합물(원료 화합물)에 상기 R1로 표시되는 플루오로알킬이 도입된다.
(플루오로알킬화제의 사용량)
본 발명의 플루오로알킬화 반응에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 사용량은 하기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서 상세하게 설명되는 것과 같다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 염기)
본 발명의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에서는, 염기가 사용된다. 바꿔 말하면, 본 발명의 플루오로알킬화 반응은 염기의 존재하에서 행해진다.
트라이플루오로메테인(CHF3)을 사용하는 비특허문헌 2에 개시되는 방법에서는, 그 반응이 강염기의 존재하에서 행해진다. 또한 플루오로알킬페닐설폰 화합물을 사용하는 비특허문헌 3 및 4에 개시되는 방법은, 과잉량의 강염기인 포타슘tert-뷰톡사이드를 필요로 한다. 헥사플루오로아세톤수화물과 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU)으로부터 얻어지는 무수염을 사용하는 특허문헌 3 및 비특허문헌 5에 개시되는 방법에서도, 강염기인 포타슘tert-뷰톡사이드가 사용된다. 아울러, 이 방법에서는 DBU도 사용된다. 즉, 이들 어느 방법에서도, 강염기가 사용되고 있는 것이다.
한쪽으로, 본 발명의 플루오로알킬화제는 우수한 반응성을 갖는다. 따라서, 요구에 따라, 본 발명은 강염기를 사용하지 않는다고 하는 선택지를 제공할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 플루오로알킬화제는 강염기에 불안정한 출발 화합물에 적용할 수 있는 가능성이 있다. 따라서, 본 발명은 넓은 적용 가능한 범위, 즉 넓은 범용성을 갖는다고 생각된다.
본 발명의 플루오로알킬화 반응에 있어서의 염기, 그 사용량, 그 형태 등은, 하기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에 있어서, 상세하게 설명되는 바와 같다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브))
본 발명의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에서는, 반응이 진행되는 한은, 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)를 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다. 예를 들면, 실시예 37∼39에 나타내어지는 바와 같이, 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)를 사용하지 않는 경우에도, 충분히 반응이 진행된다. 그러나, 수율, 범용성, 일반성, 경제 효율 등의 관점에서, 본 발명의 플루오로알킬화 반응에서는, 바람직하게는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)가 사용된다. 바꿔 말하면, 본 발명의 플루오로알킬화 반응은 바람직하게는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 존재하에서 행해진다. 본 발명의 플루오로알킬화 반응에 있어서의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브), 그 사용량, 그 형태 및 그 사용 방법 등은, 하기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에 있어서, 상세하게 설명되는 것과 같다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 상간 이동 촉매)
본 발명의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에서는, 상간 이동 촉매를 사용해도 된다. 바꿔 말하면, 본 발명의 플루오로알킬화 반응은 상간 이동 촉매의 존재하에서 행해도 된다. 그러나, 실시예에 나타내어 지는 바와 같이, 상간 이동 촉매를 사용하지 않는 경우에도, 충분히 반응이 진행된다. 본 발명의 플루오로알킬화 반응에 있어서의 상간 이동 촉매, 그 사용량, 그 형태 등은, 하기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에 있어서, 상세하게 설명되는 것과 같다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 용매)
본 발명의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 용매, 그 사용량 등은, 하기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에 있어서, 상세하게 설명되는 것과 같다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의의 반응온도)
본 발명의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응온도는, 하기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에 있어서, 상세하게 설명되는 것과 같다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응시간)
본 발명의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 반응시간은 하기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서 상세하게 설명되는 것과 같다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에 있어서의 생성물)
본 발명의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법에서 얻어지는 목적 화합물은 상기 R1로 표시되는 플루오로알킬기를 갖는 유기 화합물이다.
얻어지는 목적 화합물에 있어서의 R1은 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제에서의 그것과 동일하다.
본 발명의 플루오로알킬화 반응에 의해 생성되는, 플루오로알킬기 R1을 갖는 화합물은 당업자에게 알려진 상법(예를 들면, 증류, 추출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및/또는 그 밖의 조작, 바람직하게는 증류 등)에 의해 반응혼합물로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 플루오로알킬화 반응에서는, 플루오로알킬화제 유래의 생성물로서 일반식 (13):
으로 표시되는 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온 화합물이 생성된다. 이 화합물은 당업자에게 알려진 상법(예를 들면, 증류, 추출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및/또는 그 밖의 조작, 바람직하게는 증류 등)에 의해 반응혼합물로부터 제거할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법(즉, 플루오로알킬화 반응)은 하기의 반응식에 나타내어진다.
그렇지만, 본 발명에 있어서의 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법(즉, 플루오로알킬화 반응)은 상기에 한정되는 것은 아니다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A))
(플루오로알킬화 반응 (A))
(상기 반응식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 상기한 바와 같으며; R4 및 Z는 하기하는 바와 같다.)
상기의 반응식에 나타내는 바와 같이, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와 반응시킴으로써, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 본 명세서 중, 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」이란, 상기의 반응식에 나타내어지는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응에 의한 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법이다. 본 명세서에서는, 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」를 「제조 방법 (A)」로 약기하는 경우가 있다. 본 명세서 중, 「플루오로알킬화 반응 (A)」란 상기의 반응식에 나타내어지는, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응이다.
(제조 방법 (A)의 출발 화합물)
(일반식 (2)로 표시되는 화합물)
제조 방법 (A)의 출발 화합물(원료 화합물)로서 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 사용한다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
일반식 (2)에 있어서의 R4의 예는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기 및 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
생성물의 유용성 등의 관점에서, 바람직한 R4의 예는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기 및 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기인, 보다 바람직하게는 벤질옥시기 또는 C2∼C4아실옥시기를 가지고 있어도 되는, C3∼C7알킬기, 더욱 바람직하게는 5-벤질옥시펜틸기, 5-아세틸옥시펜틸기, 6-벤질옥시헥실기 및 6-아세틸옥시헥실기를 포함한다.
일반식 (2)에 있어서의 Z는 탈리기이다. 일반식 (2)에 있어서의 Z는 플루오로알킬화 반응 (A)에 있어서 탈리기로서 기능하는 한은 어느 원자 또는 원자단이어도 된다.
반응성, 수율, 생성물의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 바람직한 Z의 예는 사이아노기, C1∼C4알킬설폰일기 및 페닐설폰일기, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되고, 보다 바람직하게는 사이아노기, 메틸설폰일기, 페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기 및 4-클로로페닐설폰일기, 더욱 바람직하게는 사이아노기, 페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기 및 4-클로로페닐설폰일기를 포함한다.
하나의 태양에서는, 더욱 바람직한 Z의 예는 페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기 및 4-클로로페닐설폰일기를 포함한다. 특히 바람직한 Z의 예는 4-메틸페닐설폰일기를 포함한다.
다른 태양에서는, 특히 바람직한 Z의 예는 사이아노기를 포함한다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 예는 싸이오사이안산메틸, 싸이오사이안산에틸, 싸이오사이안산프로필, 싸이오사이안산아이소프로필, 싸이오사이안산뷰틸, 싸이오사이안산아이소뷰틸, 싸이오사이안산뷰틸, 싸이오사이안산sec-뷰틸, 싸이오사이안산아이소뷰틸, 싸이오사이안산tert-뷰틸, 싸이오사이안산펜틸, 싸이오사이안산헥실, 싸이오사이안산헵틸, 싸이오사이안산옥틸, 싸이오사이안산노닐, 싸이오사이안산데실, 싸이오사이안산운데실, 싸이오사이안산도데실, 벤질옥시싸이오사이아네이토메테인,
1-벤질옥시-2-싸이오사이아네이토에테인,
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1-아세틸옥시-3-싸이오사이아네이토프로페인,
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1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인,
1-아세틸옥시-7-싸이오사이아네이토헵테인,
1-아세틸옥시-8-싸이오사이아네이토옥테인,
1-아세틸옥시-9-싸이오사이아네이토노네인,
1-아세틸옥시-10-싸이오사이아네이토데케인,
1-아세틸옥시-11-싸이오사이아네이토운데케인,
1-아세틸옥시-12-싸이오사이아네이토도데케인,
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1-프로피온일옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인,
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4-클로로벤젠싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
4-클로로벤젠싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 생성물의 유용성, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 바람직한 예는
1-벤질옥시-3-싸이오사이아네이토프로페인,
1-벤질옥시-4-싸이오사이아네이토뷰테인,
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4-클로로벤젠싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
4-클로로벤젠싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실을 포함한다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예는
1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인,
1-벤질옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인,
1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인,
1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인,
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4-클로로벤젠싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
4-클로로벤젠싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실을 포함한다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 또한 바람직한 예는
1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인,
1-벤질옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인,
1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인,
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4-클로로벤젠싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
4-클로로벤젠싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실을 포함한다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 또한 바람직한 예는
1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인,
1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인,
벤젠싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
벤젠싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실,
p-톨루엔싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
p-톨루엔싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실,
4-클로로벤젠싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
4-클로로벤젠싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실을 포함한다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예는
1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인,
1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인,
p-톨루엔싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸,
p-톨루엔싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실을 포함한다.
p-톨루엔싸이오설폰산-5-(1-벤질옥시)펜틸은 1-벤질옥시-5-싸이오토실레이트펜테인이라고도 불린다.
p-톨루엔싸이오설폰산-6-(1-벤질옥시)헥실은 1-벤질옥시-6-싸이오토실레이트헥세인이라고도 불린다.
p-톨루엔싸이오설폰산-5-(1-아세틸옥시)펜틸은 1-아세틸옥시-5-싸이오토실레이트펜테인이라고도 불린다.
p-톨루엔싸이오설폰산-6-(1-아세틸옥시)헥실은 1-아세틸옥시-6-싸이오토실레이트헥세인이라고도 불린다.
(제조 방법 (A)의 플루오로알킬화제)
(제조 방법 (A)의 일반식 (1)로 표시되는 화합물)
제조 방법 (A)에서 사용되는 플루오로알킬화제는 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제이다. 제조 방법 (A)에서 사용되는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제에 있어서의 R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 상기한 바와 같다.
(제조 방법 (A)의 플루오로알킬화제의 사용량)
일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 사용량은, 플루오로알킬화 반응 (A)이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제의 사용량은, 일반식 (2)로 표시되는 화합물(출발 화합물) 1몰에 대하여, 통상 1당량 이상, 바람직하게는 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1∼5당량, 더욱 바람직하게는 1∼2당량이면 된다.
(제조 방법 (A)의 염기)
제조 방법 (A)의 반응에서는 염기가 사용된다. 바꿔 말하면, 플루오로알킬화 반응 (A)는 염기의 존재하에서 행해진다. 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 염기는, 반응이 진행되는 한은, 공지의 어느 염기이어도 된다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산 수소염, 알칼리 토류 금속 탄산 수소염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토류 금속 인산염, 알칼리 금속 인산수소염, 알칼리 토류 금속 인 수소산염, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토류 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토류 금속 알콕사이드, 카복실산 알칼리 금속염, 카복실산 알칼리 토류 금속염, 알칼리 금속 사이안화물, 알칼리 금속 불화물, 4차 암모늄 불화물, 알칼리 금속 실란올레이트, 피리딘류, 퀴놀린류, 아이소퀴놀린류, 3차 아민, 2차 아민, 1차 아민, 방향족 아민, 환상 아민 및 그것들의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 경제 효율 등의 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 바람직한 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토류 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산 수소염, 알칼리 토류 금속 탄산 수소염, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 토류 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토류 금속 알콕사이드, 카복실산 알칼리 금속염, 카복실산 알칼리 토류 금속염, 알칼리 금속 사이안화물, 알칼리 금속 불화물, 4차 암모늄 불화물, 알칼리 금속 실란올레이트, 환상 아민 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 보다 바람직한 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산 수소염, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕사이드, 카복실산 알칼리 금속염, 알칼리 금속 사이안화물, 알칼리 금속 불화물, 4차 암모늄 불화물, 환상 아민 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 더욱 바람직한 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수소화물 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 특히 바람직한 염기의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물 및 그것들의 조합을 포함한다.
반응성, 수율, 경제 효율 등의 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 바람직한 염기의 구체예는 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 탄산 리튬, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 수소리튬, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘, 탄산 수소세슘, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소칼슘, 탄산 수소바륨, 수소화 리튬, 수소화 소듐, 수소화 포타슘, 수소화 칼슘, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐tert-뷰톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드, 마그네슘에톡사이드, 폼산 소듐, 폼산 포타슘, 아세트산 리튬, 아세트산 소듐, 아세트산 포타슘, 프로피온산 소듐, 프로피온산 포타슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 사이안화 포타슘, 사이안화 소듐, 불화 소듐, 불화 포타슘, 테트라뷰틸암모늄플루오라이드, 소듐트라이메틸실란올레이트, 포타슘트라이메틸실란올레이트, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 보다 바람직한 염기의 구체예는 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 탄산 리튬, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 탄산 수소리튬, 탄산 수소소듐, 탄산 수소포타슘, 탄산 수소세슘, 수소화 리튬, 수소화 소듐, 수소화 포타슘, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐tert-뷰톡사이드, 포타슘tert-뷰톡사이드, 폼산 소듐, 폼산 포타슘, 아세트산 소듐, 아세트산 포타슘, 사이안화 포타슘, 사이안화 소듐, 불화 소듐, 불화 포타슘, 테트라뷰틸암모늄플루오라이드, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데카-7-엔(DBU), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 더욱 바람직한 염기의 구체예는 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 탄산 세슘, 수소화 소듐 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 더욱 바람직한 염기의 구체예는 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수소화 소듐 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 더욱 바람직한 염기의 구체예는 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수소화 소듐 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 특히 바람직한 염기의 구체예는 수산화 포타슘, 수소화 소듐 및 그것들의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 염기는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 염기의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 염기가 각각 반응계 내에 가해져도 된다. 이 경우에는, 2종 이상의 염기가 가해지는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 염기의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 염기가 동시에 반응계 내에 가해져도 된다. 염기의 조합은 염기의 혼합물이어도 된다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 염기의 형태는, 반응이 진행되는 한은, 어느 형태이어도 된다. 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 염기의 형태는 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
(제조 방법 (A)의 염기의 사용량)
플루오로알킬화 반응 (A)에 있어서의 염기의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제 1몰에 대하여, 통상은 1당량 이상, 바람직하게는 1∼10당량, 1∼5당량, 1∼3당량, 보다 바람직하게는 2∼10당량, 2∼5당량, 2∼3당량, 더욱 바람직하게는 2∼5당량, 특히 바람직하게는 2∼3당량의 범위를 예시할 수 있다.
염기의 조합을 사용할 때는, 상기에 예시된 염기의 사용량은 사용되는 모든 염기의 합계량을 의미한다.
(제조 방법 (A)의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브))
제조 방법 (A)의 반응에서는, 반응이 진행되는 한은, 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)를 사용해도 되고, 또한 사용하지 않아도 된다.
예를 들면, 실시예 37∼39에 나타내어지는 바와 같이, 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)를 사용하지 않는 경우에도, 충분히 반응이 진행된다. 그러나, 수율, 범용성, 일반성, 경제 효율 등의 관점에서, 제조 방법 (A)의 반응에서는, 바람직하게는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)가 사용된다. 바꿔 말하면, 플루오로알킬화 반응 (A)는 바람직하게는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 존재하에서 행해진다.
제올라이트는 다음 일반식으로 표시되는 알루미노규산염(알루미노실리케이트: aluminosilicate)이지만, 이것에 한정되는 것은 아니다:
xM2 / nO·Al2O3·ySiO2·zH2O
여기에서, M은 양이온(예를 들면, Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 이온 및/또는 Mg2 +, Ca2 +, Ba2 + 등의 알칼리 토류 금속 이온 등)이고, n은 양이온 M의 원자가수이고, x는 1 이하의 수(예를 들면, 0.01∼1)이고, y는 2 이상의 수(예를 들면, 2∼100)이고, z는 0보다 큰 수(예를 들면, 0∼10)이다.
제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 등의 양이온 및/또는 물분자 등을 미세구멍 내에 유지하고 있어도 된다. 그러나, 필요에 따라, 미세구멍 내의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 등의 양이온 및/또는 물분자 등이 제거된 후, 제올라이트는 반응에 사용된다. 일반적으로, 제올라이트의 미세구멍 내의 물분자가 가열 등에 의해 제거된 후, 제올라이트가 활성화된 제올라이트로서 사용되는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 미세구멍 내의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 등의 양이온 및/또는 물분자의 제거 등(즉, 제올라이트의 정제와 활성화)의 정도 및 방법은 당업자가 적절하게 선택 및 조정할 수 있다. 예를 들면, 가열, 또는 가열 및 감압에 의한 물분자의 제거의 정도 및 방법은 당업자가 적절하게 선택 및 조정할 수 있다. 시판되고 있는 활성화된 제올라이트(예를 들면, 활성화된 몰레큘라 시브)를 사용할 수도 있다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)는, 반응이 진행되는 한은, 어느 제올라이트(예를 들면, 어느 몰레큘라 시브)이어도 된다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)는 천연 제올라이트이어도 되고, 합성 제올라이트이어도 된다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 예는 제올라이트 A, ZK-5, 능비석(Cabazite), ZSM-5, 제올라이트 L, 제올라이트 Y, 제올라이트 X 등 및 그것들의 혼합물을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 세공 사이즈는, 반응이 진행되는 한은, 어느 세공 사이즈이어도 된다. 수율, 경제 효율 등의 관점에서, 통상은 10Å 이하, 바람직하게는 1∼10Å, 보다 바람직하게는 2∼7Å, 2∼6Å, 2∼5Å, 2∼4Å, 더욱 바람직하게는 3∼7Å, 더욱 바람직하게는 3∼5Å, 더욱 바람직하게는 3∼4Å의 범위를 예시할 수 있다. 4Å이 특히 바람직하다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 바람직한 예는 제올라이트 A 및 그 혼합물을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 바람직한 구체예는 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A, 몰레큘라 시브 5A, 몰레큘라 시브 13X 및 그것들의 혼합물, 보다 바람직하게는 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A, 몰레큘라 시브 5A 및 그것들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 및 그것들의 혼합물, 특히 바람직하게는 몰레큘라 시브 4A를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 형태는, 반응이 진행되는 한은, 어느 형태이어도 된다. 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 형태의 예는 분말, 비드, 펠릿(예를 들면, 원주) 등, 바람직하게는 분말을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 형태는 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
(제조 방법 (A)의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 사용량)
플루오로알킬화 반응 (A)에 있어서의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물(출발 화합물) 1몰에 대하여, 통상은 0(제로)∼10kg, 바람직하게는 0∼2kg, 0∼1kg, 보다 바람직하게는 0.1∼2kg, 0.1∼1kg, 더욱 바람직하게는 0.15∼2kg, 0.15∼1kg, 특히 바람직하게는 0.17∼1kg의 범위를 예시할 수 있다.
따라서, 일반적으로, 본 발명의 플루오로알킬화 반응에 있어서의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)의 사용량은, 출발 화합물 1몰에 대하여, 통상은 0(제로)∼10kg, 바람직하게는 0∼2kg, 0∼1kg, 보다 바람직하게는 0.1∼2kg, 0.1∼1kg, 더욱 바람직하게는 0.15∼2kg, 0.15∼1kg, 특히 바람직하게는 0.17∼1kg의 범위를 예시할 수 있다.
(제조 방법 (A)의 상간 이동 촉매)
제조 방법 (A)의 반응에서는, 상간 이동 촉매를 사용해도 된다. 바꿔 말하면, 플루오로알킬화 반응 (A)는 상간 이동 촉매의 존재하에서 행해도 된다. 그러나, 실시예에 나타내어 지는 바와 같이, 상간 이동 촉매를 사용하지 않는 경우에도, 충분히 반응이 진행된다. 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용해도 되는 상간 이동 촉매는, 반응이 진행되는 한은, 공지의 어느 상간 이동 촉매이어도 된다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용해도 되는 상간 이동 촉매의 예는 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 크라운 에터류 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
4차 암모늄염의 예는 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드, 황산수소테트라뷰틸암모늄, 벤질트라이메틸암모늄클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄브로마이드, 옥틸트라이메틸암모늄클로라이드, 옥틸트라이메틸암모늄브로마이드, 트라이옥틸메틸암모늄클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄브로마이드, 벤질라우릴다이메틸암모늄클로라이드(벤질도데실다이메틸암모늄클로라이드), 벤질라우릴다이메틸암모늄브로마이드(벤질도데실다이메틸암모늄브로마이드), 미리스틸트라이메틸암모늄클로라이드(테트라데실트라이메틸암모늄클로라이드), 미리스틸트라이메틸암모늄브로마이드(테트라데실트라이메틸암모늄브로마이드), 벤질다이메틸스테아릴암모늄클로라이드(벤질옥타데실다이메틸암모늄클로라이드), 벤질다이메틸스테아릴암모늄브로마이드(벤질옥타데실다이메틸암모늄브로마이드) 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
4차 포스포늄염의 예는 테트라뷰틸포스포늄브로마이드, 테트라옥틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
크라운 에터류의 예는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 경제 효율 등의 관점에서, 상간 이동 촉매는 바람직하게는 4차 암모늄염, 보다 바람직하게는 테트라뷰틸암모늄브로마이드이다.
상간 이동 촉매는 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 상간 이동 촉매의 형태는, 반응이 진행되는 한은, 어느 형태이어도 된다. 상간 이동 촉매의 형태는 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다.
(제조 방법 (A)의 상간 이동 촉매의 사용량)
플루오로알킬화 반응 (A)에 있어서의 상간 이동 촉매의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물(출발 화합물) 1몰에 대하여, 통상은 0(제로)∼1.5몰, 0∼1몰, 바람직하게는 0∼0.3몰, 0∼0.2몰, 보다 바람직하게는 0∼0.1몰의 범위를 예시할 수 있다.
(제조 방법 (A)의 용매)
제조 방법 (A)의 반응은 무용매로 실시되어도 된다. 그렇지만, 원활한 반응의 진행, 경제 효율 등의 관점에서, 본 반응에서는 용매가 사용되어도 된다. 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매는, 반응이 진행되는 한은, 어느 용매이어도 된다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 예는 아마이드류, 알킬요소류, 설폭사이드류, 설폰류, 에터류, 케톤류, 카복실산 에스터류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 지방족 탄화 수소류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 경제 효율 등의 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 바람직한 예는 아마이드류, 알킬요소류, 설폭사이드류, 설폰류, 에터류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류, 할로젠화 지방족 탄화 수소류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합, 보다 바람직하게는 아마이드류, 알킬요소류, 설폭사이드류, 설폰류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합, 더욱 바람직하게는 아마이드류, 설폭사이드류, 나이트릴류, 방향족 탄화 수소 유도체류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합, 특히 바람직하게는 아마이드류, 방향족 탄화 수소 유도체류 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인, 다이메틸설폰, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이-tert-뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 메틸-tert-뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 다이글라임(diglyme), 아세톤, 에틸메틸케톤, 아이소프로필메틸케톤, 아이소뷰틸메틸케톤(MIBK), 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 나이트로벤젠, 다이클로로메테인 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
반응성, 수율, 경제 효율 등의 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인, 다이메틸설폰, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이-tert-뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 메틸-tert-뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME), 다이글라임(diglyme), 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 다이클로로메테인 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
상기와 동일한 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 보다 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설포레인, 다이메틸설폰, 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
상기와 동일한 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 더욱 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
상기와 동일한 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 더욱 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
상기와 동일한 관점에서, 플루오로알킬화 반응 (A)에 사용되는 용매의 특히 바람직한 구체예는 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC), 톨루엔, 자일렌 및 임의 비율의 그것들의 임의의 조합을 포함한다.
(제조 방법 (A)의 용매의 사용량)
제조 방법 (A)의 반응에 사용되는 용매의 사용량은, 반응이 진행되는 한은, 어느 양이어도 된다. 반응 효율 및 조작의 용이함 등의 관점에서, 일반식 (2)로 표시되는 화합물(출발 화합물) 1몰에 대하여, 통상 0(제로)∼10L(리터), 바람직하게는 0.01∼10L, 더욱 바람직하게는 0.1∼5L의 범위를 예시할 수 있지만, 사용량은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 2종 이상의 용매의 조합을 사용할 때는, 2종 이상의 용매의 비율은, 반응이 진행되는 한은, 어느 비율이어도 된다. 비율은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(제조 방법 (A)의 반응온도)
반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 반응속도와 생성물의 안정성 등의 관점에서, 통상은 -80℃(마이너스 80℃)∼200℃(플러스 200℃), -80℃∼150℃, -80℃∼100℃, 바람직하게는 -80℃(마이너스 80℃)∼60℃(플러스 60℃), -60℃∼60℃, -50℃∼60℃, 보다 바람직하게는 -80℃(마이너스 80℃)∼40℃(플러스 40℃), -60℃∼40℃, -50℃∼40℃, 더욱 바람직하게는 -80℃(마이너스 80℃)∼0℃(제로℃), -60℃∼0℃, -50℃∼0℃, 더욱 바람직하게는 -50℃∼0℃(마이너스 50℃∼제로℃), 특히 바람직하게는 -50℃∼-5℃(마이너스 50℃∼마이너스 5℃)의 범위이다.
(제조 방법 (A)의 반응시간)
반응시간은 특별히 제한되지 않는다. 수율, 부생성물 억제, 경제 효율 등의 관점에서, 0.5∼120시간, 0.5시간∼48시간, 바람직하게는 1시간∼48시간, 1시간∼24시간의 범위를 예시할 수 있지만, 반응시간은 당업자에 의해 적절하게 조정될 수 있다.
(제조 방법 (A)의 생성물)
(일반식 (3)으로 표시되는 화합물)
제조 방법 (A)에서 얻어지는 목적 화합물은 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이다.
일반식 (3)에 있어서의 R1은 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제에서의 그것과 동일하다.
플루오로알킬화 반응 (A)에 의해 생성되는, 플루오로알킬기 R1을 갖는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물은, 당업자에 알려진 상법(예를 들면, 증류, 추출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및/또는 그 밖의 조작, 바람직하게는 증류 등)에 의해 반응혼합물로부터 단리할 수 있다.
(플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B))
(플루오로알킬화 반응 (B))
(상기 반응식 중, R1, R2, R3, Y1, Y2, Y3, Y4 및 X-는 상기한 바와 같으며; R5 및 R6은 하기하는 바와 같다.)
상기의 반응식에 나타내는 바와 같이, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와 반응시킴으로써, 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 본 명세서 중, 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)」이란, 상기의 반응식에 나타내어지는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응에 의한 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 제조 방법이다. 본 명세서에서는, 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)」를 「제조 방법 (B)」로 약기하는 경우가 있다. 본 명세서 중, 「플루오로알킬화 반응 (B)」란, 상기의 반응식에 나타내어지는, 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 제조하는, 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제와의 반응이다.
(제조 방법 (B)의 출발 화합물)
(일반식 (4)로 표시되는 화합물)
제조 방법 (B)의 출발 화합물(원료 화합물)로서 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 사용한다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물은 공지의 화합물이거나, 또는 공지의 화합물로부터 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있는 화합물이다.
일반식 (4)에 있어서의 R5의 예는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기 및 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
생성물의 유용성 등의 관점에서, 바람직한 R5의 예는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기 및 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 포함하고, 여기에서 이 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이다.
일반식 (4)에 있어서의 R6의 예는 수소 원자, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기, 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기 및 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
생성물의 유용성 등의 관점에서, 바람직한 R6의 예는 수소 원자, C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자를 포함한다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물의 예는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰탄알, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 페닐아세트알데하이드, 3-페닐프로피온알데하이드, 4-페닐뷰탄알, 5-페닐펜탄알, 벤즈알데하이드, 2-플루오로벤즈알데하이드, 3-플루오로벤즈알데하이드, 4-플루오로벤즈알데하이드, 2,4-다이플루오로벤즈알데하이드, 3,4-다이플루오로벤즈알데하이드, 2-클로로벤즈알데하이드, 3-클로로벤즈알데하이드, 4-클로로벤즈알데하이드, 2,4-다이클로로벤즈알데하이드, 3,4-다이클로로벤즈알데하이드, 2-나이트로벤즈알데하이드, 3-나이트로벤즈알데하이드, 4-나이트로벤즈알데하이드, 2-사이아노벤즈알데하이드, 3-사이아노벤즈알데하이드, 4-사이아노벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 2-메톡시벤즈알데하이드, 3-메톡시벤즈알데하이드, 4-메톡시벤즈알데하이드, 2-피리딘카보알데하이드, 3-피리딘카보알데하이드, 4-피리딘카보알데하이드, 2-싸이오펜카보알데하이드, 3-싸이오펜카보알데하이드, 4-싸이오펜카보알데하이드, 아세톤, 에틸메틸케톤, 다이에틸케톤, 벤질아세톤, 5-페닐-2-프로판온, 아세토페논, 2'-클로로아세토페논, 3'-클로로아세토페논, 4'-클로로아세토페논, 2'-나이트로아세토페논, 3'-나이트로아세토페논, 4'-나이트로아세토페논, 2'-사이아노아세토페논, 3'-사이아노아세토페논, 4'-사이아노아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 3'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 2'-메톡시아세토페논, 3'-메톡시아세토페논, 4'-메톡시아세토페논, 2-아세틸피리딘, 3-아세틸피리딘, 4-아세틸피리딘, 2-아세틸싸이오펜, 3-아세틸싸이오펜, 4-아세틸싸이오펜, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 3-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 2-나이트로벤조페논, 3-나이트로벤조페논, 4-나이트로벤조페논, 2-사이아노벤조페논, 3-사이아노벤조페논, 4-사이아노벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시벤조페논, 3-메톡시벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-벤조일피리딘, 3-벤조일피리딘, 4-벤조일피리딘, 2-벤조일싸이오펜, 3-벤조일싸이오펜, 4-벤조일싸이오펜 등을 포함하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(제조 방법 (B)의 플루오로알킬화제)
(제조 방법 (B)의 일반식 (1)로 표시되는 화합물)
플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제 및 그 사용량 등은 상기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서의 그것들과 동일하다.
(제조 방법 (B)의 염기)
플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)에 있어서의 염기, 그 사용량 및 그 형태 등은 상기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서의 그것들과 동일하다.
(제조 방법 (B)의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브))
플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)에 있어서의 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브), 그 사용량, 그 형태 및 그 사용 방법 등은 상기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서의 그것들과 동일하다.
(제조 방법 (B)의 상간 이동 촉매)
플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)에 있어서의 상간 이동 촉매, 그 사용량 및 그 형태 등은 상기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서의 그것들과 동일하다.
(제조 방법 (B)의 용매)
플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)에 있어서의 용매 및 그 사용량 등은 상기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서의 그것들과 동일하다.
(제조 방법 (B)의 반응온도)
플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)에 있어서의 반응온도는 상기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서의 그것과 동일하다.
(제조 방법 (B)의 반응시간)
플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (B)에 있어서의 반응시간은 상기의 「플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법 (A)」 및 「플루오로알킬화 반응 (A)」에서의 그것과 동일하다.
(제조 방법 (B)의 생성물)
(일반식 (5)로 표시되는 화합물)
제조 방법 (B)에서 얻어지는 목적 화합물은 일반식 (5)로 표시되는 화합물이다.
일반식 (5)에 있어서의 R1은 상기 일반식 (1)로 표시되는 플루오로알킬화제에서의 그것과 동일하다.
플루오로알킬화 반응 (B)에 의해 생성되는, 플루오로알킬기 R1을 갖는 일반식 (5)로 표시되는 화합물은 당업자에게 알려진 상법(예를 들면, 증류, 추출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 및/또는 그 밖의 조작, 바람직하게는 증류 등)에 의해 반응혼합물로부터 단리할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
본 명세서 중, 실온은 10℃부터 35℃이다.
본 명세서 중, 실시예 및 참고예의 각 물성의 측정에는 다음 기기를 사용했다.
1H 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR); JEOL JMN-Lambda 300 또는 JEOL JMN-Lambda-400(닛폰덴시 가부시키가이샤제), 내부 기준물질: 테트라메틸실레인(TMS)
융점; Yanaco MP-500V(가부시키가이샤 아나테크 야나코제).
가스 크로마토그래피 분석(GC 분석); GC-2025(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼제), 검출 방법: FID
가스 크로마토그래피(GC) 분석 방법; GC 분석 방법에 관해서는, 필요에 따라, 이하의 문헌을 참조할 수 있다.
문헌 (a): (사)일본화학회편, 「신실험화학강좌 9 분석화학 II」, 제60∼86쪽(1977년), 발행자 이이즈미 신고, 마루젠 가부시키가이샤(예를 들면, 컬럼에 사용 가능한 고정상 액체에 관해서는, 제66쪽을 참조할 수 있다.)
문헌 (b): (사)일본화학회편, 「실험화학강좌 20-1 분석화학」 제5판, 제121∼129쪽(2007년), 발행자 무라타 세이시로, 마루젠 가부시키가이샤(예를 들면, 중공 캐필러리-분리 컬럼의 구체적인 사용 방법에 관해서는, 제124∼125쪽을 참조할 수 있다.)
가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS 분석); 분석 장치: 6890N Network GC System(Agilent Technologies제), 질량검출기: 5973N MSD(Agilent Technologies제)
고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석 방법; HPLC 분석 방법에 관해서는, 필요에 따라, 이하의 문헌을 참조할 수 있다.
문헌 (c): (사)일본화학회편, 「신실험화학강좌 9 분석화학 II」, 제86∼112쪽(1977년), 발행자 이이즈미 신고, 마루젠 가부시키가이샤(예를 들면, 컬럼에 사용가능한 충전제-이동상의 조합에 관해서는, 제93∼96쪽을 참조할 수 있다.)
문헌 (d): (사)일본화학회편, 「실험화학강좌 20-1 분석화학」 제5판, 제130∼151쪽(2007년), 발행자 무라타 세이시로, 마루젠 가부시키가이샤(예를 들면, 역상 크로마토그래피 분석의 구체적인 사용 방법 및 조건에 관해서는, 제135∼137쪽을 참조할 수 있다.)
(pH의 측정 방법)
pH는 유리 전극식 수소이온 농도 지시계에 의해 측정했다. 유리 전극식 수소이온 농도 지시계로서는, 예를 들면, 토아DKK 가부시키가이샤제, 형식: HM-20P를 사용할 수 있다.
본 명세서 중, 실시예에서 사용한 수산화 포타슘은 순도 95.5%이다.
실시예
1
2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 100mL의 가지형 플라스크에, 1,2-페닐렌다이아민 10.8g(100mmol) 및 트라이플루오로아세트산 17.1g(150mmol)을 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 18.7g의 회색 결정을 얻었다. 수율: 100%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 7.37-7.47(m, 2H), 7.56(d, J=7.2Hz, 1H), 7.90(d, J=7.8Hz, 1H), 9.96(br, 1H).
실시예
2
1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 18.7g(100mmol), 탄산 포타슘 16.6g(120mmol), 아이오딘화 메틸 17.0g(120mmol) 및 아세톤 100mL를 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 19.7g의 회색 결정을 얻었다. 수율: 98%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.96(s, 3H), 7.37-7.46(m, 3H), 7.88(d, J=6.0Hz, 1H).
실시예
3
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 200mL의 가지형 플라스크에, 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 15.3g(76mmol), 다이메틸황산 14.7g(117mmol) 및 톨루엔 100mL를 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 21.8g의 회색 결정을 얻었다. 수율: 88%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.38(s, 3H), 4.321(s, 3H), 4.326(s, 3H), 7.78-7.82(m, 2H), 7.91-7.94(m, 2H).
실시예
4
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 200mL의 가지형 플라스크 중에서, 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 7.0g(35mmol)을 아세토나이트릴 100mL에 용해시켰다. 거기에 메틸트리플레이트 10.3g(CF3SO2OCH3, 62.5mmol)을 적하했다. 혼합물을 실온하에서 3시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 아세토나이트릴에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 1.3g의 백색 결정을 얻었다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 8.1g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 74%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 4.34(s, 6H), 7.88-7.91(m, 2H), 8.01-8.04(m, 2H).
실시예
5
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 4.0g(20mmol), 아이오딘화 메틸 2.8g(20mmol) 및 아세토나이트릴 20mL를 가했다. 혼합물을 6시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 0.8g의 회색 결정을 얻었다. 수율: 12%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 4.315(s, 3H), 4.320(s, 3H), 7.81-7.85(m, 2H), 7.93-7.96(m, 2H).
실시예
6
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 4.0g(20mmol), 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 3.6g(CH3O+BF4 -, 24mmol) 및 다이클로로메테인 20mL를 가하고, 혼합물을 실온에서 8시간 교반했다. 반응혼합물에 아세토나이트릴 및 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 4.9g의 회색 결정을 얻었다. 얻어진 여과액에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 0.7g의 회색 결정을 얻었다. 수율: 93%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 4.26(s, 6H), 7.86(m, 2H), 8.25(m, 2H).
실시예
7
2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1,2-페닐렌다이아민 3.2g(30mmol) 및 펜타플루오로프로피온산 9.8g(60mmol)을 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 7.3g의 결정을 얻었다. 수율: 100%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 7.43(m, 2H), 7.58(m, 1H), 7.92(m, 1H), 9.87(br, 1H).
실시예
8
1-메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 100mL의 가지형 플라스크에, 2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸 7.3g(30mmol), 탄산 포타슘 4.6g(33mmol), 아이오딘화 메틸 4.7g(33mmol) 및 아세톤 60mL를 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 7.5g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 99%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.98(s, 3H), 7.37-7.47(m, 3H), 7.91(d, J=6.0Hz, 1H).
실시예
9
1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸 7.5g(30mmol), 다이메틸황산 5.7g(45mmol) 및 클로로폼 30mL를 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 분리했다. 여과액에 대하여 이 조작을 반복했다. 합계 5.5g의 회색 결정을 얻었다. 수율: 49%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.40(s, 3H), 4.314(s, 3H), 4.318(s, 3H), 7.80-7.82(m, 2H), 7.95-7.98(m, 2H).
실시예
10
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트의 제조
(1)
반응용기에, 4-나이트로-1,2-페닐렌다이아민 6.1g(40mmol) 및 트라이플루오로아세트산 10mL(135mmol)를 가하고, 이어서 무수 트라이플루오로아세트산 10mL(71mmol)를 가했다. 혼합물을 48시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 12.6g의 백색 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정, 탄산 포타슘 5.6g(40mmol), 아이오딘화 메틸 5.6g(40mmol) 및 아세톤 50mL를 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사 결정을 다이아이소프로필에터-아세트산 에틸(7:1) 혼합 용매로 세정했다. 세정된 잔사 결정에 클로로폼을 가하고, 석출한 N,N'-다이트라이플루오로아세틸-4-나이트로-1,2-페닐렌다이아민을 여과 분리했다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 1-메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸과 1-메틸-6-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸의 혼합물로서 3.9g의 백색 결정을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기 중에서, 상기 (2)에서 얻어진 결정을 아세토나이트릴 100mL에 용해한 후, 거기에 메틸트리플레이트 3.9g(CF3SO2OCH3, 23.6mmol)을 적하했다. 혼합물을 실온하에서 3시간, 또한 50℃에서 1시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인 및 아세토나이트릴에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 1.3g의 1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트를 백색 결정으로서 얻었다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 4.1g의 1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트를 백색 결정으로서 얻었다. 수율: 25%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 4.39(s, 3H), 4.45(s, 3H), 8.33(d, J=9.4Hz, 1H), 8.66(d, J=9.4Hz, 1H), 9.2(s, 1H).
얻어진 화합물의 1H-NMR에 있어서, 호변 이성체라고 이해할 수 있는 이성체가 확인되었다.
이성체의 1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.04(s, 3H), 3.08(s, 3H), 6.36(d, J=12. 5Hz, 1H), 7.14(d, J=1.1Hz, 1H), 7.79(dd, J=12. 5Hz, J=1.1Hz, 1H).
실시예
11
1-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, N-페닐-1,2-페닐렌다이아민 3.7g(20mmol) 및 트라이플루오로아세트산 8.0g(70mmol)을 가하고, 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 4.8g의 황색 오일을 얻었다. 수율: 92%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 7.15(d, J=5.5Hz, 1H), 7.37-7.45(m, 4H), 7.59-7.60(m, 3H), 7.94(d, J=5.1Hz, 1H).
실시예
12
1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 100mL의 가지형 플라스크에, 1-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 4.8g(18mmol), 다이메틸황산 3.5g(28mmol) 및 아세토나이트릴30mL를 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 6.4g의 담황색 결정을 얻었다. 수율: 89%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.13(s, 3H), 4.50(s, 3H), 7.30(d, J=6.4Hz, 1H), 7.67-7.74(m, 4H), 7.78(d, J=5.1Hz, 2H), 7.84 (t, J=6.0Hz, 1H), 8.06(d, J=6.3Hz, 1H).
실시예
13
5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트의 제조
(1)
반응용기에, 4-클로로-1,2-페닐렌다이아민 4.3g(30mmol) 및 트라이플루오로아세트산 10mL(135mmol)를 가했다. 혼합물을 5시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 6.7g의 암갈색 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정, 탄산 포타슘 5.5g(40mmol), 아이오딘화 메틸 5.7g(40mmol) 및 아세톤 80mL를 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 5-클로로-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸과 6-클로로-1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸의 혼합물로서 7.0g의 백색 결정을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기 중에서, 상기 (2)에서 얻어진 결정을 아세토나이트릴 100mL에 용해한 후, 거기에 메틸트리플레이트 3.9g(CF3SO2OCH3, 23.6mmol)을 적하했다. 혼합물을 실온하에서 3시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인 및 아세토나이트릴에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 1.3g의 백색 결정을 얻었다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 10.5g의 5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트를 백색 결정으로서 얻었다. 수율: 88%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 4.24(s, 3H), 4.27(s, 3H), 7.75(d, J=10.6Hz, 1H), 7.85-7.88(m, 2H).
실시예
14
1-메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 3.5g(11mmol), 탄산 포타슘 1.8g(13mmol), 아이오딘화 메틸 1.7g(12mmol) 및 아세톤 30mL를 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 거기에 아이오딘화 메틸 5.1g(36mmol)을 가하고, 혼합물을 1시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 3.2g의 유백색 결정을 얻었다. 수율: 88%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 4.28(s, 3H).
실시예
15
1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 0.67g(2mmol) 및 다이메틸황산 2.8g(22mmol)을 가했다. 혼합물을 140℃에서 3시간 교반했다. 반응혼합물을 냉각했다. 거기에 다이클로로메테인을 가하고, 이어서 다이아이소프로필에터를 가하여, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조했다. 얻어진 여과액을 농축하고, 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조했다. 합계 0.74g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 80%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.48(s, 3H), 4.64(s, 6H).
실시예
16
1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스메틸설페이트의 제조
(1)
반응용기에, 1,2,4,5-벤젠테트라아민사염산염 2.2g(7.6mmol)) 및 트라이플루오로아세트산 7.0g(61mmol)을 가하고, 혼합물을 3시간 가열 환류한 후, 거기에 트라이에틸아민 1.6g(16mmol)을 가하고, 혼합물을 2시간 더 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 0.8g의 흑탁 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정, 탄산 포타슘 0.9g(6.5mmol), 아이오딘화 메틸 3.9g(27mmol) 및 아세톤 30mL를 가하고, 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 0.3g의 흑탁 결정을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기에, 상기 (2)에서 얻어진 결정 및 다이메틸황산 5.8g(46mmol)을 가했다. 혼합물을 140℃에서 4시간 교반했다. 반응혼합물에 다이아이소프로필에터를 가하고, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 0.51g의 1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스메틸설페이트를 흑탁 결정으로서 얻었다. 수율: 12%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.14(s, 6H), 3.34(s, 6H), 4.20(s, 6H), 6.78(s, 2H).
실시예
17
1,3,5-트라이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
(1)
반응용기에, 4-메틸-1,2-페닐렌다이아민 2.44g(20mmol) 및 트라이플루오로아세트산 10g(88mmol)을 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 4.08g의 담갈색 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정, 탄산 포타슘 3.3g(24mmol), 아이오딘화 메틸 3.12g(22mmol) 및 아세톤 30mL를 가했다. 혼합물을 2시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4.26g의 갈색 결정을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기 중에서, 상기 (2)에서 얻어진 결정을 클로로폼 30mL에 용해한 후, 거기에 다이메틸황산 3.78g(30mmol)을 가했다. 혼합물을 5시간 가열 환류했다. 반응혼합물에 다이에틸에터를 가하고, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 5.88g의 자색 결정을 얻었다. 수율: 87%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 2.60(s, 3H), 3.38(s, 3H), 4.25-4.28(m, 6H), 7.58(d, J=8.7Hz, 1H), 7.71(s, 1H), 7.83(d, J=8.7Hz, 1H).
실시예
18
1,3,5,6-테트라메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
(1)
반응용기에, 4,5-다이메틸-1,2-페닐렌다이아민 2.72g(20mmol) 및 트라이플루오로아세트산 6g(53mmol)을 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4.08g의 담갈색 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정, 탄산 포타슘 3.31g(24mmol), 아이오딘화 메틸 3.12g(22mmol) 및 아세톤 30mL를 가했다. 혼합물을 2시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 4.35g의 갈색 결정을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기 중에서, 상기 (2)에서 얻어진 결정을 클로로폼 30mL에 용해한 후, 거기에 다이메틸황산 3.78g(30mmol)을 가했다. 혼합물을 5시간 가열 환류했다. 반응혼합물에 다이에틸에터를 가하고, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 6.1g의 갈색 결정을 얻었다. 수율: 86%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 2.49(s, 6H), 3.42(s, 3H), 4.258(s, 3H), 4.263(s, 3H), 7.68(s, 2H).
실시예
19
5,6-다이클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
(1)
반응용기에, 4,5-다이클로로-1,2-페닐렌다이아민 5.23g(29.5mmol), 트라이플루오로아세트산 16.85g(148mmol) 및 톨루엔 30mL를 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이아이소프로필에터-헥산 혼합 용매로 세정하여, 6.75g의 담갈색 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정 2.55g(10mmol), 탄산 포타슘 1.66g(12mmol), 아이오딘화 메틸 1.56g(11mmol) 및 아세톤 30mL를 가했다. 혼합물을 2시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 2.65g의 갈색 결정을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기 중에서, 상기 (2)에서 얻어진 결정을 클로로폼 20mL에 용해한 후, 다이메틸황산 1.89g(15mmol)을 가하고, 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 감압하에서 클로로폼을 증류 제거한 후, 거기에 다이메틸황산 3.17g(25mmol)을 가하고, 혼합물을 140℃에서 1시간 교반했다. 반응혼합물에 다이에틸에터 및 다이클로로메테인을 가하고, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 3.06g의 회색 결정을 얻었다. 수율: 79%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.47(s, 3H), 4.31(s, 3H), 4.32(s, 3H) 8.55(s, 2H).
실시예
20
1-메틸-3-에틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨에틸설페이트의 제조
반응용기 중에서, 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 2.0g(10mmol)을 톨루엔 10mL에 용해한 후, 거기에 다이에틸황산 2.8g(18mmol)을 가했다. 혼합물을 2시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 아세톤 및 헥세인을 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 1.2g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 34%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 1.13(t, J=7.1Hz, 3H), 1.65(t, J=7.3Hz, 3H), 3.82(q, J=7.1Hz, 2H), 4.35(s, 3H), 4.79(q, J=7.3Hz, 2H), 7.77-7.82(m, 2H), 7.89-8.01(m, 2H).
실시예
21
1-N,N-다이메틸아미노카본일메틸-3-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
(1)
반응용기에, 2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 0.93g(5mmol), α-클로로-N,N-다이메틸아세트아마이드 0.67g(5.5mmol), 탄산 포타슘 1.08g(7.8mmol) 및 DMF 10mL를 가했다. 혼합물을 50℃에서 8시간 교반했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 0.84g의 오일을 얻었다.
(2)
다른 반응용기 중에서, 상기 (1)에서 얻어진 오일을 아세토나이트릴 10mL에 용해한 후, 다이메틸황산 0.59g(4.7mmol)을 가했다. 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 감압하에서 아세토나이트릴을 증류 제거한 후, 잔사에 다이에틸에터 및 다이클로로메테인을 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 0.47g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 24%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.00(s, 3H), 3.26(s, 3H), 3.52(s, 3H) 4.27(s, 3H),5.89(s, 2H), 7.72-7.76(m, 2H), 7.80-7.83(m, 1H), 8.16-8.18(m, 1H).
실시예
22
1,3-다이메틸-2-헵타플루오로프로필벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
(1)
반응용기에, 1,2-페닐렌다이아민 1.08g(10mmol) 및 헵타플루오로뷰탄산 4.28g(20mmol)을 가하고, 혼합물을 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 2.7g의 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정, 탄산 포타슘 1.96g(14mmol), 아이오딘화 메틸 2.01g(14mmol) 및 아세톤 30mL를 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 혼합물을 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 2.86g의 오일을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기 중에서, 상기 (2)에서 얻어진 오일을 아세토나이트릴 20mL에 용해한 후, 다이메틸황산 1.8g(14mmol)을 가했다. 혼합물을 15시간 가열 환류했다. 감압하에서 아세토나이트릴을 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 아세트산 에틸을 가하고, 상청액인 아세트산 에틸 용액을 제거하는 조작을 몇회 반복했다. 얻어진 잔사로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 2.0g의 셔벗 형상의 고체를 얻었다. 수율: 49%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.48(s, 3H), 4.32(s, 6H), 7.81-7.84(m, 2H), 7.98-8.00(m, 2H).
실시예
23
1,3-다이메틸-2-운데카플루오로펜틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
(1)
반응용기에, 1,2-페닐렌다이아민 0.54g(5mmol) 및 운데카플루오로헥산산 3.14g(10mmol)을 가하고, 5시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 탄산 수소소듐 수용액에 붓고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 결정을 얻었다.
(2)
다른 반응용기에, 상기 (1)에서 얻어진 결정, 탄산 포타슘 1.04g(7.5mmol), 아이오딘화 메틸 1.06g(7.5mmol) 및 아세톤 30mL를 가했다. 혼합물을 3시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 거기에 물을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 아세트산 에틸층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1.9g의 결정을 얻었다.
(3)
또 다른 반응용기 중에서, 상기 (2)에서 얻어진 결정을 아세토나이트릴 7.5mL에 용해한 후, 거기에 다이메틸황산 0.95g(7.5mmol)을 가했다. 혼합물을 6시간 가열 환류했다. 감압하에서 아세토나이트릴을 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 아세트산 에틸을 가하고, 상청액인 아세트산 에틸 용액을 제거하는 조작을 몇회 반복했다. 얻어진 잔사에 아세트산 에틸을 가하고, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 0.9g의 결정을 얻었다. 수율: 36%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.40(s, 3H), 4.33(s, 6H), 7.81-7.84(m, 2H), 7.94-7.96(m, 2H).
실시예
24
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트라이플루오로아세테이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, N,N'-다이메틸-1,2-페닐렌다이아민 0.42g(3.08mmol) 및 트라이플루오로아세트산 약 10mL를 가했다. 4시간 가열 환류했다. 반응혼합물을 냉각 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 1.68g의 흑탁 오일을 얻었다. 이 오일 중의 주성분으로서 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트라이플루오로아세테이트가 포함되어 있는 것을 NMR로 확인했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 4.33(s, 6H), 7.85-7.92(m, 4H).
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 몇 개는 실시예 24와 동일한 방법 또는 유사한 방법에 의해 제조할 수도 있다.
실시예
25
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 118mg(0.5mmol), 몰레큘라 시브 4A(Sigma-Aldrich제; Molecular sieves, 4A, powder, <5micron, activated) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol) 및 DMF 1.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 소듐 52mg(1.26mmol)을 가했다. 혼합물을 -10℃에서 16시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 58%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 3%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 6%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 31% 및 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 2%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 87%이었다.
실시예
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(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 20mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 471mg(2mmol), 몰레큘라 시브 4A(Sigma-Aldrich제; Molecular sieves, 4A, powder ,<5micron, activated) 1.2g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 783mg(2.4mmol) 및 DMF 6mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 수산화 포타슘 294mg(5.04mmol)을 가했다. 혼합물을 -10℃에서 16시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 59%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 5%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 1%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 32% 및 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 1%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 90%이었다.
실시예
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(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 118mg(0.5mmol), 몰레큘라 시브 4A(Sigma-Aldrich제; Molecular sieves, 4A, powder, <5micron, activated) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol) 및 DMF 1.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 리튬 31mg(1.26mmol)을 가했다. 혼합물을 -10℃에서 16시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 59%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 5%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 33% 및 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 1%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 96%이었다.
실시예
28
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 118mg(0.5mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol), 탄산 포타슘 207mg(1.5mmol), 테트라뷰틸암모늄브로마이드 161mg(0.5mmol) 및 톨루엔 1.5mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 19%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 35%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 3% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 42%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 44%이었다.
실시예
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(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 118mg(0.5mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol), 수산화 소듐 50mg(1.26mmol), 테트라뷰틸암모늄브로마이드 161mg(0.5mmol) 및 톨루엔 1.5mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 27%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 10%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 18% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 43%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 42%이었다.
실시예
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(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 118mg(0.5mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol) 및 DMF 1.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 60% 수소화 소듐 72mg(1.8mmol)을 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 거기에 수산화 포타슘 37mg(0.63mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 16시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 43%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 17%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 38% 및 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 2%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 66%이었다.
실시예
31
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(Sigma-Aldrich제; Molecular sieves, 4A, powder, <5micron, activated) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가했다. 혼합물을 -10℃에서 1시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 39%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 4%, 1,2-비스[5-(아세틸옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 1% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 51%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 79%이었다.
실시예
32
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 60% 수소화 소듐 144mg(3.6mmol)을 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 거기에 수산화 포타슘 74mg(1.26mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 30분간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 31%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 12%, 1,2-비스(5-(아세틸옥시)펜틸)다이설파이드(부생성물) 1%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 49% 및 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 2%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 68%이었다.
실시예
33
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 30mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 빙욕하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트 45mg(0.15mmol)을 가했다. 서서히 실온까지 승온하면서, 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 20%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 27% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 53%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 43%이었다.
실시예
34
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 30mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 빙욕하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드 51mg(0.15mmol)을 가했다. 서서히 실온까지 승온하면서, 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 20%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 31% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 42%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 34%이었다.
실시예
35
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 60mg(0.25mmol), 탄산 포타슘 70mg(0.5mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트 110mg(0.3mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 2시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 24%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 31% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 45%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 44%이었다.
실시예
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(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 60mg(0.25mmol), 탄산 포타슘 70mg(0.5mmol) 및 DMSO 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트 110mg(0.3mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 2시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 31%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 29% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 40%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 52%이었다.
실시예
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(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 30mg(0.125mmol), 탄산 세슘 98mg(0.3mmol) 및 DMF 0.3mL를 가했다. -50℃ 이하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트 55mg(0.15mmol)을 가했다. 서서히 실온까지 승온하면서, 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 42%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 14% 및 1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 44%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 75%이었다.
실시예
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(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 0.47g(2mmol), 탄산 포타슘 0.83g(6mmol) 및 DMF 4mL를 가했다. 거기에 실온하에서 1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트 1.64g(4mmol)을 DMF 4mL에 용해한 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 그대로 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 41%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 12% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸-5-나이트로-벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 47%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 77%이었다.
실시예
39
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 0.47g(2mmol), 탄산 포타슘 0.83g(6mmol) 및 DMF 4mL를 가했다. 거기에 실온하에서 5-클로로-1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트 1.6g(4mmol)을 DMF 4mL에 용해한 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 그대로 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 28%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 6% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸-벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 66%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 82%이었다.
실시예
40
(5-벤질옥시펜틸)펜타플루오로에틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 30mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.3mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-펜타플루오로에틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 56mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 3시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)펜타플루오로에틸설파이드(친이온; 328)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)펜타플루오로에틸설파이드(목적 화합물) 18%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 39% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 40%. (5-벤질옥시펜틸)펜타플루오로에틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 30%이었다.
실시예
41
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 30mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.3mmol) 및 DMF 0.3mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1-메틸-3-페닐-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 58mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 3시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 16%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 27% 및 2,3-다이하이드로-1-메틸-3-페닐벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 52%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 33%이었다.
실시예
42
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 30mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.3mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 70mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 21%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 31% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸-4,5,6,7-테트라클로로-벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 46%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 39%이었다.
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43
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 30mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.3mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3,5,7-테트라메틸-2,6-비스(트라이플루오로메틸)-3,5-다이하이드로벤조다이이미다졸륨비스메틸설페이트 43mg(0.075mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 8%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 68%, 1,3,5,7-테트라메틸-5,7-다이하이드로벤조다이이미다졸-2,6-다이온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 3% 및 1,3,5,7-테트라메틸-6,6-비스트라이플루오로메틸-3,5,6,7-테트라하이드로벤조다이이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 18%. (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 10%이었다.
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44
1-(2,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 2,4-다이플루오로벤즈알데하이드 0.03g(0.21mmol), 탄산 포타슘 0.06g(0.42mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨트리플레이트 0.12g(0.32mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 2시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-(2,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 212)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-(2,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 15%, 2,4-다이플루오로벤즈알데하이드(출발 화합물) 13% 및 1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 71%. 1-(2,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 52%이었다.
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45
1-(4-메틸페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 4-메틸벤즈알데하이드 0.06g(0.5mmol), 탄산 포타슘 0.28g(2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 0.33g(1mmol)를 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-(4-메틸페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 190)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-(4-메틸페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 6%, 4-메틸벤즈알데하이드(출발 화합물) 31% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 63%. 1-(4-메틸페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 16%이었다.
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46
1-(3,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 3,4-다이플루오로벤즈알데하이드 18mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트 45mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-(3,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 212)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-(3,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 5%, 3,4-다이플루오로벤즈알데하이드(출발 화합물) 35% 및 1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 59%. 1-(3,4-다이플루오로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 12%이었다.
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47
1-(4-사이아노페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 4-사이아노벤즈알데하이드 16mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트 45mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-(4-사이아노페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 201)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-(4-사이아노페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 17%, 4-사이아노벤즈알데하이드(출발 화합물) 24% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 59%. 1-(4-사이아노페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 41%이었다.
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48
1-(4-나이트로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 4-나이트로벤즈알데하이드 19mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트 45mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-(4-나이트로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 221)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-(4-나이트로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 23%, 4-나이트로벤즈알데하이드(출발 화합물) 19% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 58%. 1-(4-나이트로페닐)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 55%이었다.
실시예
49
1-페네틸-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 3-페닐프로피온알데하이드 17mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트 45mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-페네틸-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 204)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-페네틸-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 21%, 3-페닐프로피온알데하이드(출발 화합물) 24% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 46%. 1-페네틸-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 39%이었다.
실시예
50
1-(3-피리딜)-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 3-피리딜카보알데하이드 13mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트 45mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-(3-피리딜)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 177)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-(3-피리딜)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 19%, 3-피리딜카보알데하이드(출발 화합물) 11% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 70%. 1-(3-피리딜)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 63%이었다.
실시예
51
1-(5-페닐-2-싸이엔일)-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 5-페닐-2-싸이엔일카보알데하이드 24mg(0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 실온하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨테트라플루오로보레이트 45mg(0.15mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-(5-페닐-2-싸이엔일)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 258)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-(5-페닐-2-싸이엔일)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 9%, 5-페닐-2-싸이엔일카보알데하이드(출발 화합물) 40% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 50%. 1-(5-페닐-2-싸이엔일)-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률 18%이었다.
실시예
52
4-(2,2,2-트라이플루오로-1-하이드록시에틸)벤조산메틸의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 4-폼일벤조산메틸 0.08g(출발 화합물; 0.5mmol), 탄산 포타슘 0.14g(1mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 빙냉하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 0.2g(플루오로알킬화제; 0.6mmol)을 가했다. 서서히 실온까지 승온하면서, 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 4-(2,2,2-트라이플루오로-1-하이드록시에틸)벤조산메틸(친이온; 234)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 4-(2,2,2-트라이플루오로-1-하이드록시에틸)벤조산메틸(목적 화합물) 21%, 4-폼일벤조산메틸(출발 화합물) 28%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 44% 및 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(트라이플루오로알킬화제 유래의 화합물) 6%. 4-(2,2,2-트라이플루오로-1-하이드록시에틸)벤조산메틸(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 43%이었다.
실시예
53
플루오로알킬화제로서 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 대신에 하기 화합물을 사용한 것 및 용매의 양에 대해 출발 화합물에 대하여 2L/mol로부터 5L/mol로 변경한 것 이외는, 실시예 52와 동일하게 반응을 행했다. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 41%이었다.
실시예
54
플루오로알킬화제로서 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 대신에 하기 화합물을 사용한 이외는 실시예 52와 동일하게 반응을 행했다. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 33%이었다.
실시예
55
플루오로알킬화제로서 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 대신에 하기 화합물을 사용한 것 및 용매의 양에 대하여 출발 화합물에 대하여 2L/mol로부터 1L/mol로 변경한 것 이외는, 실시예 52와 동일하게 반응을 행했다. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 53%이었다.
실시예
56
플루오로알킬화제로서 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 대신에 하기 화합물을 사용한 이외는, 실시예 52와 동일하게 반응을 행했다. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 58%이었다.
실시예
57
플루오로알킬화제로서 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 대신에 하기 화합물을 사용한 것 및 용매의 양에 대하여 출발 화합물에 대하여 2L/mol로부터 1L/mol로 변경한 것 이외는, 실시예 52와 동일하게 반응을 행했다. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 48%이었다.
실시예
58
플루오로알킬화제로서 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 대신에 하기 화합물을 사용한 이외는, 실시예 52와 동일하게 반응을 행했다. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 74%이었다.
실시예
59
1-페닐-2,2,2-트라이플루오로에탄올의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 벤즈알데하이드 106mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 14시간 더 교반했다. 그 후, 50℃에서 5시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 1-페닐-2,2,2-트라이플루오로에탄올(친이온; 176)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 1-페닐-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물) 35%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 54%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, 1-페닐-2,2,2-트라이플루오로에탄올(목적 화합물)의 수율은 59%이었다.
실시예
60
1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 2.0g(10mmol), 아이오딘화 메틸 2.1g(15mmol) 및 톨루엔 10mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 48시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 0.36g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 10%.
실시예 60에서는, 알킬화제로서 아이오딘화 메틸을 사용함으로써, X-가 I-인 플루오로알킬화제가 제조되었다. 그러나, 동일한 반응조건에서 알킬화제로서 다이메틸황산을 사용함으로써, X-가 CH3OSO3 -인 플루오로알킬화제가 제조된 경우에 비해, 실시예 60의 수율은 낮았다.
실시예
61
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 94mg(0.5mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 150mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨아이오다이드 205mg(0.6mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 74mg(1.26mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 47%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 8%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 45%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 77%이었다.
실시예
62
1,3-다이에틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨에틸설페이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-에틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 4.3g(20mmol), 다이에틸황산 4.7g(30mmol) 및 톨루엔 20mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 거기에 톨루엔 20mL를 가하고, 격렬하게 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인에 용해한 후, 거기에 다이에틸에터를 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 2.9g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 39%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 1.14(t, J=7.2Hz, 3H), 1.65(t, J=7.4Hz, 6H), 3.84(q, J=7.1Hz, 2H), 4.84(q, J=7.4Hz, 2H), 4.84(q, J=7.4Hz, 2H), 7.76-7.87(m, 2H), 7.96-8.03(m, 2H).
실시예
63
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 1,3-다이에틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨에틸설페이트 442mg(1.2mmol), 탄산 포타슘 415mg(3mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 14시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 11%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 20%, 1,2-비스[5-(아세틸옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 0.5%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이에틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 68%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 31%이었다.
실시예
64
1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 실시예 10 (1) 및 (2)와 같이 조제한 1-메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸과 1-메틸-6-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸의 혼합물 2.5g(10mmol), 다이메틸황산 1.9g(15mmol) 및 톨루엔 20mL를 가했다. 혼합물을 24시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 다이클로로메테인으로 재슬러리를 행하고, 결정을 여과 분리하고, 건조하여, 3.0g의 백색 결정을 얻었다. 수율: 81%.
1H-NMR(300MHz, D2O, D2O 기준)δ(ppm): 3.58(s, 3H), 4.24(q, J=1.6Hz, 3H), 4.28(q, J=1.6Hz, 3H), 8.15(dd, J=9.3, 0.6Hz, 1H), 8.58(dd, J=9.3, 2.1Hz, 1H), 8.99(dd, J=2.1, 0.6Hz, 1H).
실시예
65
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 1,3-다이메틸-5-나이트로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 415mg(1.2mmol), 탄산 포타슘 415mg(3mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 24시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 24%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 53%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 27%이었다.
실시예
66
1,3-다이메틸-5-메틸싸이오-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트
본 명세서 중의 실시예와 동일한 방법으로 상기 화합물이 합성되고, 그리고 1H-NMR 분석에 의해 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 2.99(s, 6H), 3.16(s, 3H), 3.18(s, 3H), 6.68(d, J=7.8Hz, 1H), 7.28(d, J=7.8Hz, 1H), 8.48(s, 1H).
이성체의 1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.40(s, 6H), 4.32(s, 3H), 4.34(s, 3H), 8.47(d, J=8.8Hz, 1H), 8.63(d, J=8.8Hz, 1H), 9.09(s, 1H).
실시예
67
1,3-다이메틸-5-메틸설핀일-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트
본 명세서 중의 실시예와 동일한 방법으로 상기 화합물이 합성되고, 그리고 1H-NMR 분석에 의해 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.00(s, 6H), 3.16(s, 3H), 3.18(s, 3H), 6.68(d, J=8. 0Hz, 1H), 7.28(d, J=8. 0Hz, 1H), 8.49(s, 1H).
이성체의 1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.41(s, 6H), 4.32(s, 3H), 4.35(s, 3H), 8.48(d, J=8.8Hz, 1H), 8.63(d, J=8.8Hz, 1H), 9.12(s, 1H).
실시예
68
1,3-다이메틸-5-메틸설폰일-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트
본 명세서 중의 실시예와 동일한 방법으로 상기 화합물이 합성되고, 그리고 1H-NMR 분석에 의해 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 2.97(m, 9H), 3.09(s, 3H), 6.64(d, J=7. 6Hz, 1H), 7.23(d, J=7. 6Hz, 1H), 8.41(s, 1H).
이성체의 1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.54(s, 3H), 3.42(s, 3H), 4.32(s, 3H), 4.37(s, 3H), 8.40(d, J=8.8Hz, 1H), 8.58(d, J=8.8Hz, 1H), 8.96(s, 1H).
실시예
69
1,3-다이메틸-4-플루오로-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트
본 명세서 중의 실시예와 동일한 방법으로 상기 화합물이 합성되고, 그리고 1H-NMR 분석에 의해 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 3.36(s, 3H), 4.29(s, 3H), 4.35(s, 3H), 7.77-7.81(m, 1H), 7.85-7.91(m, 1H), 8.16(d, J=8.8Hz, 1H).
실시예
70
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 2g(10mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 3g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 3.9g(12mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 1.5g(25.2mmol)을 1시간 걸쳐서 소량씩 가하고, 혼합물을 -10℃에서 2시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 41%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 11%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 47%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 75%이었다.
실시예
71
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 2g(10mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 3g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 3.9g(12mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 -20℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 1.5g(25.2mmol)을 1시간 걸쳐서 소량씩 가하고, 혼합물을 -20℃에서 1시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 48%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 3%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 47%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 89%이었다.
실시예
72
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 2g(10mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 3g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 3.9g(12mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 -30℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 1.5g(25.2mmol)을 2시간 걸쳐서 소량씩 가하고, 혼합물을 -30℃에서 4시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 52%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 46%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 97%이었다.
실시예
73
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 201mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 아세토나이트릴(MeCN) 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 25%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 10%, 1,2-비스[6-(아세틸옥시)헥실]다이설파이드(부생성물) 5%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 60%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 38%이었다.
실시예
74
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 201mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC) 0.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 45%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 2%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 48%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 81%이었다.
실시예
75
반응 용매로서의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC) 0.5mL 대신에 N-메틸피롤리돈(NMP) 0.5mL를 사용한 이외는, 실시예 74와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 48%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 5%, 1,2-비스[6-(아세틸옥시)헥실]다이설파이드(부생성물) 2%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 45%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 80%이었다.
실시예
76
반응 용매로서의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAC) 0.5mL 대신에 THF(테트라하이드로퓨란) 1mL를 사용한 이외는, 실시예 74와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 24%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 20%, 1,2-비스[6-(아세틸옥시)헥실]다이설파이드(부생성물) 4%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 52%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 42%이었다.
실시예
77
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 100ml의 4구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 6g(30mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 9g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 11.7g(36mmol) 및 DMF 15mL를 가했다. 혼합물을 -30℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 4.4g(75.6mmol)을 톨루엔 15mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, -30℃에서 24시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 52%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 48%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 92%이었다.
실시예
78
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 2g(10mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 3g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 3.9g(12mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 -30℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 1.5g(25.2mmol)을 톨루엔 7mL에 분산시킨 현탁액을 1시간 걸쳐서 적하하고, 혼합물을 -30℃에서 24시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 52%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 48%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 99%이었다.
실시예
79
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 101mg(0.5mmol), 테트라뷰틸암모늄브로마이드 203mg(0.63mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol) 및 톨루엔 0.5mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 74mg(1.26mmol)을 가하고, 혼합물을 실온에서 24시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 24%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 12%, 1,2-비스[6-(아세틸옥시)헥실]다이설파이드(부생성물) 9%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 53%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 48%이었다.
실시예
80
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 201mg(1mmol), 테트라뷰틸암모늄브로마이드 32mg(0.1mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 톨루엔 1mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 거기에 탄산 포타슘 415mg(3mmol)을 가하고, 혼합물을 실온에서 96시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 23%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 27%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 50%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 48%이었다.
실시예
81
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 201mg(1mmol), 테트라뷰틸암모늄브로마이드 32mg(0.1mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 THF 1mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 거기에 탄산 포타슘 174mg(1.26mmol)을 가하고, 혼합물을 실온에서 14시간 더 교반했다. 그 후, 50℃에서 5시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 22%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 27%, 1,2-비스[6-(아세틸옥시)헥실]다이설파이드(부생성물) 3%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 44%, 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 1%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 42%이었다.
실시예
82
상간 이동 촉매로서의 테트라뷰틸암모늄브로마이드 32mg(0.1mmol) 대신에 벤질트라이뷰틸암모늄브로마이드 36mg(0.1mmol)을 사용한 이외는, 실시예 81과 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 23%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 26%, 1,2-비스[6-(아세틸옥시)헥실]다이설파이드(부생성물) 4%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 44%, 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 1%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 45%이었다.
실시예
83
상간 이동 촉매로서의 테트라뷰틸암모늄브로마이드 32mg(0.1mmol) 대신에 테트라옥틸암모늄브로마이드 55mg(0.1mmol)을 사용한 이외는, 실시예 81과 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 25%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 26%, 1,2-비스[6-(아세틸옥시)헥실]다이설파이드(부생성물) 3%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 41%, 1,3-다이메틸-2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2,3-다이하이드로-벤즈이미다졸(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 1%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 47%이었다.
실시예
84
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 9mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 1.6g(5mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 거기에 탄산 포타슘 1.7g(12.5mmol)을 가하고, 혼합물을 실온에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 9%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 5%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 85%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 55%이었다.
실시예
85
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 118mg(0.5mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol) 및 DMF 1.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 60% 수소화 소듐 50mg(1.26mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 48시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 51%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 8%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 27%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 70%이었다.
실시예
86
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 118mg(0.5mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 196mg(0.6mmol) 및 DMF 1.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 60% 수소화 소듐 50mg(1.26mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 48시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 40%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 23%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 36%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 41%이었다.
실시예
87
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 5-싸이오사이아네이토펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 388mg(출발 화합물; 1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 표제의 목적 화합물(친이온; 430)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: 목적 화합물: 61%, 출발 화합물: 5%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물): 34%. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 92%이었다.
실시예
88
(2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1,4-다이클로로-2-싸이오사이아네이토벤젠 26mg(출발 화합물; 0.125mmol), 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 빙냉하에서 교반하면서, 거기에 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 55mg(0.17mmol)을 가했다. 서서히 실온까지 승온하면서, 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 245)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 5%, 1,2-비스(2,5-다이클로로페닐)다이설파이드(부생성물) 41% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 54%. (2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 11%이었다. (2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)는 (2,5-다이클로로페닐)(트라이플루오로메틸)설페인이라고도 불린다.
실시예
89
(3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
출발 화합물로서의 1,4-다이클로로-2-싸이오사이아네이토벤젠 대신에 1-메톡시-3-싸이오사이아네이토벤젠을 사용한 이외는 실시예 88과 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 19%, 1,2-비스(3-메톡시페닐)다이설파이드(부생성물) 3% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 64%. (3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 53%이었다. (3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)는 (3-메톡시페닐)(트라이플루오로메틸)설페인이라고도 불린다.
실시예
90
(2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 10mL의 가지형 플라스크에, 1,4-다이클로로-2-싸이오사이아네이토벤젠 26mg(출발 화합물; 0.125mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 55mg(0.17mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 빙냉하에서 교반하면서, 거기에 탄산 포타슘 35mg(0.25mmol)을 가했다. 서서히 실온까지 승온하면서, 혼합물을 15시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 245)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 8%, 1,2-비스(2,5-다이클로로페닐)다이설파이드(부생성물) 36% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 57%. (2,5-다이클로로페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 GC 면적 백분률로 18%이었다. 클로로벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, 목적 화합물의 수율은 25%이었다.
실시예
91
(3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
출발 화합물로서의 1,4-다이클로로-2-싸이오사이아네이토벤젠 대신에 1-메톡시-3-싸이오사이아네이토벤젠을 사용한 이외는 실시예 90과 동일하도록 반응을 행했다. 목적 화합물로서의 (3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드의 수율은 GC 면적 백분률로 53%이었다.
실시예
92
출발 화합물로서의 1,4-다이클로로-2-싸이오사이아네이토벤젠 대신에 1-메틸-3-페닐-4-싸이오사이아네이토-1H-피라졸과 1-메틸-5-페닐-4-싸이오사이아네이토-1H-피라졸의 혼합물을 사용한 이외는, 실시예 90과 동일하도록 반응을 행했다. 목적 화합물로서의 1-메틸-3-페닐-4-트라이플루오로메틸싸이오-1H-피라졸과 1-메틸-5-페닐-4-트라이플루오로메틸싸이오-1H-피라졸의 혼합물의 수율은 GC 면적 백분률로 40%이었다.
실시예
93
출발 화합물로서의 1,4-다이클로로-2-싸이오사이아네이토벤젠 대신에 2-싸이오사이아네이토피리딘을 사용한 이외는, 실시예 90과 동일하도록 반응을 행했다. 목적 화합물로서의 2-트라이플루오로메틸싸이오피리딘의 수율은 GC 면적 백분률로 35%이었다.
실시예
94
(3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에, 1-메톡시-3-싸이오사이아네이토벤젠 165mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 40시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (3-메톡시페닐)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 39%, 1,2-비스(3-(메틸옥시)페닐)다이설파이드(부생성물) 6% 및 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 51%. 목적 화합물의 수율은 GC 면적 백분률로 80%이었다.
실시예
95
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 몰레큘라 시브 3A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-3; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 3시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 39%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 7%, 1,2-비스[5-(아세틸옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 1%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 51%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 76%이었다.
실시예
96
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 몰레큘라 시브 5A(지엘사이언스 가부시키가이샤제; 파우더) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 12시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 52%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 1%, 1,2-비스[5-(아세틸옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 0.4%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 47%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 76%이었다.
실시예
97
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 몰레큘라 시브 13X(지엘사이언스 가부시키가이샤제; 파우더) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 12시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 20%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 14%, 1,2-비스[5-(아세틸옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 4%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 62%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 53%이었다.
실시예
98
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 10%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 7%, 1,2-비스[5-(아세틸옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 10%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 64%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 21%이었다.
실시예
99
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 2g(10mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 3g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 3.9g(12mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 -30℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 1.5g(25.2mmol)을 톨루엔 7mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 혼합물을 -30℃에서 24시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 52%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 48%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 99%이었다.
실시예
100
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 2g(10mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 2g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 3.9g(12mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 -30℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 1.5g(25.2mmol)을 톨루엔 7mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 혼합물을 -30℃에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 52%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 48%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 93%이었다.
실시예
101
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 50mL의 3구 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 2g(10mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 1.5g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 3.9g(12mmol) 및 DMF 5mL를 가했다. 혼합물을 -30℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 1.5g(25.2mmol)을 톨루엔 7mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 혼합물을 -30℃에서 16시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 26%, 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(출발 화합물) 24%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 49%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 48%이었다.
본 발명이 완성된 후에 본 발명을 고찰했을 때, 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브)는 탈수제로서 기능할 가능성이 있었다. 제올라이트(예를 들면, 몰레큘라 시브) 이외의 탈수제의 검토 결과를 실시예 102부터 108에 나타낸다.
실시예
102
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 235mg(1mmol), 염화 칼슘 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 1mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 14시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 25%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 31%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 2%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 41%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 31%이었다.
실시예
103
염화 칼슘 300mg 대신에 염화 마그네슘 300mg을 사용한 이외는, 실시예 102와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 목적 화합물의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 24%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 33%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 42%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 31%이었다.
실시예
104
염화 칼슘 300mg 대신에 황산 소듐 300mg을 사용한 이외는, 실시예 102와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 목적 화합물의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 28%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 6%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 22%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 41%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 30%이었다.
실시예
105
염화 칼슘 300mg 대신에 황산 마그네슘 300mg을 사용한 이외는, 실시예 102와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 목적 화합물의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 26%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 16%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 15%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 40%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 30%이었다.
실시예
106
염화 칼슘 300mg 대신에 실리카겔 300mg을 사용한 이외는, 실시예 102와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 목적 화합물의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 10%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 58%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 32%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 13%이었다.
실시예
107
염화 칼슘 300mg 대신에 오쏘폼산 트라이메틸 134mg(1.26mmol)을 사용한 이외는, 실시예 102와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 목적 화합물의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 15%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 6%, 1,2-비스[5-(벤질옥시)펜틸]다이설파이드(부생성물) 42%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 35%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 14%이었다.
실시예
108
염화 칼슘 300mg 대신에 황산 소듐 300mg을 사용한 이외는, 실시예 102와 동일하도록 반응을 행했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, 목적 화합물의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 15%, 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 48%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 33%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 22%이었다.
실시예
109
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 187mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 0.5mL를 가했다. 혼합물을 0℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 0℃에서 5시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 26%, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(출발 화합물) 23%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 50%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 44%이었다.
실시예
110
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
(1)
기계식 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 7.2g(36mmol), 톨루엔 36mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 다이메틸황산 6.8g(54mmol)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 42시간 교반했다. 그 후, 거기에 톨루엔 50mL를 가하고, 실온까지 냉각했다. 반응계 내에는, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 결정이 석출해 있었다. 냉각 후, 디캔테이션을 위해 교반속도를 낮추고, 톨루엔층(상청액) 50mL를 반응혼합물로부터 피펫으로 뽑아 냈다. 그 후, 남겨진 반응혼합물(현탁액)에 톨루엔 50mL를 가하고, 이어서 5분간 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층(상청액) 50mL를 피펫으로 뽑아 냈다. 톨루엔을 가하고, 이어서 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층을 피펫으로 뽑아 낸다고 하는 동일한 조작을 4회 더 반복하고, 정제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물(현탁액)을 조제했다.
(2)
상기 (1)에서 조제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물에, 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 9g 및 DMF 10mL를 가하고, -30℃로 냉각하고, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 5.6g(30mmol)을 DMF 5mL로 희석한 용액을 가하고, -30℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 수산화 포타슘 4.4g(75.6mmol)을 톨루엔 15mL에 분산시킨 현탁액을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, -30℃에서 13시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 54%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 46%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 96%이었다.
실시예
111
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
(1)
기계식 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 7.2g(36mmol), 톨루엔 36mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 다이메틸황산 6.8g(54mmol)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 42시간 교반했다. 그 후, 거기에 톨루엔 50mL를 가하고, 실온까지 냉각했다. 반응계 내에는, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 결정이 석출해 있었다. 냉각 후, 디캔테이션을 위해 교반속도를 낮추고, 톨루엔층(상청액) 50mL를 반응혼합물로부터 피펫으로 뽑아 냈다. 그 후, 남겨진 반응혼합물(현탁액)에 톨루엔 50mL를 가하고, 이어서 5분간 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층(상청액) 50mL를 피펫으로 뽑아 냈다. 톨루엔을 가하고, 이어서 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층을 피펫으로 뽑아 낸다고 하는 동일한 조작을 4회 더 반복하여, 정제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물(현탁액)을 조제했다.
(2)
상기 (1)에서 조제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물에, 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 9g 및 DMF 10mL를 가하고, -40℃로 냉각하고, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 5.6g(30mmol)을 DMF 5mL로 희석한 용액을 가하고, -40℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 수산화 포타슘 4.4g(75.6mmol)을 톨루엔 15mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, -40℃에서 8시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 49%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 51%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 96%이었다.
실시예
112
1-아세틸옥시-5-싸이오토실레이트펜테인의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 100mL의 가지형 플라스크에, 1-아세틸옥시-5-브로모펜테인 10.5g(50mmol), p-톨루엔싸이오설폰산포타슘 14.2g(60mmol) 및 아세토나이트릴 50mL를 가했다. 혼합물을 5시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 거기에 물을 가하고, 톨루엔으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 13.5g의 황색 오일을 얻었다. 수율 85%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 1.31-1.42(m, 2H), 1.52-1.70(m, 4H), 2.04(s, 3H), 2.46(s, 3H), 2.99(t, J=7.2Hz, 2H), 4.00(t, J=6.5Hz, 2H), 7.35(d, J=8.1Hz, 2H), 7.81(d, J=8.1Hz, 2H).
실시예
113
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
(1)
기계식 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 7.2g(36mmol), 톨루엔 36mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 다이메틸황산 6.8g(54mmol)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 42시간 교반했다. 그 후, 거기에 톨루엔 50mL를 가하고, 실온까지 냉각했다. 반응계 내에는, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 결정이 석출해 있었다. 냉각 후, 디캔테이션을 위해 교반속도를 낮추고, 톨루엔층(상청액) 50mL를 반응혼합물로부터 피펫으로 뽑아 냈다. 그 후, 남겨진 반응혼합물(현탁액)에 톨루엔 50mL를 가하고, 이어서 5분간 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층(상청액) 50mL를 피펫으로 뽑아 냈다. 톨루엔을 가하고, 이어서 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층을 피펫으로 뽑아 낸다고 하는 동일한 조작을 4회 더 반복하여, 정제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물(현탁액)을 조제했다.
(2)
상기 (1)에서 조제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물에, 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 9g 및 DMF 10mL를 가하고, -40℃로 냉각하고, 1-아세틸옥시-5-싸이오토실레이트펜테인 9.5g(30mmol)을 DMF 5mL로 희석한 용액을 가하고, -30℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 수산화 포타슘 4.4g(75.6mmol)을 톨루엔 15mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, -30℃에서 17시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 48%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 52%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 90%이었다.
실시예
114
1-아세틸옥시-6-싸이오토실레이트헥세인의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-아세틸옥시-6-브로모헥세인 6.6g(29.5mmol), p-톨루엔싸이오설폰산포타슘 10.5g(44.3mmol) 및 아세토나이트릴 29.5mL를 가했다. 혼합물을 5시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 거기에 물을 가하고, 톨루엔으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 9.6g의 황색 오일을 얻었다. 수율 98%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 1.22-1.40(m, 4H), 1.51-1.67(m, 4H), 2.04(s, 3H), 2.46(s, 3H), 2.98(t, J=7.4Hz, 2H), 4.00(t, J=6.5Hz, 2H), 7.35(d, J=8.4Hz, 2H), 7.81(d, J=8.4Hz, 2H).
실시예
115
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-아세틸옥시-6-싸이오토실레이트헥세인 331mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 2mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 24시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 244)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 42%, 1-아세틸옥시-6-싸이오토실레이트헥세인(출발 화합물) 2%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 48%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 61%이었다.
실시예
116
1-벤질옥시-5-싸이오토실레이트펜테인의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 50mL의 가지형 플라스크에, 1-벤질옥시-5-브로모펜테인 5.1g(20mmol), p-톨루엔싸이오설폰산포타슘 5.4g(24mmol) 및 아세토나이트릴 20mL를 가했다. 혼합물을 70℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 냉각하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 거기에 물을 가하고, 다이에틸에터로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 아세트산에틸로 용해한 후, 거기에 헥세인을 가했다. 석출한 결정을 여과 분리하여, 5.5g의 황백색 결정을 얻었다. 수율 75%.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS 기준)δ(ppm): 기재 예정.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 1.34-1.46(m, 2H), 1.49-1.1.70(m, 4H), 2.46(s, 3H), 2.98(t, J=7.4Hz, 2H), 3.41(t, J=6.3Hz, 2H), 4.47(s, 2H), 7.26-7.38(m,7H), 7.81(t, J=8.4Hz, 2H).
실시예
117
(5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
마그네틱 스터러를 구비한 6mL의 바이알에 1-벤질옥시-5-싸이오토실레이트펜테인 365mg(1mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 300mg, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 392mg(1.2mmol) 및 DMF 2mL를 가했다. 혼합물을 -10℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 148mg(2.52mmol)을 가하고, 혼합물을 -10℃에서 24시간 더 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 278)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 57%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 41%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-벤질옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 72%이었다.
실시예
118
5-(아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
(1)
기계식 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 7.2g(36mmol), 톨루엔 36mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 다이메틸황산 6.8g(54mmol)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 42시간 교반했다. 그 후, 거기에 톨루엔 50mL를 가하고, 실온까지 냉각했다. 반응계 내에는, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 결정이 석출해 있었다. 냉각 후, 디캔테이션을 위해 교반속도를 낮추고, 톨루엔층(상청액) 50mL를 반응혼합물로부터 피펫으로 뽑아 냈다. 그 후, 남겨진 반응혼합물(현탁액)에 톨루엔 50mL를 가하고, 이어서 5분간 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층(상청액) 50mL를 피펫으로 뽑아 냈다. 톨루엔을 가하고, 이어서 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층을 피펫으로 뽑아 낸다고 하는 동일한 조작을 4회 더 반복하여, 정제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물(현탁액)을 조제했다.
(2)
상기 (1)에서 조제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물에, 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 9g 및 DMF 10mL를 가하고, -30℃로 냉각하고, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 5.6g(30mmol)을 DMF 5mL로 희석한 용액을 가하고, -30℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 수산화 포타슘 2.2g(37.8mmol)을 톨루엔 15mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60% 수소화 소듐 1.5g(37.8mmol)을 1시간 걸쳐서 소량씩 가했다. 그 후, -30℃에서 13시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 55%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 45%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 99%이었다.
실시예
119
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
(1)
기계식 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 7.2g(36mmol), 톨루엔 36mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 다이메틸황산 6.8g(54mmol)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 42시간 교반했다. 그 후, 거기에 톨루엔 50mL를 가하고, 실온까지 냉각했다. 반응계 내에는, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 결정이 석출해 있었다. 냉각 후, 디캔테이션을 위해 교반속도를 낮추고, 톨루엔층(상청액) 50mL를 반응혼합물로부터 피펫으로 뽑아 냈다. 그 후, 남겨진 반응혼합물(현탁액)에 톨루엔 50mL를 가하고, 이어서 5분간 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층(상청액) 50mL를 피펫으로 뽑아 냈다. 톨루엔을 가하고, 이어서 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층을 피펫으로 뽑아 낸다고 하는 동일한 조작을 4회 더 반복하여, 정제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물(현탁액)을 조제했다.
(2)
상기 (1)에서 조제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물에, 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 9g 및 DMF 10mL를 가하고, -30℃로 냉각하고, 1-아세틸옥시-5-싸이오토실레이트펜테인 9.5g(30mmol)을 DMF 5mL로 희석한 용액을 가하고, -30℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 수산화 포타슘 2.2g(37.8mmol)을 톨루엔 15mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60% 수소화 소듐 1.5g(37.8mmol)을 1시간 걸쳐서 소량씩 가했다. 그 후, -30℃에서 36시간 교반했다. 반응혼합물의 GC-MS 분석에 의해, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(친이온; 230)의 생성을 확인했다. 반응혼합물의 GC 분석(면적 백분률)의 결과, 반응혼합물 중의 용매 등을 제외한 성분은 이하와 같았다: (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물) 43%, 2,3-다이하이드로-1,3-다이메틸벤즈이미다졸-2-온(플루오로알킬화제 유래의 화합물) 57%. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 사용하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 83%이었다.
실시예
120
1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인의 제조
(1) 6-브로모헥실아세테이트의 제조
반응 플라스크에 6-브로모-1-헥산올 93.3g(515mmol), 무수 탄산 소듐 65.5g(618mmol), N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 6.3g(52mmol) 및 톨루엔 515mL를 가했다. 빙냉하에서 교반하면서, 거기에 무수 아세트산 59.6g(584mmol)을 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 빙냉하에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물을 물로 2회, 묽은 염산, 이어서 물로 차례로 세정했다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 114.9g의 6-브로모헥실아세테이트를 얻었다. 수율: 정량적.
(2) 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인의 제조
반응 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진 6-브로모헥실아세테이트 114.9g(515mmol), 싸이오사이안산 소듐 62.6g(773mmol), 테트라뷰틸암모늄브로마이드 17g(52mmol), 톨루엔 515mL 및 물 515mL를 가했다. 그 후, 혼합물을 50℃에서 24시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 얻어진 톨루엔층을 물로 5회 세정했다. 이어서, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 90.0g의 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인(순도: 94%)을 얻었다. 순도 환산 수율: 82%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.07(t, J=6.6Hz, 2H), 2.96(t, J=6.9Hz, 2H), 2.06(s, 3H), 1.85(quin, J=6.6Hz, 2H), 1.66(quin, J=6.9Hz, 2H), 1.43(m, 4H).
실시예
121
(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
기계식 스터러를 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 실시예 120에서 제조된 순도 94%의 1-아세틸옥시-6-싸이오사이아네이토헥세인 64g(300mmol), 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 90g, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트 118g(360mmol) 및 DMF 150mL를 가했다. 혼합물을 -30℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 수산화 포타슘 44.4g(순도 95.5%, 756mmol)을 톨루엔 150mL에 분산시킨 현탁액을, 3시간 걸쳐서 적하했다. 혼합물을 -30℃에서 16시간 더 교반했다. 그 후, 톨루엔 90mL를 가하고, 혼합물을 0℃에서 30분간 교반한 후, 혼합물을 여과했다. 얻어진 여과액에 물을 가하고, 그 혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 얻어진 톨루엔층을 물로 세정하고, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 표제의 목적 화합물의 조생성물을 얻었다. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 첨가하는 GC 분석의 결과, (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 90%이었다.
아울러, 실시예 121과 동일한 방법으로 제조된 (6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드는 상법에 의해 정제 및 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.06(t, J=6.6Hz, 2H), 2.88(t, J=7.2Hz, 2H), 2.05(s, 3H), 1.67(m, 4H), 1.41(m, 4H).
실시예
122
1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인의 제조
(1) 5-브로모펜틸아세테이트의 제조
반응 플라스크에 5-브로모-1-펜탄올 33.4g(200mmol), 무수 탄산 소듐 25.4g(240mmol), N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 2.4g(20mmol) 및 톨루엔 200mL를 가했다. 빙냉하에서 교반하면서, 거기에 무수 아세트산 22.5g(220mmol)을 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 빙냉하에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물을 물로 2회, 묽은 염산, 이어서 물로 차례로 세정했다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 41.8g의 5-브로모펜틸아세테이트를 얻었다. 수율: 정량적.
(2) 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인의 제조
반응 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진 5-브로모펜틸아세테이트 41.8g(200mmol), 싸이오사이안산소듐 24.3g(300mmol), 테트라뷰틸암모늄브로마이드 3.2g(10mmol), 톨루엔 100mL 및 물 100mL를 가했다. 그 후, 혼합물을 50℃에서 24시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 얻어진 톨루엔층을 물로 5회 세정했다. 이어서, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 35.1g의 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인(순도: 92%)을 얻었다. 순도 환산 수율: 86%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.09(t, J=6.3Hz, 2H), 2.96(t, J=7.2Hz, 2H), 2.06(s, 3H), 1.88(m, 2H), 1.71(m, 2H), 1.53(m, 2H).
실시예
123
(5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 제조
(1)
기계식 스터러를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 1-메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸 7.2g(36mmol), 톨루엔 36mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 30분간 교반한 후, 거기에 다이메틸황산 6.8g(54mmol)을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 80℃에서 40시간 교반했다. 그 후, 거기에 톨루엔 50mL를 가하고, 실온까지 냉각했다. 반응계 내에는, 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트의 결정이 석출해 있었다. 냉각 후, 디캔테이션을 위해 교반속도를 낮추고, 톨루엔층(상청액) 50mL를 반응혼합물로부터 피펫으로 뽑아 냈다. 그 후, 남겨진 반응혼합물(현탁액)에 톨루엔 50mL를 가하고, 이어서 5분간 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층(상청액) 50mL를 피펫으로 뽑아 냈다. 톨루엔을 가하고, 이어서 교반한 후, 교반속도를 낮추고, 이어서 톨루엔층을 피펫으로 뽑아 낸다고 하는 동일한 조작을 4회 더 반복하여, 정제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물(현탁액)을 조제했다.
(2)
상기 (1)에서 조제된 1,3-다이메틸-2-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸륨메틸설페이트와 톨루엔의 혼합물에, 몰레큘라 시브 4A(토소 가부시키가이샤제; 제올룸(상품명); A-4; 분말) 9g 및 DMF 10mL를 가하고, -30℃로 냉각하고, 1-아세틸옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인 5.6g(30mmol)을 DMF 5mL로 희석한 용액을 가하고, -30℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 수산화 포타슘 4.4g(순도 95.5%, 75.6mmol)을 톨루엔 15mL에 분산시킨 현탁액을, 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, -30℃에서 14시간 교반했다. 그 후, 톨루엔 9mL를 가하고, 혼합물을 0℃에서 30분간 교반한 후, 혼합물을 여과했다. 얻어진 여과액에 물을 가하고, 그 혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 얻어진 톨루엔층을 물로 세정하고, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 표제의 목적 화합물의 조생성물을 얻었다. 1,4-다이에틸벤젠을 내부 표준으로서 첨가하는 GC 분석의 결과, (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드(목적 화합물)의 수율은 90%이었다.
아울러, 실시예 123과 동일한 방법으로 제조된 (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드는 상법에 의해 정제 및 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 4.07(t, J=6.3Hz, 2H), 2.89(t, J=7.5Hz, 2H), 2.05(s, 3H), 1.70(m, 4H), 1.48(m, 2H).
실시예
124
1-벤질옥시-5-브로모펜테인의 제조
반응 플라스크에 수산화 소듐 49g(1230mmol) 및 물 196mL를 가했다. 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 1,5-다이브로모펜테인 113g(490mmol), 벤질알코올 122g(1130mmol) 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드 4g(12.3mmol)을 가했다. 혼합물을 70℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 혼합물을 유기층과 수층으로 분배하고, 유기층을 분리했다. 얻어진 유기층을 감압증류에 의해 정제하여, 79.6g의 1-벤질옥시-5-브로모펜테인을 얻었다. 수율: 63%.
실시예
125
1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인의 제조
반응 플라스크에 1-벤질옥시-5-브로모펜테인 25.7g(100mmol), 싸이오사이안산 소듐 12.2g(150mmol) 및 에탄올 100mL를 가했다. 혼합물을 80℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물로부터 감압하에서 에탄올을 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸 및 물을 가하고, 그 혼합물을 아세트산에틸과 물에 분배하고, 아세트산 에틸층을 분리했다. 이어서, 감압하에서 아세트산을 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 17.1g의 1-벤질옥시-5-싸이오사이아네이토펜테인을 얻었다. 수율: 73%.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 1.48-1.70(m, 4H), 1.84(quin, J=7.4Hz, 2H), 2.93(t, J=7.4Hz, 2H), 3.48(t, J=6.3Hz, 2H), 4.50(s, 2H), 7.25-7.38(m, 5H).
GC-MS(m/z):M+=235.
본 명세서 중의 실시예에서 얻어진 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 그 유사체의 물성값을 표 19에 나타낸다. 아울러, 본 명세서 중의 실시예와 동일한 방법으로 제조된, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 그 유사체의 물성값(융점 또는 굴절률)도 표 19에 나타낸다. 표 19중의 *는 굴절률을 의미한다.
참고예
1
1-브로모-6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인의 제조
(1) 6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인-1-올의 제조
반응 플라스크에 실시예 121에서 얻어진(6-아세틸옥시헥실)트라이플루오로메틸설파이드의 전량, 탄산 포타슘 46g(333mmol) 및 메탄올 269mL를 가했다. 그 후, 혼합물을 실온하에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물에 빙냉하에서 묽은 염산을 적하한 후, 거기에 톨루엔을 가했다. 혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 이어서, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인-1-올의 조생성물을 얻었다.
아울러, 참고예 1과 동일한 방법으로 제조된 6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인-1-올은 상법에 의해 정제 및 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.66(t, J=6.6Hz, 2H), 2.89(t, J=7.5Hz, 2H), 1.72(quin, J=7.5Hz, 2H), 1.59(quin, J=6.6Hz, 2H), 1.43(m, 4H).
(2) 1-브로모-6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인의 제조
반응 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진 6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인-1-올의 전량, 48% 브로민화 수소산 90.7g(538mmol) 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드 8.7g(27mmol)을 가했다. 그 후, 혼합물을 13시간 가열 환류했다. 얻어진 반응혼합물을 실온까지 냉각하고, 거기에 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 이어서, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 감압 증류에 의해 정제하고, 거기에 헵테인과 물을 가하고, 그 혼합물을 헵테인과 물에 분배하여, 헵테인층을 얻었다. 이어서, 감압하에서 헵테인을 증류 제거하여, 52.2g의 1-브로모-6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인을 얻었다. 수율: 74%(2 공정).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.41(t, J=6.9Hz, 2H), 2.89(t, J=7.2Hz, 2H), 1.87(quin, J=7.2Hz, 2H), 1.72(quin, J=6.9Hz, 2H), 1.47(m, 4H).
참고예
2
1-브로모-5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인의 제조
(1) 5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인-1-올의 제조
반응 플라스크에 실시예 123에서 얻어진 (5-아세틸옥시펜틸)트라이플루오로메틸설파이드의 전량, 탄산 포타슘 4.5g(32.4mmol) 및 메탄올 27mL를 가했다. 그 후, 혼합물을 실온하에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물에 빙냉하에서 묽은 염산을 적하한 후, 거기에 톨루엔을 가했다. 혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 이어서, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인-1-올의 조생성물을 얻었다.
아울러, 참고예 2와 동일한 방법으로 제조된 5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인-1-올은 상법에 의해 정제 및 동정되었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.67(t, J=6.0Hz, 2H), 2.90(t, J=7.2Hz, 2H), 1.74(m, 2H), 1.54(m, 4H).
(2) 1-브로모-5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인의 제조
반응 플라스크에 상기 (1)에서 얻어진 5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인-1-올의 전량, 48% 브로민화 수소산 9.1g(54mmol) 및 테트라뷰틸암모늄브로마이드 0.87g(2.7mmol)을 가했다. 그 후, 혼합물을 14시간 가열 환류했다. 얻어진 반응혼합물에 톨루엔을 가하고, 혼합물을 톨루엔과 물에 분배하고, 톨루엔층을 분리했다. 이어서, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 감압 증류에 의해 정제하여, 4.9g의 1-브로모-5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인을 얻었다. 수율: 72%(2 공정).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 3.42(t, J=6.9Hz, 2H), 2.90(t, J=7.2Hz, 2H), 1.90(m, 2H), 1.74(m, 2H), 1.57(m, 2H).
참고예
3
5-머캡토-2,4-다이메틸페놀의 제조
(1) 2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트의 제조
반응 플라스크에 2,4-다이메틸페놀 12.22g(100.0mmol), 메테인설폰일클로라이드 11.68g(102.0mmol) 및 다이클로로메테인 100mL를 가했다. 이어서, 혼합물을 빙냉하 교반하면서, 트라이에틸아민 11.13g(110.0mmol)의 다이클로로메테인 50mL 용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물에 물을 가하고, 다이클로로메테인과 물에 분배하고, 다이클로로메테인층을 분리했다. 이어서, 다이클로로메테인층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 다이클로로메테인을 증류 제거함으로써, 19.78g의 2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트를 수율 99%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.16(d, J=8.1Hz, 1H), 7.07(d, J=0.6Hz, 1H), 7.01(dd, J=8.1, 0.6Hz, 1H), 3.17(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.31(s, 3H).
(2) 5-클로로설폰일-2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트의 제조
반응 플라스크에 30% 발연 황산 5.91g(22.2mmol) 및 다이클로로메테인 10mL를 가했다. 이어서, 혼합물을 빙냉하 교반하면서, 2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트 4.35g(21.7mmol)을 다이클로로메테인 12mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 빙냉하에서 1시간 교반했다. 그 후, 혼합물에 염화싸이온일 6.45g(54.3mmol)을 가했다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물을 얼음물에 적하한 후, 다이클로로메테인과 물에 분배하고, 다이클로로메테인층을 분리했다. 이어서, 다이클로로메테인층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 다이클로로메테인을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 5.65g의 5-클로로설폰일-2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트를 수율 87%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.93(s, 1H), 7.35(s, 1H), 3.30(s, 3H), 2.75(s, 3H), 2.45(s, 3H).
(3) 5-머캡토-2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트의 제조
반응 플라스크에 5-클로로설폰일-2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트 610.0mg(2.0mmol), 18% 염산 2mL 및 메탄올 2mL를 가했다. 이어서, 혼합물을 실온에서 교반하면서, 주석 분말 484.8mg(4.1mmol)을 가했다. 그 후, 혼합물을 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물로부터 감압하에서 메탄올을 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 다이클로로메테인 및 물을 가하고, 다이클로로메테인과 물에 분배하고, 다이클로로메테인층을 분리했다. 이어서, 다이클로로메테인층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 다이클로로메테인을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 400.0mg의 5-머캡토-2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트를 수율 84%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.22(s, 1H), 7.06(s, 1H), 3.18(s, 3H), 2.28(s, 3H), 2.27(s, 3H).
(4) 5-머캡토-2,4-다이메틸페놀의 제조
반응 플라스크에 5-머캡토-2,4-다이메틸페닐메테인설포네이트 2.32g(10.0mmol), 수산화 소듐 4.00g(100.0mmol) 및 물 15mL를 가했다. 그 후, 혼합물을 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물에 염산을 가하여, pH 1 정도로 조정했다. 이어서, 거기에 다이클로로메테인을 가하고, 다이클로로메테인과 물에 분배하고, 다이클로로메테인층을 분리했다. 이어서, 다이클로로메테인층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 다이클로로메테인을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 1.48g의 5-머캡토-2,4-다이메틸페놀을 수율 96%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 6.90(s, 1H), 6.74(s, 1H), 3.19(s, 1H), 2.22(s, 1H), 2.17(s, 1H).
참고예
4
비스(2,4-다이메틸-5-하이드록시페닐)다이설파이드의 제조
반응 플라스크에 5-머캡토-2,4-다이메틸페놀 4.32g(28.0mmol), 아이오딘화 소듐 42mg(0.28mmol) 및 아세트산에틸 80mL를 가했다. 혼합물을 실온하에서 교반하면서, 거기에 30% 과산화 수소수 1.59g(14mmol)을 천천히 적하했다. 혼합물을 실온하에서 1시간 교반했다. 반응혼합물에 포화 아황산 소듐 수용액 5mL를 가하고, 혼합물을 실온하에서 10분간 교반한 후, 거기에 농염산을 첨가함으로써 수층의 pH를 pH 1∼2 정도로 조정했다. 얻어진 혼합물을 유기층과 수층으로 분배하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 3.03g의 비스(2,4-다이메틸-5-하이드록시페닐)다이설파이드를 수율 71%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 6.94(s, 2H), 6.90(s, 2H), 4.87(s, 2H), 2.30(s, 6H), 2.17(s, 6H).
융점: 125-127℃
참고예
5
비스[2,4-다이메틸-5-(6-트라이플루오로메틸싸이오헥실옥시)페닐]다이설파이드의 제조
반응 플라스크에 비스(2,4-다이메틸-5-하이드록시페닐)다이설파이드 2.60g(8.5mmol), 1-브로모-6-트라이플루오로메틸싸이오헥세인 4.73g(17.9mmol), 탄산 포타슘 2.58g(18.7mmol), 테트라뷰틸암모늄아이오다이드 0.63g(1.7mmol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 17mL를 가했다. 혼합물을 질소 분위기하, 80℃에서 20시간 교반했다. 반응혼합물에 묽은 염산, 물 및 다이에틸에터를 가하고, 혼합물을 유기층과 수층으로 분배하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 4.95g의 비스[2,4-다이메틸-5-(6-트라이플루오로메틸싸이오헥실옥시)페닐]다이설파이드를 수율 86%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 6.92(s, 2H), 6.90(s, 2H), 3.78(t, 4H), 2.88(t, 4H), 2.30(s, 6H), 2.14(s, 6H), 1.72(m, 8H), 1.45(m, 8H).
참고예
6
6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터의 제조
반응 플라스크에 비스[2,4-다이메틸-5-(6-트라이플루오로메틸싸이오헥실옥시)페닐]다이설파이드 337.4mg(0.50mmol), p-톨루엔설폰산 2,2,2-트라이플루오로에틸 266.9mg(1.05mmol), 탄산 포타슘 152.0mg(1.10mmol), 론갈리트(상품명) (소듐폼알데하이드설폭실레이트이수화물) 231.2mg(1.50mmol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 2mL를 가했다. 혼합물을 질소 분위기하, 50℃에서 16시간 교반했다. 반응혼합물에 묽은 염산, 물 및 다이에틸에터를 가하고, 혼합물을 유기층과 수층으로 분배하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 242.0mg의 6-트라이플루오로메틸싸이오헥실-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터를 수율 58%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 6.96(s, 1H), 6.70(s, 1H), 3.94(t, 2H), 3.30(q, 2H), 2.90(t, 2H), 2.38(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.71-1.82(m, 4H), 1.49-1.53(m, 4H).
참고예
7
4-클로로-2-플루오로-5-머캡토페놀의 제조
(1) 4-클로로-5-클로로설폰일-2-플루오로페놀의 제조
반응 플라스크에 30% 발연 황산 6.67g(25.0mmol) 및 다이클로로메테인 2.5mL를 가했다. 이어서, 혼합물을 실온에서 교반하면서, 4-클로로-2-플루오로페놀 732.8mg(5.0mmol)을 다이클로로메테인 2.5mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 혼합물에 염화 싸이온일 5.95g(50.0mmol)을 가했다. 이어서, 혼합물을 50℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물을 얼음물에 적하한 후, 다이클로로메테인과 물에 분배하고, 다이클로로메테인층을 분리했다. 이어서, 다이클로로메테인층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 다이클로로메테인을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 941.0mg의 4-클로로-5-클로로설폰일-2-플루오로페놀을 수율 77%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.83(d, J=8.4Hz, 1H), 7.38(d, J=9.9Hz, 1H).
(2) 4-클로로-2-플루오로-5-머캡토페놀의 제조
반응 플라스크에 4-클로로-5-클로로설폰일-2-플루오로페놀 245.1mg(1.0mmol), 18% 염산 1mL 및 메탄올 1mL를 가했다. 이어서, 혼합물을 실온에서 교반하면서, 주석 분말 237.4mg(2.0mmol)을 가했다. 그 후, 혼합물을 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응혼합물로부터 감압하에서 메탄올을 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 다이클로로메테인 및 물을 가하고, 다이클로로메테인과 물에 분배하고, 다이클로로메테인층을 분리했다. 이어서, 다이클로로메테인층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 다이클로로메테인을 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 152.0mg의 4-클로로-2-플루오로-5-머캡토페놀을 수율 85%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.14(d, J=10.2Hz, 1H), 7.01(d, J=8.7Hz, 1H), 3.82(s, 1H).
참고예
8
비스(2-클로로-4-플루오로-5-하이드록시페닐)다이설파이드의 제조
반응 플라스크에 4-클로로-2-플루오로-5-머캡토페놀 44.7mg(0.25mmol) 및 물 1mL를 가했다. 혼합물을 실온하에서 교반하면서, 거기에 35% 과산화 수소수 26.7mg(0.28mmol)을 천천히 적하했다. 혼합물을 실온하에서 1시간 교반했다. 반응혼합물을 여과한 후, 여과물을 수세, 건조하여, 39.9mg의 비스(2-클로로-4-플루오로-5-하이드록시페닐)다이설파이드를 수율 90%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.22(d, J=8.7Hz, 2H), 7.16(d, J=9.6Hz, 2H).
융점: 160℃
참고예
9
비스[2-클로로-4-플루오로-5-(5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸옥시)페닐]다이설파이드의 제조
반응 플라스크에 비스(2-클로로-4-플루오로-5-하이드록시페닐)다이설파이드 177.6mg(0.50mmol), 1-브로모-5-트라이플루오로메틸싸이오펜테인 263.7mg(1.05mmol), 탄산 포타슘 152.0mg(1.10mmol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 1mL를 가했다. 혼합물을 질소 분위기하, 50℃에서 15시간 교반했다. 반응혼합물에 묽은 염산, 물 및 다이에틸에터를 가하고, 혼합물을 유기층과 물층으로 분배하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 277.0mg의 비스[2-클로로-4-플루오로-5-(5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸옥시)페닐]다이설파이드를 수율 80%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.21(d, J=8.4Hz, 2H), 7.12(d, J=10.2Hz, 2H), 3.97(t, J=6.3Hz, 4H), 2.90(t, J=7.2Hz, 4H), 1.78(m, 8H), 1.56(m, 4H).
참고예
10
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터의 제조
반응 플라스크에 비스[2-클로로-4-플루오로-5-(5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸옥시)페닐]다이설파이드 277.0mg(0.40mmol), p-톨루엔설폰산 2,2,2-트라이플루오로에틸 213.5mg(0.84mmol), 탄산 포타슘 121.6mg(0.88mmol), 론갈리트(상품명) (소듐폼알데하이드설폭실레이트이수화물) 184.9mg(1.20mmol), 물 72.0mg(4.0mmol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 1mL를 가했다. 혼합물을 질소 분위기하, 50℃에서 12시간 교반했다. 반응혼합물에 묽은 염산, 물 및 다이에틸에터를 가하고, 혼합물을 유기층과 수층으로 분배하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 306.0mg의 5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터를 수율 89%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.23(d, J=8.4Hz, 1H), 7.21(d, J=10.8Hz, 1H), 4.03(t, J=6.3Hz, 2H), 3.41(d, J=9.6Hz, 2H), 2.92(t, J=7.5Hz, 2H), 1.82(m, 4H), 1.61(m, 2H).
참고예
11
5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터의 제조
반응 플라스크에 5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페닐]에터 86.2mg(0.20mmol) 및 다이클로로메테인 2mL를 가했다. 혼합물을 실온하에서 교반하면서, 거기에 m-클로로과벤조산 50.6mg(0.22mmol)을 가했다. 혼합물을 실온하에서 2시간 교반했다. 반응혼합물에 아황산 소듐 수용액, 물 및 다이클로로메테인을 가하고, 혼합물을 유기층과 수층으로 분배하고, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 68.0mg의 5-트라이플루오로메틸싸이오펜틸-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸설핀일)페닐]에터를 수율 76%로 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ(ppm): 7.54(d, J=8.1Hz, 1H), 7.21(d, J=9.9Hz, 1H), 4.13(t, J=6.3Hz, 2H), 3.72(m, 1H), 3.37(m, 1H), 2.92(t, J=7.2Hz, 2H), 1.84(m, 4H), 1.62(m, 2H).
본 발명의 플루오로알킬화제를 사용함으로써, 본 명세서의 실시예와 참고예에 기재된 방법에 따라, 유용한 살진드기제 및/또는 유용한 살충제(특허문헌 2 참조)의 공업적으로 바람직한 제조 방법 및 그것들의 제조 중간체의 공업적으로 바람직한 제조 방법을 제공할 수 있다.
플루오로알킬기를 갖는 화합물은 여러 화학 제품(예를 들면, 의약, 농약 및 전자 재료 등) 및 그 제조 중간체로서 유용하다.
예를 들면, 트라이플루오로메틸기를 갖는 여러 화합물이 유용한 화합물로서 널리 알려져 있다.
특히, 트라이플루오로메틸싸이오기(CF3S-)를 갖는 화합물은, 그것 자신이 살충제 및/또는 살진드기제로서 유용하며, 그리고 다른 살충제 및/또는 다른 살진드기제의 제조 중간체로서도 유용하다(예를 들면, 특허문헌 1의 시험예 1 및 특허문헌 2의 시험예 1을 참조).
본 발명의 플루오로알킬화제는 취급이 용이하며, 안전하다. 또한, 본 발명의 플루오로알킬화 반응은 용이하고 또한 안전하며, 그리고 고선택적으로 진행된다. 아울러, 본 발명의 플루오로알킬화제는 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조에 있어서, 제조 비용을 절감하는 것이 가능하다.
본 발명의 플루오로알킬화제는 온실효과 가스(예를 들면, CHF3) 및 플론 가스(예를 들면, CF3I 또는 CBrF3)를 사용하지 않고, 입수 용이한 트라이플루오로아세트산 등과 같은 플루오로카복실산 유도체로부터 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 플루오로알킬화제는 특수한 설비와 기술을 필요로 하지 않아, 경제적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플루오로알킬화제를 제조하는 방법은, 종래기술의 문제점을 해결하여, 공업적으로 바람직하고, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
본 발명의 플루오로알킬화제는 우수한 반응성을 갖는다. 따라서, 요구에 따라, 본 발명은 강염기를 사용하지 않는다고 하는 선택지를 제공할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 플루오로알킬화제는 강염기에 불안정한 출발 화합물에 적용할 수 있는 가능성이 있다. 따라서, 본 발명은 넓은 적용 가능한 범위, 즉 넓은 범용성을 갖는다고 생각된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 신규한 플루오로알킬화제 및 그 용도(즉 플루오로알킬기를 갖는 화합물의 제조 방법)는 공업적으로 높은 가치를 갖는다. 더욱이, 본 발명의 플루오로알킬화제로서 유용한 신규한 화합물도 공업적으로 높은 가치를 갖는다. 요컨대, 본 발명은 높은 산업상의 이용가능성을 갖는다.
Claims (30)
- 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이며, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되고; 그리고
X-는 1가의 음이온이며,
여기에서 각각의 경우에 1 이상의 치환기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1~C6알킬기,
C2~C6알켄일기,
C2~C6알킨일기,
C3~C8사이클로알킬기,
C1~C6할로알킬기,
하이드록시기,
C1~C6알콕시기,
C1~C6할로알콕시기,
C1~C6알킬싸이오기, C1~C6알킬설핀일기, C1~C6알킬설폰일기,
C1~C6할로알킬싸이오기, C1~C6할로알킬설핀일기, C1~C6할로알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1~C6알킬)아미노기, 다이(C1~C6알킬)아미노기,
C1~C6아실아미노기,
폼일기, C2~C6아실기,
C1~C6알콕시카본일기,
모노(C1~C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1~C6알킬)아미노카본일기,
C6~C10아릴기,
C6~C10아릴옥시,
C6~C10아릴 C1~C4알킬기, 및
복소환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이며,
단, 이하의 (i)부터 (xvi)의 경우를 제외한다:
(i) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 Br- 또는 ClO4 -인 경우;
(ii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 메틸기이고,
Y3이 메틸기이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 염소 원자이고,
Y3이 수소 원자이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 Br-인 경우;
(v) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 브로민 원자, 및
X-가 Br-인 경우;
(vi) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 메틸기이며,
R3이 2-(트라이플루오로메틸카본일)바이닐기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 CF3SO3 -인 경우;
(vii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 뷰틸기이고,
R3이 설포프로필기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 HOSO3 -, HOPO3 - 또는 p-톨루엔설폰산 음이온인 경우;
(viii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 메틸기이고,
R3이 2-메톡시에틸기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 Cl-인 경우;
(ix) R1이 펜타플루오로에틸기이고,
R2 및 R3이 각각 뷰틸기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 I-·I2인 경우;
(x) R1이 펜타플루오로에틸기이고,
R2 및 R3이 각각 2-프로펜일기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 I-·I2인 경우;
(xi) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 ClO4 -인 경우;
(xii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 페닐기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 ClO4 -인 경우;
(xiii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1, Y2 및 Y4가 각각 수소 원자이고,
Y3이 나이트로기, 및
X-가 ClO4 -인 경우;
(xiv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 페닐기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 Cl-인 경우;
(xv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 (3-트라이플루오로메틸)페닐기이고,
R3이 3,3,3-트라이플루오로프로필기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 p-톨루엔설폰산 음이온인 경우;
(xvi) R1이 CH2F이고,
R2가 메틸기이고,
R3가 에틸기이고,
Y1, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자,
Y2가 CF3 및
X-가 p-톨루엔설폰산 음이온인 경우.)로 표시되는 플루오로알킬화제. - 제 1 항에 있어서,
R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인 것을 특징으로 하는 플루오로알킬화제. - 제 1 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인 것을 특징으로 하는 플루오로알킬화제. - 제 1 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 각각 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자이며;
X-가 CH3OSO3 -인 것을 특징으로 하는 플루오로알킬화제. - 일반식 (3):
(식 중, R1은 제1항에서 정의되는 바와 같고;
R4는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이다.)으로 표시되는 R1을 갖는 목적 화합물, 또는
일반식 (5):
(식 중, R1은 제1항에서 정의되는 바와 같고, 그리고
R5는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며;
R6은
수소 원자,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이다.)로 표시되는 R1을 갖는 목적 화합물의
제조 방법으로서, 상기 방법은,
염기의 존재하에, 출발 화합물을 하기 일반식 (1):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이다.)로 표시되는 플루오로알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하고,
여기에서, 각각의 경우에 1 이상의 치환기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1~C6알킬기,
C2~C6알켄일기,
C2~C6알킨일기,
C3~C8사이클로알킬기,
C1~C6할로알킬기,
하이드록시기,
C1~C6알콕시기,
C1~C6할로알콕시기,
C1~C6알킬싸이오기, C1~C6알킬설핀일기, C1~C6알킬설폰일기,
C1~C6할로알킬싸이오기, C1~C6할로알킬설핀일기, C1~C6할로알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1~C6알킬)아미노기, 다이(C1~C6알킬)아미노기,
C1~C6아실아미노기,
폼일기, C2~C6아실기,
C1~C6알콕시카본일기,
모노(C1~C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1~C6알킬)아미노카본일기,
C6~C10아릴기,
C6~C10아릴옥시,
C6~C10아릴 C1~C4알킬기, 및
복소환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기인, 방법. - 제 5 항에 있어서,
R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 각각 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자이며;
X-가 CH3OSO3 -인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응이 제올라이트의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
제올라이트가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
출발 화합물이 일반식 (2):
(식 중, R4는 제5항에서 정의된 바와 같고, Z는 탈리기이다.)로 표시되는 화합물이며;
R1을 갖는 목적 화합물이, 일반식 (3):
(식 중, R1 및 R4는 제 5 항에 정의한 바와 같다.)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항에 있어서,
R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이고;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -이고;
R4가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고;
여기에서 각각의 경우에 1 이상의 치환기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1~C6알킬기,
C2~C6알켄일기,
C2~C6알킨일기,
C3~C8사이클로알킬기,
C1~C6할로알킬기,
하이드록시기,
C1~C6알콕시기,
C1~C6할로알콕시기,
C1~C6알킬싸이오기, C1~C6알킬설핀일기, C1~C6알킬설폰일기,
C1~C6할로알킬싸이오기, C1~C6할로알킬설핀일기, C1~C6할로알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1~C6알킬)아미노기, 다이(C1~C6알킬)아미노기,
C1~C6아실아미노기,
폼일기, C2~C6아실기,
C1~C6알콕시카본일기,
모노(C1~C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1~C6알킬)아미노카본일기,
C6~C10아릴기,
C6~C10아릴옥시,
C6~C10아릴 C1~C4알킬기, 및
복소환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이며; 그리고
Z가 사이아노기,
C1∼C4알킬설폰일기, 또는
페닐설폰일기이고, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이고;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -이고;
R4가 C3∼C7알킬기,
벤질옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
C2∼C4아실옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C6할로알킬싸이오기 및 C1∼C6할로알킬설핀일기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐옥시기를 가지고 있는 C3∼C7알킬기,
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 및 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
할로젠 원자, C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, C1∼C4알콕시기, C1∼C4할로알콕시기 및 C6∼C10아릴기로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 싸이엔일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 싸이아졸일기, 아이소싸이아졸일기, 피리딜기 혹은 피리미딜기이며; 그리고
Z가 사이아노기,
C1∼C4알킬설폰일기, 또는
페닐설폰일기이고, 여기에서 페닐기 부분은 할로젠 원자 또는 C1∼C4알킬기로부터 독립적으로 선택되는 1∼5개의 치환기를 가지고 있어도 되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 각각 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자이고;
X-가 CH3OSO3 -이고;
R4가 5-벤질옥시펜틸기, 5-아세틸옥시펜틸기, 6-벤질옥시헥실기, 또는 6-아세틸옥시헥실기,
5-[4-클로로-2-플루오로-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]펜틸기, 또는
6-[2,4-다이메틸-5-(2,2,2-트라이플루오로에틸싸이오)페녹시]헥실기이며;
Z가 사이아노기,
메틸설폰일기,
페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 또는 4-클로로페닐설폰일기인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응이 제올라이트의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 15 항에 있어서,
제올라이트가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 5 항에 있어서,
출발 화합물이 일반식 (4):
(식 중, R5는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며;
R6은
수소 원자,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식의 탄화 수소기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며;
여기서 각각의 경우에 1 이상의 치환기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1~C6알킬기,
C2~C6알켄일기,
C2~C6알킨일기,
C3~C8사이클로알킬기,
C1~C6할로알킬기,
하이드록시기,
C1~C6알콕시기,
C1~C6할로알콕시기,
C1~C6알킬싸이오기, C1~C6알킬설핀일기, C1~C6알킬설폰일기,
C1~C6할로알킬싸이오기, C1~C6할로알킬설핀일기, C1~C6할로알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1~C6알킬)아미노기, 다이(C1~C6알킬)아미노기,
C1~C6아실아미노기,
폼일기, C2~C6아실기,
C1~C6알콕시카본일기,
모노(C1~C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1~C6알킬)아미노카본일기,
C6~C10아릴기,
C6~C10아릴옥시,
C6~C10아릴 C1~C4알킬기, 및
복소환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이다.)
로 표시되는 화합물이며;
R1을 갖는 목적 화합물이, 일반식 (5):
(식 중, R1은 제 5 항에서 정의한 바와 같으며, R5 및 R6은 상기에서 정의한 바와 같다.)
로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 17 항에 있어서,
R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 17 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이고;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -이고;
R5가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고;
여기서 각각의 경우에 1 이상의 치환기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1~C6알킬기,
C2~C6알켄일기,
C2~C6알킨일기,
C3~C8사이클로알킬기,
C1~C6할로알킬기,
하이드록시기,
C1~C6알콕시기,
C1~C6할로알콕시기,
C1~C6알킬싸이오기, C1~C6알킬설핀일기, C1~C6알킬설폰일기,
C1~C6할로알킬싸이오기, C1~C6할로알킬설핀일기, C1~C6할로알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1~C6알킬)아미노기, 다이(C1~C6알킬)아미노기,
C1~C6아실아미노기,
폼일기, C2~C6아실기,
C1~C6알콕시카본일기,
모노(C1~C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1~C6알킬)아미노카본일기,
C6~C10아릴기,
C6~C10아릴옥시,
C6~C10아릴 C1~C4알킬기, 및
복소환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이며;
R6이 수소 원자, C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 17 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 각각 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자이고;
X-가 CH3OSO3 -이고;
R5가
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고;
여기서 각각의 경우에 1 이상의 치환기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1~C6알킬기,
C2~C6알켄일기,
C2~C6알킨일기,
C3~C8사이클로알킬기,
C1~C6할로알킬기,
하이드록시기,
C1~C6알콕시기,
C1~C6할로알콕시기,
C1~C6알킬싸이오기, C1~C6알킬설핀일기, C1~C6알킬설폰일기,
C1~C6할로알킬싸이오기, C1~C6할로알킬설핀일기, C1~C6할로알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1~C6알킬)아미노기, 다이(C1~C6알킬)아미노기,
C1~C6아실아미노기,
폼일기, C2~C6아실기,
C1~C6알콕시카본일기,
모노(C1~C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1~C6알킬)아미노카본일기,
C6~C10아릴기,
C6~C10아릴옥시,
C6~C10아릴 C1~C4알킬기, 및
복소환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이며;
R6이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응이 제올라이트의 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 21 항에 있어서,
제올라이트가 몰레큘라 시브 3A, 몰레큘라 시브 4A 또는 몰레큘라 시브 5A인 것을 특징으로 하는 방법. - 일반식 (1A):
(식 중, R1은 C1∼C8플루오로알킬기이고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C1∼C12알킬기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알켄일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C2∼C6알킨일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C3∼C8사이클로알킬기,
하이드록시기,
C1∼C6알콕시기,
C1∼C6알킬싸이오기, C1∼C6알킬설핀일기, C1∼C6알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1∼C6알킬)아미노기, 다이(C1∼C6알킬)아미노기,
C1∼C6아실아미노기,
폼일기, C2∼C6아실기,
C1∼C6알콕시카본일기,
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 C6∼C10아릴기, 또는
1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이고, 또는
Y1과 Y2, Y2와 Y3, Y3과 Y4의 2개의 인접하는 치환기는 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 합쳐져 4∼8원의 탄소환, 또는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 4∼8원의 헤테로환을 형성하고, 여기에서 형성된 환은 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되며; 그리고
X-는 1가의 음이온이며;
여기서 각각의 경우에 1 이상의 치환기는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1~C6알킬기,
C2~C6알켄일기,
C2~C6알킨일기,
C3~C8사이클로알킬기,
C1~C6할로알킬기,
하이드록시기,
C1~C6알콕시기,
C1~C6할로알콕시기,
C1~C6알킬싸이오기, C1~C6알킬설핀일기, C1~C6알킬설폰일기,
C1~C6할로알킬싸이오기, C1~C6할로알킬설핀일기, C1~C6할로알킬설폰일기,
아미노기, 모노(C1~C6알킬)아미노기, 다이(C1~C6알킬)아미노기,
C1~C6아실아미노기,
폼일기, C2~C6아실기,
C1~C6알콕시카본일기,
모노(C1~C6알킬)아미노카본일기, 다이(C1~C6알킬)아미노카본일기,
C6~C10아릴기,
C6~C10아릴옥시,
C6~C10아릴 C1~C4알킬기, 및
복소환기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기에서 복소환기는 1∼9개의 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로부터 독립적으로 선택되는 1∼4개의 헤테로 원자를 갖는 5∼10원의 복소환기이며;
단, 이하의 (i)부터 (xvi)의 경우를 제외한다:
(i) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 Br- 또는 ClO4 -인 경우;
(ii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 메틸기이고,
Y3이 메틸기이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 I-인 경우;
(iv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1이 수소 원자이고,
Y2가 염소 원자이고,
Y3이 수소 원자이며,
Y4가 수소 원자, 및
X-가 Br-인 경우;
(v) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 브로민 원자, 및
X-가 Br-인 경우;
(vi) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 메틸기이며,
R3이 2-(트라이플루오로메틸카본일)바이닐기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 CF3SO3 -인 경우;
(vii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 뷰틸기이고,
R3이 설포프로필기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 HOSO3 - , HOPO3 - 또는 p-톨루엔설폰산 음이온인 경우;
(viii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 메틸기이고,
R3이 2-메톡시에틸기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 Cl-인 경우;
(ix) R1이 펜타플루오로에틸기이고,
R2 및 R3이 각각 뷰틸기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 I-·I2인 경우;
(x) R1이 펜타플루오로에틸기이고,
R2 및 R3이 각각 2-프로펜일기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 I-·I2인 경우;
(xi) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 ClO4 -인 경우;
(xii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 페닐기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 ClO4 -인 경우;
(xiii) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 메틸기이고,
Y1, Y2 및 Y4가 각각 수소 원자이고,
Y3이 나이트로기, 및
X-가 ClO4 -인 경우;
(xiv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2 및 R3이 각각 페닐기이고,
Y1 및 Y4가 각각 하이드록시기이고,
Y2 및 Y3이 -CH=CH-CH=CH-, 및
X-가 Cl-인 경우;
(xv) R1이 트라이플루오로메틸기이고,
R2가 (3-트라이플루오로메틸)페닐기이고,
R3이 3,3,3-트라이플루오로프로필기이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자, 및
X-가 p-톨루엔설폰산 음이온인 경우; 및
(xvi) R1이 CH2F이고,
R2가 메틸기이고,
R3가 에틸기이고,
Y1, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자,
Y2가 CF3 및
X-가 p-톨루엔설폰산 음이온인 경우.)로 표시되는 화합물. - 제 23 항에 있어서,
R1이 C1∼C4퍼플루오로알킬기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, C1∼C4알킬기 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기,
C1∼C4알킬기, 또는 C1∼C4할로알킬기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 23 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고;
R2 및 R3이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는 나이트로기이며;
X-가 Cl-, Br-, I-,
BF4 -,
CF3SO3 -,
HOSO3 -, CH3OSO3 -, 또는 C2H5OSO3 -인 것을 특징으로 하는 화합물. - 제 23 항에 있어서,
R1이 트라이플루오로메틸기이고;
R2 및 R3이 각각 메틸기이고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4가 각각 수소 원자이며;
X-가 CH3OSO3 -인 것을 특징으로 하는 화합물. - 삭제
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