DD233064A5

DD233064A5 - Herbizide mittel

Info

Publication number: DD233064A5
Application number: DD84265398A
Authority: DD
Inventors: Judit Bajusz; Karoly Balogh; Zsuzsanna Bartfai; Ilona Beres; Zsolt Dombay; Erzsebet Grega; Ernoe Loerik; Jozsef Nagy; Karoly Pasztor; Gyula Tarpi; Laszlo Tasi; Istvan Toth; Eszter Urszin
Original assignee: Eszakmagyar Vegyimuevek
Priority date: 1983-07-21
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1986-02-19
Also published as: DK357884D0; LU85455A1; ES534454A0; BG40951A3; BG40962A3; PL144613B1; BR8403602A; ES8505938A1; GB8418446D0; DE3426541A1; FR2549471B1; SU1395138A3; DK357884A; FR2549471A1; HUT35471A; CS257781B2; GB2143821A; BG40952A3; CA1236832A; PL248856A1

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Antidotum erfindungsgemaess Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin R1 und R2 unabhaengig voneinander fuer Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder zusammen fuer eine mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bildende Alkylengruppe stehen und R3 fuer Alkyl oder Alkenyl steht. Die Verbindungen der Formel I verringern die durch herbizide Wirkstoffe vom Thiolcarbamat - beziehungsweise vom Chloracetanilid-Typ, die weitere Bestandteile der Mittel bilden verursachten phytotoxischen Schaedigungen der Nutzpflanzen. Formel I

Description

Hierzu 1 Seite Formeln —

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue herbizide Mittel mit Antidotumzusatz.

Der Antidotumzusatz besteht aus neuen N-fDichloracetylJ-glycinamiden entsprechend der allgemeinen Formel (I)

N-C-CH₉-N-C-CH (I)

TT Λ " ^ Cl

O O

R¹UHdR²: unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,

Halogenphenyl oderzusammen füreine Hexamethylengruppe stehen und R³: Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gegen störendes Unkraut, insbesondere gegen einkeimblättrige Unkrautpflanzen, wird im Pflanzenschutz seit langem eine Gruppe von durch die allgemeine Formel (III) charakterisierbaren Thiolcarbamaten verwendet:

(III)

N-C-S-R

In der allgemeinen Formel (III) bedeuten

R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder gemeinsam eine Hexamethylengruppe, die mit dem Stickstoffatom einen Ring bildet; R⁶ Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen.

Von diesen Thiolcarbamaten haben am verbreitetsten Eingang in die Praxis gefunden: Ν,Ν-Diisobutyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Butylate), N,N-Di-(n-propyl)-S-äthyl-thiolcarbamat (EPTC), N,N-Di-(n-propylHMn-propyO-thiolcarbarnat (Vernolat), N,N-Diäthyl-S—äthyl-thiolcarbamat (Etiolat), N-Äthyl-N-butyl-S-äthyl-thiolcarbamat (Pebulat), N-Äthyl-N-cyclohexyl-S-äthylthiolcarbamat (Cycloat) und Ν,Ν-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat (Molinat). Ähnlich häufig weHen auch die Chloracetanilidderivate der allgemeinen Formel (IV) eingesetzt: In der allgemeinen Formel (IV) stehen

R⁷ und R⁸ unabhängig voneinanderfür Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und

R⁹ für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen.

Besonders bekannte Vertreter der Chloracetanilide der allgemeinen Formel (I) sind 2-Chlor-IM-isopropylacetanilid (Propachlor), 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (Alachlor), 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid (Acetochlor) und 2-Chlor-2',6'-diäthyi-N-(butoxymethyl)acetanilid (Butachlor).

Diese beiden Herbizidgruppen haben den gemeinsamen Nachteil, in der zur Vernichtung einkeimblättriger Unkräuter ausreichenden Menge auch für die zu schützenden Nutzpflanzen schädlich zu sein. Diese phytotoxischen Eigenschaften schränken die Anwendungsmöglichkeiten ein beziehungsweise — bei Arbeiten mit für die Kulturpflanzen nicht schädlichen Dosen — vermindernden Effekt.

Vor etwa zwei Jahrzehnten entdeckte Hoffmann, daß es Verbindungen gibt (1,8-Naphthalsäureanhydrid-Derivate), die diese phytotoxische Wirkung verringern und mit den Thiolcarbamaten zusammen ausgebracht, deren giftige Wirkung kompensieren. Verbindungen dieser Wirkungsrichtung wurden Antidotum genannt.

Seitdem wurden zahlreiche weitere Verbindungen mit Antidotumwirkung gefunden und patentiert. In den HU-PS 168977 sind Oxazolidin- und Thiazolidin-Derivate als Antidota beschrieben; die HU-PS 170214 empfiehlt Gegengifte auf der Basis von

Thiazolidinsulfoxyd und -sulfon. Sulfide werden für den gleichen Zweck gemäß der HU-PS 173755 verwendet. Ebenfalls Oxazolidinderivate empfiehlt die HU-PS 176867. In der HU-PS 179643 sind N-(Benzoyl-sulfonyl)-carbamate, in der HU-PS 180069 N-(Benzoyl-sulfonyl)-thiocarbamat und in der HU-PS 180068 2,3-Dibrompropionamid-Derivate als Antidota beschrieben.

Antidota, die selbst Dichloracetamid-Verbindungen sind, beschreiben die HU-PS 176458 und 176784. In den HU-PS 176669, 176796,178883,178892,178985,179092 und 179093 ist die Antidotumwirkung von Dicarbonsäurederivaten beschrieben. Die große Anzahl einschlägiger Veröffentlichungen zeigt, daß es trotz angestrengter Forschung bis zum heutigen Tage nicht gelungen ist, eine Verbindung zu finden, mit der die Kulturpflanzen gegen die schädliche Wirkung einzelner Herbizide geschützt werden können. Für die relative Unerschlossenheit des Gebietes spricht auch, daß über die bei Zusatz von Antidota ablaufenden biochemischen Prozesse, über den Wirkungsmechanismus der Verbindungen im Organismus der Pflanze keine Einigkeit herrscht. Die schädigende Wirkung wird auch noch von den parallel zur Behandlung wirkenden Umweltfaktoren (z. B. Temperatur, Bodenfeuchtigkeit, pH-Wert des Bodens) und durch die physikalischen Eigenschaften der herbiziden Wirkstoffe (z. B. Dampfdruck, Wasserlöslichkeit) in vieler Hinsicht beeinflußt.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung sollen die dargelegten Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die neuen N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-fDichloracetyD-glycinamide der allgemeinen Formel (I) die phytotoxischen Wirkungen der herbiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (III) und (IV) kompensieren. Die Erfindung betrifft deshalb herbizide Zusammensetzungen, die Antidota der allgemeinen Formel (I) und Thiolcarbamate der allgemeinen Formel (III) beziehungsweise Antidota der allgemeinen Formel (I) und Chloracetanilide der allgemeinen Formel (IV) enthalten.

Erfindungsgemäß enthalten die neuen herbiziden Mittel entweder 5-90Gew.-% Thiolcarbamate der allgemeinen Formel III und 0,4-26Gew.-% der Verbindung der Formel I oder 5-65Gew.-% Chloracetanilide der allgemeinen Formel IV und 0,2-32 Gew.-% der Verbindung der Formel I. Daneben können die Mittel übliche Hilfs- und Trägerstoffe enthalten.

Die Verbindungen werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, mit Dichloracetaldehyd hergestellt. Das Herstellungsverfahren ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Deshalb sind Einzelheiten des Verfahrens nur aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich.

Ausführungsbeispiel

Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, a) Herstellung der Wirkstoffe

Beispiel 1 N-fDichloracetyD-N-äthyl-glycin-N'-äthyl-N'-phenyiamid

In einen mit Rührer, Thermometer und Dosiertrichter ausgerüsteten Rundkolben von 500ml Volumen werden 20,6g N-Äthylglycin-N'-äthyl-N'-phenyl-amid in 200ml Benzol vorgelegt. Dann wird eine Lösung von 6,6g Natriumcarbonat in 100ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird auf dem Eisbad auf 5⁰C gekühlt und dann tropfenweise mit der Lösung von 16,2 g Dichloracetylchlorid in Benzol versetzt. Die Innentemperatur wird unter 10°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Benzol abdestilliert. 26,5g (80%) Titelverbindung werden erhalten. Der Reinheitsgrad (gaschromatographisch) beträgt 98,2%.

Schp.:56-58°C

Elementaranalyse

berechnet, %: N 8,83 Cl 22,39

gefunden, %: N 8,68 Cl 22,16

Beispiel 2 N-fDichloracetyO-N-ailyl-glycin-IMMVr-diäthylamid

In dem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Kolben von 500 ml Volumen werden 17,0g N-Allylglycin-N'.N'-diäthylamid in einem Gemisch aus 150ml Dichlormethan und 11,0gTriäthylamin gelöst. Bei 5-1O⁰C werden der Lösung unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 16,5g Dichloracetylchlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise erhält man 25,2 g der Titelverbindung, die bei 93-95,5°C schmilzt.

Ausbeute: 90% Reinheit (gaschrom.): 99,9%

Elementaranalyse

berechnet,%: N 9,96 Cl25,26

gefunden, %: N 10,19 Cl 25,06

Beispiel 3

In dem gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Rundkolben von 500ml Volumen werden unter Rühren 16,5g Dichloracetylchlorid in 150ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf dem Eisbad auf unter 10°C gekühlt. Dann wird die Lösung von 23,4g N-(n-Butyl)-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamidin 100 ml Dichlormethan und 11,Og Triäthylamin tropfenweise zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über 10°C ansteigt Dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert.

Man erhält 29,5g N-fDichloracetyD-N-in-butyD-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamid, dessen Brechungsindex n_D ²⁰ 1,5256 beträgt.

Ausbeute: 85%, Reinheit: 97,8% (gaschromatographisch).

Elementaranalyse

berechnet, %: N 8,09 Cl 20,57

gefunden, %: N 7,82 Cl 20,52

Ähnlinh wir in Hpn Rpisniplpn 1—3 hpsnhriphptv wi irripn Hip fnlnpnHpn VprhinHi ιππρπ Ηργ allnpmpinpn Fnrmpl (W horn octal It

Tabelle 1	R¹	R²	R³	phys. Konstante
Bei				°C(Schmp.)
spiel	Phenyl	Äthyl	Methyl	odern_D ²⁰
Nr.	Phenyl	Äthyl	Äthyl	99-100
4	Phenyl	Äthyl	n-Propyl	, 56-58
5	Phenyl	Äthyl	i-Propyl	94-95,5
6	Phenyl	Äthyl	Allyl	109-110,5
7	Phenyl	Äthyl	n-Butyl	83-86
8	Phenyl	Äthyl	sec-Butyl	1,5256
9	Phenyl	Äthyl	i-Butyl	1,5373
10	Phenyl	Äthyl	terc-Butyl	118-119,5
11	Allyl	Allyl	Methyl	100-101
12	Allyl	Allyl	Äthyl	81-82,5
13	Allyl	Allyl	Allyl	87,89,5
14	Äthyl	Äthyl	Allyl	50-51
15	i-Butyl	i-Butyl	Äthyl	93-95,5
16	Methyl	Methyl	n-Propyl	75-76,5
17	Methyl	Methyl	i-Propyl	76-79
18	Methyl	Methyl	Allyl	98,5-100
19	Methyl	Methyl	Äthyl	105-112
20	Äthyl	Äthyl	n-Propyl	101,5-103
21	Äthyl	Äthyl	i-Propyl	49-52
22	Äthyl	Äthyl	Äthyl	89-92
23	Cyclohexyl	Äthyl	Äthyl	112-113,5
24	Phenyl	H	Äthyl	86-88,5
25	Allyl	H	Allyl	128,5-131
26	n-Propyl	n-Propyl	Allyl	1,5250
27	Cyclohexyl	H	Allyl	52-54
28	Phenyl	H	Allyl	1,5198
29	2,6-Dimethyl-	H	Äthyl	109-111,5
30	phenyl			1,5290
31	2,6-Di-	H	Äthyl
	äthylphenyl			1,5252
32	Hexamethylen		Äthyl
	3-Chlorphe-	H	Äthyl	1,5229
33	nyl			1,5317
34	Äthyl	Äthyl	n-Butyl
	Äthyl	Äthyl	i-Butyl	65-66
35	Äthyl	Äthyl	sec-Butyl	59,5-62,5
36	Äthyl	Äthyl	terc-Butyl	93-94
37	Phenyl	Methyl	Äthyl	128-129
38	Phenyl	Methyl	n-Propyl	62-66
39	Phenyl	Methyl	Allyl	97-98,5
40	Phenyl	i-Propyl	Äthyl	102-103
41	Phenyl	i-Propyl	Allyl	85-86
42	Methyl	H	Methyl	79-82
43	Äthyl	H	Äthyl	36-40
44	n-Propyl	H	n-Propyl	79-82,5
45	i-Propyl	H	i-Propyl	1,5010
46	n-Butyl	H	n-Butyl	132-133
47	i-Butyl	H	i-Butyl	1,4950
48	sec-Putyl	H	sec-Butyl	1,4880
49	Benzyl	H	Benzyl	73-76
50	ii-Propyl	n-Propyl	Allyl	82-84
51	Phenyl	Methyl	Methyl	1,5020
52	Phenyl	Methyl	i-Propyl	146-147,5
53	2,6-Dime-	H	Methyl	101-102
54	thylphenyl			154-155
55	2,6-Dime-	H	Ally?
	thylphenyl			190-192
56	2,6-Di-	H	Methyl
	äthylphenyl			158-160
57	2,6-Di-	H	Allyl
	äthylphenyl			118-121
58	Allyl	H	n-Butyl
	Allyl	H	i-Butyl	54-56
59	Allyl	H	i-Propyl	60-63
60	Allyl	H	n-Propyl	61-62,5
61				1,5112
62

Herstellung von das Antidotum enthaltenden Präparaten Beispiel 64

50 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 8 werden mit 21 Gew.-Teilen synthetischer amorpher Kieselsäure (Zeolex 444), 21 Gew.-Teilen mineralischer Kieselsäure, 2Gew.-Teilen Alkylsulfonsäure-Natrium (Netzer IS), 3Gew.-Teilen Cresolformaldehydkondensat (Hoe S 1494) und 3 Gew.-Teilen Natriumliqninsulfonat homogenisiert. Das Gemisch wird in einem Jltraplexrührer Alpine 100 LV fein vermählen. Das erhaltene benetzbare Spritzpulver enthält 50 Gew.-% Wirkstoff. Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde): 81 % ^Jaßsiebrückstand (Sieb mit 50μ. Maschenweite): 1,65Gew.-%

Seispiel 65

30 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 11 werden mit 12 Gew.-Teilen Zeolex 444,4 Gew.-Teilen Matriumoleylmethyl.taurid (Arkopon T) und 4Gew.-Teilen Calciumligninsulfonat homogenisiert und dann in einer Contraplexmühle Alpine 63 C gemahlen. Man erhält ein benetzbares Pulver mit 80 Gew.-% Wirkstoffgehalt. Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde): 76,5% Maßsiebrückstand (Sieb mit 50μ, Maschenweite): 1,26Gew.-%

3eispiel 66

),01 Gew.-Teil derVerbindung gemäß Beispiel 5 wird in 10Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 9,99Gew.-Feile amorphe Kieselsäure (Wersalon S) aufgesprüht. Das Pulver wird getrocknet. Dann werden 22Gew.-Teile Kieselsäure, 30Gew.-Teile Calciumcarbonate Gew.-Teile Alkylsulfonsäure-Natrium als Netzmittel, 3Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd- <ondensat und 3Gew.-Teile Natriumligninsulfonat zugegeben. Das Gemisch wird in einer Laboratorkugelmühle eine Stunde ang gemahlen. Das benetzbare Pulver hat einen Wirkstoffgehalt von 0,01 Gew.-%. Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde): 84,5% Siebrückstand (Sieb ιηΐίδΟμ. Maschenweite): 0,76Gew.-%

3eispiel 67

η einen mit einem Rührer ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volumen werden 25 Gew.-Teile Verbindung gemäß Beispiel 22 gegeben. Nach Zusatz von 26 Gew.-Teilen Xylol, 26Gew.-Teilen Dichlormethan und 13Gew.-Teilen Dimethylformamid werden I OGew.-Teile eines aus Dedecylbenzolsulfonsäure-Calcium und Alkylphenolpolyglycoläther bestehenden Emulgatorgemisches !ugegeben. Durch Rühren des Gemisches wird eine 25Gew.-%ige Emulsion erhalten. /Vasser der Härte von 19,2 DH, mit 1 % der Emulsion versetzt, zeigt nach 2 Stunden minimale reversible Veränderungen, nach 24 Stunden reversibles Absetzen.

Beispiel 68

3,01 Gew.-Teil derVerbindung gemäß Beispiel 7 wird unter Rühren in einem Gemisch aus 25Gew.-Teilen Dichlormethan und 36,99Gew.-Teilen Xylol gelöst. Dem Gemisch werden 5Gew.-Teile eines aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca und ³olyoxyäthylenalkyphenol bestehenden EmuIgators zugesetzt. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein ^ra Itenf i lter filtriert. Man erhältein Emulsionskonzentrat von 0,01 Gew.-% Wirkstoff gehalt. Die Emulsion ist 2 Stunden lang völlig stabil, nach 24 Stunden Abgesetztes geht durch Rühren wieder in Emulsion.

Beispiel 69

30Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 10,13Gew.-Teile Xylol und 7Gew.-Teile eines aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Polyoxyäthylenalkylphenol bestehenden Emulgators werden in einem Labormischer homogenisiert und dann durch Faltenfilterfiltriert. Das Emulsionskonzentrat mit 80% Wirkstoffgehalt ist eine halbe Stunde lang völlig stabil, nach I Stunden treten minimale, reversible Absetzerscheinungen auf.

äeispiel 70

D,01 Gew.-Teil Wirkstoff gemäß Beispiel 23,29,99 Gew.-Teile synthetische amorphe Kieselsäure, 61 Gew.-Teile Wasser, 0,2 Gew.-Feile Polysaccharid als Verdickungsmittel, O,8Gew.-Teile eines Gemisches aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca, ³olyoxyäthylenalkylphenol und Polyoxyäthylentriglycerid werden in eine Laborkugelmühle eingewogen und nach Zugabe von 300g Glasperlen von 1-1,5mm Durchmesser eine Stunde lang bei einer Drehzahl von 775min"¹ gemahlen. Die Glasperlen /verden mittels eines Siebes aus dem Produkt entfernt.

Das wäßrige Suspensionskonzentrat hat einen Wirkstoff von 0,01 Gew.-%und eine Dichte von 1,07 g/cm³. Schwebefähigkeit (nach 30 Minuten in Wasser von 19,2° DH): 94,6%.

3eispiei 71

50Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 21 werden zusammen mit 46Gew.-Teilen Wasser, 0,5Gew.-Teilen Mkylpolysiloxan als schaumhemmenrles Mittel und 5,5 Gew.-Teil en eines Emulgatorgemisches aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Polyoxyäthylenalkylphenol in einer mit 300g Glasperlen von 1,0-1,5 mm Durchmesser gefüllten Laborkugelmühle eine Stunde lang gemahlen (Drehzahl :775min"¹ (.Dann werden die Perlen ausgesiebt. Das 50 Gew.-% Λ/irkstoff enthaltende wäßrige Suspensionskonzentrat hat eine Dichte von 1,095g/cm³. Schwebefähigkeit: 91,4%.

3eispiel 72

10 Gew.-Teile derVerbindung gemäß Beispiel 19 werden zusammen mit 56 Gew.-Teilen technischem Vaselinöl und 6Gew.-Teilen eines Gemisches aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca und Polyoxyäthylenalkohol in einer Labormühle von 0,51 Volumen 300g Glasperlen von 1,0-1,5mm Durchmesser als Mahlkörper) eine Stunde lang mit einer Drehzahl von 775min"¹ gemahlen. Die Mahlkörper werden abgetrennt. Das ölige Suspensionskonzentrat hat eine Dichte von 0,95g/cm³, einen Wirkstoffgehalt von t0Gew.-% und (in 3%iger Konzentration nach 30 Minuten) eine Schwebefähigkeit von 96,5%.

3eispiel 73

3,01 Gew.-Teil des Wirkstoffes gemäß Beispiel 22 wird in lOGew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 99,99 Gew.-FeNe Fugran-Granulat (Trägerstoff organischen Ursprungs) mit einer Teilchengröße von 0,2-1,0 mm aufgesprüht. Die Granulen /verden bei 50°C getrocknet. Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von 0,01 Gew.-%. Raumgewicht: 600g/l.

-5- 265 398 5

Beispiel 74

50Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 26 werden pulverisiert und in einem Pulvermischer mit 50Gew.-Teilen Gips homogenisiert. Durch Zusatz von 12Gew.-Teilen 0,4%iger Methylcelluloselösung wird eine Paste hergestellt. Diese wird unter ständigem Rühren in 1000Gew.-Teile Paraffin gegeben, das 0,5Gew.-TeileSorbitolmonolaurat enthält. Die Paste fällt beim Rühren zu Kügelchen auseinander und wird fest. Nach einstündigem Rühren wird das Granulat mittels eines Siebes aus dem Paraffinöl abgetrennt. Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von 50Gew.-%, sein Raumgewicht beträgt 0,52g/cm³.

Beispiel 75

10Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 14 werden in einem Gemisch aus 20Gew.-Teilen Xylol und 20Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 90 Gew.TeilekalcinierteKieselsäuregranulen mit einem Durchmesser von 0,4-1,0 mm aufgesprüht, wobei der Träger durch Vibration in Bewegung gehalten wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuumtrockenschrank bei 4O⁰C entfernt. Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von 10Gew.-% und ein Volumengewicht von 0,56g/cm³.

Beispiel 76

0,5Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 30 werden in einem Gemisch aus 8Gew.-Teilen Xylol und 3,5Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung werden 80Gew.-Teile des herbiziden Wirkstoffes EPTC (N,N-Di(n-propyl)-S-äthylthiolcarbamat) und 8Gew.-Teile eines aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Alkylphenolpolyglycoläther bestehenden Emulgatorgemisches gegeben. Die Lösung wird 15 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80,5Gew.-% Wirkstoff.

Stabilität: nach 2 Stunden stabil,

nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen.

Beispiel 77

2Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 16 werden in einem Gemisch aus 7Gew.-Teilen Xylol und 7Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 78Gew.-Teile des herbiziden Wirkstoffes N,N-Diisobutyl-S-äthylthiolcarbamat und 6Gew.-Teile Gemisch aus Dedecylbenzolsulfonsäure-Ca und Alkylphenolpolycoläther. Das Gemisch wird 20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80Gew.-% Wirkstoff. Emulsionsstabilität: nach 2 Stunden stabil, nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen.

Beispiel 78

20Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 13 werden in einem Gemisch aus 6Gew.-Teilen Xylol und 6Gew.-Teilen Isoform gelöst. Zu der Lösung gibt man 60Gew.-Teile Vernolat (N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat) und 8 Gew.-Teile eines Emulgatorgemisches aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Alkylphenolpolyglycoläther. Nach dem Homogenisieren wird die Lösung filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80Gew.-% Wirkstoffe.

Stabilität: nach 2 Stunden unverändert,

nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen.

Beispiel 79

5Gew.-Teile Alachlor ^',e'-Diäthyl-N-imethoxyäthyO-chloracetanilid] und 0,8Gew.Teile der Verbindung gemäß Beispiel 12 werden in lOGew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird unter Rühren auf 24,2Gew.-Teile amorphe Kieselsäure aufgesprüht. Dann wird das Lösungsmittel im Fluidverdampfer bei 30-40⁰C entfernt. Zu dem Pulvergemisch gibt man 60Gew.-Teile Kieselerde, 3Gew.-Teile Alkylszulfonsäure-Na als Netzmittel, 3Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat und 4Gew.-Teile Sulfitlaugenpulver als Dispergiermittel. Das Gemisch wird in einer Kontraplexmühle Alpine 63 C fein gemahlen. Man erhält ein benetzbares Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 5,8Gew.-%.

Schwebefähigkeit (Konzentration in Wasser der Härte von 19,4° DH 1 %, nach einer halben Stunde): 81,6% Siebrückstand (mechanisches Sieb 325): 0,82Gew.-%

Beispiel 80

0,4Gew.-% der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 13,6Gew.-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung werden 80 Gew.-% des Wirkstoffes EPTC und 6Gew.-Teile eines Gemisches aus den Emulgatoren Evemul A und Evemul B gegeben. Das Gemisch wird in einem Laborrührer 15 Minuten lang homogenisiert und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80,4Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 81

Man arbeitet auf die im Beispiel 80 angegebene Weise, verwendet jedoch statt 80 Gew.-Teile EPTC 80 Gew.-Teile Vernolat.

Beispiel 82

Man arbeitet auf die im Beispiel 80 angegebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 80Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 83

0,9Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 wird in 3,1 Gew.-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung bit man 90Gew.-Teile EPTC und 6Gew.-Teile eines Gemisches aus den Emulgatoren Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 90,9Gew.-%

Beispiel 84

Man arbeitet nach der im Beispiel 83 angegebenen Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 90 Gew.-Teile Vernolat. Beispiel 85

Man arbeitet nach der im Beispiel 83 beschriebenen Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 90 Gew.-Teile Butylate verwendet.

3eispiel 86 1,6 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 12,4Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung gibtman80Gew.-Teile 5PTC sowie 6Gew.-Teile eines Emulgatorengemisches aus Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt jnd dann filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat eine Wirkstoffkonzentration von 81,6Gew.-%.

Beispiel 87

Man arbeitet auf die im Beispiel 86 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 80 Gew.-Teile Vernolat einsetzt.

Beispiel 88

Man arbeitet auf die im Beispiel 86 beschriebene Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 80Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 89

3Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 16Gew.-Teile Xylol gelöst. Unter Rühren setzt man der Lösung 75Gew.-Teile EPTC und 6Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B zu. Das Gemisch wird 15-20Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 78Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 90

Man arbeitet auf die im Beispiel 89 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Vernolat.

Beispiel 91

Man arbeitet auf die im Beispiel 89 beschriebene Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 92

6Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 6,5Gew.-Teilen Xylol und 6,5Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren werden der Lösung 75Gew.-Teile EPTC und 6Gew.-Teile Gemisch aus Evemul A und Evemul B zugesetzt. Die Lösung wird homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 81 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 93

Man arbeitet auf die im Beispiel 92 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75Gew.-Teile Vernolat.

Beispiel 94

Man arbeitet auf die im Beispiel 92 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 95

11,2Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 5,4Gew.-Teilen Xylol und 5,4Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Zu der Lösung gibt man 70Gew.-Teile EPTC und 8Gew.-Teile Emuigatorgemisch aus Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 81,2 Gew.-%.

Beispiel 96

Man arbeitet auf die im Beispiel 95 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 70 Gew.-Teile Vernolat verwendet.

Beispiel 97

Man arbeitet auf die im Beispiel 95 beschriebene Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 70Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 98

19,2 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 6,4Gew.-Teilen Xylol und 6,4Gew.-Teilen Isoform gelöst. Unter Rühren gibt man zu der Lösung 60Gew.-Teile EPTC sowie 8Gew.-Teile des Emulgatorgemisches aus Evemul A und Evemul B zu. Das Gemisch wird noch 15-20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 79,2Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 99

Man arbeitet auf die im Beispiel 98 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man statt 60 Gew.-Teile EPTC 60 Gew.-Teile Vernolat verwendet.

Beispiel

Man arbeitet auf die im Beispiel 98 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 60 Gew.-Teile Butylate verwendet.

Beispiel 101

25,6Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 14,4Gew.-Teilen Xylol und lOGew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 40Gew.-Teile EPTC und 10Gew.-Teile des Emulgatorgemisches aus Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 65,6Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel

Man arbeitet auf die im Beispiel 101 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 40 Gew.-Teile Vernolat.

Beispiel

Man arbeitet auf die im Beispiel 101 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 40 Gew.-Teile Butylate verwendet. Die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Emulgatoren sind Evemul A: Gemisch aus Alkylpolyglycoläther und Alkylarylsufonat; Evemul B: Gemisch aus Alkylarylpolyglycoläther und Alkylarylsulfonat

Beispiel 104

50 Gew.-Teile Alachlor und O,25Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 22 Gew.-Teilen Xylol und 21,75Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung gibt man in der Menge von 6Gew.-Teilen einen Emulgator, der ein Gemisch aus alkylarylsulfonsaurem Calcium und Fettsäurepolyglycolestern enthält. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert und filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50,25 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 105

In einem Gemisch aus21,75Gew.-Teilen Xylol und 21,75Gew.-Teilen Dichlormethan werden 50Gew.-Teile Alachlor und 0,5Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 gelöst. Unter Rühren wird zu dem Gemisch in einer Menge von 6Gew.-Teilen ein aus alkylarylsulfonsaurem Calcium und Fettsäurepolyglycolester bestehendes Emulgatorgemisch zugesetzt. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 50,5Gew.-%.

Beispiel 106

50 Gew.-Teile Alachlor und 1 Gew.-Teil der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 21,5 Gew.-Teilen Xylol und 21,5Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung werden 6Gew.-Teile des gleichen Emulgatorgemisches wie in Beispiel 105 zugefügt. Das Emulsionskonzentrat enthält 51 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 107

50Gew.-Teile Alachlor und 2 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden miteinander vermischt und in einem Lösungsmittelgemisch aus 20Gew.-Teilen Xylol und 20Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wird in einer Menge von 8 Gew.-Teilen der gleiche Emulgator wie in Beispiel 105 zugegeben. Nach dem Homogenisieren wird die Lösung filtriert. Das Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 52 Gew.-%.

Beispiel 108

46,3 Gew.-Teile Alachlor und 3,7 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 19Gew.-Teilen Xylol, 19Gew.-Teilen Dichlormethan und 4Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 8Gew.-Teile des gleichen Emulgatorgemisches wie in Beispiel 105 gegeben. Die Lösung wird filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 109

44Gew.-Teile Alachlor, 7 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27,18 Gew.-Teile Xylol, 18Gew.-Teile Dichlormethan und 5Gew.-Teile Dimethylformamid werden zusammen mit8Gew.-Tei!en des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105 homogenisiert. Die Lösung wird filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 51 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 110

In einem Lösungsmittelgemisch aus 18Gew.-Teilen Xylol, 18Gew.-Teilen Dichlormethan und 6Gew.-Teilen Dimethylformamid werden 38Gew.-Teile Alachlor und 12 Gew.-Teile Verbindung gemäß Beispiel 27 gelöst. Nach Zusatz von 8Gew.-Teilen des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105 erhält man ein Emulsionskonzentrat von 50Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Beispiel 111

30,5GeW₁-TeUeAIaChIOr und 19,5 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem aus 16 Gew.-Teilen Dimethylformamid bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst. Zu der Lösung gibt man 10Gew.-Teile des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105. Die Lösung wird noch 15-20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50 Gew.-% Wirkstoff.

Tabelle Il

Zusammensetzung der ähnlich wie gemäß Beispiel 4 hergestellten Spritzpulver

1 = Verbindung gem. Beispiel 5 = Netzer IS (Gew.-Teile)

2 = Wirkstoff (Gew.-Teile) 6= Hoe S 1494 (Gew.-Teile)

3 = Zeolex 444 (Gew.-Teile) · 7 = Na-Ligninsulfonat 4= Kieselerde (Gew.-Teile) 8 = Typ der Formulierung

1	4	2	0,1	3	4	5	6	7	8	0,1	WP
5	10-	20	72,4	1,5	6	3	10	WP
6	80	30	52,5	1,5	3	3	80	WP
7	30	10	—	2	4	4	30	WP
8	20	30	30	2	4	4	20	WP
11	80	72	—	2	3	3 .	80	WP
12	60	11	—	2	4	3	60	WP
13	25	10	22,5	1,5	3	3	25	WP
14	20	35	32	2	3	3	20	WP
15	5	42	34	1,5	4	2,5	5	WP
16	50	86	—	2	4	3	50	WP
17	40	25	16	2	4	3	40	WP
18	40	25	25	2	3	4	40	WP
19	70	25	26	2	3	4	70	WP
20	70	20	3	2	4	2	70	WP
21	80	13	10	1	4	1	80	WP
23	70	11,5	—	2	4	3	70	WP
24	75	22,5	—	1,5	3	3	75	WP
25	60	13	3	1,5	4	2	60	WP
26	80	10	20	2	4	4	80	WP
4		2	3	4

I	2	3	4	5	6	7	8	WP
JO	60	15	16	2	3	4	60	WP
51	80	13,5		2	3	2,5	80	WP
32	80	11	—	_n 1,5	4	3	80	WP
33	50	25	16	2	4 '	2	50	WP
34	80	13	—	3	3	2	80	WP
37	70	12	10	2	3	3	70	WP
38	80	12	—	2	3	3	80	WP
39	60	17	15	2	3	4	60	WP
to	60	18	14	1	4	3	60	WP
41	70	11	11	1	3	3	70	WP
42	10	65	16	2	3	4	10	WP
43	10	70	22	1	3	4	10	WP
45	10	72	14	2	3	3	10	WP
47	0,5	30	—	1	3	4	0,5	WP
50	1,5	60	31	1,5	3	3	1,5	WP
51	10	53	35	1	3	4	10	WP
52	10	85	—	2	4	3	10	WP
53	40	43	—	2	4	3	40	WP
55	20	40	32	1	4	3	20	WP
56	20	43	29	1	3	4	20	WP
57	10	54	18	2	3	3	10	WP
58	30	28	30	1	3	4	30	WP
59	40	34	16	2	4	4	40	WP
60	10	46	35	2	4	3	10	WP
61	10	42	40	1	3	4	10	WP
63	30	53 .	9	2	3	3	30

DieTabelle III enthält die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellten (s. Beispiel 7) Emulsionskonzentrate.

1 = Verbindung gemäß Beispiel

2 = Wirkstoff (Gew.-Teile)

3 = Xylol(Gew.-Teile)

4 = Dichlormethan (Gew.-T.)

Tensiofix AS: Octylphenolpolyglycoläther Tensiofix IS: Nonylphenolpolyglycoläther

Tabelle III

5 = Dimethylformamid (Gew.-T.)

6 = Tensiofix AS (Gew.-T.)

7 = Tensiofix IS (Gew.-f.)

8 = Typ des Mittels

CJ)	80	7	7		3	3	80	EC
10	10	40	40	—	5	5	10	EC
22	20	35	35	—	5	5	20	EC
27	50	15	15	10	5	5	50	EC .
28	40	20	20	10	5	5	40	EC
29	80	5	5	—	5	5	80	EC
35	30	25	25	10	5	5	30	EC
36	20	30	30	10	5	5	20	EC
39	0,1	45	44,9	—	5	5	0,1	EC
44	10	40	40	—	5	5	10	EC
48	70	10	10	2	4	4	70	EC
49	60	20	12	—	4	4	60	EC
52	20	50	21	—	4	5	20	EC
54	0,1	50	41,9	—	4	4	0,1	EC
62	10	30	30	20	5	5	10	EC

Beispiel 112

25Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 64Gew.-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung werden 5Gew.-Teile EPTC und 6Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B gegeben. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 30 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 113

0,4Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 10 werden in 4,6 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu tier Lösung werden unter Rühren 90Gew.-Teile EPTC und 6Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B gegeben. Das Gemisch wird 15-20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 5Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 114

O,5Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 54 werden in einem aus 63Gew.-Teilen Xylol und 26Gew.-Teilen Dichlormethan bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst. Unter Rühren werden 5Gew.-Teile Etiolat [Ν,Ν-Diäthyl-S-äthyl-thiolcarbamat], 4Gew.-Teile Tensiofix AS und 2 Gew.-Teile Tensiofix IS gelöst. Das Gemisch wird im Laborrührer 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 5,5Gew.-% Wirkstoff.

— a —

Beispiel 115

5Gew.-Teile Alachlor und 32Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 49 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 25Gew.-Teilen Xylol, 20Gew.-Teilen Dichlormethan und 15Gew.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Zu der Lösung werden 6,5Gew.-Teile Emuisogen IP und 1,5Gew.-Teile Emuisogen EL gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 37 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 117

65Gew.-TeileAcetochlor[2-Chlor-2-methyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid] und 0,2 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 60 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 22 Gew.-Teilen Xylol und 11 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 4,5Gew.-Teilen Emuisogen IP und 3,5 Gew.-Teilen Emuisogen EL wird das Gemisch 15 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthält 65,2Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 118

5 Gew.-Teile Acetochlor und 32Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 36 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20Gew.-Teilen Xylol, 15Gew.-Teilen Dichlormethan und 10Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 6Gew.-Teile Emuisogen IP und 2Gew.Teile Emuisogen EL gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert und filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 37 Gew.-% Wirkstoff.

Emuisogen EL: oxäthyliertes Rizinusöl;

Emuisogen IP: Alkylphenolpolyäthylenglycoläther

(Hersteller: Hoechst AG)

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die von den Thiolcarbamaten der allgemeinen Formel (III) und den Acetaniliden der allgemeinen Formel (IV) insbesondere auf Mais ausgeübte schädigende Wirkung verringern oder völlig aufheben. Zur Klärung des Zusammenhanges zwischen Dosis und Wirkung vorgenommene Versuche zeigten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosis von 0,5-64% (verwendetes Herbizid = 100%) eine signifikante Verbesserung bewirken. Die biologische Wirkung wird in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 119

Die Versuchsserie wurde in Anzuchtgefäßen von 1,13dm² Fläche mit vier parallelen Wiederholungen vorgenommen. Die Kästen wurden mit je 400g lufttrockener, durch ein Sieb von 2 mm Maschenweite gesiebter Wiesenerde mit einem Humusgehalt von 1,4% und einem pH-Wert von 7,5 gefüllt. (Gebundenheit des Bodens nach Arany: 61.) In diese Kästen wurden folgende Testpflanzen eingesät: Mais MVTC 956 (Zea mays) 15 Korn/Kasten; grüner Senf (Setaria Viritus) O,5g/Kasten. Dann wurde die Saat mit 200g Boden bedeckt und anschließend durch Besprühen der chemischen Behandlung unterzogen.

Die verwendeten Mengen wurden auf den Hektar umgerechnet. Zur Herstellung der Spritzbrühen wurden jeweils 20ml Wasser verwendet.

Nach der chemischen Behandlung wurden noch weitere 100g Erde in die Kästen gefüllt und bis zu 65% der Wasserkapazität gegossen. Während der Anzucht wurde durch tägliches Gießen für konstante Feuchtigkeit gesorgt. Mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (HgMI/D400 W) wurde täglich 14 Stunden beleuchtet. Die tägliche Durchschnittstemperatur betrug 25⁰C (Minimum 23⁰C, Maximum 27⁰C). Zur Auswertung der Versuche wurden auch unbehandelte Kontrollen angesetzt. Um auch einen Vergleich mit bekannten Antidota zu erhalten, wurde als Referenzsubstanz die in der Praxis häufig eingesetzte Verbindung R-25788 [N,N-Diallyl-2,2-dichlor-acetamid] verwendet.

Die Auswertung erfolgte am 10.Tag nach der Behandlung durch Messung der Sproßlänge und die Bonitierung morphologischer Veränderungen. Zur Bonitierung wurde folgende Skala verwendet:

100% gesunder Mais

87% schwache Blattverdrehung, Verzerrungen

75% mittlere Verdrehung des Stengels, Deformation der Blätter

50% völlige Deformation, Wachstum und Entwicklung kommen zum Stillstand.

Der als einkeimblättriges Unkraut gesäte grüne Senf ging bei allen Behandlungen zugrunde, d. h. die schützende Wirkung der Verbindungen (I) erstreckt sich nicht auf diese Art.

t)ie Tabelle IV zeigt die Sproßlänge und das Aussehen der Pflanzen in % der unbehandelten Kontrolle. Die Behandlung erfolgte mit 5,6 l/ha EPTC, dem einmal 8%, zum anderen 16% des jeweiligen Antidotum zugegeben war.

Tabelle IV

3ehandlung

Sproßlänge % 8%

16%

Aussehen % von Mais 8%

16%

EPTC 72 EC 35

EPTC + R25788 95a,b jrfindungsgemäß EPTC +Verbindung gemäß Beispiel

4 56 b

5 49 b

6 33

7 29

8 45

9 29

10 31

11 29

12 31

13 38

14 39

15 34

16 85b

17 33

18 33

19 27

20 37

21 32

22 80 b

23 53 b 24. 25

25 29

26 ' 81 b

27 92 a, b

28 46 b

29 77 b

30 76 b

31 55 b

32 52 b

33 38

34 42

35 42

36 38

37 31

38 33

39 74 b

40 46 b

41 60 b

42 31

43 32

44 87 b

45 83 b

46 88 b

47 47 b

48 57 b

50 55 b

51 34

52 43 b

53 95a,b

54 40

55 41

56 35

57 30

58 31

59 35

60 32

61 56 b

62 94a,b

63 95 a, b

SD₅O₇₀ 10,6

78 b

69 b

58 b

24

53 b 48 66 b 93a,b 48

44 30 32 40 80 b 58 b 36 21 83 b 100a,b 65 b 94 a, b 92a,b

54 b 60 b 48 38 42 45 30 29

77 b 62 b 85 b 28 31

90a,b 81b

78 b 48 65 b 41 40 75 b 96a,b 42

45

35

38

68 b

98a,b

89a,b

13,3

50 98a,b

70 b 65 b 55 55

65 b 50 55 50 50 60 55

63 b

85 b 55 50 52 55 55 88 b 69 b 53 50

86 b 100 a,b

66 b 92a,b 80 b

64 b 64 b

64 b

97a,b

90a,b

100a,b 100 a, b 98a,b 81b

63 b

67 b 50 59 73

64 b 61 50 58 62 b 60

64 b

65 b 80 b 88a, b

11,7

80 b 80 b 55 55 70 b 50 50 55 55 65 b 60 50

99a,b 65 b 57 53 80 b 54

88a,b 55 65 b 55

~ 92a,b 99a,b 76 b 99a,b 99a,b 69 b

64 b

69 b 50 59 54 53 50

99a,b 82 b 97a,b 50

50

100a,b 97a,b 99a,b 87a,b 55 57 50

94a,b 79 b 50 55 57 51

65 b 55

70 b 75 b

100 a,b 100a,b

13,9

— Il — C_nW*/ WWU W

a — verglichen mit der unbehandelten Kontrolle keine bedeutende Abweichung (mit 95% Sicherheit) b — verglichen mit der nicht antidotierten EPTC-Behandlung bedeutende Abweichung (mit 95% Sicherheit)

Beispiel 120

Dosis und Wirkung

An Hand der Verbindung gemäß Beispiel 27 wurde die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in unterschiedlichen Dosen untersucht. Die Versuche wurden gemäß Beispiel 119 vorgenommen, und Verwendung fanden die Spritzbrühen gemäß den Beispielen 80-118. Zum Vergleich wurden auch Versuche mit EPTC, Vernolat, Butylate, Alachlor, Ethiolat und Acetochlor undotiert enthaltenden Mitteln sowie mit diesen Wirkstoffe und das bekannte Antidotum R 25788 enthaltenden Mitteln vorgenommen. Bei der Auswertung wurden die Sproßlänge sowie die morphologischen Abweichungen bonitiert. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen V-X enthalten.

Mais wurde mit 5,6 l/ha EPTC sowie mit den in derTabelle V angegebenen Mengen der Verbindung gemäß Beispiel 27

beziehungsweise mit R25788 behandelt.

Tabelle V

Antidotum	%	Länge des Maisprozesses	R 25788	Δ	morphologische	R 25788	Δ
			(b)	a-b	Veränderungen	(b)	a-b
l/ha	0,5	Verb. 27	83	+21	Verb. 27	83	+ 15
	1,0	(a)	85	+ 17	(a)	85	+ 12
0,028	2,0	104	98	-2	98	99	-1
0,056	4,0	102	98	-3	97	98	0
0,112	8,0	96	99	-2	98	100	_4
0,224	16,0	95	87	+5	98	95	+5
0,448	32,0	97	80	+ 10	96	97	+3
0,896	64,0	92	85	-7	100	95	+3
1,792	90		100
2,584	78		98

SD_5% = 16,3 % zwischen beliebigen Kombinationen

SD_5% = 13,8%,zwischen beliebigen Kombinationen

Sproßlänge von mit nicht antidotiertem EPTC behandelten Mais

Aussehen von mit nicht antidotiertem EPTC behandelten Mais 63%

In analoger Weise wurde Butylate in einer Aufwandmenge von 6,0 l/ha, ferner antidotiert mit der Verbindung 27 und antidot iert mit R25788 angewendet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle Vl (Daten in Prozent der unbehandelten Kontrolle).

Tabelle Vl

Antidotum	%	Sproßlänge	R 25788	Δ	Aussehen	R 25788	Δ
l/ha		Verb.		a-b	Verb.		a-b
		27	b)		27	b)
	0,5	a)	88	+ 17	a)	85	+ 12
0,03	1,0	105	81	+21	97	84	+ 13
0,06	2,0	102	90	+6	97	97	+ 1
0,12	4,0	96	98	-2	98	100	-2
0,24	8,0	96	94	-1	98	99	0
0,48	16,0	93	90	Q	99	99	-5
0,96	32,0	81	74	+8	94	92	+7
1,92	64,0	82	72	+ 10	99	98	-4
3,84	82		94

SD₅O₄= 14,5%zwischen beliebigen Kombinationen

SD_5%= 11,7%, zwischen beliebigen Kombinationen

Sproßlänge (in % der Kontrolle) für Butylate ohne Antidotum 77,6%

Aussehen (in % der Kontrolle) Butylate ohne Antidotum 85%

Der gleiche Versuch wurde mit Vernolat in einer Aufwandmenge von 4,0 l/ha wiederholt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII.

Tabelle VII

Antidotum	%	Sproßlänge	R 25788	% zwischen beliebigen Kombinationen	I:	Δ	Aussehen	R 25788	Δ	%	Sproßlänge	R25788	Kombinationen	Δ	Ergebnisse (Angaben in %	R 25788	der	= 9,6 %, zwischen beliebigen
l/ha		Verb.				a-b	Verb.		a-b		Verb.			a-b				Kombinationen
		27	b)	Sproßlänge (undotiertes Vernolati			27	b)			27	b)	Sproßlänge (undotiertes Anachlor):			b)		Aussehen (undotiertes Alachlor):
	0,5	a)	84	76%		+ 12	a)	92	+5	0,5	a)	81	81%	+ 10	Aussehen	87		80%
0,02	1,0	96	86			+ 13	97	96	+4	1,0	91	87		+ 11	Verb.	84	Δ '
0,04	2,0	98	92			+4	100	99	+ 1	2,0	98	105		-1	27	97	a-b
0,08	4,0	96	104	-8	100	100	-1	4,0	104	107		-10	a)	94
0,16	8,0	96	95	+4	99	100	-2	8,0	97	114		-17	97	100	+ 10
0,32	16,0	99	87	+6	98	99	+ 1	16,0	97	100		-4	98	97	+ 14
0,64	32,0	93	88	+2	100	100	ο	32,0	96	97		-4	98	100	+ 1
1,28	64,0	90	89	+ 1	98	96	-7	64,0	93	97		-11	99	99	+5
2,56	90		89		= 12,7%, zwischen beliebigen	)zwischen beliebigen	86			99		-J
SD_B*= 11,5'			SD₅% =	Kombinationen				100		+3
			Aussehen (undotiertes Vernolat):				100		0
		80%		100	+ 1
Dergleiche Versuch wurde mit Alachlorin einer Aufwandmenge von 1,5 l/ha wiederholt. Die		SD_5% =
unbehandelten Kontrolle) sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Antidotum
l/ha


0,008
0,015
0,030
0,060
0,120
0,240
0,480
0,960
SD₅O₄ = 9,9 °/c

Der gleiche Versuch wurde mit Ethiolat in einer Aufwandmenge von 8,0 l/ha wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Antidotum	%	Sproßlänge	R 25788	Δ	Aussehen	R 25788	Δ
l/ha		Verb.		a-b	Verb.		a-b
		27	b)		27	b)
	0,25	a)	92	+3	a)	100	0
0,02	0,5	95	102	-8	100	100	0
0,04	1,0	94	109	-7	100	100	0
0,08	2,0	102	110	+2	100	•00	0
0,16	4,0	112	96	+ 13	100	97	+3
0,32	8,0	109	91	+ 15	100	100	0
0,64	16,0	106	89	+7	100	100	0
1,28	32,0	96	94	+2	100	100	0 .
2,56	64,0	96	106	-20	100	100	0
5,12	SD₅O₄= 11 % zwischen beliebigen	86			100	= 15 %, zwischen beliebigen
		Kombinationen			SD₆=Z₀:	Kombinationen
					Aussehen (undotiertes Ethiolat):
Sproßlänge (undotiertes Ethiolat)				77%
67%

Dergleiche Versuch wurde mitAcetochlorin einer Aufwandmenge von 1,5 l/ha wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

IW- &.WW WWW

Tabelle X

Antidotum	%	Sproßlänge	R 25788	Δ	Aussehen	R25788	Δ	\%,zwischen beliebigen
l/ha		Verb.		a-b	Verb.		a-b	Kombinationen
		27	b)		27	b)
	0,5	a)	54	+ 19	a)	66	+ 16	Aussehen (undotiertes Acetochlor):
0,008	1,0	73	57	+ 16	82	68	+ 18	68%
0,015	2,0	73	71	+5	86	81	-9
0,030	4,0	76	83	-8	72	88	-13
0,060	8,0	75	78	+20	75	80	+4
0,120	16,0	98	85	-5	84	84	+7
0,240	32,0	80	89	-11	91	98	-4
0,480	64,0	78	87	+ 1	94	98	-5
0,960	SD₅=/. = 9% zwischen beliebigen	88			93
		Kombinationen			SD_5%=14

Sproßlänge (undotiertes Acetochlor):
44%

Aus den Daten der Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen insbesondere im Dosierungsbereich von 0,5-2,0% vorteilhafter sind als das bekannte und weitverbreitet angewendete Mittel R 25788. In höheren Konzentrationsbereichen konnte mit statistischen Proben kein Unterschied zwischen den beiden Antidpta nachgewiesen werden. In einer Menge von 4-16% gewährleisten sie symptomfreien, gesunden Mais. Die neuen Verbindungen fördern auch die Selektivität von Thiolcarbamaten und Chloracetaniliden. Die phytotoxischen Eigenschaften werden beseitigt, während die herbizide Wirkung enthalten bleibt.

_R1 PT Cl

N— C— CH- N— C — CH. R² O O Cl

μ— C— CH_?— NH-R~

:n—c—s—R⁶

{III!

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1 Λ Π" 7 -i Γι '"ί ' < ) 1 •"^

Claims

Erfindungsanspruch:

Herbizide Mittel, enthaltend Thiolcarbamate oder Chloracetanilide und Wirkstoffe mit Antidotumwirkung und gegebenenfalls Trägerstoffe, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff mit Antidotumwirkung eine Verbindung der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinanderfür Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl

mit 5 oder6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mitvorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Halogenphenyl oderzusammen für eine Hexamethylengruppe stehen und die Bedeutung von R³ Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen ist,sowie

a) 5-90Gew.-% Thiolcarbamate der allgemeinen Formel III, worin R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl stehen oder zusammen eine mit dem Stickstoffatom einen Ring bildende Hexamethylengruppe bedeuten oder

b) in einer Menge von 5-65Gew.-% Chloracetanilide der allgemeinen Formel (IV), worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinanderfür Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen stehen und

R⁹ Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten,

wobei im Fall der Verwendung von Thiolcarbamaten der allgemeinen Formel (III) 0,4-26Gew.-% und im Fall der Verwendung von Chloracetaniliden der Formel (IV) 0,2-32Gew.-% der Verbindung der Formel (I) eingesetzt sind.