DE3426541A1

DE3426541A1 - N- und gegebenenfalls n'-substituierte n-(dichloracetyl)-glycinamide und ihre verwendung als antidota fuer herbizide

Info

Publication number: DE3426541A1
Application number: DE19843426541
Authority: DE
Inventors: geb. Oláh Judit Dipl.-Chem. Bajusz; Károly Dipl.-Chem. Dr. Balogh; geb. Harsányi Zsuzsanna Miskolc Bártfai; Ilona Boldva Béres; Zsolt Dipl.-Chem. Dombay; geb. Tóth Erzsébet Dipl.-Chem. Dr. Grega; Ernö Lörik; Jozsef Dr. Nagy; Károly Pásztor; Gyula Tarpai; László Dipl.-Chem. Tasi; István Dipl.-Chem. Miskolc Tóth; geb. Simon Eszter Sajóbábony Urszin
Original assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Current assignee: Eszakmagyarorszagi Vegyimuevek
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1985-01-31
Also published as: PT78951A; PL142125B1; IT8421949A0; HUT35471A; GR82232B; FR2549471B1; DD240885A5; DK357884D0; ES534454A0; BG40951A3; BG40962A3; SU1395138A3; PL140584B1; CS557484A2; LU85455A1; GB2143821A; GB2143821B; GB8418446D0; BG40952A3; NL8402269A

Description

Dipl. - Ing. Dr. M. Maikowskl

Patentanwalt
XanUnar SUaBs 10 -1000 Berlin 15

N- und gegebenenfalls N'-substituierte N-(Oichloracetyl)-glycinamide und ihre Verwendung als Antidota in Herbiziden

Die Erfindung betrifft neue N- und gegebenenfalls N'-substituierte N-(Dichloracetyl)-glycinamide, ferner diese Verbindungen enthaltende Antidotum-Präparate, herbizide Mittel mit Antidotumzusatz sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die neuen N-(Dichloracetyl)-glycinamide entspre- I^ chen der allgemeinen Formel (i)

1 P³

R^X. ^R Cl

_o 2.N-C-CH₀-N-C-CH. (i)

^K O O ^ü

worin

9n 1 2

^^u R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, AlkyL.

gruppe, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder zusammen fur mit dem be-

A 3273-803 To

nachbarten Stickstoffatom einen Ring bildende Alkylengruppe stehen und R . für Alkyl oder Alkenyl steht»

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (i), in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben :

1 2

R und R : unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl," durch Alkyl mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,· Halogenphenyl oder zusammen Hexamethylengruppe;

R : Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen.

Gegen störendes Unkraut, insbesondere gegen einkeimblättrige Unkrautpflanzen wird im Pflanzenschutz schon seit langem eine Gruppe von durch die allgemeine Formel (ill) charakterisierbaren Thiolcarbamaten verwendet:

i _ c - S - R⁶ (III)

R⁵ O^
In der allgemeinen Formel (ill) bedeuten

R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 Kohlenstoff-25

atomen, Cycloalkyl oder gemeinsam eine Hexa-

methylengruppe, die mit dem Stickstoffatom einen Ring bildet ;
R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen.

Von diesen Thiolcarbamaten haben am verbreitetsten Eingang 30

in die Praxis gefunden: N ,N-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Butylate), N ,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat (epTC), N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat (Vernolat), N,N-Diäthyl-S-äthy1-thiolcarbamat

Il

(Etiolat), N-Athyl-N-butyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Pebulat),

35"

N-Athyl-N-cyclohexyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Cycloat) und N ,N-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat (Molinat).

Il

Ahnlich verbreitet werden auch die Chloracetanilidderivate der allgemeinen Formel (iv) eingesetzt:

ca
■ R⁴

(IV)

In der allgemeinen Formel (iv) stehen 7 H

R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und
R bedeutet Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder

Alkenyl mit 2-5~Kohlenstoffatomen.

Besonders bekannte Vertreter der Chloracetanilide der allgemeinen Formel (i) sind 2-Chlor-N-isopropylacetanilid (Propachlor), 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-_ις acetanilid (Alachlor), 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid (Acetochlor) und 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid (Butachlor) .

Diese beiden Herbizidgruppen haben den gemeinsamen

Nachteil, in der zur Vernichtung einkeimblättriger Un-

kräuter- aus reichenden Menge auch für die zu schützenden

Nutzpflanzen schädlich zu sein. Diese phytotoxischen Eigenschaften schränken die Anwendungsmöglichkeiten ein beziehungsweise - bei Arbeiten mit für die Kulturpflanzen nicht schädlichen Dosen - vermindern den Effekt. 25

Vor etwa zwei Jahrzehnten entdeckte Hoffmann, daß es Verbindungen gibt (l,8-Naphthalsäureanhydrid-Derivate) , die diese phytotoxische Wirkung verringern und mit den Thiolcarbamaten zusammen ausgebracht, deren giftige Wirkung kompensieren. Verbindungen dieser Wirkungsrichtung wurden Antidotum genannt.

Seitdem wurden zahlreiche weitere Verbindungen mit Antidotumwirkung gefunden und patentiert. In der ungarisehen Patentschrift Nr. 168 977 sind Oxazolidin- und Thiazolidin-Derivate als Antidota beschrieben; die ungarische Patentschrift Nr. 170 214 empfiehlt Gegengifte auf der Basis von Thiazolidinsulfoxyd und -sulfon. Sulfide werden für den gleiche Zweck gemä.: der ungarischen Patentschrift Nr„ 173 755 verwendet. Ebenfalls Oxazolidin

derivate empfiehlt die ungarische Patentschrift Nr· 176 867. In der ungarischen Patentschrift Nr. 179 sind N-(Benzoy_l-sul fonyl)-carbamate, in der ungarischen Patentschrift Nr. 180 069 N-(Benzoyl-sulfonyl)-thiocarbamat und in der ungarischen Patentschrift Nr.

180 068 2,3-Dibrompropionamid-Derivate als Antidota beschrieben,

Antidota, die selber Dichloracetamid-Verbindungen sind ,"" besch reiben die ungarischen Patentschriften Nr.

176 458 und 176 784. In den ungarischen Patentschriften Nr. 176 669, 176 796, 178 883, 178 892, 178 985, 179 092 und 179 093 ist die Antidotumwirkung von Dicarbonsäurederivaten beschriebene

Die große Anzahl einschlägiger Veröffentlichungen

zeigt, daß es trotz angestrengter Forschung bis zum heutigen Tage nicht gelungen ist, eine Verbindung zu finden, mit der die Kulturpflanzen gegen die schädliche Wirkung einzelner Herbizide geschützt werden können. Für die relative Unerschlossenheit des Gebietes spricht auch, daß über die bei Zusatz von Antidota ablaufenden biochemischen Prozesse, über den Wirkungsmechanismus der Verbindungen im Organismus der Pflanze keine Einigkeit herrscht. Die schädigende Wirkung wird auch noch von den parallel zur Behandlung wirkenden Umweltfaktoren (z.B. Temperatur, Bodenfeuchtigkeit, pH des Bodens) und durch die physikalischen Eigenschaften der herbiziden Wirkstoffe (z.B# Dampfdruck, Wasserlöslichkeit) in vieler Hinsicht beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-(Oichloracetyl)-glycinamide der allgemeinen Formel (i) die phytotoxischen Wirkungen der herbiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (ill) und (iv) kompensieren« Die Erfindung betrifft deshalb auch herbizide Kompositionen, die .Antidota der allgemeinen Formel (i) und Thiolcarbamate

der allgemeinen Formel (ill) beziehungsweise Antidota der allgemeinen Formel (i) und Chloracetanilide der allgemeinen Formel (iv) enthalten.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-CDichloracetyl)-glycinamide der all-

1 2 gemeinen Formel (i) , worin die Bedeutung von R , R und R dte gleiche wie oben ist. Erfindungsgemä.'- werden die Verbindungen hergestellt, indem man N- und gegebenenfalls N'-substituierte Glycinamide der allgemeinen Formel (il)

N-C-OU-NH-R³ (il)

ο ** Ί ²

R O

12 3 worin die Bedeutung von R , R und R die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Dichloracetylchlorid umsetzt.

Als Lösungsmittel werden gegenüber den Reaktanten inerte !Organische Lösungsmittel, zweckmäßig Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die sich bildende Säure wird zweckmäßig mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogen ^ carbonat beziehungsweise organischen Aminen gebunden. Im allgemeinen setzt man die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen ein. Manchmal ist ein geringer Überschuß an Dichloracetylchlorid zweckmäßig.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 0-10 C, nach beendigter Reaktion läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Die Aufarbeitung des Reaktionsge misches erfolgt in an sich bekannter Weise.

Im folgenden ist die Herstellung einiger Verbindüngen der allgemeinen Formel (i) in den Herstellungsbeispielen beschrieben.

EPO COPY

:. Beispiel 1
- N-(Dichloracetyl)-N-äthyl-glycin-N'-äthyl-N^>-phenylamid

In einem mit Rührer, Thermometer, Dosiertrichter ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volunen werden 20,6 g N-Athylglycin-N'-athyl-N'-phehy1-amid on 200 ml Benzol ■-,„ vorgelegtü Dann wird die Lösung von 6,6 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird auf dem Eisbad auf 5 C gekühlt und dann Tropfenweise mit der Lösung von 16,2 g Dichloracetylchlorid ir, Benzol versetzt, Die Innentemperatur wird "unter 10 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schlie.Ilich das Benzol ab-

¹^ destilliert, 26,5 g -(8O %) Titelverbindur.g werden erhalten. Der Reinheitsgrad (gaschromatographisch) beträgt 98,2 %. Schp, : 56-58 °C
Elementaranalyse
berechnet, %: N 8,83 Cl 22,39 gefunden, %: N 8,68 Cl 22,16

Beispiel 2 ^W

N-(Dichloracetyl)-N-allyl-glycin-N',N'-diäthylamid In dem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Kolben von 500 ml Volumen werden 17,0 g N-Allylglycin- -N ' ,N'-diäthylamld in einem Gemisch aus 150 ml Dichlormethan und 11,0 g Triäthylamin gelöst. Bei 5-10 ⁰C werden der Lösung unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 16,5 g Dichloracetylchlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise erhält man 25,2 g der Titelverbindung, die bei 93-95,5 °C schmilzt. Ausbeute: 90 % Reinheit (gaschrom.): 99,9 % ■ Elementaranalyse

berechnet, % N 9,96 Cl 25,26 gefunden, % N 10,19 Cl 25,06

EPO CCPY

■ Beispiel 3

In dem gemäii Beispiel 1 ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volumen werden unter Rühren 16,5 g Dichloracetylchlorid in 150 ml Dichlormethan gelöst. Die Losung wird auf dem Eisbad auf unter 10 ⁰C gekühlt. Dann wird die Lösung von 23,4 g N-(n-Butyl)-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamid in 100 ml Dichlormethan und 11,0 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über 10 °C ansteigt. Dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 29,5 g N-(Dichloracetyl)-N-(n-butyl)-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamid, dessen Brechungsindex n^° 1,5256 beträgt. Ausbeute: 85 %, Reinheit: 97,8 % (gaschromatograpbisch).
Elementaranalyse:
berechnet, % N 8,09 Cl 20,57

gefunden, %: N 7,82 Cl 20,52 20

Il

Ahnlich wie in den Beispielen 1-3 beschrieben wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i) hergestellt,

	R¹	Tabelle I	R³	phys. Konstante
Bei spiel		R²		°C (Scbgp.) oder Πρ
Nr.	Phenyl		Methyl	99-100
4	Phenyl	Aethyl	Aethyl	56-58
5	Phenyl	Aethyl	n-Propyl	94-95,5
6	Phenyl	Aethyl	i-Propy1	109-110,5
7	Phenyl	Aethyl	Allyl	83-86
8	Phenyl	Aethyl	n-Butyl	1,5256
9	Phenyl	Aethyl	sec-Butyl	1,5373
10	Phenyl	Aethyl	i-Butyl	118-119,5
11	Phenyl	Aethyl	terc-Butyl	100-101
12	Allyl	Aethyl	Methyl	81-82,5
13	Allyl	Allyl	Aethyl	87-89,5
14		Allyl		EPO GC?Y Uj

-LZ-

	R¹	R²	H	34	26541	50-51
Beispiel Nr.	Allyl	Allyl	Aethyl	R PhySo Konstante Schrnp. °C oder ⁿD	93-95,5
15	Aethyl	Aethyl	Aethyl	Allyl	75-76,5
16	i-Butyl	i-Butyl	Aethyl	Allyl	76-79
17	Methyl	Methyl	Aethyl	Aethyl	98,5-100
18	Methyl	Methyl	Methyl	n-Propyl	105-112
19	Methyl	Methyl	Methyl	i-Propyl	101,5-103
20	Methyl	Methyl	Methyl	Allyl	49-52
21	Aethyl	Aethyl	i-Propyl	Aethyl	89-92
22	Aethyl	Aethyl	i-Propyl	n-Propyl	112-113,5
23	Aethyl	Aethyl	H	i-Propyl	86-88,5
24	Cyclohexyl	Aethyl	H	Aethyl	128,5-131
25	Phenyl	H	H	Aethyl	1,5250
26	Allyl	H	H	Aethyl	52-54
27	n-Propyl	n-Propyl	H	Allyl	1,5198
28	Cyclohexyl	H	Allyl	109-111,5
29	Phenyl	H	Allyl	1,5290
30	2 ,6-Dimethyl- phenyl	H	Allyl	1,5252
31	2,6-Di- äthylphenyl	H	Aethyl	1,5229
32		Hexamethylen	Aethyl	1,5317
33	3-Chlorphenyl	Aethyl	65-66
34	Aethyl	Aethyl	59,5-62,5
35	Aethyl	n-Butyl	93-94
36	Aethyl	i-Butyl	128-129
37	Aethyl	sec-Butyl	62-66
38	Phenyl	terc*-But.	97-98,5
39	Phenyl	Aethyl	102-103
40	Phenyl	n-Propyl	85-86
41	Phenyl	Allyl	79-82
42	Phenyl	Aethyl	36-40
43	Methyl	Allyl	79-82,5
44	Aethyl	Methyl	1,5010
45	n-Propyl	Aethyl	132-133
46	i-Propyl	n-Propyl	1,4950
47	n-Butyl	i-Propyl
48	n-Butyl

LO
CD
(NJ

Beispiel Nr.

R^J Phys. Konstante

Schmp. oc oder 20

CO

49 50 51 52 53 54 55

56 57

58 59 60 61 62 63

i-Butyl

sec-Butyl

Benzyl

n-Propyl

Phenyl

2,6-Dimethy!phenyl

2,6-Diäthylphenyl

Allyl Allyl Allyl Allyl Allyl

n-Propyl

Methyl

H H H H H H

i-Butyl

■-,ec-Butyl

Benzyl

Allyl

Methyl

i-Propyl

Me thy1

Allyl
Methyl

Allyl

n-Butyl

i-Butyl

i-Propyl

n-Propyl

Aethyl

1,4880

73-76

82-84

1,5020

146-147,5

101-102

154-155

190-192 158-160

118-121

54-56

60-63

61-62 ,5

1,5112

80-83

Die erfindungsgemäien herbiziden Formulierungen sind vorteilhaft Emulsionskonzentrate, benetzbare Pulver, Granulate, wäßrige oder ölige Suspensionen. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, das Antidotum enthaltenden Präparate werden im folgenden - ohne einschränkenden Charakter - einige Beispiele gegeben.

Beispiel 64

50 Gew,-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 8 werden mit 21 Gew.-Teilen synthetischer amorpher Kieselsäure (Zeolex 444), 21 Gew,-Teilen mineralischer Kieselsäure, 2 Gew.-Teilen Alkylsulfonsäure-Natrium (Netzer IS), 3 Gew.-Teilen Kresolformaldehydkondensat (Hoe S 1494) und 3 üew„-Teilen Natriumligninsulfonat homogenisiert« Das Gemisch wird in einem UItraplexrührer Alpine 100 LV fein vermählen. Das erhaltene benetzbare Spritzpulver enthält 50 Gew.-% Wirkstoff.

Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde) : 81 % Na-'isiebrückstand (Sieb mit 50,u Maschenweite): 1,65 Gew.-%

-H-

Beisoiel 65

80 Gew.-Teile der Verbindung gemä.: Beispiel 11 werden mit 12 Gew.-Teilen Zeolex 444, 4 Gew.-Teilen Natriumoley1-methyl. taurid ("Arkopon T) und 4 Gew.-Teilen Calciumligninsulfonat homogenisiert und dann in einer Kontraplexmühle Alpine 63 C gemahlen. Man erhält ein benetzbares Pulver mit 80 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde): 76,5 % Na^siebrückstand (Sieb mit 50,u Maschenweite): 1,26 Gew.-%

Beispiel 66

0,01 Gew.-Teil der Verbindung gemäß Beispiel 5 wird in 10 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 9,99 Gew.-Teile amorphe Kieselsäure (Vsersalon s) aufjr gesprüht. Das Pulver wird getrocknet« Danr werden 22 Gew.-Teile Kieselsäure, 60 Gew.-Teile CaIc-jmcarbonat,

2 Gew.-Teile AlkyIsulfonsaure-Natrium als \etzmittel,

3 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat _"d 3 Gew.-Teile Natriumligninsulfonat zugegeben. Das Gemiscn wird in einer Laboratoriumskugelmühle eine Stunde lang gemahlen. Das benetzbare Pulver hat einen Wirkstoffrenalt von 0 , 01 Gew. -i_z.

Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunce' : 84,5 % Siebrückstand (Sieb mit 50.u Maschenweite : 0,76 Gew.-%

Beispiel 67

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volumen werden 25 Gew.-Teile Verbindung gemäß Beispiel 22 gegeben. Nach Zusatz von 26 3ew.-Teilen Xylol,

26 Gew.-Teilen Dichlormethan und 13 Gew.-"eilen Dimethyl-30

formamid werden 10 Gew.-Teile eines aus Γcnecylbenzolsulfonsaure-Calcium und Alkylphenolpolyglvcoläther bestehenden Emulgatorgemisches zugegeben. Z-rch Rühren des Gemisches wird eine 25 gew.-%ige Emulsic- erhalten.

Wasser der Harte von 19,2 DH. mit 1 -- der Emulsion

versetzt, zeigt nach 2 Stunden minimale -e.'ersible Veränderungen, nach 24 Stunden reversibles -rsetzen,

Beispiel 68

0,01 Gew.-Teil der Verbindung ge^a.. Seispiel 7 wird

BAD ORIGiNAi, Λ j

unter Rühren in einem Gemisch aus 25 Gew.-Teilen Dichlormethan und 66,99 Gewichtsteilen Xylol gelösto Dem Gemisch werden 5 Gew.-Feile eine-i aus Dodecylbenzolsulfonsaure-Ca und Polyoxyathylenalkyphenol bestehenden Emulgators zugesetzt. Die

Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert.. Man erhält ein Emulsions- - konzentrat von 0,01 Gew.-% Wirkstoffgehalt. Die

Emulsion ist 2 Stunden lang völlig stabil, nach Stunden Abgesetztes geht durch Rühren wieder in '* -.* ■ "- Emulsion.

Beispiel 69

80 Gewe-Teile des Wirkstoffes gemä.- Beispiel 10, 13 Gew.-Teile Xylol und 7 Gew»-Teile eines aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Polyoxyathylenalkylphenol bestehenden Emulgators werden in einem Labormischer homogenisiert und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat mit 80 % Wirkstoffgehalt ist eine halbe Stunde lang

völlig stabil, nach 2 Stunden treten minimale, reversible Absetzerscheinungen auf.

Beispiel 70

0,01 Gew.-Teil Wirkstoff gemäi Beispiel 23, 25

29,99 Gew,-Teile synthetische amorphe Kieselsäure,

61 Gew.-Teile Wasser, 0,2 Gew.-Teile Polysaccharid als Verdickungsmittel, 0,8 Gew.-Teile Alkylpolysiloxan als schaumhemmender Zusatz sowie 8 Gew.-Teile eines Gemisches aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca, Polyoxyäthylenalkylphenol und Polyoxyäthylentriglycerid werden in eine Laborkugelmühle eingewogen und nach Z_ugabe von 300 g Glasperlen von 1-1,5 mm

Durchmesser eine Stunde lang bei einer Drehzahl

von 775 min gemahlen. Die Glasperlen werden mittels

eines Siebes aus dem Produkt entfernt.

*f: ' ^^as wä.:rige Suspensionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 0,01 Gew.-% und eine Dichte

. _EP0 COPY

von 1,07 g/cm _o

Schwebefähigkeit (nach 30 Minuten in Wasser von 19,2° DH): 94,6 %.

Beispiel 71

50 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel werden zusammen mit 46 GeW.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen Alkylpolysiloxan als schaumhemmendes Mittel und 5,5 Gew.-Teilen eines Emulgatorgemisches aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Polyoxyathylenolkylphenol in einer mit 300 g Glasperlen des Durchmessers von 1,0-1,5 mm gefüllten Laborkugelmühle eine Stunde lang gemahlen (Drehzahl: 775 min" ). Dann werden die Perlen ausgesiebt. Das 50 Gew.-% Wirkstoff _ enthaltende wäßrige Suspensionskonzentrat hat eine Dichte von 1,095 g/cm „ Schwebefähigkeit.· 91,4 %.

Beispiel 72

40 Gew.-Teile der Verbindung gema3 Beispiel

werden zusammen mit 56 Gew.-Teilen technischem Vaselin-

ül und 6 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Dodecylbenzolsulfonsaure-Ca und Polyoxyäthylenalkohol in einer Laborperlmühle von 0,5 1 Volumen (300 g Glasperlen von 1,0-1,5 mm Durchmesser als Mahlkörper) eine Stunde lang mit der Drehzahl 775 min" gemahlen. Die

Mahlkörper werden abgetrennt. Das ölige Suspensionskonzentrat hat eine Dichte von 0,95 g/cm , einen Wirkstoffgehalt von 40 Gew.-% und (in 3 %iger Konzentration nach 30 Minuten) eine Schwebefähigkeit von 96,5 %.

Beispiel 73

0,01 Gew.-Teil des Wirkstoffes gemäß Beispiel 22 wird in 10 Gew«-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 99,99 Gew.-Teile Fugran-Granulat (Trägerstoff organischen Ursprungs) der Teilchengröße von 0,2-1,0 mm aufgesprüht. Die Granulen werden bei 50 C getrocknet, Das Granulat hat einen Wirkstoffijehalt von 0,01 Gew_u-%. Raumgewicht: 600 g/l.

oeispiel 74

50 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel werden pulverisiert und in einem Pulvermischer mit 50 Gew.-Teilen Gips homogenisiert. Durch Zusatz von 12 Gew.-Teilen 0,4 %iger Methylcelluloselösung wird . äine Paste bereitet. Diese wird unter ständigem Rühren in 1000 Gew.-Teile Paraffin gegeben, das 0,5 Gew.-TeileSorbitolmonolaurat enthält. Die Paste fällt beim Rühren zu Kügelchen auseinander und wird fest. Nach einstündigem Rühren wird das Granulat mittels eines Siebes aus dem Paraffinöl abgetrennt. Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%, sein Raumgewicht beträgt 0,52 g/cm ·

Beispiel 75

10 Gew.-Teile der Verbindung gemä.:· Beispiel 14 werden in einem Gemisch aus 20 Gew.-Teilen Xylol und 20 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 90 Gew.-Teile kalcinierte Kieselsäuregranulen des Durchmessers 0,4-1,0 mm aufgesprüht, wobei der Ίrager durch Vibration in Bewegung gehalten wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuumtrockenschrank bei 40 C entfernt.

Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-% -25

und ein Volumengewicht von 0,56 g/cm ·

Beispiel 76

0,5 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel werden in einem Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Xylol und 3,5 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung

werden 80 Gew.-Teile des herbiziden Wirkstoffes EPTC 30

(N ,N-Di-(n-propyl)-S-äthylthiolcarbamat) und 8 Gew.-Teile eines aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Alkylphenolpolyglycoläther bestehenden Emulgatorge-"misches gegeben» Die Lösung wird 15 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80,5 Gew.-% Wirkstoff. Stabilität : V* nach 2 Stunden stabil,
;^Λ V nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen

- 18- : : ■ ■

3 A 2 6 5

- -, Beispiel 77

2 Gewichtsteile des Wirkstoffes gemä- Beispiel 16 werden in einem Gemisch aus 7 Gew.-Teilen Xylol und 7 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 78 Gew.-Teile des herbiziden Wirkstoffes N ,N-Diisobutyl-S-äthylthiolcarbamat und 6 Gew.-Teile GeuiocM aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca und Alkylphenolpolyglycoläther. Das Gemisch wird 20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert« Das Emulsionskonzentrat enthält 80 Gew.—% Wirkstoff. Emulsionsstabilität: nach 2 Stunden stabil,
nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen

Beispiel 78

jr 20 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 13

werden in einem Gemisch aus 6 Gew.-Teilen Xylol und 6 GeWo-Teilen Isoform gelöst« Z_u der Lösung gibt man 60 Gew.-Teile Vernolat (n,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat) und 8 Gew.-Teile eines Emulgatorgemisches

2Q aus dodecy !benzolsulfonsäuren! Calcium und Alkylphenolpolyglycolather. Nach dem Homogenisieren wird die Losung filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält Gew.-% Wirkstoffe, Stabilität:
nach 2 Stunden unverändert,

2r nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen.

Beispiel 79

5 Gew.-Teile Alachlor [2',6'-Diäthyl-N-(methoxyäthyl)-chloracetanilidl und 0,8 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 12 werden in 10 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird unter Rühren auf 24,2 Gew.-Teile amorphe Kieselsäure aufgesprüht. Dann wird im Fluidverdampfer bei 30-40 °C das Lösungsmittel entfernt. Zu dem Pulvergemisch gibt man 60 Gew_e-Teile Kieselerde, 3 Gew.-Teile Alkylszulfonsäure-Na als

Netzmittel, 3 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat und 4 Gew.-Teile Sulfitlaugenpulver als Dispergiermittel. Das Gemisch wird in einer Kontraplexmühle Alpine 63 C fein gemahlen. Man erhalt ein benetzbares Pulver mit

• . einem Wirkstoffgehalt von 5,8 Gew.-%. Schwebefähigkeit (K_onzentration in Wasser der Harte von 19,4 DH 1 %, nach einer halben Stunde) : 81,6 %

.Siebrückstand (mechanisches oieb 325): 0,02 Gew.-% 5

Beispiel 80

0,4 Gew.-% der Verbindung gemä:„ Beispiel 27 werden in 13,6 Gew,-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung werden 80 Gew.-% des Wir-kstoffes EPTC und 6 Cew.-Teile eines Gemisches aus den Emulgatoren Evemul A und Evemul B gegeben. Das Gemisch wird in einem Laborrührer 15 Minuten lang homogenisiert und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80,4 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 81

Man arbeitet auf die im Beispiel 80 angegebene Weise verwendet jedoch statt 80 Gew„-Teile EPTC 80 Gew.-Teile Vernolat.

Beispiel 82 «*,

Man arbeitet auf die im Beispiel 80 angegebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 80 Gew,-Teile Butylate.

Beispiel 83

0,9 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 wird in 3,1 Gew.-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung ν ψ: 'jg'lbt, man 90 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus den Emulgatoren Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 90,9 Gew.-%.

Beispiel 84

nc . . Man arbeitet auf die im Beispiel 83 angegebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 90 ■■ ". ^vG:ew*-Teile Vernolat.

Beispiel 85
"■'·■ ' . Man arbeitet auf die im Beispiel 83 beschriebene

- 20 - ■ ■ · ■ -

Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 90 Gew.-Teile Butylate verwendet.

Beispiel 86

1,6 Gewo-Teile der Verbindung gemäii Beispiel 27 werden in 12,4 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung gibt man 80 Gew.-Teile EPTC sowie 6 Gew.-Teile des Emulgatorongemisches aus Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat eine Wirkstoffkonzentration von 81,6 Gew.-%.

Beispiel 87

Man arbeitet auf die im Beispiel 86 beschriebene

Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirk-

ί stoff 80 Gew.-Teile Vernolat einsetzt. '

Beispiel 88

Man arbeitet auf die im Beispiel 86 beschriebene ,,₀ Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 80 Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 89

3 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27

werden in 16 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Unter Rühren c

setzt man der Lösung 75 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B zu. Das Gemisch wird 15-20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 78 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 90

Man arbeitet auf die im Beispiel 89 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Vernolat.

ς Beispiel 91

Man arbeitet auf die im Beispiel 89 beschriebene Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 92

6 Gew.-Teile der Verbindung gema- Beispiel 27 ^v/ fwJMen in einem Gemisch aus 6,5 Gew.-Teilen Xylol und 6,5 Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren werden der Lösung 75 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile

Gemisch aus Evemul A und Evemul B zugesetzt. Die Lösung ■ -.. wird homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 81 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 93

·' ■'?':?■'$"■*;'.--, Man arbeitet auf die im Beispiel 92 beschriebene % i^r-<0£&i-$e, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Vernolat·

Beispiel 94

Man arbeitet auf die im Beispiel 92 beschriebene Weise, verwandet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 95

11,2 Gew.-Teile dSyr Verbindung gemäß Beispiel 27

werden in einem Gemisch aus 5,4 Gew.-Teilen Xylol und 5,4,Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung .-' §£bt man 70 Gew.-Teile EPTC und 8 Gew.-Teile Emulgator-■ gemisch aus Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter

■, 'J filtriert. Das Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 81,2 Gew.-%.

Beispiel 96

' Man arbeitet auf die im Beispiel 95 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 70 Gew.-Teile Vernolat verwendet.

^: '-: ί^.^.,..; Beispiel 97

„_ . .■■■" ·: Man arbeitet auf die im Beispiel 95 beschriebene _;-j . Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 70 Gew„-Teile ... Butylate.

\ήρ*$&ψϊφ-?0?-' Beispiel 98
, s Vf ,1-.-. 19,2 Gew.-Teile der Verbindung gemaii Beispiel 27

EPO GUPY

.,werden in einem Gemisch aus 6,4 Gew.-Teilen Xylol und ■ .- 6,4 Gew.-Teilen Ispform gelöste Unter Rühren gibt man zu der Lösung 60 Gew.-Teile EPTC sowie 8 Gew.-Teile des Emulgatorgemisches aus Evemul A und"Evemul B. Das Gemisch wird noch 15-20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 79,2 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 99

IQ _ Man arbeitet auf d_ie im Beispiel 98 beschriebene

Weise mit dem Unterschied, daß man statt 50 Gew.-Teile EPTC 60 Gew.-Teile Vernolat verwendet.

Beispiel 100

Man arbeitet auf die im Beispiel 98 beschriebene 15

Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 60 Gew.-Teile Butylate verwendet.

Beispiel 101

25,6 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 14,4 Gew.-Teilen Xylol und 10 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 40 Gew.-Teile EPTC und 10 Gew.-Teile des Emulgatorgemisches aus Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert und dann filtriert,

-' Das Emulsionskonzentrat enthält 65,6 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 102

Man arbeitet auf die im Beispiel 101 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 40 Gewo-Teile Vernolat.

Beispiel 103

Man arbeitet auf die im Beispiel 101 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirker stoff 40 Gew.-Teile Butylate verwendet«

Die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Emulgatoren sind
Evemul A: Gemisch aus Alkylpolyglycoläther und Alkylaryl-

EPOCOPY &

■ ■#'■■■■■ ■

£ ; 3A26541

sulfonat;

Evemul B: Gemisch aus Alkylarylpolyglycolather und :"■ - ■ Alkylarylsulfonat

Beispiel 104

' 50 Gew.-Teile Alachlor und 0,25 Gew.-Teile _w ^ dö.r.Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem "*■ ^"VgeldIseh aus 22 Gew.-Tdilen Xylol und 21,75 Gew.-

Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung gibt man ^" in der Menge von 6 Gew.-Teilen eijnen Emulgator, der _:." ein Gemisch aus alkylarylsulfonsaurem Calcium und Fettsäurepolyglycolestern enthält. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert und filtriert« Das Emulsionskonzentrat enthält 50,25 Gew_e-% Wirkstoffe,

15

Beispiel 105

In einem Gemisch aus 21,75 Gew.-Teilen Xylol und 21,75 Gew.-Teilen Dichlormethan werden 50 Gew.-Teile Alachlor und 0,5 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 gelöst. Unter Rühren wird zum dem Gemisch in einer Menge von 6 Gew.-Teilen ein aus alkylarylsulfonsaurem Calcium und Fettsäurepolyglycolester γ^bestehendes Emulgatorgemisch zugesetzt. Das erhaltene "'■'γ Erfiulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von ,_ 50,5 Gew.-%.

*.i% V" Beispiel 106

'⁵^" 50 Gew.-Teile Alachlor und 1 Gew.-Teil der Ver-Vf.'; bindung gemäß ^Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus , Jr;2l,5 Gew.-Teilen Xylol und 21,5 Gew.-Teilen Dichlor- *« methan gelöst. Zu der Lösung werden 6 Gew.-Teile des gleichen Emulgatorgemisches wie in Beispiel 105 gegeben. Das Emulsionskonzentrat enthält 51 Gew.-% ■ Wirkstoffe.

■"■ ^?'»· "·-* Beispiel 107

-ν.*-, 50 Gew.-Teile Alachlor und 2 Gew.-Teile der Verbintegemäß Beispiel 27 werden miteinander vermischt

&U L^Y 0

und in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 Gew.-Teilen

Xylol und 20 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu '.--' .-■ der Lösung wird in einer Menge von 8 Gew.-Teilen der gleiche Emulgator wie in Beispiel 105 zugegeben. Nach dem Homogenisieren wird die Lösung filtriert. Das Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 52 Gew.-SK.

Beispiel 108

IQ 46,3 Gew.-Teile Alachlor und 3,7 Gew.-Teile der

Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 Gew.-Teilen Xylol, 19 Gew.-Teilen Dichlormethan und 4 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 8 Gew.-Teile -je; des gleichen Emulgatorgemisches wie in Beispiel 105 gegeben. Die Lösung wird filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50 Gew.-^ Wirkstoffe.

Beispiel 109

44 Gew.-Teile Alachlor, 7 Gew.-Teile der Verbindunq

· ^a

gemäß Beispiel 27, 18 Gew.-Teile Xylol, 18 Gew.-Teile Dichlormethan und 5 Gew.-Teile Dimethylformamid werden zusammen mit 8 Gew.-Teilen des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105 homogenisiert. Die Lösung wird filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 51 Gew.-^ Wirkstoff.

Beispiel 110

In einem Lösungsmittelgemisch aus 18 Gew.-Teilen Xylol, 18 Gew,-Teilen Dichlormethan und 6 Gew.-Teilen Dimethylformamid werden 38 Gew.-Teile Alachlor und 12 Gew,- Teile Verbindung gemäß Beispiel 27 gelöst. Nach Zusatz von 8 Gew.-Teilen des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105 erhält man ein Emulsionskonzentrat von 50 Gew.-^ Wirkstoffgehalt.
35

Beispiel 111

30,5 Cewa-Teile Alachlor und 19,5 Gew.-Teile Verbindung gema.:, Beispiel 27 werden in einem aus 16 Gew.-Teilen Xylol, 16 Gew.-Teilen Dichlormethan und·8 Gew.-Teilen Dimethylformamid bestehenden Lösungs-.

^ J

mittelgemisch gelöst. Zu der Lösung gibt man 10 Gew_o-Teile des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105» Die Lösung wird noch 15-20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50 G-ew.-% Wirkstoff,

Tabelle II

Zusammensetzung der ähnlich wie gemäi; Beispiel 4 hergestellten Spritzpulver

5 = Netzer IS (Gew.-Teile)

6 = Hoe S 1494 (Gew.-Teile)

1 =. Verbindung gern, Beispiel

2 * Wirkstoff (Gew.-Teile)

3 = Zeolex 444 (Gew.-Teile)

4 = Kieselerde (Gew.-Teile)

7 = Na-Ligninsulfonat

8 = Typ der Formulierung

1	2	3	4	10	3	5	• 6	7	8	1 WP
4	0,1	20	72,4 ■	-	20	1,5	6	3	0,	WP
5	10	30	52,5	-	-	1,5	3	3	10	WP
6	80	10	-	16	2	4	4	80	WP
7	30	30	30	-	2	4	4	30	WP
■ 8	20	72	-	-	2	3	3	20	WP
11	80	11	-	16	2	4	3	80	WP
12	60	10	22,5	1,5	3	3	60	WP
13 .	25	35	32	2	3	3	25	WP
14	20	42	34	1,5	4	2,5	20	WP
15	5	86	-	2	4	3	5	WP
16	50	25	16	2	4	3	50	WP
17	40	25	25	2	3	4	40	WP
18	40	25	26	2	3	4	40	WP
19	70	20	3	2	4	2	70	WP
20	70	13	1	4	1	70	WP
21	80	11,5	2	4	3	80	WP
	70	22,5	Ί c		^,	7C	WP
24	75	13	1.5	4	2	75	WP
25	60	10	2	4	4	60	WP
26	80	4	2	3	4	80	WP
30	60	15	2	3	4	60	WP
31	80	13.5	2	3	2,5	80	WP
32	80	11	1,5	4	3	80	WP
33	50	25	2	4	2	50

	rtsetzung der	Tgbelle	II	5	6	3426541	8
Fo	2	3	4	3	3		80 WP
1	80	13	-	2	3	7	70 WP
34	70	12	10	2	3	2	80 WP
37	80	12	-	2	3	3	60 WP-
38	60	17	15	1	4	3	60 WP
39	60	18	14	1	3	4	70 WP
40	70	11	11	2	3	3	10 WP
41	10	65	16	1	3.	3	10 WP
42	10	70	22	2- —	3	• 4	10 WP
43	10	72	14	1	3	4 -	0,5 WP
45	0,5	30	-	1,5	3	3	1,5 WP
47	1,5	60	31	1	3	4	10 WP
50	10	53	35	2	4	3	10 WP
51	10	85	-	2	4	4	40 WP
52	40	43	-	1	4	3	20 WP
53	20	40	32	1	3	3	20 WP
55	20	43	29	2	3	3	10 WP
56	10	54	18	1	3	4	30 WP
57	30	28	30	2	4	3	40 WP
58	40	34	16	2	4	4	10 WP
59	10	46	35	1	3	4	10 WP
60	10	42	40	2	3	3	30 WP
61	30	53	9		4
63					3

Tabelle III enthält die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (i) bereiteten (s. Beispiel 7) Emulsionskonzent rate,

1 = Verbindung gemäß Beispiel 5 = Dimethylformamid (Gew.-T.)

2 = Wirkstoff (Gew.-Teile) 6 = Tensiofix AS (Gew.-T.)

3 = Xylol (Gew.-Teile) 7 = Tensicfix IS (Gew.-T.)

4 = Dichlormethan (Gew.-T.) 8 = Typ des Mittels

Tensioxix AS: Octylphenolpolyglycoläther Tensiofix IS: Nonylphenolpolyglycoläther

	9	2	Tabelle	III	4	5	6	34	26541
	10	80	3	7	-	3
1	22	10	7	40	-	5	7	8
27	20	40	35	-	5	3	80 EC
28	50	35	15	10	5	5	10 EC
29	40	15	20	10	5	5	20 EC
35 _	80	20	5	-	5	5	50 EC
36	30	5	25	10	5	5	40 EC
39	20	25	30	10	5	5	80 EC
44	0,	30	44,9	-	5-	5	30 EC
48	10	1 45	40	-	5	5	20 EC
49	70	40	10	2	4	5	0,1 EC
52	60	10	12	-	4	5	10 EC
54	20	20	21	-	4	4	70 EC
62	0,1	50	41,9	-	4	4	60 EC
	10	50	30	20	5	5	. 20 EC
	Beispiel	30				4	0,1 EC
		112			5	10 EC

25 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 64 Gew.-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung werden 5 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B gegeben. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 30 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 113

0,4 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 10 werden in 4,6 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 90 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B gegeben. Das Gemisch wird 15-20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 5 Gev/,-% Wirkstoff.

Beispiel 114

0,5 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 54 werden in einem aus 62 Gew„-Teilen Xylol und 26 Gew.-Teilen Dichlormethan bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst. Unter Rühren werden 5 Gew.-Teile Etiolat

[Ν,Ν-Diäthyl-S-äthyl-thiolcarbamat], 4 Gew.-Teile ' . Tensiofix AS und 2 Gew.-Teile Tensiofix IS gelöst. Das Gemisch wird im Laborrührer 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 5,5 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 115

5 Gewe-Teile Alachlor und 32 Gew.-Teile Verbindung gemäß Beispiel 49 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Gew.-Teilen Xylol, 20 Gew.-Teilen Dichlormethan und 15 Gew.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Zu der Lösung werden 6,5 Gew.-Teile Emuisogen IP und 1,5 Gew.-Teile Emuisogen EL gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat , (j enthält 37 Gew. -%' Wirkstoff.

Beispiel 117

65 Gew.-Teile Acetochlor [2-Chlor-2-methyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid] und 0,2 Gew.-Teile

Verbindung gemäß Beispiel 60 werden in einem Lösungs-20

mittelgemisch aus 22 Gew.-Teilen Xylol und 11 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 4,5 Gew.-Teilen Emuisogen IP und 3,5 Gew.-Teilen Emuisogen EL wird das Gemisch 15 Minuten lang homogenisiert und

dann filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat ent-2$

hält 65,2 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 118

5 Gew.-Teile Acetochlor und 32 Gew.-Teile Verbindung gemäß 36 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 Gew.-Teilen Xylol, 15 Gew.-Teilen Dichlormethan und 10 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 6 Gew.-Teile Emuisogen IP und 2 Gew.-Teile Emuisogen EL gegeben_e Das Gemisch wird homogenisiert und filtriert. Das Emulsionskonzentrat

•^ enthält 37 Gew.-% Wirkstoff.

Emuisogen EL: oxäthyliertes Rizinusöl; Emuisogen IP: Alkylphenolpolyäthylenglycoläther (Hersteller: H_Qechst AG)

Es wurde nun gefunden, da.: die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) die von den Thiolcarbamaten der allgemeinen Formel (ill) und den Acetaniliden der allgemeinen Formel (iv)- insbesondere auf Mais ausgeübte schädigende Wirkung. Zur Klärung des Zusammenhanges zwischen Dosis und Wirkung vorgenommene Versuche zeigten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosis von 0.5-64 % (verwendetes Herbizid = 100 %) eine signifikante Verbesserung bewirken.

Die biologische Wirkung wird in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 119

Die Versuchsserie wurde in Anzuchtgefäßen von

2
jp 1,13 dm Fläche mit vier parallelen Wiederholungen vorgenommen. Die Kästen wurden mit je 400 g lufttrockener, durch ein Sieb von 2 mm Maschenweite gesiebter Wiesenerde des Humusgehaltes von 1,4 % und eines pH-Wertes von 7,5 gefüllt.(Gebundenheit des Bodens nach Arany: 6l)· In diese Kästen wurden die Testpflanzen eingesät: Mais MVTC 596 (Zea mays) 15 Korn/Kasten; grünen Senf (Setaria viritus) 0,5 g/Kasten. Dann wurde die Saat mit 200 g Boden bedeckt und anschließend durch Besprühen der chemischen Behandlung unterzogen.

Die verwendeten Mengen wurden auf den Hektar umgerechnet. Zur Bereitung der Spritzbrühen wurden je 20 ml Wasser verwendet.

Nach der chemischen Behandlung wurdennoch weitere 100 g Erde in die Kästen gefüllt und bis zu 65 % der Wasserkapazität gegossen. Während der Anzucht wurde durch tägliches Gießen für konstante Feuchtigkeit gesorgt. Mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (HgMI/D 400 w) wurde täglich 14 Stunden beleuchtet.

o.

Die tägliche Durchschnittstemperatur betrug 25 C (Minimum 23 C, Maximum 27 °C). Zur Auswertung der Versuche wurden auch unbehandelte Kontrollen angesetzt.

EPO COPY

Um auch einen Vergleich mit bekannten Antidota zu haben, wurde als Referenzsubstanz die in der Praxis verbreitet eingesetzte Verbindung R-25788 [N,N-Diallyl-2 ,2-dichlor-acetamidJ verwendet.

Die Auswertung wurde am 10. Tag nach der Behandlung durch Messung der Sproßlänge und die Bonitierung morphologischer Veränderungen. Zur Bonitierung wurde folgende Skala verwendet:

100 % gesunder Mais

87 % schwache BlattVerdrehung, Verzerrungen 75 % mittlere Verdrehung des Stengels, Defor mation der Blätter

50 % völlige Deformation, Wachstum und Entwicklung kommen zum Stillstand.

Der als einkeimblättriges Unkraut gesäte grüne Senf ging bei allen Behandlungen zugrunde, d„h. die schützende Wirkung der Verbindungen (i) erstreckt sich nicht auf diese Art.

Die Tabelle IV zeigt Sproßlänge und Aussehen der Pflanzen in % der unbehaf-*delten Kontrolle· Die Behandlung erfolgte mit 5,6 l/ha EPTC, dem einmal 8 %, zum anderen 16 % des jeweilige Antidotum zugegeben war

Behandlung

Tabelle IV Sproßlänge % 8 % 16

Aussehen % von Mais 8 % 16 %

EPTC 72 EC 35

EPTC + R25788 95 a,b

erfindungsgemaß
EPTC + Verbindung
gemäß Beispiel

4 56 b 78 b

5 49 b 69 b

6 33 37

7 29 29

8 45 58 b

50
98 a,

70	b	80	b
65	b	80	b
55		55
55		55
65	b	70	b
		EPO COPY

Fortsetzung von Tabelle IV 1 2

10

15

20

25

30

35

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

4:3

44

29	-	b	36	b
31		24
29		29	b
31		29	a.b
38		53
39		48
34	b	66
85	b	93
33		48
33		44	b
27	b	30	b
37	a, b	32
32	b	40
80	b	80	b
53	b	58	a.b
25	b	36	b
29	b	21	a,b
81		83	a.b
92		100	b
46		65	b
77		94
76		92
55		54
52	b	60
38	b	48
42		38
42		42	b
38		45	b
31	b	30	b
33	29
74	77
46	62	a.b
60b	85
31	28
32	31
87	90

50	b	,b	50	b
55	b		50
50		.b	55
50			55	a,b
60			65	b
55			60
63			50
85	b		99	b
55	b		65
50			57	a, b
52			53
55	b		80	b
55	a	,b	54
88	b		88	a.b
69	a	.b	55	a, b
53	b		65	b
50	b		55	a.b
86	b	,b	92	a.b
100			99	b
66	b	76	b
92		99	b
80		99
64		69
64		64
56	a	69
64		50
57	a	59	a.b
50		54	b
52		53	a.b
50	a	50
97		99
55		82	a.b
90		97	. EFO COPY
50		50
50		50
100		100

Fortsetzung der Tabelle IV
1 2

45 46

⁵ 47 48 50 51

52 10

53

54 55 56 57

¹⁵ 58 59 60 61

62 20

63

83	b	81	b
88	b	78	b
47	b	48
57	b	65	b
55	b	41
34		40
43	b	75	b
95	a.b	96	a ,b
40		42
41		45
35		41
30		35
31		38
35		36
32		38
56	b	68	b
94	a,b	98	a,b
95	a.b	89	a.b

100	a.b	97	a	,b
98	a,b	99	a	.b
81	b	87	a	.b
63	b	55
67	b	57
50		50
59		94	a	,b
73	b	79	b
64	b	50
61		55
50		57
58		51
62	b	65	b
60		55
64	b	70	b
65	b	75	b
80	b	100	a	.b
88	a ,b	100	a	,b

SD₅^ 10,6 13,3 11.7 13,9

a - verglichen mit der unbehandelten Kontrolle keine bedeutende Abweichung (mit 95 % Sicherheit)

b - verglichen mit der nicht antidotierten EPTC-Behandlung bedeutende Abweichung (mit 95 % Sicherheit)

Beispiel 120

Dosis und Wirkunq
^a

An Hand der Verbindung gemäß Beispiel 27 wurde die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) in unterschiedlichen Dosen untersucht. Die Versuche wurden gemäß Beispiel 119 vorgenommen, und Verwendung fanden „_r die Spritzbrühen gemäl: den Beispielen 80-118 Verwendung. Zum Vergleich wurden auch Versuche mit EPTC, Vernolat, Butylate, Alachlor, Ethiolat und Acetochlor undotiert enthältenden Mitteln sowie mit diese Wirkstoffe und das bekannte Antidotum R 25788 enthaltenden Mitteln vorge-

3A26541

nommen. Bei der Auswertung wurden die 3pro..länge sowie die morphologischen Abweichungen bonitiert,, Der Versuchsergebnisse sind in den Tabellen V-X enthalten»

Mais wurde mit 5,6 l/ha EPTC sowie mit den in der Tabelle V angegebenen Mengen Verbindung gemäii Beispiel 27 beziehungsweise R 25788 behandelt.

Antidotum
l/ha %

0,028 0,5
0,056 1,0
0,112 2,0
0,224 4,0
0,448 8,0
0,896 16,0
1,792 32,0
2_χ584_64_χ0__

Tabelle V Länge des Maissprosses

Verb, 27 R 2Ü788

(a) (b) a-b

104 102 96 95 97 92 90 78

morphologische Veränderungen Verb. 27 R25788

(a)

a,b

83	+ 21
85	- +17
98	- 2
98	-3
99	-2
87	+ 5
80	+ 10
85	- 7

100 100

83	+ 15
85	+ 12
99	- 1
98	0
lÜO	- 4
95	+ 5
97	+ 3
95	+ 3

₁-Q, = 16,3 % zwischen beliebigen Kombinationen

SO₁.-,= 13,8 %, zwi-

556

sehen beliebigen Kombinationen

Spro.ilänge des mit nicht antidotiertem EPTC behandelten Maises

52 %

Aussehen des mit nicht, antidotiertem EPTC '■ behandelten Maises j

63 %

In analoger Weise wurde Butylate in einer Aufwandmenge von 6,0 l/ha, ferner antidotiert mit der Verbindung 27 und antidotiert mit R 25788 angewendet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI (Daten in Prozent der unbehandelten Kontrolle).

EPO COPY

	0,5	Tabelle VI	88	£_b;	Verb 27 a)	3426541	+ 12
	1,0	Spro-.lange Verb. R 25788 27	81	+ 17	97	Aussehen R 25788 /\	+ 13
' ArIt idotum i l/ha %	2,0	105	90	+21	97	85	+ 1
0,03	4,0	102	98	+ 6 ^:	98	84	- 2
0,06	8,0	96	94	- 2	98	97	O
0,12	16,0	96	90	- 1	99	100	- 5
0,24	32,0	93	74	- 9	94	99	+ 7
0,48	64,0	81	72	+ 8	99	99	- 4
0,96	82		+ 10	94	92
1,92	82			98
3_X84

)j-₍y= 14,5 %, zwischen beliebigen ■^ Kombinationen

SDj-,ν= 11,7 %, zwischen ** beliebigen Kombinat ionen

Sproßlänge (in % der Kontrolle) für Butylate ohne Antidotum

77,6 %

Aussehen (in % der Kontrolle) Butylate ohne Antidotum

85 %

Der gleiche Versuch wurde mit Vernolat in einer Aufwandmenge von 4,0 l/ha wiederholt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII.

	0,5	Tabelle VII	1	i^b	Verb. 27 a)	SD	Aussehen R 25788	4-_b
	1,0	Sproßlänge Verb. R 25788 27 al bl	+ 12	97		92	+ 5
Antidotum 1/ha %	2,0	96 84	+ 13	100	96	+ 4
0,02	4,0	98 86	+ 4	100	99	+ 1
0,04	8,0	96 92	- 8	99	100 ■	- 1
0,08	16,0	96 104	+ 4	98	100	-2
0,16	32,0	99 95	+ 6	100	99	+ 1
0,32	64_x0	93 87	+ 2 -	98	100	- 2
0,64	11.5 % bigen	90 88	+ 1	89	96
1,28	90 89			y = 12,7 % zwischen * beliebigen Kom- bina tionen
2^56	zwischen belie- Kombinationen
^SD5%⁼

Spro.klänge (undotiertes Vernolat): 76 %

Aussehen (undotiertes Vernolat) : 80 %

EPO COPY

Der gleiche Versuch wurde mit Alachlor in einer Aufwandmenge von 1,5 l/ha wiederholt. Die Ergebnisse (Angaben in % der unbehandelten Kontrolle) sind in Tabelle VIII zusammenge faiit. ■

	turn %	Tabelle	81	VII	I	ssehen R 25788	a-b
Antido l/ha	0,5	Sproßlänge Verb. R 25788 27	87	&,	Au Verb. 27	.87	+ 10
0,008	1,0	91	105	+ 10	97_	84	+ 14
0,015	2,0	98	107	+ 11	98	97	+ 1
0,030	4,0	104	114	- 1	98	94	+ 5
:0,060	8,0	97	100	-10	99	100	- 1
■0,120	16,0	97	97	-17	99	97	+ 3
Ό.240	32,0	96	- 4	100	100	0 _ + _!_. -----.
0,480		93	- 4	100

SD--, = 9,9 %, zwischen be- ** liebigen Kombinationen

SD (v = 9,6 %, zwischen be-™ liebigen Kombinationen

Sproßlänge (undotiertes Alachlor) 81 %

Aussehen (undotiertes Alachlor): 80 %

Der gleiche Versuch wurde mit Ethiolat in einer Aufwandmenge von 8,0 l/ha wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Antidotum Sproßlänge Aussehen

l/ha % Verb. R 25788 A Verb. R 25788 /\

27 a-b 27 a-b §1 b\ al bl

,0,02

!o,O4

j0,08

|0,16

jO,32

0,64

1,28

2,56

0,25 95

0,5 94

1,0 102

2,0 112

4,0 109

8,0 106

16,0 96

32,0 96

92

102

109

110

96

91

89

94

106

+ 3 100

- 8 100

- 7 100 + 2 100 +13 100 +15 100 + 7 100 + 2 100 -20 100

100	0
100	0
100	0
100	0
97	+ 3
100	0
100	0
100	ö
100	0

EPO CO

SDj-(V = 11 %. zwischen be- ™ bicjen Kombinationen

SD Q, = 15 %, zwischen belie-™ _bigen Kombinationen

SprOiilänge (undotiertes Ethiolat): 67 %

Aussehen (undotiertes Ethiolat): 77 %

Der gleiche Versuch wurde mit Acetochlor in einer Aufwandmenge von 1,5 l/ha wiederholt. Die Ergebnisse sind

	0,5	Sproiiläng Verb. R 27 a)	Tabelle	X	Aussehen ■ Verb. R 27 a)	25788 b)	&	(undot r) : 68	ie rtes %
-	1,0	73	e 25 788 _L b)		82	66	+ 16
Ant idot um l/ha %	2,0	73	54	+ 19	86	68	*18
0,008	4,0	76	57	+ 16	72	81	- 9
0,015	8,0	75	71	+ 5	75	88	-13
0,030	16,0	98	83	- 8	84	80	+ 4
0,060	32,0	80	78	+20	91	84	+ 7
0,120	64,0	78	85	- 5	94	98	- 4
0 ,2-40	- 9 %.	88	89	-11	93	98	- 5
0,480	bigen	zwischen	87	+ 1	SD = 14 %	, zwis	chen belie-
0,960	Sprolilänge ( Acetochlor) :	Kombinat	belie				bigen Kombinationen
SD -.		undotiert 44 %	ionen		Aussehen Acetochlo
	es

Aus den Daten der Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen insbesondere im Dosierungsbereich von 0,5-2,0 % vorteilhafter sind als das bekannte und weitverbreitet angewendete Mittel R 25788. In höheren K_onzentrationsbereichen konnte mit statistischen Proben kein Unterschied zwischen den beiden Antidota nachgewiesen werden. In einer Menge von 4^-16 % gewährleisten sie symptomfreien, gesunden Mais.

Die neuen Verbindungen fördern auch die Selektivität von Thiolcarbamaten und Chloracetaniliden. Die phytotoxischen Eigenschaften werden beseitigt, während die herbizide Wirkung bleibt.

Claims

Dipl. - ing. Dr. M. Maikowskl - * -■ -" "^{: :} - -· " -^: ■ - - ^: .

Patentanwalt ^{: : :} '-'.'.':: "-"--"

Xantener Straße 10 -1000 Berlin 15

^ Patentansprüche O4£Uü4 I

. ^ l.yN- und gegebenenfalls N'-substituierte N-(Oichlor-

acetyl)-glycinamide der allgemeinen Formel (i)

rI r³ ei

.N-C-CH₀-N-C-CH^ (i)

?' H ^£ Il ^

RO O Cl

worin

1 2
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl-

gruppe, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substitu-

1® - ; iertes Phenyl stehen oder, z-usammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden und R für Alkyl oder Alkenyl steht.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel (i) nach Anspruch 1, worin

1 2

R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,

Halogenphenyl oder zusammen für Hexamethylengruppe stehen und die Bedeutung von

R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen ist.

3.Präparat mit Antidotumwirkung, gekennzeichnet

durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

^ R¹ R³ Π
^ I /

N{~* r"*LJ M /~* OLJ

^όΌ ROO Cl

worin

1 2

R und R unabhängig voneinander vür Wasserstoff, Alkyl,

Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes

ßr Phenyl stehen oder mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden und R für Alkyl oder Alkenyl steht.

■ - .. #■··■·<-j ■ .ν-¹ -■-.

4. Präparat mit Antidotumwirkung, dadurch gekennzeichnet, da;: es Verbindungen der allgemeinen Formel (i)

R¹. R³ Cl A \ /

N-C-CH₀-N-C-CH U)

FT ö 0 Cl

. - enthält, worin

12

R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoff- -

atomen, Phenyl, durch Alkyl mit vorzugsweise

1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Halogenpheny1 oder zusammen für Hexamethylengruppe stehen und die Bedeutung von

R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen ist«

5. Präparat mit Antidotumwirkung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01-80 Gew.~% Verbindung der allgemeinen Formel (i) - worin die Be-

Ίθ "Ζ

deutung von R , R und R die gleiche wie in Anspruch 3 ist - , ferner 20-90 Gc,w.~% Streck- und Verdünnungsmittel, vorzugsweise aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, synthetische amorphe Kieselsäure, mineralische Sulfate, Erdölfraktionen, und 0,5-20 Gew.-%

²^ sonstige Zusätze, vorzugsweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Tensiden, enthält.

8* Verfahren zur Herstellung der N- und gegebenenfalls N '-substituierten N-(Dichloracetyl)-glycinamide der allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung

12 3

von R , R und R die gleiche wie im Anspruch 3 ist, dadurch gekennzeichnet , da.: man Verbindungen der allgemeinen Formel (il)

₇, ^N-C-CH-NH-R³ (II)

R² ' Il ^ά

12 3

worin die Bedeutung von R , R und R die gleiche wie im ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Losungsmittels

und gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors mit Dichloracetylchlorid umsetzte

7. Herbizide Mittel, enthaltend Thiolcarbamate und Wirkstoffe mit Antidotumwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 5-90 Gew.-% Thiolcarbamate der allgemeinen Formel (ill)

.^-N-C-S_rR⁵ (III)

R ^"^ J.

R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder gemeinsam eine mit dem Stickstoffatom einen Ring bildende Ιζ Hexamethylengruppe bedeuten und

R für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht, und in einer Menge von 0,4-26 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von R ,

2 3

R und R die gleiche wie im Anspruch 4 ist, enthalten,

8.Herbizide Mittel, enthaltend Chloracetanilide

und Wirkstoffe mit Antidotumwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 5-65 Gew.-% Chloracetanilide der allgemeinen Formel (iv)

R⁹

C-CH₀Cl (IV)

R⁸ 0

worin

7 8

R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen stehen und

R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl

mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und in einer Menge von 0,2-32 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von R , R und R die gleiche wie im Anspruch 4 ist, enthalten»

EPO COPY

9. Verwendung von N- und gegebenenfalls N'~ substituierten N-CDichloracetyl)-glycinamiden der allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von· R ,

2 R und R die-gleiche wie im Anspruch 3 ist, als Antidota in herbiziden Mitteln beziehungsweise als Antidota beim Ausbringen herbizider Mittel.