LU85455A1 - N-und gegebenenfalls n'-substituierte n-(dichloracetyl)-glycinamide und ihre verwendung als antidota fuer herbizide - Google Patents

Description

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N- und gegebenenfalls Ν'-substituierte N-(Dichlor-acetyl)-glycinamide und ihre Verwendung als Antidota in Herbiziden ν'"

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Die Erfindung betrifft neue N- und gegebenenfalls N '-substituierte N-(Dichloracetyl)-glycinamide, ferner diese Verbindungen enthaltende Antidotum-Präparate, herbizide Mittel mit Antidotumzusatz sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die neuen N-(Dichloracetyl)-glycinamide entsprechen der allgemeinen Formel (l) r! R £2^ ^ n-c-ch0-n-c~ch^ Ci) k o 0 u worin 1 2 i R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alky1-- gruppe, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substitu- iertes Phenyl oder zusammen für mit dem be- A 3273-803 To ο %. ·· ÎC. *· ν « k ' nachbarten Stickstoffatom einen Ring bil-* dende Alkylengruppe stehen und R3 für Alkyl oder Alkenyl steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (i) , in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben: 1 2 R und R : unabhängig voneinander Alkyl mit 1-10 Kohlenstof fatomen, Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Alkyl mit varzugsweise ? 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl,

Halogenphenyl oder zusammen Hexamethylengruppe; 3 R : Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen.

Gegen störendes Unkraut, insbesondere gegen einkeimblättrige Unkrautpflanzen wird im Pflanzenschutz schon seit langem eine Gruppe von durch die allgemeine Formel (III) charakterisierbaren Thiolcarbamaten verwendet : T R4 ^ >nN-C-S-R5 (III)

^ K

R 0

In der allgemeinen Formel (ill) bedeuten 4 5 R-4- und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder gemeinsam eine Hexa-methylengruppe, die mit dem Stickstoffatom einen Ring bildet; g R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen.

Von diesen Thiolcarbamaten haben am verbreitetsten Eingang in die Praxis gefunden: N,Ν-Diisobutyl-S-äthyl-thiol-carbamat (Butylate) , N,N-Di-(n-propyl)-S-athy1-thiol-carbamat (EPTC), N,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiol-carbamat (vernolat), N ,N-Diäthyl-S-äthy1-thiolcarbamat (Etiolât), N-Athy1-N-buty1-S-äthy1-thiolcarbamat (Pebulat), N-Athyl-N-cyclohexyl-S-äthy1-thiolcarbamat (Cycloat) und jr, ;l N ,Ν-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat (Molinat).

II

‘h Ähnlich verbreitet werden auch die Chloracetanilid- f ^ derivate der allgemeinen Formel (iv) eingesetzt: \

V

* - 3 - ï 1 R7v ib-C*9 % C-CH2C1 (IV) 0

In der allgemeinen Formel (iv) stehen 7 8 R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und 9 ~ R bedeutet Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder

Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen« * 3 Besonders bekannte Vertreter der Chloracetanilide der allgemeinen Formel (i) sind 2-Chlor-N-isopropylacetanilid Γ- (Propachlor), 2-Chlor-2'.ö'-diäthyl-N-Cmethoxymethyl)- acetanilid (Alachlor), 2-Chlor-2'-methyl-6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilid (Acetochlor) und 2-Chlor-2',6 diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid (Butachlor).

Diese beiden Herbizidgruppen haben den gemeinsamen Nachteil, in der zur Vernichtung einkeimblättriger Unkräuter ausreichenden Menge auch für die zu schützenden Nutzpflanzen schädlich zu sein. Diese phytotoxischen 1 Eigenschaften schränken die Anwendungsmöglichkeiten ein * beziehungsweise - bei Arbeiten mit für die Kulturpflanzen nicht schädlichen Dosen - vermindern den Effekt«

Vor etwa zwei Jahrzehnten entdeckte Hoffmann, daß es Verbindungen gibt (l,8-Naphthalsäureanhydrid-Derivate), die diese phytotoxische Wirkung verringern und mit den Thiolcarbamaten zusammen ausgebracht, deren giftige Wirkung kompensieren« Verbindungen dieser Wirkungsrichtung wurden Antidotum genannt.

Seitdem wurden zahlreiche weitere Verbindungen mit Antidotumwirkung gefunden und patentiert« In der ungarischen Patentschrift Nr* 168 977 sind Oxazolidin- und Thiazolidin-Derivate als Antidota beschrieben; die ungarische Patentschrift Nr« 170 214 empfiehlt Gegengifte auf *s. der Basis von Thiazolidinsulfoxyd und -sulfon. Sulfide werden für den gleiche Zweck gemäß der ungarischen f ** Patentschrift Nre 173 755 verwendet. Ebenfalls Oxazolidin- \ ^ *m «φ “* t: » 3 • derivate empfiehlt die ungarische Patentschrift Nr· 176 367. In der ungarischen Patentschrift Nr. 179 643 sind N-(Benzoyl-sulfonyl)-carbamate, in der ungarischen Patentschrift Nr. 180 069 N-(Benzoyl-sulfonyl)-thio-carbamat und in der ungarischen Patentschrift Nr.

180 068 2,3-Dibrompropionamid-Derivate als Antidota besch rieben.

Antidota, die selber Dichloracetamid-Verbindungen sind, beschreiben die ungarischen Patentschriften Nr.

176 458 und 176 784. In den ungarischen Patentschriften •v- Nr. 176 669, 176 796, 178 883, 178 892, 178 985, 179 092 und 179 093 ist die Antidotumwirkung von Di-carbonsaurederivaten beschrieben.

Die große Anzahl einschlägiger Veröffentlichungen zeigt, daß es trotz angestrengter Forschung bis zum heutigen Tage nicht gelungen ist, eine Verbindung zu finden, mit der die Kulturpflanzen gegen die schädliche Wirkung einzelner Herbizide geschützt werden können.

’ Für die relative Unerschlossenheit des Gebietes spricht > auch, daß über die bei Zusatz von Antidota ablaufenden biochemischen Prozesse, über den Wirkungsmechanismus der Verbindungen im Organismus der Pflanze keine Einigkeit herrscht. Die schädigende Wirkung wird auch noch von den parallel zur Behandlung wirkenden Umweltfaktoren (z.B. Temperatur, Bodenfeuchtigkeit, pH des Bodens) und durch die physikalischen Eigenschaften der herbiziden Wirkstoffe (z.B. Dampfdruck, Wasserlöslichkeit) in vieler Hinsicht beeinflußt.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen N- und gegebenenfalls Ν'-substituierten N-(Dichloracetyl)-glycin-amide der allgemeinen Formel (l) die phytotoxischen Wirkungen der herbiziden Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (ill) und (iv) kompensieren. Die Erfindung - betrifft deshalb auch herbizide Kompositionen, die

Antidota der allgemeinen Formel (i) und Thiolcarbamate ' - 5 - ï. « der allgemeinen Formel (ill) beziehungsweise Antidota ¥ der allgemeinen Formel (i) und Chloracetanilide der allgemeinen Formel (iv) enthalten*

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der N- und gegebenenfalls N'- substituierten N-(Dichloracetyl)-glycinamide der all- 1 2 - gemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von R , R und R^ die gleiche wie oben ist. Erfindungsgemäß werden = die Verbindungen hergestellt, indem man N- und gegebenen falls N'-substituierte Glycinamide der allgemeinen Formel (il) N-C-CH,.-NH-R3 (il) r2·" 8 2 12 3 worin die Bedeutung von R , R und R die gleiche wie oben ist, in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit ^ Dichloracetylchlorid umsetzt·

Als Lösungsmittel werden gegenüber den Reaktanten inerte^organische Lösungsmittel, zweckmäßig Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Die sich bildende Säure wird zweckmäßig mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat beziehungsweise organischen Aminen gebunden.

Im allgemeinen setzt man die Ausgangsstoffe in äquimo-laren Mengen ein. Manchmal ist ein geringer Überschuß an Dichloracetylchlorid zweckmäßig.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 0-10 °C, nach beendigter Reaktion läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise,

Im folgenden ist die Herstellung einiger Verbindungen der allgemeinen Formel (i) in den Herstellungs-4 beispielen beschrieben.

- \j - 6 - V * « * Beispiel 1 N-(Dichloracetyl)-N-äthyl-qlycin-N*-äthyl-N *-phenylamid

In einem mit Rührer, Thermometer, Dosiert rieht er ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volumen werden 20,6 g

II

N-Athylglycin-N'-äthyl-N’-pheny1-amid on 200 ml Benzol vorgelegta Dann wird die Lösung von 6,6 g Natriumcarbo-nat in 100 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird auf dem Eisbad auf 5 °C gekühlt und dann Tropfenweise mit der Lösung von 16,2 g Dichloracetylchlorid in Benzol versetzt.

- Die Innentemperatur wird unter 10 °C gehalten. Nach Been- . digung der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Benzol abdestilliert. 26,5 g (80 %) Titelverbindung werden erhalten. Der Reinheitsgrad (gaschromatographisch) beträgt 98,2 %, Schp. : 56-58 °C Elementaranalyse ? berechnet, %·. N 8,83 Cl 22,39 ,‘j gefunden, %: N 8,68 Cl 22,16

Beispiel 2 N-(Dichloracetyl)-N-allyl-glycin-N *,N '-diäthylamid

In dem wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Kolben von 500 ml Volumen werden 17,0 g N-Allylglycin--N ' ,N'-diäthylamid in einem Gemisch aus 150 ml Dichlormethan und 11,0 g Triäthylamin gelöst. Bei 5-10 °C werden der Lösung unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise 16,5 g Dichloracetylchlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ; gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise erhält man 25,2 g der Titelverbindung, die bei 93-95,5 °C schmilzt.

Ausbeute: 90 % Reinheit (gaschrom.): 99,9 %

Elementaranalyse * berechnet, % N 9,96 Cl 25,26 gefunden, % N 10,19 Cl 25,06 ; \) ' - 7 - • Μ

Beispiel 3

In dem gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volumen werden unter Rühren 16,5 g Dichlor« acetylchlorid in 150 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf dem Eisbad auf unter 10 °C gekühlt# Dann wird die Lösung von 23,4 g N-(n-Butyl)-glycin-N'-äthyl-N'-phenylamid in 100 ml Dichlormethan und 11,0 g Triäthyl-- amin tropfenweise zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur nicht über 10 ansteigt# Dann wird das Gemisch bei Raumtemperatur noch 4 Stunden lang gerührt, anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 29,5 g N-(Dichloracetyl)-N- (n-butyl)-glycin-N’-äthyl-N'-phenylamid, dessen Brechungs-on index nD 1,5256 beträgt. Ausbeute: 85 %, Reinheit: 97,8 % (gasch romatog raphisch),

Elementaranalyse : berechnet, % N 8,09 CI 20,57 gefunden, %z N 7,82 CI 20,52 » 1 Ähnlich wie in den Beispielen 1-3 beschrieben wurden 5 die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i) hergestellt.

Tabelle I

Bei- 1 2 spiel R R r·5 phys. Konstante

Nr# °C (Scbap.) oder n^ 4 Phenyl Aethyl Methyl 99-100 5 Phenyl Aethyl Aethyl 56-58 5 Phenyl Aethyl n-Propyl 94-95,5 7 Phenyl Aethyl i-Propyl 109-110,5 8 Phenyl Aethyl Allyl 83-86 9 Phenyl Aethyl n-Butyl 1,5256 10 Phenyl Aethyl sec-Butyl 1,5373 », 11 Phenyl Aethyl i-Butyl 118-119,5 12 Phenyl Aethyl terc-Butyl 100-101 ^ Allyl Allyl Methyl 81-82,5 i 14 Αΐ1νχ Allyl Aethyl 87-89,5 ^ - 8 - 12 3

Beispiel R RR Phys„ Konstante * Nr. Schmp. oder __________________________________________ ____ _____= -Q==_____ 15 Allyl Allyl Allyl 50-51 16 Aethyl Aethyl Allyl 93-95,5 17 i-Butyl i-Bütyl Aethyl 75-76,5 18 Methyl Methyl n-Propyl 76-79 ; 19 Methyl Methyl i-Propyl 98,5-100 20 Methyl Methyl Allyl 105-112 21 Methyl Methyl Aethyl 101,5-103 22 Aethyl Aethyl n-Propyl 49-52 23 Aethyl Aethyl i-Propyl 89-92 24 Aethyl Aethyl Aethyl 112-113,5 25 Cyclohexyl Aethyl Aethyl 86-88,5 26 Phenyl H Aethyl 128,5-131 27 Allyl H Allyl 1,5250 28 n-Propyl n-Propyl Allyl 52-54 29 Cyclohexyl H Allyl 1,5198 30 Phenyl H Allyl 109-111,5 31 2,6-Dimethyl- H Aethyl 1,5290 C phenyl ' 22 2,6-Di- u - i.L-, ί i coco äthylphenyl H Aethyl 1,5252 33 Hexamethylen Aethyl 1,5229 34 3-Chlorphenyl H Aethyl 1,5317 35 Aethyl Aethyl n-Butyl 65-66 36 Aethyl Aethyl i-Butyl 59,5-62,5 37 Aethyl Aethyl sec-Butyl 93-94 38 Aethyl Aethyl terc#-But. 128-129 39 Phenyl 1 Methyl Aethyl 62-66 40 Phenyl Methyl n-Propyl 97-98,5 41 Phenyl Methyl Allyl 102-103 42 Phenyl i-Propyl Aethyl 85-86 43 Phenyl i-Propyl Allyl 79-82 44 Methyl H Methyl 36-40 45 Aethyl H Aethyl 79-82,5 46 n-Propyl H n-Propyl 1,5010 47 i-Propyl H i-Propyl 132-133 ^ 48 n-Butyl H n-Butyl 1,4950 ^ - 9 - 1 2 3 " ' Beispiel R R R Phys· Konstante

Nr· S^hmp. oc oder 49 i-Butyl H i-Butyl 1,4880 50 sec-Butyl H sec-Butyl 73-75 51 Benzyl H Benzyl 82-84 52 n-Propyl n-Propyl Allyl 1,5020 53 Phenyl Methyl Methyl 146-147,5 ~ 54 Phenyl Methyl i-Propyl 101-102 55 2,6-Di- H Methyl 154-155 methylphenyl 56 - " - H Allyl. 190-192 57 2,5-Di- H Methyl 158-160 äthylphenyl 58 - " - H Allyl 118-121 59 Allyl H n-Butyl 54-56 50 Allyl H i-Butyl 60-63 61 Allyl H i-Propyl 61-62,5 62 Allyl H n-Propyl 1,5112 63 Allyl H Aethyl 80-83 * Die erfindungsgemäßen herbiziden Formulierungen î sind vorteilhaft Emulsionskonzentrate, benetzbare Pulver,

Granulate, wa.îrige oder ölige Suspensionen# Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, das Antidotum enthaltenden Präparate werden im folgenden - ohne einschränkenden Charakter - einige Beispiele gegeben.

Beispiel 64 50 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 8 werden mit 21 Gew.-Teilen synthetischer amorpher Kieselsäure (zeolex 444), 21 Gew.-Teilen mineralischer Kieselsäure, 2 Gew*-Teilen Alkylsulfonsäure-Natrium (Netzer IS), 3 Gew.-Teilen Kresolformaldehydkondensat (Hoe S 1494) und 3 Gew.-Teilen Natriumligninsulfonat homogenisiert# Das Gemisch wird in einem Ultraplexrührer Alpine 100 LV fein vermahlen. Das erhaltene benetzbare Spritzpulver enthält ΐ 50 Gew.-% Wirkstoff.

Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde) : 81 % .

Naiisiebrückstand (Sieb mit 50,u Maschenweite) : 1,65 Gew.-% 1

V

« - 10 -

Beispiel 65 80 Gew,-Teile der Verbindung gemä.» Beispiel 11 werden mit 12 Gew,-Teilen Zeolex 444, 4 Gew.-Teilen Natriumoley1-methyl,taurid (Arkopon T) und 4 Gew,-Teilen Calciumlignin-sulfonat homogenisiert und dann in einer Kontraplexmühle Alpine 63 C gemahlen. Man erhält ein benetzbares Pulver mit 80 Gew.-% Wirkstoffgehalt,

Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde): 76,5 % Mailsiebrückstand (Sieb mit 50^u Maschenweite): 1,26 Gew.-% - Beispiel 66 0,01 Gew,-Teil der Verbindung gemäß Beispiel 5 wird in 10 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 9,99 Gew.-Teile amorphe Kieselsäure (wersalon s) aufgesprüht. Das Pulver wird getrocknet. Dann werden 22 Gew,-Teile Kieselsäure, 60 Gew,-Teile Calciumcarbonat, 2 Gew,-Teile Alkylsulfonsäure-Natrium als Netzmittel, 3 Gew,-Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat und 3 Gew.-Teile Natriumligninsulfonat zugegeben. Das Gemisch wird in einer Laboratoriumskugelmühle eine Stunde lang gemahlen.

ç Das benetzbare Pulver hat einen Wirkstoffgehalt von * O ,01 L?0W *·“·/£ #

Schwebefähigkeit (nach einer halben Stunde): 84,5 % Siebrückstand (Sieb mit 50^,u Maschenweite) : 0,76 Gew.-%

Beispiel 67

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Volumen werden 25 Gew.-Teile Verbindung gemäß Beispiel 22 gegeben. Nach Zusatz von 26 Gew.-Teilen Xylol, . 26 Gew.-Teilen Dichlormethan und 13 Gew.-Teilen Dimethyl formamid werden 10 Gew.-Teile eines aus Dodecylbenzol-sulfonsäure-Calcium und Alkylphenolpolyglycoläther bestehenden Emulgatorgemisches zugegeben. Durch Rühren des Gemisches wird eine 25 gew.-%ige Emulsion erhalten,

Wasser der Harte von 19,2 DH, mit 1 % der Emulsion versetzt, zeigt nach 2 Stunden minimale reversible Ver-* änderungen, nach 24 Stunden reversibles Absetzen.

Beispiel 68 i 0,01 Gew.-Teil der Verbindung gemäß Beispiel 7 wird (

V

- 11 - « unter Rühren in einem Gemisch aus 25 Gew.-Teilen Dichlormethan und 66,99 Gewichtsteilen Xylol gelöst» Dem Gemisch werden 5 Gew.-Teile eines aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca und Polyoxyathylen-alkyphenol bestehenden Emulgators zugesetzt1 Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Man erhält ein Emulsionskonzentrat von 0,01 Gew.~% Wirkstoffgehalt· Die Emulsion ist 2 Stunden lang völlig stabil, nach 24 Stunden Abgesetztes geht durch Rühren wieder in Emulsion.

Beispiel 69 80 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 10, 13 Gew.-Teile Xylol und 7 Gew.-Teile eines aus dodecyIbenzolsulfonsaurem Calcium und Polyoxyathylen-alkylphenol bestehenden Emulgators werden in einem Labormischer homogenisiert und dann durch ein Fal-^ tenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat mit ;λ 80 % Wirkstoffgehalt ist eine halbe Stunde lang völlig stabil, nach 2 Stunden treten minimale, reversible Absetzerscheinungen auf.

Beispiel 70 0,01 Gew,-Teil Wirkstoff gemäß Beispiel 23, 29,99 Gew.-Teile synthetische amorphe Kieselsäure, 61 Gew.-Teile Wasser, 0,2 Gew.-Teile Polysaccharid als Verdickungsmittel, 0,8 Gew.-Teile Alkylpolysiloxan als schaumhemmender Zusatz sowie 8 Gew.-Teile , eines Gemisches aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca,

Polyoxyäthylenalkylphenol und Polyoxyäthylentri-glycerid werden in eine Laborkugelmühle eingewogen und nach Zugabe von 300 g Glasperlen von 1-1,5 mm

Durchmesser eine Stunde lanq bei einer Drehzahl -1 von 775 min gemahlen. Die Glasperlen werden mittels eines Siebes aus dem Produkt entfernt,

Das wäßrige Suspensionskonzentrat hat einen

Wirkstoffgehalt von 0,01 Gew.-% und eine Dichte — 12 — 3 • von 1,07 g/cm „

Schwebefähigkeit (nach 30 Minuten in Wasser von 19,2° DH): 94,6 %.

Beispiel 71 50 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemäß Beispiel 21 werden zusammen mit 46 Gew.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen Alkylpolysiloxan als schaumhemmendes Mittel und 5,5 Gew.-Teilen eines Emulgatorgemisches aus dodecyIbenzolsulfonsaurem Calcium und Polyoxyäthylen-alkylphenol in einer mit 300 g Glasperlen des Durchmessers von 1,0-1,5 mm gefüllten Laborkugelmühle eine Stunde lang gemahlen (Drehzahl: 775 min“^). Dann werden die Perlen ausgesiebt. Das 50 Gew.-% Wirkstoff enthaltende wäßrige Suspensionskonzentrat hat eine Dichte von 1,095 g/cm^. Schwebefähigksit : 91,4 %*

Beispiel 72 40 Gew.-Teile der Verbindung gemäS Beispiel 19 r werden zusammen mit 56 Gew.-Teilen technischem Vaselin- öl und 6 Gew.-Teilen eines Gemisches aus Dodecylbenzol- sulfonsäure-Ca und Polyoxyäthylenalkohol in einer

Laborperlmühle von 0,5 1 Volumen (300 g Glasperlen von 1,0-1,5 mm Durchmesser als Mahlkörper) eine -1

Stunde lang mit der Drehzahl 775 min gemahlen. Die Mahlkörper werden abgetrennt. Das ölige Suspensionskonzentrat hat eine Dichte von 0,95 g/cm^, einen Wirkstoffgehalt von 40 Gew.-% und (in 3 %iger Konzentration nach 30 Minuten) eine Schwebefähigkeit von 96,5 %.

Beispiel 73 0,01 Gew.-Teil des Wirkstoffes gemäß Beispiel 22 wird in 10 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 99,99 Gew.-Teile Fugran-Granulat (Trägerstoff organischen Ursprungs) der Teilchengröße s von 0,2-1,0 mm aufgesprüht. Die Granulen werden bei 50 °C getrocknet. Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von 0,01 Gewe-%. Raumgewicht: 600 g/1.

l' j — 13 — t 3eispiel 74 50 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemaa. Beispiel 26 werden pulverisiert und in einem Pulvermischer mit 50 Gew.-Teilen Gips homogenisiert. Durch Zusatz von 12 Gew.-Teilen 0,4 %iger Methylcelluloselösung wird eine Paste bereitet. Diese wird unter ständigem Rühren in 1000 Gew.-Teile Paraffin gegeben, das 0,5 Gew.-TeileSorbitolmonolaurat enthält« Die Paste fällt beim Rühren zu Kügelchen auseinander und wird fest.

Nach einstündigem Rühren wird das Granulat mittels eines Siebes aus dem Paraffinöl abgetrennt· Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%, sein Raumgewicht beträgt 0,52 g/cm3.

Beispiel 75 10 Gew.-Teile der Verbindung gemäi Beispiel 14 werden in einem Gemisch aus 20 Gew.-Teilen Xylol und 20 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird auf 90 Gew.-Teile kalcinierte Kieselsäuregranulen des Durchmessers 0,4-1,0 mm aufgesprüht, wobei der Ί räger * durch Vibration in Bewegung gehalten wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C entfernt.

Das Granulat hat einen Wirkstoffgehalt von,10 Gew.-% 7 und ein Volumengewicht von 0,56 g/cm ·

Beispiel 76 0,5 Gew.-Teile des Wirkstoffes gemä3 Beispiel 30 werden in einem Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Xylol und 3,5 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung werden 80 Gew.-Teile des herbiziden Wirkstoffes EPTC (N.N-Di-(n-propyl)-S-äthylthiolcarbamat) und 8 Gew.-Teile eines aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Alkylphenolpolyglycoläther bestehenden Emulgatorgemisches gegeben. Die Lösung wird 15 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat - enthält 80,5 Gew.-% Wirkstoff. Stabilität : nach 2 Stunden stabil, nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen r k - 14 -

Beispiel 77 2 Gewichtsteile des Wirkstoffes gerne.: Beispiel 16 werden in einem Gemisch jus 7 Gew.-Teilen Xylol und 7 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 78 Gew.-Teile des herbiziden Wirkstoffes N,N-Diisobutyl-S-äthylthiolcarbamat und 6 Gew.-Teile Gemisch aus Dodecylbenzolsulfonsäure-Ca und Alkyl-phenolpolyglycoläther. Das Gemisch wird 20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80 Gsw.~% Wirkstoff. Emulsionsstabilität: nach 2 Stunden stabil, nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen

Beispiel 78 20 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 13 werden in einem Gemisch aus 6 Gew.-Teilen Xylol und 6 Gew.-Teilen Isoform gelöst. Zu der Lösung gibt man 60 Gew.-Teile Vernolat (n,N-Di-(n-propyl)-S-(n-propyl)-thiolcarbamat) und 8 Gew.-Teile eines Emulgatorgemisches aus dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium und Alkylphenol-L polyglycoläther. Nach dem Homogenisieren wird die Lösung filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80 Gew.-% Wirkstoffe, Stabilität: nach 2 Stunden unverändert, nach 24 Stunden minimale reversible Veränderungen.

Beispiel 79 5 Gew.-Teile Alachlor [2',6'-Diäthyl-N-(methoxy-äthyl)-chloracetanilid] und 0,8 Gew.-Teile der Verbin- • düng gemäß Beispiel 12 werden in 10 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird unter Rühren auf 24,2 * Gew.-Teile amorphe Kieselsäure aufgesprüht. Dann wird im Fluidverdampfer bei 30-40 °C das Lösungsmittel entfernt. Zu dem Pulvergemisch gibt man 60 Gew.-Teile Kieselerde, 3 Gew.-Teile AlkyIszulfonsäure-Na als Netzmittel, 3 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Kondensat L_ und 4 Gew.-Teile Sulfitlaugenpulver als Dispergiermittel.

Das Gemisch wird in einer Kontraplexmühle Alpine 63 C fein gemahlen. Man erhält ein benetzbares Pulver mit i

V

- 15 - ί i einem Wirkstoffgehalt von 5,8 Gew.-%. Schwebefähigkeit j (Konzentration in Wasser der Härte von 19,4 0 DH 1 %, nach einer halben Stunde): 81,6 ¾

Siebrückstand (mechanisches Sieb 325) : 0,82 Gew.-%

Beispiel 80 0,4 Gew.-% der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 13,6 Gew.-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung werden 80 Gew.-% des Wirkstoffes EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus den Emulgatoren Evemul A und Evemul B gegeben. Das Gemisch wird in einem Labor-rührer 15 Minuten lang homogenisiert und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 80,4 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 81

Man arbeitet auf die im Beispiel 80 angegebene .

Weise verwendet jedoch statt 80 Gew.-Teile EPTC 80 Gew.-Teile Vernolat.

?

Beispiel 82 *

Man arbeitet auf die im Beispiel 80 angegebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 80 Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 83 0,9 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 wird in 3,1 Gew.-Teilen Kerosin gelöst. Zu der Lösung gibt man 90 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus den Emulgatoren Evemul A und Evemul B.

Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 90,9 Gew.-%# 5

Beispiel 84

Man arbeitet auf die im Beispiel 83 angegebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 90 Gew.-Teile Vernolat.

Beispiel 85 .

Man arbeitet auf die im Beispiel 83 beschriebene I] - 16 -

Weise mit dem Unterschied, da.: man als herbiziden

Wirkstoff 90 Gew.-Teile Butylate verwendet* 9 n

Beispiel 86 , 1,6 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 12,4 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung gibt man 80 Gew.-Teile EPTC sowie 6 Gew,-Teile des Emulgatorengemisches aus Evemul A und Evemul B. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat eine Wirkstoffkonzentration von 81,6 Gew.-%.

Beispiel 87

Man arbeitet auf die im Beispiel 86 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 80 Gew.-Teile Vernolat einsetzt.

Beispiel 88

Man arbeitet auf die im Beispiel 86 beschriebene Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 80 Gew.-Teile I

Butylate.

Beispiel 89 3 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 16 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Unter Rühren setzt man der Lösung 75 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B zu. Das Gemisch wird 15-20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert*

Das Emulsionskonzentrat enthält 78 Gew.-% Wirkstoffe*

Beispiel 90

Man arbeitet auf die im Beispiel 89 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 %

Gew.-Teile Vernolat.

Beispiel 91

Man arbeitet auf die im Beispiel 89 beschriebene Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Butylate.

[) - - 17 - * Beispiel 92 6 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 6,5 Gew.-Teilen Xylol und 6,5 Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren werden der Lösung 75 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile Gemisch aus Evemul A und Evemul B zugesetzt· Die Lösung wird homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 81 Gew#-% Wirkstoffe#

Beispiel 93

Man arbeitet auf die im Beispiel 92 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Vernolat#

Beispiel 94

Man arbeitet auf die im Beispiel 92 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 75 Gew.-Teile Butylate.

Beispiel 95 / -------- .1------ -------— 11.2 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 5,4 Gew.-Teilen Xylol und 5,4 Gew.-Teilen Methylenchlorid gelöst# Zu der Lösung gibt man 70 Gew.-Teile EPTC und 8 Gew.-Teile Emulgatorgemisch aus Evemul A und Evemul B# Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 81,2 Gew#-%.

Beispiel 96

Man arbeitet auf die im Beispiel 95 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 70 Gew.-Teile Vernolat verwendet.

Beispiel 97

Man arbeitet auf die im Beispiel 95 beschriebene Weise, verwendet als Wirkstoff jedoch 70 Gew.-Teile Butylate.

= Beispiel 98 19.2 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 ! - 18 - i werden in einem Gemisch aus 6,4 Gew.-Teilen Xylol und 6,4 Gew.-Teilen Isoform gelöst. Unter Rühren gibt man zu der Lösung 60 Gew.-Teile EPTC sowie 8 Gew.-Teile des Emulgatorgemisches aus Evemul A und Evemul B.

Das Gemisch wird noch 15-20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 79,2 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 99

Man arbeitet auf die im Beispiel 98 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man statt 60 Gew.-Teile EPTC 60 Gew.-Teile Vernolat verwendet.

Beispiel 100

Man arbeitet auf die im Beispiel 98 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 60 Gew.-Teile Butylate verwendet.

Beispiel 101 25,6 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 14,4 Gew.-Teilen Xylol und 10 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung gibt man 40 Gew.-Teile EPTC und 10 Gew.-Teile des Emulgatorgemisches aus Evemul A und Evemul B, Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert und dann filtriert.

Das Emulsionskonzentrat enthält 65,6 Gew.-% Wirkstoffe,

Beispiel 102

Man arbeitet auf die im Beispiel 101 beschriebene Weise, verwendet als herbiziden Wirkstoff jedoch 40 Gew,-Teile Vernolat,

Beispiel 103

Man arbeitet auf die im Beispiel 101 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als herbiziden Wirkstoff 40 Gew.-Teile Butylate verwendet.

Die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten * Emulgatoren sind - Evemul A: Gemisch aus Alkylpolyglycoläther und Alkylaryl- t - 19 - • sulfonat;

Evemul B: Gemisch aus Alkylarylpolyglycoläther und Alkylarylsulfonat

Beispiel 104 50 Gew.-Teile Alachlor und 0,25 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Gemisch aus 22 Gew.-Tdilen Xylol und 21,75 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung gibt man in der Menge von 6 Gew.-Teilen einen Emulgator, der ein Gemisch aus alkylarylsulfonsaurem Calcium-und Fettsäurepolyglycolestern enthält. Die Lösung wird durch Rühren homogenisiert und filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50,25 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 105

In einem Gemisch aus 21,75 Gew.-Teilen Xylol und 21,75 Gew.-Teilen Dichlormethan werden 50 Gew,-Teile Alachlor und 0,5 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 gelöst. Unter Rühren wird zum dem Gemisch in einer Menge von 5 Gew.-Teilen ein aus alkylarylsulfonsaurem Calcium und Fettsäurepolyglycolester bestehendes Emulgatorgemisch zugesetzt. Das erhaltene Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 50.5 Gew.-%,

Beispiel 106 50 Gew.-Teile Alachlor und 1 Gew.-Teil der Verbindung gemäß BeiSpiel 27 werden in einem Gemisch aus 21.5 Gew.-Teilen Xylol und 21,5 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung werden 5 Gew,-Teile des gleichen Emulgatorgemisches wie in Beispiel 105 gegeben. Das Emulsionskonzentrat enthält 51 Gew.-% Wirkstoffe.

Beispiel 107 - 50 Gew.-Teile Alachlor und 2 Gew.-Teile der Verbin dung gemäß Beispiel 27 werden miteinander vermischt v - 20 - und in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 Gew.-Teilen , Xylol und 20 Gew.-Teilen Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wird in einer Menge von 8 Gew.-Teilen der gleiche Emulgator wie in Beispiel 105 zugegeben. Nach dem Homogenisieren wird die Lösung filtriert« Das Emulsionskonzentrat hat einen Wirkstoffgehalt von 52 Gew.-%.

Beispiel 108 46,3 Gew.-Teile Alachlor und 3,7 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 Gew.-Teilen Xylol, 19 Gew.-Teilen Dichlormethan und 4 Gew,-Teilen Dimethylformamid gelöst« Zu der Lösung werden unter Rühren 8 Gew.-Teile des gleichen Emulgatorgemisches wie in Beispiel 105 gegeben. Die Lösung wird filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50 Gew.-% Wirkstoffe,

Beispiel 109 44 Gew.-Teile Alachlor, 7 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27, 18 Gew.-Teile Xylol, 18 Gew.-Teile Dichlormethan und 5 Gew.-Teile Dimethylformamid werden zusammen mit 8 Gew.-Teilen des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105 homogenisiert. Die Lösung wird filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 51 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 110

In einem Losungsmittelgemisch aus 18 Gew.-Teilen Xylol, 18 Gew.-Teilen Dichlormethan und 6 Gew.-Teilen Dimethylformamid werden 38 Gew.-Teile Alachlor und 12 Gew0- Teile Verbindung gemäß Beispiel 27 gelöst.

Nach Zusatz von 8 Gew.-Teilen des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105 erhält man ein Emulsionskonzentrat von 50 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Beispiel 111 5 30,5 Gew.-Teile Alachlor und 19,5 Gew.-Teile r Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in einem aus * 16 Gew.-Teilen Xylol, 16 Gew.-Teilen Dichlormethan und 8 Gew.-Teilen Dimethylformamid bestehenden Lösungs- 1 * - 21 - mittelgemisch gelöst. 2u der Lösung gibt man 10 Gew«- «

Teile des Emulgatorgemisches gemäß Beispiel 105. Die Lösung wird noch 15-20 Minuten lang homogenisiert und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 50 Gew.-% Wirkstoff«

5 Tabelle II

i; !j Zusammensetzung der ähnlich wie gemäß Beispiel 4 herge- Î stellten Spritzpulver 1» Verbindung gern, Beispiel 5 a Netzer IS (Gew.-Teile) ! 2= Wirkstoff (Gew#-Teile) 6 = Hoe S 1494 (Gew.-Teile) S 3 a Zeolex 444 (Gew.-Teile) 7 = Na-Ligninsulfonat I t 4 = Kieselerde (Gew.-Teile) 8 = Typ der Formulierung ! 1 2345678

4 0,1 20 72,4 1,5 6 3 0,1 WP

! 5 10 30 52,5 1,5 3 3 10 WP

6 80 10 - 2 4 4 80 WP

7 30 30 30 2 4 4 30 WP

8 20 72 - 2 3 3 20 WP

11 80 11 - 2 4 3 80 WP

12 60 10 22,5 1,5 3 3 60 WP

13 25 35 32 2 3 3 25 WP

14 20 42 34 1,5 4 2,5 20 WP

15 5 86 - 2 4 3 5 WP

16 50 25 16 2 4 3 50 WP

17 40 25 25 2 3 4 40 WP

18 40 25 26 2 3 4 40 WP

19 70 20 3 2 4 2 70 WP

20 70 13 10 1 4 1 70 WP

21 80 11,5 - 2 4 3 80 WP

23 70 22,5 1,5 3 3 70 WP

24 75 13 3 1,5 4 2 75 WP

25 60 10 20 2 44 60 WP

26 80 4 - 2 3 4 80 WP

30 60 15 16 2 3 4 60 WP

31 80 13,5 - 2 3 2,5 80 WP

32 80 II 1,5 4 3 80 WP

33 50 25 16 2 4 2 50 WP

'i

V

= - 22 -*

Fortsetzung der Tabelle II

1 2345 67 8

34 80 13 - 3 3 2 80 WP

37 70 12 10 2 3 3 70 WP

38 80 12 - 2 3 3 80 WP

39 60 17 15 2 3 4 60 WP

40 60 18 14 1 4 3 60 WP

41 70 11 11 1 3 3 70 WP

42 10 65 16 2 3 4 10 WP

43 10 70 22 1 3 4 10 WP

45 10 72 14 2 3 3 10 WP

47 0,5 30 - 1 3 4 0,5 WP

50 1,5 60 31 1,5 3 3 1,5 WP

51 10 53 35 1 3 4 10 WP

52 10 85 - 2 4 3 10 WP

53 40 43 - 2 4 3 40 WP

55 20 40 32 1 4 3 20 WP

56 20 43 29 1 3 4 20 WP

57 10 54 18 2 3 3 10 WP

**?

58 30 28 30 1 3 4 30 WP

v·

59 40 34 16 2 4 4 40 WP

60 10 46 35 2 4 3 10 WP

61 10 42 40 1 3 4 10 WP

63 30 53 9 2 3 3 30 WP

Tabelle III enthält die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (i) bereiteten (s. Beispiel 7) Emulsionskonzentrate* 1 = Verbindung gemäß Beispiel 5 = Dimethylformamid (Gew*-T·) 2 = Wirkstoff (Gew.-Teile) 6 = Tensiofix AS (Gew*-T«) 3 = Xylol (Gew.-Teile) 7 = Tensiofix IS (Gew.-T.) 4 a Dichlormethan (Gew.-T.) 8 = Typ des Mittels

Tensioxix AS: Octylphenolpolyglycoläther Tensiofix IS: Nonylphenolpolyglycoläther

'V

, - 23 -

Tabelle III

1_2_3_4_5_ 6 7_8__

9 80 7 7 - 3 3 80 EC

10 10 40 40 - 5 5 10 EC

22 20 35 35 5 5 20 EC

27 50 15 15 10 5 5 50 EC

28 40 20 20 10 5 5 40 EC

29 80 5 5 5 5 80 EC

35 30 25 25 10 5 5 30 EC

35 20 30 30 10 5 5 20 EC

39 0,1 45 44,9 . - 5· 5 0,1 EC

44 10 40 40 - 5 5 10 EC

48 70 10 10 2 4 4 70 EC

49 60 20 12 - 4 4 60 EC

52 20 50 21 4 5 20 EC

54 0,1 50 41,9 - 4 4 0,1 EC

62 10 30 30 20 5 5 10 EC

Beispiel 112 25 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 27 werden in 64 Gew.-Teilen Kerosin gelöst* Zu der Lösung werden 5 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B gegeben. Die Lösung wird 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 30 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 113 0,4 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 10 werden in 4,6 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 90 Gew.-Teile EPTC und 6 Gew.-Teile eines Gemisches aus Evemul A und Evemul B gegeben. Das Gemisch wird 15-20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 5 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 114 ;*· 1 1 '· "Ί»·|·-ΤΓ — Ι~Γ , 0,5 Gew.-Teile der Verbindung gemäß Beispiel 54 « * werden in einem aus 62 Gew.-Teilen Xylol und 26 Gew.- * Teilen Dichlormethan bestehenden Lösungsmittelgemisch ,· gelöst. Unter Rühren werden 5 Gew.-Teile Etiolât 1

V

, - 24 - » [N,N-Diathy1-S-äthyl-thiolcarbamat], 4 Gew.-Teile Tensiofix AS und 2 Gew.-Teile Tensiofix IS gelöst.

Das Gemisch wird im Laborrührer 15 Minuten lang gerührt und dann durch ein Faltenfilter filtriert. Das Emulsionskonzentrat enthält 5,5 Gew.-% Wirkstoff*

Beispiel 115 ; ' 5 Gew.-Teile Alachlor und 32 Gew.-Teile Ver- bindung gemäß Beispiel 49 werden in einem Lösungsmittel-i gemisch aus 25 Gew.-Teilen Xylol, 20 Gew..-Teilen Dichlor methan und 15 Gew.-Teilen Dimethylformamid aufgelöst.

: Zu der Lösung werden 5,5 Gew.-Teile Emuisogen IP und ! 1,5 Gew.-Teile Emuisogen EL gegeben* Das Gemisch wird homogenisiert und dann filtriert. Das fmulsionskonzentrat enthält 37 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 117 65 Gew.-Teile Acetochlor [2-Chlor-2-methyl~6'-äthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilidJ und 0,2 Gew.-Teile ? - Verbindung gemäß Beispiel 60 werden in einem Lösungs- mittelgemisch aus 22 Gew.-Teilen Xylol und 11 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 4,5 i Gew.-Teilen Emuisogen IP und 3,5 Gew.-Teilen Emuisogen - EL wird das Gemisch 15 Minuten lang homogenisiert und i dann filtriert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat ent hält 65,2 Gew.-% Wirkstoff.

Beispiel 118 4 5 Gew.-Teile Acetochlor und 32 Gew.-Teile

Verbindung gemäß 36 werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 Gew.-Teilen Xylol, 15 Gew.-Teilen Dichlormethan und 10 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren 6 Gew.-Teile Emuisogen IP und 2 Gew.-Teile Emuisogen EL gegeben* Das Gemisch wird homogenisiert und filtriert* Das Emulsionskonzentrat lv enthält 37 Gew.-% Wirkstoff.

«C Emuisogen EL: oxathyliertes Rizinusöl; J Emuisogen IP: Alkylphenolpolyäthylenglycoläther ( - (Hersteller: H0echst AG) \ î «. 25 - i

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen ' der allgemeinen Formel (l) die von den Thiolcarba- maten der allgemeinen Formel (ill) und den Acetaniliden der allgemeinen Formel (iv) insbesondere auf Mais ausgeübte schädigende Wirkung. Zur Klärung des Zusammenhanges zwischen Dosis und Wirkung vorgenommene Versuche zeigten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosis von 0.5-64 % (verwendetes Herbizid = 100 %) eine signifikante Verbesserung bewirken.

- Die biologische Wirkung wird in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 119

Die Versuchsserie wurde in Anzuchtgefäßen von 2 1,13 dm Fläche mit vier parallelen Wiederholungen vorgenommen. Die Kästen wurden mit je 400 g lufttrockener, durch ein Sieb von 2 mm Maschenweite gesiebter Wiesenerde des Humusgehaltes von 1,4 % und eines pH-Wertes von 7,5 gefüllt*(Gebundenheit des Bodens nach 4 Arany: 61). In diese Kästen wurden die Testpflanzen v eingesät: Mais MVTC 595 (Zea mays) 15 Korn/Kasten; -, grünen Senf (Setaria viritus) 0,5 g/Kasten, Dann wurde die Saat mit 200 g Boden bedeckt und anschließend durch Besprühen der chemischen Behandlung unterzogen.

Die verwendeten Mengen wurden auf den Hektar umgerechnet. Zur Bereitung der Spritzbrühen wurden je 20 ml Wasser verwendet.

Nach der chemischen Behandlung wurden noch wei-“ tere 100 g Erde in die Kästen gefüllt und bis zu 65 % der Wasserkapazität gegossen. Während der Anzucht wurde durch tägliches Gießen für konstante Feuchtigkeit gesorgt. Mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (HgMl/D 400 w) wurde täglich 14 Stunden beleuchtet.

Die tägliche Durchschnittstemperatur betrug 25 °C (Minimum 23 °C, Maximum 27 °c)· Zur Auswertung der Versuche wurden auch unbehandelte Kontrollen angesetzt· * ’ ?

V

! » - 26 - s

Um auch einen Vergleich mit bekannten Antidota zu haben, wurde als Referenzsubstanz die in der Praxis verbreitet eingesetzte Verbindung R-257S8 [N.N-Diallyl- 2,2-dichlor-acetamid] verwendet.

Die Auswertung wurde am 10, Tag nach der Behandlung durch Messung der Sproßlänge und die Bonitierung % morphologischer Veränderungen. Zur Bonitierung wurde folgende Skala verwendet: 100 % gesunder Mais 87 % schwache Blattverdrehung, Verzerrungen 75 % mittlere Verdrehung des Stengels, Defor mation der Blätter 50 % völlige Deformation, Wachstum und Ent wicklung kommen zum Stillstand*

Der als einkeimblättriges Unkraut gesäte grüne Senf ging bei allen Behandlungen zugrunde, d*h. die schützende Wirkung der Verbindungen (i) erstreckt sich nicht auf i diese Art.

Die Tabelle IV zeigt Sproßlänge und Aussehen der Pflanzen in % der unbehandelten Kontrolle* Die Behandlung erfolgte mit 5,6 1/ha EPTC, dem einmal 8 %, zum anderen 16 % des jeweilige Antidotum zugegeben war

Tabelle IV

Behandlung Sproßlänge % Aussehen % von Mais _ 8 % 16 %_8 % 16 % * 1 >2 3 4 5 EPTC 72 EC 35 50 EPTC + R25788 95 a,b 98 a,b erfindungsgemäß EPTC + Verbindung gemäß.Beispiel . A . 56 b 78 b 70 b 80 b * 5 49 b 69 b 65 b 80 b 5 33 37 55 55 / 7 29 29 55 55 j

8 ‘45 58 b 55 b 70 b I

- 27 - ft

Fortsetzung von Tabelle IV

1 2 3 4 5 9 29 36 50 50 10 31 24 55 50 11 29 29 50 55 12 31 29 50 55 13 38 53 b 60 65 b 14 39 48 55 60 15 34 66 b 63 b 50 --- 16 85 b 93 a,b 85 b 99 a,b 17 33 48 55 65 b ,v, 18 33 44 50 57 19 27 30 52 53 20 37 32 55 80 b 21 32 40 55 54 22 80 b 80 b 88 b 88 a,b 23 53 b 58 b 69 b 55 24 25 36 53 65 b 25 29 21 50 55 26 81 b 83 b 86 b 92 a,b 27 92 a,b 100 a,b 100 a,b 99 a,b 28 46 b 65 b 66 b 76 b 29 77 b 94 a,b 92 a.b 99 a,b 30 76 b 92 a,b 80 b 99 a.b 31 55 b 54 b 64 b 69 b 32 52 b 60 b 64 b 64 b 33 38 48 56 69 b 34 42 38 64 b 50 35 ,42 42 57 59 36 38 45 50 54 37 31 30 52 53 38 33 29 50 50 39 74 b 77 b 97 a,b 99 a,b 40 46 b 62 b 55 82 b 41 60b 85 b 90 a,b 97 a,b 42 31 26 50 50 43 32 31 50 50 44 87 b 90 a,b 100 a,b 100 a,b 1

: ' : V

x - 23 -

Fortsetzung der Tabelle IV

1 2 3 4 5 45 83 b 81 b 100 a,b 97 a,b 46 88 b 78 b 98 a,b 99 a,b 47 47 b 48 81 b 87 a,b 48 57 b 65 b 63 b 55 50 55 b 41 67 b 57 ^ 51 34 40 50 50 * 52 43 b 7b b 59 94 a,b 53 95 a,b 96 a,b 73 b 79 b 54 40 42 64 b 50 55 41 45 61 55 56 35 41 50 57 57 30 35 58 . 51 58 31 38 62 b 65 b 59 35 36 60 55 60 32 38 64 b 70 b 61 56 b 68 b 65 b 75 b * 62 94 a,b 98 a,b 80 b 100 a,b 63 95 a,b 89 a,b 83 a,b 100 a,b $°5% 10,6 13,3 11,7 13,9 a - verglichen mit der unbehandelten Kontrolle keine bedeutende Abweichung (mit 95 % Sicherheit) b - verglichen mit der nicht antidotierten EPTC-Behand-lung bedeutende Abweichung (mit 95 % Sicherheit)

Beispiel 120 Dosis und Wirkung

An Hand der Verbindung gemäß Beispiel 27 wurde die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) in unterschiedlichen Dosen untersucht. Die Versuche wurden gemäß Beispiel 119 vorgenommen, und Verwendung fanden die Spritzbrühen gemäß den Beispielen 80-118 Verwendung, Zum vergleich wurden auch Versuche mit EPTC, Vernolat, Butylate, Alachlor, Ethiolat und Acetochlor undotiert enthaltenden Mitteln sowie mit diese Wirkstoffe und das * bekannte Antidotum R 2578S enthaltenden Mitteln vorge- i

· ' .r ' ; . V

, - 29 - nommen. Bei der Auswertung wurden die Spro.ilänge sowie die morphologischen Abweichungen bonitiert. Der Versuchsergebnisse sind in den Tabellen V - X enthalten.

Mais wurde mit 5,6 1/ha EPTC sowie mit den in der Tabelle V angegebenen Mengen Verbindung gemäß Beispiel 27 beziehungsweise R 25788 behandelt.

“ Tabelle V

i.7 , Antidotum Länge des Maissprosses morphologische Verän- L derungen 1/ha % Verb, 27 R 25788 Verb. 27 R25788 ^ (a) (b) a-b (a) (b) a*b 0,028 0,5 104 83 +21 98 83 +15 0,056 1,0 102 85 +17 97 85 +12 0,112 2,0 96 98 - 2 98 99 -1 0,224 4,0 95 98 -3 98 98 0 0,448 8,0 97 99 -2 96 100 - 4 0,896 16,0 92 87 + 5 100 95 +5 1,792 32,0 90 80 +10 100 97 +3 ί 2J,584_64i0___= _=7§_______=||__=__Z=7=__=__98_=_____95___=_+=3_ = 16,3 % zwischen belie- SD5%T -1·3'8 %» zwi- ** bigen Kombinationen ** sehen beliebigen

Kombinationen

Sproßlänge des mit nicht antidotier- Aussehen des mit nicht tem EPTC behandelten Maises antidotiertem EPTC

behandelten Maises 52 % , 63 %

In analoger Weise wurde Butylate in einer Aufwandmenge von 6,0 1/ha, ferner antidotiert mit der Verbindung 27 und antidotiert mit R 25788 angewendet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI (Daten in Prozent der unbehandelten Kontrolle)· "v 1 l , - 30 -

Tabelle VI

1 Antidotum Sproßlänge Aussehen !1/ha % Verb, R 25788 Verb. R 25788 Λ 27 a-b 27 a-b ===== = ===== ===iL==== = lL = = = === = = = ==iL = = = ===^L= = = === = = = 0,03 0,5 105 88 +17 97 85 +12 0,06 1,0 102 81 +21 97 84 +13 0,12 2,0 96 90 + 6 98 97 +1 0,24 4,0 96 98 - 2 98 100 - 2 ΐ 0,48 8,0 93 94 - 1 99 99 0 * = 0,96 16,0 81 90 - 9 94 99 - 5 1,92 32,0 82 74 +8 99 92 + 7 3±84__64±0____82_____72_____+l0____94_______98________-_4_ SDj-^s 14,5 %, zwischen beliebigen SD,-^ H»? %> zwischen * Kombinationen * beliebigen Kom- ; binationen _ —— « — — — — — —_ — — — — — — — —^ — — — — — — — — — — — — * — — — ^ — — — — - -

Sproßlänge (in % der Kontrolle) Aussehen (in % der Kontrolle) für Butylate ohne Antidotum Butylate ohne Antidotum 77,6 % 85 % __j__

Der gleiche Versuch wurde mit Vernolat in einer ·*" Aufwandmenge von 4,0 1/ha wiederholt. Die Ergebnisse zeigt ^ Tabelle VII.

Tabelle VII

Antidotum Sproßlänge Aussehen

1/ha % Verb. R 25788 A Verb. R 25788 A

27 a-b ! 27 a-b =============iL=======kL==========iL=======yL=========== .0,02 0,5 96 84 +12 97 92 +5 I0,04 1,0 98 86 +13 100 96 +4 ‘0,08 2,0 96 92 + 4 100 99 +1 ! 0,16 4,0 96 104 - 8 ,99 100 - 1 jO ,32 8,0 99 95 + 4 j 98 100 -2 j 0,64 16,0 93 87 +6 !100 99 + 1 ; 1,28 32,0 90 88 +2 98 100 - 2 ; 1±!§=_64±0_=_=90====_89_=_==+=1_===89=======96========-=7__=ϊ SD59T % zwischen belie- SD5^ = l2»7 % zwischen ; ™ bigen Kombinationen * beliebigen Kom- V" __________________________________|_________binationen______ ; L Sproßlänge (undotiertes Vernolat): Aussehen (undotiertes ; 7fi a, Vernolat) : 80 % I 1 ---1-h - 31 -

Der gleiche Versuch wurde mit Alachlor in einer Aufwandmenge von 1,5 1/ha wiederholt# Die Ergebnisse (Angaben in % der unbehandelten Kontrolle) sind in Tabelle VIII zusammengefaßt#

Tabelle VIII

Antidotum Sproßlänge Aussehen 1/ha % Verb. R 25788 A Verb. R 25788 27 a-b 27 a-b 0,008 0,5 91 81 +10 97 .87 +10 jo,015 1,0 98 87 +11 98 84 +14 ;0,030 2,0 104 105 - 1 98 97 +1 jo,060 4,0 97 107 -10 99 94 +5 |0,120 8,0 97 114 -17 99 100 - 1 j0,240 16,0 96 100 - 4 100 97 +3 jO,480 32,0 93 97 - 4 100 100 0 §§--====iZ=~=—r!l_lQ9===____99___==±=L------ j SD5„ s 9,9 χ, zwischen be- SD5V = 9,6 %, zwischen be- ' v _______liebigen Kombinationen liebigen^Kombinationen

Sproßlänge (undotiertes Aussehen (undotiertes > Alachlor) 81 % Alachlor) : 80 %

Der gleiche Versuch wurde mit Ethiolat in einer Aufwandmenge von 8,0 1/ha wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt#

Tabelle IX

Antidotum Sproßlänge Aussehen

1/ha % Verb. R 25788 Λ Verb. R 25788 A

27 t-b 27 a-b ============iL========£L=========iL=======!2L=========* ‘O,02 0,25 95 92 +3 100 100 0 jo,04 0,5 94 102 - 8 100 100 0 :0,08 1,0 102 109 _ 7 100 100 0 » | 0,16 2,0 112 110 + 2 100 100 0 | ^ °.32 4,0 109 96 +13 100 97 +3 j 0,64 8,0 106 91 +15 100 100 0 j -1,28 16,0 96 89 + 7 100 100 0 j V 2,56 32,0 96 94 + 2 100 100 0 |ζ12__64άΟ__86______106_______-20_ 100_______100______0___> - 32 - SD5^ = 11 %, zwischen be- 50^ = 15 %, zwischen belie-___™ bi3en_Kombi.nationen ____bigen Kombinationen

Sproßlänae (undotiertes Aussehen (undotiertes

EthiolatJ : 57 % Ethiolat): 77 %

Der gleiche Versuch wurde mit Acetochlor in einer

Aufwandmenge von 1,5 1/ha wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt*

L- Tabelle X

Antidotum Sproßlänge I Aussehen - 1/ha % Verb. R 25 788 Λ Verb. R 25788 Λ 27 a^l 27 a-b a) b) ^ a) b) 0,008 0,5 73 54 +19 82 66 +16 0,015 1,0 73 57 +16 86 68 *18 0,030 2,0 76 71 + 5 72 81 - 9 0,060 4,0 75 83 - 8 75 88 -13 0,120 8,0 98 78 +20 84 80 +4 v 0,240 16,0 80 85 - 5 91 84 +7 0,480 32,0 78 89 -11 94 98 - 4 * 0_,960_64^0___88______87_______+_1___93_______98_____-_5_ SD5% = 9 zwischen belie SD5% = ^4 zwischen beliebigen Kombinationen bigen Kombinationen

Sproßlänge (undotiertes Aussehen (undotiertes

Acetochlor) : 44 % Acetochlor) : 68 % %

Aus den Daten der Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen insbesondere im Dosierungsbereich von 0,5-2,0 % vorteilhafter sind als das bekannte und weitverbreitet angewendete Mittel R 25788* In höheren K0nzentrationsbereichen konnte mit statistischen Proben kein Unterschied zwischen den beiden Antidota nachgewiesen werden. In einer Menge von 4-16 % gewährleisten sie symptomfreien, gesunden Mais* „ÿ Die neuen Verbindungen fördern auch die Selektivität vß' von Thiolcarbamaten und Chloracetaniliden. Die phytotoxi- i,. sehen Eigenschaften werden beseitigt, während die herbizide

Wirkung bleibt. \ .

Claims (4)

1, N- und gegebenenfalls N '-substituierte N-(Dichlor-acetyl)-glycinamide der allgemeinen Formel (i) R1. R3 CI \ f / / T \ .N-C-CH0-N-C-CH ^ (I) 2^ H 2 II \ R^ 0 0 CI worin •ί r und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl- p > gruppe, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substitu iertes Phenyl stehen oder zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden und R3 für Alkyl oder Alkenyl steht* 2* Verbindungen der allgemeinen Formel (i) nach Anspruch 1, worin 1 2 R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-10 Kohlenstof fatomen , Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoff-~ atomen, Phenyl, durch Alkyl mit vorzugsweise 1- 3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, - Halogenphenyl oder zusammen für Hexamethylen- gruppe stehen und die Bedeutung von 3 R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2- 5 Kohlenstoffatomen ist, 3.Präparat mit Antidotumwirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 3 R, R0 XI ^ ! / N-C-CH0-N-C-CH . . n 2 » \ , (i) R 0 0 CI worin 1 2 R und R unabhängig voneinander vür Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl stehen oder mit dem benachbarten Stick-^ Stoffatom einen Ring bilden und R für Alkyl oder Alkenyl steht. ώ - 34 - 4# Praparat mit Antidotumwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der allgemeinen Formel (i) R1% R3 CI \ i / , » N-C-CH0-N-C-CH (I) 2 / Ü 2 1· \ R 0 0 CI enthält, worin 1 2 R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-10 Koh-35 lenstof fatomen , Alkenyl mit 2-10 Kohlenstoff atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoff- l atomen, Phenyl, durch Alkyl mit vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Halogenphenyl oder zusammen für Hexamethylen-gruppe stehen und die Bedeutung von R3 Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen ist«

5, Präparat mit Antidotumwirkung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01-80 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel (i) - worin die Be- 12 3 deutung von R , R und R die gleiche wie in Anspruch ^ 3 ist - , ferner 20-90 Gew.-% Streck- und Verdünnungs- mittel, vorzugsweise aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, synthetische amorphe Kieselsäure, mineralische Sulfate, Erdölfraktionen, und 0,5-20 Gew.-% sonstige Zusätze, vorzugsweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Tensiden, enthält. Q. Verfahren zur Herstellung der N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-(Dichloracetyl)-glycin-amide der allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von R , R und R die gleiche wie im Anspruch 3 ist, dadurch gekennzeichnet , daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (il) R1 ‘v. 3 f . 0 ^N-C-CH0-NH-RJ (II) R2^ II 2 ^ 0 TO ~z worin die Bedeutung von Rx, R^ und RJ die gleiche wie ii >* ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels \ V “ - 35 - und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors mit Dichloracetylchlorid umsetzt.

7. Herbizide Mittel, enthaltend Thiolcarbamate und Wirkstoffe mit Antidotumwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 5-90 Gew.-% Thiolcarbamate der allgemeinen Formel (ill) ^ N-C-S-R5 (III) R5 ^ II R o 4 5 R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder gemeinsam eine mit dem Stickstoffatom einen Ring bildende Hexamethylengruppe bedeuten und R^ für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht, und in einer Menge von 0,4-26 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von 2 3 R und R die gleiche wie im Anspruch 4 ist, enthalten« i - -7 8.Herbizide Mittel, enthaltend Chloracetanilide *> und Wirkstoffe mit Antidotumwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von 5-65 Gew.-% Chloracetanilide der allgemeinen Formel (iv) tV" C-CH2C1 (iv) R8 0 * worin 7 8 R und R unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen stehen und g R Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und in einer Menge von 0,2-32 Gew.-% Verbindungen der 1 2 V allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von R , R ~fc'· und R^ die gleiche wie im Anspruch 4 ist, enthalten« , v - 36 -

9. Verwendung von N- und gegebenenfalls N'-substituierten N-(Dichloracetyl)-glycinamiden der allgemeinen Formel (i), worin die Bedeutung von R , R und R° die gleiche wie im Anspruch 3 ist, als Antidota in herbiziden Mitteln beziehungsweise als Antidota beim Ausbringen herbizider Mittel-