JP4971141B2 - 環式ジケトンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、2位がカルボニル化された環状1,3−ジケトン誘導体の調製方法に関する。
アリールカルボニル基により2位で置換された環状1,3−ジケトンの調製方法は、例えば、WO00/15615、WO00/37437、WO01/66522及びWO01/94339に記載されている。これらの中で開示されている化合物は、除草作用を有する。
WO01/94339によると、かかる環状1,3−ジケトンは
a)式Aの化合物
Figure 0004971141
(ここで、Yは脱離基、例えばハロゲン又はシアノであり、そしてRは有機置換基である)を不活性な有機溶媒中、塩基の存在下、式Bのシクロヘキサンジオン
Figure 0004971141
(ここで、Rは有機置換基である)と反応させて式Cの化合物
Figure 0004971141
を形成させ、そしてこれらの化合物を、例えば塩基及び触媒量のジメチルアミノピリジン又はシアン化物供給源の存在下異性化すること、
によって調製することができる。
しかしながら、かかる方法は、式Aの出発化合物を、それらの基となる酸から調製するために、追加の活性化段階が脱離基の導入に必要とされる。式Aの化合物の調製における更なる問題は、かかる出発化合物が不安定であり、そして式Aの化合物自体が不安定であるということであり、これによりしばしば反応手順が困難なものとなる。これは大規模生産の場合に特に深刻な欠点である。
従って、本発明が解決しようとする課題は、単環式及び二環式1,3−ジケトン誘導体の新規の基本的調製方法を提供することであり、それにより、上文で言及した既知の方法の欠点を伴わずに、単純な反応手順により、且つわずかな費用で、高収率且つ高品質で、上記化合物を製造することが可能になる。
したがって、本発明は、式Iの化合物
Figure 0004971141
[ここで、Yは式Iの化合物が1〜5のpK値をもつように選択された有機置換基であり;
1はCR12であり;
2は酸素、C(O)、SO2又は(CR34nであり;
nは1又は2であり;
3はCR56であり;
1、R2、R3、R4、R5及びR6 は、互いに独立して、C1 −C4アルキルであり{これは、C1 −C4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4アルキルチオ、C1 −C4アルキルスルフィニル、C1 −C4アルキルスルホニル、C1 −C4アルキルカルボニル、フェニル又はヘテロアリールで一、二又は三置換されていてもよい(前記フェニル及びヘテロアリール基は、次に、C1 −C4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4アルキルスルホニル又はC1 −C4ハロアルキルで一、二又は三置換されることもあり、ヘテロ環内の窒素上の置換基は、ハロゲン以外である)};そして/あるいはR1、R2、R3、R4、R5及びR6 は、互いに独立して、水素、C1 −C4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4アルキルチオ、C1 −C4アルキルスルフィニル、C1 −C4アルキルスルホニル、C1 −C4アルキルカルボニル、フェニル又はヘテロアリール(当該フェニル及びヘテロアリール基は、次に、C1 −C4 アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ヒドロキシカルボニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4アルキルスルホニル又はC1 −C4ハロアルキルで置換されることもあり、ヘテロ環内の窒素上の置換基はハロゲン以外である);そして/あるいは、R1とR2は一緒に、3〜5員の炭素環を形成し、これは、C1 −C4アルキルで置換されていることもあり、そして/あるいは酸素、硫黄、S(O)、SO2 、OC(O)、NR7又はC(O)が介在していることもあり;そして/あるいは、R2とR4は一緒に、又はR2とR5は一緒にC1−C3アルキレン鎖を形成し、これは、酸素、硫黄、SO、SO2 、OC(O)、NR8又はC(O)が介在していることもあり;前記C1−C3アルキレン鎖は次にC1 −C4アルキルで置換されていることもあり;そして
7及びR8は、互いに独立してC1 −C4アルキル、C1 −C4ハロアルキル、C1 −C4アルキルスルホニル、C1 −C4アルキルカルボニル又はC1 −C4アルコキシカルボニルである]の調製方法であって;
a)式IIの化合物
Figure 0004971141
(ここで、A1、A2及びA3は、式Iで定義した通りである)を水非混和性溶媒の存在下、塩基又は触媒量の第三級アミドの存在下、塩素化剤又は臭素化剤あるいは式IIIの化合物
Figure 0004971141
(ここで、R9はC1 −C4 アルキル、C1 −C4 ハロアルキル、フェニル又はC1 −C4 アルキル置換フェニルである)
のいずれかと反応させて、式IVの化合物
Figure 0004971141
(ここで、A1、A2及びA3は、式Iで定義した通りであり、そしてZ1は塩素、臭素又はOSO29であり、R9は前文で定義した通りである)
を形成させ;
b)式IVの化合物を、式Vの化合物
Figure 0004971141
(ここで、Yは前文で定義した通りであり、そしてM+は水素カチオン又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンである)を用いて、式VIの化合物
Figure 0004971141
に変換し;そして
c)続いて、式VIの化合物をシアン化物供給源を用い、塩基の存在下処理する、
方法に関する。
有機置換基Yは、任意な所望の構造を有する置換基でよいが、但し、それは、本発明に係る製法の反応条件下では実質的に不活性なままであることが条件である。
Yは、好ましくは、一、二又は三置換フェニル、ピリジル又はヘテロアリール基、特に二又は三置換フェニル基、又は二置換2−ピリジル又は3−ピリジル基であり、これらの基の置換パターンは、自由に選択される。但し、これらの基は、本発明に係る製法の反応条件下では実質的に不活性である。少なくとも1つの置換基を有するフェニル、3−ピリジル、及びヘテロアリール基が好ましく、置換基は、特に好ましくはオルト位に配置されている。
特に有利なことには、本発明の方法を用いると、式Iの化合物
[ここで、
Yが
Figure 0004971141
{ここで、A4はCRa1又は=N−(O)pであり;
pは0又は1であり;
Ra1は水素、C1 −C6 アルキル、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 ハロアルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C4 アルキルカルボニルオキシ、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、C1−C6 アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1−C3 アルコキシ−C1 −C3 アルキルアミノ、C1 −C3 −アルコキシ−C1−C3 アルキル−N(C1 −C3 −アルキル)−、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C6 ハロアルキル、ホルミル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はフェノキシであり、ここで、フェニル含有基の場合、次に、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ;
あるいはRa1 は、3〜10員の単環であるか、又はRa2 又はRa5 と一緒になって、環生成した二環式の環系であり、これは、1回又は最大3回酸素、硫黄、S(O)、SO2 、N(Ra6 )、カルボニル及びC(=NORa7 )から選択される複素環式置換基が介在していることがあり、上記環系は、環生成していない限り、直接的に、又は酸素、−N(C1 −C4 アルキル)−、硫黄、スルフィニル若しくはスルホニルが介在し得るC1 −C4 アルキレン、C2−C4 アルケニレン又はC2−C4 アルキニレン架橋を介して、置換基A4 の炭素原子に結合されており、そして上記環系は、2以下の酸素原子及び2以下の硫黄原子を含んでもよく、そして上記環系は、次に、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6 アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C3 −C6 アルケニルチオ、C3 −C6 ハロアルケニルチオ、C3 −C6 アルキニルチオ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C2 アルキルチオ、C1 −C4 −アルキルカルボニル−C1 −C2 アルキルチオ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C2 アルキルチオ、シアノ−C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1 −C4 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノスルホニル、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル、ベンジルオキシ及び/又はベンジルチオにより一、二又は三置換されることができ、そして、フェニル含有基の場合、次に、そのフェニル環上、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ、そしてここで、上記複素環式環内の窒素上の置換基はハロゲン以外であり;
あるいはRa1 は、基−X5 −X7 又は基−X6 −X5 −X7 であり;ここで、
5 は、酸素、−O(CO)−、−(CO)O−、−O(CO)O−、−N(C1 −C4 アルキル)−O−、−O−N(C1 −C4 アルキル)−、硫黄、スルフィニル、スルホニル、−SO2 N(C1 −C4 アルキル)−、−N(C1 −C4 アルキル)SO2 −、−N(C1 −C2 アルコキシ−C1 −C2 アルキル)SO2 −又は−N(C1 −C4 アルキル)−であり;
6 は、C1 −C6 アルキレン、C3 −C6 アルケニレン又はC3 −C6 アルキニレン鎖であり、これらは、ハロゲン又はX8 により一又は多置換されることができ、上記鎖の不飽和結合は置換基X5 に直接結合しておらず;
Ra6 は、水素、C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4アルキルカルボニル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキルカルボニル、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C4 アルキルカルボニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4 アルキルカルボニル、フェニルカルボニル又はフェニルであり、ここで、上記フェニル基の場合、次に、C1 −C4 アルキル、C1 −C4 ハロアルキル、C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 ハロアルコキシ、C1 −C4 アルキルカルボニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4 アルキルアミノ、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノ、C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C4 アルキルスルフィニル、C1 −C4 アルキル−SO2 、C1 −C4 アルキル−S(O)2 O、C1 −C4 ハロアルキルチオ、C1 −C4ハロアルキルスルフィニル、C1 −C4 ハロ−アルキル−SO2 、C1 −C4 ハロアルキル−S(O)2 O、C1 −C4 アルキル−S(O)2 NH、C1 −C4アルキル−S(O)2 N(C1 −C4 アルキル)−、ハロゲン、ニトロ又はシアノにより置換されることができ;
Ra7 は、水素、C1 −C4 アルキル、C3 −C4 アルケニル、C3 −C4 アルキニル又はベンジルであり;
Ra2 は、水素、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル;C1 −C2 −アルコキシカルボニル又はフェニル置換ビニル;あるいはC2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル;あるいはトリメチルシリル、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシカルボニル又はフェニル置換エチニル;C3 −C6 アレニル、C3−C6 シクロアルキル又はハロ−若しくはC1 −C3 アルコキシメチル−置換C3 −C6 シクロアルキル;あるいはC1 −C6 アルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3−C6 アルキニルオキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 ハロアルケニルオキシ、シアノ−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4アルコキシ、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 −アルキルスルホニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 −アルキルスルフィニル、C1 −C6アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4アルキルスルフィニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C3 アルコキシ−C1 −C3 アルキルアミノ、C1 −C3 アルコキシ−C1−C3 アルキル−N(C1 −C3 アルキル)、C1 −C6 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C6 −アルキル)アミノスルホニル、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 ハロアルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 アルキルスルホニルアミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)、シアノ、カルバモイル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、ホルミル、ハロゲン、ローダノ、アミノ、ヒドロキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4 −アルキル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C4 アルキル、シアノ−C1 −C4 アルキル、C1 −C6 アルキルカルボニルオキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシカルボニルオキシ−C1 −C4 アルキル、ローダノ−C1 −C4 アルキル、フェニル−C1 −C4 アルキル、フェノキシ−C1 −C4 アルキル、ベンジルオキシ−C1 −C4 アルキル、ベンゾイルオキシ−C1 −C4 アルキル、(2−オキシラニル)−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルアミノ−C1 −C4 アルキル、ジ(C1 −C4 アルキル)−アミノ−C1 −C4 アルキル、C1 −C12アルキルチオカルボニル−C1 −C4アルキル又はホルミル−C1 −C4 アルキル、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、ベンジルオキシ、ベンジル、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニルであり;前記フェニル含有基の場合、次に、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ;あるいは
Ra2 は、3〜10員の単環又は環生成した二環式の環系であり、これは、芳香族、飽和又は部分飽和であることができ、そして窒素、酸素及び硫黄から選択される1〜4個のヘテロ原子を含むことができ、ここで、上記環系は、直接的にあるいは、C1 −C4 アルキレン、C1 −C4 アルケニレン又はC2 −C4 アルキニレン架橋であって、酸素、−N(C1 −C4 アルキル)−、硫黄、スルフィニル、スルホニル又はカルボニルが介在しうるものにより基Q1 又はQ2 と結合し;そして各環系は、2以下の酸素原子及び2以下の硫黄原子を含んでもよく、そして上記環系は、次に、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6 アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C3 −C6 アルケニルチオ、C3 −C6 ハロアルケニルチオ、C3 −C6 アルキニルチオ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C3 アルキルチオ、C1 −C4 アルキルカルボニル−C1 −C3アルキルチオ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C3 アルキルチオ、シアノ−C1 −C3 アルキルチオ、C1 −C6 −アルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1 −C4 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノスルホニル、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル及び/又はベンジルチオにより、一,二又は三置換されることができ;フェニルとベンジルチオの場合、次に、そのフェニル環上、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ、そして上記複素環内の窒素原子上の置換基はハロゲン以外であり;あるいは
Ra2 は、基−X1 −X3 又は基−X2 −X1 −X3 であり;ここで
1 は、酸素、−O(CO)−、−(CO)O−、−O(CO)O−、−N(C1 −C4 アルキル)−O−、−O−N(C1 −C4 アルキル)−、チオ、スルフィニル、スルホニル、−SO2 N(C1 −C4 アルキル)−、−N(C1 −C4 アルキル)SO2 −、−N(C1 −C2 アルコキシ−C1 −C2 アルキル)SO2 −又は−N(C1 −C4 アルキル)−であり;
2 は、C1 −C6 アルキレン、C3 −C6 アルケニレン又はC3 −C6 アルキニレン鎖であり、これは、ハロゲン又はX4 により一又は多置換されることができ、上記鎖の不飽和結合は置換基X1 に直接結合せず;
3 とX7 は、互いに独立して、C1 −C8 アルキル、C3 −C6 アルケニル又はC3 −C6 アルキニルであり、これらは、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、ニトロ、シアノ、メルカプト、カルバモイル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシカルボニル、C2 −C6 アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C3 −C6 シクロアルキル又はハロ置換C3 −C6 シクロアルキルにより;あるいはC3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 ハロアルケニルオキシ、シアノ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルキルスルフィニル−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルキルスルホニル−C1−C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシカルボニル−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシカルボニル、C1 −C6 アルキルカルボニル、C1 −C6アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1−C6 ハロアルキルスルホニル;続いてC1 −C6 アルキルにより置換されうるオキシラニル;続いてC1 −C6 アルキルで置換されうる(3−オキセタニル)−オキシ;ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C4 アルキル−S(O)2 O、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノスルホニル、ローダノ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニルにより一、二又は三置換されることがあり、そして上記フェニル又はベンジル含有基の場合、次に、1又は複数のC1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1−C6 ハロアルキル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ又はニトロ基により置換されることができ;あるいは
3 とX7 は、互いに独立して、フェニルであり、これらは、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ又はニトロにより一又は多置換されることができ;あるいは
3 とX7 は、互いに独立して、C3 −C6 シクロアルキル、C1 −C6アルコキシ−又はC1 −C6 アルキル−置換C3 −C6 シクロアルキル、3−オキセタニル又はC1 −C6 アルキル−置換3−オキセタニルであり;あるいは
3 とX7 は、互いに独立して、3〜10員の単環式又は環生成した二環式の環系であり、これらは、芳香族、飽和又は部分飽和であることができ、そして窒素、酸素、及び硫黄から選択される1〜4個のヘテロ原子を含有することができ、ここで、上記環系は、置換基X1 又はX5 に、直接的に、あるいはC1 −C4 アルキレン、C2−C4 アルケニレン、C2 −C4 アルキニレン、−N(C1 −C4 アルキル)−C1 −C4 アルキレン、−S(O)−C1 −C4 アルキレン又は−SO2 −C1 −C4 アルキレン基を介して、結合し、そして各環系は、2以下の酸素原子及び2以下の硫黄原子を含有することができ、そしてこの環系は、次に、C1−C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6 アルケニル、C2 −C6ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C1 −C6 アルコキシ、ヒドロキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、メルカプト、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C3 −C6 アルケニルチオ、C3 −C6 ハロアルケニルチオ、C3 −C6 アルキニルチオ、C1 −C3 −アルコキシ−C1 −C3アルキルチオ、C1 −C4 アルキルカルボニル−C1 −C2 アルキルチオ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C2 アルキルチオ、シアノ−C1 −C3 アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1 −C2 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C2 アルキル)アミノスルホニル、ジ(C1 −C4 −アルキル)アミノ、C1 −C6 カルボニルアミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル、ベンジルオキシ及び/又はベンジルチオにより一、二又は三置換されることができ、ここで、上記フェニル基の場合、次に、そのフェニル環上、C1 −C3 アルキル、C1−C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより、置換されることができ、そして上記複素環式環内の窒素上の置換基は、ハロゲン以外であり;そして
4 とX8 は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、(C3 −C6 シクロアルキル)オキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ又はC1−C6 アルキルスルホニルオキシであり;
Ra3 は、水素、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C3 −C6 シクロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6ハロアルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 アルキル−スルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、アミノ、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)−、C1 −C6 アルキル−アミノスルホニル、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノスルホニル、シアノ、ハロゲン、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 −アルキルチオ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C4 アルキル、フェニル、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり、ここで、フェニル基の場合、次に、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ;
Ra4 は、水素、C1 −C6 アルキル、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 −ハロアルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C4 アルキルカルボニルオキシ、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C4 アルキルスルフィニル、C1 −C4 アルキルスルホニル、C1 −C4 アルキルアミノ、ジ(C1 −C4 −アルキル)アミノ、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4 ハロアルキル、ホルミル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はフェノキシであり;フェニル含有基の場合、次に、C1 −C3 −アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ;あるいは
Ra4 は、3〜10員の単環式、あるいはRa3 又はRa5 と一緒になって、環生成した二環式の環系であり、これらは、窒素、酸素、及び硫黄から選択される1〜4個のヘテロ原子を含有することができ、ここで、上記環系は、環生成していない限り、直接的に、あるいはC1 −C4 アルキレン、C2−C4アルケニレン又はC2−C4 アルキニレン架橋であって酸素、−N(C1 −C4 アルキル)−、硫黄、スルフィニル、スルホニル又はカルボニルが介在している架橋により、基Q1 又はQ2 に結合し;そして上記環系は、2以下の酸素原子及び2以下の硫黄原子を含有することができ、そして上記環系は、次に、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6 アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C3 −C6 アルケニルチオ、C3 −C6 ハロアルケニルチオ、C3 −C6アルキニルチオ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C2 アルキルチオ、C1 −C4アルキルカルボニル−C1 −C2 アルキルチオ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C2 −アルキルチオ、シアノ−C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C6アルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、アミノスルホニル、C1 −C4 −アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノスルホニル、アミノ、C1 −C4 アルキルアミノ、ジ(C1 −C4 アルキル)−アミノ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、フェニル及び/又はベンジルチオにより、一、二又は三置換されることができ;フェニル及びベンジルチオの場合、次に、そのフェニル環上、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ、上記複素環式環内の窒素上の置換基は、ハロゲン以外であり;
Ra5 は、水素、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C3 −C6 シクロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6ハロアルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルスルホニルオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C4 アルキルスルホニルアミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)−、C1 −C6 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノスルホニル、シアノ、ハロゲン、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4 −アルキル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C6 アルキル、トリアゾリル、フェニル、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり;フェニル含有基の場合、C1 −C3 アルキル、C1−C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることがある}である]、及び、当該化合物の農業上許容される塩/N−オキシド/異性体/エナンチオマーを調製することができる。
上記置換基の定義中に出現するアルキル基は、直鎖又は分枝であることができ、そして例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルであることができる。アルコキシ、アルケニル、及びアルキニルラジカルは、上述のアルキル基から誘導される。上記アルケニル及びアルキニル基は、一価又は多価不飽和でありうる。アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ又はtert−ブトキシである。アルコキシカルボニルは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル又はtert−ブトキシカルボニル;好ましくは、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。
ハロゲンは、通常フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。他の定義、例えば、ハロアルキル又はハロフェニルに関するハロゲンについても同様である。1〜6個の炭素原子の鎖長を有するハロアルキル基は、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1−フルオロエチル、2−フルオロエチル、2−クロロエチル、2−フルオロプロパ−2−イル、ペンタフルオロエチル、1,1−ジフルオロ−2,2,2−トリクロロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロエチル及び2,2,2−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ−n−プロピル又はペルフルオロ−n−ヘキシルである。
アルケニル及びアルキニル基は、1又は複数の二重又は三重結合を有するアルキル、アルケニル又はアルキニルが含まれるような一価又は多価不飽和のものでもよい。アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、イソブテン−3−イル、CH2 =CH−CH2 −CH=CH−、CH2 =CH−CH2 −CH2 −CH=CH−又はCH3 −CH=CH−CH2 −CH=CH−である。好ましいアルキニルは、例えば、プロパルギルであり、そして好ましいアレニルは、CH2 =C=CH2 −である。
アルキレン鎖は、1又は複数のC1 −C3 アルキル基、特にメチル基により置換されてもよい。このようなアルキレン鎖及びアルキレン基は、好ましくは、非置換である。C3 −C6 シクロアルキル、C3 −C5 オキサシクロアルキル、C3 −C5 チアシクロアルキル、C3 −C4 −ジオキサシクロアルキル、C3 −C4 ジチアシクロアルキル−又はC3 −C4 オキサチアシクロアルキルを含有する基であって、例えば、基Ra1 及びRa2 の酸素−及び硫黄−含有複素環式環系の一部としても生じうるもの全てについても同様である。
酸素、−N(C1 −C4 アルキル)−、硫黄、スルフィニル又はスルホニルが介在しうるC1 −C4 アルキレン、C1 −C4 アルケニレン又はC2 −C4 アルキニレン鎖、及びX2 又はX6における、ハロゲン又はX4 若しくはX8 により一又は多置換されうるC1 −C6 アルキレン、C3 −C6 アルケニレン又はC3 −C6 アルキニレン鎖(ここで、鎖の不飽和結合は、置換基X1又はX5 と直接結合していない)は、例えば、−CH2 −、−CH2 CH2 −、−CH2CH2CH2 −、−CH2CH2CH2CH2 −、−CH(CH3 )−、−CH2 CH(CH3 )−、−CH2 CH(CH3 )CH2 −、−CH2 CH(Cl)CH2 −、−CH2 CH(OCH3 )CH2 −、−CH2 O−、OCH2 −、−CH2 OCH2 −、−OCH2CH2 −、−OCH2CH2CH2 −、−CH2 OCH2CH2 −、−CH2 OCH(CH3 )CH2−、−SCH2 −、−SCH2CH2 −、−SCH2CH2CH2 −、−CH2 S−、−CH2 SCH2 −、−CH2 S(O)CH2 −、−CH2 SO2CH2 −、−CH2 SCH2CH2 −、−CH2 S(O)CH2CH2 −、−CH2 SO2CH2CH2 −、−CH2 SO2 NH−、−CH2 N(CH3 )SO2CH2CH2−、−N(SO2 Me)CH2CH2 −、−CH2 C(O)NH−又は−CH2NHC(O)CH2 −を意味すると理解すべきである。したがって、酸素が介在しうるC2 −C4 アルキレン鎖は、例えば、−CH=CH−CH2 −、−CH=CH−CH2CH2 −又は−CH=CHCH2 OCH2 −を意味すると理解すべきであり、そして酸素が介在しうるC2 −C4 アルキニレン鎖は、例えば、−C≡C−、−C≡CCH2 −、−C≡CCH2O−、−C≡CCH2 OCH2 −又は−OC≡CCH2 −を意味すると理解すべきである。
1回又は最大3回、酸素、硫黄、S(O)、SO2 、N(Ra6 )、カルボニル、及びC(=NORa7 )から選択される置換基が介在することがあり、且つ、直接的にあるいは酸素、−N(C1 −C4 アルキル)−、硫黄、スルフィニル又はスルホニルが介在しうるC1 −C4 アルキレン、C1−C4 アルケニレン又はC2 −C4 アルキニレン架橋を介して置換基A1 の炭素原子に又は基Q1 又はQ2 に結合している、3〜10員の単環式又は二環式の環系Ra1 又はRa2は、例えば、1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル、1−エチル−1H−ピラゾール−3−イル、1−プロピル−1H−ピラゾール−3−イル、1H−ピラゾール−3−イル、1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−イル、4−クロロ−1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル、1H−ピラゾール−1−イル、3−メチル−1H−ピラゾール−1−イル、3,5−ジメチル−1H−ピラゾール−1−イル、3−イソキサゾリル、5−メチル−3−イソキサゾリル、3−メチル−5−イソキサゾリル、5−イソキサゾリル、1H−ピロール−2−イル、1−メチル−1H−ピロール−2−イル、1H−ピロール−1−イル、1−メチル−1H−ピロール−3−イル、2−フリル、5−メチル−2−フリル、3−フリル、5−メチル−2−チエニル、2−チエニル、3−チエニル、1−メチル−1H−イミダゾール−2−イル、1H−イミダゾール−2−イル、1−メチル−1H−イミダゾール−4−イル、1−メチル−1H−イミダゾール−5−イル、4−メチル−2−オキサゾリル、5−メチル−2−オキサゾリル、2−オキサゾリル、2−メチル−5−オキサゾリル、2−メチル−4−オキサゾリル、4−メチル−2−チアゾリル、5−メチル−2−チアゾリル、2−チアゾリル、2−メチル−5−チアゾリル、2−メチル−4−チアゾリル、3−メチル−イソチアゾリル、3−メチル−5−イソチアゾリル、5−メチル−3−イソチアゾリル、1−メチル−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル、2−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−4−イル、4−メチル−2H−1,2,3−トリアゾール−2−イル、1−メチル−1H−1,2,4−トリアゾール−3−イル、1,5−ジメチル−1H−1,2,4−トリアゾール−3−イル、3−メチル−1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル、5−メチル−1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル、4,5−ジメチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−イル、4H−1,2,4−トリアゾール−4−イル、5−メチル−1,2,3−オキサジアゾール−4−イル、1,2,3−オキサジアゾール−4−イル、3−メチル−1,2,4−オキサジアゾール−5−イル、5−メチル−1,2,4−オキサジアゾール−3−イル、4−メチル−3−フラザニル、3−フラザニル、5−メチル−1,2,4−オキサジアゾール−2−イル、5−メチル−1,2,3−チアジアゾール−4−イル、1,2,3−チアジアゾール−4−イル、3−メチル−1,2,4−チアジザゾール−5−イル、5−メチル−1,2,4−チアジアゾール−3−イル、4−メチル−1,2,5−チアジアゾール−3−イル、5−メチル−1,3,4−チアジアゾール−2−イル、1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル、1H−テトラゾール−5−イル、5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル、2−メチル−2H−テトラゾール−5−イル、2−エチル−2H−テトラゾール−5−イル、5−メチル−2H−テトラゾール−2−イル、2H−テトラゾール−2−イル、2−ピリジル、6−メチル−2−ピリジル、4−ピリジル、3−ピリジル、6−メチル−3−ピリダジニル、5−メチル−3−ピリダジニル、3−ピリダジニル、4,6−ジメチル−2−ピリミジニル、4−メチル−2−ピリミジニル、2−ピリミジニル、2−メチル−4−ピリミジニル、2−クロロ−4−ピリミジニル、2,6−ジメチル−4−ピリミジニル、4−ピリミジニル、2−メチル−5−ピリミジニル、6−メチル−2−ピラジニル、2−ピラジニル、4,6−ジメチル−1,3,5−トリアジン−2−イル、4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−2−イル、1,3,5−トリアジン−2−イル、4−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル、3−メチル−1,2,4−トリアジン−5−イル、3−メチル−1,2,4−トリアジン−6−イル、
Figure 0004971141
を意味すると理解すべきであり、ここで、各R26はメチルであり、各R27は独立して水素、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 アルキルチオ又はトリフルオロメチルであり、そしてX9 は酸素又は硫黄である。
例えば、2つの隣接置換基Ra1 とRa2 又はRa1 とRa5 により形成され、且つ、1回又は最大3回酸素、硫黄、S(O)、SO2 、−N(Ra6 )−、カルボニル及びC(=NORa7 )から選択される置換基が介在することがあり、そしてさらに、1又は複数の置換基により置換されることがある、さらに環生成(縮合)した、単環式又は二環式環系は、例えば、以下の式:
Figure 0004971141
{ここで、特にR46は、水素、ハロゲン、C1 −C4 アルキル、C1 −C4 ハロアルキル、C1 −C4 アルコキシ又はC1 −C4 アルキルチオであり;R47は、水素、ハロゲン、C1 −C4 アルキル又はC1 −C4 アルコキシであり;そしてR50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58及びR59は、互いに独立して水素又はC1 −C4 アルキルであり;そしてX10は、酸素又はNOR59である。}の、環生成した二座環系を意味すると理解すべきである。
少なくともオルト位で置換されたヘテロアリール基Yは、特に、前文で定義したような5又は6員の芳香族ヘテロアリール基であって、さらに、その窒素原子及び/又は炭素原子上でRa1 、Ra2 、Ra3 及びRa4 及びRa5 の定義から選択される基により、一回又は最大三回置換されるもの、を意味すると理解すべきである。
本発明の方法を用いることで、特に有利には、WO00/15615、WO00/37437、WO01/66522、及びWO01/94339中に記載されたシクロヘキサンジオン除草剤を製造することが可能である。
本発明の方法を用いて調製するのに非常に適した式Iの化合物は、
1 とR2 が水素であり;
QがQ1 であり、ここでA4 がCRa1 又はN−(O)pであり;
pが0であり;
Ra1 が、水素、C1 −C6 アルキル、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 −ハロアルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C2 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C2 アルコキシ−C1 −C2 −アルコキシ、(C3 −C6 シクロアルキル)−C1 −C2 アルコキシ、(1,3−ジオキソラン−2−イル)−C1 −C2 アルコキシ、(テトラヒドロフラン−2−イル)−C1 −C2 アルコキシ、(テトラヒドロフラン−3−イル)オキシ、(オキセタン−3−イル)オキシ、(C3 −C6 シクロアルキル)オキシ、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C4 アルキルスルホニル、C1 −C4 アルキルアミノ、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノ、C1 −C2 −アルコキシエチルアミノ、C1 −C2 アルコキシエチル−(N−メチル)アミノ、モルホリノ、C1 −C4 アルキルカルボニルアミノエトキシ、C1 −C4 アルコキシカルボニル、ヒドロキシメチル、C1 −C6 アルコキシメチル、C1 −C6 ハロアルコキシメチル、C3 −C6 アルケニルオキシメチル、C3 −C6 ハロアルケニルオキシメチル、C3 −C6 アルキニルオキシメチル、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C2 アルコキシメチル、(C3 −C6 シクロアルキル)メトキシメチル、(1,3−ジオキソラン−2−イル)−メトキシメチル、(テトラヒドロフラン−2−イル)−メトキシメチル、(テトラヒドロフラン−3−イル)オキシメチル、(オキセタン−3−イル)オキシメチル、(C3 −C6 シクロアルキル)オキシメチル、C1 −C4 アルキルカルボニルアミノ−C1 −C2 アルコキシ、C1 −C4 ハロアルキル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はベンジルオキシであり、フェニル含有基の場合、続いて、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることがあり;
Ra2 が、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6 アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C3 −C6 シクロアルキル、ハロ−又はC1 −C2 アルコキシメチル−置換C3 −C6 シクロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 ハロアルケニルオキシ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 −アルキルチオ−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノスルホニル、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 ハロアルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 −アルキルスルホニルアミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキル−スルホニル−C1 −C4 アルキル、シアノ−C1 −C4 アルキル、C1 −C6 アルキルカルボニルオキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシカルボニルオキシ−C1 −C4 アルキル、フェノキシ−C1 −C4 アルキル、ベンジルオキシ−C1 −C4 アルキル、ベンゾイルオキシ−C1 −C4 アルキル、ベンジルオキシ、ベンジルチオ、フェノキシ又はフェニルチオであり、フェニル含有基の場合、次に、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ;あるいは
Ra2 が、基−X1 −X3 又は基−X2 −X1 −X3 であり、ここで、X1 、X2 とX3 は、先に定義した通りであり;
Ra3 が水素であり;あるいは
Ra4 が水素又はメチルであり;あるいは
Ra5 が、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6 ハロアルケニル、C1 −C6アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6−アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノスルホニル、C1 −C4 −アルキルスルホニルアミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)−、シアノ、ハロゲン、C1 −C4 アルコキシメチル、C1 −C4 アルキルチオメチル、C1 −C4 アルキルスルフィニルメチル、C1 −C4 アルキルスルホニルメチル又は1H−1,2,4−トリアゾール−1−イルである、
ものである。
本発明の方法を用いて調製するのに特に適した式Iの化合物は
2 とR5が共にエチレンであり;
1 とR6が水素であり;
2 が、C(R34nであり、R3とR4が水素であり、nが1であるものである。
反応段階a):
好ましい臭素化剤は臭化オキサリルである。適当な塩素化剤は塩化チオニル、塩化オキサリル又はホスゲンである。当該反応は、塩基、例えば第三級アミン又は複素環アミン、あるいは無機炭酸塩又は炭酸水素の存在下で実施してもよい。当該反応は、更に、塩基を添加することなく、触媒量の第三級アミド、例えばジメチルホルムアミドの存在下で実施してもよい。式IIの化合物と式IIIの化合物との反応は、塩基、例えば第三級アミン又は複素環アミン、あるいは無機炭酸塩及び触媒量の第三級アミド、例えばジメチルホルムアミドの存在下、で実施され、R9は好ましくはメチルである。反応段階a)は0℃〜100℃の温度で実施されうる。
適当な溶媒はエーテル、炭化水素又は塩素化炭化水素である。
式IIの化合物は既知であり;場合によっては商業的に入手可能であり、あるいは既知の方法で調製することができる。
式IVの中間体
Figure 0004971141
(ここで、A1、A2及びA3は、式Iで定義した通りであり、そしてZ1は塩素、臭素又はOSO29であり、R9は式IIIについて定義した通りである)は新規であり、そして具体的には本発明の方法のために開発されたものであり、従って本発明はまた当該化合物に関する。
特に好ましい中間体は式IVa及びIVbの化合物
Figure 0004971141
(ここで、Z2は塩素、臭素、OSO29であり、R9は式IIIについて定義した通りであるが、好ましくはメチルである)
である。
反応段階b):
反応段階b)は、水の不在下で且つ塩基、例えば第三級アミン、好ましくはトリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンの存在下で実施される。当該反応は、好ましくは溶媒、例えば炭化水素、アセトニトリル、エーテル又は双極性非プロトン性溶媒の存在下で実施される。Z1がOSO29である場合、当該反応は、好ましくはクロロベンゼン、トルエン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランの存在下で実施される。脱離基Z1の活性化にとって、触媒、例えばルイス酸、例えばZnCl2又はAgClO4の存在は有利である。Z1が塩素又は臭素である場合、当該反応は、好ましくは溶媒としてアセトニトリル、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で実施される。Z1がOSO29である場合、反応温度は0℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃である。Z1が塩素又は臭素である場合、当該反応は、好ましくは80℃〜130℃の温度で実施される。
反応段階c):
本発明の方法の特に好ましい態様において、反応段階c)に従う反応は、中間体を単離することなく実施され、すなわち、反応段階b)に従い得られた式VIの化合物はin situで塩基の存在下シアン化物イオンで処理される。
シアン化物イオンは、好ましくは、0.01%〜15%の量で使用される。当該反応は、好ましくは、50℃〜150℃、特に50℃〜100℃の温度で、水の不在下で且つ塩基、例えば0.1〜2.5当量のトリエチルアミン、又はヒューニッヒ塩基の存在下で実施される。
適当なシアン化物イオン供給源、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅(I)、アセトンシアノヒドリン又はシアン化トリメチルシリル、好ましくはシアン化カリウムである。反応段階c)の適当な溶媒は、例えば、炭化水素、アセトニトリル、エーテル、塩素化炭化水素及び双極性非プロトン性溶媒である。かかるエノールエステル転移は、例えばEP−A−0 186 117で説明されている。
本発明の最も特に好ましい態様において、反応段階a)、b)及びc)はワンポット反応で、中間体を単離することなく実施される。ワンポット反応で本発明の方法を実施することが可能ということは、大規模な応用にとって特に重大な利点となる。
本発明の方法を以下の調製例でより詳細に説明する。
実施例P1:3−ブロモビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン−1−オンの調製
Figure 0004971141
5g(34.4mmol)のビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン(特開平10−265441に従い調製)の50mlのジクロロメタン溶液に対し、攪拌しながら、連続して、0.05mlのジメチルホルムアミド、続いて15分にわたり8.9g(41.3mmol)の臭化オキサリルを複数回に分けて添加し、この間に、ガスが発生する。発熱反応を水浴で制御する。生じた淡褐色の溶液を1時間周囲温度で攪拌する。反応混合物を続いて50mlの1M炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄すると、強い泡立ちが観察され、そして次に当該溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶媒を真空で除去した後、4.8g(理論値で56%)の3−ブロモビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン−1−オンが暗褐色の油の形態で得られる。
MS: 202 (M+ 81Br同位体), 200 (M+ 79Br同位体), 161, 159, 133, 131, 121, 91, 77, 65, 51, 39
1H NMR (CDCl3): 1.60-1.70 (m, 2H), 1.85-1.95 (m, 1 H), 1.95-2.05 (m, 1 H), 2.10-2.20 (m, 2H), 2.95 (m, 1 H), 3.20 (m, 1 H), 6.20 (s, 1 H).
実施例P2:3−クロロビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン−1−オンの調製
Figure 0004971141
4.8g(32.8mmol)のビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオンの50mlのジクロロメタン溶液に対し、攪拌しながら、連続して、0.05mlのジメチルホルムアミド、続いて15分にわたり5g(39.4mmol)の塩化オキサリルを複数回に分けて添加し、この間に、ガスが発生する。発熱反応を水浴で制御する。生じた赤褐色の溶液を30分周囲温度で攪拌する。反応混合物を2等分する。当該反応混合物の1部分を続いて50mlの1M炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄すると、強い泡立ちが観察される。溶媒を真空で除去した後、1.9g(理論値で70%)の3−クロロビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン−1−オンが褐色の油の形態で得られる。
MS: 158 (M+ 37Cl同位体), 156 (M+ 35Cl同位体), 117, 115, 91, 87, 77, 65, 51, 39
1H NMR (CDCl3: 1.60-1.70 (m, 2H), 1.80-1.95 (m, 1H), 2.00-2.10 (m, 1H), 2.15-2.25 (m, 2H), 2.95 (m, 1 H), 3.05 (m, 1H), 6.00 (s, 1 H)
実施例P3:4−オキソ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン−2−イルメタンスルホン酸エステルの調製
Figure 0004971141
13.82g(100mmol)のビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン、11.46g(100mmol)の塩化メタンスルホニル及び15.18g(150mmol)のトリエチルアミンを100mlのクロロホルム中60〜65℃の温度で攪拌しながら24時間加熱する。褐色のガム状の生成物の形態で15.3gの4−オキソ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン−2−イルメタンスルホン酸エステルが得られ、これは精製することなく次の反応段階に使用することができる。
1H NMR (CDCl3) : 1.6-1.75 (m, 2H), 1.9-2.2 (m, 4H), 2.9-3.0 (m, 2H, 橋頭), 3.25 (s, 3H,CH3S03-), 5.8 (s, 1 H, ビニル).
実施例P4:2−フェニルカルボニルオキシ−4−オキソ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エンの調製
Figure 0004971141
2.165g(10mmol)の4−オキソ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エン−2−イルメタンスルホン酸エステル(実施例P3で調製)、1.34g(11mmol)の安息香酸及び1.52g(15mmol)のトリエチルアミンを20mlのクロロベンゼン中で攪拌しながら8時間加熱する。冷却した反応混合物を続いて5%硫酸水溶液及び5%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で脱水し、そして乾燥するまで真空で蒸発することにより濃縮する。2.99gの2−フェニルカルボニルオキシ−4−オキソ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−エンが褐色の油の形態で得られる。
1H NMR (CDCl3) : 1.65-1.8 (m, 2H), 2.0-2.4 (m, 4H), 2.95-3.1 (m, 2H, 橋頭), 5.85 (s, 1H, ビニル), 6.95-7.05 (m, 2H, アリール), 7.1-7.2 (m, 1 H, アリール), 8.05-8.15 (m, 2H, アリール).
実施例P5:3−(2−ニトロ−4−メチルスルホニル−フェニルカルボニルオキシ)−シクロヘキサ−2−エン−1−オンの調製
Figure 0004971141
157mg(1.15mmol)の3−クロロヘキサ−2−エン−1−オン(Synthesis (1974), (1), 47-8に記載の通りに調製)、16mg(0.12mmol)のZnCl2、297mg(1.15mmol)の2−ニトロ−4−メチルスルホニル安息香酸及び3mlの無水アセトニトリルをドロップワイズで、窒素雰囲気のもと、15分かけて、166mg(1.27mmol)のジイソプロピルエチルアミンに添加する。更に2mlのアセトニトリルを添加し、そして反応混合物を45℃で18時間、油浴で攪拌しながら維持する。反応混合物を再度加熱し、そして還流温度で40時間維持する。反応混合物を続いて周囲温度に戻し、そして溶媒を真空で除去する。25mlのジクロロメタン及び5mlの水当たり0.35gの36%塩酸を続いて添加し、そして相を分離する。有機相を2回10mlの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして真空で濃縮する。197mgの3−(2−ニトロ−4−メチルスルホニル−フェニルカルボニルオキシ)−シクロヘキサ−2−エン−1−オンが褐色の油の形態で得られる。
1H NMR (CDCl3) : 2.10-2.20 (m, 2H), 2.45-2.50 (m, 2H), 2.70-2.75 (m, 2H), 3.20 (s, 3H, CH3S02), 6.10 (s, 1 H, C=CH), 8.00 (d, 1 H, ar. H), 8.35 (d, 1 H, ar. H), 8.65 (s, 1 H, ar. H).
実施例P6:3−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニルオキシ)−シクロヘキサ−2−エン−1−オンの調製:
Figure 0004971141
157mg(1.15mmol)の3−クロロヘキサ−2−エン−1−オン、16mg(0.12mmol)のZnCl2、324mg(1.15mmol)の2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチルニコチン酸(WO2001094339に記載の通りに調製)及び2mlのトルエンをドロップワイズで、窒素雰囲気のもと、15分かけて、166mg(1.27mmol)のジイソプロピルエチルアミンに添加する。更に2mlのアセトニトリルを添加し、そして反応混合物を穏やかな還流条件下で18時間、油浴で攪拌しながら維持する。反応混合物を続いて周囲温度に戻し、そして30mlのジクロロメタン及び20mlの水を添加する。有機相を分離し、そして2回0.1Mの塩酸(20ml)で、そして2回水(10ml)で洗浄する。硫酸マグネシウムを用いて乾燥して真空で濃縮した後、226mgの3−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニルオキシ)−シクロヘキサ−2−エン−1−オンが橙褐色の油の形態で得られる。
MS: 373 (M+), 354, 328, 262, 230, 202, 187, 159, 139, 109, 95, 59, 45.
1H NMR (CDCl3): 2.10-2.20 (m, 2H), 2.45-2.50 (m, 2H), 2.70-2.75 (m, 2H), 3.35 (s, 3H,CH30), 3.50 (CH2CH2O), 3.70 (OCH2CH2), 5.00 (s, 2H, arCH2), 6.10 (s, 1 H, C=CH), 7.75 (d, 1 H, ar. H), 8.30 (d, 1 H, ar. H).
実施例P7:4−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニルオキシ)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンの調製:
Figure 0004971141
200mg(1.15mmol)の4−クロロビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン(調製例P3)、16mg(0.12mmol)のZnCl2、324mg(1.15mmol)の2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチルニコチン酸、166mg(1.27mmol)のジイソプロピルエチルアミン及び5mlのトルエンを、室温で、白い沈殿物を有する透明な褐色の溶液が形成されるまで、窒素雰囲気のもと攪拌される。攪拌しながら、反応混合物を穏やかな還流条件下26時間油浴で維持する。反応混合物を続いて周囲温度に冷却し、そして30mlのジクロロメタンを添加する。続いて溶液を2回(それぞれ20ml)で、続いて2回0.1Mの塩酸(それぞれ20ml)で洗浄し、そして再び2回水(それぞれ15ml)で洗浄する。有機溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥して真空で濃縮した後、284mgの4−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニルオキシ)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンが褐色の油の形態で得られる。
MS:399(M+), 380, 354, 262, 230, 204, 187, 159, 139, 121, 91.
1H NMR (CDCl3) : 1.65-1.75 (m, 2H), 2.05-2.30 (m, 4H), 3.00 (br t, 1 H), 3.10 (br s, 1 H), 3.35. (s, 3H, OCH3), 3.50 (m, 2H, CH2CH2O), 3.70 (m, 2H,OCH2CH2), 5.00 (s, 2H, ar. CH2), 5.90 (s, 1 H, C=CH), 7.75 (d, 1 H, ar. H), 8.30 (d, 1 H, ar. H).
実施例P8:4−(4−クロロフェニル−カルボニルオキシ)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンの調製:
Figure 0004971141
500mgの4−クロロビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン(調製例P2)、440mgのZnCl2、440mgの4−クロロ安息香酸、1.05gのジイソプロピルエチルアミン及び5mlのトルエンの混合物を室温で窒素雰囲気のもと還流温度で6時間攪拌する。冷却後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、そして5%硫酸水溶液及び5%水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。有機相を乾燥するまで蒸発により濃縮した後、0.6gの4−(4−クロロフェニル−カルボニルオキシ)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンが得られる。
1H NMR (CDCl3) : 1.65-1.8 (m, 2H), 2.0-2:4 (m, 4H), 2.95-3.1 (m, 2H, 橋頭), 5.85 (s, 1H, ビニル), 6.95-7.05 (m, 2H,アリール), 8.0-8.1 (m, 2H, アリール).
実施例P9:4−フェニル−カルボニルオキシ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンの調製:
Figure 0004971141
500mgの4−クロロビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン(調製例P2)、440mgのZnCl2、440mgの4−安息香酸、1.05gのジイソプロピルエチルアミン及び5mlのトルエンの混合物を室温で窒素雰囲気のもと還流温度で8時間攪拌する。冷却後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、そして10%硫酸水溶液で洗浄する。有機相を乾燥するまで蒸発により濃縮した後、0.4gの4−フェニル−カルボニルオキシ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンが得られる。
1H NMR (CDCl3) : 1.65-1.8 (m, 2H), 2.0-2.4 (m, 4H), 2.95-3.1 (m, 2H, 橋頭), 5.85 (s, 1H, ビニル), 6.95-7.05 (m, 2H, アリール), 7.1-7.2 (m, 1 H, アリール), 8.05-8.15 (m, 2H, アリール).
実施例P10:4−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニルオキシ)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンの調製:
Figure 0004971141
27gの6.2%4−ブロモビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン/クロロベンゼン溶液(調製例P1)、110mgのZnCl2、2.34gの2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチルニコチン酸及び1.2gのヒューニッヒ塩基の混合物を室温で窒素雰囲気のもと、暗褐色の溶液が形成されるまで攪拌する。攪拌しながら、反応混合物を穏やかな還流条件下19時間湯浴で維持する。混合物を続いて2等分する。一つの部分に対し、更に1.12gの2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチルニコチン酸、0.06gのZnCl2及び0.6gのヒューニッヒ塩基を添加する。攪拌しながら、反応混合物を穏やかな還流条件下12時間湯浴で維持する。溶液を続いて2回0.1M塩酸(それぞれ20ml)、そして2回水(それぞれ20ml)で洗浄する。有機溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥して真空で濃縮した後、3.9gの4−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニルオキシ)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンが褐色の油の形態で得られる。
MS: 399(M+), 380, 354, 262, 230, 202, 187, 159, 139, 121, 91.
1H NMR (CDCl3) 1.65-1.75 (m, 2H), 2.05-2.30 (m, 4H), 3.00 (br t, 1 H), 3.10 (br s, 1 H), 3.35 (s, 3H, OCH3), 3.50 (m, 2H, CH2CH2O), 3.70 (m, 2H,OCH2CH2), 5.00 (s, 2H, ar. CH2), 5.90 (s, 1 H, C=CH), 7.75 (d, 1 H, ar. H), 8.30 (d, 1 H, ar. H).
実施例P11:4−ヒドロキシ−3−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニル)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンの調製:
Figure 0004971141
200mg(1.15mmol)の4−クロロビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン(調製例P2)、16mg(0.12mmol)のZnCl2、324mg(1.15mmol)の2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチルニコチン酸及び2mlのトルエンをドロップワイズで、窒素雰囲気のもと、15分かけて、166mg(1.27mmol)のジイソプロピルエチルアミンに添加する。更に2mlのアセトニトリルを添加し、そして反応混合物を穏やかな還流条件下23時間、油浴で攪拌しながら維持する。反応混合物を続いて周囲温度に戻し、そして4mlのアセトニトリル、2滴のシアノヒドリン、465mgのトリエチルアミン及び更に1mlのアセトニトリルを添加する。硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥させ、そして真空で濃縮した後、452mgの4−ヒドロキシ−3−(2−メトキシエトキシメチル−6−トリフルオロメチル−ピリジン−3−イルカルボニル)−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オンが粘性の油の形態で得られる。
MS: 399 (M+), 380,356, 340, 310, 282,256, 228, 202, 174, 152, 128, 67, 45.
1H NMR (CDCl3) : 1.70-1.80 (m, 2H), 2.05-2.30 (m, 4H), 2.90(br s, 1H), 3.15(brs, 1H), 3.30 (s, 3H, OCH3), 3.40 (m, 2H, CH2CH2O), 3.50 (m, 2H, OCH2CH2), 4.75 (s, 2H, ar. CH2), 7.60 (s, 2H, ar. H).

Claims (2)

  1. 式Iの化合物
    Figure 0004971141
    [ここで、Yは
    Figure 0004971141
    であり;
    ここで、A4はCRa1又は=N−(O)pであり;
    pは0又は1であり;
    Ra1は水素、C1 −C6 アルキル、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 ハロアルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C4 アルキルカルボニルオキシ、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、C1−C6 アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1−C3 アルコキシ−C1 −C3 アルキルアミノ、C1 −C3 −アルコキシ−C1−C3 アルキル−N(C1 −C3 −アルキル)−、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C6 ハロアルキル、ホルミル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はフェノキシであり、ここで、フェニル含有基の場合、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ
    あるいはRa1 は、基−X5 −X7 又は基−X6 −X5 −X7 であり;ここで、
    5 は、酸素、−O(CO)−、−(CO)O−、−O(CO)O−、−N(C1 −C4 アルキル)−O−、−O−N(C1 −C4 アルキル)−、硫黄、スルフィニル、スルホニル、−SO2 N(C1 −C4 アルキル)−、−N(C1 −C4 アルキル)SO2 −、−N(C1 −C2 アルコキシ−C1 −C2 アルキル)SO2 −又は−N(C1 −C4 アルキル)−であり;
    6 は、C1 −C6 アルキレン、C3 −C6 アルケニレン又はC3 −C6 アルキニレン鎖であり、これらは、ハロゲン又はX8 により一又は多置換されることができ、上記鎖の不飽和結合は置換基X5 に直接結合しておらず
    Ra2 は、水素、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル;C1 −C2 −アルコキシカルボニル又はフェニルにより置換されたビニル;あるいはC2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル;あるいはトリメチルシリル、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシカルボニル又はフェニルにより置換されたエチニル;C3 −C6 アレニル、C3−C6 シクロアルキル又はハロ−若しくはC1 −C3 アルコキシメチル−置換C3 −C6 シクロアルキル;あるいはC1 −C6 アルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3−C6 アルキニルオキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 ハロアルケニルオキシ、シアノ−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4アルコキシ、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 −アルキルスルホニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 −アルキルスルフィニル、C1 −C6アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4アルキルスルフィニル、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C3 アルコキシ−C1 −C3 アルキルアミノ、C1 −C3 アルコキシ−C1−C3 アルキル−N(C1 −C3 アルキル)、C1 −C6 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C6 −アルキル)アミノスルホニル、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 ハロアルキルスルホニルオキシ、C1 −C4 アルキルスルホニルアミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)、シアノ、カルバモイル、C1 −C4 アルコキシカルボニル、ホルミル、ハロゲン、ローダノ、アミノ、ヒドロキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4 −アルキル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C4 アルキル、シアノ−C1 −C4 アルキル、C1 −C6 アルキルカルボニルオキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシカルボニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルコキシカルボニルオキシ−C1 −C4 アルキル、ローダノ−C1 −C4 アルキル、フェニル−C1 −C4 アルキル、フェノキシ−C1 −C4 アルキル、ベンジルオキシ−C1 −C4 アルキル、ベンゾイルオキシ−C1 −C4 アルキル、(2−オキシラニル)−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルアミノ−C1 −C4 アルキル、ジ(C1 −C4 アルキル)−アミノ−C1 −C4 アルキル、C1 −C12アルキルチオカルボニル−C1 −C4アルキル又はホルミル−C1 −C4 アルキル、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、ベンジルオキシ、ベンジル、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニルであり;前記フェニル含有基の場合、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ;あるいは
    Ra2 は、基−X1 −X3 又は基−X2 −X1 −X3 であり;ここで
    1 は、酸素、−O(CO)−、−(CO)O−、−O(CO)O−、−N(C1 −C4 アルキル)−O−、−O−N(C1 −C4 アルキル)−、チオ、スルフィニル、スルホニル、−SO2 N(C1 −C4 アルキル)−、−N(C1 −C4 アルキル)SO2 −、−N(C1 −C2 アルコキシ−C1 −C2 アルキル)SO2 −又は−N(C1 −C4 アルキル)−であり;
    2 は、C1 −C6 アルキレン、C3 −C6 アルケニレン又はC3 −C6 アルキニレン鎖であり、これは、ハロゲン又はX4 により一又は多置換されることができ、上記鎖の不飽和結合は置換基X1 に直接結合せず;
    3 とX7 は、互いに独立して、C1 −C8 アルキル、C3 −C6 アルケニル又はC3 −C6 アルキニルであり、これらは、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、ニトロ、シアノ、メルカプト、カルバモイル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシカルボニル、C2 −C6 アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C3 −C6 シクロアルキル又はハロ置換C3 −C6 シクロアルキルにより;あるいはC3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 ハロアルケニルオキシ、シアノ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルキルスルフィニル−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルキルスルホニル−C1−C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシカルボニル−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシカルボニル、C1 −C6 アルキルカルボニル、C1 −C6アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1−C6 ハロアルキルスルホニル;C1 −C6 アルキルにより置換されうるオキシラニル;C1 −C6 アルキルで置換されうる(3−オキセタニル)−オキシ;ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルフィニル、ベンジルスルホニル、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C4 アルキル−S(O)2 O、ジ(C1 −C4 アルキル)アミノスルホニル、ローダノ、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニルにより一、二又は三置換されることがあり、そして上記フェニル又はベンジル含有基の場合、1又は複数のC1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1−C6 ハロアルキル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ又はニトロ基により置換されることができ;あるいは
    3 とX7 は、互いに独立して、フェニルであり、これらは、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ又はニトロにより一又は多置換されることができ;あるいは
    3 とX7 は、互いに独立して、C3 −C6 シクロアルキル、C1 −C6アルコキシ−又はC1 −C6 アルキル−置換C3 −C6 シクロアルキル、3−オキセタニル又はC1 −C6 アルキル−置換3−オキセタニルでありそして
    4 とX8 は、互いに独立して、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、(C3 −C6 シクロアルキル)オキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ−C1 −C6 アルコキシ又はC1−C6 アルキルスルホニルオキシであり;
    Ra3 は、水素、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C3 −C6 シクロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6ハロアルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 アルキル−スルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、アミノ、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)−、C1 −C6 アルキル−アミノスルホニル、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノスルホニル、シアノ、ハロゲン、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 −アルキルチオ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C4 アルキル、フェニル、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり、ここで、フェニル基の場合、C1 −C3 アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ;
    Ra4 は、水素、C1 −C6 アルキル、ヒドロキシ、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6 ハロアルコキシ、C3 −C6 アルケニルオキシ、C3 −C6 −ハロアルケニルオキシ、C3 −C6 アルキニルオキシ、C1 −C4 アルキルカルボニルオキシ、C1 −C4 アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、C1 −C4 アルキルチオ、C1 −C4 アルキルスルフィニル、C1 −C4 アルキルスルホニル、C1 −C4 アルキルアミノ、ジ(C1 −C4 −アルキル)アミノ、C1 −C4 アルコキシカルボニル、C1 −C4 ハロアルキル、ホルミル、シアノ、ハロゲン、フェニル又はフェノキシであり;フェニル含有基の場合、C1 −C3 −アルキル、C1 −C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることができ
    Ra5 は、水素、C1 −C6 アルキル、C1 −C6 ハロアルキル、C2 −C6アルケニル、C2 −C6 ハロアルケニル、C2 −C6 アルキニル、C2 −C6 ハロアルキニル、C3 −C6 シクロアルキル、C1 −C6 アルコキシ、C1 −C6ハロアルコキシ、C1 −C6 アルキルチオ、C1 −C6 アルキルスルフィニル、C1 −C6 アルキルスルホニル、C1 −C6 ハロアルキルチオ、C1 −C6 ハロアルキルスルフィニル、C1 −C6 ハロアルキルスルホニル、C1 −C6 アルキルスルホニルオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、C1 −C6 アルキルアミノ、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノ、C1 −C4 アルキルスルホニルアミノ、C1 −C4 アルキルスルホニル−N(C1 −C4 アルキル)−、C1 −C6 アルキルアミノスルホニル、ジ(C1 −C6 アルキル)アミノスルホニル、シアノ、ハロゲン、C1 −C4 アルコキシ−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルチオ−C1 −C4 −アルキル、C1 −C4 アルキルスルフィニル−C1 −C4 アルキル、C1 −C4 アルキルスルホニル−C1 −C6 アルキル、トリアゾリル、フェニル、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル又はフェノキシであり;フェニル含有基の場合、C1 −C3 アルキル、C1−C3 ハロアルキル、C1 −C3 アルコキシ、C1 −C3 ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されることがあり;
    1はCR12であり;
    2は酸素、C(O)、SO2又は(CR34nであり;
    nは1であり;
    3はCR56であり;
    1、R3、R4及びR6は水素であり;
    2とR5は一緒にエチレンを形成する]の調製方法であって;
    a)式IIの化合物
    Figure 0004971141
    (ここで、A1、A2及びA3は、式Iで定義した通りである)を水非混和性溶媒の存在下、塩基又は触媒量の第三級アミドの存在下、塩素化剤又は臭素化剤あるいは式IIIの化合物
    Figure 0004971141
    (ここで、R9はC1 −C4 アルキル、C1 −C4 ハロアルキル、フェニル又はC1 −C4 アルキル置換フェニルである)
    のいずれかと反応させて、式IVの化合物
    Figure 0004971141
    (ここで、A1、A2及びA3は、式Iで定義した通りであり、そしてZ1は塩素、臭素又はOSO29であり、R9は前文で定義した通りである)
    を形成させ;
    b)式IVの化合物を、式Vの化合物
    Figure 0004971141
    (ここで、Yは前文で定義した通りであり、そしてM+は水素カチオン又はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアンモニウムイオンである)を用いて、式VIの化合物
    Figure 0004971141
    に変換し;そして
    c)続いて、式VIの化合物をシアン化物供給源を用い、塩基の存在下処理する、
    方法。
  2. 式IVaの化合物
    Figure 0004971141
    (ここで、Z2は塩素、臭素又はOSO2CH3である)。
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