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Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung einer dispersionsverfestigten
Magnesiumlegierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Magnesumlegierung
mit einem infolge der Anwesenheit einer über die ganze Legierung feindispergierten
Metallphase heterogenen feinkörnigen Gefüge durch Versprühen einer Legierung und
pulvermetallurgische Weiterverarbeitung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Magnesiumlegierungen zu
schaffen, deren mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen nicht wesentlich
verschlechtert werden.
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Bisher hat man Magnesiumlegierungen hoher Festigkeit dadurch hergestellt,
daß man Magnesium mit einem oder mehreren Bestandteilen legierte, welche fähig sind,
feste Lösungen mit diesem zu bilden. Die so gewonnenen Legierungen hat man häufig
noch weiterbehandelt, etwa durch Kaltverarbeitung, um auf diese Weise die Streckgrenze
und die Zugfestigkeit zu verbessern. Bei erhöhten Temperaturen ist die Wirksamkeit
dieser Behandlung von in Form fester Lösungen vorliegenden Legierungen jedoch beschränkt;
außerdem geht die durch Kaltverarbeitung oder Warmauslagerung gewonnene Aushärtung
bald verloren, da eine Rückkristallisation in einen grobkörnigeren Zustand eintritt;
im übrigen tritt eine Überalterung beim Erhitzen der Legierungen schon bei ziemlich
niedrigen Temperaturen ein. Man hat weiter Versuche angestellt, Magnesiumlegierungen
hoher Festigkeit mit feinkörnigem Gefüge dadurch herzustellen, daß man Magnesium
in Form feiner Pulverteilchen mit dünnem Oxydüberzug mittels Strangpressen verformte,
um dadurch zu erreichen, daß das Oxyd in feinverteilter Form in das Magnesiumgefüge
einging. Auf diese Weise hergestellte Strangpreßkörper haben gute mechanische Eigenschaften;
sie sind jedoch ziemlich spröde und auch bei erhöhten Temperaturen nur schwer herzustellen.
Dazu kommt, daß extrem feingemahlenes Magnesiumpulver erforderlich ist, um eine
hinreichende Verteilung des Oxyds in dem Strangpreßkörper zu erhalten, da das Oxyd
ja nur als Oberflächenbelag auf den Pulverteilchen vorhanden ist. Die Herstellung
von Magnesiumpulver der geforderten Feinheit ist nicht nur teuer, sondern auch gefährlich,
da so feines Magnesiumpulver zusammen mit Luft ein explosives Gemisch ergibt.
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Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß eine Magnesium- oder Magnesiumlegierungsschmelze,
enthaltend einen in der Schmelze zwar löslichen, unterhalb der Solidustemperatur
jedoch zu höchstens 0,1 %
löslichen Metallzusatz, zu feinen Tröpfchen versprüht,
unmittelbar anschließend unter die Solidustemperatur der Schmelze abgekühlt und
dann in an sich bekannter Weise, insbesondere durch Verdichten und Strangpressen,
weiterverarbeitet wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumlegierungen besitzen ein
feinkörniges Gefüge, welches auch bei erhöhten Temperaturen erhalten bleibt. Dieses
feinkörnige Gefüge verursacht die verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften.
Trotz dieser guten Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen
leicht formbar, ohne daß ihr feinkörniges Gefüge verlorengeht.
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Aus der britischen Patentschrift 690 853 ist der Vorschlag zu entnehmen,
manganhaltige Magnesiumlegierungen mit einem Mangangehalt von 0,1 bis 2,50/, zu
versprühen und die erstarrten Teilchen zu sintern. Dieses Verfahren ist aber deshalb
nicht mit dem erfindungsgemäßen vergleichbar, weil das Mangan in Magnesium eine
mit der Temperatur stark ansteigende Löslichkeit besitzt, die kurz unterhalb des
Schmelzpunktes 3,4"/, beträgt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erhaltende
feinkörnige Gefüge, welches auch bei erhöhten Temperaturen erhalten bleibt, ist
somit nach dem Verfahren der britischen Patentschrift nicht zu erreichen.
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Zweckmäßig beträgt der Magnesiumanteil in den erfindungsgemäß hergestellten
Legierungen mindestens 70 Gewichtsprozent, der Anteil des festen unlösbaren Metalls
von 0,05 bis 20 Volumprozent der Legierung. Das die dispergierten Kristallite bildende
unlösbare Metall kann eine intermetallische Verbindung des
Magnesiums
mit einem anderen Metall sein. Es ist deshalb wesentlich, daß in solchen Fällen
intermetallische Verbindungen gewählt werden, welche bei Zimmertemperatur in dem
Magnesium unlöslich sind.
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Der Metallzusatz kann bestehen aus Barium, Kobalt, Germanium, Antimon,
Silizium, Strontium oder einer intermetallischen Verbindung dieser Metalle mit Magnesium,
z. B. Mg9Na, Mg2Co, MgzGe, Mg3Sb2, Mg2Si, Mg9Sr.
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Die inhomogenen Sprühteilchen aus Magnesiumlegierung werden zwecks
Weiterverarbeitung auf eine Temperatur innerhalb des plastischen Deformationsbereiches
erhitzt und sodann unter wesentlicher Querschnittsverminderung stranggepreßt. Zweckmäßig
ist die Querschnittsverminderung mindestens 80"/" obwohl hier keine Einschränkung
liegt.
| Tabelle I |
| Erstarrungs- Mit Mg sich Metallzusatz in Gewichts- |
| Löslichkeit in Löslichkeit in flüssigem temperatur der bildende
inter- Prozent für Erzeugung von |
| Metallzusatz festem Mg Mg bei 800°C binären 10 Volumprozent |
| Mg-Legierung metallische |
| o/a o/o Verbindungen intermetallischer |
| o C Verbindung |
| Ba 0,08 etwa 100 634 Mg9Ba etwa 5 |
| Co keine etwa 12 633 Mg2Co etwa 8 |
| Ge keine etwa 25 635 Mg2Ge etwa 10 |
| Sb <0,02 etwa 50 629 Mg3Sb2 etwa 18 |
| Si 0,003 4 638 Mg2Si etwa 13 |
| Sr 0,01 etwa 100 582 Mg3Sr etwa 3 |
Die zur Anwendung kommende Magnesiumlegierung wird aufgeschmolzen und damit für
die sich anschließende Zersprühung vorbereitet. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen,
die um 25 bis 50°C über dem Schmelzpunkt der Legierung liegen. Es sind aber auch
andere Temperaturen denkbar, bei denen die Legierung in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Nicht nur, weil die Unfallsgefahr bei geringeren Temperaturen geringer ist, bevorzugt
man diese, sondern auch deshalb, weil dann diejenige Wärmemenge, welche bis zur
Rückkehr in den festen Zustand abgeführt werden muß, geringer ist. Es ist in hohem
Maße erwünscht, daß das Erstarren der versprühten Legierung rasch stattfindet, damit
die Möglichkeit einer Aggregation oder eines Kristallwachstums der in dem erstarrten
Magnesium als unlösbare Bestandteile enthaltenen Metalle auf einem Minimum gehalten
wird.
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Es gibt verschiedene Möglichkeiten des Versprühens. Beispielsweise
ist es möglich, einen Strahl von inertein Kühlgas gegen den freien Gießstrahl der
Legierungsschmelze zu richten. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift
2 630 632 beschrieben.
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Das Inertgas kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgas, wie Methan,
Naturgas, Äthan, Propan, Butan, oder Argon, Helium bzw. Wasserstoff sein. Das Inertgas
befindet sich dabei auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der geschmolzenen
Magnesiumlegierung. Die durch das Versprühen gewonnenen Sprühteilchen variieren
in ihrer Größe innerhalb weiter Grenzen, sind aber alle klein. Sie sind mehr oder
weniger kugelförmig. Die meisten liegen in einer Größe zwischen DIN-Sieb 2,0 und
0,044 mm Maschenweite. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Teilchengröße von zwischen
DIN-Sieb 0,044 und 0,105 mm Maschenweite, obwohl in bestimmten Legierungen, z. B.
aus Magnesium und Silizium, auch größere Teilchen zulässig sind. Es. ist von großem
Vorteil, wenn das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verflüssigte feinverteilte
Metall so rasch als irgend möglich erstarrt, beispielsweise durch wirksame Kühlung.
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Erfindungsgemäß hergestellte Legierungen sollten eine hohe Verfestigungstemperatur
besitzen, nämlich von über 600°C, so daß die aus ihr hergestellten Körper bei erhöhten
Temperaturen verwendet werden können. _ Es ist ferner erwünscht, daß die erfindungsgemäßen
Legierungen ein enges Erstarrungsintervall besitzen. In der Praxis kann ein Legierungszusatz
allein, es können aber auch mehrere gleichzeitig zugesetzt werden, so z. B. Barium,
Kobalt, Germanium, Antimon, Silizium und Strontium. Die Eigenschaften der einzelnen
Bestandteile sind in Tabelle I aufgeführt. Infolge der Versprühung erhält jedes
Magnesiumlegierungsteilehen ein inhomogenes Mikrogefüge, das für den Erfindungszweck
wesentlich ist. Das Gefüge besteht aus einer Magnesiumhauptmasse, in welcher feine,
unlösliche Kristallite aus dem Legierungsbestandteil oder einer intermetallischen
Verbindung des Legierungsbestandteils mit Magnesium diskontinuierlich vorhanden
sind: Das unlösbare Metall macht vorzugsweise 0,5 bis 20 Volumprozent, -vorzugsweise
5 bis 15 Volumprozent, der Legierung aus.
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Die Größe der Tröpfchen liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 p.m
Durchschnittsdurchmesser. Tröpfchen, die im Durchmesser größer sind als 100 #tm,
haben in der Regel ein Mikrogefüge, in dem die unlösliche Metallphase nicht so fein
und nicht so gut verteilt ist wie in kleineren Tröpfchen. Andererseits sind Teilchen
mit einem Durchmesser von weniger als 1 #tm kostspielig in der Herstellung und wegen
der Explosionsgefahr gefährlich.
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Die erforderliche rasche Abkühlung der Magnesiumlegierung von Schmelztemperatur,
bei der das Legierungsmetall mit dem Magnesium mischbar ist, in den festen Zustand,
in dem das Legierungsmetall mit dem erstarrten Magnesium keine Lösung bildet, läßt
sich durch die Versprühung leicht durchführen; das Bestreben der Kristalle des Legierungszusatzes,
zu wachsen und sich zu agglomerieren, ist dabei vermindert und im wesentlichen unterdrückt.
Einige Legierungen auf Magnesiumbasis, welche im festen Zustand unlösliche Bestandteile
haben, insbesondere diejenigen Legierungen, welche ein ziemlich schmales Erstarrungsintervall
haben, beispielsweise von weniger als 50°C, können in zufriedenstellender Weise
dadurch hergestellt werden, daß man die geschmolzene Legierung zu einer Kugel gießt,
diese Kugel sodann zu einem Draht von etwa 0,32 cm Durchmesser verpreßt und
den
Draht schließlich in eine übliche Metall-Spritzpistole einführt, die mit einer Oxy-Acetylen-Flamme
arbeitet. Durch diese Flamme wird die Legierung noch einmal geschmolzen und beim
Aufprall des Gasstrahles versprüht. Der Versprühungsprozeß wird dabei vorzugsweise
in einer Kammer oder einem Behälter ausgeführt, in dem die Legierungströpfchen durch
die umgebende Atmosphäre gekühlt und verfestigt werden, bevor sie auf die Wände
der Kammer aufprallen. Die auf solche Weise versprühten Legierungsteilchen sind
in Form und Größe unregelmäßig. Auch ist die unlösbare Metallphase nicht so gut
verteilt, als wenn die Teilchen direkt aus der geschmolzenen Legierung versprüht
werden; auch besteht Gefahr, daß in der Flamme kein vollständiges Aufschmelzen stattfindet.
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Wenn der Zusammensetzung nach gleiche Legierungen in massiver Form
zu einer Barre vergossen werden, so stellt man bei Untersuchung des Kristallgefüges
fest, daß das Legierungsmaterial oder die intermetallische Verbindung desselben
einem starken Kristallwachstum unterlegen hat, so daß nur wenige, aber relativ große
Kristalle der unlösbaren festen Phase im Gefüge verteilt sind.
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Die an die Gewinnung der Teilchen anschließende Verfahrensstufe ist
das Erhitzen der zerstäubten Legierung, und zwar vorzugsweise als Anhäufung; sie
wird in einem Ofen oder in Kontakt mit einer heißen Metallfläche erhitzt und dabei
für das anschließende Strangpressen vorbereitet. Das Strangpressen wird in einer
üblichen Vorrichtung durchgeführt, wie sie zum Strangpressen von Leichtmetall-Legierungen
allgemein verwendet wird. Ein Verfahren und eine Einrichtung zum Strangpressen pulverförmiger
Magnesiumlegierungen sind in der USA.-Patentschrift 2 630 623 beschrieben. Die Temperatur,
auf welche die Magnesiumlegierungen dabei erhitzt werden, liegt im Bereiche der
plastischen Verformbarkeit, nämlich zwischen 290 und 510'C, vorzugsweise
zwischen 315 und 430°C.
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Die Erhitzung der versprühten Magnesiumlegierungsteilchen auf die
erwünschte Warmverformungstemperatur kann dadurch erfolgen, daß man sie in einem
Metallgefäß in einen Ofen bringt; es ist aber auch möglich, sie in den vorgewärmten
Behälter einer Strangpreßeinrichtung zu bringen und unmittelbar anschließend den
Strangpreßvorgang vorzunehmen. Es hat sich gezeigt, daß dabei keine Zerstörung des
ursprünglichen Legierungsgefüges der Teilchen eintritt. Während dieser Erhitzung,
die einige Sekunden dauert, werden die Teilchen durch einen Kolben zusammengepreßt,
bevor die strangförmige Auspressung beginnt.
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Das Ausmaß der Querschnittsverminderung im Verlauf des Strangpreßverfahren
ist in weiten Grenzen
veränderlich. Es liegt zwischen einem Querschnittsverhältnis von 8:1 bis zu einem
Querschnittsverhältnis von 2500: 1, d. h., die Querschnittsfläche wird um 85 bis
über 99 °/o verändert, je nach der Bauart des zum Strangpressen verwendeten Gerätes.
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Der durch die Strangpressung gewonnene Formkörper aus Magnesiumlegierung
besitzt ein einheitliches, in Kleinstbereichen inhomogenes Gefüge und zeichnet sich
durch ungewöhnlich hohe Festigkeits-und Zähigkeitswerte aus, die auch dann nicht
merklich vermindert werden, wenn der Strangpreßkörper wiederholt auf erhöhte Temperaturen,
beispielsweise 1 Stunde lang auf 540°C gebracht wird. Dennoch läßt sich der Strangpreßkörper
bei erhöhter Temperatur nach den üblichen Verformungsverfahren leicht verformen.
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Die Verbesserung der physikalischen und der mechanischen Eigenschaften
der erfindungsgemäß hergestellten Magnesiumlegierungen ist noch nicht völlig aufgeklärt;
es wird jedoch angenommen, da.ß die Verteilung in Tröpfchen das Kristallwachstum
des Magnesiums unterbindet und damit das Gefüge der Magnesiumhauptmasse feinkörnig
gehalten wird.
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Die vorstehend geäußerten Vermutungen werden um so glaubwürdiger,
als man entdeckt hat, daß die Eigenschaften einer Magnesiumlegierung beim Zusatz
steigender Mengen eines Legierungsmetalls, das eine mit dem Magnesium unlösliche,
feste Phase bildet, eher dem Volumen der unlöslichen Phase entsprechend sich ändern
als dem Gewichtsanteil des zugesetzten Legierungsmetalls. Beispiel 1 Von vier Legierungen
auf Magnesiumbasis wurde jeweils eine bestimmte Menge in versprühter Form stranggepreßt.
Der Metallzusatz in den einzelnen Legierungen ist in Tabelle II unter Nr. 1 bis
4 angegeben. In jedem Fall wurde die versprühte Legierung in den zylindrischen Rezipienten
einer Strangpresse mit 7,5 cm Innendurchmesser gegeben. Der Behälter hatte dabei
eine Temperatur von 400°C. Die Ladung hatte eine Höhe von ungefähr 15 cm und wurde
bei einer Temperatur von 400°C so verdichtet, daß ein etwa 10 cm langer Preßkörper
entstand. Der Preßkörper wurde anschließend bei gleicher Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 1,5 m/Min. zu einem. Streifen stranggepreßt. Dieser hatte einen rechteckigen
Querschnitt von 31 mm Breite und 1,6 mm Dicke. Die Querschnittsverminderung betrug
also 90: 1. Die stranggepreßten Formkörper wurden bei 24, 315 und 427°C Festigkeitsprüfungen
unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle Il zusammengestellt.
Zum
Vergleich sei eine gewöhnliche Legierung mit der ASTM-Bezeichnung ZK 60 betrachtet;
diese besitzt eine Zusammensetzung von 60/, Zink, 0,50/0
Zirkonium
und im übrigen Magnesium; sie wurde auf die gleiche Weise in eine auf die gleiche
Temperatur gebrachte Strangpreßvorrichtung gegeben und in ähnlicher Weise zu einem
Streifen von 31 mm Breite und 1,6 mm Stärke strangverpreßt. Der Streifen wurde sodann
bei 24, 315 und 427°C geprüft. Die Resultate sind in- Tabelle II unter der laufenden
Nr. 5 dargestellt.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Legierung
auf Magnesiumbasis in der Weise hergestellt, daß dem Magnesium ein Legierungsbestandteil
zugesetzt wird, der eine unlösliche Phase ergibt und außerdem ein oder mehrere Metalle,
welche die Festigkeit des Magnesiums, d. h. der Magnesiummatrix; in an sich bekannter
Weise etwa dadurch verbessern, daß sie eine Ausscheidungshärtung herbeiführen. Es
hat sich gezeigt, daß so die Vorteile der Dispersionshärtung mit den Vorteilen einer
vergrößerten Festigkeit der Hauptmasse vereinigt werden können. Weiterhin ist das
Problem der Kornverfeinerung bei Magnesiumlegierungen weitgehend ausgeschaltet.
Dies ist besonders im Fall von Magnesiumlegierungen mit Manganzusatz von Bedeutung,
da diese das Bestreben haben, grobkörnig zu kristallisieren, andererseits aber in
feinkörnigem Zustand hervorragende physikalische Eigenschaften besitzen. Zu den
Metallen, die in verschiedenen Mengen zugesetzt werden können, um die Festigkeit
erfindungsgemäß hergestellter Legierungen weiter zu verbessern, gehören: 0 bis 2,5
°/o Mn, 0 bis 13 °/o Al, 0 bis 9 °/o Zn, 0 bis 16 °/o Ag, 0 bis 110/, Bi, 0 bis
10/, Ca, 0 bis 15 °/o Li, 0 bis 16 °/a Sn, 0 bis 10/, Zr, 0 bis 8 °/o Th, 0 bis
211/, seltene Erden.
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Es gibt intermetallische Verbindungen von in der vorstehenden Liste
genannten Elementen, welche gegenseitig in geschmolzenem Magnesium in solchem Maße
unlöslich sind, daß sie Ausscheidungen bilden, welche sich in der Schmelze absetzen;
zu diesen gehören die Verbindungen Aluminium-Thorium, AIuminium-Zirkonium und Mangan-Zirkonium.
Es gehört jedoch zum Handwerkszeug eines Metallurgen, zu prüfen, welche Kombinationen
von Elementen gegenseitig unlöslich sind. Im allgemeinen können alle herkömmlichen
Magnesiumlegierungssysteme verwendet werden, so z. B.
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Mg-Al, Mg-Zn, Mg-Al-Zn, Mg-Zn-Zr oder Mg-Al-Mn.