Die vorliegende Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, welches als Wirkstoff ein Harnstoffderivat des Propylbenzols enthält, sowie die Verwendung dieses Mittels zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.
Herbizid wirksame Phenylharnstoffe sind aus der Literatur in überaus grosser Zahl bekanntgeworden. Aus der Fülle der dem Fachmann zur Verfügung stehenden Literatur sei auf folgende Patentschriften als diesbezüglicher Stand der Technik verwiesen: Deutsche Patentschrift 935 165, US-Patentschriften 2 705 195, 2 764 478 und 2 876 088, sowie die bekanntgemachte deutsche Patentanmeldung P 19 66 298.7-41.
In der US-Patentschrift 2 876 088 wird beispielsweise auf verschiedene aus einer der deutschen Patentschrift 935 165 entsprechenden US-Patentschrift bekannte Klassen bodensterilisierender substituierter Phenylharnstoffe Bezug genommen. Als für den Gegenstand dieser US-Patentschrift besonders geeignete totalherbizide Verbindungen werden Phenylharnstoffe angegeben, die im Phenylrest an beliebiger Stelle alkyl- bzw. auch halogensubstituiert sein können und am nicht aromatisch gebundenen Stickstoff z. B. Methylgruppen tragen.
Herbizide Phenylharnstoffe dieses Typs werden auch in der US-Patentschrift 2 705 195 beschrieben.
Insbesondere wird aber in der schweiz. Patentschrift Nummer 537 148 auf die Gruppe der p-Isopropylphenylharnstoffe hingewiesen, von denen gesagt wird, dass sie eine günstige Relation von Unkrautwirkung und Toleranz auf Pflanzenkulturen besitzen. Diesen Verbindungen haftet indessen der Mangel an, nicht sämtliche der ins Gewicht fallenden Unkräuter beim Anbau von Grosskulturen, unter denen Getreide, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kartoffeln besonders hervorgehoben seien, ausreichend zu bekämpfen. Diesem Mangel kann in der Regel nur in begrenztem Rahmen durch Erhöhung der Aufwandmengen an Aktivsubstanz abgeholfen werden. Man gerät mit dieser Massnahme aber wiederum in bedenkliche Nähe zu den für die Nutzkultur gesetzten Toleranzgrenzen, zum anderen ist diese Lösung vom ökologischen Standpunkt aus unerwünscht.
Es konnte bei der Suche nach günstigeren Substitutionsprodukten vom Fachmann nicht vorausgesehen werden, dass unmittelbar strukturhomologe Verbindungen zu den in der schweiz. Patentschrift Nr. 537 148 genannten Wirkstoffen eine ausgesprochen sprunghafte Verbesserung des Verhältnisses von Unkrautwirkung und Toleranzbreite bei Kulturpflanzen bewirken.
Das erfindungsgemässe herbizide Mittel enthält als Wirkstoff ein Harnstoffderivat des Propylenbenzols entsprechend der Formel I
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in der
X Wasserstoff oder Chlor und
Y Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten, zusammen mit einem geeigneten Trägerstoff und/ oder Verteilungsmittel. Diese Harnstoffderivate werden in der Folge p-Isopropylenphenylharnstoffe genannt.
Besonders ausgeprägte Selektivität zwischen Unkräutern und Nutzpflanzenkulturen besitzen selbst bei niedrigen Aufwandmengen die erfindungsgemässen Mittel, welche als Wirkstoff 1 -Methyl- 1 -methoxy-3-(p-isoprnpylphenyl)-harnstoff, 1 -Methyl-1 -methoxy-3-(m-chlor-p-isopropylphenyl)-harn stoff, 1,1 -Dimethyl-3-(p-isopropenylphenyl)-harnstoff, oder 1 ,1-Dimethyl-3-(m-chlor-p-isopropenylphenyl)-harnstoff enthalten.
Die neuen p-Isopropenylphenylharnstoffe der Formel I können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wobei im Prinzip alle für die Herstellung von Harnstoffderivaten gebräuchlichen Verfahren, einschliesslich der für die Herstellung im technischen Massstab gebräuchlichen Verfahren, anwendbar sind. Sehr zweckmässig ist zum Beispiel die Umsetzung eines Isocyanates der Formel II
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in der X Wasserstoff oder Chlor bedeutet, mit Methylamin, Dimethylamin bzw. N,O-Dimethylhydroxylamin in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Dioxan und ähnlichen. Die Reaktion wird zweckmässig in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 80 C ausgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion scheiden sich die erfindungsgemässen Phenylharnstoffe beim Abkühlen aus dem Reaktionsgemisch ab oder werden durch Zugabe von Eiswasser zum Reaktionsgemisch zur Abscheidung gebracht.
Nach Filtration des so erhaltenen Niederschlags werden die Phenylharnstoffe aus geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen wie beispielsweise Benzol/Hexan kristallisiert.
Die als Ausgangsmaterial in dieser Reaktion verwendeten Isocyanate sind bekannt, z. B. aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 518 903 oder der niederländischen Offenlegungsschrift Nr. 6 811 713, oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die Verbindungen der Formel I lassen sich selbstverständlich auch aus den zugrundeliegenden Anilinen der Formel III
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und a) weiterer Reaktion mit Phosgen zum entsprechenden
Carbamoylchlorid, das dann wiederum mit Methylamin, mit Dimethylamin bzw. N,O-Dimethylhydroxylamin weiter umgesetzt wird, herstellen, oder b) Reaktion mit Methylisocyanat zur Erzielung einer Ver bindung mit Y = H herstellen, oder c) Reaktion mit Dimethylcarbamoylchlorid zur Erzielung einer Verbindung mit Y = Methyl herstellen, oder d) Reaktion mit N-Methyl-N-methoxycarbamoylchlorid zur
Erzielung einer Verbindung mit Y = Methoxy herstellen.
Weitere Methoden zur Bildung der Harnstoffgruppe sind jedem Fachmann geläufig, die angegebenen stellen nur bevorzugte Ausführungsformen dar.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen p-Isopropenylphenylharnstoffe. Weitere Wirkstoffe der Formel I, die nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1 1,1 -Dimethyl-3-(p-isopropenylphenyl)-harnstoff
63,6 g 4-lsopropenylphenylisocyanat werden bei leicht erhöhter Temperatur zu einer Lösung von 55 ml 40 %igem, wässrigem Dimethylamin und 200 ml Dioxan getropft. Nach dem Ausrühren über Nacht erhält man durch Zugabe von Eiswasser, Filtration und Trocknen des Niederschlages 68,4 g 1,1 Dimethyl-3-(p-isopropenylphenyl)-harnstoff. Smp. 144 bis 149".(Verb.Nr.l)
Beispiel 2 1 -Methyl-1 -methoxy-3 -(m-chlor-p-isopropenylphenyl)- harnstoff
38,8 g 3-Chlor-4-isopropenylphenylisocyanat werden unter Rühren bei erhöhter Temperatur zu einer Lösung von 100 ml Benzol, 100 ml Hexan und 30 ml N,O-Dimethylhydroxylamin getropft. Anschliessend wird die Reaktionslösung eingeengt.
Man erhält 49,5 g (= 98 wo d. Th.) Endprodukt. Smp. 89-93 (Verb. Nr. 2)
Auf diese Weise oder nach Art einer der weiter oben erwähnten Methoden lassen sich auch die übrigen p-Isopropenylphenylharnstoffe der Formel I herstellen: 3. 1,1 -Dimethyl-3-(m-chlor-p-isopropenylphenyl)-harn- stoff, Smp. 139-144 C, 4. 1 -Methyl- 1 -methoxy-3-(p-isopropenylphenyl)-harnstoff, 5. 1 -Methyl-3 -(p-isopropenylphenyl)-harnstoff, 6. 1-Methyl-3-(p-isopropenylphenyl)-harnstoff.
Die p-Isopropenylphenylharnstoffe besitzen sehr gute herbizide Eigenschaften gegen Gramineen wie hirseartige Pflanzen der Gattungen Setaria, Digitaria, Echinochloa usw., gegen Gräser wie Loliumarten, Alopecurus, Avena fatua usw.
und auch gegen viele dikotyle Unkrautarten wie Amaranthus, Sesbania, Chrysanthemum, Sinapis, Ipomoea, Pastinaca usw., ohne dass die für den Einsatz des Wirkstoffs vorgesehene Nutzkultur auch bei hohen Aufwandmengen geschädigt wird.
Als Nutzkulturen seien insbesondere Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen und Sorghum sowie Reis, ferner Mais, Soja, Luzerne, Baumwolle und Brassica-Arten wie Raps und Kohl genannt. Interessante Einzelwirkungen finden sich auch in anderen Nutzpflanzenkulturen.
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt entweder vor oder nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen und der Unkräuter und Ungräser. Die Aufwandmengen pro Hektar liegen zwischen 0,2 und 8 kg Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0 kg.
Beispiel 3
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen (pre-emergence) der Pflanzen
Unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus 25 %igen Spritzpulvern, auf die Erdoberfläche appliziert. Die Saatschalen werden dann bei 22-23 C und 50-70 Wo relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten.
Jeder Wirkstoff wird in Aufwandmengen entsprechend 4 kg, 2 kg, 1 kg, 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar appliziert.
Der Versuch wird nach 25 Tagen bonitiert.
In diesem Versuch zeigen sich 1 -Methyl- 1 -methoxy-3-(p-isopropenylphenyl)-harnstoff, 1, 1-Dimethyl-3-(m-chlor-p-isopropenylphenyl)-harnstoff, 1, 1-Dimethyl-3-(p-isopropenylphenyl)-harnstoff, vor allem aber 1 -Methyl- 1 -methoxy-3-(m-chlor-p-isopropenylphenyl)-harn- stoff als sehr wirksam gegen Gräser/Hirsen und dikotyle Unkräuter bei bemerkenswert guter Verträglichkeit in Baumwolle, Mais, Sorghum, Soja, Weizen, Gerste und Reis.
Beispiel 4
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen (post-emergence) der Pflanzen
Die im Beispiel 3 erwähnten Versuchspflanzen werden im 24-Blattstadium mit wässrigen Suspensionen der Wirkstoffe, erhalten aus 25 %igen Spritzpulvern, behandelt. Die Aufwandmengen entsprechen 4 kg, 2 kg, 1 kg, 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar.
Nach der Behandlung werden die Pflanzen bei 22-25 C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten.
Der Versuch wird nach 21 Tagen bonitiert.
Die erfindungsgemässen Verbindungen Nr. 1 bis 6 wirken in diesem Versuch gleichmässig gut gegen unerwünschte Gräser und bekämpfen darüber hinaus auch breitblättrige Unkräuter bei sehr guter Kulturverträglichkeit. Als besonders gut unkrautwirksam und kulturverträglich erweisen sich auch in diesem Versuch die im Beispiel 3 hervorgehobenen Verbindungen.
Zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen werden die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I auf verschiedenartige Weise eingesetzt. So kann man sie zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln zu Mitteln formulieren, die als Stäubemittel, Spritzpulver, Emulsionen, Granulate usw. zum Einsatz zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums gelangen. Die Überführung der erfindungsgemässen Wirkstoffe in die günstigste Applikationsform gehört zum Stand der Technik, d. h. zum Allgemeinwissen der entsprechenden Fachleute. Illustrativ, aber nicht limitativ wird nachstehend die Herstellung einiger solcher Mittel näher erläutert. Teile bedeuten dabei immer Gewichtsteile.
A. Stäubemittel
Gleiche Teile Wirkstoff gemäss Formel I und gefällte Kieselsäure werden fein vermahlen. Durch Vermischen mit Kaolin oder Talkum können daraus Stäubemittel mit bevorzugt 1 bis 6% Wirkstoffgehalt hergestellt werden.
B. Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers werden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermahlen:
50 Teile Wirkstoff gemäss Formel I
20 Teile Hisil (hoch adsorptive Kieselsäure)
25 Teile Bolus alba (Kaolin)
3,5 Teile Reaktionsprodukt aus p-tert.-Octylphenol und Äthylenoxyd
1,5 Teile Natriumsalz der 1-Benzyl-2-stearylbenzimid azol-6,3'-disulfonsäure.
C. Emulsionskonzentrat
Der Wirkstoff kann auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:
20 Teile Wirkstoff gemäss Formel I
70 Teile Xylol
10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt eines
Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calcium-dodecyl benzolfulsonat werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.
D. Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile eines Wirkstoffs der Formel I
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft. Granulate dieser Art lassen sich sehr vorteilhaft, gegebenenfalls unter Zusatz von Bariumsulfat zur Erhöhung des spezif. Gewichts, in Feldern von Wasserreis verwenden.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der Formel I, z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und ausserdem, gewünschtenfalls, auch Düngemittel, Spurenelemente usw. enthalten.