SU1375628A1

SU1375628A1 - N- и N-замещенные N-(дихлорацетил)-глицинамиды в качестве антидотов в гербицидных средствах

Info

Publication number: SU1375628A1
Application number: SU843814603A
Authority: SU
Inventors: Байус Юдит; Балог Карой; Бартфаи Жужанна; Береш Илона; Домбаи Жолт; Грега Эржебет; Лерик Ерне; Надь Йожеф; Пастор Карой; Тарпаи Дьюла; Таши Ласло; Тот Иштван; Урсин Эстер
Original assignee: Эсакмадьярорсаги Ведьимювек (Инопредприятие)
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1984-11-23
Publication date: 1988-02-23
Also published as: IT8421949A0; DD233064A5; US4623383A; ES8505938A1; HU193171B; BG40962A3; ATA225884A; CS557484A2; GB8418446D0; HUT35471A; BG40952A3; PL142125B1; PL140584B1; ES534454A0; GB2143821B; SU1395138A3; NL8402269A; FR2549471B1; IT1176429B; PL248856A1

Abstract

Изобретение касаетс производных кислот, в частности N- и -N -замещенных Ы-(дихлорацетил) -глицинамида (ГЛ) общей форг-гулы R,NH-C(0)-CH.-NR,,-C(0)-CHC1, где К,К,-аллил, СН, или , которые могут быть использованы в качестве антидотов в гербицидных средствах. Цель - создание активных веществ указанного класса. Синтез ГЛ ведут реакцией N -замещенного глицина и ди- хлорацетилхлорида в присутствии акцептора кислоты в среде растворител . Новые ГЛ про вл ют свое действие в дозах 0,5-2% при сохранении активности гербицида. 9 табл.

Description

Изобретение относитс к органической химии, а именно к новым N- и N - замещенньм Н-(дихлорацетил)-глици- намидам общей формулы

R-,

С1

с-сн9- -с-снС Д S С1

(I)

о

где К,К,-аллил, метил или этил, которые могут использоватьс в качестве антидотов в гербицидных средствах .

Целью изобретени вл етс изыска ние соединений в р ду глицинамидов, вл ющихс эффективными антидотами, компенсирующими фитотоксичное действие гербицидов.

Пример 1. В снабженной мешал кой, термометром и капельной воронкой круглодонной колбе емкостью 500 мл охлаждают 15,4 г N ,Ы-диал- лилглицинамида, 100 мл дихлорметана и раствор 4,4 г гидроокси натри в 100 мл воды на бане со льдом до температуры 5 С. Затем эту смесь при интенсивном перемешивании смешивают с 15,0 г дихлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают ниже 10 С. После завершени добавлени смесь еще в течение 4 ч перемешивают при комнатной температуре и затем органическую фазу отдел ют. Отделенную органическую фазу два раза про- мывают водой, сушат над сернокислым натрием, после чего производ т отгонку растворител в вакууме.

В результате получают 24,1 г (91% N -К-диаллил-Ы-(дихлорацетил)-глици- намида. Степень чистоты (по данным газовой хроматографии) п 1,5250, т.е. 98,8%.

Элементный анализ.

Вычислено, %: N 10,56; С1 26,79.

Найдено, %: N 10,48; С1 26,71.

Пример2. К охлажденной до 5°С смеси из 10,2 г N,N -диметилгли- тдинамида, 100 мл бензола и раствора 6 г карбоната натри в воде прибавл ют по капл м при помешивании 16,0 г дихлорацетилхлорида, причем темпера

туру смеси поддерживают на уровне ниже 10 С. После завершени прибавлени смесь перемешивают еще в течение 3 ч при комнатнбй температуре. Затем отдел ют органическую фазу, промывают водой, сушат над сульфатом натри и отгон ют бен.зол.

В результате получают 17,0 г (80%) N,N -диметил-N -(дихлорацетил)-гли- цинамида, который имеет т.пл. -36-40 с.

Степень чистоты (газова хроматографи ) 96,8%.

Элементный анализ.

Вычислено, %: N 13,14; С1 33,33. Найдено, %: N 13,25; С1 33,01.

ПримерЗ. К охлажденной до 5-10°С смеси 13,0 г Н,ы -диметш1глй- цинамида, 100 мл толуола и 11,0 г триметиламина прибавл ют при помешивании по капл м и охлаждении льдом 16,5 г дихлорацетилхлорида. После окончани реакции смесь промывают водой, сушат над сульфатом натри и освобождают от растворител .

В результате получают 21,7 г (90%) N,N -ДИЭТИЛ-N -(дихлорацетил)-глици- намида, т.пл. 79-82,.

Степень чистоты (газова хроматографи ) 98,2%.

Элементный анализ.

Вычислено, %: N 11,61; С1 29,46.

Найдено, %: N 11,69; С1 29,78.

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 1

Метил Метил

Этил Этилт .пл.36-40 С

Т.ПЛ.7982 ,5°С

0

5

Предлагаемые гербицидные композиции преимущественно представл ют собой эмульсионные концентраты, смачивающиес порошки, гранулированные продукты , водные или масл ные суспензии. .Дл получени препаратов, содержащих в соответствии с изобретением противо ди , привод т следующие исследовани .

Пример4. 0,4 мае.ч. соединени , соответствующего примеру 1, раствор ют в 13,6 мае.ч. керосина. К раствору прибавл ют 80 мае.ч. биологически активного вещества ЕРТСМ ,Ы-ди(н-пропил)-5-этилтиолкарбамат и-6 мае.ч. смеси, состо щей из эмульгаторов Evemul А (смесь, состо ща из алкилполигликолевого эфира и ал- с киларилсульфоната) и Everaul В (смесь, состо ща из алкиларилполигликолевого эфира и алкиларилсульфоната). Смесь в течение 15 мин гомогенизируют в лабораторном смесителе и затем фильтру-ю ют через складчатый фильтр.

Эмульсионный концентрат содержит 80,4 мас.% биологически активных веществ .

Пример 5. 0,9 мае,ч. соедине J5 ни , соответствующего примеру 1,раствор ют в 3,1 мае.ч. керосина. К раствору прибавл ют 90 мае.ч. ЕРТС и 6 мае.ч. емеси, состо щей из эмульгаторов Evemul А и EveroulB. Раст- 20 вор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют через складчатый фильтр.

Полученный эмульсионный концентрат 25 содержит 90,9 мае.% биологичееки активных вещеетв.

Примерб. 1,6 мае. ч. ередине - ни , соответствующего примеру 1,раствор ют в 12,4 мае.ч. кеилола. К раст- д вору прибавл ют 80 мае.ч. ЕРТС, а также 6 мае.ч. емеси эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют.35

Полученный эмульсионный концентрат имеет концентрацию биологически активных вещеетв 81,6 мае.%.

Пример. 3 мае.ч. соедине- , ни , соответствукмцего примеру 1,раствор ют в 16 мае.ч. кеилола. При перемешивании к раетвору прибавл ют 75 мае.ч. ЕРТС и 6 мае.ч. смеси, состо щей из эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Смесь гомогенизируют в течение 15-20 мин и затем фильтруют.

Эмульсионный концентрат еодержит 78 мае.% биологичееки активных вещеетв .

Пример 8. 6 мае.ч. еоедине- ни , еоответетвуницего примеру 1,раствор ют в емееи, еоето щей из 6,5 мас.ч. кеилола и 6,5 мае.ч. метиленхлорида. При перемешивании к раствору прибавл ют 75 мас.ч. ЕРТС и 6 мас.ч. еме- ей, еоето щей из эмульгаторов Eve- UAil А и Evemul В. Раетвор гомогенизируют и затем фильтруют.

45

50

5 0

5

д 5

5

0

Эмульсионный концентрат еодержит 81 мае.% биологичееки активных вещеетв .

П р и м е р 9. 11,2 мае.ч. еое- динени , еоответетвующего примеру 1, раетвор ют в емеси, состо щей из 5,4 мас.ч. кеилола и 5,4 мас.ч. метиленхлорида . К раствору прибавл ют 70 мас.ч. ЕРТС и 8 мас.ч. смеси эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют через складчатый фильтр.

Эмульсионный концентрат еодержит 81,2 мае.% биологически активных веществ .

Пример 10. 19,2 мае.ч. соединени , еоответетвующего примеру 1, раетвор ют в емееи, еоето щей из 6,4 мае.ч. кеилола и 6,4 мае.ч. изо- форма. При перемешивании к раетвору прибавл ют 60 мае.ч. ЕРТС, а.также 8 мае.ч. емееи эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Смееь перемешивают s течение 15-20 мин и затем фильтруют.

Эмульеионный концентрат содержит 79,2 мае.% биологически активных веществ .

Пример 11. 25,6 мае.ч. соединени , еоответетвующего примеру 1, раетвор ют в емееи, еоето щей из 14,4 мае.ч. кеилола и 10 мае.ч. ди- метилформамида. К раетвору прибавл ют 40 мас.ч. ЕРТС и 10 мае.ч. емееи эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор гомогенизируют поередством перемешивани и за тем фильтруют.

Эмульеионный концентрат еодержит 65,6 мас.% биологичееки активных веществ .

Пример 12. 50 мае.ч. алахлора и 0,25 нас.ч. еоединени , еоответетвующего примеру 1, раствор ют в емееи, еоето щей из 22 мас.ч. ксилола и 21,75 мае.ч. дихлорметана. К приготовленному раетвору прибавл ют в коли- чеетве 6 мае.ч. эмульгатор,которьй пред- етавл ет еобой емееь, еоето щую из кальциевой соли алкиларилеульфокие- лоты и полигликолевого эфира киелот жирного р да. Раетвор поередетвом перемешивани гомогенизируют и затем фильтруют.

Эмульеионный концентрат еодержит 50,25 мае.% биологичееки активных вещеетв.

Пример 13. В емеси, состо щей из 21,75 мае.ч. ксилола и

21,75 мае.ч. дихлорметана, раствор ют 50 мае.ч. алахлора и 0,5 мае.ч. еоединени , соответствующего примеру 1. При перемешивании к смеси, прибав- л ют в количестве 6 мае.ч. емееь. эмульгаторов, состо щую из кальциевой соли алкиларилсульфокислоты и полигликолевого эфира кислот жирного

р да..

Полученный эмульсионный концентра содержит 50,5 мас.% биологически активных веществ.

Пример14. 50 мае.ч. алахлора и 1 мае.ч. соединени , соответствующего примеру 1, раствор ют в смеси , состо щей из 21,5 мае.ч. ксилола и 21,5 мае.ч. дихлорметана. К приготовленному раствору прибавл ют 6 мае.ч. такой же емеси эмульгаторов , что и в примере 13.

Эмульсионный концентрат содержит 51 мас.% биологически активных веществ .

Пример 15. 50 мае.ч. алахло- 25 указанной в примере 13, получают ра и 2 мае.ч. соединени , еоответет- эмульсионный концентрат с содержани- вующего примеру 1, смешивают друг с ем биологически активнык веществ в другом и раствор ют в смеси раство- количестве 50 мас.%с рителей, состо щей из 20 мае.ч. кси- Пример 19. 30,5 мае.ч. ала- лола и 20 мае.ч. дихлорметана. К при- зо хлора и 19,5 мае.ч. еоединени , еоот- готовленному раствору прибавл ют в ветствующего примеру 1, раствор ют в количестве 8 мае.ч. такой же эмульга- емееи раетворителей, состо щей из тор, что ив примере 13. После гомо- 16 мае.ч. ксилола, 16 мас.ч. дихлор- генизации раствор фильтруют.метана и 8 мае.ч. диметилформамида.

Эмульсионньй концентрат еодержит -к приготовленному раетвору прибавл ют 10 мае.ч. смеси эмульгаторов, указанной в примере 13. Раствор гомогенизируют в .течение 15-20 мин и затем фильтруют.

40 Эмульсионный концентрат содержит биологически активные вещества в количестве 50 мас.%.

В табл. 2 приведены составы эмульсионных концентратов, приготовленных

биологически активные вещества в количестве 52 мас.%.

Прргмер 16. 46,3 мае.ч. ала-.. хлора и 3,7 мае.ч. соединени , соответствующего примеру 1, раствор ют в смеси растворителей, состо щей из 19 мае.ч. ксилола, 19 мае.ч. дихлорметана и 4 мае.ч. диметилформамида.

К приготовленному раствору прибавл ют при перемешивании 8 мае.ч. такой j из соединений общей формулы (I)

Т п б л и ц а 2

0

же смеси эмульгаторов, что и в примере 13, Раствор фильтруют.

Эмульсионный концентрат содержит биологически активные вещества в количестве 50 мас.%.

Пример 17. 44 мае.ч. алахлора , 7 мае.ч. соединени , соответствующего примеру 1, 18 мае,ч. кеилола, 18 мае. ч. дихлорметана и 5 мае. ч. диме- тилформамида гомогенизируют совместно с 8 мае.ч. смеси эмульгаторов, указанной в примере 13. Раствор фильтруют .

Эмульсионный концентрат содержит биологически активные вещества в количестве 51 мас.%,

Пример 18. В смеси растворителей , состо щей из 18 мае.ч. ксило- 0 ла, 18 мае.ч. дихлорметана и 6 мае.ч. диметилформамида, раствор ют 38 мае.ч. алахлора и 12 мае.ч. соединени , соответствующего примеру 1. После добавлени 8 мае.ч. смеси эмульгаторов.

5

50

15

10

К)

40

0

Октилфен(и111(1|игликс Л1 |1Ы1 1 -«(iiip. Hoiuui(t)eiio;iiio. inivtiiKojii4jbi(t -(фир.

И) -ж

П р и м е р 20. 25 мае.ч. соединени , соответствующего примеру 1, раствор ют в 64 мае,ч. керосина. К раствору прибавл ют 5 мае.ч. ЕРТС и 6 мае.ч. смеси эмульгаторов Evemul А и Evemul В. Раствор перемешивают в течение 15 мин и затем фильтруют через складчатый фильтр.

Эмульсионньй концентрат содержит 30 мас.% биологически активных веществ .

Установлено,что соединени общей формулы (I) компенсируют повреждающее действие, оказываемое тиокарба- матами и ацетанилидами, в частности, на маис. Опыты, проведенные дл вы снени взаимосв зи между дозами и активностью , показывают, что предлагаемые соединени в дозах 0,5-64% (примененный гербицид 100%) привод т к значительному улучшению результатов.

П р и м 8 р 21. Серию опытов осуществл ют в сосудах дл выращивани , имеющих площадь 1,13 дм, при четырех параллельных повторени х. Сосуды в каждом случае заполн ют 400 г воздушно-сухой и просе нной через, сито с отверсти ми 2 мм луговой землей с содержанием гумуса 1,4% и со значением рН 7,5. (Потенциальность почвы по Арани 61). В эти сосуды высевают примен емые в тесте растени : маис М VTC 596 (Zea mays) 15 зерен на сосуд зелена горчица (Setaria viritus) г на сосуд. Затем после этого посредством опрыскивани производ т химическую обработку.

Примененное количество переечиты- вают на гектар. Дл приготовлени

3550

95 а,Ь 98 а,Ь

1

92 а,Ь 100 а,Ь 100 а,Ь 99 а,Ь

0

5

жидкости дл опрыскивани примен ют по 20 мл воды.

После химической обработки в сосуды помещают еще по 100 г земли и поливают до водоемкости 65%. Во врем выращивани посредством ежедневного полива забот тс о поддержании влажности на посто нном уровне. С помощью ртутной лампы высокого давлени (Hg MI/D 400 Вт) каждые сутки производ т облучение. Средн суточна температура 25 С (минимум 23 С, максимум 27 С). Дл оценки опытов осуществл ют также контрольные опыты без обработки. Дл сравнени с известным противо дием примен ют в качестве вещества дл сравнени соединение R-25788 (Н,Ы-диаллил-2,2-ди- 0 хлорацетамид).

Оценку провод т на 10 сутки после обработки посредством измерени длины побегов и оценки морфологических изменений. Дл оценки примен ют сле- 5 дующую шкалу: 100% - здоровый маис; 87% - слабое свертывание листьев, искажение; 75% - среднее искривление стебл , деформаци листьев; 50% - полна деформаци , рост и развитие в состо нии затишь .

Высе нна в качестве однолиствен- ного сорн ка зелена горчица погибает при всех обработках, т.е. защищающее действие соединений общей формулы (I) не распростран етс на этот вид.

В табл. 3 показаны длина побегов и внешний вид растений (в процентах к необработанным контрольным расте- 0 ни м).

Таблица 3

0

5

137562810

Продолжение табл.3

SD 5%

10,6

Примечание.В сравнении с необработанными

контрольными растени ми нет значительных отклонений (с уверенностью 95%) - а. В сравнении с обработкой ЕРТС без противо ди значительные отклонени (с уверенностью 95%) -Ь.

i.,Обработку провод т с применением . ни , соответствующие примерам 4-20. 5,5 л/га ЕРТС, к которому в одном -Дл сравнени также осуществл ют опы- случае добавл ют 8%, а в другом слу- ты со средствами без противо ди , чае - 16% определенного антидота. 0 содержащими ЕРТС, (ернолат, бутилат,

алахлор, этиолат и ацетохлор, а такПример22 . Доза и активность. же со средствами, содержащими эти На примере соединени , соответст- биологически активные вещества и из- вующего примеру 1, исследуют актив- вестное противо дие R25788. При оцен- ность соединений общей формулы (I) 35 ке определ ют длину побегов, а также в различных дозах. Опыты осуществл - морфологические отклонени , ют в соответствии с примером 21, при- Полученные в опытах результаты чем примен ют жидкости дл опрыскива- представлены в табл. А.

13,3

11,7 13,9

Таблица 4

11

Маис обрабатывают 5,6 л/га ЕРТС, а также указанными в табл, 5 количествами соединени , соответствующего примеру 1:, соответственно R25788.

1375628

12 Продолжение табл.А

30

Аналогичным способом примен ют бутилат при норме расхода 6,0 л/га, а также с противо дием R25788.

Результаты испытаний представлены в табл. .5 (значени в процентах к не- обработанным контрольным растени м).

Таблица 5

13

SD 5% 14 5% между любыми комбинаци ми

Длина побегов (в % к контрольным) дл бутилата без противо ди 77,6%

Аналогичные опыты, повтор ют с фер- иолатом при норме расхода 4,0 л/га.

1375628

U Продолжение табл.5

SD 5% 11,7% между любыми комбинаци ми

Внешний вид (в % к контрольным ) дл бутилата без противо ди 85%

I

Полученные результаты представлены в табл. 6,

Таблица 6

Аналогичные опыты повтор ют с ала- Результаты (данные в процентах к хлором при норме расхода 1,5 л/га. необработанным контрольным растени м)

представлены в табл, 7.

t ,

Таблица 7

Противо дие

Длина побегов, %

л/га

Соединение (I)

0,008

. 0,015 0,030

0,060 0,120 0,240 0,480 0,960

0,5

1,0 2,0

4,0

8,0

16,0

32,0

64,0

91

98 104

97 97 96 93 86

81

87 105

105

114.

100

97

SD 5% 9,9% между любыми комбинаци ми SD 5% 9,6% между любыми

комбинаци ми

Длина побегов (алахлор без противо ди ) 81% Внешний вид .(алахлор без

противо ди ) 80%

Аналогичные опыты повтор ют с эти- Результаты испытаний представлены олатом при норме расхода 8,0 л/га. в табл. 8.

Таблица 8

Противо дие Длина побеговВнешний вид

л/га % Соединение (I) К25788д Соединение (I) К25788Д

а b а-. Ъ а а-Ь

0,25 0,5

95 94

92 102

Внешний вид

К25788л

Соединение (I)

R257886.

а-Ь

I

а - b

10

11

-1

10

17

-4

И

97

98 98

99

100

87

84 97

94 100

97 100

99

+ 10

+ 14 + 1 +5 -1 +3 О + 1

100 100

О О

17

1375628

Противо дие л/га

Длина побегов

Соединение (I)

1,0

2,0

4,0

8,0

16,0

32,0

64,0

а

102

112

109

106

96

86

т

Ь

109

110

96

91

89

94

106

SD 5% 11% между любыми комбинаци ми SD 5% 15% между любыми

комбинаци ми

I

Длина побегов (этиолат без противо ди ) 67% Внешний вид (этиолат без

противо ди ) 77%

Аналогичные опыты осуществл ли 35 Результаты опытов представлены в с ацетохлором при норме расхода табл. 9. 1,5 л/га.

Таблица 9

Противо диеДлина побеговВнешний вид

л/га % Соединение (I) К25788л Соединение (I) R25788A

а b a-b а Ь а-Ь

0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 16,0

73 73 76 75 98 80

54 57 71 83 78 85

18 Продолжение табл.8

Внешний вид

К25788Л

Соединение (1)

R25788&

-Ь

т

+2 13 15

+7

+2 20

Г

100 100 100 100 100 100 100

100 100 97 100 100 100 100

а - Ь

О

о

+3

о о о о

82 86 72 75 84 91

66 68 81 88 80 84

+ 16

+ 18

-9

-13

+4

+7

0,А80 32,0 0,960 64,0

78 88

SD 5% 9% между любыми комбинаци ми

Длина побегов (ацетохлор без противо ди ) 44%

Приведенные в табл. 3-9 данные показывают, что предлагаемые соединени , в частности,при дозах в области 0,5-2,0%, вл ютс более благопри т- ными, чем известное и примен емое в практике средства R25788. В области более высоких концентраций может быть не обнаружено со статистическими пробами различие между обоими противо ди ми . В каличествах 4-16% они обеспечивают получение здорового и свободного от присутстви неблагопри тных симптомов маиса.

Предлагаемые соединени также способствуют селективности тиолкарбама- тов и хлорацетанилидов. Фитотоксич- ные свойства устран ютс , в то вреПродолжение табл.9

-11 +1

94 93

98 98

-4 -5

SD 5% 14% между любыми комбинаци ми

Внешний вид (ацетохлор без противо ди ) 68%

м как гербицидна активность сохран етс .

Claims

Формула изобретени

N- и N -замещенные К-(дихлораце- тил)-глицинамиды формулы

35

-S-CH,lc-cHC ;

О о

где К,К2-а.гшил, метил или этил, дд в KatiecTBB антидотов в гербицидных средствах.