Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy, zawierajacy tiolokarbarainiany oraz substancje czynne o dzialaniu odtrutkowym na osnowie nowych N- i ewentualnie N'-podstawionyeh amidów N-/dwuchloroacetylo/-glicyny.Nowe N- i ewentualnie N'-podstawione amidy N-/dwuchloroacetylo/-glicyny sa objete 1 2 ogólnym wzorem 1, w którym R1 i R niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, rodnik alkenyIowy, rodnik cykloalkilowy, rodnik fenylowy, podstawiony rodnik fenylowy, albo razem z sasiednim atomem azotu tworza pierscien, a R oznacza rodnik alkilowy lub rodnik alke¬ nyIowy.Szczególnie korzystnymi sa nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R i R niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2-10 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5-6 atomach wegla, rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa alki¬ lowa o korzystnie 1-3 atomach wegla, rodnik chlorowcofenylowy, albo razem tworza grupe szescio- metylenowa, a R oznacza rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 2-5 atomach wegla.Przeciwko przeszkadzajacym chwastom, zwlaszcza przeciwko jednoli sciennym chwastom, od dawna w ochronie roslin stosuje sie zbiór tiolokarbamjnianów o ogólnym wzorze 2, w którym R i Fr niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy, albo razem stanowia grupe szesciometylenowa, wspólnie z atomem azotu tworza pierscien, a R oznacza rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla* Sposród tych tiolokarbaminianów najszersze znaczenie praktyczne znalazly nastepujace zwiazki: N,N-dwuizobutylotiolokarbaminian S-etylowy (Butylate), N,N-dwu/n-propylo/tiolokarba- minian S-etylowy (EPrc), N,N-dwu/n-propylo/tiolokarbaminian S-/n-propylowy/ (Yernolat), N,N-dwu- etylokarbaminian S-etylowy (Etiolat), N-etylo-N-butylotiolokarbaminian S-etylowy (Pebulat),2 142 125 N-etylo-N-cykloheksylotiolokarbaminian S-etylowy (Cecloat) i N, N-szesciometylenotiolokarbaminian S-etylowy (Molinat).Ten zbiór substancji chwastobójczych ma taka wade, ze substancje te w ilosci wystarczaja¬ cej do zniszczenia chwastów jednoli sciernych sa szkodliwe takze dla chronionych roslin uzytko¬ wych. Te wlasciwosci fitotoksyczne ograniczaja mozliwosc stosowania tych substancji, albo w ra¬ zie stosowania dawek nieszkodliwych dla roslin uprawnych zmniejszaja efekt* Przed dwudziestoleciem Hoffman odkryl, ze istnieja zwiazki (pochodne bezwodnika naftalo¬ wego), które zmniejszaja to dzialanie fitotoksyczne, a rozprowadzone razem z tymi tiolokarbami- nianami kompensuja ich dzialanie trujace. Zwiazki o takim kierunku dzialania nazwano odtrutkami• Od tego czasu wynaleziono i opatentowano liczne, dalsze zwiazki o dzialaniu odtrutkowym.W wegierskim opisie patentowym nr 168 977 omówiono pochodne oksazolidyny i tiazolidyny jako od¬ trutki, wegierski opis patentowy nr 170 21A zaleca odtrutki na osnowie sulfotlenku i sulfonu tiazolidyny* Do takiego samego celu wedlug wegierskiego opisu patentowego nr 173 755 stosuje sie siarczki* Takze pochodne oksazolidyny zaleca wegierski opis patentowy nr 176 867* Jako odtrut¬ ki opisano N-/benzoilo-sulfonylo/-karbaminlany w wegierskim opisie patentowym nr 179 643, N-/benzoilosulfonylo/-tiokarbaminlan w wegierskim opisie patentowym nr 180 069 i pochodne 2,3- -dwubromopropionamidu w wegierskim opisie patentowym nr 180 068.Odtrutkami, którymi sa znane zwiazki dwuchloroacetamidowe, zajmuja sie wegierskie opisy patentowe nr nr 176 458 i 176 784. W wegierskich opisach patentowych nr nr 176 689, 176 796, 178 883, 178 892, 178 985, 179 092 i 179 093 omówiono dzialanie odtrutkowe pochodnych kwasów dwukarboksylowych.Wielka liczba odnosnych publikacji wskazuje, ze mimo forsownych badan do dnia dzisiej¬ szego nie udalo sie znalezc zwiazku, za pomoca którego moznaby chronic rosliny uprawne przed szkodliwym dzialaniem poszczególnych substancji chwastobójczych. Za otwartoscia problemów tej dziedziny przemawia fakt, ze nie panuje zgodnosc pogladów na biochemiczne procesy przebiegajace w przypadku dodania odtrutki, na mechanizm dzialania tych zwiazków w organizmie rosliny. Rd wieloma wzgledami na dzialanie uszkadzajace wywieraja tez wplyw jeszcze równolegle z traktowa¬ niem dzialajace czynniki srodowiska (np. temperatura, wilgotnosc gleby, pH gleby) i fizyczne wlasciwosci chwastobójczych substancji czynnych (np. preznosc par, rozpuszczalnosc w wodzie).Stwierdzono, ze nowe N- 1 ewentualnie N'-podstawione amidy H-/dwuchloroacetylo/-glicy- ny o ogólnym wzorze 1, w którym R , R i R^ maja wyzej podane znaczenie, kompensuja fitotok¬ syczne dzialania chwastobójcze substancji czynnych o ogólnym wzorze 2.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawiera zatem nowe odtrutki o ogólnym wzorze 1 i tiolokarbaminiany o ogólnym wzorze 2, przy czym wszystkie symbole w zwiazkach o wzorze 1 lub 2 maja wyzej podane znaczenie.A O ¦» Nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Rf R i R maja znaczenie podane przy oma- 12 "A wianiu wzoru 1, wytwarza sie na drodze reakcji zwiazku o ogólnym wzor2e 3, w którym R , R i R^ maja wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci akceptora kwasu, z chlorkiem dwuchloroacetylu.Podane nizej przyklady I-LXIII objasniaja blizej sposób wytwarzania nowej odtrutki, stanowiacej skladnik srodka chwastobójczego wedlug wynalazku.Przyklad I. N *-etylo-N'-fenyloamid N-/dwuchloroacetylo/-glicyny. W kolbie ku¬ listej o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz dozujacy, umieszcza sie 20,6 g N*-etylo-N'-fenyloamidu K-etyloglicyny i 200 ml benzenu. Nastepnie dodaje sie roztwór 6,6 g weglanu sodowego w 100 ml wody. Mieszanine te chlodzi sie na lazni lodowej do tempera¬ tury 5°C, po czym zadaje sie kroplami roztworu 16,8 g chlorku dwuchloroacetylu w benzenie, zew¬ natrz mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie temperature ponizej 10°C. R zakonczeniu dodawania mieszanine nadal utrzymuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 4 godzin. Nastepnie warstwe organiczna oddziela sie, dwukrotnie przemywa woda, suszy nad siarczanem sodowym i oddestylowuje benzen,, otrzymujac 26,5 g (80# wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowego o stopniu czystosci (na drodze chromatografii gazowej) 98,296 i o temperaturze topnienia 56-58°C. Analiza elementar¬ na produktu wykazuje: obliczono: % N 8,83j Cl 22,39 znaleziono: % N 8,68 ca 22,16.142 125 3 Przyklad II. N,N'-dwuetyloamid N-/dwuchloroacetylo/-N-alliloglicyny. W kolbie kulistej o pojemnosci 500 mlf wyposazonej jak w przykladzie I, rozpuszcza sie 17,0 g N#,N'- dwuetyloamidu N-alliloglicyny w mieszaninie 150'ml dwuchlorometanu i 11,0 g trójetyloaminy. W temperaturze 5-10°C mieszajac i chlodzac dodaje sie kroplami roztwór 16,5 g chlorku dwuchloro- acetylu, R zakonczeniu reakcji mieszanine reakcyjna przemywa sie woda, suszy nad siarczanem sodowym, po czym uwalnia do rozpuszczalnika* Otrzymuje sie ta droga 25,2 g (90# wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowego o temperaturze topnienia 93-95f5°C i o stopniu czystosci (na drodze chromatografii gazowej) 99,996. Analiza elementarna wykazuje: obliczono: % N 9,98 Cl 25,26 znaleziono: % N 10,19 Cl 25,0 6.Przyklad III. W kolbie kulistej o pojemnosci 500 ml, wyposazonej wedlug przy¬ kladu I, mieszajac rozpuszcza sie 16,5 g chlorku dwuchloroacetylu w 150 ml dwuchlorometanu. Roz¬ twór ten na lazni lodowej chlodzi sie do temperatury ponizej 10°C, po czym kroplami dodaje sie roztwór 23,4 g N'-etylo-N'-fenyloamidu N-/n-butylo/-glicyny w 100 ml dwuchlorometanu i 11,0 g trójetyloaminy, przy czym nalezy uwazac na to, aby temperatura nie przewyzszala 10°C» Nastepnie mieszanine te miesza sie nadal w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej, po czym przemywa woda, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i oddestylowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 29,5 g (8596 wydajnosci teoretycznej) N'-etylo-N'-fenyloamidu N-/dwuchloroacetylo/-N-/n-butylo/-glicyny i wspólczynniku zalamania swiatla, n^a 1,5256 i o stopniu czystosci (na drodze chromatografii gazowej), 99,6%. Analiza elementarna wykazuje: obliczono: % N 8,09 Cl 20,57 znaleziono: % N 7,82 Cl 20,52 Rjdobnie jak w przykladach I-Illwwytwarza sie zwiazki o ogólnym wzorze 1, zestawione w podanej nizej tablicy 1.Tablica 1 | Przyklad | R i R i R^ i Dane fizyczne: J | | J i temperatura ii i J [ topnienia w C II i. . 1 lub 20 || I 1 ! nD !:::::i::::::t::::::::^^ r ——T— -—,-_—- —- j—-— « —p- -.— —* _ 1 IV j fenyl ¦ etyl j metyl | 99-100 | V | fenyl j etyl j etyl | 56-58 I VI i fenyl I etyl i n-propyl j 94-95,5 1 VII } fenyl j etyl j i-propyl j 109-110,5 ' VIII | fenyl ! etyl j allal | 83-86 | IX ! fenyl J etyl 1 n-butyl I 1,5256 i X i fenyl j etyl j Il-rz. butyl j 1,5373 | XI ,' fenyl { etyl j i-butyl | 118-119,5 I XII i fenyl ! etyl 1 Ill-rz.butyl ! 100-101 i XIII | allil | allil j metyl J 81-82,5 | XIV | allil | allil ! etyl | 87-89,5 I XV I allil ! allil j allil j 53-51 f XVI l etyl T etyl J allil j 93-95,5 | XVII I i-butyl I i-butyl | etyl I 75-76,54 142 125 c#d# tablicy 1 I XVIII ! xix j XX | XXI | XXII i XXIII L A XXIV I xxv i XXVI j XXVII { XXVIII j XXIX } XXX i XXXI 1 i XXXII i XXXIII | XXXIV i XXXV | XXXVI | XXXVII i xxxviii i XXXIX J i XL | i XLI i i XLII J XLIII | j XLIV j 1 XL^" I | XLVI | 1 XLVII 1 1 XLVIII | 1 XLIX | i L 1 I _ _ j 1 LI ! i LII ] LIII 1 | metyl | metyl i metyl 1 metyl 1 etyi i etyl | etyl 1 cykloheksyl i fenyl | allil | n-propyl 1 cykloheksyl fenyl 2 f6-dwumetylo- | fenyl 216-dwuetylofenyl heksametylen | 3-chlorofenyl etyl etyl etyl etyl fenyl fenyl fenyl fenyl i fenyl metyl " etyl " n-propyl ] i-propyl | n-butyl | i-butyl ! II-rz.butyl | benzyl n-propyl ] fenyl j h-3-- [ metyl j metyl 1 metyl [ metyl i etyl ! etyl | etyl 1 etyl ! H | H I n-propyl ! H | H ! H i H 1 H etyl etyl etyl etyl metyl metyl metyl i-propyl i i-propyl H ! H ! H ] H I H ! H ' n i H I H i n-propyl ] metyl | i i | . n-propyl } | i-propyl ! i allil 76-79 j 98,5-100 i j 105-112 I 1 etyl T | n-propyl i i-propyl etyl 1 etyl i i i i-— i.— 1 etyl 1 | allil i ! allil T i allil i 1 allil i etyl ! etyl | etyl i | etyl j ! n-butyl j 1 i-butyl i II-rz#butyl j III-rz.but. J etyl i i -| n/propyl | allil etyl allil metyl etyl" " "" 1 n-propyl j i-propyl n-butyl ! i-butyl j 11. rz .butyl | benzyl 1 allil | metyl j - 101,5-103 | 49-52 | 89-92 ! 112-113,5 i 86-88,5 | 128,5-131 j 1.5250 | ""52-54 | 1,5198 I 109-111,5 j 1,5290 i 1,5252 | 1,5229 j 1,5317 j 65-66 | 59,5-62,5 j 93-94 j 128-129 I 62-66 j 97-98,5 | 102-103 j 85-86 j 79-82 I 36-40 " 79^82,5 j " T,5o"lo" " i 132-133 | 1,4950 1,4880 j 73-76 | 82-84 I 1,5020 j 146-147,5 |142 125 5 c.d. tablicy 1 ! LIV i LV | LVI j LVII i LVIII ! LIX ! LX ! i LXI | ! lxii ! r lxiii i r- i fenyl j metyl 2,6-dwumetylofe- i H «yi I 2,6-dwumety- i fi lofenyl . 1 | i-propyl i metyl ! allil i i 2,6-dwuetylofenyl i H j metyl 2f6-dv/uetylofenyl | H j allil allil | H S n-butyl allil i H i1 i-butyl | allil j H | i-propyl i allil . | ¦ H ! n/propyl allil I H ! etyl | F==l | 101-1C2 j ! 154-155 | L— j 190-192 | • 158-160 | 118-121 i 54-56 j 60-63 ! 61-62,5 i r 1,5112 1 80^83 "j Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku stanowia korzystnie koncentraty emulsyjne, prosz¬ ki zwilzalne, granulaty oraz zawiesiny wodne lub oleiste* Podane nizej przyklady omawiaja blizej sporzadzanie srodka wedlug wynalazku, zawiera¬ jacego nowaodtrutke* \ Przykl ad LXIV* 0,5 czesci wagowej substancji czynnej z przykladu XXX rozpusz¬ cza sie w mieszaninie 8 czesci wagowych ksylenu 1 3,5 czesci wagowych dwuchlorometanu* Do te¬ go roztworu dodaje sie 80 czesci wagowych chwastobójczej substancji czynnej EPTC, czyli N,N- -dwu-/n-propylotiolokarbaminianu S-etylowegof i 8 czesci wagowych mieszaniny emulgatorowej, skladajacej sie z dodecylobenzenosulfonianu wapniowego 1 eteru alkilofenolu z glikolem polie¬ tylenowym* Roztwór ujednorodnia sie w ciagu 15 minut, po czym saczy* Otzyrmuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 80,5# substancji czynnej i o nastepujacej trwalosci: po uplywie 2 go¬ dzin - stabilny; po uplywie 24 godzin - minimalne zmiany odwracalne.Przyklad LXV. 2 czesci wagowe substancji czynnej z przykladu XVI rozpuszcza sie w mieszaninie 7 czesci wagowydh ksylenu i 7 czesci wagowych dwumetylofonnamidu. Do tego roztworu dodaje sie 78 czesci wagowych chwastobójczej substancji czynnej, czyli N,ft-dwuizobu- tylitiolokarbaminianu S-etylowego, i 6 czesci wagowych mieszanina dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i eteru alkilofenolu z glikolem polietylenowym. Mieszanine te ujednorodnia sie w ciagu 20 minut, po czym saczy* Koncentrat emulsyjny zawiera 8096 wagowych substancji czynnych* Trwalosc emulsji: po uplywie 2 godzin - stabilna; po uplywie 24 godzin - minimalne zmiany od¬ wracalne* Przykl ad LXVI* 20 czesci wagowych zwiazku z przykladu XIII rozpuszcza sie w mieszaninie 6 czesci wagowych ksylenu i 6 czesci wagowych izoformu. Do tego roztworu dodaje sie 60 czesci wagowych Vernolat'u czyli NfN-dwu-/n-propylo/-tiolokarbaminianu S-/n-propylowe¬ go/, i 8 czesci wagowych mieszaniny emulgatorowej, skladajacej sie z dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i eteru alkilofenolu z glikolem polietylenowym. Fb ujednorodnieniu roztwór saczy sie, otrzymujac koncentrat emulsyjny o zawartosci 60% wagowych substancji czynnych i o trwa¬ losci: po uplywie 2 godzin - niezmieniony; po uplywie 24 godzin - minimalne zmiany odwracalne* Przyklad LXVII. 0,5 czesci wagowej zwiazku z przykladu LIV rozpuszcza sie w rozpuszczalnikowej mieszaninie 62 czesci wagowych ksylenu i 26 czesci wagowych dwuchlorometa¬ nu* Mieszajac rozpuszcza sie 5 czesci wagowych Etiolafu, czyli NjM-dY.O-etylotiolokarbamJnianu 3-etylowego, 4 czesci wagowe Tensiofix*u AS i 2 czesci wagowe Tensiofix'u IS. Mieszanine te nadal miesza sie w ciagu 15 minut w mieszalniku laboratoryjnym, po czym saczy sie przez faldo¬ wany saczek* Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 5$5% wagowych substancji czynnych.6 142 125 Przyklad LXVIII, 09^% wagowego zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w 13f6 czesciach wagowych nafty* Do tego roztworu dodaje sie 80 # wagowych substancji czynnej EFrc i 6 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów 2vemul A i Evemul B, Mieszanine te ujednorodnia sie w ciagu 15 minut w mieszalniku laboratoryjnym, po czym saczy przez faldowany saczek* Koncentrat emulsyjny zawiera 80,4# wagowych substancji czynnych* Przyklad LXIX. Postepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXVIII, lecz zamiast 80 czesci wagowych EPTC stosuje sie 80 czezci wagowych Vernolat*u, Przyklad LXX. Postepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXVIII, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 80 czesci wagowych srodka Butylate, Przykl ad LXXI, 0,9 czesci wagowych zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w 3,1 czesci wagowych nafty. Do tego roztworu dodaje sie 90 czesci wagowych EPTC i 6 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Evemul A i Evemul B. Roztwór ten miesza sie w ciagu 15 minut po czym saczy przez faldowany saczek. Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 90,9?s wa¬ gowych substancji czynnych, Przykl ad LXXII, Postepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXI, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 90 czesci wagowych Vernolat*u, Przykl ad LXXIII, Postepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXI, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 90 czesci wagowych srodka Butylate, Przykl ad LXXIV, 1,6 czesci wagowych zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w 12,4 czesciach wagowych ksylenu. Do tego roztworu dodaje sie 80 czesci wagowych EPTC oraz 6 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Evemul A i Evemul B, Roztwór miesza sie w ciagu 15 minut, po czym saczy. Otrzymuje sie koncentrat o zawartosci 81,696 wagowych substancji czynnych.Przyklad LXXV, Postepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXIV, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 80 czesci wagowych Vernolat'u.Przykl ad LXXVI, Rstepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXIV, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 80 czesci wagowych srodka Butylate.Przykl ad LXXVII, 3 czesci wagowe zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w 16 czesciach wagowych ksylenu. Mieszajac do roztworu dodaje sie roztwór 75 czesci wagowych EPTC i 6 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Evemul A i Evemul B# Mieszanine te ujednorodnia sie w ciagu 15-20 minut, po czym saczy. Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 7B% wago¬ wych substancji czynnych, Przykl ad LXXVIII, Postepuje sie sposobem ©mówionym w przykladzie LXXVII, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 75 czesci wagowych Vernolat#u, Przyklad LXXIX, Postepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXVII, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 75 czesci wagowych srodka o nazwie Butylate, Przykl ad LXXX, 6 czesci wagowych zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w mieszaninie 6,5 czesci wagowych ksylenu i 6,5 czesci wagowych chlorku metylenu. Mieszajac do¬ daje sie roztwór 75 czesci wagowych EPTC i 6 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Evemul A i E\reraul B, Roztwór ten ujednorodnia sie, po czym saczy. Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 81 % wagowych substancji czynnych, Przykl ad LXXXI, Rostepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXX, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 75 czesci wagowych Vernolat*u, Przykl ad LXXXII, Rostepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXX, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 75 czesci wagowych srodka o nazwie Butylate, Przykl ad LXXXIII, 11,2 czesci wagowe zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w mieszaninie 59h czesci wagowych ksylenu i 5,4 czesci wagowych chlorku metylenu. Do tego roztworu dodaje sie 70 czesci wagowych. EPTC i 8 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Evemul A i Evemul B, Roztwór miesza sie w ciagu 15 minut, po czym saczy przez faldowany saczek. Otrzymu¬ je sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 81,2# wagowych substancji czynnych.142 125 7 Przyklad LXXXIV. Fbstepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXXIII, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 70 czesci wagowych Vernolat'u* Przyklad LXXXV, fbstepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXXIII, lecz jako chwastobójcza siftstancje, czynna stosuje sie 70 czesci wagowych srodka o nazwie Butylate.Przykl ad LXXXVI. 19.2 czesci wagowe zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w mieszaninie 6,4 czesci wagowych ksylenu 1 6,4 czesci wagowych izofonnu. Do roztworu miesza¬ jac dodaje sie 60 czesci wagowych EPTC oraz 8 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Btremul A i Brcmul B* Mieszanine te miesza sie nadal w ciagu 15-23 minut, po czym saczy* Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 799Z% wagowych substancji czynnych.Przyklad LXXXVII* Fbstepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXXVI, lecz zamiast 60 czesci wagowych EPTC stosuje sie 60 czesci wagowych Vernolat*u.Przyklad LXXXVIII* fbstepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXXVI, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 60 czesci wagowych srodka o nazwie Butylate.Przykl ad LXXXIX. 25,6 czesci wagowych zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w mieszaninie 14,4 czesci wagowych ksylenu i 10 czesci wagowych dwumetylofctrmamidu* Dd tego roz¬ tworu dodaje sie 40 czesci wagowych EPTC i 10 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Eiremul A i Evemul B* Roztwór ujednorodnia sie droga mieszania, po czym saczy* Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 65,696 wagowych substancji czynnych.Przyklad XC. fbstepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXXIX, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 40 czesci wagowych Vernolat*u» Przyklad XCI. fbstepuje sie sposobem omówionym w przykladzie LXXXIX, lecz jako chwastobójcza substancje czynna stosuje sie 4o czesci wagowych srodka o nazwie Butylate* Stosowane w poprzednich przykladach emulgatory maja nastepujace znaczenie: Evemul A oznacza mieszanine alkilowego eteru glikolu polietylenowego i alkiloarylosulfonianu, zas Evemul B oznacza mieszanine alkiloarylowego eteru glikolu polietylenowego i alkiloarylosulfonianu* Przykl ad XCII* 25 czesci wagowych zwiazku z przykladu XXVII rozpuszcza sie w 84 czesciach wagowych nafty* Do tego roztworu dodaje sie 5 czesci wagowych EPTC i 6 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Evemul A i ENremul B* Roztwór ten miesza sie w ciagu 15 minut, po czym saczy sie przez faldowany saczek* Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 309$ wagowych substancji czynnych.Przyklad XCIII* 0,^ czesci wagowych zwiazku z przykladu X rozpuszcza sie v; 89 czesciach wagowych ksylenu* D tego roztworu mieszajac dodaje sie 4,6 czesci wagowych EPTC i 6 czesci wagowych mieszaniny emulgatorów Evemul A i Evemul B* Mieszanine te miesza sie w cia¬ gu 15-20 minut, po czym saczy. Otrzymuje sie koncentrat emulsyjny o zawartosci 5% wagowych sub¬ stancji czynnych.Stwierdzono, ze zwiazki o ogólnym wzorze 1 kompensuja uszkadzajace, zwlaszcza kukury¬ dze, dzialanie wywierane przez tiolokarbaminiany o ogólnym wzorze 2. Próby, podjete dla wyjas¬ nienia zwiazku miedzy dawka a dzialaniem, wykazaly, ze nowe, wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku zwiazki o dawce 0,5-6496 (stosowana substancja chwastobójcza 100?0 powoduja wyrazne po¬ lepszenie wyników. Dzialanie biologiczne omówiono w podanych nizej przykladach.Przykl ad XCIV. Serie doswiadczalna prowadzono w naczyniach hodowlanych o po- wierzchni 1,13 dm w czterech równoleglych powtórzeniach* Skrzynki wypelniono porcjami po 400 g wysuszonej na powietrzu, przez sito o wielkosci otworów 2 mm przesianej ziemi lakowej o zawar¬ tosci *\fh% próchnicy i o wartosci pH*7,5 (stopien zwiazania gleby wedlug Arany*ego: 61). V' skrzy- niach tych wysiano rosliny doswiadczalne: kukurydza MVTC 596 (zea mays), po 15 ziarn na 1 skrzynke; wlosnica zielona (Setaria viritus) po 0,5 g na 1 skrzynke. Nastepnie nasiona przykryto za pomoca 200 g ziemi, po czym poddano obróbce chemicznej przez opryskiwanie mglawicowe.Stosowane ilosci przeliczano na 1 hektar. W celu sporzadzenia brzeczek opryskowych sto¬ sowano porcje po 20 ml wody.6 142 125 R obróbce chemicznej skrzynki dopelniono dalsza porcja 100 g ziemi i do 65# pojemnosci wlano wode. W trakcie hodowania utrzymywano stala wilgotnosc przez codzienne podlewanie. Za po¬ moca lampy kwarcowej /hgMi/D AOO *tff naswietlano codziennie w ciagu 14 godzin, srednia tempera¬ tura dzienna wynosila 25°C (minimum 23°C* maksimum 27°C). Dd oceny prób prowadzono takze nie- traktowane próby sprawdzianowe.Dla otrzymania porównania ze znanymi odtrutkami stosowano jako substancje porównawcza szeroko rozpowszechniony w praktyce zwiazek R-25788, czyli NtN-dwuallilo-2f2-dwuchloroacetamid.Oceniano w dniu dziesiatym od traktowania dokonujac pomiaru dlugosci pedów 1 okreslajac zmiany morfologiczne* ELa oceniania stosowano nastepujaca skale ocen: 100# zdrowa kukurydza, &T% lekkie skrecenie lisci, wykrzywienie, 759^ srednie skreoenia lodygi, znieksztalcenia lisci, 5096 zupelnie znieksztalcenie, ustanie wzrostu i rozwoju* Jako jednoliscienny chwast zasiana wlosnica zielona ginie we wszystkich przypadkach traktowan, tzn. Ochraniajace dzialanie zwiazków o wzorze 1 nie rozciaga sie na ten gatunek* Rdana nizej tablica 2 ukazuje dlugosc pedów i wyglad roslin w % nietraktowanego spraw¬ dzianu. Traktowanie nastepowalo za pomoca 5,6 litra/ha EPTC, do którego raz dodawano 890, albo 16# danej odtrutki* Tablica 2 Traktowanie -T Dlugosc pedów % 8% 1 16% :i: Wyglad % kukurydzy &% 1 16% :~3 EPTC 72 EC 35 50 EPTC ? R25788 (wedlug wy¬ nalazku EPTC ? zwiazek z przykladu)i IV 56 b 78 b 70 b 65 b 55 80 b 80 b 55 V VI 49 b 33 69 b 37 VII VIII 29 "45" 29 58 b 55 65 b 55 70 b IX X XI XII XIII 29 31 36 24* 50 55 50 50 —j 29 38~ 29 "29 "53 b 50 50 "ió" 55 55 65 b 1 XIV XV 39 85 b 46 "66~h" 55 63 b 60 50 XVI XVII XVIII XIX XX 33 33 27" 37 93 a, b "48 "44 30 32 85 b 55 50 52" 55 99 a, b 65 b 57 53 80 b142 ia$ 9 c. d. tablicy 2 ! xxi j XXII " "* | XXIII i XXIV I xxv ~~~ ~ } XXVI i XXVII i 32 [ 80 to | 53 b 1 25 \ 29 """ [ 81 b ! 92 a, t | XXVIII | XXIX i XXX J XXXI S xxxii ! xxxiii | •»•«•»•»•»•»•»•»•»•»•¦•••»»•»•¦•»»•»••»••»«••»•»•»•¦•• XXXIV ! xxxv 1 XXXVI 1 . | XXXVII ! xxxviii | XXXIX ! xl ! xli ! ! XLII ! _j ! XLIII | ! xliv ! i xlv ! ! \ ! xlvi ! ! xlvii ! j XLVIII 1 1 L j LI 1 LII ] LIII J LIV i | 46 b f 77 b 1 76 b J 55 b }••¦•¦•••»•»• •••¦•¦^ ! 52 b i »¦ [-¦¦«¦«•¦¦¦ j 42 ! 42 [ ^ ~i r —-i \ ?1 33 74 b p:^:::^:::: i 40 f 80"b""" | 58 b j" 36 [ I 83 b ! 100 a, b L.I •»•*» •»—•»•.•»_•»•• j 65 b L? !:.b- I 92 a, b j 54 b »»—¦»¦»•¦•_•¦ — .»—•».. ! 6) b i 48 !.—..•—•»••»••».«•.I 38 | 42 ' |45 „—-.-_„__ j 30 29 J 77 b 46 b | 62 b 60 b | 85 b , 31 ! 32 I 87 b 83 b 88 b j 47 b | 57 b r—•¦«•»——«»—J 55 b | 34 J L«.«••————J 43 b j 95 a, A 40 ! LV J 41 ! LVI ! LVII j LVIII j »—«•——«...——J 35 j 30 j 31 ; 28 i 31 | 90 af b .] 81 b I 78 b j 48 | I....*..*....! 65 b I 41 | 40 | 75 b 96 a9 b | 42 I ! 55 T 54 ! | 88 b | 88 a, b ,"" j | "SgT" T*5r 1 [ 53 | 65 1) | | 50 1 55 ¦'"" | [ 86 b | 92 aTb~""""l ! 100 a, b 1 99 a, b I ; 66 b | 76 b | [ 92 a, b T 99 a, b "j 1 80 b 1 99 a, b 1 ^¦•¦¦•••¦¦¦¦•¦•a.L*»« •»•»•»•»••»•..•»•. ••.•! j 65 b 5 69 b ] f ""~64"b T""64b ! ! 56 1 69 b | L»».».—~-»«.—•»•».. _•...•»»L.».» •»_•.•»-•»_•»•.»—.»J | 64 b | 50 J 50 54 S » 52 j 53 } 50 j^ 50 ] 97 a, b j 99 a, b i J. A 55 | 82 b i 90 a, b T 97 a, b } . 50 ! 50 i 50 j 50 J 100 a, b } 100 af b j 100 a, b ! 97 a, b | + . ^ 98 a, b 81 b 63 b ._—•.— —.—••—•»..— —»-| 67 b 50 .................J 59 J 73 b ¦ «¦•» _.» •*— — — •••¦ —— »«^ | 99 a, b • | 87 af b | |~5 ] r 57 j ! 50 | I—.———————.—J ! 94 a. b i L———————--_J | 79 b j ^ ———•¦_— ———— .4 64 b i 50 ! - - - . 45 f 61 41 J 50 35 ! 58 -J2__JL_2.! j ! 55 i 57 ! I————————4 51 I U—------ _—~.-J ,_„??_ i10 142 125 c.d. tablicy 2 1 LIX 35 t 36 131 60 ztzz LX LXI LXIT LXIII -4- I 32 56 b 94 a,b 36 68 to 98 a, b 89 ai b 64 b 65 b a._b .^j l 80 b I i- \ r 70 b 100 a, b 88 a,b i 100 a, b C** 10,6 13,3 J-- 11,7 j 13,9 .—_--¦ Legenda tablicy: a - porównujac z nietraktowanym sprawdzianem brak1 znacznych odchylen (z 95% pewnoscia) b - porównujac z traktowaniem za pomoca EPTC bez odtrutki aa znaczne odchylenia (z 95# pewnoscia) Przyklad XCV. Dawka 1 dzialanie* Za pomoca zwiazku z przykladu XXVII zbadano dzialanie zwiazków o ogólnym wzorze 1 w róznych dawkach* Badanie prowadzono zgodnie z przy¬ kladem CVI, a zastosowanie znalazly brzeczki opryskowe9 sporzadzone ze srodków z przykladów LXVIII-XCIII. W celu porównania prowadzono takze próby ze srodkami bez odtrutek, zawierajacymi EPTC, Vfernolat, Butylate 1 Ethiolat* oraz ze srodkami zawierajacymi te substancje czynne 1 zna¬ na odtrutke R 25788* Ela oceny okreslano dlugosc padów oraz odchylenie morfologiczne* Wyniki badaii zestawiono w podanych niiej tablicach 5 i6* ? Kukurydza traktowano za pomoca 5,6 litra/ha EPTC oraz za pomoca podanych w tablicy 3 Ilosci zwiazku z przykladu XVII lub odtrutki R 25788* Tablica 3 1- , Odtrutka } • litr/ha ! ! 0,028 0,056 0,112 0f5 1,0 2.0 Eftugosc pedu kukurydzy zwiazek z przykladu XXVII (a) 104 102 "li" Rgr 83 85 98 n— A, ?21 +17 - 2 Zmiany morfologiczne | zwiazek z 1 R 25788 1 A przykladu ! (b) { XXVII (a) j j 1 98 |" 63 f +15 i ¦i 97 98 85 T ?12 99 - 1 0,224 0,896 "Ó7792" --li 8,0 16^0* 95 "97" "92" 98 99" ~87~ - 3 l * 5 32,0 2.584 x 64,0 '»^«S»M»*< 90 78 80 i +10 L_.!f JL2_ 98 96" 100 100 t 98 100 ~5T ? 5 ? 3 [ 97 j 98 *J j^ 95~ ! " | SD5<- 16,3H nl*tey dowolnymi ¦ieszaninanl -1 ? 3 ; ———--, 1 SDtS9c" 13,854 miedzy dowolnymi { I *"• mieszaninami 1 S Dlugosc pedów kukurydzy traktowanejnie { Ifyglad kukurydzy traktoimanej | • odtruwanymEPTC 1 nie odtruwanym EPTC 1 i _ 2L. _ - - - . i _ _ 3* _ i Analogicznie stosowano srodek Butylate w dawce 6,0 litrów/ha, nadto odtruwany zwiazkiem, z przykladu XXVII i odtruwany zwiazkiem znanym R 25788* IJynlkl podano nizej w tablicy h (dane w % nietraktowanego sprawdzianu)*142125 11 Tablica 4 Odtrutka litr/ha ! 0,03 0,06 0,12 Ó",24~ 0,48 0,96~ 3,84 __0,5_ ".1*1. 8,0 "iiio" *32,0 64,0 Efltugosc pedów zwiazek z przykladu. } XXVII (a) } T"-"" 105 102 "~96~ 81 \ 421 90 ! + 6 _96 93 81 82 82 L, R 25788 (b) 68 98 94 90 74 72 a-b +17 - 2 - 1 - 9 + 8 +10 Wglad | zwiazek z przykladu XXVII (o) 97 " 97 98 R 25788 85 '11' 97 100 ____—_-—_^ _ _^_ i 98 99 "94' 99 "94 99 T 99 1 a-b +12 +13 + 1 - 2 0 —1 ! 92 " ! 98~" I *^ ! -4 SDuwat 14,5# miedzy dowolnymi mieszaninami taugosc pedów (w % sprawdzianu) dla srodka Butylate bez odtrutki 77,6# TSDbo/« 11 $7% miedzy dowolnymi 1 p7) mieszaninami 1 Wyglad (w % sprawdzianu dla 1 srodka Butylate bez odtrutki 1 —1 1 1 H I I I H I _-J Takie same próby powtórzono ze srodkiem Yernolat w dawoe 4,0 litry/ha • '.fyniki zestawio¬ no w podanej nizej tablicy 5# Tablica 5 Odtrutka litr/ha j % i u- i i ¦— 0,02 0,04 0,06 "o7iS 0,32 0,64 1,28 2,56 0,5 1,0 8,0 *16,0 32,0 64,0 Dlugosc pedów zwiazek z R 25788 przykladu i (b) i XXVII (a)S f 96 ^ 98 li" *96" 99 93 90 90 a Wyglad ! zwiazek z j przykladu i XXVII (a) " 84 66 92" 104 95 u.-. 87 88 89 +12 -J— +13 TT 97 100 100 - 8 t* + 6 TT +1 99 98~ 100 98 89 R 25788 1 (b) A 92 "ST 99 -4~ I +1 ? 5 100 100 99 100 ""96" - 1 - 2 ? 1 -2 -7 ! SDrgz ¦= 11,596 miedzy dowolnymi mieszani- ! ?* mmi l l——.——————————.—— — 1 Dlugosc pedów (Vernolat bez odtrutki): { Srt«/- 12,7% miedzy dowolnymi ! ^ mieszaninami Wyglad (Vernolat bez odtrutki): eo# Takie same próby powtórzono ze srodkiem Bthiolat w dawce 8,0 litrów/ha. v.yniki zeste wiono w podanej nizej tablicy 6»142 125 Tablica 6 Odtrutka litr/ha 9$ I J ... dlugosc pedów zwiazek z R 25788 przykladu i (b) XXVII (a) i a-b YJyglad zwiazek z przykladu XXVII (a) R 25788 (b) , i A 0,02 + 0,25 95 -t 92 3 I 100 100 0,04 0,08 0,16 To" 102 102 112 102 109 I 110 I 7" i - 8 100 —7- ..-.Li. j 100 100 T- | 100 + 2 t-.r,-l 100 100 0,32 "oIST "T,28 8,0 —r— i i i,^o i io,o i yo i oy i i .a. 32,0 ^ 1*~ i 109 10 6 "ii" 96" 86" •96 .i -r- i i -i.- 91 "55" "94" 106 1 T A- I +15 T 100 97 100 1_2. 100 ! o + 7 i 100 100 100 100 -H" __ 100 100 -r- 1 1 SEu-y * 1196, miedzy dowolnymi mieszaninami SDbo/* 1596 miedzy dowolnymi miesza- D* ninami Dlugosc pedów (Bthiolat bez odtrutki): 6796 1 1 1 1 -4- Wyglad (Bthiolat bez odtrutki); 779$ Z danych tych tablic wynika, ze nowe odtrutki sa zwlaszcza w zakresie dawkowania 0,5-2,09$ korzystniejsze niz znana i szeroko rozpowszechniona odtrutka R 25788. v; zakresie wyz¬ szych stezen nie udalo sie za pomoca prób statystycznych stwierdzic w dzialaniu róznic miedzy porównywanymi odtrutkami. W ilosci 4-169$ zapewniaja one kukurydzy bezobjawowy, zdrowy wyglad.Itowe zwiazki sprzyjaja selektywnosci dzialania tiolokarbaminianów. 'Tlasciwosci fito- toksyczne zostaja wyeliminowane, natomiast pozostaje dzialanie chwastobójcze.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy tiolokarbaminiany oraz substancje czynne o dziala¬ niu odtrutkowym, znamienny tym, ze zawiera 5-909$ wagowych tiolokarbnmini ariów o ogólnym wzorze 2f w którym R i Pt niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik alkilowy o 1-6 ato¬ mach wegla, rodnik cykloalkilowy, albo razem stanowia grupe szesciometylenowa, wspólnie z atomem azotu tworzaca pierscien, a R oznacza rodnik alkilov.y o 1-5 atomach wegla, oraz 0,4-269$ wago- 1 2 wych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym R i R niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, rodnik alkenyIowy, rodnik cykloalkilowy, rodnik fenylowy, podstawiony rodnik fenyIowy, albo razem z sasiednim atomem azotu tworza pierscien, a R* oznacza rodnik alkilowy li^b rodnik alkenyIowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje 1 2 czynna o dzialaniu odtrutkowym zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R i R niezaleznie od siebie oznaczaja rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla, rodnik alkenylo\/y o 2-10 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5-6 atomach wegla, rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa alkilowa o ko¬ rzystnie 1-3 atomach wegla, rodnik chlordwcofenyIowy, albo razem tworza grupe sze£ciometylenowaf a R* oznacza rodnik alkilowy o 1-5 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 2-5 atomach wegla.1W 125 .1 R\ . V /Ci R3 l _N-C-CH2-N~C-CH R2 A 1 O O Wzór 1 R4 ^N-C-S-R' < ii O Wzór 2 \ Cl r! \ */ N-C-CHl-NH-R -D3 Wzór 2 PL PL PL PL PL