PL158056B1

PL158056B1 - Sposób wytwarzania kompozytu z osnowa metaliczna PL PL PL

Info

Publication number: PL158056B1
Application number: PL1988272426A
Authority: PL
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1992-07-31
Also published as: ATE108217T1; HUT48559A; JP2641901B2; CZ322088A3; SU1838441A1; MX166353B; YU91688A; DE3850523D1; DK261288A; KR960008725B1; BG60257B1; IL86261A0; AU7816991A; ES2058324T3; AU613038B2; CN1021349C; PT87466B; DK261288D0; CN1030445A; RO101345B

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytu z osnową metaliczną przez spontaniczną infiltrację przepuszczalnej masy ceramicznego materiału wypełniacza roztopionym metalem, zwłaszcza roztopionym stopem aluminium w obecności azotu.

Wyroby kompozytowe zawierające osnowę metaliczną i fazę wzmacniającą, tak jak cząstki ceramiczne, wiskery, włókna itp., są potrzebne dla wielu różnych zastosowań, ponieważ łączą w sobie wytrzymałość i twardość fazy wzmacniającej z ciągliwością i wiązkością osnowy metalicznej. Ogólnie kompozyt z osnową metaliczną jest lepszy pod względem takich właściwości jak wytrzymałość, sztywność, odporność na ścieranie kontaktowe i odporność na podwyższoną temperaturę w stosunku do metalu osnowy, ale stopień poprawienia danej właściwości zależy głównie od specjalnych składników, ich zawartości objętościowej lub wagowej i jak są one przetwarzane przy wytwarzaniu kompozytu. W pewnych przypadkach może mieć również mniejszy ciężar. Kompozyty z osnową aluminiową wzmocnione ceramiką, taką jak węglik krzemu w postaci cząstek, płatków lub wiskerów, są interesujące ze względu na swą większą sztywność, odporność na ścieranie i wytrzymałość na wysoką temperaturę w stosunku do aluminium.

Znane są rozmaite procesy metalurgiczne dla wytwarzania kompozytów z osnową aluminium, zaczynając od sposobów opartych na technologii metalurgii proszków, aż do sposobów polegających na infiltracji ciekłego metalu, na przykład przy odlewaniu ciśnieniowym. Przy sposobach metalurgii proszków metal w postaci proszku i materiał wzmacniający w postaci proszku, wiskerów, włókien ciętych itd. miesza się a następnie albo prasuje się na zimno i spieka się, albo prasuje się na gorąco. Maksymalną zawartość ceramiki w kompozytach z osnową aluminiową wzmocnioną węglikiem krzemu wytwarzanych tym sposobem wynosiła według danych 25% objętościowych w przypadku wiskerów i 40% objętościowych w przypadku cząstek.

Wytwarzanie kompozytów z osnową metaliczną sposobami metalurgii proszków z zastosowaniem konwencjonalnych procesów narzuca pewne ograniczenia pod względem właściwości uzyskiwanych wyrobów. Zawartość objętościowa fazy ceramicznej w kompozycie jest ograniczona typowo do około 40%. Ponadto operacja prasowania nakłada ograniczenie na praktycznie osiąganą wielkość. Tylko produkty o stosunkowo prostych kształtach można wytwarzać bez późniejszej obróbki (na przykład kształtowania lub obróbki skrawaniem) lub bez stosowania skomplikowanych pras. Ponadto podczas spiekania może nastąpić niejednorodny skurcz, jak również niejednorodność mikrostruktury na skutek segregacji w upakowaniu i wielkości ziarna.

Opis patentowy St. Zjednoczonych nr 3 970136 opisuje proces wytwarzania kompozytu z osnową metaliczną zawierającego wzmocnienie włókniste, na przykład wiskery węglika krzemu lub tlenku glinowego, z określonym wzorem orientacji włókien. Kompozyt ten wytwarza się przez umieszczenie równoległych mat lub filców ze współpłaszczyznowych włókien w formie ze zbiornikiem roztopionego metalu osnowy, na przykład aluminium, pomiędzy przynajmniej niektórymi z tych mat i przez przyłożenie ciśnienia, aby wspomóc penetrację roztopionego metalu w maty i

158 056 otaczanie zorientowanych włókien. Roztopiony metal może być nalewany na stos mat i zmuszany przez ciśnienie do przepływu pomiędzy matami. Według danych stosowano do około 50% objętościowych włókien wzmacniających w kompozycie.

Opisany powyżej proces infiltracji ze względu na swą zależność od ciśnienia zewnętrznego dla wspomagania przechodzenia roztopionego metalu osnowy poprzez stos włóknistych mat podlega kaprysom procesów przepływu powodowanych ciśnieniem, takim jak ewentualna niejednorodność powstawania osnowy, porowatość itd. Niejednorodność właściwości jest możliwa nawet jeśli roztopiony metal może być wprowadzany w wielu miejscach w obszarze włókien. W konsekwencji skomplikowane obszary mata/zbiornik i drogi przepływu muszą powstać dla osiągnięcia odpowiedniej i równomiernej penetracji stosu mat włóknistych. Ponadto wymieniony wyżej sposób infiltracji za pomocą ciśnienia umożliwia tylko osiągnięcie stosunkowo małego wzmocnienia części objętości osnowy, ze względu na trudności w infiltracji dużej objętości mat. Ponadto dla utrzymania roztopionego metalu pod ciśnieniem potrzebne są formy, co zwiększa koszty procesu. Wreszcie wymieniony wyżej proces ograniczony do infiltracji cząstek lub włókien ustawionych zgodnie, nie jest nastawiony na wytwarzanie kompozytów z osnową z metalicznego aluminium wzmocnionych materiałami w postaci przypadkowo zorientowanych cząstek, wiskerów lub włókien.

Przy wytwarzaniu kompozytów z osnową aluminiową i z wypełniaczem z tlenku aluminium tlenek aluminium nie jest łatwo zwilżalny przez aluminium, na skutek czego trudno jest wytworzyć spójny produkt. Proponowano dotychczas różne rozwiązania tego problemu. Jedno takie usiłowanie polega na powleczeniu tlenku glinowego lotnym metalem (na przykład niklem lub wolframem), który jest następnie prasowany na gorąco wraz z aluminium. Według innego sposobu aluminium stapia się z litem, a tlenek aluminium może być powleczony krzemionką. Kompozyty takie wykazują jednak zmiany właściwości albo też powłoki mogą powodować degradację wypełniacza lub osnowa zawiera lit, który może wpływać na właściwości metalu.

Opis patentowy St. Zjednoczonych nr 4 232 091 pokonuje pewne trudności stanu techniki przy produkcji kompozytów z osnową aluminium z tlenkiem glinowym. Opis ten proponuje zastosowanie ciśnień 75-375 kG/cm² dla wytłoczenia aluminium (lub stopu aluminium) w matę z włókien lub wiskerów z tlenku glinowego, która została wstępnie ogrzana do 700-1050°C. Maksymalny stosunek objętości tlenku glinowego do metalu w wynikowym stałym odlewie był 0,25/1. ze względu na swą zależność od siły zewnętrznej dla realizacji infiltracji proces ten jest obarczony wieloma takimi samymi niedogodnościami jak proces według opisu nr 3970 136.

Publikacja europejskiego zgłoszenia patentowego nr 115 742 opisuje wytwarzanie kompozytów aluminium-tlenek aluminium, użytecznych zwłaszcza jako części składowe elektrolizera, przez wypełnianie pustych przestrzeni wstępnie ukształtowanej osnowy z tlenku glinowego roztopionym aluminium. W zgłoszeniu tym podkreślono niezwilżalność tlenku glinowego przez aluminium i dlatego stosuje się różne sposoby dla zwilżenia tlenku glinowego w całej formie wstępnej. Przykładowo tlenek glinowy jest powlekany czynnikiem zwilżającym zdwuborku tytanu, cyrkonu, hafnu lub niobu albo metalem, to znaczy litem, magnezem, wapniem, tytanem, chromem, żelazem, kobaltem, niklem, cyrkonem lub hafnem. Dla ułatwienia zwilżania i infiltracji stosuje się atmosfery obojętne, takie jak argon. W zgłoszeniu tym opisano również przykładanie ciśnienia, aby spowodować penetrację aluminium w niepowleczoną formę wstępną. Infiltracja odbywa się przez opróżnianie porów i następnie przykładanie ciśnienia do roztopionego aluminium w atmosferze obojętnej, na przykład w argonie. Alternatywnie forma wstępna moża być infiltrowana przez osadzanie aluminium w fazie pary, aby zwilżyć powierzchnię przed wypełnieniem pustych przestrzeni przez infiltrację roztopionym aluminium. Aby zapewnić zatrzymywanie aluminium w porach formy wstępnej potrzebna jest obróbka cieplna, na przykład w temperaturze 1400-1800°C, w próżni albo w argonie. W przeciwnym przypadku, wystawienie materiału infiltrowanego pod ciśnieniem na działanie gazu lub odjęcie ciśnienia infiltracji spowoduje zniknięcie aluminium z bryły.

Stosowanie czynników zwilżających dla spowodowania infiltracji części z tlenku glinowego w elektrolizerze roztopionym metalem opisano również w publikacji europejskiego zgłoszenia patentowego nr 94 353. Publikacja ta opisuje wytwarzanie aluminium przez pozyskiwanie elektrolityczne w elektrolizerze posiadającym jako przewód doprowadzania prądu do katody wykładzinę lub podłoże elektrolizera. Aby chronić to podłoże przed roztopionym kriolitem, na podłoże z tlenku glinowego nakłada się powłokę z mieszaniny środka zwilżającego i inhibitora rozpuszczalności

158 056 przed uruchomieniem elektrolizera lub podczas zanurzenia w roztopionym aluminium, przetwarzanym w procesie elektrolitycznym. Opisanymi czynnikami zwilżającymi są tytan, cyrkon, hafn, krzem, magnez, wanad, chrom, niob lub wapń, a jako korzystny czynnik wymieniono tytan. Związki boru, węgla i azotu opisano jako użyteczne dla zmniejszania rozpuszczalności czynników zwilżających w roztopionym aluminium. W zgłoszeniu tym nie ma jednak sugestii odnoszącej się do wytwarzania kompozytów z osnową metaliczną, ani też wytwarzania takich kompozytów w atmosferze azotu.

Oprócz stosowania ciśnienia i czynników zwilżających opisano już, że przyłożenie podciśnienia jest pomocne dla penetracji roztopionego aluminium w porowatą kształtkę ceramiczną. Przykładowo opis patentowy St. Zjednoczonych nr 3 718441 dotyczy infiltrowania kształtki ceramicznej (na przykład z węglika boru, tlenku glinowego lub tlenku berylu) roztopionym aluminium, berylem, magnezem, tytanem, wanadem, niklem lub chromem w warunkach podciśnienia poniżej 10”⁶ tor. Podciśnienie 10~²-10”⁶ tor dawało w wyniku słabe zwilżanie ceramiki roztopionym metalem w takim stopniu, że metal nie wpływał swobodnie w puste przestrzenie w ceramice. Jednakże stwierdzono, że zwilżanie polepszało się, gdy podciśnienie wynosiło mniej niż 10^_6 tor.

Opis patentowy St. Zjednoczonych nr 3 864 154 również podaje zastosowanie podciśnienia dla uzyskania infiltracji. Opis ten przedstawia umieszczanie prasowanej na zimno kształtki z proszku AIB12 na złożu prasowanego na zimno proszku aluminium. Następnie na wierzchu kształtki z proszku AIB12 umieszcza się dodatkowe aluminium. Tygiel z kształtką AIB12 umieszczono warstwowo pomiędzy warstwami proszku aluminium umieszczonego w piecu podciśnieniowym. Piec opróżniono do około 10”6 tor aby umożliwić odgazowanie. Następnie podwyższono temperaturę do 1100°C i utrzymywano przez okres 3 godzin. W tych warunkach roztopione aluminium penetrowało w porowatą kształtkę AIB12.

Jak podano powyżej, stan techniki odnosi się do stosowania przyłożonego ciśnienia, podciśnienia lub czynników zwilżających, aby spowodować infiltrację metalu w masę ceramiczną. Nigdzie w stanie techniki nie omawia się ani nie sugeruje możliwości spontanicznej infiltracji materiału ceramicznego roztopionym stopem aluminium w warunkach ciśnienia atmosferycznego.

Sposób wytwarzania kompozytu z osnową metaliczną według wynalazku obejmuje:

(a) zastosowanie stopu aluminium zawierającego aluminium i przynajmniej 1% objętościowy magnezu oraz przepuszczalnej masy ceramicznego materiału wypełniacza; (b) w obecności gazu zawierającego 10-100% objętościowych azotu, gdzie resztę stanowi gaz nieutleniający, doprowadzanie do kształtu stopu aluminium w stanie roztopionym z przepuszczalną masą oraz infiltrowanie tej przepuszczalnej masy roztopionym stopem aluminium, przy czym infiltracja przepuszczalnej masy następuje spontanicznie; oraz (c) po uzyskaniu żądanego stopnia infiltracji wymienionej masy, umożliwienie zakrzepnięcia roztopionego stopu aluminium i powstania stałej struktury osnowy metalicznej obejmującej ceramiczny materiał wypełniacza.

Temperatura, przy której stop aluminium styka się z wymienioną masą wynosi przynajmniej 700°C, korzystnie przynajmniej 800°C, a najkorzystniej jest w zakresie 800-1200°C. Zastosowanym gazem jest zasadniczo czysty azot, względnie gaz ten zawiera przynajmniej 50% objętościowych azotu i resztę argonu lub wodoru. Stop aluminium zawiera przynajmniej 3% wagowe magnezu. Stop aluminium może też zawierać jeden lub kilka dodatkowych pierwiastków stopowych.

Ceramiczny materiał wypełniacza wybrany jest z grupy złożonej z tlenków, węglików, borków i azotków. Korzystnie ceramicznym materiałem wypełniacza jest tlenek glinowy, wówczas temperatura wynosi do 1000°C albo węglik krzemu, wówczs temperatura wynosi do 1200°C. Ceramicznym meteriałem wypełniacza może też być korzystnie tlenek cyrkonu, względnie dwuborek tytanu albo azotek aluminium. Azotek aluminium ma postać fazy nieciągliwej w osnowie z aluminium. Ilość azotku aluminium występującego w osnowie zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury.

Wypełniacz ceramiczny złożony jest z podłoża wypełniacza i powłoki ceramicznej, która wybrana jest z grupy złożonej z tlenków, węglików, borków i azotków. Podłoże wypełniacza złożone jest z węgla, względnie z włókien węglowych.

Sposób wytwarzania kompozytu z osnową ze stropu aluminium, z warstwą azotku aluminium na tym kompozycie, według wynalazku obejmuje: (a) zastosowanie stopu aluminium zawierającego aluminium i przynajmniej 1% objętościowy magnezu przy przepuszczalnej masie ceramicznego materiału wypełniacza; (b) w obecności gazu zawierającego 10-100% wygowych azotku,

158 056 gdzie resztę stanowi gaz nieutleniający, roztapianie i doprowadzanie do kontaktu stopu aluminium z przepuszczalną masą oraz infiltrowanie tej przepuszczalnej masy roztopionym stopem aluminium, przy czym infiltracja przepuszczalnej masy następuje spontanicznie; oraz (c) po uzyskaniu żądanego stopnia infiltracji wymienionej masy, utrzymywanie stopu aluminium w stanie roztopionym w obecności wymienionego gazu dla wytworzenia azotku aluminium na jednej lub na kilku powierzchniach masy, a następnie umożliwienie zakrzepnięcia stopu aluminium i powstania stałej struktury osnowy ze stopu aluminium, obejmującej ceramiczny materiał wypełniacza i zawierającej azotek aluminium na lub przy przynajmniej jednej powierzchni.

Grubość warstwy azotku aluminium zwiększa się wraz ze wzrostem czasu wystawienia roztopionego aluminium na działanie gazu oraz ze wzrostem temperatury roztopionego stopu aluminium.

Sposób według wynalazku obejmuje wytrzanie kompozytu z osnową metaliczną przez infiltrację przepuszczalnej masy ceramicznej wypełniacza lub wypełniacza powleczonego ceramiką roztopionym aluminium zawierającym przynajmniej około 1% wagowy, a korzystnie przynajmniej około 3% wagowe magnezu. Infiltracja następuje spontanicznie bez konieczności stosowania zewnętrznego ciśnienia lub wysokiego.podciśnienia. Zapas roztopionego stopu metalu styka się z masą materiału wypełniacza przy temperaturze przenajmniej około 70°C w obecności gazu zawierającego 10-100%, korzystnie przynajmniej około 50% objętościowych azotu, gdzie resztę stanowi gaz nieutleniający, na przykład argon. W takich warunkach roztopiony stop aluminium infiltruje w ceramiczną masę pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, tworząc kompozyt z osnową aluminium. Kiedy nastąpi infiltracja roztopionego stopu w żądaną ilość materiału ceramicznego, wówczas temperatura jest obniżana w celu spowodowania zakrzepnięcia stopu, przez co wytwarza się stałą strukturę osnowy metalicznej, która obejmuje wzmacniający materiał ceramiczny. Zwykle i korzystnie ilość dostarczonego płynnego stopu będzie wystarczająca dla umożliwienia infiltracji przebiegającej zasadniczo w granicach masy ceramicznej. Ilość ceramicznego wypełniacza w kompozytach z osnową aluminiową wytworzonych według wynalazku może być dość duża. Można osiągnąć stosunek ilości wypełniacza do ilości stopu większy niż 1:1.

W przykładzie realizacji sposobu według wynalazku zapas płynnego stopu aluminium jest doprowadzany do masy ceramicznej przez umieszczenie bryły stopu przy lub w styku z przepuszczalnym złożem ceramicznego materiału wypełniacza. Stop i złoże wystawia się na działanie gazu zawierającego azot przy temperaturze powyżej temperatury topnienia stopu przy braku ciśnienia lub podciśnienia, przy czym roztopiony stop spontanicznie infiltruje w sąsiadujące lub otaczające złoże. Po zmniejszeniu temperatury poniżej temperatury topnienia stopu otrzymuje się stałą osnowę ze stopu aluminiowego obejmującą ceramikę. Należy rozumieć, że stałą bryłę stopu aluminium można umieścić przy macie wypełniacza, a następnie metal jest roztapiany i ma możliwość infiltracji w masę albo też stop można roztopić oddzielnie i następnie nalewać na masę wypełniacza.

Kompozyty z osnową aluminium wytwarzane sposobem według wynalazku typowo zawierają azotek aluminium w osnowie aluminiowej jako fazę nieciągłą. Ilość azotku w osnowie aluminiowej może zmieniać się zależnie od takich czynników jak wybór temperatury, skład stopu, skład gazu i wypełniacz ceramiczny. Ponadto, jeżeli wystawienie na działanie podwyższonej temperatury w atmosferze azotującej trwa nadal po zakończeniu infiltracji, wówczas azotek aluminium może powstawać na osłoniętych powierzchniach kompozytu. Ilość rozproszonego azotku aluminium, jak również głębokość azotowania wzdłuż powierzchni zewnętrznych może być zmieniona przez sterowanie jednego lub kilku czynników w systemie, na przykład temperatury, przez co możliwe jest dopasowanie pewnych właściwości kompozytu lub uzyskanie kompozytu z osnową aluminiową przykładowo z naskórkiem z azotku jako powierzchnią zużywającą się.

Wyrażenie „resztę stanowi gaz nieutleniający zastosowanie tu oznacza, że gazem występującym obok pierwiastkowego azotku jest albo gaz obojętny, albo gaz redukujący, który zasadniczo nie reaguje z aluminium w warunkach procesu. Żaden gaz utleniający (inny niż azot), który może występować jako zanieczyszczenie w zastosowanym gazie nie wystarcza do utlenienia metalu w istotnym stopniu.

Należy rozumieć, że określenia „ceramiczny, „materiał ceramiczny, „wypełniacz ceramiczny lub „ceramiczny materiał wypełniacza mają obejmować wypełniacze ceramiczne jako takie,

158 056

Ί na przykład włókna z tlenku glinowego lub węglika krzemu i materiały wypełniacza z powłoką ceramiczną, takie jak włókna węglowe z powłoką z tlenku glinowego lub z węglika krzemu, aby chronić węgiel przed działaniem roztopionego metalu. Ponadto należy zrozumieć, że aluminium stosowane w tym procesie, oprócz stopienia z magnezem, może być zasadniczo czystym aluminium lub aluminium o czystości technicznej albo też może być stopione z innymi składnikami, takimi jak żelazo, krzem, miedź, mangan, chrom itp.

Przedmiot wynalazku jest zilustrowany na podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia mikrofotografię w powiększeniu 400 X kompozytu z osnową aluminiową wzmocnionego tlenku aluminium, wytworzonego przy 850°C, zasadniczo według przykładu 3, fig. 2 - mikrofotografię w powiększeniu 400 X kompozytu z osnową aluminiową wzmocnionego tlenkiem aluminium, wytworzonego zasadniczo według przykładu 3a, ale przy temperaturze 900°C przez 24 godziny, a fig. 3 -mikrofotografię w powiększeniu 400 X kompozytu z osnową aluminiową wzmocnionego tlenkiem aluminium (przy zastosowaniu nieco większych cząstek tlenku aluminium, to znaczy cząstki odpowiadające numerowi sita 90 w porównaniu z cząstkami odpowiadającymi numerowi sita 220), wytworzonego zasadniczo według przykładu 3b, ale przy temperaturze 1000°C przez 24 godziny.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, stop aluminium-magnez w stanie roztopionym doprowadza się do styku z lub na powierzchnię przepuszczalnej masy materiału ceramicznego, na przykład cząstek ceramicznych, wiskerów lub włókien, w obecności gazu zawierającego azot. Roztopiony stop aluminium spontanicznie i progresywnie infiltruje w przepuszczalną masę ceramiczną. Stopień spontanicznej infiltracji i wytwarzania osnowy metalicznej będzie zmieniać się wraz z warunkami procesu, jak wyjaśniono bardziej szczegółowo poniżej. Spontaniczna infiltracja stopu w masę ceramiki daje w wyniku produkt kompozytowy, w którym osnowa ze stopu aluminium obejmuje materiał ceramiczny.

Według zgłoszenia patentowego St. Zjednoczonych nr 818 943 stwierdzono, że azotek aluminium powstaje i narasta z wolnej powierzchni bryły roztopionego stopu aluminium, kiedy stop ten jest wystawiony na działanie atmosfery utleniającej, na przykład gazu formującego (mieszanina azotu z wodorem w stosunku objętościowym 96:4). Ponadto według zgłoszenia patentowego St. Zjednoczonych nr 819 397 stwierdzono, że w porowatej masie cząstek wypełniacza przesyconej gazem formującym powstaje struktura osnowy ze złączonych ze sobą kryształów azotku aluminium, kiedy porowatą masę utrzymuje się w styku z roztopionym stopem aluminium. Z tego względu zaskoczeniem było stwierdzenie, że w atmosferze azotującej roztopiony stop aluminiummagnez sponatnicznie infiltruje w przepuszczalną masę materiału ceramicznego, tworząc kompozyt z osnową metaliczną.

W warunkach zastosowanych przy sposobie według wynalazku ceramiczna masa lub bryła jest wystarczająco przepuszczalna, by umożliwić penetrację gazowego azotu w bryłę i kontakt tl roztopionym metalem oraz infiltrację roztopionego metalu, na skutek czego materiał ceramiczny nasycony azotem jest spontanicznie infiltrowany przez roztopiony stop aluminium, aby powstał kompozyt z osnową aluminiową. Stopień spontanicznej infiltracji i powstawania osnowy metalicznej będzie zmieniać się wraz z warunkami procesu, to znaczy z zawartością magnezu w stopie aluminium, obecnością dodatkowych pierwiastków stopowych, wielkością, stanem powierzchni i typem materiału wypełniacza, stężeniem azotu w gazie, czasem i temperaturą. Aby infiltracja roztopionego aluminium następowała spontanicznie, aluminium stapia się przynajmniej 1%, korzystnie przynajmniej 3% magnezu w stosunku do ciężaru stopu. W stopie może być zawarty jeden lub kilka pomocnicznych pierwiastków stopowych, na przykład krzem, cynk lub żelazo, które mogą oddziaływać na minimalną ilość magnezu, którą można zastosować w stopie. Wiadomo, że pierwiastki mogą utleniać się z roztopionego aluminium, co jest zależne od czasu i temperatury i dlatego podczas procesu według wynalazku może następować utlenianie się magnezu jak również cynku. Pożądane jest jednak stosowanie stopu zawierającego początkowo przynajmniej około 1% wagowy magnezu. Proces prowadzony jest w obecności atmosfery azotu, zawierającej przynajmniej około 10% objętościowych azotu i resztę gazu nieutleniającego w warunkach procesu. Po zasadniczo całkowitej infiltracji masy ceramicznej metal krzepnie, na przykład na skutek chłodzenia w atmosferze azotu, przez co powstaje stała osnowa metaliczna, zasadniczo obejmująca ceramiczny materiał wypełniacza. Ponieważ stop aluminium-magnez zwilża ceramikę,

158 056 zatem należy oczekiwać dobrego spojenia pomiędzy metalem a ceramiką, co z kolei może dawać w wyniku polepszone właściwości kompozytu.

Minimalna zawartość magnezu w stopie aluminium użyteczna przy wytwarzaniu kompozytu z osnową metaliczną wypełnioną ceramiką zależy od jednej lub kilku zmiennych, takich jak temperatura procesu, czas, obecność pomocniczych pierwiastków stopowych, takich jak krzem lub cynk, natura ceramicznego materiału wypełniacza i zawartość azotu w strumieniu gazu. Gdy zawartość magnezu w stopie wzrasta, wówczas można stosować niższe temperatury i krótsze czasy grzania. Podobnie, dla danej zawartości magnezu, dodanie pewnych pomocniczych pierwiastków stopowych, takich jak cynk, umożliwia stosowanie niższych temperatur. Przykładowo zawartość magnezu przy dolnym brzegu zakresu roboczego, na przykład 1-3% wagowe, można stosować w połączeniu z przynajmniej jednym z następujących przypadków: temperatura procesu powyżej minimum, wysokie stężenie azotu lub jeden albo kilka pomocniczych pierwiastków stopowych. Stopy zawierające 3-5% wagowych magnezu są korzystne ze względu na ich ogólną użyteczność w szerokim zakresie różnych warunków procesu, przy czym korzystna jest zawartość przynajmniej 5%, kiedy stosuje się niższe temperatury i krótsze czasy. Zawartości magnezu powyżej około 10% wagowych stopu aluminium można stosować dla zmniejszenia wymagań odnośnie temperatury potrzebnej dla infiltracji. Zawartość magnezu można zmniejszyć przy stosowaniu w połączeniu z pomocnicznym pierwiastkiem stopowym, ale pierwiastki te służą tylko funkcji pomocniczej i są stosowane wraz z podaną powyżej ilością magnezu. Przykładowo nie było zasadniczo żadnej infiltracji nominalnie czystego aluminium stopionego tylko z 10% krzemu przy temperaturze 1000°C w złoże z 39 Crystolon o wielkości cząstek odpowiadającej numerowi sita 500 (węglik krzemu o czystości 99% z firmy Norton Co.).

Zastosowanie jednego lub kilku pomocniczych pierwiastków stopowych i stężenie azotu w otaczającym gazie mają również wypływ na stopień azotowania osnowy stopowej w danej temperaturze. Przykładowo zwiększenie stężenia pomocnicznego pierwiastka stopowego, takiego jak cynk lub żelazo w stopie może być używane dla zmniejszenia temperatury infiltracji, przez co zmniejsza się powstawanie azotku, natomiast można stosować zwiększone stężenie azotu w gazie dla wspomożenia powstawania azotku.

Stężenie magnezu w stopie ma również wpływ na stopień infiltracji przy danej temperaturze. W konsekwencji korzystne jest, aby w stopie była zawartość magnezu przynajmniej 3% wagowe. Zawartości mniejsze, na przykład 1% wagowy magnezu, mają tendencję do wymagania wyższych temperatur procesu lub pomocniczego pierwiastka stopowego dla infiltracji. Temperatura potrzebna dla spowodowania procesu spontanicznej infiltracji według wynalazku może być niższa, kiedy zawartość magnezu w stopie jest zwiększona, na przykład do przynajmniej około 5% wagowych lub kiedy w stopie aluminium znajduje się inny pierwiastek, taki jak cynk lub żelazo. Tempratura może również zmieniać się wraz z różnymi materiałami ceramicznymi. Zwykle spontaniczna i progresywna infiltracja nastąpi przy temperaturze procesu przynajmniej 700°C, korzystnie przynajmniej około 800°C. Temperatury powyżej 1200°C nie wydają się korzystne dla procesu, a szczególnie użyteczny zakres temperatur jak stwierdzono jest 800-1200°C.

Według sposobu roztopiony stop aluminium doprowadza się do masy przepuszczalnego materiału caramicznego w obecności gazu zawierającego azot, utrzymywanego przez cały czas potrzebny dla osiągnięcia infiltracji. Realizuje się to przez utrzymywanie ciągłego przepływu gazu do styku z zestawem złożonym z materiału ceramicznego i roztopionego stopu aluminium. Chociaż prędkość przepływu gazu zawierającego azot nie jest krytyczna, korzystne jest, by prędkość przepływu była wystarczająca dla kompensacji ewentualnych strat azotu z atmosfery na skutek powstawania azotku w osnowie ze stopu, jak również dla uniemożliwienia wnikania powietrza, które może działać utleniająco na roztopiony metal.

Jak stwierdzono powyżej, gaz zawierający azot zawiera przynajmniej około 10% objętościowych azotu. Stwierdzono, że stężenie azotu może mieć wpływ na prędkość infiltracji. W szczególności, okresy czasu potrzebne dla osiągnięcia infiltracji mają tendencję do zwiększenia się, gdy stężenie azotu maleje. Jak pokazano w tabeli 1 poniżej, dla przykładów V-VII czas potrzebny dla infiltracji tlenku glinowego roztopionym stopem aluminium zawierającym 5% magnezu i 5% krzemu przy 1000°C wzrasta, gdy stężenie azotu maleje. Infiltrację prowadzono przez 5 godzin, stosując gaz zawierający 50% objętościowych azotu. Czas ten wzrósł do 24 godzin w przypadku

158 056 gazu zawierającego 30% objętościowych azotu i do 72 godzin w przypadku gazu zawierającego 10% objętościowych azotu. Korzystnie gaz zawiera zasadniczo 100% azotu. Stężenia azotu przy dolnej granicy skutecznego zakresu, to znaczy mniejsze niż około 30% objętościowych, zwykle nie są korzystne ze względu na dłuższe czasy grzania potrzebne dla osiągnięcia infiltracji.

Sposób według wynalazku nadaje się do zastosowania dla wielu różnych materiałów ceramicznych, a wybór materiału wypełniacza będzie zależeć od takich czynników jak stop aluminium, warunki procesu, reaktywność roztopionego aluminium z materiałem wypełniacza oraz właściwości zamierzone dla końcowego wyrobu kompozytowego. Materiały te obejmują (a) tlenki, na przykład tlenek glinowy, tlenek magnezowy, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu i tlenek hafnu; (b) węgliki, na przykład węglik krzemu i węglik tytanu; (c) borki, na przykład dwuborek tytanu, dwunastoborek aluminium i (d) azotki, na przykład azotek aluminium, azotek krzemu i azotek cyrkonu. Jeżeli materiał wypełniacza ma tendencję do reagowania z roztopionym stopem aluminium, wówczas można temu zapobiec przez zmniejszenie do minimum czasu infiltracji i temperatury lub przez zastosowanie nie reagującej powłoki na wypełniaczu. Materiał wypełniacza może zawierać podłoże, takie jak węgiel lub inny materiał nieceramiczny, mające powłokę ceramiczną dla ochrony podłoża przed atakiem lub degradacją. Odpowiednie powłoki ceramiczne obejmują tlenki, węgliki, borki i azotki. Materiały ceramiczne, które są korzystne dla stosowania w sposobie według wynalazku obejmują tlenek glinowy i węglik krzemu w postaci cząstek, płatków, wiskerów i włókien. Włókna mogą być nieciągłe (w postaci ciętej) lub też w postaci włókna ciągłego, na przykład jako pasma wielowłókienne. Ponadto ceramiczna masa lub forma wstępna może być jednorodna lub niejednorodna.

Węglik krzemu reaguje z roztopionym aluminium tworząc węglik aluminium, a jeżeli jako materiał wypełniacza stosuje się węglik krzemu, wówczas pożądane jest uniemożliwienie lub zmniejszenie do minimum tej reakcji. Węglik aluminium podlega działaniu wilgoci, która potencjalnie osłabia kompozyt. W konsekwencji, aby zmniejszyć do minimum lub uniemożliwić tę reakcję, węglik krzemu wypala się wstępnie w powietrzu, aby wytworzyć na nim reagującą powłokę krzemionkową albo też stop aluminium stapia się ponadto z krzemem lub też stosuje się oba te sposoby. W każdym przypadku w wyniku otrzymuje się zwiększenie zawartości krzemu w stopie, aby wyeliminować wytwarzanie węglika aluminium. Podobne sposoby można stosować dla uniemożliwienia niepożądanych reakcji z innymi materiałami wypełniacza.

Materiał ceramiczny może być dowolnej wielkości i kształtu potrzebnych dla osiągnięcia właściwości żądanych w kompozycie. Materiał może więc występować w postaci cząstek, wiskerów, płatków lub włókien, ponieważ infiltracja nie jest ograniczona przez kształt materiału wypełniacza. Można również stosować inne kształty, takie jak kulki, rurki, płytki, tkanina z włókien ogniotrwałych itp. Ponadto wymiary materiału nie ograniczają infiltracji, chociaż dla zakończenia infiltracji masy mniejszych cząstek mogą być potrzebne wyższe temperatury lub dłuższy czas niż dla cząstek większych. Ponadto masa materiału ceramicznego przeznaczonego do infiltracji jest przepuszczalna, to znaczy jest przepuszczalna dla roztopionych stopów aluminium i dla gazów zawierających azot. Materiał ceramiczny może mieć albo swą gęstość nasypową, albo też może być zagęszczony.

Sposób według wynalazku, który nie jest zależny od stosowania ciśnienia dla wtłoczenia roztopionego metalu w masę materiału ceramicznego, umożliwia wytwarzanie zasadniczo jednorodnych kompozytów z osnową ze stopu aluminium, posiadających dużą zawartość objętościową materiału ceramicznego i małą porowatość. Większe zawartości objętościowe materiału ceramicznego można uzyskać stosując masę początkową materiału ceramicznego o mniejszej porowatości. Większe zawartości objętościowe można również uzyskać, jeżeli masa ceramiczna jest zagęszczona pod ciśnieniem, pod warunkiem że masa ta nie została zbita tak, że jej pory zamkną się całkowicie gęstą strukturą, która uniemożliwiałaby infiltrację roztopionego stopu.

Zaobserwowano, że dla infiltracji aluminium i powstawania osnowy w danym systemie stop aluminium-ceramika głównym mechanizmem infiltracji jest zwilżanie ceramiki przez stop aluminium. Przy niskich temperaturach procesu występuje pomijalnie mały lub minimalny stopień azotowania metalu, który daje w wyniku minimalną nieciągłą fazę azotku aluminium, rozproszoną w osnowie metalicznej. Przy dochodzeniu do górnej granicy zakresu temperatur jest bardziej prawdopodobne wystąpienie azotowania metalu. Zawartość fazy azotku w osnowie metalicznej

158 056 można więc kontrolować zmieniając temperaturę procesu. Temperatura procesu, przy której powstawanie azotku staje się wyraźniejsze, zmienia się również wraz z takimi czynnikami jak zastosowany stop aluminium oraz jego ilość w stosunku do objętości wypełniacza, infiltrowany materiał ceramiczny oraz stężenie azotku w zastosowanym gazie. Przykładowo uważa się, że stopień powstawania azotku aluminium przy danej temperaturze procesu wzrasta, gdy zdolność stopu do zwilżania wypełniacza ceramicznego maleje i gdy wzrasta stężenie azotku w gazie.

Możliwe jest zatem dostosowywanie konsystencji osnowy metalicznej podczas wytwarzania kompozytu, aby nadawać pewne właściwości wynikowemu produktowi. Dla danego systemu temperaturę procesu można wybierać w celu kontrolowania powstwania azotku. Produkt kompozytowy zawierający fazę azotku aluminium będzie wykazywać pewne właściwości, które mogą być korzystne lub mogą poprawiać jakość wyrobu. Ponadto zakres temperatur spontanicznej infiltracji stopem aluminium może zmieniać się wraz ze stosowanym materiałem ceramicznym. W przypadku tlenku glinowego jako materiału wypełniacza temperatura infiltracji korzystnie nie powinna przewyższać około 1000°C w celu zapewnienia, że ciągliwość osnowy nie zostanie zmniejszona przez znaczne wytwarzanie azotku. Można jednak stosować temperatury powyżej 1000°C, jeżeli pożądane jest wytwarzanie kompozytu z osnową mniej ciągliwą i sztywniejszą. Dla infiltracji innych materiałów ceramicznych, takich jak węglik krzemu, można stosować wyższe temperatury około 1200°C, ponieważ azotowanie stopu aluminium następuje w mniejszym stopniu w stosunku do stosowania tlenku glinowego jako wypełniacza, kiedy jako materiał wypełniacza stosuje się węglik krzemu.

Według innego przykładu wykonania sposobu według wynalazku kompozyt ma naskórek lub powierzchnię z azotku aluminium. Zwykle ilość stopu jest wystarczająca dla infiltrowania zasadniczo całego złoża materiału ceramicznego, to znaczy do określonych granic. Jeżeli jednak dopływ roztopionego stopu zostaje zubożony zanim dokona się infiltracja całego złoża lub formy wstępnej, a temperatura nie zostanie zmniejszona w celu spowodowania zakrzepnięcia stopu, wówczas warstwa lub strefa aztoku aluminium może powstać na lub wzdłuż zewnętrznej powierzchni kompozytu na skutek azotowania obszarów powierzchniowych frontu infiltracji stopu aluminium. Ta część złoża nie objęta osnową jest łatwo usuwana przez piaskowanie. Ponadto naskórek azotkowy może powstwać na powierzchni złoża lub formy wstępnej infiltrowanej do swych granic przy przedłużonym trwaniu warunków procesu. Przykładowo otwarte naczynie, które jest niezwilżalne przez roztopiony stop aluminium, jest wypełnione przepuszczalnym wypełniaczem ceramicznym, a górna powierzchnia złoża ceramicznego jest wystawiona na gaz zawierający azot. Po infiltracji metalu w złoże do ścianek naczynia i do powierzchni górnej, jeżeli temperatura i przepływ gazu zawierającego azot nadal trwają, roztopione aluminium przy odsłoniętej powierzchni ulegnie azotowaniu. Stopień azotowania można kontrolować i może przy tym powstawać albo faza ciągła, albo faza nieciągła w warstwie naskórkowej. Możliwe jest zatem dostosowywanie kompozytu do specjalnych zastosowań przez kontrolowanie stopnia powstawania azotku na powierzchni kompozytu. Przykładowo kompozyty z osnową aluminiową posiadające powierzchniową warstwę azotku aluminium można wytwarzać z polepszoną wytrzymałością na ścieranie w stosunku do osnowy metalicznej.

Jak przedstawiono w następujących przykładach roztopione stopy aluminium-magnez spontanicznie infiltrują w przepuszczalną masę materiału wypełniacza na skutek swej tendencji do zwilżania materiału ceramicznego przesyconego gazem zawierającym azot. Pomocnicze pierwiastki stopowe, takie jak krzem i cynk, mogą być zawarte w stopach aluminium aby umożliwić stosowanie niższych temperatur i mniejszych stężeń magnezu. Stopy aluminium-magnez, które zawierają 10-20% lub więcej krzemu są korzystne dla infiltrowania niewypalonego węglika krzemu, ponieważ krzem ma tendencję do zmniejszania do minimum reakcji roztopionego stopu z węglikiem krzemu z wytwarzaniem węglika aluminium. Ponadto stopy aluminium stosowane według wynalazku mogą zawierać różne inne pierwiastki stopowe, aby uzyskać specjalne pożądane właściwości mechaniczne i fizyczne w osnowie ze stopu. Przykładowo stop może zawierać dodatek miedzi aby uzyskać osnowę, która może być obrabiana cieplnie w celu zwiększenia twardości i wytrzymałości.

158 056

Przykłady Ι-Χ przedstawiają wytwarzanie kompozytów z osnową ze stopu aluminium z zastosowaniem różnych kombinacji stopów aluminium-magnez, tlenku glinowego, gazów zawierających azot i warunków temperatura-czas. Określone kombinacje podano w tabeli 1 poniżej.

W przykładach Ι-Χ roztopione stopy Al-Mg zawierające przynajmniej 1% wagowy magnezu i jeden lub kilka pomocniczych pierwiastków stopowych doprowadzano do powierzchni przepuszczalne masy luźnych cząstek tlenku glinowego przez zatknięcie stałej bryły stopu z masą tlenku glinowego. Cząstki tlenku glinowego o gęstości nasypowej bryły zawarte są w ogniotrwałym pojemniku. Wymiary bryły stopu były 2,5X5Xl,3mm. Zestaw stop-ceramika ogrzewano następnie w piecu w obecności gazu zawierającego azot, przepływającego z prędkością 200-300 cm³/min. W warunkach podanych w tabeli I roztopiony stop spontanicznie infiltrował w złoże materiału z tlenku glinowego, z wyjątkiem przykładu II, gdzie nastąpiła częściowa infiltracja. Stwierdzono, że bryły ze stopu o ciężarze 43-45 g były zwykle wystarczające dla całkowitej infiltracji mas ceramicznych o ciążarze 30-40 g.

Podczas infiltracji w wypełniacz z tlenku glinowego w stopie osnowy może powstawać azotek aluminium jak wyjaśniono powyżej. Stopień powstwania azotku aluminium można określać przez procentowy wzrost ciężaru stopu, to znaczy zwiększenie ciężaru stopu w stosunku do ilości stopu użytej dla powodowania infiltracji. Może również nastąpić zmniejszenie ciężaru na skutek ulotnienia się magnezu lub cynku, co jest w znacznym stopniu funkcją czasu i temperatury. Zjawiska ulatniania nie były mierzone bezpośrednio i pomiary azotowania nie uwzględniały tego czynnika. Teoretyczne procentowe zwiększenie ciężaru może wynosić nawet 52% przy całkowitym przetworzeniu tlenku glinowego w azotek aluminium. Na tej podstawie stwierdzono, że powstawanie azotku w osnowie ze stopu aluminium zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Przykładowo procentowe zwiększenie ciężaru stopu 5 Mg-lOSi z przykładu VIII (w tabeli I poniżej) wynosiło 10,7% przy 100°C, ale kiedy powtórzono zasadniczo takie samo doświadczenie (nie podano w tabeli I), jednak przy temperaturze 900°C, wówczas procentowe zwiększenie ciężaru wynosiło 3,4%. Podobne wyniki otrzymano również dla przykładu XIV poniżej. Możliwe jest zatem wybieranie lub dostosowywanie składu osnowy, a zatem właściwości kompozytu, przez operowanie w pewnym przedziale temperatur.

Oprócz infiltrowania przepuszczalnych brył ceramicznego materiału cząstkowego w celu wytwarzania kompozytów możliwe jest wytwarzanie kompozytów przez infiltrowanie tkanin z materiału włóknistego. Jak podano w przykładzie X, cylinder ze stopu Al-3% Mg o długości 22 mm, średnicy 25 mm i o ciężarze 29 g owinięto tkaniną wykonaną z włókien z tlenku glinowego z firmy du Pont EP o ciężarze 3,27g. Zestaw złożony ze stopu i tkaniny ogrzewano następnie w obecności gazu formującego. W tych warunkach stop spontanicznie infiltrował w tkaninę z tlenku glinowego, aby wytworzyć produkt kompozytwowy.

Bez budowania jekiejkolwiek specjalnej teorii lub wyjaśnienia wydaje się, że spontaniczną infiltrację stopu w masę materiału ceramicznego wywołuje atmosfera azotu. W celu określenia ważności azotu przeprowadzono doświadczenie kontrolne, w którym zastosowano gaz pozbawiony azotu. Jak pokazano w tabeli I doświadczenie kontrolne nr 1 przeprowadzono w taki sam sposób jak przykład VIII z tym wyjątkiem, że zastosowano gaz pozbawiony azotu. W tych warunkach stwierdzono, że roztopiony stop aluminium nie infiltrował w złoże z tlenku glinowego.

Analiza uzyskanych z elektronowego mikroskopu skaningowego obrazów kompozytów z osnową ze stopu aluminium została wykonana w celu określenia zawartości objętościowych ceramicznego wypełniacza, osnowy ze stopu i porowatości w kompozycie. Wyniki wykazały, iż stosunek objętościowy ceramicznego wypełniacza do osnowy ze stopu jest zwykle większy niż 1:1. Przykładowo w przypadku przykładu III stwierdzono, że kompozyt zawierał 60% tlenku glinowego, 39,7% osnowy ze stopu metali i 0,3% porów objętościowo.

Mikrofotografia z fig. 1 przedstawia kompozyt wykonany zasadniczo według przykładu III. Cząstki 10 tlenku glinowego zostały objęte w osnowie 12 ze stopu aluminium. Jak widać przy sprawdzaniu granic faz, istnieje ścisły styk pomiędzy cząstkami tlenku glinowego a stopem osnowy. Podczas infiltracji przy 850°C nastąpiło minimalne azotowanie osnowy ze stopu, co widać wyraźnie z porównania fig. 2 i 3. Ilość azotku w osnowie metalowej została potwierdzona przez dyfrakcyjną analizę rentgenowską, która ujawniła główne szczyty dla aluminium i tlenku aluminium i tylko niewielkie szczyty dla azotku aluminium.

158 056

Stopień azotowania dla danego systemu stop aluminium-ceramika-gaz azotujący wzrasta wraz ze wzrostem temperatury dla danego czasu. Tak więc przy zastosowaniu parametrów, które dały w wyniku kompozyt według fig. 1, z wyjątkiem temperatury, która wynosiła 900°C i czasu, który wynosił 24 godziny, stwierdzono, że stopień azotowania znacznie wzrasta w odniesieniu do fig. 2. Doświadczenie to będzie uważane za przykład Ilia poniżej. Większy stopień tworzenia azotku, jak pokazano ciemnoszarymi polami 14, jest łatwo widoczny przy porównaniu fig. 1 z fig. 2.

Stwierdzono, że właściwości kompozytu można dostosowywać przez wybór typu i wielkości cząstek wypełniacza oraz przez wybór warunków procesu. Aby zademonstrować tę możliwość, wykonano kompozyt z warunkami dotyczącymi stopu i procesu zastosowania w przykładzie III z tym wyjątkiem, że stosowano temperaturę 1000°C przez 24 godziny i wypełniacz z tlenku glinowego o wielkości ziaren odpowiadających situ nr 90 a nie situ nr 220. Moduły sprężystości i gęstości kompozytu według przykładu 3b i według przykładu 3a podano poniżej.

Numer	Temperatura	Gęstość	Moduł sprężystości
przykładu	°C	g/cm³	GPA
Ilia	900	3,06	154
Illb	1000	3,13	184

Pokazane powyżej wyniki ilustrują fakt, że wybór wypełniacza i warunków procesu może być stosowany dla modyfikowania właściwości kompozytu. W przeciwieństwie do przedstawionych wyników moduł sprężystości dla aluminium wynosi 70 GPa. Ponadto porównanie fig. 2 i 3 wykazuje, że znacznie większe stężenie A1N powstało w przykładzie Illb niż w przykładzie Ilia. Chociaż wielkość cząstek wypełniacza jest różna w tych dwóch przykładach, uważa się, że większe stężenie A1N jest wynikiem wyższej temperatury procesu i uważa się to za główną przyczynę większego modułu sprężystości dla kompozytu z przykładu Illb (moduł sprężystości dla A1N wynosi 3,5 GPa).

Tabela 1

Kompozyty osnowa z aluminium - tlenek glinowy

Nr przykładu	Nr doświadczenia kontrolnego	Skład stopu aluminium (%)	Wielkość cząstek AlzOa nr sita	Skład gazu (%)	Temperatura infiltracji °C	Czas infiltracji godz.
I		3Mg-5Si	220	Gaz formujący⁶	1000	5
II		lMg-5Si	220	Gaz formujący	10)0	5
III		3Mg-5Si-6Zn	220	Gaz formujący	850	18
IV		5Mg-5Si	220	Gaz formujący	900	5
V		5Mg-5Si	90	50/50 Nz/Ar	1000	5
VI		5Mg-5Si	90	30/70 N₂/Ar	1000	24
VII		5Mg-5Si	90	10/90 Nz/Ar	1000	72
VIII		5Mg-10Si	220	Gaz formujący	1000	10
IX		5Mg-10Si	220	Nz	1000	10
X		3Mg	tkanina	Gaz formujący	11100-1200	2
	I	5Mg-10Si	220	96/4 Ar/Hz	1000	10

a/ reszta aluminium b/ 96% N₂/4% Hz

Przykłady ΧΙ-ΧΧΙ. Według wynalazku można stosować materiały ceramiczne inne niż tlenek glinowy. Jak pokazano w przykładach ΧΙ-ΧΧΙ w tabeli 2, można wytwarzać kompozyty z osnową ze stopu aluminium wzmocnione węglikiem krzemu. Dla wytworzenia takich kompozytów· można stosować różne kombinacje stopów aluminium zawierających magnez, materiałów wzmacniających zawierających węglik krzemu, gazów zawierających azot i warunków odnośnie temperatury i czasu. Postępowano zgodnie z procedurą opisaną w przykładach Ι-ΙΧ z tym wyjątkiem, że zamiast tlenku glinowego stosowano węglik krzemu. Prędkości przepływu gazu wynosiły 200-350 cm³/min. W warunkach podanych w przykładach ΧΙ-ΧΧΙ (tabela 2) stwierdzono, że stop spontanicznie infiltrował w masę węglika krzemu.

Stosunki objętościowe węglika krzemu do stopu aluminium w kompozytach wytworzonych w tych przykładach były typowo większe niż 1:1. Przykładowo analiza obrazu (jak opisano powyżej) produktu z przykładu XIII wykazała, że produkt ten zawierał 57,4% węglika krzemu, 50,5% metalu (stop aluminium i krzemu) oraz 2,1% porowatości objętościowo.

158 056

Zawartość magnezu w stosowanym stopie jest ważna dla spowodowania spontanicznej infiltracji. W związku z tym przeprowadzono doświadczenia z zastosowaniem warunków doświadczenia kontrolnego II i III z tabeli 2, aby ustalić wpływ braku magnezu na zdolność stopów aluminium do spontanicznej infiltracji w węglik krzemu. W warunkach tych doświadczeń kontrolnych stwierdzono, że spontaniczna infiltracja nie występowała, gdy w stopie nie było magnezu.

Ważna jest również obecność gazowego azotu. Przeprowadzono doświadczenie kontrolne nr IV, w którym zastosowano warunki z przykładu XVII z tym wyjątkiem, że użyto gazu nie zawierającego azotu, to znaczy argonu. W tych warunkach stwierdzono, że roztopiony stop nie infiltrował w masę węglika krzemu.

Jak wyjaśniono powyżej, temperatura może mieć wpływ na stopień azotowania, co zilustrowano przez powtórzenie przykładu XIV przy pięciu różnych temperaturach. Tabela 2 poniżej przedstawia przykład XIV przeprowadzony przy 800°C, kiedy wzrost ciężaru wynosił 1,8%, ale kiedy proces powtórzono przy temperaturach 900,1000 i 1100°C, wówczas wzrost ciężaru wynosił odpowiednio 2,5%, 2,8% i 3,5%, przy czym wystąpił znaczny wzrost do 14,9% dla procesu prowadzonego przy temperaturze 1200°C. Należy zaobserwować, że zwiększenia ciężaru przy tych procesach były mniejsze niż w przykładach z zastosowaniem wypełniacza z tlenku glinowego.

Jako ceramiczne materiały wypełniacza w kompozytach otrzymanych sposobem według wynalazku można stosować inne materiały niż tlenek glinowy i węglik krzemu. Materiały te, które obejmują tlenek cyrkonu, azotek glinu i dwuborek tytanu, podano odpowiednio w przykładach

XXII-XXIV.

Tabela 2

Kompozyty osnowa aluminiowa - węglik krzemu

Nr przykładu	Nr doświadczenia kontrolnego	Skład stopu aluminium	Typ SiC	Skład gazu	Temperatura °C	Czas godz.
XI	—	3Mg	5(00° ^b	Gaz formujący	1000	24
XII	—	3Mg-10Si	500° °	Gaz formujący	1000	24
	XII	czyste Al	500°' b	Gaz formujący	1000	24
	III	lOSi	5(00° b	Gaz formujący	1000	24
XIII	—	5Mg-15Si	500b	Gaz formujący	950	24
XIV	—	5Mg-15Si	500“ b	Gaz formujący	800	10
XV	—	5Mg-15Si	500b	Gaz formujący	1000	10
XVI	—	5Mg-15S,	500b	n₂	1000	10
	IV	5Mg-15Si	500b	Argon	1000	10
XVII	—	5Mg-l7Si	500b	Gaz formujący	1000	10
XVIII	—	lMg-3Si	500b	Gaz formujący	1200	10
XIX	—	5Mg-15Si	Luźne wiókna^cSiC, 0,l4mm	gaz formujący	950	18
XX	—	5Mg-15Si	Wiskery SiC^d	Gaz formujący	850	24
XXI		5.Mg-l5Si	Cięte włókna' SiC	Gaz formujący	900	24

a/ wstępne wypalanie przy 1250°C przez 24 godz. b/ 39 Crystolon (99% czystości SiC - Norton Company) c/ z Avco Speciality Materials Co.

d/ w prasowanej formie wstępnej umieszczonej na zlozu ZrO₂ w łódce z AI₂O₂, wiskery z Nippon Light Metals Co., Ltd. e/ włókna Nicalon z Nippon Carbon Co., Ltd.

Przykład XXII. Stop aluminium zawierający 5% magnezu i 10% krzemu roztopionego w styku z powierzchnią złoża cząstek tlenku cyrkonu (sito nr 220, SCMg3 z Magnesium Elektron Inc.) w atmosferze gazu formującego przy 900°C. W tych warunkach roztopiony stop spontanicznie infiltrował w złoże tlenku cyrkonu, dając w wyniku kompozyt z osnową metalową.

Przykład XXIII. Procedurę opisaną w przykładach Ι-ΙΧ zastosowano dla dwóch procesów z tym wyjątkiem, że zamiast tlenku glinowego zastosowano azotek aluminium w postaci proszku o wielkości ziaren poniżej ΙΟμηπ (z firmy Elektroschmelzwerk Kempton GmbH). Zestaw stop-złoże ogrzewano w atmosferze azotu przy 1200°C przez 12 godzin. Stop spontanicznie infiltrował w złoże z azotku aluminium, dając w wyniku kompozyt z osnową metaliczną. Jak stwierdzono na podstawie pomiarów procentowego zwiększenia ciężaru, osiągnięto minimalne powstawanie azotku wraz z doskonałą infiltracją i powstawaniem osnowy metalicznej przy stopach 3 Mg i 3Mg-10Si. Stwierdzono zwiększenie ciężaru jednostkowego wynoszące tylko 9,5% i odpowiednio 6,9%.

158 056

Przykład XXIV. Procedurę opisaną w przykładzie XXIII powtórzono z tym wyjątkiem, że zamiast proszku z azotku aluminium zastosowano proszek dwuborku tytanu o średniej wielkości cząstki 5-6 pm (Grade HTC z Union Carbide Co.). Stopy aluminium o takim samym składzie jak w przykładzie XXIII spontanicznie infiltrowały w proszek i wytwarzały jednorodną osnowę metaliczną spajającą proszek, przy minimalnym wytwarzaniu azotku w stopie. Uzyskano zwiększenie jednostkowego ciężaru 11,3% i 4,9% odpowiednio dla stopów Al-3Mg i Al-3Mg-10Si.

W porównaniu z konwencjonalną technologią kompozytów z osnową metaliczną sposób według wynalazku pozwala na uniknięcie konieczności stosowania wysokich ciśnień lub podciśnień, umożliwia wytwarzanie kompozytów z osnową z aluminium przy szerokim zakresie zawartości ceramiki i z małą porowatością, a ponadto umożliwia uzyskiwanie kompozytów o właściwościach dostosowanych do potrzeb.

158 056

FIG. 3

FIG. 2

FIG. I

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozytu z osnową metaliczną, znamienny tym, że obejmuje:

(a) zastosowanie stopu aluminium zawierającego aluminium i przynajmniej 1% objętościowy magnezu oraz przepuszczalnej masy ceramicznego materiału wypełniacza;

(b) w obecności gazu zawierającego 10-100% objętościowych azotu, gdzie resztę stanowi gaz nieutleniający, doprowadzanie do kontaktu stopu aluminium w stanie roztopionym z przepuszczalną masą oraz infiltrowanie tej przepuszczalnej masy roztopionym stopem aluminium, przy czym infiltracja przepuszczalnej masy następuje spontanicznie; oraz (c) po uzyskaniu żądanego stopnia infiltracji wymienionej masy, umożliwienie zakrzepnięcia roztopionego stopu aluminium i powstania stałej struktury osnowy metalicznej obejmującej cermiczny materiał wypełniacza.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura, przy której stop aluminium styka się z wymienioną masą wynosi przynajmniej 700°C.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wymieniona temperatura wynosi przynajmniej 800°C.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wymieniona temperatura jest w zakresie 800-1200°C.
5. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że gazem jest zasadniczo czysty azot.
6. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że gaz zawiera przynajmniej 50% objętościowych azotu i resztę argonu lub wodoru.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stop aluminium zawiera przynajmniej 3% wagowe magnezu.
8. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że stop aluminium zawiera jeden lub kilka dodatkowych pierwiastków stopowych.
9. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że ceramiczny materiał wypełniacza wybrany jest z grupy złożonej z tlenków, węglików, borków i azotków.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ceramicznym materiałem wypełniacza jest tlenek glinowy, a wymieniona temperatura wynosi do 1000°C.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ceramicznym materiałem wypełniacza jest węglik krzemu, a wymieniona temperatura wynosi do 1200°C.
12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ceramicznym materiałem wypełniacza jest tlenek cyrkonu.
13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ceramicznym materiałem wypełniacza jest dwuborek tytanu.
14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ceramicznym materiałem wypełniacza jest azotek aluminium.
15. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że azotek aluminium ma postać fazy nieciągłej w osnowie z aluminium.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że ilość azotku aluminium występującego w osnowie zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury.
17. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że wypełniacz ceramiczny złożony jest z podłoża wypełniacza i powłoki ceramicznej, która wybrana jest z grupy złożonej z tlenków, węglików, borków i azotków.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że podłoże wypełniacza złożone jest z węgla.
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że podłoże wypełniacza złożone jest z włókien węglowych.
20. Sposób wytwarzania kompozytu z osnową ze stopu aluminium, z warstwą azotku aluminium na tym kompozycie, znamienny tym, że obejmuje:

(a) zaatosowanie stopu aluminium za^\^ier;^jj^(^c^j^o aluminium i 1% magnezu przy przepuszczalnej masie ceramicznego materiału wypełniacza;

158 056 (b) w obecności gazu zawierającego 10-100% wagowych azotu, gdzie resztę stanowi gaz nieutleniający, roztapianie i doprowadzanie do kontaktu stopu aluminium z przepuszczalną masą oraz infiltrowanie tej przepuszczalnej masy roztopionym stopem aluminium, przy czym infiltracja przepuszczalnej masy następuje spontanicznie; oraz (c) po uzyskaniu żądanego stopnia infiltracji wymienionej masy, utrzymywanie stopu aluminium w stanie roztopionym w obecności wymienionego gazu dla wytworzenia azotku aluminium na jednej lub na kilku powierzchniach masy, a następnie umożliwienie zakrzepnięcia stopu aluminium i powstawania stałej struktury osnowy ze stopu aluminium, obejmującej ceramiczny materiał wypełniacza i zawierającej azotek aluminium na lub przy przynajmniej jednej powierzchni.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że grubość warstwy azotku aluminium zwiększa się wraz ze wzrostem czasu wystawienia roztopionego aluminium na działanie gazu.
22. Sposób według zastrz. 20 albo 21, znamienny tym, że grubość wymienionej warstwy azotku aluminium zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury roztopionego stopu aluminium.