DE1288585B

DE1288585B - Dithiocarbaminsaeureester und ihre Verwendung als nematozide Mittel

Info

Publication number: DE1288585B
Application number: DER37630A
Authority: DE
Inventors: Metivier Jean
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1959-12-15
Filing date: 1960-12-07
Publication date: 1969-02-06
Also published as: FR77322E; FR80202E; FR78751E; GB910911A; BE598028A; CH399058A; US3089887A; ES263210A1; FR1274421A; NL259098A

Description

Bedeutungen besitzen. 30 Gemisch dieser Verdünnungsmittel vorliegen. Die

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organi- Zusammensetzungen in Form von Dispersionen,

Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ, wie beispielsweise Sulfo-35 ricinoleate, quaternäre Ammoniumderivate oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie beispielsweise Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Veretherung der freien Hydroxyl-40 gruppen durch Kondensation mit Äthylenoxyd· löslich gemacht sind, enthalten. Vorzugsweise werden Mittel vom nichtionischen Typ verwendet, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, so können die Dithio-45 carbaminsäureester in Form autoemulgierbarer Konzentrate verwendet werden, die die Wirksubstanz gelöst in einem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten, wobei die einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, in der Z ein Halogenatom oder einen Methansulfonyl- 50 gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten,
oxy- oder p-Toluolsulfonyloxyrest bedeutet und R, Die festen Zusammensetzungen werden vorzugs

weise durch Vermählen des Dithiocarbaminsäureesters mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer

sehen Lösungsmittel und Besonders in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150° C durchgeführt.

2. Durch Umsetzung eines Dithiocarbaminats der allgemeinen Formel

NH-C —S —M

in der M ein Alkalimetallatom, wie ein Natriumoder Kaliumatom, oder die Ammoniumgruppe NH₄ bedeutet, mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel

Z — CH — CON(R₁) — R₂ R

R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Umsetzung wird in wäßrigem Mittel oder in

einem organischen Lösungsmittel bei einer Tempe- 55 Lösung des Dithipcarbaminsäureesters in einem flüch-

ratur zwischen 15 und 150⁰C durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel kann man einen niedrigen aliphatischen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, ein niedriges aliphatisches Keton, wie Aceton oder

tigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls Zerkleinern des Produkts zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Produkte können außer-

Methyläthylketon, oder einen aromatischen Kohlen- 60 dem gegebenenfalls im Gemisch mit Düngemitteln

wasserstoff, wie Benzol oder Toluol, verwenden.

3. Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I, in der R die Methylgruppe bedeutet, kann man entweder durch direkte Synthese aus optisch aktiven

verwendet werden.

Die Anwendungsmengen können in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, doch sind im allgemeinen Dosierungen, die einer Menge von 100 bis

Ausgangsprodukien oder durch optische Spaltung 65 300 g Wirksubstanz je Hektar entsprechen, geeignet.

der Racemate herstellen. " "- Aus der französischen Patentschrift 1 144 976 sind

Die erfindungsgemäßen Dithiocarbaminsäureester zwar schon konstitutionell ähnliche Dithiocarbamate

besitzen ausgezeichnete nematozide Eigenschaften. bekannt, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen

hinsichtlich der nematoziden Wirkung deutlich überlegen sind.
Die folgenden Verbindungen der allgemeinen

Formel r>

V-NH-C—S—CH-CON''

sind, wie aus nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht, hinsichtlich der nematoziden Wirkung den aus der französischen Patentschrift 1114976 bekannten Verbindungen N,N - Dimethyldithiocarbaminyl-essigsäure (hergestellt nach Beispiel 1) und N,N - Dimethyldithiocarbaminyl - essigsäureäthylester (hergestellt nach Beispiel 3) deutlich überlegen und besitzen eine zusätzliche fungizide Wirkung.

Verbindung	x —	R —	-Ri	-R₂	F. in "C
1	C₂H₅O-	(_^Γ±3	-CH₃	. —Η	112
2	H —	Η —	— Η	TJ	102 bis 104
3	Cl-	Η —	— Η	— Η	122 bis 124
4	Cl-	CH3	-CH₃	TT	155
5	C₂H₅O-	Η —	/-1TJ ν_Γ1₃	CH.3	126
6	H —	Η —	CH₃	CH3	134
7	Cl-	TT	CH₃	-, TT	128
8	Cl-	Η —	CH₃		130
9	Η"—	Η —	CH₃	, „ TT	106 bis 108

Ferner werden Vergleichsversuche gegenüber dem sowohl nematozid als auch fungizid wirkenden Natrium-N-methyldithiocarbamat durchgeführt:

1. Versuche zur nematoziden Wirkung in vitro

30

a) Wirkung in Dampfform: Auf Objektträgerblättchen bringt man nacheinander einen Tropfen von 1 cm Durchmesser Nigonsches Unterkühlungsmedium, das flüssig geblieben ist (diese Lösung wird hergestellt aus 75 ml l%iger MgS O₄-Lösung, 30 ml 2,5%iger K₂HPO₄-Lösung, 50 ml 5,5%iger NaCl-Lösung, 60 ml 5%iger KNO₃-Lösung und Wasser auf 1000 ml; dieser Lösung werden nacheinander 2,5 g Pepton, 1 g Lecithin und 15 g Agar-Agar zugesetzt), dann, nach dem Erkalten, 0,25 ml einer konzentrierten wäßrigen Bäckerhefesuspension (100 mg/1) und schließlich, nach dem Trocknen, 0,10 ml einer wäßrigen Suspension von Nematoden (Rhabditis elegans), die 50 freie Nematoden je Milliliter enthält. Die Blättchen werden dann in Behälter gebracht (je 10 Stück je Behälter), auf deren Boden sich ein rechteckiges (6 · 8 cm) Chardinpapier befindet, auf das eine bekannte Menge einer Lösung des Untersuchungsproduktes in Dimethylformamid gebracht wurde. Die Behälter werden dann 4 Tage hermetisch verschlossen gehalten, dann bestimmt man den prozentualen Anteil der abgetöteten Nematoden auf den Blättchen und bestimmt auf diese Weise die Mindestkonzentration (CA₉₅ _₁₀₀) des Produktes in Milligramm je Liter, die das Absterben von 95 bis 100% der Nematoden hervorruft.

b) Kontaktwirkung: Einem Ni'gonschen Unterkühlungsmedium, das flüssig geblieben ist, gibt man bei 50° C eine bestimmte Menge einer feinstverteilten wäßrigen Suspension des Untersuchungsproduktes, die 0,02% Tween 80 enthält, zu. Die erhaltene Mischung wird zur Homogenisierung gerührt, danach werden 0,2 ml der Mischung auf Objektträgerblättchen gebracht, die flach in Petrischalen von 14 cm Durchmesser gestellt werden (je 5 Blättchen je Schale), danach gibt man auf die Blättchen einen Tropfen einer wäßrigen Bäckerhefesuspension (100 mg/1) und danach einen Tropfen einer wäßrigen Nematodeiisuspension (Rhabditis elegans), die 50 freie Nematoden je Milliliter enthält. Dann werden die Schalen 5 Tage luftdicht verschlossen. Danach bestimmt man den prozentualen Anteil abgetöteter Nemaioden auf den Blättchen und bestimmt so die Mindestkbnzentration (CA₉₅-J₀₀) des Produktes in Milligramm je Liter, die eine 95- bis 100%ige Abtötung der Nematoden hervorruft.

Bestimmung der nematoziden Aktivität

	Verbindungen	Nematozid durch Dampf V"95 -100 in mg/1	e Aktivität durch Kontakt CA95 _ joo in mg/1
4 .		0,4 1 .	250 250
3 ...... .		0,4 ■ 0,2	250 mehr als 1000
1 ........		5	250
2		0,2	50
5 ......		0,4	1000
7
6

Fortsetzung

Verbindungen

Nematozide Aktivität

durch Dampf

CA₉₅-IOO

in mg/1

durch Kontakt

CA₉₅-IOo
in mg/1

9

(H₃C)₂N — CS — S — CH₂COOH
(französische Patentschrift 1144976)

(H₃C)₂N — CS — S — CH₂COOC₂H₅
(französische Patentschrift 1 144 976)

Natrium-N-methyldithiocarbamat

Aus der vorstehenden Tabelle geht die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen hervor,

2. Fungizide Aktivität — Verdünnungsmethode

Man inkorporiert das zu untersuchende Produkt in Sabouraudnährboden zur Unterkühlung (50⁰C) gemäß einer zu bestimmenden Konzentrationsreihe. Das so hergestellte Medium wird nach dem Abkühlen mittels einer normalisierten Suspension von Sporen 0,2 0,4

inaktiv

inaktiv
0,6

50
1000

inaktiv

inaktiv
500

oder Mycelfragmenten von Pilzen besät (Konzentration 150 000 Sporen je Milliliter; Alter:¹ 8 bis 21 Tage, je nach der Spezies).

Nach 7tägiger Inkubation bei 24° C wird die Entwicklung der Schimmelpilze aufgezeichnet und für jeden verwendeten Stamm die Minimalkonzentration des Produktes in Milligramm je Liter (CM₁O₀) bestimmt, die die Entwicklung des Pilzes vollständig hemmt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Verbindungen	Aspergillus	Fungizide Verdünnung CM₁₀₀ niger	Aktivität ;sverfahren: in mg/1 Candida albicans
4	50		50
3	75 50		75 50
1	250		150
2	500		500
5 ,	75		75
7	250		250
6	100		100
8	500		250
9	mehr als mehr als 100	1000 000	mehr als 1000 mehr als 1000 75
(H₃C)₂N — CS — S — CH₂COOH (französische Patentschrift 1 144976)
(H₃C)₂N — CS — S — CH₂COOC₂H₅ (französische Patentschrift 1144976) .*
Natrium-N-methyldithiocarbamat........ ....

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf folgende Weise angewendet werden:

A. Man vermahlt fein ein Gemisch von 25 Teilen 2 - (4' - Chlorphenyldithiocarbaminyi) -N- methyl - acetamid und 75 Teilen Kieselgur. Das erhaltene Pulver wird in den Boden vorzugsweise mit einem mechanischen Mittel eingebracht.

Je nach dem gewünschten Ergebnis kann die Menge an Wirkstoff je Hektar zwischen 50 und 400 kg schwanken. Im Falle einer Kultur von Roten Rüben wird eine zufriedenstellende Schutzwirkung gegen Heterodera schachpii mit einer Menge von 200 kg/ha erreicht.

B. Man stellt durch Vermählen ein Pulver her, das 50 Teile 2 - (4'- Chlorphenyldithiocarbaminyi)-N - methyl - acetamid, 45 Teile vorher vermahlene Kaolinerde und 5 Teile eines Kbndensationsprodukts von 10 Mol Äthylenoxyd mit Octylphenol enthält.

55

60 Das erhaltene Pulver wird in Form einer wäßrigen Suspension in einer Menge von beispielsweise 10 kg/ 100.1 Wasser angewandt.

Je nach dem gewünschten Ergebnis kann die Menge an Wirkstoff je Hektar zwischen 25 und 300 kg schwanken. Mit einer Menge von 100 kg/ha wird ein· ausreichender- Schutz von Tomatenkulturen gegen Meloidogyne incognita erzielt. Bei einem schweren Boden sind die erhaltenen Ergebnisse besser, wenn nach dem Zerstäuben eine oberflächliche Bearbeitung des Bodens stattfindet.

C. Man stellt ein Pulver wie unter A angegeben her, ersetzt jedoch das 2-(4'-Chlorphenyldithiocarbaminyl)-N-methyl-acetamid durch 25 Teile 2-Phenyldithiocarbaminyl-acetamid. Dieses- Präparat kann erfolgreich gegen Heterodera rostochiensis bei Kartoffeln oder gegen Ditylenchus dipsaci, wodurch insbesondere Getreide geschädigt wird, verwendet

^ 7 8

werden. Die Menge an Wirkstoff je Hektar liegt zwischen 50 und 400 kg je nach dem gewünschten Ergebnis.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel

/^Rl X-/ V-NH-C—S—CH-C—N

S R O ^Rl

in der R, R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom einer der beiden Reste R₁ und R₂ die Methyloder eine Methylgruppe und X ein Wasserstoff- 15 gruppe bedeutet.

oder Chloratom oder die Äthoxygruppe bedeuten, 2. Verwendung der Verbindungen nach An-

wobei, wenn X die Äthoxygruppe ist, mindestens spruch 1 als nematozide Mittel.

909506/1539