NO176483B - Magnesiumlegeringer og fremstilling derav - Google Patents

Abstract

En økonomisk fremgangsmåte for å oppnå legeringer av magnesium med forbedrede mekaniske egenskaper, spesielt en bruddbelastning på minst 290 MPa og en forlengelse på minst 556, omfatter at man ved forstøvning og avsetning i massiv form danner et råemne med følgende vektsammensetning:. med iboende forurensninger, idet resten er magnesium, og at man underkaster dette råemnet en konsoliderlngs-behandling ved varmdeformering mellom 200 og 350C.De herved oppnådde legeringer har en homogen magnesium-matrise med en fin kornstørrelse på mellom 3 og 25 pm og med precipiterte intermetalliske forbindelser, fortrinnsvis på grenseflatene.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en magnesiumlegeringer med forbedrede mekaniske egenskaper, særlig en bruddbelastning på minst 290 MPa og en forlengelse på minst 5$).

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av disse legeringer.

Man har søkt å forbedre de mekaniske egenskaper for kommersielle legeringer på basis av magnesium (for eksempel av typen AZ91 i henhold til normen ÅSTM, eller typen GA9 i henhold til normen NF A02-004), oppnådd ved konvensjonell helling, trådtrekking og eventuelt glødebehandling. For å oppnå en forbedring av de mekaniske egenskaper er det kjent å benytte en hurtigstørkningsteknikk som består i å smelte legeringen, avkjøle den meget hurtig for eksempel på en heftig avkjølt trommel og å konsolidere den for eksempel ved trekking. Denne fremgangsmåtetype er vanskelig og delikat å gjennomføre, spesielt i stor målestokk og fører til kostbare legeringer.

Det er likeledes kjent å oppnå gode mekaniske karakteristika ved å benytte legeringer av typen ZK60 i henhold til normen ASTM og inneholdende zirkonium, oppnådd ved konvensjonell helling, trekking og eventuelt gløding, men anvendelsen av et slikt element er likeledes økonomisk prohibitivt.

Sett i lys av det foregående har man søkt å benytte enklere midler eller prosesser, samtidig også mer økonomiske midler og prosesser for på vesentlig måte å forbedre egenskapene, spesielt de mekaniske egenskaper og korrosjonsmotstandsevnen for legeringer på basis av magnesium oppnådd ved konvensjonell helling.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse magnesiumlegeringer av den innledningsvis nevnte art og disse legeringer karakteriseres ved at de består av en homogen matrise, av magnesium med kornstørrelser mellom 3 og 25 pm, og fortrinnsvis mellom 5 og 15 pm, og partikler av intermetalliske forbindelser av typen Mg^yAlig» A^Ca, Mg-SJ, Al-SJ med dimensjoner under 5 pm, fortrinnsvis precipitert ved korngrensene.

Denne struktur forblir uendret etter opphold i 24 timer ved 350°C.

I lys av det ovenfor anførte har man også søkt å komme fram til en økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av en legering på basis av magnesium og med forbedrede mekaniske karakterstika, spesielt en motstandsevne ovenfor brudd på over 290 MPa, men spesielt minst 330 MPa, mens man fremdeles opprettholder en forlengelse til brudd på minst 5$ og samtidig en god korrosjonsmotstandsevne.

Denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man ved forstøvning og avsetning og eventuelt hurtigavkjøling i massiv form (en fremgangsmåte som vanligvis er kjent som "spray deposition" ) tildanner et råemne med følgende vektsammensetning: med følgende mengder av hovedurenheter:

idet resten er magnesium,

og at man underkaster denne bare en konsolideringsbehandling ved varmdeformering mellom 200 og 350°C.

Ifølge oppfinnelsen inneholder legeringen alltid kalsium og aluminium.

Hvert av disse to elementer er relativt oppløselige i magnesium i fast tilstand. Til gjengjeld medfører deres samtidige nærvær i legeringen generelt utfelling av den intermetalliske forbindelse A^Ca på korngrensene og i matrisen, idet dette precipitatet er ansvarlig for forbed-ringen av de fastslåtte karakteristika.

Den har den følgende foretrukne sammensetning:

som generelt er gunstig for å unngå korrosjon og er interessant, spesielt når legeringen ikke inneholder SJ.

Det er spesielt interessant å benytte følgende sammensetning:

noe som generelt tillater å øke de mekaniske karakteristika takket være nærværet av tilstrekkelig mye Ca til å øke mengden av utfelt intermetallisk forbindelse AlgCa (herde-middel).

Med SJ menes sjeldne jordarter og spesielt Nd, Ce, La, Pr, "Misch Metal" (MM), men likeledes Y. Man kan også benytte en blanding av disse elementer.

Fremgangsmåten består i å forstøve den smeltede legering ved hjelp av en nøytralgass som Ar, He eller N2 ved høyt trykk i form av fine væskedråper som deretter dirigeres mot og agglomereres på et avkjølt substrat, generelt dannet av en størknet legering selv, eller av et hvert annet metall som for eksempel inoks, for derved å danne en massiv og koherent avsetning inneholdende små mengder innelukket porøsitet. Det oppnådde emne kan foreligge i form av staver, rør, plater osv. hvis geometri er kontrollert. En teknikk av denne type er generelt kjent som sprayavsetning.

Fremgangsmåten er, selv om den benytter forstøvning av en stråleavsmeltet legering ved hjelp av en nøytralgass, heller forskjellig fra på den ene side tempringsprosessen på en valse eller trommel, og på den annen side de klassiske forstøvningsmetoder.

Den skiller seg fra valsetempringsprosessen på grunn av en meget høyere avkjølingshastighet, generelt mellom 10 og IO<3 >K/sekund for den prosess som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, mens den ligger mellom IO<4> og 10<7> K/sekund for de prosesser for avkjøling som benytter valse og forstøvning.

Den skiller seg videre fra de klassiske forstøvningsmetoder ved det faktum at metalldråpene når de når fram til det avkjølte substrat eller råemner som dannes, ikke er mer enn partielt størknet. Det foreligger på overflaten av råemnet flytende metall med hvilket de semiflytende dråper agglomereres. Den totale størkning skjer ikke før senere.

Ifølge oppfinnelsen er imidlertid størkningshastighetene hurtigere enn i de klassiske metoder (for eksempel ved støping, konvensjonell helling) der den ikke er mer enn 10 K/sekund.

Ifølge oppfinnelsen oppnår man et massivt produkt med en ekviaksestruktur med fine korn.

Det således oppnådde råemne omdannes ved deformering 1 varme mellom 200 og 350°C, fortrinnsvis ved trekking eller smiing, men også ved HIP (Hot Isostatic Pressing). Det er bemerkel-sesverdig at slike legeringer således kan omdannes ved så høye temperaturer, helt opp til 350° C, mens de allikevel bevarer de utmerkede mekaniske karakteristika. En slik termisk stabilitet oppviser tallrike fordeler, spesielt muligheten for å benytte en høy trekkehastighet, høye trekkeforhold, hele tiden mens man bevarer de gode mekaniske karakteristika som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Eventuelt kan man for å forbedre deres egenskaper underkaste de konsoliderte råemner termiske behandlinger, enten ved å bringe dem i oppløsning fulgt av tempring og anløpning (behandling T6), eller ved en direkte anløpning (behandling T5). Karakteristisk blir oppløsningen av legeringene gjennomført ved en termisk behandling av minst 8 timer ved 400° C. Den følges av en tempring i vann eller olje fulgt av en anløpning for eksempel i 16 timer ved 200°C for å oppnå en maksimal hardhet.

Oppfinnelsens legeringer som oppnås har en homogen struktur med en fortrinnsvis kornstørrelse mellom 3 og 25 pm og omfattende partikler av intermetalliske utfelte forbindelser, fortrinnsvis på korngrensene.

Man bemerker spesielt at Ca generelt faller ut i form av den intermetalliske forbindelse A^Ca, det vil si en forbindelse mellom to addisjonselementer, og at selv for de minste mengder Ca er det generelt denne form man finner i fast oppløsning i matrisen av Mg, Ca observeres ikke i form av Mg Ca som er den forbindelse man vanligvis ville forvente i et Mg:Ca system.

Man merker seg likeledes, som nevnt ovenfor, nærværet av

Mg^7A112' Mg~SJ og/eller Al-SJ alt etter arten og mengden av de tilsatte sjeldne jordarter.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnår man legeringer på basis av magnesium med utmerkede mekaniske karakteristika, signifikant høyere enn de som oppnås med legeringer ifølge den kjente teknikk med konvensjonell helling og spesielt en motstandsevne mot brudd på over 330 MPa, idet tilsetnings-elementene i tillegg gir en forbedret temperaturstabilitet og en forbedring i graden av korrosjonsmotstand. Spesielt går vekttapet man fastslår ved legeringene ifølge oppfinnelsen etter tempring i en vandig oppløsning med 5 vekt-# NaCl, uttrykt i mg pr. cm<2> pr. dag, ikke over 0,8 selv om man for en konvensjonell råtrekking AZ91 kan komme opp i 2 mg pr. cm<2 >pr. dag. Generelt er den observerte korrosjon perfekt homogen og enhetlig og man unngår således nærværet av groper eller preferentielle korrosjonssoner som kan være opphavet til preferentielle bruddsoner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er videre mer økonomisk blant annet takket være en forhøyet produktivitet, og sikrere enn valsetemprings- eller forstøvningsprosessene fordi manipulering med findelte produkter undertrykkes.

Til slutt inneholder de oppnådde produkter ikke oksyder eller hydrater som kan skape porøsiteter eller inklusjoner. Dette resulterer i en forbedret metallurgisk tilstand som gir seg utslag i en forbedring av toleransegrensene mot skade (utmattelse, tenacitet, duktilitet) i forhold til legeringer, konvensjonelle eller oppnådd ved hurtigstørkning og/eller pulvermetallurgi.

De følgende eksempler skal illustrere de mekaniske egenskaper og motstandsevnen mot korrosjon i NaCl miljøet som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Man benytter forskjellige legeringsformuleringer som, etter at de er bragt i flytende form, forstøves ved hjelp av argon eller nitrogen, og avsettes på et kollektorsubstrat av inoks i en avstand av 600 mm for å danne råemner med diameter 150 mm. Avstanden på 600 mm opprettholdes konstant under avsetningen og kollektoren gis en dreiebevegelse rundt sin akse. Forstøveren oscillerer i forhold til kollektorens rotasjonsakse. Avkjølingshastigheten er ca. lO^K/sekund.

Gassmengden er ca. 3,1 Nm<*>/kg, væskemengden fra 3 til 4 kg/minutt, disse mengder er identiske fra en prøve til den neste.

De oppnådde råemner konsolideres deretter ved trekking ved 300° C med et trekkeforhold på 20 og en f remføringshastighet for staven på 1 mm/sekund.

I tabell 1 oppsummeres de oppnådde resultater:

TYS (0,2) representerer den elastiske grensen målt ved 0,2$ forlengelse under strek, den uttrykkes i MPa; UTS betyr belastning til brudd, den uttrykkes i MPa; e betyr forlengelse ved brudd og uttrykkes i#; korrosjon: - vekttapet uttrykt i mg/cm<2>/dag (med) observert etter nedsenking av prøven i en 5%-ig NaCl oppløsning i 3 dager; - korrosjonsutseende.

I tabellen illustrerer forsøkene 1 til 5 oppfinnelsen, mens forsøkene 6 og 7 gir sammenligningsresultater.

Forsøk 6 gjelder en legering av typen AZ91, oppnådd ved konvensjonell helling og trekking, mens forsøk 7 gjelder den samme type legering, oppnådd ved forstøvnings-avsetning og trekking. Man skal merke seg at disse legeringer ligger nasr AZ80 som er en legering av "corroyage"-typen (som legeringen ZK60 inneholdende Zr), kjent for å gi de beste mekaniske egenskaper etter trekking, i henhold til den kjente teknikk.

Man ser at legeringene ifølge oppfinnelsen gir mekaniske karakteristika som signifikant ligger over de til sammenlig-ningslegeringene selv om trekkingen har skjedd ved en temperatur på 300"C, noe som er mindre gunstig enn de 200°C for forsøkene 6 og 7, for å oppnå gode mekaniske karakteristika. Videre merker man seg at ifølge oppfinnelsen kan man samtidig redusere vekttapet på grunn av korrosjon med en faktor 5 eller 6 mens man opprettholder en enhetlig korrosjon (forsøk 3) og at anvendelsen av SJ tillater en økning av de mekaniske karakteristika med en likeledes enhetlig korrosjon (forsøkene 1, 4).

I sammenligning ser man at den konvensjonelle legering (forsøk 6) og den kommersielle legering som oppnås ved forstøvning-avsetning (forsøk 7) har mekaniske karakteristika og/eller korrosjonsmotstandsevne (vekttap og/eller utseende) som ligger under de til alle oppfinnelsens legeringer.

Eksempel 2

Man måler på fire legeringer:

- belastning til brudd UTS

tenacitet ved faktoren K-^c (kort kalt "short bar") tretthetsgrensen: belastning som må legges på for å bryte en prøve etter IO<7> rotasjonsbøyecykler

og beregnet holdbarhetsforhold: forholdet mellom tretthetsgrensen og bruddbelastningen.

De to første legeringer fremstilles ifølge oppfinnelsen: dette er legeringene 3 og 4 i tabell 1. Den tredje er en konvensjonell AZ80 legering. Den fjerde er sammensetningen ifølge legering 3, men er hurtigstørknet ved valsetempring og deretter konsolidert ved trekking.

Måleresultatene er oppsummert i tabell 2:

Man fastslår at legeringene som oppnås ifølge oppfinnelsen har: en bruddbelastning som er overlegen eller lik den til de konvensjonelle legeringer, men under eller lik den til legeringene som oppnås ved hurtigstørkning; en tenacitet som er overlegen den til legeringene som oppnås ved de to andre prosesser som ble benyttet; en utmattelsesgrense som generelt ligger over men som minst er i samme størrelsesorden den til de konvensjonelle legeringer eller hurtigstørknede legeringer; og - et holdbarhetsforhold som signifikant som er over det til de konvensjonelle hurtigstørkende legeringer.

Claims (9)

1. Magnesiumlegering med forbedrede mekaniske egenskaper, spesielt en bruddbelastning på minst 290 MPa og en forlengelse på minst 5$, karakterisert ved at den består av en homogen matrise av magnesium med kornstør-relser mellom 3 og 25 pm, og fortrinnsvis mellom 5 og 15 pm, og partikler av intermetalliske forbindelser av typen Mgi7Åli2' Al2Ca, Mg-SJ, Al-SJ med dimensjoner under 5 pm, fortrinnsvis precipitert ved korngrensene.

2. Fremgangsmåte for økonomisk fremstilling av magnesiumlegeringer ifølge krav 1, karakterisert ved at man ved forstøvning og avsetning og eventuell hurtigav-kjøling i massiv form danner et råemne med følgende vektsammensetning: med de følgende mengder for hovedurenheter: hvorved resten er magnesium, og at man underkaster dette råemnet en konsolideringsbehandling ved varmdeformering mellom 200 og 350°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man benytter en vektsammensetning som følger: idet urenhetene er de samme og resten er magnesium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man benytter følgende vektsammensetning: idet urenhetene er de samme og resten er magnesium.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 4, karakterisert ved at de sjeldne jordarter velges blant Nd, Nd, Ce, La, Pr eller Misch Metal (MM).

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 5, karakterisert ved at man gjennomfører forstøvningen ved hjelp av en nøytralgass som Ar, He eller N2.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 6, karakterisert ved at hurtigavkjølingen etter avsetning gjennomføres ved 10 til 10<3>K/sekund.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 7, karakterisert ved at konsolideringsbehand-lingen gjennomføres ved trekking, smiing eller en kombina-sj on.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 2 til 8, karakterisert ved at man underkaster det konsoliderte råemnet en termisk behandling ved å bringe addisjonselementene i oppløsning, fulgt av tempring og anløpning, eller kun anløpning, for ytterligere å forbedre de mekaniske karakteristika.