EP0414620B1 - Procédé d'obtention d'alliages de magnésium par pulvérisation-dépôt - Google Patents

Procédé d'obtention d'alliages de magnésium par pulvérisation-dépôt Download PDF

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EP0414620B1
EP0414620B1 EP90420382A EP90420382A EP0414620B1 EP 0414620 B1 EP0414620 B1 EP 0414620B1 EP 90420382 A EP90420382 A EP 90420382A EP 90420382 A EP90420382 A EP 90420382A EP 0414620 B1 EP0414620 B1 EP 0414620B1
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EP
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process according
magnesium
alloy
alloys
mechanical characteristics
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Jean-François Faure
Gilles Nussbaum
Gilles Regazzoni
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Pechiney Recherche GIE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/02—Alloys based on magnesium with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408—Light metal alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/123—Spraying molten metal

Definitions

  • the invention relates to an economical process for obtaining a magnesium alloy having mechanical characteristics (breaking strength greater than 290 MPa, the elongation at break generally being at least 5%) and properties relating to improved corrosion, and the alloy obtained by said process.
  • the applicant has specifically sought to use simpler means and therefore more economical methods, making it possible to significantly improve the properties, in particular the mechanical characteristics and the corrosion resistance, of the alloys, based on magnesium obtained by conventional casting.
  • the applicant has sought to develop an economical process for obtaining a magnesium-based alloy having improved mechanical characteristics, in particular a breaking strength greater than 290 MPa, but particularly of at least 330 MPa, while having an elongation at break of at least 5% and a very good resistance to corrosion.
  • Another object of the invention is the alloy obtained by the process according to the invention, an alloy characterized by a homogeneous matrix of magnesium whose grain size is between 3 and 25 ⁇ m, preferably between 5 and 15 ⁇ m, comprising particles of intermetallic compounds, preferably precipitated at the grain boundaries, of the Mg17Al12, Al2Ca, Mg-TR, Al-TR type with dimensions less than 5 ⁇ m. This structure remains unchanged after 24 hours at 350 ° C.
  • the alloy always contains calcium and aluminum.
  • TR Rare Earths especially Nd, Ce, La, Pr, Misch Metal (MM), but also Y. It is also possible to use a mixture of these elements.
  • the process consists in spraying the molten alloy using a neutral gas such as Ar, He or N2 at high pressure in the form of fine liquid droplets which are then directed and agglomerated on a cooled substrate, generally formed by the alloy solid itself, or by any other metal, for example stainless steel, so as to form a massive and coherent deposit, however containing a low closed porosity.
  • a neutral gas such as Ar, He or N2
  • the ingot obtained can be in the form of billets, tubes, plates, etc., the geometry of which is controlled.
  • a technique of this type is generally known as "Spray Deposition".
  • the solidification speed is faster than in conventional production processes (eg molding, conventional casting, etc.) where it is much less than 10K / second.
  • a solid product having an equiaxed structure with fine grains.
  • the ingot thus obtained is transformed by hot deformation between 200 and 350 ° C, preferably by spinning and / or forging, but also by HIP (Hot Isostatic Pressing). It is remarkable that such alloys can thus be transformed at such high temperatures, reaching 350 ° C., while retaining excellent mechanical characteristics.
  • Such thermal stability has many advantages, in particular the possibility of using a high spinning speed, high spinning ratios, while preserving the good mechanical characteristics obtained according to the invention.
  • the consolidated ingots can be subjected to heat treatments, either by dissolving followed by quenching and tempering (treatment T6), or directly tempering (treatment T5).
  • treatment T6 quenching and tempering
  • treatment T5 directly tempering
  • the alloys are dissolved by a heat treatment of at least 8 h at 400 ° C. It is followed by quenching with water or oil, then tempering for example 16 h at 200 ° C to obtain maximum hardness.
  • the alloys obtained according to the invention have a homogeneous structure preferably having a grain size between 3 and 25 ⁇ m and comprising particles of intermetallic compounds preferably precipitated at the grain boundaries.
  • Ca generally precipitates in the form of an intermetallic compound Al2Ca, that is to say a compound between two addition elements, and that even for the lowest Ca contents it is generally only very little present in solid solution in the Mg matrix and is not observed in the form of Mg Ca which is the compound normally expected in an Mg / Ca system.
  • alloys based on magnesium having excellent mechanical characteristics significantly higher than those obtained with the alloys of the prior art of conventional casting, and in particular a breaking strength greater than 330 MPa, the addition elements additionally providing better stability. temperature and improved corrosion resistance.
  • the weight loss observed with the alloys of the invention after soaking in an aqueous solution at 5% (weight) of NaCl, expressed in mcd (milligrams per cm2 and per day) does not exceed 0.8 mcd whereas for a conventional conventional spinning AZ91, it can reach 2 mcd.
  • the corrosion observed is perfectly homogeneous and uniform, and thus avoids the presence of pitting or preferential corrosion zones which can be the cause of preferential rupture zones.
  • the method according to the invention is, moreover, more economical, thanks inter alia to a higher productivity, and safer than the methods of quenching on a roller or atomizing because the handling of divided products is eliminated.
  • the products obtained do not contain oxides or hydrates capable of creating porosities or inclusions. This results in better metallurgical health which results in an improvement of the tolerance properties for damage (fatigue, toughness, ductility) compared to alloys or conventional or obtained by rapid solidification and / or powder metallurgy.
  • the gas flow rate is approximately 3.1 Nm3 / kg and the liquid flow rate is approximately 3 to 4 kg / minute; they are identical from one test to another.
  • the billets obtained are then consolidated by spinning at 300 ° C with a spinning ratio of 20 and a forward speed of the pestle of 1 mm / s.
  • TYS (0.2) represents the elastic limit measured at 0.2% elongation in tension; it is expressed in MPa.
  • UTS represents the breaking load; it is expressed in MPa.
  • e represents the elongation at break and is expressed in%
  • tests 1 to 5 illustrate the invention, while tests 6 and 7 give results outside the invention.
  • Test 6 relates to an alloy of the AZ91 type obtained by conventional casting and spinning, while test 7 relates to the same type of alloy obtained by spray-deposition and spinning. It can be noted that these alloys are close to AZ80 which is the standard wrought alloy (like the alloy ZK60 containing Zr), which is reputed to give the best mechanical characteristics after spinning, according to the prior art.
  • the alloys according to the invention give mechanical characteristics significantly superior to those of the alloys outside the invention, although the spinning took place at a temperature of 300 ° C less favorable than the 200 ° C of tests 6 and 7, for obtaining good mechanical characteristics. Furthermore, it should be noted that according to the invention, it is possible simultaneously to reduce the weight loss due to corrosion by a factor of 5 or 6 while having uniform corrosion (test 3), and that the use of TR allows an increase. mechanical characteristics with also uniform corrosion (tests 1, 4).
  • the first two alloys are produced according to the invention: they are alloys 3 and 4 in Table 1.
  • the third is a conventional AZ80 alloy.
  • the fourth has the composition of alloy 3, but was solidified quickly by quenching on a roller, then consolidated by spinning.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • L'invention concerne un procédé économique d'obtention d'un alliage de magnésium ayant des caractéristiques mécaniques (résistance à la rupture supérieure à 290 MPa, l'allongement à la rupture étant généralement d'au moins 5%) et des propriétés relatives à la corrosion améliorées, et l'alliage obtenu par ledit procédé.
    • ETAT DE LA TECHNIQUE
  • On a cherché à améliorer les caractéristiques mécaniques des alliages commerciaux à base de magnésium (par exemple du type AZ91, selon la norme ASTM, ou du type GA9, selon la norme française NF A02-004) obtenus par coulée conventionnelle, filage et éventuellement traitement de recuit. Pour obtenir une amélioration des caractéristiques mécaniques, il est connu d'utiliser une technique de solidification rapide consistant à fondre l'alliage, à le refroidir très rapidement en le coulant, par exemple, sur un tambour énergiquement refroidi, et à le consolider, par exemple, par filage. Ce type de procédé est difficile et délicat à mettre en oeuvre, notamment à grande échelle, et conduit à des alliages chers.
  • Il est connu également d'obtenir de bonnes caractéristiques mécaniques en utilisant des alliages du type ZK60 (norme ASTM) contenant du zirconium, obtenus par coulée conventionnelle, filage et éventuellement recuit, mais l'emploi d'un tel élément est également onéreux.
  • Compte-tenu de ce qui précède, la demanderesse a précisement recherché à utiliser des moyens ou procédés plus simples, et ainsi plus économiques, permettant d'améliorer de façon significative les propriétés, en particulier les caractéristiques mécaniques et la tenue à la corrosion, des alliages,à base de magnésium obtenus par coulée conventionnelle.
    • OBJET DE L'INVENTION
  • Compte tenu de ce qui précède, la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé économique d'obtention d'un alliage à base de magnésium ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, notamment une résistance à la rupture supérieure à 290 MPa, mais particulièrement d'au moins 330 MPa, tout en ayant un allongement à la rupture d'au moins 5% et une très bonne tenue à la corrosion.
  • Ce procédé est caractérisé en ce qu'on forme par pulvérisation et dépôt sous forme massive (procédé généralement connu sous le nom de "spray deposition"), un lingot de composition pondérale suivante :
    • Al
    2 - 9 %
    Zn
    0 - 4 %
    Mn
    0 - 1 %
    Ca
    0,5 - 5 %
    TR
    0 - 4 %   (Terres rares)

    avec les teneurs suivante en impuretés principales:
    Si < 0,6 %
    Cu < 0,2 %
    Fe < 0,1 %
    Ni < 0,01 %
    le reste étant du magnésium
    et qu'on fait subir au dit lingot un traitement de consolidation par déformation à chaud entre 200 et 350 °C.
  • Un autre objet de l'invention est l'alliage obtenu par le procédé selon l'invention, alliage caractérisé par une matrice homogène de magnésium dont la taille de grains est comprise entre 3 et 25 µm, de préférence entre 5 et 15 µm, comportant des particules de composés intermétalliques, préférentiellement précipités aux joints de grains, du type Mg₁₇Al₁₂, Al₂Ca, Mg-TR, Al-TR de dimensions inférieures à 5 µm. Cette structure demeure inchangée après maintien de 24 heures à 350°C.
    • DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • Selon l'invention, l'alliage contient toujours du calcium et de l'aluminium.
  • Chacun de ces deux éléments est relativement soluble dans le magnésium à l'état solide. En revanche, leur présence simultanée dans l'alliage entraîne, en général, la précipitation du composé intermétallique Al₂Ca aux joints de grain et dans la matrice, ce précipité étant responsable de l'amélioration des caractéristiques constatées.
  • Il a la composition préférentielle suivante :
    • Al
    5 - 9 %
    Zn
    0 - 3 %
    Mn
    0 - 1 %
    Ca
    0,5 - 5 %
    TR
    0 - 4 %

    qui est généralement favorable pour éviter la corrosion et est intéressante, en particulier quand l'alliage ne contient pas de TR.
  • Mais il est particulièrement intéressant d'utiliser la composition suivante :
    • Al
    5 - 9 %
    Zn
    0 - 3 %
    Mn
    0 - 0,6 %
    Ca
    1 - 5 %
    TR
    0 - 3 %

    qui permet généralement d'augmenter les caractéristiques mécaniques grâce à une présence suffisamment élevée de Ca pour accroître la quantité du composé intermétallique Al₂Ca précipité (agent durcissant)
  • Par TR on entend les Terres-Rares notamment Nd, Ce, La, Pr, le Misch Metal (MM), mais également Y. On peut également utiliser un mélange de ces éléments.
  • Le procédé consiste à pulvériser l'alliage fondu à l'aide d'un gaz neutre comme Ar, He ou N₂ à haute pression sous forme de fines gouttelettes liquides qui sont ensuite dirigées et agglomérées sur un substrat refroidi, généralement formé par l'alliage solide lui-même, ou par tout autre métal par exemple l'inox, de manière à former un dépôt massif et cohérent contenant toutefois une faible porosité fermée. Le lingot obtenu peut se présenter sous la forme de billettes, tubes, plaques etc ... dont la géométrie est contrôlée. Une technique de ce type est généralement connue sous le nom de "Spray Deposition".
  • Ce procédé, bien qu'utilisant la pulvérisation d'un jet d'alliage fondu par un gaz neutre est très différent d'une part des procédés de trempe sur rouleau ou sur tambour, et d'autre part des procédés d'atomisation classiques.
  • Il se distingue des procédés de trempe sur rouleau par une vitesse de refroidissement beaucoup moins élevée : comprise généralement entre 10K et 10³K/seconde pour le procédé utilisé dans la présente invention, et comprise entre 10⁴K à 10⁷K/seconde pour les procédés de trempe sur rouleau et d'atomisation.
  • Il se distingue, en outre, des procédés d'atomisation classique par le fait que les gouttelettes de métal lorsqu'elles arrivent sur le substrat refroidi ou sur la billette en formation ne sont que partiellement solidifiées. Il subsiste, à la surface de la billette, du métal liquide auquel les gouttelettes semi-liquides viennent s'agglomérer. La solidification complète n'intervient qu'ensuite.
  • Par ailleurs, dans le procédé de l'invention, la vitesse de solidification est plus rapide que dans les procédés d'élaboration classiques (par ex. moulage, coulée conventionnelle....) où elle est largement inférieure à 10K/seconde.
  • Ainsi, selon l'invention, on obtient un produit massif possédant une structure équiaxe à grains fins.
  • Le lingot ainsi obtenu est transformé par déformation à chaud entre 200 et 350°C, de préférence par filage et/ou forgeage, mais aussi par HIP (Hot Isostatic Pressing). Il est remarquable que de tels alliages puissent être ainsi transformés à des températures aussi élevées, atteignant 350°C, tout en conservant d'excellentes caractéristiques mécaniques. Une telle stabilité thermique présente de nombreux avantages, notamment la possibilité d'utiliser une vitesse de filage élevée, des rapports de filage élevés, tout en préservant les bonnes caractéristiques mécaniques obtenues selon l'invention.
  • Eventuellement en vue d'améliorer leurs propriétés, les lingots consolidés peuvent être soumis à des traitements thermiques, soit par mise en solution suivie de trempe et revenu (traitement T6), soit directement un revenu (traitement T5). Typiquement la mise en solution des alliages se fait par un traitement thermique d'au moins 8 h à 400°C. Il est suivi d'une trempe à l'eau ou à l'huile, puis d'un revenu par exemple de 16 h à 200°C pour obtenir une dureté maximale.
  • Les alliages obtenus selon l'invention ont une structure homogène ayant de préférence une taille de grains comprise entre 3 et 25 µm et comportant des particules de composés intermétalliques précipités préférentiellement aux joints de grains.
  • On note en particulier que le Ca précipite en général sous forme de composé intermétallique Al₂Ca, c'est-à-dire un composé entre deux éléments d'addition, et que même pour les plus faibles teneurs en Ca il n'est en général que très peu présent en solution solide dans la matrice de Mg et n'est pas observé sous forme de Mg Ca qui est le composé normalement attendu dans un système Mg/Ca.
  • On note également, comme cela a été dit, la présence de Mg₁₇Al₁₂, de Mg-TR et/ou Al-TR selon la nature et la teneur de la ou des terres rares additionnées.
  • Avec le procédé selon l'invention, on obtient des alliages à base de magnésium ayant d'excellentes caractéristiques mécaniques significativement plus élevées que celles obtenues avec les alliages de l'art antérieur de la coulée conventionnelle, et notamment une résistance à la rupture supérieure à 330 MPa, les élements d'addition apportant de plus une meilleure stabilité en température et une amélioration de la tenue à la corrosion. En particulier la perte de poids constatée avec les alliages de l'invention après trempage dans une solution aqueuse à 5 % (poids) de NaCl, exprimée en mcd (milligramme par cm² et par jour) ne dépasse pas 0,8 mcd alors que pour un AZ91 conventionnel brut de filage, elle peut atteindre 2 mcd. Généralement la corrosion observée est parfaitement homogène et uniforme, et évite ainsi la présence de piqures ou de zones préférentielles de corrosion qui peuvent être à l'origine de zones préférentielles de rupture.
  • Le procédé selon l'invention est, en outre, plus économique, grâce entre autres à une productivité plus élevée, et plus sûr que les procédés de trempe sur rouleau ou d'atomisation car la manipulation de produits divisés est supprimée.
  • Enfin, les produits obtenus ne contiennent ni oxydes ni hydrates susceptibles de créer des porosités ou des inclusions. Il en résulte une meilleure santé métallurgique qui se traduit par une amélioration des propriétés de tolérance aux dommages (fatigue, tenacité, ductilité) par rapport aux alliages ou conventionnels ou obtenus par solidification rapide et/ou métallurgie des poudres.
    • EXEMPLES
  • Les exemples suivants illustreront les caractéristiques mécaniques et les propriétés de résistance à la corrosion en milieu NaCl obtenues selon l'invention.
    • EXEMPLE 1
  • On a utilisé différentes formulations d'alliages qui, après avoir été mis sous forme liquide, ont été pulverisés à l'aide d'argon ou d'azote et déposés sur un substrat collecteur en inox distant de 600 mm pour former des billettes de 150 mm de diamètre. La distance de 600 mm est maintenue constante au cours du dépôt et le collecteur est animé d'un mouvement de rotation autour de son axe. L'atomiseur oscille par rapport à l'axe de rotation du collecteur. La vitesse de refroidissement est d'environ 10² K / s.
  • Le débit de gaz est d'environ 3,1 Nm³/kg et le débit de liquide d'environ 3 à 4 kg/minute ; ils sont identiques d'un essai à l'autre.
  • Les billettes obtenues sont ensuite consolidées par filage à 300°C avec un rapport de filage de 20 et une vitesse d'avancée du pilon de 1 mm / s.
  • Le tableau 1 regroupe les résultats obtenus :
  • TYS (0,2) représente la limite élastique mesurée à 0,2 % d'allongement en traction ; elle est exprimée en MPa.
  • UTS représente la charge de rupture ; elle est exprimée en MPa.
  • e représente l'allongement à la rupture et est exprimé en %
  • Corrosion :
    • la perte de poids exprimée en mg/cm²/jour (mcd), observée après immersion de l'échantillon dans une solution à 5% de NaCl pendant 3 jours.
    • l'aspect de la corrosion.
    Figure imgb0001
  • Dans le tableau les essais 1 à 5 illustrent l'invention, tandis que les essais 6 et 7 donnent des résultats hors invention.
  • L'essai 6 est relatif à un alliage du type AZ91 obtenu par coulée conventionnelle et filage, tandis que l'essai 7 est relatif au même type d'alliage obtenu par pulvérisation-dépôt et filage. On peut remarquer que ces alliages sont proches de l'AZ80 qui est l'alliage de corroyage type (comme l'alliage ZK60 contenant Zr), réputé donner les meilleures caractéristiques mécaniques après filage, selon l'art antérieur.
  • On voit que les alliages selon l'invention donnent des caractéristiques mécaniques significativement supérieures à celles des alliages hors invention, bien que le filage ait eu lieu à une température de 300°C moins favorable que les 200°C des essais 6 et 7, pour l'obtention de bonnes caractéristiques mécaniques. Par ailleurs on note que selon l'invention on peut simultanément réduire la perte de poids due à la corrosion jusqu'à un facteur 5 ou 6 tout en ayant une corrosion uniforme (essai 3), et que l'emploi des T.R. permet un accroissement des caractéristiques mécaniques avec une corrosion également uniforme (essais 1, 4).
  • En comparaison, on voit que l'alliage conventionnel (essai 6) et l'alliage commercial obtenu par pulvérisation-dépôt (essai 7) ont des caractéristiques mécaniques et/ou une résistance à la corrosion (perte de poids et/ou aspect) inférieures à celles de tous les alliages selon l'invention.
    • EXEMPLE 2
  • On a mesuré sur quatre alliages :
    • la charge de rupture UTS
    • la ténacité par le facteur K1C (essai dit "short bar")
    • la limite de fatigue : contrainte à imposer pour rompre un échantillon après 10⁷ cycles de flexion rotative

    et calculé le rapport d'endurance : rapport de la limite de fatigue sur la charge de rupture.
  • Les deux premiers alliages sont fabriqués selon l'invention : ce sont les alliages 3 et 4 du tableau 1. Le troisième est un alliage AZ80 conventionnel. Le quatrième a la composition de l'alliage 3, mais a été solidifié rapidement par trempe sur rouleau, puis consolidé par filage.
  • Le résultat des mesures figure dans le tableau 2 ci-après :
    Figure imgb0002
  • On constate que les alliages mis en oeuvre selon l'invention ont :
    • une charge de rupture supérieure ou égale à celle des alliages conventionnels, mais inférieure ou égale à celle des alliages obtenus par solidification rapide;
    • une ténacité supérieure à celle des alliages obtenus par les deux autres procédés de mise en oeuvre;
    • une limite de fatigue généralement supérieure, ou au moins du même ordre de grandeur, que celle des alliages conventionnels ou solidifiés rapidement;
    • un rapport d'endurance significativement supérieur à celui des alliages conventionnels ou solidifiés rapidement

Claims (9)

  1. Procédé économique d'obtention d'alliage de magnésium ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, notamment une charge à la rupture d'au moins 290 MPa et un allongement d'au moins 5%, caractérisé en ce qu'on forme par pulvérisation et dépôt sous forme massive un lingot de composition pondérale suivante :
    Al   2 - 9 %
    Zn   0 - 4 %
    Mn   0 - 1 %
    Ca   0,5 - 5 %
    TR   0 - 4 %   (Terres Rares)
    avec les teneurs suivantes en impuretés principales
    Si < 0,6 %
    Cu < 0,2 %
    Fe < 0,1 %
    Ni < 0,01 %
    le reste étant du magnésium
    et qu'on fait subir au dit lingot un traitement de consolidation par déformation à chaud entre 200 et 350°C.
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition pondérale est la suivante
    Al   5 - 9 %
    Zn   0 - 3 %
    Mn   0 - 1 %
    Ca   0,5 - 5 %
    TR   0 - 4 %
    les impuretés restant les mêmes et le solde étant de magnésium.
  3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition pondérale est la suivante
    Al   5 - 9 %
    Zn   0 - 3 %
    Mn   0 - 0,6 %
    Ca   1 - 5 %
    TR   0 - 3 %
    les impuretés restant les mêmes et le solde étant de magnésium.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les TR sont choisies parmi l'Y, Nd, Ce, La, Pr ou le Misch Metal (MM).
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la pulvérisation est effectuée par un gaz neutre tel que Ar, He, N₂.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que lors du dépôt la vitesse de refroidissement est comprise entre 10K/s et 10³K/S.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le traitement de consolidation est effectué par filage, forgeage ou une combinaison des deux.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on soumet le lingot consolidé à un traitement thermique de mise en solution des éléments d'addition, suivie de trempe et revenu, ou revenu seul, en vue d'améliorer encore les caractéristiques mécaniques.
  9. Alliage obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matrice homogène de magnésium de taille de grains comprise entre 3 et 25 µm et de préférence entre 5 et 15 µm et de particules de composés intermétalliques du type Mg₁₇Al₁₂, Al₂Ca, Mg-TR, Al-TR, de dimensions inférieures à 5 µm préférentiellement précipitées aux joints de grains.
EP90420382A 1989-08-24 1990-08-21 Procédé d'obtention d'alliages de magnésium par pulvérisation-dépôt Expired - Lifetime EP0414620B1 (fr)

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EP0414620A1 EP0414620A1 (fr) 1991-02-27
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2511526B2 (ja) * 1989-07-13 1996-06-26 ワイケイケイ株式会社 高力マグネシウム基合金
US5071474A (en) * 1990-06-15 1991-12-10 Allied-Signal Inc. Method for forging rapidly solidified magnesium base metal alloy billet
JP2741642B2 (ja) * 1992-03-25 1998-04-22 三井金属鉱業株式会社 高強度マグネシウム合金
JP3240182B2 (ja) * 1992-04-28 2001-12-17 マツダ株式会社 マグネシウム合金製部材の製造方法
JP2730847B2 (ja) * 1993-06-28 1998-03-25 宇部興産株式会社 高温クリープ強度に優れた鋳物用マグネシウム合金
DE69423335T2 (de) * 1993-12-17 2000-11-30 Mazda Motor Plastisch-verformbarer Gusswerkstoff aus Magnesium-Legierung aus dieser Legierung hergestellte Werkstücke sowie Verfahren zur Herstellung
JPH07278717A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Ube Ind Ltd 加圧部での耐へたり性に優れたマグネシウム合金製部材
WO1996004409A1 (fr) * 1994-08-01 1996-02-15 Franz Hehmann Traitement selectionne d'alliages legers et de produits hors d'equilibre
JPH08134581A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd マグネシウム合金の製造方法
JP3229954B2 (ja) * 1996-02-27 2001-11-19 本田技研工業株式会社 耐熱性マグネシウム合金
DE19915277A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Volkswagen Ag Magnesiumlegierungen hoher Duktilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
NO312106B1 (no) * 1999-07-02 2002-03-18 Norsk Hydro As Fremgangsmåte for å forbedre korrosjonsmotstanden for magnesium-aluminium-silisiumlegeringer og magnesiumlegering medforbedret korrosjonsmotstand
AU7069200A (en) * 1999-08-24 2001-03-19 Smith & Nephew, Inc. Combination of processes for making wrought components
US6342180B1 (en) 2000-06-05 2002-01-29 Noranda, Inc. Magnesium-based casting alloys having improved elevated temperature properties
DE10053663A1 (de) * 2000-10-28 2002-05-08 Leybold Vakuum Gmbh Mechanische kinetische Vakuumpumpe mit Rotor und Welle
DE10053664A1 (de) * 2000-10-28 2002-05-08 Leybold Vakuum Gmbh Mechanische kinetische Vakuumpumpe
WO2003091465A1 (fr) * 2002-04-23 2003-11-06 Ahresty Corporation Alliage de magnesium destine au coulage sous pression
JP3592659B2 (ja) * 2001-08-23 2004-11-24 株式会社日本製鋼所 耐食性に優れたマグネシウム合金およびマグネシウム合金部材
AU2002950563A0 (en) * 2002-08-02 2002-09-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Age-Hardenable, Zinc-Containing Magnesium Alloys
JP2004162090A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Toyota Industries Corp 耐熱性マグネシウム合金
US9101978B2 (en) * 2002-12-08 2015-08-11 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix powder metal compact
US9079246B2 (en) 2009-12-08 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Method of making a nanomatrix powder metal compact
US9109429B2 (en) * 2002-12-08 2015-08-18 Baker Hughes Incorporated Engineered powder compact composite material
US9682425B2 (en) * 2009-12-08 2017-06-20 Baker Hughes Incorporated Coated metallic powder and method of making the same
US8403037B2 (en) 2009-12-08 2013-03-26 Baker Hughes Incorporated Dissolvable tool and method
JP4575645B2 (ja) * 2003-01-31 2010-11-04 株式会社豊田自動織機 鋳造用耐熱マグネシウム合金および耐熱マグネシウム合金鋳物
US8123877B2 (en) * 2003-01-31 2012-02-28 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Heat-resistant magnesium alloy for casting heat-resistant magnesium alloy cast product, and process for producing heat-resistant magnesium alloy cast product
US7029626B2 (en) * 2003-11-25 2006-04-18 Daimlerchrysler Corporation Creep resistant magnesium alloy
PL1574590T3 (pl) * 2004-03-11 2007-09-28 Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Sposób wytwarzania profili z materiału na bazie magnezu za pomocą wyciskania
JP2006002184A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Toudai Tlo Ltd 高強靭性マグネシウム基合金およびそれを用いた駆動系部品並びに高強靭性マグネシウム基合金素材の製造方法
JP4539572B2 (ja) * 2006-01-27 2010-09-08 株式会社豊田中央研究所 鋳造用マグネシウム合金および鋳物
DE102006015457A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 Biotronik Vi Patent Ag Magnesiumlegierung und dazugehöriges Herstellungsverfahren
JP4856597B2 (ja) * 2006-08-22 2012-01-18 株式会社神戸製鋼所 高温での強度と伸びに優れたマグネシウム合金およびその製造方法
JP5035893B2 (ja) * 2006-09-01 2012-09-26 独立行政法人産業技術総合研究所 高強度高延性難燃性マグネシウム合金及びその製造方法
JP5300116B2 (ja) * 2006-12-25 2013-09-25 国立大学法人長岡技術科学大学 展伸用マグネシウム薄板の製造方法
CN100476002C (zh) * 2007-03-30 2009-04-08 闻喜云海金属有限公司 一种耐热铸造镁合金及其制备方法
US20110203706A1 (en) * 2008-10-22 2011-08-25 Yukihiro Oishi Formed product of magnesium alloy and magnesium alloy sheet
JP2010242146A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Toyota Central R&D Labs Inc マグネシウム合金およびマグネシウム合金部材
JP5405392B2 (ja) 2009-06-17 2014-02-05 株式会社豊田中央研究所 再生マグネシウム合金とその製造方法およびマグネシウム合金
DE102009025511A1 (de) * 2009-06-19 2010-12-23 Qualimed Innovative Medizin-Produkte Gmbh Implantat mit einem vom Körper resorbierbaren metallischen Werkstoff
US9227243B2 (en) 2009-12-08 2016-01-05 Baker Hughes Incorporated Method of making a powder metal compact
US10240419B2 (en) 2009-12-08 2019-03-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole flow inhibition tool and method of unplugging a seat
US9127515B2 (en) 2010-10-27 2015-09-08 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix carbon composite
US9243475B2 (en) 2009-12-08 2016-01-26 Baker Hughes Incorporated Extruded powder metal compact
US8528633B2 (en) 2009-12-08 2013-09-10 Baker Hughes Incorporated Dissolvable tool and method
US8776884B2 (en) 2010-08-09 2014-07-15 Baker Hughes Incorporated Formation treatment system and method
US9090955B2 (en) 2010-10-27 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Nanomatrix powder metal composite
KR101080164B1 (ko) * 2011-01-11 2011-11-07 한국기계연구원 발화저항성과 기계적 특성이 우수한 마그네슘 합금 및 그 제조방법
US8631876B2 (en) 2011-04-28 2014-01-21 Baker Hughes Incorporated Method of making and using a functionally gradient composite tool
US9080098B2 (en) 2011-04-28 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Functionally gradient composite article
US9139928B2 (en) 2011-06-17 2015-09-22 Baker Hughes Incorporated Corrodible downhole article and method of removing the article from downhole environment
US9707739B2 (en) 2011-07-22 2017-07-18 Baker Hughes Incorporated Intermetallic metallic composite, method of manufacture thereof and articles comprising the same
US8783365B2 (en) 2011-07-28 2014-07-22 Baker Hughes Incorporated Selective hydraulic fracturing tool and method thereof
US9643250B2 (en) * 2011-07-29 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9833838B2 (en) * 2011-07-29 2017-12-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of controlling the corrosion rate of alloy particles, alloy particle with controlled corrosion rate, and articles comprising the particle
US9057242B2 (en) 2011-08-05 2015-06-16 Baker Hughes Incorporated Method of controlling corrosion rate in downhole article, and downhole article having controlled corrosion rate
US9033055B2 (en) 2011-08-17 2015-05-19 Baker Hughes Incorporated Selectively degradable passage restriction and method
US9109269B2 (en) 2011-08-30 2015-08-18 Baker Hughes Incorporated Magnesium alloy powder metal compact
US9090956B2 (en) 2011-08-30 2015-07-28 Baker Hughes Incorporated Aluminum alloy powder metal compact
US9856547B2 (en) 2011-08-30 2018-01-02 Bakers Hughes, A Ge Company, Llc Nanostructured powder metal compact
US9643144B2 (en) 2011-09-02 2017-05-09 Baker Hughes Incorporated Method to generate and disperse nanostructures in a composite material
US9133695B2 (en) 2011-09-03 2015-09-15 Baker Hughes Incorporated Degradable shaped charge and perforating gun system
US9187990B2 (en) 2011-09-03 2015-11-17 Baker Hughes Incorporated Method of using a degradable shaped charge and perforating gun system
US9347119B2 (en) 2011-09-03 2016-05-24 Baker Hughes Incorporated Degradable high shock impedance material
US9010416B2 (en) 2012-01-25 2015-04-21 Baker Hughes Incorporated Tubular anchoring system and a seat for use in the same
US9068428B2 (en) 2012-02-13 2015-06-30 Baker Hughes Incorporated Selectively corrodible downhole article and method of use
US9605508B2 (en) 2012-05-08 2017-03-28 Baker Hughes Incorporated Disintegrable and conformable metallic seal, and method of making the same
EP2956180B1 (fr) * 2013-02-15 2018-08-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Microstructures d'alliage de magnésium bioérodables pour des endoprothèses
US9816339B2 (en) 2013-09-03 2017-11-14 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Plug reception assembly and method of reducing restriction in a borehole
JP2017501756A (ja) 2013-10-29 2017-01-19 ボストン サイエンティフィック サイムド，インコーポレイテッドＢｏｓｔｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｓｃｉｍｅｄ，Ｉｎｃ． 体内プロテーゼ用の生侵食性マグネシウム合金マイクロ構造
US11167343B2 (en) 2014-02-21 2021-11-09 Terves, Llc Galvanically-active in situ formed particles for controlled rate dissolving tools
US10865465B2 (en) 2017-07-27 2020-12-15 Terves, Llc Degradable metal matrix composite
CA2936851A1 (fr) 2014-02-21 2015-08-27 Terves, Inc. Systeme metallique de desintegration a activation par fluide
US9910026B2 (en) 2015-01-21 2018-03-06 Baker Hughes, A Ge Company, Llc High temperature tracers for downhole detection of produced water
US10378303B2 (en) 2015-03-05 2019-08-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Downhole tool and method of forming the same
WO2016145368A1 (fr) 2015-03-11 2016-09-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Microstructures en alliage de magnésium bioérodable pour endoprothèses
US10221637B2 (en) 2015-08-11 2019-03-05 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing dissolvable tools via liquid-solid state molding
US10016810B2 (en) 2015-12-14 2018-07-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of manufacturing degradable tools using a galvanic carrier and tools manufactured thereof
CN105779836B (zh) * 2016-05-03 2018-01-30 贵州航天风华精密设备有限公司 一种耐腐蚀的镁合金及其制备方法
CN109321793B (zh) * 2018-10-31 2021-01-19 江苏理工学院 Al2Y颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备方法
CN109321794B (zh) * 2018-10-31 2021-01-19 江苏理工学院 Al2Ca颗粒和碳纳米管混杂增强超轻镁锂基复合材料及制备方法
CN109750198A (zh) * 2019-03-07 2019-05-14 洛阳理工学院 一种含Eu镁合金阳极材料及其制备方法与应用
CN110066948B (zh) * 2019-04-29 2020-09-11 东北大学 高强高塑性Mg-Ca-Al-Zn-Mn-Ce变形镁合金及其制备方法
CN110629089A (zh) * 2019-10-11 2019-12-31 江苏中科亚美新材料股份有限公司 一种高流动高耐蚀镁合金材料及其制备方法
WO2020054880A2 (fr) * 2019-12-18 2020-03-19 一般社団法人日本マグネシウム協会 Alliage de magnésium ignifuge à ténacité élevée
CN111519074A (zh) * 2020-05-21 2020-08-11 东北大学 一种含轻稀土元素镧的高强度Mg-Ca-Mn-Al-Zn系变形镁合金及其制备方法
CN112522561A (zh) * 2020-12-03 2021-03-19 广东省科学院材料与加工研究所 一种压铸镁合金及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630623A (en) * 1948-11-12 1953-03-10 Dow Chemical Co Method of making a die-expressed article of a magnesium-base alloy
GB690853A (en) * 1950-08-16 1953-04-29 Dow Chemical Co Improvements in making alloy extruded forms by powder metallurgy
GB847992A (en) * 1958-02-11 1960-09-14 Hans Joachim Fuchs Magnesium alloys having a high resistance to permanent creep deformation at elevated temperatures
DE1259578B (de) * 1959-05-01 1968-01-25 Dow Chemical Co Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung einer dispersionsverfestigten Magnesiumlegierung
GB1163200A (en) * 1967-01-30 1969-09-04 Norsk Hydro Elektrisk Improvements in or relating to Magnesium Base Alloys
BE790453A (fr) * 1971-10-26 1973-02-15 Brooks Reginald G Fabrication d'articles en metal
US4765954A (en) * 1985-09-30 1988-08-23 Allied Corporation Rapidly solidified high strength, corrosion resistant magnesium base metal alloys
FR2642439B2 (fr) * 1988-02-26 1993-04-16 Pechiney Electrometallurgie

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109097649A (zh) * 2012-06-26 2018-12-28 百多力股份公司 镁合金、其制造方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
NO903711D0 (no) 1990-08-23
JPH0397824A (ja) 1991-04-23
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