JP2641901B2

JP2641901B2 - 金属マトリックス複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP2641901B2
Application number: JP63118032A
Authority: JP
Inventors: ダニー・レイ・ホワイト; アンドリュー・ウィラード・アークハート; マイケル・ケヴォーク・アグハジャニアン; デイヴ・ケネス・クリーバー
Original assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Current assignee: RANKISAIDO TEKUNOROJII CO LP
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1997-08-20
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: BG60257B2; BG60257B1; TW209880B; CZ284399B6; KR960008725B1; PT87466B; PL158056B1; YU46981B; FI882217A0; US4828008A; SU1838441A1; YU91688A; DK261288D0; CA1321905C; IE881434L; NO882093L; DE3850523T2; JPS6452040A; CZ322088A3; EP0291441B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、セラミック充填材材料の透過性の塊に溶融
金属を、一層詳細には窒素の存在下に溶融アルミニウム
合金を自然浸透により浸透させることによって金属マト
リックス複合材料を製造する方法に係る。また本発明は
本方法により製造されたアルミニウムマトリックス複合
材料に係る。

従来の技術の説明金属マトリックスとセラミック粒子、ホイスカー、フ
ァイバなどのような強化相とを含んでいる複合材料製品
は、強化相の強度及び硬度を金属マトリックスの延性及
び靭性と組み合わせるので、種々の応用に大きな期待を
寄せられている。一般に、金属マトリックス複合材料は
本来、マトリックス金属に比較して強度、剛性、耐接触
摩耗性及び高温強度保持のような性質に改善を示すが、
このような性質が改善され得る度合いは特定の成分、そ
れらの体積及び重量比及び複合材料形成のプロセスに大
きく依存する。場合によっては、複合材料はより軽量で
あってよい。例えば粒子、パレット又はホイスカーの形
態の炭化ケイ素のようなセラミックスで強化されたアル
ミニウムマトリックス複合材料は、アルミニウムに比較
して高い剛性、耐摩耗性及び高温強度を示すので、重要
である。

アルミニウムマトリックス複合材料を製造するための
冶金プロセスとして、粉末冶金技術に基づく方法から圧
力鋳造のような液体金属浸透を含んでいる方法にわたる
種々の冶金プロセスが説明されてきた。粉末冶金技術に
よれば、粉末の形態の金属と粉末、ホイスカー、チョッ
プされたファイバなどの形態の強化材料とが混合され、
次いで冷間圧縮及び焼結され、もしくは熱間圧縮され
る。この方法により製造された、炭化ケイ素で強化され
たアルミニウムマトリックス複合材料のなかの最大体積
比はホイスカーの場合には25％（体積百分率）、また粒
子の場合には40％（体積百分率）であると報告されてき
た。

従来のプロセスを利用する粉末冶金による金属マトリ
ックス複合材料の製造方法は、得られる製品の特性に関
して或る制約を課する。複合材料のなかのセラミック相
の体積比は典型的に約40％に制限される。また、圧縮操
作は得られる実際的な寸法に制限を課する。比較的簡単
な形状の製品のみが、その後の処理（例えば成形又は機
械加工）を要せずに、又は複雑な圧縮に依存せずに製造
され得る。また、焼結の間に不均等な収縮が生じ得る
し、成形体のなかの偏析に起因するミクロ構造の不均等
性が生じ得る。

米国特許第3,970,136号明細書には、予め定められた
パターンに方向付けられたファイバ強化材、例えば炭化
ケイ素又はアルミナホイスカーを組み入れた金属マトリ
ックス複合材料を形成するためのプロセスが説明されて
いる。複合材料は、共面のファイバの平行なマット又は
フェルトをマットの少なくともいくつかの間に溶融マト
リックス金属、例えばアルミニウムの溜を有するモール
ドのなかに置き、また溶融金属がマットを貫通し且つ方
向付けられたファイバを包囲するように強制する圧力を
与えることにより製造される。溶融金属は、圧力下にマ
ットの間を流れるように強制されながらマットの積層体
の上に注がれてよい。複合材料中に強化ファイバを約50
体積％まで充填したことが報告されている。

上記の浸透プロセスは、溶融マトリックス金属がファ
イバマットの積層体を通って流れるように強制する外圧
に依存するので、圧力により生ずる流れ過程が変動しや
すく、そのためにマトリックス生成、多孔性などに不均
等性が生じやすい。性質の不均等性は、溶融金属がファ
イバ列集合体内の多くの位置から導入されるとしても、
生じ得る。その結果として、複雑なマット／溜構成及び
流路を設ける必要がある。また、前記の圧力‐浸透法
は、大きいマットの浸透は困難であるために、比較的低
い強化材／マトリックス体積比に対してのみ実行され得
る。さらに、モールドは圧力下に溶融金属を含んでいる
必要があり、このことはプロセスの費用を増す。最後
に、前記のプロセスは、整列した粒子又はファイバへの
浸透に制限され、不規則に方向付けられた粒子、ホイス
カー又はファイバの形態の材料により強化されたアルミ
ニウム金属マトリックス複合材料の生成には使用され得
ない。

アルミニウムマトリックス−アルミナ充填複合材料の
製造の際、アルミニウムはアルミナを容易には湿潤せ
ず、そのために凝着製品の製造が困難である。従来、こ
の問題の種々の解決策が示唆されている。一つのこのよ
うな方法は、アルミナを揮発性金属（例えばニッケル又
はタングステン）で被覆し、次いでアルミニウムと一緒
に熱間圧縮する方法である。他の方法では、アルミニウ
ムがリチウムと合金化され、またアルミナがシリカで被
覆され得る。しかし、これらの複合材料は性質の変動を
呈し、又は被覆が充填材を劣化し、又はマトリックスが
金属の性質に影響するリチウムを含有する。

米国特許第4,232,091号による方法はアルミニウムマ
トリックス−アルミナ複合材料の製造に於ける従来の技
術のいくつかの困難を克服する。この特許には、700〜1
050℃に予加熱されたアルミナのファイバ又はホイスカ
ーマットのなかへアルミニウム（又はアルミニウム合
金）を強制的に浸透させるべく75〜375kg/cm²の圧力を
与える方法が記載されている。結果として得られる固体
鋳造物のなかのアルミナ対金属の最大体積比は0.25/1で
あった。浸透を成就する外力への依存性のために、この
プロセスは米国特許第3,970,136号による方法の欠点と
同一の欠点の多くを有しやすい。

ヨーロッパ特許第115,742号明細書には、予成形され
たアルミナマトリックスの空隙を溶融アルミニウムで満
たすことにより特に電解槽構成要素として有用なアルミ
ニウム−アルミナ複合材料を製造する方法が記載されて
いる。この明細書には、アルミニウムによるアルミナの
非湿潤性が強調されており、従ってプレフォームを通じ
てアルミナを湿潤させるべく種々の方法が用いられてい
る。例えば、アルミナがチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム又はニオブの二ホウ化物の湿潤剤で又は金属、例え
ばリチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、クロ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム又はハフニ
ウムで被覆される。アルゴンのような不活性気体が湿潤
及び浸透を容易にするのに用いられる。この明細書に
は、被覆されていないプレフォームを溶融アルミニウム
が貫通しやすくするために圧力を与えることも示されて
いる。この局面で、浸透は、孔を真空にし、次いで不活
性雰囲気、例えばアルゴンのなかで溶融アルミニウムに
圧力を与えることにより成就される。代替的に、プレフ
ォームは、溶融アルミニウム合金の浸透により空隙を満
たす以前に表面を湿潤させるべく、アルミニウムの気相
堆積法により浸透され得る。プレフォームの孔のなかの
アルミニウムの保持を保証するため、例えば真空又はア
ルゴン中で1400〜1800℃での熱処理が必要とされる。さ
もなければ、気体への圧力浸透された材料の露出もしく
は浸透圧力の除去が物体からのアルミニウムの喪失を惹
起する。

電解槽のなかのアルミナ構成要素に溶融金属を浸透さ
せるために湿潤剤を使用することは、ヨーロッパ特許第
94353号明細書に示されている。この明細書には、槽ラ
イナー又は基材として陰極電流供給体を有する槽による
電解採取によってアルミニウムを製造する方法が説明さ
れている。この基材を溶融氷晶石から保護するため、槽
の始動以前に、又は電解プロセスにより製造されるアル
ミニウムのなかに浸漬中に、湿潤剤及び溶解抑制剤の混
合物の薄い被覆がアルミナ基材に着装される。開示され
ている湿潤剤はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケ
イ素、マグネシウム、バナジウム、クロム、ニオブ又は
カルシウムであり、またチタンが好ましい湿潤剤として
述べられている。ホウ素、炭素及び窒素の化合物が溶融
アルミニウムのなかへの湿潤剤の溶解を抑制するのに有
用であると記載されている。しかし、この明細書には、
金属マトリックス複合物の製造は示唆されていないし、
また窒素雰囲気中でのこのような複合物の生成も示唆さ
れていない。

圧力及び湿潤剤を加えることに追加して、真空を与え
ることにより多孔性セラミック成形体のなかへの溶融ア
ルミニウムの貫通が助長されることが開示されている。
例えば、1973年２月27日付けの米国特許第3,718,441号
明細書には、10^-6トルよりも高い真空下での溶融アルミ
ニウム、ベリリウム、マグネシウム、チタン、バナジウ
ム、ニッケルもしくはクロムによるセラミック成形体の
浸透が報告されている。10^-2ないし10^-6の真空は、金属
がセラミック空隙のなかへ自由に流れない程度にしか、
溶融金属によるセラミックスの湿潤を生じなかった。し
かし、10^-6トルよりも高い真空では湿潤による改善が得
られると報告された。

米国特許第3,864,154号明細書にも、浸透を達成する
ために真空を用いることが示されている。この特許に
は、冷間圧縮されたA1B₁₂粉末の成形体を冷間圧縮され
たアルミニウム粉末の床の上に設ける方法が記載されて
いる。追加的なアルミニウムが次いでA1B₁₂粉末成形体
の頂の上に置かれた。アルミニウム粉末の層の間に“サ
ンドイッチ”されたA1B₁₂成形体を入れたるつぼが真空
炉のなかに置かれた。真空炉は脱気を許すべくほぼ10^-5
トルに排気された。続いて温度が1100℃に高められ、ま
た３時間にわたりその温度に保たれた。これらの条件に
於いて、溶融アルミニウムは多孔性のA1B₁₂成形体を貫
通した。

上記のように、従来の技術はセラミックスの塊のなか
へ金属を浸透させるべく圧力、真空又は湿潤剤を与える
ことに依存している。従来の技術では、大気圧下で溶融
アルミニウムをセラミック材料に自然浸透させることは
議論又は示唆されていない。

発明の概要本発明の方法は、セラミック充填材（ceramic fille
r）又はセラミック被覆された充填材の透過性の塊に（p
ermeable wass）に、少なくとも約１％（重量百分率）
のマグネシウムを含んでいる溶融アルミニウムを浸透さ
せることによる金属マトリックス複合材料の製造を含ん
でいる。浸透（infiltration）は外圧又は真空の必要な
しに自然に（自発的に、spontaneously）生起する。溶
融金属合金の供給は約10〜100％、好ましくは少なくと
も約50％（体積百分率）の窒素、残余は非酸化性気体、
例えばアルゴンを含んでいる気体の存在下に少なくとも
約700℃の温度で充填材材料の塊と接触させられる。こ
れらの条件下に、溶融アルミニウム合金が、アルミニウ
ムマトリックス複合材料を形成するべく、セラミックス
の塊を浸透する。所望の量の溶融合金がセラミック材料
を浸透した時、合金を凝固させるべく温度が下げられ、
それにより強化セラミック材料を埋めている固体金属マ
トリックス構造を形成する。通常は、また好ましくは、
溶融合金の供給は浸透が本質的にセラミックスの塊の境
界まで進行するのを許すのに十分である。本発明により
製造されるアルミニウムマトリックス複合材料のなかの
セラミック充填材の量は非常に高くてよい。この観点で
1:1よりも大きい充填材対合金比が達成され得る。

一つの実施例では、溶融アルミニウム合金は合金の物
体をセラミック充填材材料の透過性の床に隣接して又は
それと接触して置くことにより供給される。合金及び床
は、圧力又は真空を与えられずに、合金の融点よりも高
い温度で窒素含有気体に露出され、それにより溶融合金
が隣り又は周囲の床に自然に浸透する。合金の融点より
も低い温度への低下時に、セラミックスを埋めているア
ルミニウム合金の固体マトリックスが得られる。アルミ
ニウム合金の固形物体が充填材の塊に隣接して置かれて
よく、また次いで金属が溶融され且つ塊の浸透を許され
ること、又は合金が別々に溶融され、また次いで充填材
の塊に注がれてよいことは理解されよう。

本発明により製造されるアルミニウムマトリックス複
合材料は典型的に不連続相としてアルミニウムマトリッ
クスのなかに窒化アルミニウムを含んでいる。アルミニ
ウムマトリックスのなかの窒化物の量は温度、合金組
成、気体組成及びセラミック充填材のような因子に関係
して変化する。さらに、もし窒化雰囲気中の高温露出が
浸透の完了後に継続されるならば、窒化アルミニウムが
複合材料の露出された表面の上に形成し得る。分散され
た窒化アルミニウムの量も外面に沿う窒化の深さもシス
テム内の一つ又はそれ以上の因子、例えば温度を制御す
ることにより変更可能であり、それにより例えば複合材
料のいくつかの性質を所望の性質に合わせること、又は
摩耗面として窒化アルミニウム表皮を有するアルミニウ
ムマトリックス複合物を製造することを可能にする。

ここに使用されている“残余は非酸化性気体”という
表現は、元素窒素に追加して存在するどの気体もプロセ
ス条件のもとに実質的にアルミニウムと不反応性である
不活性気体もしくは還元性気体であることを意味する。
使用される気体中に不純物として存在し得る（窒素以外
の）どの酸化性気体も実質的な度合に金属を酸化するの
に不十分である。

“セラミック”、“セラミック材料”、“セラミック
充填材”又は“セラミック充填材材料”という用語が、
アルミナ又は炭化ケイ素ファイバのようなセラミック充
填材自体と、溶融金属によるアタックから炭素を保護す
るべくアルミナ又は炭化ケイ素で被覆された炭素ファイ
バのようなセラミック被覆された充填材材料とを含む意
味で用いられていることは理解されよう。さらに、プロ
セスに使用されるアルミニウムが、マグネシウムで合金
化されたアルミニウムに加えて、本質的に純粋又は商業
的に純粋なアルミニウムであってよく、又は鉄、ケイ
素、銅、マンガン、クロムなどのような他の成分で合金
化されていてよいことは理解されよう。

詳細な説明本発明によれば、溶融状態のアルミニウム−マグネシ
ウム合金が窒素含有気体の存在下にセラミック材料、例
えばセラミック粒子、ホイスカー又はファイバの透過性
の塊の表面と接触させられ又はそれに供給され、また溶
融アルミニウム合金が自然に且つ漸進的に透過性のセラ
ミックスの塊を浸透する。自然浸透及び金属マトリック
ス生成の度合は、後で一層詳細に説明されるようなプロ
セス条件により変化する。セラミックスの塊のなかへの
合金の自然浸透は、アルミニウム合金マトリックスがセ
ラミック材料を埋めている複合材料製品を生ずる。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された1986年１月
15日付け米国特許出願第818,943号（特公平４−36112号
参照）によれば、溶融アルミニウム合金の物体が窒化性
雰囲気、例えばフォーミングガス（96/4（体積百分率）
の窒素／水素混合物）に露出される時に、窒化アルミニ
ウムが溶融アルミニウム合金の物体の自由表面の上に形
成し、またそれから成長することが見出されている。さ
らに、本願の譲受人の同一の譲受人に譲渡された1986年
１月17日付け米国特許出願第819,397号（特公平３−755
08号参照）によれば、形成気体により透過された充填材
粒子の多孔性の塊が溶融アルミニウム合金と接触する状
態に保たれる時に、相互結合された窒化アルミニウム結
晶質のマトリックス構造が上記の塊のなかに形成するこ
とが見出されている。従って、窒化雰囲気中で、溶融ア
ルミニウム−マグネシウム合金が、金属マトリックス複
合物を形成するべく、セラミック材料の透過性の塊を自
然に浸透することは見出されたことは意外であった。

本発明の方法に用いられる条件のもとに、セラミック
塊又は物体は、気体窒素が物体を貫通して溶融金属と接
触するのを許し、また溶融金属の浸透を受け入れるのに
十分に透過性であり、それにより窒素で透過されたセラ
ミック材料は、アルミニウムマトリックス複合材料を形
成するべく、溶融アルミニウム合金により自然に浸透さ
れる。自然浸透及び金属マトリックス生成の度合いはプ
ロセス条件の所与の組、すなわちアルミニウム合金のマ
グネシウム含有量、追加的な合金化元素の存在、寸法、
表面条件及び充填材材料の形式、気体の窒素濃度、時間
及び温度により変化する。浸透を自然に生起させるた
め、アルミニウムは少なくとも約１％、好ましくは少な
くとも約３％（合金重量百分率）のマグネシウムで合金
化される。合金中に使用され得るマグネシウムの最小量
に影響し得る一つ又はそれ以上の補助的な合金化元素、
例えばケイ素、亜鉛又は鉄が合金のなかに導入され得
る。いくつかの元素が時間及び温度に関係してアルミニ
ウムの溶融物から揮発し得ること、従ってまた本発明の
プロセスの間にマグネシウム及び亜鉛の揮発が生起し得
ることが知られている。従って、最初に少なくとも１％
（重量百分率）のマグネシウムを含有する合金を用いる
ことが望ましい。プロセスはプロセス条件のもとに少な
くとも10％（体積百分率）及び残余の非酸化性気体を含
有する窒素雰囲気の存在下に進められる。セラミック塊
の実質的に完全な浸透の後に、金属は窒素雰囲気中での
冷却により凝固させられ、それによりセラミック充填材
材料を本質的に埋めている固体金属マトリックスを形成
する。アルミニウム−マグネシウム合金はセラミックを
湿潤させるので、良好な接合が金属とセラミックとの間
に期待され、それにより複合材料の性質が改善される。

セラミック充填された金属マトリックス複合材料を製
造するのに有用な最小マグネシウム含有量は処理温度、
時間、ケイ素又は亜鉛のような補助的合金化元素の存
在、セラミック充填材材料の性質及び気体流の窒素含有
量のような一つ又はそれ以上の変量に関係する。低いほ
うの温度又は短いほうの加熱時間は、合金のマグネシウ
ム含有量が増される時に使用され得る。また、所与のマ
グネシウム含有量に対して、亜鉛のようないくつかの補
助的合金化元素の追加は低いほうの温度の使用を許す。
例えば、約１〜３％（重量百分率）のように少ないマグ
ネシウム含有量が下記の少なくとも一つと結び付けて使
用され得る：最低よりも上の処理温度、高い窒素濃度、
又は一つ又はそれ以上の補助的な合金化元素。約３〜５
％（重量百分率）のマグネシウムを含有する合金が、広
範囲のプロセス条件にわたり一般的に有用である点で好
ましく、また少なくとも約５％が、低いほうの温度及び
短いほうの時間が用いられる時に好ましい。アルミニウ
ム合金の約10％（重量百分率）を越えるマグネシウム含
有量は浸透のために必要とされる温度条件を適度にする
のに用いられ得る。マグネシウム含有量は補助的合金化
元素と結び付けて使用される時に滅ぜられ得るが、これ
らの元素は補助的機能のみを果たし、また上記の量のマ
グネシウムと一緒に使用される。例えば、1000℃に於い
て500メッシュ、39クライストロン（ノートン・カンパ
ニーからの99％の純度の炭化ケイ素）の床のなかへの、
10％のケイ素によってのみ合金化された公称的に純粋な
アルミニウムの浸透は実質的に生じない。

一つ又はそれ以上の補助的な合金化元素の使用及び周
囲の気体中の窒素の濃度も所与の温度に於ける合金マト
リックスの窒化の度合いに影響する。例えば、合金のな
かの亜鉛又は鉄のような補助的な合金化元素の濃度増大
は、浸透温度を低くし、それにより窒化物生成を減ずる
のに使用され得るし、気体中の窒素の濃度の増大は窒化
物生成を助長するのに使用され得る。

合金中のマグネシウムの濃度も所与の温度に於ける浸
透の度合いに影響する傾向がある。その結果として、少
なくとも約３％（重量百分率）のマグネシウムが合金中
に含有されていることが好ましい。この量よりも少な
い、例えば１％（重量百分率）のマグネシウム含有量は
浸透のために高いほうのプロセス温度又は補助的な合金
化元素を必要とする傾向がある。本発明の自然浸透プロ
セスを実現するのに必要とされる温度は、合金のマグネ
シウム含有量が例えば少なくとも５％（重量百分率）に
増される時、又は亜鉛又は鉄のような他の元素がアルミ
ニウム合金中に存在する時には、より低くてよい。ま
た、この温度はセラミック材料の種類により変化し得
る。一般的に、自然且つ漸進的な浸透は少なくとも約70
0℃、好ましくは少なくとも約800℃のプロセス温度で生
起する。一般に1200℃を越える温度はプロセスに有利で
あるとは思われず、特に有用な温度範囲は約800〜1200
℃であることが見出されている。

本方法では、溶融アルミニウム合金が、浸透を達成す
るのに必要とされる全時間にわたり保たれている窒素含
有気体の存在下に透過性のセラミック材料の塊に供給さ
れる。これは、セラミック材料及び溶融金属と接触する
状態に気体の連続的な流れを保つことにより成就され
る。窒素含有気体の流量は臨界的ではないが、流量が合
金マトリックス中の窒化物生成に起因する雰囲気からの
窒素喪失を補償するのに、また溶融金属に酸化作用を有
し得る空気の侵入を阻止又は禁止するのに十分であるこ
とは好ましい。

上記のように、窒素含有気体は少なくとも約10％（体
積百分率）の窒素を含んでいる。窒素濃度は浸透速度に
影響することが見出されている。一層詳細には、浸透を
達成するのに必要とされる時間は、窒素濃度が減ずるに
つれて増す傾向がある。例５〜７に対する（下記の）第
１表に示されているように、1000℃に於いて５％のマグ
ネシウム及び５％のケイ素を含有する溶融アルミニウム
合金によりアルミナを浸透するのに必要とされる時間
は、窒素の濃度が減ずるにつれて増す。浸透は50％（体
積百分率）の窒素を含んでいる気体を使用して５時間で
成就された。この時間は、30％（体積百分率）の窒素を
含んでいる気体では24時間に、また10％（体積百分率）
の窒素を含んでいる気体では72時間に増した。気体が本
質的に100％の窒素を含んでいることは好ましい。有効
範囲の低いほうの端に於ける窒素濃度、例えば約30％
（体積百分率）の窒素濃度は一般に、浸透を達成するの
に長い加熱時間を必要とするので好ましくない。

本発明の方法は広範囲のセラミック材料に応用可能で
あり、また充填材材料の選択はアルミニウム合金、プロ
セス条件、充填材材料との溶融アルミニウムの反応性及
び最終製品に要求される性質のような因子に関係する。
これらの材料は（ａ）酸化物、例えばアルミナ、マグネ
シア、チタニア、ジルコニア及びハフニア、（ｂ）炭化
物、例えば炭化ケイ素及び炭化チタン、（ｃ）ホウ化
物、例えば二ホウ化チタン及び十二ホウ化アルミニウ
ム、及び（ｄ）窒化物、例えば窒化アルミニウム、窒化
ケイ素及び窒化ジルコニウムを含んでいる。もし充填材
材料が溶融アルミニウム合金と反応する傾向があれば、
これは浸透時間及び温度の最小化により、又は充填材へ
の非反応性被覆の形成により対処され得る。充填材材料
は侵食又は劣化に対する保護のためのセラミック被覆を
有する炭素又は他の非セラミック材料のような基材を含
んでいてよい。適当なセラミック被覆は酸化物、炭化
物、ホウ化物及び窒化物を含んでいる。本方法で使用す
るのに好ましいセラミックスは粒子、細片（platele
t）、ホイスカー及びファイバの形態のアルミナ及び炭
化ケイ素を含んでいる。ファイバは不連続的（チョップ
された形態）又はマルチフィラメントトウのような連続
的フィラメントの形態であってよい。さらに、セラミッ
クの塊又はプレフォームは均質又は不均質であってよ
い。

炭化ケイ素は炭化アルミニウムを形成するべく溶融ア
ルミニウムと反応し、またもし炭化ケイ素が充填材材料
として使用されるならば、この反応は阻止又は最小化す
ることが望ましい。炭化アルミニウムは複合物を弱くす
る潜在的可能性のある湿気によるアタックを受けやす
い。従って、この反応を最小化又は阻止するため、炭化
ケイ素はその上に反応性シリカを形成するべく空気中で
予加熱され、且つ（又は）アルミニウム合金がさらにケ
イ素と合金化される。いずれの場合にも、その効果は、
炭化アルミニウム生成を消去するべく合金中のケイ素含
有量を増すことである。類似の方法が、他の充填材材料
との望ましくない反応を阻止するのに使用され得る。

セラミック材料の寸法及び形状は、複合材料中で望ま
れる性質を達成するのに必要とされ得る任意の寸法及び
形状であってよい。こうして、材料は粒子、ホイスカ
ー、細片（platelet）又はファイバの形態であってよ
い。なぜならば、浸透は充填材材料の形状により制約さ
れないからである。球、小管、ペレット、耐熱性ファイ
バスロスなどのような他の形状も用いられ得る。加え
て、材料の寸法は、より小さい粒子の塊の完全な浸透の
ためには、より大きい粒子の場合よりも高い温度又は長
い時間が必要とされ得るけれども、浸透を制限しない。
さらに、浸透されるべきセラミック材料の塊は透過性、
例えば溶融アルミニウム合金及び窒素含有気体に対して
透過性である。セラミック材料はその流動密度にあって
もよいし、適度な密度に圧縮されてもよい。

本発明の方法は、溶融金属をセラミック材料の塊のな
かへ強制的に浸透させる圧力の使用に関係せずに、セラ
ミック材料の高い体積比及び低い多孔性を有する均等な
アルミニウム合金マトリックス複合材料の製造を許す。
セラミック材料のより高い体積比は、もしセラミックの
塊が、塊が閉じられたセルの多孔性を有する成形体に、
もしくは溶融合金による浸透を阻止する完全に密な構造
に転換されないという条件で、圧力下に成形されるなら
ば、達成され得る。

所与のアルミニウム合金／セラミック系によるアルミ
ニウム浸透及びマトリックス生成に対してアルミニウム
合金によるセラミックの湿潤は支配的な浸透メカニズム
であることが観察されている。低い処理温度では、無視
し得る又は最小な量の金属窒化が生起し、その結果、金
属マトリックス中に分散された窒化アルミニウムの最小
の不連続的な相が生ずる。温度範囲の上端に近づくにつ
れて、金属の窒化は一層生起しやすい。こうして、金属
マトリックス中の窒化物相の量は処理温度の変更により
制御され得る。窒化物生成が一層顕著となるプロセス温
度は、使用されるアルミニウム合金及びその充填材の体
積に対する相対的な量、浸透されるべきセラミックス材
料及び使用される気体の窒素濃度のような因子により変
化する。例えば、所与のプロセス温度に於ける窒化アル
ミニウム生成の度合いは、合金がセラミック充填材を湿
潤させる能力が減ずるにつれて、また気体の窒素濃度が
増すにつれて増すと信ぜられている。

従って、結果として得られる製品にいくつかの性質を
与えるべく、複合物の生成の間に金属マトリックスのコ
ンシステンシーを所望のようにすることが可能である。
所与の系に対して、プロセス温度は窒化物生成を制御す
るべく選定され得る。窒化アルミニウム相を含んでいる
複合材料製品は製品の性能を改善するいくつかの性質を
呈する。さらに、アルミニウム合金による自然浸透が生
ずる温度範囲は使用されるセラミック材料により変化し
得る。充填材材料としてアルミナが使用される場合に
は、浸透が生ずる温度は、好ましくは、マトリックスの
延性がなんらかの窒化物のかなりの生成により減ぜられ
ないことを保証するため約1000℃を越えないようにすべ
きである。しかし、約1000℃を越える温度は、もし延性
がより低く、剛性がより高いマトリックスを有する複合
材料を製造することが望ましいならば、使用され得る。
炭化ケイ素のような他のセラミックスを浸透するには、
より高い温度が使用され得る。なぜならば、炭化ケイ素
が充填材材料として使用される時には、アルミナが充填
材材料として使用される場合に比較して少ない度合いに
アルミニウム合金が窒化するからである。

本発明の他の実施例によれば、複合材料は窒化アルミ
ニウムの表皮又は表面を設けられる。一般には、合金の
量はセラミック材料の床全体を、すなわち郭定された境
界まで本質的に浸透するのに十分である。しかし、もし
溶融合金の供給が、床又はプレフォーム全体が浸透され
終わり、また温度が合金を凝固させるべく下げられ終わ
る以前に不足になれば、窒化アルミニウムの層がアルミ
ニウム合金の浸透正面の窒化に起因して複合材料の外側
表面の上に又はそれに沿って形成し得る。マトリックス
により埋められない床の部分は例えばグリットブラスト
により容易に除去され得る。また、窒化物の表皮が、プ
ロセス条件を延長することにより、境界まで浸透された
床又はプレフォームの表面に形成され得る。例えば、溶
融アルミニウム合金により湿潤可能でない開いた容器が
透過性のセラミック充填材で満たされ、またセラミック
床の頂面が窒素気体に露出される。容器壁及び頂面への
床の金属浸透時に、もし温度及び窒素気体の流れが継続
されれば、露出された表面に於ける溶融アルミニウムは
窒化する。窒化の度合いは制御され得るし、また表皮層
のなかに連続的な層もしくは不連続的な層として形成さ
れ得る。従って、複合物の表面上の窒化物生成の度合い
を制御することにより、特定の応用に対して複合材料の
性質を所望のようにすることが可能である。例えば、窒
化アルミニウムの表面層を有するアルミニウムマトリッ
クス複合物が、金属マトリックスに比較して改善された
耐摩耗性を呈するものとして製造され得る。

下記の例に示されているように、溶融アルミニウム−
マグネシウム合金は、窒素気体により透過されたセラミ
ック材料を湿潤させる傾向に起因して、セラミック材料
の透過性の塊を自然に浸透する。ケイ素及び亜鉛のよう
な補助的な合金化元素が、より低い温度及びより低いマ
グネシウム濃度の使用を許すべく、アルミニウムのなか
に含まれていてよい。10〜20％又はそれ以上のケイ素を
含んでいるアルミニウム−マグネシウム合金は、加熱さ
れない炭化ケイ素を浸透するために好ましい。なぜなら
ば、ケイ素は炭化アルミニウムを形成する溶融合金と炭
化ケイ素との反応を最小化する傾向があるからである。
加えて、本発明で使用されるアルミニウム合金は、合金
マトリックスのなかに特に望まれる機械的及び物理的性
質を得るべく、種々の他の合金化元素を含んでいてよ
い。例えば、硬度及び強度を増すべく熱処理され得るマ
トリックスを形成するべく銅添加物が含まれていてよ
い。

例１〜10 これらの例はアルミニウム−マグネシウム合金、アル
ミナ、窒素含有気体及び温度−時間条件の種々の組合わ
せを使用するアルミニウム合金マトリックスお形成を示
す。特定の組合わせは後記の第１表に示されている。

例１〜９では、少なくとも１％（重量百分率）のマグ
ネシウム及び一つ又はそれ以上の補助的な合金化元素を
含んでいるA1−Mg合金が、合金の固形物体をアルミナの
塊と接触させることにより、緩いアルミナ粒子の透過性
の塊の表面に供給された。アルミナ粒子は流動密度で耐
熱性ボートのなかに入れられた。合金物体の寸法は2.5
×５×1.3cmであった。合金−セラミック組立体は次い
で炉のなかで200〜300cm³/minの流量で流れる窒素含有
気体の存在のもとに加熱された。第１表の条件のもと
に、部分的な浸透が生起した例２を例外として、溶融合
金はアルミナ材料の床に自然に浸透する。43〜45gの重
量の合金物体が30〜40gのセラミックの塊を浸透するの
に通常十分であることが見出された。

アルミナ充填材の浸透の間に、窒化アルミニウムが前
記のようにマトリックス合金のなかに生成し得る。窒化
アルミニウムの生成の度合は合金の百分率重量利得、す
なわち浸透を行うのに使用された合金の量に対して相対
的な合金の重量の増大により決定され得る。重量損失
も、時間及び温度に大きく関係するマグネシウム及び亜
鉛の揮発に起因して生起し得る。このような揮発作用は
直接に測定されず、また窒化測定はこの因子を考慮に入
れなかった。理論的な百分率重量利得は窒化アルミニウ
ムへのアルミニウムの転換に基づいて52という高い値で
あり得る。この標準を使用して、アルミニウム合金マト
リックス中の窒化物生成が温度の上昇と共に増すことが
見出された。例えば、例８（第１表、下）の5Mg−10Si
合金の百分率重量利得は1000℃に於いて10.7％であった
が、温度が900℃であることを例外として上記の実験と
実質的に同一の実験が繰り返された時、百分率重量利得
はは3.4％であった。類似の結果が下記の例14に対して
も報告された。従って、特定の温度間隔のなかで作動さ
せることにより、マトリックスの組成、従ってまた複合
物の性質を所望のように予め選定することが可能であ
る。

複合材料を形成するべくセラミック粒子材料の透過性
物体を浸透することに加えて、ファイバ状材料の織物を
浸透することにより複合材料を製造することが可能であ
る。例10に示されているように、長さ2.2cm、直径2.5cm
の寸法及び29gの重量のA1−３％Mg合金の円筒が、デュ
ポンFPアルミナファイバから作られた3.27gの重量の織
物のなかに包まれた。合金−織物組立体は次いで成形気
体の存在下に加熱された。これらの条件のもとに、合金
はアルミナ織物を自然に浸透した。こうして複合材料製
品が得られた。

特定の理論又は説明により拘束されるつもりはない
が、窒素雰囲気はセラミック材料の塊のなかへの合金の
自然浸透を誘導すると思われる。窒素の重要性を決定す
るべく、窒素を含んでいない気体を使用して対照実験が
行われた。第１表に示されているように、対照実験No.1
は、窒素を含んでいない気体を使用したことを例外とし
て、例８と同一の仕方で行われた。これらの条件のもと
で、溶融アルミニウム合金がアルミナ床を浸透しないこ
とが見出された。

アルミニウム合金マトリックス複合材料のいくつかの
走査電子顕微鏡像の解析が、複合材料中のセラミック充
填材、合金マトリックス及び多孔性の体積比を決定する
べく行われた。その結果、セラミック充填材と合金マト
リックスとの体積比は典型的に約1:1よりも大きいこと
が示された。例えば、例３の場合には、複合物は体積百
分率で60％のアルミナ、39.7％の金属合金マトリックス
及び0.3％の多孔性を含んでいることが見出された。

第１図の顕微鏡写真は実質的に例３に従って製造され
た複合物に対するものである。アルミナ粒子10がアルミ
ニウム合金のマトリックス12のなかに埋められているこ
とが見られる。相境界の検査により見られるように、ア
ルミナ粒子とマトリックス合金との間に密な接触が存在
する。850℃に於ける浸透の間に生起した合金マトリッ
クスの最小窒化も第２図及び第３図との比較により明ら
かになる。金属マトリックス中の窒化物の量は、アルミ
ニウム及びアルミナに対して大きいピークを示し、また
窒化アルミニウムに対して小さいピークしか示さなかっ
たＸ線回折解析により確認された。

所与のアルミニウム合金−セラミック−窒化気体系に
対する窒化の度合いは所与の時間に対して温度の上昇と
共に増大する。従って、900℃の温度及び24時間の時間
を例外として第１図の複合材料を製造したパラメータを
使用して、窒化の度合いは、第２図を参照することによ
り見られるように、顕著に増大することが見出された。
この実験は下記の例3aとみなされる。暗い灰色領域14に
より示されているように窒化物生成のより大きい度合い
は、第１図を第２図と比較することにより容易に明らか
である。

複合材料の性質は充填材の形式及び寸法の選定ならび
にプロセス条件の選定により所望のようにされ得ること
が見出された。この可能性を示すべく、1000℃、24時間
を例外として例３に使用された合金及びプロセス条件に
より、また220メッシュ充填材ではなく90メッシュのア
ルミナ充填材を使用して、複合材料が製造された。例3b
としてのこの複合物の密度及び弾性率と例3aのそれとは
下記のとおりである。

上記の結果は、充填材及びプロセス条件の選定が複合
材料の性質を変えるのに使用され得ることを示す。示さ
れている結果と対照的に、アルミニウムのヤング率は70
GPaである。また、第２図及び第３図の比較は、例3bで
形成されたA1Nの濃度が例3aで形成されたA1Nの濃度より
もはるかに高いことを示す。充填材粒子の寸法は二つの
例で異なっているけれども、より高いA1N濃度はより高
い処理温度の結果であると信ぜられており、また例3bの
複合材料のより高いヤング率に対する主な理由とみなさ
れる（A1Nのヤング率は345GPaである）。

例11〜21 アルミナ以外のセラミック材料が本発明に使用され得
る。第２表の例11〜21に示されているように、炭化ケイ
素で強化されたアルミニウム合金マトリックス複合材料
が製造され得る。マグネシウム含有アルミニウム合金、
炭化ケイ素強化材料、窒素含有気体及び温度／時間条件
の種々の組合わせがこれらの複合物の製造に使用され得
る。例１〜９で説明された手順が、炭化ケイ素をアルミ
ナと置換したことを例外として、続けられた。気体流量
は200〜350cc/minであった。第２表の例11〜21にあげら
れている条件のもとに、合金が炭化ケイ素の塊に浸透し
たことが見出された。

これらの例により製造された複合材料中の炭化ケイ素
とアルミニウム合金との体積比は典型的に1:1よりも大
きかった。例えば、例13の製品の（上記のような）像解
析により、製品は57.5％の炭化ケイ素、40.5％の金属
（アルミニウム合金及びケイ素）及び2.1％の多孔性
（いずれも体積百分率）を含んでいることが示された。

自然浸透を行うのに使用される合金のマグネシウム含
有量は重要である。これに関連して、炭化ケイ素を自然
浸透するアルミニウム合金の能力へのマグネシウムの不
存在の影響を決定するべく、第２表の対照実験２及び３
の条件を用いる実験が行われた。これらの対照実験の条
件のもとに、マグネシウムが合金中に含まれていない時
には自然浸透が生起しないことが見出された。

窒素気体の存在も重要である。従って、窒素を含有し
ない気体、例えばアルゴンの使用を例外として例17の条
件のもとに対照実験No.4が行われた。これらの条件のも
とに、溶融金属が炭化ケイ素の塊を浸透しないことが見
出された。

先に説明したように、５つの異なった温度で例14を繰
り返すことにより示されたように、温度は窒化の度合い
に影響し得る。下記の第２表には、800℃で行われた例1
4が示されており、その重量利得は1.8％であったが、そ
の工程が900、1000及び1100℃の温度で繰り返された時
には、重量利得はそれぞれ2.5％、2.8％及び3.5％であ
ったし、また1200℃の温度で繰り返された時には、14.9
％への著しい増大が認められた。これらの工程での重量
利得は、アルミナ充填材を使用する例での重量利得より
も低いことが観察される。

アルミナ及び炭化ケイ素以外の種々の材料が本発明の
複合物中のセラミック充填材材料として使用され得る。
ジルコニア、窒化アルミニウム及び二ホウ化チタンを含
むこれらの材料はそれぞれ例22〜24に示されている。

例22 ５％のマグネシウム及び10％のケイ素を含有するアル
ミニウム合金が900℃で成形気体の雰囲気中でジルコニ
ア粒子床（220メッシュ、マグネシウム・エレクトロン
・インコーポレイションからのSCMg₃）の表面と接触し
て溶融された。これらの条件のもとに、溶融合金がジル
コニア床を自然に浸透し、それにより金属マトリックス
複合材料が得られた。

例23 例１〜９で説明した手順が、10μｍ粒子寸法よりも小
さい（エレクトロシュメルツヴェベルク・ケムプトン・
ゲー・エム・ベー・ハーからの）窒化アルミニウム粉末
がアルミナと置換されたことを例外として二つの工程に
対して用いられた。組立てられた合金及び床は12時間に
わたり1200℃で窒素雰囲気中で加熱された。合金は窒化
アルミニウム床を自然に浸透し、それにより金属マトリ
ックス複合材料が得られた。百分率重量利得測定により
決定されるように、最小の窒化物生成が、優れた浸透及
び金属マトリックス生成と共に、3Mg及び3Mg−10Si合金
で得られた。それぞれただ9.5％及び6.9％の単位重量利
得が見出された。

例24 例23で説明した手順が、５〜６μｍの平均粒子寸法を
有する（ユニオン・カーバイド・カンパニーからのHTC
等級）の二ホウ化チタンが窒化アルミニウム粉末と置換
されたことを例外として繰り返された。例23の場合と同
一の組成のアルミニウム合金が粉末を自然に浸透し、ま
た、合金中の窒化物生成を最小にとどめて、粉末を互い
に接合する均等な金属マトリックスを形成した。11.3％
及び4.9％の単位重量利得がそれぞれA1-3Mg及びA1−3Mg
−10Si合金に対して得られた。

従来の金属マトリックス複合材料のテクノロジーと比
較して、本発明は、高い圧力又は真空の必要をなくし、
広範囲のセラミック含有量を有するアルミニウムマトリ
ックス複合材料の製造を可能にし、さらに所望のように
誂えられた性質を有する複合物の提供を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は実質的に例３に従って850℃で製造されたアル
ミナ強化されたアルミニウムマトリックス複合材料の断
面の組織を400倍にて示す顕微鏡写真である。第２図は実質的に例3aに従って、ただし24時間にわたり
900℃の温度で製造されたアルミナ強化されたアルミニ
ウムマトリックス複合材料の断面の組織を400倍にて示
す顕微鏡写真である。第３図は実質的に例3bに従って、ただし24時間にわたり
1000℃の温度で製造された（若干粗いアルミナ粒子、す
なわち90メッシュ寸法対220メッシュ寸法を使用する）
アルミナ強化されたアルミニウムマトリックス複合材料
の断面の組織を400倍にて示す顕微鏡写真である。 10……アルミナ粒子、12……アルミニウム合金のマトリ
ックス、14……暗い灰色領域

フロントページの続き (72)発明者マイケル・ケヴォーク・アグハジャニアンアメリカ合衆国メリーランド州、ベル・エアー、ヘルムスデイル・コート 604 (72)発明者デイヴ・ケネス・クリーバーカナダ国オンタリオ州、キングストン、ウィリングドン・アヴェニュー 195

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも１重量％のマグネシウム
を含むアルミニウム合金と、セラミックフィラー材料に
よる透過性材料とを用意し、（ｂ）10〜100体積％の窒素と残部非酸化性ガスからな
る気体の存在下に、前記アルミニウム合金を700〜1200
℃の温度の溶融状態でセラミックフィラー材料による前
記透過性材料と接触させ、前記透過性材料に前記溶融ア
ルミニウム合金を浸透せしめ、その際この該透過性材料
への浸透は上記条件下で自発的に生起する、そして（ｃ）前記透過性材料に所期の量の浸透が起きた後、前
記溶融金属を固化させて、前記セラミックフィラー材料
を埋込んだ固体アルミニウム合金マトリックス構造体を
形成する工程により、不連続窒化アルミニウムを含むアルミニウム合金を固体
マトリックスとし、かつセラミックスフィラーを埋め込
んだ金属マトリックス複合材料の製造方法。
【請求項２】前記セラミックフィラー材料が酸化物、炭
化物、窒化物、及びセラミック被覆材料の群から選ばれ
る少なくとも１種の材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記少なくとも１種の材料が酸化アルミニ
ウム、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、二ホウ化チタ
ン、窒化アルミニウム、及びセラミックコーティングを
持つ炭素物質の群から選ばれる少なくとも１種の材料で
ある請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記気体が実質的に全部窒素である請求項
1,2又は３に記載の方法。
【請求項５】前記気体が少なくとも50体積％の窒素と残
部アルゴン又は水素からなる請求項1,2又は３に記載の
方法。
【請求項６】前記アルミニウム合金が少なくとも３重量
％のマグネシウムを含む請求項１〜５のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項７】前記アルミニウム合金が亜鉛、ケイ素、
鉄、銅、マンガン及びクロムの群から選ばれた１又は２
以上の他の合金元素を含む請求項１〜６のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項８】前記セラミックフィラーがアルミナを含
み、前記温度が1000℃以下である請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項９】前記温度範囲内で前記マトリックス中に存
在する窒化アルミニウムの不連続相の量が増加するよう
に前記温度を高くする請求項１〜８のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項１０】炭素基材とセラミックコーティングから
なる前記フィラーが該基材として炭素繊維を含む請求項
３〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】少なくとも１つの表面又はその近傍に窒
化アルミニウム層を有する金属マトリックス複合材料を
製造するために、前記工程（ｂ）で前記セラミックフィ
ラー材料の前記透過性材料に所望量の浸透が行なわれた
後、前記アルミニウム合金を前記気体の存在において溶
融状態を維持して該透過性材料の少なくとも１つの表面
に窒化アルミニウムを形成した後、該溶融アルミニウム
合金を固化する請求項１〜10のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１２】前記窒化アルミニウム層の厚さを増加す
るために、前記溶融アルミニウムの前記気体への暴露時
間を長くするか、及び／又は前記溶融アルミニウムの前
記温度を高くする請求項11に記載の方法。
【請求項１３】前記フィラー材料が炭化ケイ素を含み、
前記アルミニウム合金が少なくとも10重量％のケイ素を
含む特許請求の範囲第１〜12項のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１４】前記フィラー材料が炭化ケイ素を含み、
該炭化ケイ素が空気中で予備焼成されて、少なくとも炭
化アルミニウムの生成を最少限化する反応性シリカコー
ティングが形成されている請求項１〜13のいずれか１項
に記載の方法。
【請求項１５】少なくとも前記金属マトリックス複合材
料中の炭化アルミニウムの生成を最少限にするのに充分
な量のケイ素が前記アルミニウム合金中に存在する請求
項13又は第14に記載の方法。
【請求項１６】（ａ）アルミニウムと少なくとも１重量
％のマグネシウムからなるアルミニウム合金を用意し、（ｂ）セラミックフィラー材料の透過性材料を用意し、（ｃ）主として窒素を含み残部が非酸化性ガスである気
体の存在において、前記アルミニウム合金を1100〜1200
℃の温度の溶融状態で前記セラミックフィラー材料の前
記透過性材料を接触させて、該透過性材料の窒化アルミ
ニウムの不連続相を形成し、（ｄ）前記透過性材料中に所望量の浸透が起きた後、前
記溶融アルミニウム合金を固化させて前記セラミックフ
ィラー材料を埋め込んだ構造物を形成する工程による金
属マトリックス複合材料の製造方法。