CN1950339A - 环状二酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式(I)化合物的方法，其中的取代基如权利要求1定义，该方法通过式(II)化合物与氯化试剂或溴化试剂或与式(III)Cl－SO2R9反应形成式(IV)化合物，其中R9是C1－C4烷基、C1－C4卤代烷基、苯基或C1－C4烷基－取代的苯基，式(IV)化合物与式(V)M+－O－－C(O)－Y反应，形成式(VI)化合物，其中Y如上定义，M+是氢阳离子或碱金属离子、碱土金属离子或铵离子，以及在碱的存在下用氰化物源处理式(VI)化合物。

Description

环状二酮的制备方法
本发明涉及一种制备2-位羰基化的环状1，3-二酮衍生物的方法。
2-位被芳基羰基取代的环状1，3-二酮的制备方法描述于例如WO/0015615、WO00/37437、WO01/66522和WO01/94339。其中公开的化合物具有除草作用。
根据WO01/94339，所述环状1，3-二酮可如下制备
a)式A化合物
其中Y1是离去基，例如卤素或氰基，R是有机取代基，
在惰性有机溶剂中，在碱的存在下，与式B的环己二酮反应
其中R是有机取代基，
形成式C的化合物
Figure A20058001370600053
然后使这些化合物异构化，例如在碱和催化量的二甲基氨基吡啶或氰化物源的存在下异构化。
然而，为了由基础的酸制备式A起始物，所述方法具有需要另外的活化步骤以引入离去基的缺点。在式A化合物的制备中的另一问题是起始化合物的不稳定性和式A化合物本身的不稳定性，这经常使得反应过程难以进行。特别是对于大规模生产来说，这是一个严重的缺陷。
因此，本发明的问题是得到一种制备单环和双环1，3-二酮的新的通用方法，该方法能高产率和高质量地制备所述化合物，并且反应程序简单，成本低，没有已知方法的上述缺陷。
因此，本发明涉及一种制备式I化合物的方法
其中Y是有机取代基，其选择使得式I化合物的pK值为1-5；
A1是CR1R2；
A2是氧，C(O)，SO2或(CR3R4)n；
n是1或2；
A3是CR5R6；
R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地是C1-C4烷基，其可以被C1-C4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、苯基或杂芳基单取代、二取代或三取代，所述苯基和杂芳基又可被C1-C4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基单取代、二取代或三取代，杂环中氮上的取代基不是卤素；和/或R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地是氢，C1-C4烷氧基，卤素，羟基，氰基，羟基羰基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基羰基，苯基或杂芳基，所述苯基和杂芳基又可被C1-C4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基单取代、二取代或三取代，杂环中氮上的取代基不是卤素；和/或R1和R2一起形成三元至五元碳环，该环可被C1-C4烷基取代和/或被氧、硫、S(O)、SO2、OC(O)、NR7或C(O)间断；和/或R2和R4一起或R2和R5一起形成C1-C3亚烷基链，该链可被氧、硫、SO、SO2、OC(O)、NR8或C(O)间断；该C1-C3亚烷基链又可被C1-C4烷基取代；和
R7和R8彼此独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；在该方法中
a)式II化合物
Figure A20058001370600071
其中A1、A2和A3如式I定义，在水不混溶性溶剂中，在碱或催化量的叔酰胺的存在下，与氯化或溴化试剂或与式III的化合物反应，
                     Cl-SO2R9(III)
其中R9是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基，形成式IV的化合物
其中A1、A2和A3如式I定义，Z1是氯、溴或OSO2R9，R9如上定义；
b)使用式V化合物
                     M+-O--C(O)-Y(V)
其中Y如上定义，M+是氢阳离子或碱金属离子、碱土金属离子或铵离子，优选氢、钠离子或铵离子，
将式IV化合物转化成式VI化合物
和
c)在碱的存在下，用氰化物源处理式VI化合物。
有机取代基Y可以是任何希望结构的取代基，只要其在本发明的方法的反应条件下基本保持惰性。
Y优选是单、二或三取代的苯基、吡啶基或杂芳基，特别是二或三取代的苯基或二取代的2-吡啶基或3-吡啶基，这些基团的取代模式可随意选择，只要这些基团在本发明的方法的反应条件下基本保持惰性。优选苯基、3-吡啶基和带有至少一个位于特别是邻位的取代基的杂芳基。
特别有利的是，可以使用本发明的方法制备式I化合物，其中
Y是
Figure A20058001370600081
其中
A4是CRa1或＝N-(O)p；
p是0或1；
Ra1是氢，C1-C6烷基，羟基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C4烷基羰氧基，C1-C4烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，C1-C3烷氧基-C1-C3烷基氨基，C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-N(C1-C3烷基)-，C1-C4烷氧基羰基，C1-C6卤代烷基，甲酰基，氰基，卤素，苯基或苯氧基，含苯基基团可又被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
或Ra1是三元至十元单环或与Ra2或Ra5一起形成稠合双环系，其可被选自氧、硫、S(O)、SO2、N(Ra6)、羰基和C(＝NORa7)的杂环取代基间断一次或至多三次，除非是稠合的情况，否则该环系直接或通过C1-C4亚烷基、C1-C4亚烯基或C2-C4亚炔基桥键连到取代基A4的碳原子上，所述桥可被氧、-N(C1-C4烷基)-、硫、亚磺酰基或磺酰基间断，该环系可含有至多两个氧原子和至多两个硫原子，该环系可又被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6烯硫基、C3-C6卤代烯硫基、C3-C6炔硫基、C1-C4烷氧基-C1-C2烷硫基、C1-C4烷基羰基-C1-C2烷硫基、C1-C4烷氧基羰基-C1-C2-烷硫基、氰基-C1-C4烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-C4烷基氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基、苯甲氧基和/或苯甲硫基单取代、二取代或三取代，含苯基基团在苯环上可又被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，杂环中氮上的取代基不是卤素；
或Ra1是基团-X5-X7或-X6-X5-X7；其中
X5是氧，-O(CO)-，-(CO)O-，-O(CO)O-，-N(C1-C4烷基)-O-，-O-N(C1-C4烷基)-，硫，亚磺酰基，磺酰基，-SO2N(C1-C4烷基)-，-N(C1-C4烷基)SO2-，-N(C1-C2烷氧基-C1-C2烷基)SO2-或-N(C1-C4烷基)-；
X6是C1-C6亚烷基，C3-C6亚烯基或C3-C6亚炔基链，其可被卤素或X8单取代或多取代，该链的不饱和键不直接键连取代基X5；
Ra6是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基羰基，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4烷基羰基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷基羰基，苯基羰基或苯基，所述苯基可又被C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基-SO2，C1-C4烷基-S(O)2O，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基-SO2，C1-C4卤代烷基-S(O)2O，C1-C4烷基-S(O)2NH，C1-C4烷基-S(O)2N(C1-C4烷基)-，卤素，硝基或氰基取代；
Ra7是氢，C1-C4烷基，C3-C4烯基，C3-C4炔基或苯甲基；
Ra2是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基；被C1-C2烷氧基羰基或苯基取代的乙烯基；或C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基；或被三甲基甲硅烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C4烷氧基羰基或苯基取代的乙炔基；C3-C6丙二烯基，C3-C6环烷基或卤代或C1-C3烷氧基甲基取代的C3-C6环烷基；或C1-C6烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6卤代烯氧基，氰基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基磺酰基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，C1-C3烷氧基-C1-C3烷基氨基，C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-N(C1-C3烷基)，C1-C6烷基氨基磺酰基，二(C1-C6烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基磺酰氧基，C1-C4卤代烷基磺酰氧基，C1-C4烷基磺酰基氨基，C1-C4烷基磺酰基-N(C1-C4烷基)，氰基，氨甲酰基，C1-C4烷氧基羰基，甲酰基，卤素，硫氰基，氨基，羟基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4烷基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基，氰基-C1-C4烷基，C1-C6烷基羰氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基羰氧基-C1-C4烷基，硫氰基-C1-C4烷基，苯基-C1-C4烷基，苯氧基-C1-C4烷基，苯甲氧基-C1-C4烷基，苯甲酰氧基-C1-C4烷基，(2-环氧乙烷基)-C1-C4烷基，C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基，二(C1-C4烷基)氨基-C1-C4烷基，C1-C12烷硫基羰基-C1-C4烷基或甲酰基-C1-C4烷基，苯甲硫基，苯甲基亚磺酰基，苯甲基磺酰基，苯甲氧基，苯甲基，苯基，苯氧基，苯硫基，苯基亚磺酰基或苯基磺酰基；含苯基基团又可被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代；或
Ra2是三元至十元单环或稠合双环系，其可以是芳族的、饱和或部分饱和的，并且可含有1-4个选自氮、氧和硫的杂原子，该环系直接或通过C1-C4亚烷基、C1-C4亚烯基或C2-C4亚炔基桥键连到Q1或Q2，该桥可被氧、-N(C1-C4烷基)-、硫、亚磺酰基、磺酰基或羰基间断；每个环系可含有至多2个氧原子和至多2个硫原子，该环系又可被C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6炔氧基，羟基，巯基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C3-C6烯硫基，C3-C6卤代烯硫基，C1-C6炔硫基，C1-C4烷氧基-C1-C3烷硫基，C1-C4烷基羰基-C1-C3烷硫基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C3烷硫基，氰基-C1-C3烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，氨基磺酰基，C1-C4烷基氨基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基，卤素，氰基，硝基，苯基和/或苯甲硫基单取代、二取代或三取代；苯基和苯甲硫基又可在苯环上被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代，杂环中氮上的取代基不是卤素；或
Ra2是基团-X1-X3或-X2-X1-X3；其中
X1是氧，-O(CO)-，-(CO)O-，-O(CO)O-，-N(C1-C4烷基)-O-，-O-N(C1-C4烷基)-，硫，亚磺酰基，磺酰基，-SO2N(C1-C4烷基)-，-N(C1-C4烷基)SO2-，-N(C1-C2烷氧基-C1-C2烷基)SO2-或-N(C1-C4烷基)-；
X2是C1-C6亚烷基，C3-C6亚烯基或C3-C6亚炔基链，其可被卤素或X4单取代或多取代，该链的不饱和键不直接键连取代基X1；
X3和X7彼此独立地是C1-C8烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基，其可以被以下取代基单取代、二取代或三取代：卤素，羟基，氨基，甲酰基，硝基，氰基，巯基，氨甲酰基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C3-C6环烷基或卤素取代的C3-C6环烷基；或C3-C6烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6卤代烯氧基，氰基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷基亚磺酰基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷基磺酰基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基；环氧乙烷基，其可又被C1-C6烷基取代；(3-氧杂环丁烷基)-氧，其可又被C1-C6烷基取代；苯甲氧基，苯甲硫基，苯甲基亚磺酰基，苯甲基磺酰基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，C1-C4烷基-S(O)2O-，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，硫氰基，苯基，苯氧基，苯硫基，苯基亚磺酰基或苯基磺酰基；含苯基或苯甲基的基团可又被一个或多个C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，卤素，氰基，羟基或硝基取代；或
X3和X7是苯基，其可被C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，卤素，氰基，羟基或硝基单取代或多取代；或
X3和X7彼此独立地是C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基-或C1-C6烷基-取代的C3-C6环烷基，3-氧杂环丁烷基或C1-C6烷基-取代的3-氧杂环丁烷基；或
X3和X7彼此独立地是三元至十元单环或稠合双环系，其可以是芳族的、饱和或部分饱和的，并且可含1-4个选自氮、氧和硫的杂原子，该环系直接或通过C1-C4亚烷基，C2-C4亚烯基，C2-C4亚炔基，-N(C1-C4烷基)-C1-C4亚烷基，-S(O)-C1-C4亚烷基或-SO2-C1-C4亚烷基键连到取代基X1或X5，每个环系含有至多2个氧原子和至多2个硫原子，环系又可被C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C1-C6烷氧基，羟基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6炔氧基，巯基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C3-C6烯硫基，C3-C6卤代烯硫基，C3-C6炔硫基，C1-C3烷氧基-C1-C3烷硫基，C1-C4烷基羰基-C1-C2烷硫基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C2烷硫基，氰基-C1-C3烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，氨基磺酰基，C1-C2烷基氨基磺酰基，二(C1-C2烷基)氨基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C6羰基氨基，卤素，氰基，硝基，苯基，苯甲氧基和/或苯甲硫基单取代、二取代或三取代，苯基又可在苯环上被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代，杂环中氮上的取代基不是卤素；和
X4和X8彼此独立地是羟基，C1-C6烷氧基，(C3-C6环烷基)氧，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基或C1-C6烷基磺酰氧基；
Ra3是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，氨基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，C1-C4烷基磺酰基-N(C1-C4烷基)-，C1-C6烷基氨基磺酰基，二(C1-C6烷基)氨基磺酰基，氰基，卤素，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4烷基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基，苯基，苯硫基，苯基亚磺酰基，苯基磺酰基或苯氧基，苯基可又被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代；
Ra4是氢，C1-C6烷基，羟基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C4烷基羰氧基，C1-C4烷基磺酰氧基，苯基磺酰氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4卤代烷基，甲酰基，氰基，卤素，苯基或苯氧基；含苯基基团可又被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代；或
Ra4是三元至十元单环或与Ra3或Ra5一起形成稠合双环系，其可含1-4个选自氮、氧和硫的杂原子，除非是稠合的情况，否则该环系直接或通过C1-C4亚烷基，C1-C4亚烯基或C2-C4亚炔基桥键连到基团Q1或Q2，该桥可被氧，-N(C1-C4烷基)-，硫，亚磺酰基，磺酰基或羰基间断；该环系可含有至多2个氧原子和至多2个硫原子，该环系可又被C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6卤代烷硫基，C3-C6烯硫基，C3-C6卤代烯硫基，C3-C6炔硫基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷硫基，C1-C4烷基羰基-C1-C2烷硫基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C2烷硫基，氰基-C1-C4烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，氨基磺酰基，C1-C4烷基氨基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，氨基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，卤素，氰基，硝基，苯基和/或苯甲硫基单取代、二取代或三取代；苯基和苯甲硫基可在苯环上又被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代，和杂环中氮上的取代基不是卤素；
Ra5是氢，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C2-C6卤代炔基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，C1-C6烷基磺酰氧基，羟基，巯基，氨基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6烷基)氨基，C1-C4烷基磺酰基氨基，C1-C4烷基磺酰基-N(C1-C4烷基)-，C1-C6烷基氨基磺酰基，二(C1-C6烷基)氨基磺酰基，氰基，卤素，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4烷基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基，三唑基，苯基，苯硫基，苯基亚磺酰基，苯基磺酰基或苯氧基；含苯基基团可被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代；和这些化合物农业上可接受的盐/N-氧化物/异构体/对映异构体。
出现在上述取代基定义中的烷基可以是直链或支链的，是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。烷氧基、烯基和炔基源于上述烷基。烯基和炔基可以是单或多不饱和的。烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。烷氧基羰基是例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基；优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。
卤素通常是氟、氯、溴或碘。这同样适用于与其他含义结合的卤素，如卤代烷基或卤代苯基。具有1-6个碳原子的链长的卤代烷基是例如氟甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-氟丙-2-基、五氟乙基、1，1-二氟-2，2，2-三氯乙基、2，2，3，3-四氟乙基和2，2，2-三氯乙基，五氟乙基、七氟-正丙基和全氟-正己基。
烯基和炔基可以是单或多不饱和的，因此也包括具有一个或多个双键或三键的烷基、烯基和炔基链。烯基是例如乙烯基、烯丙基、异丁烯-3-基、CH2＝CH-CH2-CH＝CH-、CH2＝CH-CH2-CH2-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-CH2-CH＝CH-。优选的炔基是例如炔丙基，优选的二烯基是CH2＝C＝CH2-。
亚烷基链还可被一个或多个C1-C3烷基，特别是甲基取代。所述亚烷基链和亚烷基优选是未取代的。这同样适用于含有C3-C6环烷基、C3-C5氧杂环烷基、C3-C5硫杂环烷基、C3-C4二氧杂环烷基、C3-C4二硫杂环烷基或C3-C4氧杂硫杂环烷基的所有基团，其例如也作为基团Ra1和Ra2的含氧和含硫杂环系的一部分出现。
可被氧、-N(C1-C4烷基)-、硫、亚磺酰基或磺酰基间断的C1-C4亚烷基、C1-C4亚烯基或C2-C4亚炔基链，或在X2或X6中，可被卤素或X4或X8单取代或多取代的C1-C6亚烷基、C3-C6亚烯基或C3-C6亚炔基链，其中该链的不饱和键不直接键连取代基X1或X5，应理解为是，例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH(CH3)-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH(Cl)CH2-，-CH2CH(OCH3)CH2-，-CH2O-，-OCH2-，-CH2OCH2-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，-CH2OCH2CH2-，-CH2OCH(CH3)CH2-，-SCH2-，-SCH2CH2-，-SCH2CH2CH2-，-CH2S-，-CH2SCH2-，-CH2S(O)CH2-，-CH2SO2CH2-，-CH2SCH2CH2-，-CH2S(O)CH2CH2-，-CH2SO2CH2CH2-，-CH2SO2NH-，-CH2N(CH3)SO2CH2CH2-，-N(SO2Me)CH2CH2-，-CH2C(O)NH-或-CH2NHC(O)CH2-。因此，可被氧间断的C2-C4亚烯基链应理解为是例如-CH＝CH-CH2-，-CH＝CH-CH2CH2-或-CH＝CHCH2OCH2-，可被氧间断的C2-C4亚炔基链应理解为是例如-C≡C-，-C≡CCH2-，-C≡CCH2O-，-C≡CCH2OCH2-或-OC≡CCH2-。
三元至十元单环或双环系Ra1或Ra2，其可被氧，硫，S(O)，SO2，N(Ra6)，羰基或C(＝NORa7)间断一次或至多三次，并且直接或通过C1-C4亚烷基，C1-C4亚烯基或C2-C4亚炔基桥键连到取代基A1的碳原子或基团Q1或Q2，该桥可被氧，-N(C1-C4烷基)-，硫，亚磺酰基或磺酰基间断，应理解为是例如1-甲基-1H-吡唑-3-基，1-乙基-1H-吡唑-3-基，1-丙基-1H-吡唑-3-基，1H-吡唑-3-基，1，5-二甲基-1H-吡唑-3-基，4-氯-1-甲基-1H-吡唑-3-基，1H-吡唑-1-基，3-甲基-1H-吡唑-1-基，3，5-二甲基-1H-吡唑-1-基，3-异唑基，5-甲基-3-异唑基，3-甲基-5-异唑基，5-异唑基，1H-吡咯-2-基，1-甲基-1H-吡咯-2-基，1H-吡咯-1-基，1-甲基-1H-吡咯-3-基，2-呋喃基，5-甲基-2-呋喃基，3-呋喃基，5-甲基-2-噻吩基，2-噻吩基，3-噻吩基，1-甲基-1H-咪唑-2-基，1H-咪唑-2-基，1-甲基-1H-咪唑-4-基，1-甲基-1H-咪唑-5-基，4-甲基-2-唑基，5-甲基-2-唑基，2-唑基，2-甲基-5-唑基，2-甲基-4-唑基，4-甲基-2-噻唑基，5-甲基-2-噻唑基，2-噻唑基，2-甲基-5-噻唑基，2-甲基-4-噻唑基，3-甲基-4-异噻唑基，3-甲基-5-异噻唑基，5-甲基-3-异噻唑基，1-甲基-1H-1，2，3-三唑-4-基，2-甲基-2H-1，2，3-三唑-4-基，4-甲基-2H-1，2，3-三唑-2-基，1-甲基-1H-1，2，4-三唑-3-基，1，5-二甲基-1H-1，2，4-三唑-3-基，3-甲基-1H-1，2，4-三唑-1-基，5-甲基-1H-1，2，4-三唑-1-基，4，5-二甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-基，4H-1，2，4-三唑-4-基，5-甲基-1，2，3-二唑-4-基，1，2，3-二唑-4-基，3-甲基-1，2，4-二唑-5-基，5-甲基-1，2，4-二唑-3-基，4-甲基-3-呋咱基，3-呋咱基，5-甲基-1，2，4-二唑-2-基，5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基，1，2，3-噻二唑-4-基，3-甲基-1，2，4-噻二唑-5-基，5-甲基-1，2，4-噻二唑-3-基，4-甲基-1，2，5-噻二唑-3-基，5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-基，1-甲基-1H-四唑-5-基，1H-四唑-5-基，5-甲基-1H-四唑-1-基，2-甲基-2H-四唑-5-基，2-乙基-2H-四唑-5-基，5-甲基-2H-四唑-2-基，2H-四唑-2-基，2-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，4-吡啶基，3-吡啶基，6-甲基-3-哒嗪基，5-甲基-3-哒嗪基，3-哒嗪基，4，6-二甲基-2-嘧啶基，4-甲基-2-嘧啶基，2-嘧啶基，2-甲基-4-嘧啶基，2-氯-4-嘧啶基，2，6-二甲基-4-嘧啶基，4-嘧啶基，2-甲基-5-嘧啶基，6-甲基-2-吡嗪基，2-吡嗪基，4，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2-基，4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-基，1，3，5-三嗪-2-基，4-甲基-1，3，5-三嗪-2-基，3-甲基-1，2，4-三嗪-5-基，
3-甲基-1，2，4-三嗪-6-基，
Figure A20058001370600173
其中每个R26是甲基，每个R27独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基或三氟甲基，X9是氧或硫。
进一步的稠合的、单环或双环系，例如通过两个相邻的取代基Ra1和Ra2或Ra1和Ra5形成，并且被氧、硫、S(O)、SO2、-N(Ra6)-、羰基和C(＝NORa7)间断一次或至多三次，并且可另外被一个或多个取代基取代，应理解为是例如下式的稠合二齿环系
Figure A20058001370600181
或
Figure A20058001370600182
其中特别是R46是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基；R47是氢，卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R50，R51，R52，R53，R54，R55，R56，R57，R58和R59彼此独立地是氢或C1-C4烷基；和X10是氧或NOR59。
至少在邻位被取代的杂芳基Y应理解为特别是如上文定义的五元或六元芳族杂芳基，其另外被选自Ra1，Ra2，Ra3和Ra4和Ra5的取代基在氮原子和/或碳原子上取代一次或至多三次。
使用本发明的方法，可以特别有利地制备在WO 00/15615、WO00/37437、WO 01/66522和WO 01/94339中描述的环己二酮除草剂。
特别适合使用本发明的方法制备的式I化合物是这些化合物，其中
R1和R2是氢；
Q是Q1，其中A4是CRa1或N-(O)p；
p是0；
Ra1是氢，C1-C6烷基，羟基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基，(C3-C6环烷基)-C1-C2烷氧基，(1，3-二氧戊环-2-基)-C1-C2烷氧基，(四氢呋喃-2-基)-C1-C2烷氧基，(四氢呋喃-3-基)氧，(氧杂环丁烷-3-基)氧，(C3-C6环烷基)氧，C1-C4烷基磺酰氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C2烷氧基乙基氨基，C1-C2烷氧基乙基-(N-甲基)氨基，吗啉基，C1-C4烷基羰基氨基乙氧基，C1-C4烷氧基羰基，羟基甲基，C1-C6烷氧基甲基，C1-C6卤代烷氧基甲基，C3-C6烯氧基甲基，C3-C6卤代烯氧基甲基，C3-C6炔氧基甲基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷氧基甲基，(C3-C6环烷基)甲氧基甲基，(1，3-二氧戊环-2-基)甲氧基甲基，(四氢呋喃-2-基)甲氧基甲基，(四氢呋喃-3-基)氧甲基，(氧杂环丁烷-3-基)氧甲基，(C3-C6环烷基)氧甲基，C1-C4烷基羰基氨基-C1-C2烷氧基，C1-C4卤代烷基，氰基，卤素，苯基或苯甲氧基，含苯基基团可又被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代；
Ra2是C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，卤代-或C1-C2烷氧基甲基-取代的C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C3-C6烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6卤代烯氧基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，C1-C6烷基氨基磺酰基，二(C1-C6烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基磺酰氧基，C1-C4卤代烷基磺酰氧基，C1-C4烷基磺酰基氨基，C1-C4烷基磺酰基-N(C1-C4-烷基)，氰基，卤素，羟基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷基亚磺酰基-C1-C4烷基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基，氰基-C1-C4烷基，C1-C6烷基羰氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基羰基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基羰氧基-C1-C4烷基，苯氧基-C1-C4烷基，苯甲氧基-C1-C4烷基，苯甲酰氧基-C1-C4烷基，苯甲氧基，苯甲硫基，苯氧基或苯硫基，含苯基的基团可又被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代；或
Ra2是基团-X1-X3或-X2-X1-X3，其中X1，X2和X3如上定义；或
Ra3是氢；或
Ra4是氢或甲基；或
Ra5是C1-C6卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6卤代烷硫基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基，C1-C6烷基磺酰氧基，C1-C4烷基氨基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基磺酰基氨基，C1-C4烷基磺酰基-N(C1-C4烷基)-，氰基，卤素，C1-C4烷氧基甲基，C1-C4烷硫基甲基，C1-C4烷基亚磺酰基甲基，C1-C4烷基磺酰基甲基或1H-1，2，4-三唑-1-基。
更特别适合使用本发明的方法制备的式I化合物是其中
R2和R5一起是亚乙基；
R1和R6是氢；
A2是C(R3R4)n，其中R3和R4是氢和n是1的那些化合物。
本发明的方法通过下面的实施例更详细地说明。
反应步骤a)：
优选的溴化试剂是草酰溴。适宜的氯化试剂是亚硫酰氯、草酰氯或光气。反应可在碱的存在下进行，所述碱例如叔胺或杂环胺，或无机碳酸盐或碳酸氢盐。反应还可不添加碱，在催化量的叔酰胺如二甲基甲酰胺的存在下进行。式II化合物与式III化合物的反应在碱如叔胺或杂环胺或无机碳酸盐和催化量的叔酰胺如二甲基甲酰胺的存在下进行，R9优选是甲基。反应步骤a)可在0℃至100℃的温度下进行。
适宜的溶剂是醚类、烃类或氯代烃类。
式II是已知的；有时可从市场上买到或可通过已知方法制备。
式IV的中间体
Figure A20058001370600201
其中A1，A2和A3如式I中定义，Z1是氯、溴或OSO2R9，R9如式III中定义，是新的并且是特别为了本发明研发的，因此本发明也涉及此化合物。
特别优选的中间体是式IVa和IVb的化合物
Figure A20058001370600202
其中Z2是氯、溴或OSO2R9，R9如式III中定义，但优选为甲基。
反应步骤b)：
反应步骤b)在无水并且在碱的存在下进行，所述碱例如叔胺，优选三乙基胺或二异丙基乙基胺。反应优选在溶剂如烃、乙腈、醚或偶极质子惰性溶剂的存在下进行。当Z1是OSO2R9，反应优选在氯苯、甲苯、乙腈或四氢呋喃中进行。为了活化离去基Z1，催化剂例如路易斯酸如ZnCl2或AgClO4的存在是有利的。当Z1是氯或溴，反应优选在作为溶剂的乙腈、甲苯、二甲苯或氯苯的存在下进行。当Z1是OSO2R9，反应温度是0℃至150℃，优选0℃至100℃。当Z1是氯或溴，反应优选在80℃至130℃温度下进行。
反应步骤c)：
在本发明方法的特别优选的实施方式中，按照反应步骤c)的反应在不分离中间体的条件下进行，即在碱的存在下用氰化物离子原位处理按照反应步骤b)获得的式VI化合物。
氰化物离子优选用量是0.01％-15％。反应优选在50℃-150℃温度下，特别是50℃-100℃，在无水并在碱的存在下进行，所述碱例如0.1-2.5当量的三乙基胺或Hünig′s碱。
适宜的氰化物离子源是例如氰化钠、氰化钾、氰化铜(I)、丙酮合氰化氢或氰化三甲基硅烷，优选氰化钾。适用于反应步骤c)的溶剂是例如烃类、乙腈类、醚类、氯代烃类和偶极质子惰性溶剂。所述烯醇酯重排描述于例如EP-A-0 186 117中。
在本发明特别优选的实施方式中，反应步骤a)、b)和c)在不分离中间体的条件下以一锅(one-pot)反应的形式进行。在一锅反应中进行本发明方法的可能性构成了重要优点，特别是对于大规模应用而言。
本发明的方法将在下面的制备实施例中更详细地说明：
实施例P1：3-溴双环[3.2.1]辛-2-烯-1-酮的制备：
Figure A20058001370600211
在搅拌的条件下，向5g(34.4mmol)双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮(按照JP 10265441 A2制备)在50ml二氯甲烷中的溶液中连续地加入0.05ml二甲基甲酰胺，然后在15分钟过程内分批加入8.9g(41.3mmol)草酰溴，在此期间有气体放出。使用水浴控制此放热反应。将所得浅棕色溶液在室温下搅拌1小时。然后将反应混合物用50ml 1M碳酸氢钠溶液洗涤，观察到高度起泡，然后使用硫酸镁干燥。真空除去溶剂后，获得4.8g(理论值的56％)深棕色油状3-溴双环[3.2.1]辛-2-烯-1-酮。
MS：202(M+ 81Br同位素)，200(M+ 79Br同位素)，161，159，133，131，121，91，77，65，51，39。
1H NMR(CDCl3)：1.60-1.70(m，2H)，1.85-1.95(m，1H)，1.95-2.05(m，1H)，2.10-2.20(m，2H)，2.95(m，1H)，3.20(m，1H)，6.20(s，1H)。
实施例P2：3-氯双环[3.2.1]辛-2-烯-1-酮：
搅拌条件下，向4.8g(32.8mmol)双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮在50ml二氯甲烷中的溶液中连续地加入0.05ml二甲基甲酰胺，然后在30分钟过程内，分批加入5g(39.4mmol)草酰氯，在此过程中有气体放出。使用水浴控制此放热反应。将得到的红棕色溶液在室温下搅拌30分钟。将反应混合物分成两等份。然后将一份反应混合物用50ml 1M碳酸氢钠溶液洗涤，观察到高度起泡。真空除去溶剂后，获得1.9g(理论值的70％)棕色油状3-氯双环[3.2.1]辛-2-烯-1-酮。
MS：158(M+ 37Cl同位素)，156(M+ 35Cl同位素)，117，115，91，87，77，65，51，39。
1H NMR(CDCl3)：1.60-1.70(m，2H)，1.80-1.95(m，1H)，2.00-2.10(m，1H)，2.15-2.25(m，2H)，2.95(m，1H)，3.05(m，1H)，6.00(s，1H)。
实施例P3：4-氧代-双环[3.2.1]辛-2-烯-2-基-甲磺酸酯的制备：
将13.82g(100mmol)双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮、11.46g(100mmol)甲基磺酰氯和15.18g(150mmol)三乙基胺在100ml氯仿中于60-65℃温度下搅拌加热24小时。获得15.3g棕色胶状4-氧代-双环-[3.2.1]辛-2-烯-2-基-甲磺酸酯，该物质无需进一步纯化用于下一步反应。
1H NMR(CDCl3)：1.6-1.75(m，2H)，1.9-2.2(m，4H)，2.9-3.0(m，2H，桥头)，3.25(s，3H，CH3SO3-)，5.8(s，1H，乙烯基)。
实施例P4：2-苯基羰氧基-4-氧代-双环[3.2.1]辛-2-烯的制备：
将2.165g(10mmol)4-氧代-双环[3.2.1]辛-2-烯-2-基-甲磺酸酯(制备实施例P3)、1.34g(11mmol)苯甲酸和1.52g(15mmol)三乙基胺在20ml氯苯中搅拌加热8小时。然后将冷却的反应混合物用5％含水硫酸和5％含水氢氧化钠洗涤。有机相用硫酸钠干燥并真空蒸发浓缩至干。获得2.99g棕色油状2-苯基羰氧基-4-氧代-双环[3.2.1]辛-2-烯。
1H NMR(CDCl3)：1.65-1.8(m，2H)，2.0-2.4(m，4H)，2.95-3.1(m，2H，桥头)，5.85(s，IH，乙烯基)，6.95-7.05(m，2H，芳基)，7.1-7.2(m，1H，芳基)，8.05-8.15(m，2H，芳基)。
实施例P5：3-(2-硝基-4-甲基磺酰基-苯基羰氧基)-环己-2-烯-1-酮的制备：
在氮气氛下，15分钟过程中向157mg(1.15mmol)3-氯环己-2-烯-1-酮(如Synthesis(1974)，(1)，47-8所述制备)、16mg(0.12mmol)ZnCl2、297mg(1.15mmol)2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酸和3ml无水乙腈的混合物中滴加166mg(1.27mmol)二异丙基乙基胺。然后再加入2ml乙腈，并且搅拌，将反应混合物在油浴中保持在45℃温度18小时。然后再次加热反应混合物，并保持在回流温度40小时。然后令反应混合物降至室温，真空除去溶剂。然后加入25ml二氯甲烷和在5ml水中的0.35g 36％盐酸，将各相分离。有机相用10ml水洗两次，使用硫酸镁干燥并且真空浓缩。获得197mg棕色油状3-(2-硝基-4-甲基磺酰基-苯基羰氧基)-环己-2-烯-1-酮。
1H NMR(CDCl3)：2.10-2.20(m，2H)，2.45-2.50(m，2H)，2.70-2.75(m，2H)，3.20(s，3H，CH3SO2)，6.10(s，1H，C＝CH)，8.00(d，1H，ar.H)，8.35(d，1H，ar.H)，8.65(s，1H，ar.H)。
实施例P6：3-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰氧基)-环己-2-烯-1-酮的制备：
在氮气氛下，15分钟过程内向157mg(1.15mmol)3-氯环己-2-烯-1-酮、16mg(0.12mmol)ZnCl2、324mg(1.15mmol)2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基烟酸(如WO 2001094339所述制备)和2ml甲苯的混合物中滴加166mg(1.27mmol)二异丙基乙基胺。然后再加入2ml甲苯，并搅拌，将反应混合物在油浴中保持适度回流18小时。然后令反应混合物降至室温，加入30ml二氯甲烷和20ml水。分离有机相，用0.1M盐酸(20ml)洗两次和水(10ml)洗两次。使用硫酸镁干燥和真空浓缩后，获得226mg橙棕色油状3-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰氧基)-环己-2-烯-1-酮。
MS：373(M+)，354，328，262，230，202，187，159，139，109，95，59，45。
1H NMR(CDCl3)：2.10-2.20(m，2H)，2.45-2.50(m，2H)，2.70-2.75(m，2H)，3.35(s，3H，CH3O)，3.50(CH2CH2O)，3.70(OCH2CH2)，5.00(s，2H，ar.CH2)，6.10(s，1H，C＝CH)，7.75(d，1H，ar.H)，8.30(d，1H，ar.H)。
实施例P7：4-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰氧基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮：
Figure A20058001370600251
在氮气氛中室温下，搅拌200mg(1.15mmol)4-氯双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(制备实施例P2)、16mg(0.12mmol)ZnCl2、324mg(1.15mmol)2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基烟酸、166mg(1.27mmol)二异丙基乙基胺和5ml甲苯的混合物，直至形成具有白色沉淀的清澈棕色溶液。然后将反应混合物在油浴中保持适度回流26小时，并搅拌。然后将反应混合物冷却至室温，加入30ml二氯甲烷。然后将溶液用水洗两次(每次20ml)和用0.1M盐酸洗两次(每次20ml)，再用水洗两次(每次15ml)。使用硫酸镁干燥有机溶液并真空浓缩后，获得284mg棕色油状4-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰氧基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
MS：399(M+)，380，354，262，230，204，187，159，139，121，91.
1H NMR(CDCl3)：1.65-1.75(m，2H)，2.05-2.30(m，4H)，3.00(brt，1H)，3.10(br s，1H)，3.35(s，3H，OCH3)，3.50(m，2H，CH2CH2O)，3.70(m，2H，OCH2CH2)，5.00(s，2H，ar.CH2)，5.90(s，1H，C＝CH)，7.75(d，1H，ar.H)，8.30(d，1H，ar.H)。
实施例P8：4-(4-氯苯基-羰氧基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备：
将500mg 4-氯双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(制备实施例P2)、440mgZnCl2、400mg 4-氯苯甲酸、1.05g二异丙基乙基胺和5ml甲苯的混合物在室温下于氮气氛中在回流温度下搅拌6小时。冷却后，用二氯甲烷稀释反应混合物，用5％含水硫酸和5％含水氢氧化钠洗涤。通过蒸发将有机相浓缩至干后，获得0.6g 4-(4-氯苯基-羰氧基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
1H NMR(CDCl3)：1.65-1.8(m，2H)，2.0-2.4(m，4H)，2.95-3.1(m，2H，桥头)，5.85(s，1H，乙烯基)，6.95-7.05(m，2H，芳基)，8.0-8.1(m，2H，芳基)。
实施例P9：4-苯基-羰氧基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备：
Figure A20058001370600262
将500mg 4-氯双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(制备实施例P2)、440mgZnCl2、400mg 4-苯甲酸、1.05g二异丙基乙基胺和5ml甲苯的混合物在室温下氮气氛中回流温度下搅拌8小时。冷却后，用二氯甲烷稀释反应混合物，并用10％含水硫酸洗涤。通过蒸发使有机相浓缩至干后，获得0.4g 4-苯基-羰氧基-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
1H NMR(CDCl3)：1.65-1.8(m，2H)，2.0-2.4(m，4H)，2.95-3.1(m，2H，桥头)，5.85(s，1H，乙烯基)，6.95-7.05(m，2H，芳基)，7.1-7.2(m，1H，芳基)，8.05-8.15(m，2H，芳基)。
实施例P10：4-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰氧基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备：
将27g 6.2％4-溴双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(制备实施例P1)的氯苯溶液、110mg ZnCl2、2.34g 2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基烟酸和1.2g Hünig′s碱的混合物在室温下于氮气氛中搅拌直至形成深棕色溶液。然后将反应混合物在油浴中保持适度回流19小时，并搅拌。然后将混合物分成2份。向一份中再加入1.12g 2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基烟酸、0.06g ZnCl2和0.6g Hünig′s碱。然后将反应混合物在油浴中保持适度回流12小时，并搅拌。然后将溶液用0.1M盐酸(每次20ml)洗两次和用水(每次20ml)洗两次。使用硫酸镁干燥有机溶液并真空浓缩后，获得3.9g棕色油状4-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰氧基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
MS：399(M+)，380，354，262，230，202，187，159，139，121，91。
1H NMR(CDCl3)：1.65-1.75(m，2H)，2.05-2.30(m，4H)，3.00(brt，1H)，3.10(br s，1H)，3.35(s，3H，OCH3)，3.50(m，2H，CH2CH2O)，3.70(m，2H，OCH2CH2)，5.00(s，2H，ar.CH2)，5.90(s，1H，C＝CH)，7.75(d，1H，ar.H)，8.30(d，1H，ar.H)。
实施例P11：4-羟基-3-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮的制备：
在氮气氛下，15分钟过程内向200mg(1.15mmol)4-氯双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(制备实施例P2)、16mg(0.12mmol)ZnCl2、324mg(1.15mmol)2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基烟酸和2ml甲苯的混合物中滴加166mg(1.27mmol)二异丙基乙基胺。然后再加入2ml甲苯并且搅拌，将反应混合物在油浴中保持在适度回流下23小时。然后将反应混合物冷却至室温，加入4ml乙腈、2滴氰醇、465mg三乙基胺和再1ml的乙腈。使用硫酸镁干燥有机相并真空浓缩后，获得452mg粘稠油状4-羟基-3-(2-甲氧基乙氧基甲基-6-三氟甲基-吡啶-3-基羰基)-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
MS：399(M+)，380，356，340，310，282，256，228，202，174，152，128，67，45.
1H NMR(CDCl3)：1.70-1.80(m，2H)，2.05-2.30(m，4H)，2.90(brs，1H)，3.15(br s，1H)，3.30(s，3H，OCH3)，3.40(m，2H，CH2CH2O)，3.50(m，2H，OCH2CH2)，4.75(s，2H，ar.CH2)，7.60(s，2H，ar.H)。

Claims (3)

1.一种制备式I化合物的方法
Figure A2005800137060002C1
其中Y是有机取代基，其选择使得式I化合物的pK值为1-5；
A1是CR1R2；
A2是氧，C(O)，SO2或(CR3R4)n；
n是1或2；
A3是CR5R6；
R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地是C1-C4烷基，其可以被C1-C4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、苯基或杂芳基单取代、二取代或三取代，所述苯基和杂芳基又可被C1-C4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基单取代、二取代或三取代，杂环中氮上的取代基不是卤素；和/或R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地是氢，C1-C4烷氧基，卤素，羟基，氰基，羟基羰基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基羰基，苯基或杂芳基，所述苯基和杂芳基又可被C1-C4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基单取代、二取代或三取代，杂环中氮上的取代基不是卤素；和/或R1和R2一起形成三元至五元碳环，该环可被C1-C4烷基取代和/或被氧、硫、S(O)、SO2、OC(O)、NR7或C(O)间断；和/或R2和R4一起或R2和R5一起形成C1-C3亚烷基链，该链可被氧、硫、SO、SO2、OC(O)、NR8或C(O)间断；该C1-C3亚烷基链又可被C1-C4烷基取代；和
R7和R8彼此独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基；在该方法中
a)式II化合物
Figure A2005800137060003C1
其中A1、A2和A3如式I定义，在水不混溶性溶剂中，在碱或催化量的叔酰胺的存在下，与氯化或溴化试剂或与式III的化合物反应，
               Cl-SO2R9(III)
其中R9是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，苯基或C1-C4烷基取代的苯基，形成式IV的化合物
其中A1、A2和A3如式I定义，Z1是氯、溴或OSO2R9，R9如上定义；
b)使用式V化合物
              M+-O--C(O)-Y    (V)，
其中Y如上定义，M+是氢阳离子或碱金属离子、碱土金属离子或铵离子，
将式IV化合物转化成式VI化合物
Figure A2005800137060003C3
和
c)然后在碱的存在下，用氰化物源处理式VI化合物。
2.式IV的化合物
其中A1、A2和A3如式I定义，Z1是氯、溴或OSO2R9，R9如权利要求1中对式III的定义。
3.式IVa和IVb的化合物
Figure A2005800137060004C2
其中Z2是氯、溴或OSO2R9，R9如权利要求1中对式III的定义。
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