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Verfahren zur Herstellung von dispersionsgehärteten Aluminiumlegierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Aluminiumlegierungen
mit feinem Korn und einem heterogenen Gefüge infolge der Anwesenheit einer feinzerteilten
und gleichmäßig über die Legierung dispergierten metallischen, im festen Zustand
in der Legierung unlöslichen Phase durch Versprühen der entsprechenden Schmelze.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formkörper aus Leichtmetall
zu schaffen, deren mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen deshalb nicht
wesentlich verschlechtert werden, weil das feinkörnige Gefüge der Legierung erhalten
bleibt.
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Bisher hat man Aluminiumlegierungen hoher Festigkeit dadurch hergestellt,
daß man Aluminium mit einem oder mehreren Bestandteilen legierte, welche fähig sind,
feste Lösungen mit dem Leichtmetall zu bilden. Die so gewonnenen Legierungen hat
man häufig noch weiter behandelt, etwa durch Kaltverarbeitung, um auf diese Weise
die Streckgrenze und die Zerreißfestigkeit zu verbessern. Bei erhöhten Temperaturen
ist die Wirksamkeit dieser Behandlung von in Form fester Lösungen vorliegenden Legierungen
jedoch eine beschränkte; außerdem geht die durch Kaltverarbeitung oder Alterung
gewonnene Vergütung bald verloren, da eine Rekristallisation in einen grobkörnigeren
Zustand eintritt; im übrigen tritt eine Überalterung beim Erhitzen der Legierungen
schon bei ziemlich niedrigen Temperaturen ein. Man hat weiter Versuche angestellt,
Aluminiumlegierungen hoher Festigkeit mit feinkörnigem Gefüge dadurch herzustellen,
daß man Aluminium in Form eines feinen Pulvers mit dünnen Oxydüberzügen auf den
Pulverteilchen nach dem Strangpreßverfahren verformte, um dadurch zu erreichen,
daß das Oxyd in feinverteilter Form in die Leichtmetallhauptmasse einging. Auf diese
Weise hergestellte Strangpreßkörper haben gute mechanische Eigenschaften; sie sind
jedoch nicht sehr duktil und auch bei erhöhten Temperaturen nur schwer herzustellen.
Dazu kommt, daß extrem fein gemahlenes Metallpulver erforderlich ist, um eine hinreichende
Verteilung des Oxyds in dem Strangpreßkörper zu erhalten, da das Oxyd ja nur als
Oberflächenbelag auf den Metallteilchen vorhanden ist. Die Herstellung von Aluminiumpulver
der geforderten Feinheit ist nicht nur teuer, sondern auch gefährlich, da so feines
Pulver zusammen mit Luft ein explosives Gemisch ergibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man
von einer Schmelze aus Aluminium oder einer Aluminiumbasislegierung ausgeht, welche
mindestens eines der Metalle Gold, Barium, Beryllium, Cer, Palladium, Platin, Antimon,
Selen, Strontium, Tellur, Thorium, Uran enthält, wobei sich intermetallische Verbindungen
dieser Metalle mit Aluminium, wie z. B. AuAlE, BaA14, CeA14, PdA13, SbAl, Se3Ai2,
SrA14, Te3A12, ThA13, UA14, bilden.
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Es ist auch bereits bekannt, Aluminiumlegierungen unter Zusatz von
Eisen als Härtungsmittel durch Zersprühen herzustellen. Die Verwendung von Eisen
und den genannten anderen Metallen ist jedoch unzweckmäßig wegen der Schwierigkeit,
eine homogene Verteilung zu erzielen. Eisen löst sich in Aluminium nur bei sehr
hohen Temperaturen, die einige 100°C über dem normalen Schmelzpunkt des Aluminiums
liegen. Dies bedeutet, daß es nicht möglich ist, die gemeinhin verwendeten Eisengefäße
zur Herstellung der Legierung einzusetzen; es ist vielmehr notwendig, hitze- und
korrosionsfeste Behältnisse zu verwenden. Die sehr hohen Schmelztemperaturen haben
überdies den Nachteil, daß bei der Zersprühung sehr große Wärmemengen abgeführt
werden müssen, um die Metallschmelzetröpfchen plötzlich auf einen Temperaturwert
unter ihrem Verfestigungspunkt abkühlen zu können. Das heißt, es wird sehr viel
Gas zur Wärmeabführung benötigt, und es ist bei vorgegebener Anlage nur ein geringer
Ausstoß zu erzielen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Aluminiumlegierungen und daraus hergestellte Formkörper besitzen eine feinkörnige
Mikrostruktur, welche auch bei erhöhten Temperaturen erhalten bleibt. Diese feinkörnige
Mikrostruktur ist Ursache für verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften.
Trotz dieser guten Eigenschaften sind die Legierungen leicht verformbar, ohne daß
ihre feinkörnige Struktur verlorengeht.
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Diese Metallzusätze ergeben feinverteilte metallische Kristallite,
die im festen Zustand in dem Aluminium unlöslich und gleichmäßig über den ganzen
Formkörper verteilt sind. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen enthalten
die Legierungen mindestens 70 °/o Aluminium. Es hat sich gezeigt, daß die metallischen
Kristallite dann am wirksamsten die Kornvergröberung verhindern, wenn der Anteil
des festen unlösbaren Metalls einen Volumanteil von 0,05 bis 20 °/a der Gesamtlegierung
ausmacht. Das die Kristallite bildende unlösbare Metall ist meist eine intermetallische
Verbindung des Aluminiums mit dem Zusatzmetall. Es ist deshalb wesentlich, daß in
solchen Fällen intermetallische Verbindungen gewählt werden, welche im festen Aluminium
oder der Aluminiumbasislegierung unlöslich sind.
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Aus den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen lassen sich leicht
durch Strangpressen Formkörper erzeugen, da diese ja in Form feiner Teilchen vorliegen.
Die Teilchen werden auf eine Temperatur innerhalb des plastischen Deformationsbereiches
erhitzt und sodann unter wesentlicher Querschnittsverminderung stranggepreßt. Zweckmäßig
ist die Querschnittsverminderung mindestens 80 °/o, obwohl hier keine Einschränkung
liegt.
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Die zuzusetzenden Metalle erfüllen die Vorschrift, daß sie zwar in
dem geschmolzenen Aluminium bzw. der Aluminiumbasislegierung löslich sind, in dem
erstarrten Leichtmetall aber unlöslich oder nur in sehr geringem Maße löslich sind,
vorzugsweise zu nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent.
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Es ist von großem Vorteil, wenn beim Zersprühen die Schmelze so rasch
als irgendmöglich verfestigt wird, beispielsweise durch eine wirksame Kühlung.
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Es ist erwünscht, daß die Schmelze ein enges Erstarrungsintervall
besitzt. In der Praxis kann ein Zusatzmetall allein, es können aber auch mehrere
gleichzeitig zugesetzt werden, so z. B. Barium, Antimon und Strontium.
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Zweckmäßig legiert man so, daß die Solidustemperatur über 600°C liegt,
so daß die Formkörper bei erhöhten Temperaturen verwendet werden können. Die interessierenden
Eigenschaften der in Frage kommenden Metalle sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle I |
| Erforderlicher |
| Löslichkeit !*n. Verfestigungs- Mit Aluminium Mengenanteil |
| Löslichkeit in temperatur sich bildende in Gewichtsprozent |
| Metall- flüssigem Aluminum |
| bestandteil festem Aluminium bei gppOC der binären intermetallische
zur Bildung von |
| Aluminiumlegierung Verbindung 10 Volumprozent |
| intermetallischer |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent °C Al Verbindung |
| Au 1 30 642 AuA12 20 |
| Ba keine 10 652 BaA14 10 |
| Be 0,025 3 645 Be 4 |
| Ce 0,05 20 638 CeA14 10 |
| Pd keine 50 615 PdA13 8 |
| Pt keine 40 639 PtA13 12 |
| Sb 0,1 10 657 SbAl 18 |
| Se keine 22 648 Se3A12 15 |
| Sr keine *) *) SrA14 |
| Te keine 53 621 TeA13 20 |
| Th 0,01 30 632 ThA13 18 |
| U keine 20 640 UA14 15 |
| *) ähnlich wie bei Barium |
Das Aluminium bzw. die Aluminiumbasislegierung wird geschmolzen und dadurch für
die anschließende Zersprühung vorbereitet. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen,
die um 25 bis 50°C über dem Schmelzpunkt liegen, Es sind aber auch höhere Temperaturen
denkbar. Nicht nur weil die Unfallgefahr bei geringeren Temperaturen geringer ist
bevorzugt man diese, sondern auch deshalb, weil dann diejenige Wärmemenge, welche
bis zur Rückkehr in den festen Zustand abgeführt werden muß, geringer ist. Es ist
in hohem Maße erwünscht, daß die Verfestigung der versprühten Schmelze rasch stattfindet,
damit die Möglichkeit einer Aggregation oder eines Kristallwachstums der in dem
verfestigten Material als unlösbare Bestandteile enthaltenen Metalle auf einem Minimum
gehalten wird. Zum Zwecke der Kühlung kann man einen Strahl von inertem Kühlgas
gegen den Strom des geschmolzenen Metalls richten, wenn dieser frei erfolgt. Ein
solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2630623 beschrieben.
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Das Inertgas kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgas, wie Methan,
Naturgas, Äthan, Propan, Butan oder Argon, Helium, Wasserstoff sein. Das Inertgas
befindet sich dabei auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des geschmolzenen
Metalls. Die durch die Versprühung gewonnenen Teilchen variieren in ihrer Größe
innerhalb weiter Grenzen, sind aber alle klein. Ihre Form ist mehr oder weniger
kugelig. Die meisten liegen in einer Größe zwischen DIN-Sieb 2,0 mm Maschenweite
und DIN-Sieb 0,044 mm Maschenweite. Vorzugsweise arbeitet man mit einer
Teilchengröße
von zwischen DIN-Sieb 0,044 mm Maschenweite und DIN-Sieb 0,105 mm Maschenweite.
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Infolge des Zersprühens wird jedem Metallteilchen ein heterogenes
Gefüge erteilt, das für den Erfindungszweck wesentlich ist. Das Gefüge besteht aus
Aluminium oder der Aluminiumbasislegierung und in dieser sind diskontinuierlich
feine Kristallite der genannten Metalle oder der intermetallischen Verbindung enthalten.
Die unlösliche Phase macht 0,5 bis 20 Volumprozent, noch besser 5 bis 15 Volumprozent
der Legierung aus.
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Der Ausdruck »versprühtes Metall« wird hier in dem in der Metallurgie
üblichen Sinne gebraucht, d. h., es werden darunter abgekühlte, verfestigte Tröpfchen
aus geschmolzenem Metall verstanden, die nach dem bekannten Versprühverfahren gewonnen
werden. Die Größe der Tröpfchen, bei denen die gewünschte Mikrostruktur vorliegt,
d. h. bei denen nach der Abkühlung und Verfestigung die unlösliche Metallphase in
feiner Verteilung vorliegt, ist zwischen etwa 1 #t und 100 #t (durchschnittlicher
Durchmesser); versprühte Teilchen, die größer sind als 100 #t im Durchmesser, haben
jedoch in der Regel ein Gefüge, in dem die unlösliche Metallphase nicht so fein
und nicht so gut verteilt ist als in kleineren Sprühteilchen. Die aus solchen größeren
Teilchen hergestellten Strangpreßkörper haben demgemäß gröberes Gefüge und weisen
die Vorteile der Dispersionshärtung in geringerem Maße auf. Andererseits sind noch
feinere Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 #t kostspielig in der Herstellung
und wegen der Explosionsgefahr gefährlich.
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Die erforderliche rasche Abkühlung der Schmelze läßt sich durch die
Versprühung leicht durchführen; das Bestreben der Kristalle, zu wachsen und sich
zu agglomerieren, ist dabei vermindert und im wesentlichen unterdrückt.
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Die nächste Verfahrensstufe anschließend an die Versprühung ist, daß
das zersprühte Metall in einem Ofen oder in Kontakt mit einer erhitzten Metallfläche
.erhitzt und dabei für die anschließende Pressung und Strangverformung vorbereitet
wird. Die Strangpressung wird in einer üblichen Vorrichtung durchgeführt, wie sie
zum Strangpressen von Leichtmetallegierungen allgemein verwendet wird. Ein Verfahren
und eine Einrichtung zum Strangpressen von kugelförmigem Leichtmetall, etwa Magnesium
oder Aluminium, ist in der USA.-Patentschrift 2630623 beschrieben. Die Temperatur,
auf welche das Metall dabei erhitzt wird, ; liegt im Bereich der plastischen Verformung,
d. h. bei Legierungen auf Aluminiumbasis zwischen 260 und 510°C, vorzugsweise zwischen
315 und 427°C.
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Es hat sich gezeigt, daß eine Menge des versprühten Metalls auf die
erwünschte Temperatur einfach dadurch ; gebracht werden kann, daß man sie in einem
Metallgefäß in einen Ofen bringt; es ist aber auch möglich, sie in den vorgewärmten
Behälter einer Strangpreßeinrichtung zu bringen und unmittelbar anschließend den
Strangpreßvorgang vorzunehmen. Es hat sich gezeigt, daß dabei keine Zerstörung der
ursprünglichen Legierungsstruktur eintritt. Normalerweise dauert es allerdings einige
Sekunden, bis die in die Strangpreßvorrichtung eingeführten Metallkügelchen die
für den Strangpreßvorgang erforderliche Temperatur erreicht haben. Während dieses
Zeitintervalls erreicht das Metall die für plastische Deformation erforderliche
Temperatur und wird durch den auf das Metall durch den Preßstempel ausgeübten Druck
zusammengepreßt, bevor die strangförmige Auspressung beginnt. Dieser eigentliche
Auspreßvorgang aus der Form beginnt, sobald der Druck den nötigen Wert erreicht
hat. Dieser Druck entspricht den bei Strangverpressung von Leichtmetallen üblichen
Drücken.
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Das Ausmaß der Querschnittsverminderung im Verlaufe des Strangpreßverfahrens
ist in weiten Grenzen veränderlich. Es liegt zwischen einem Querschnittsverhältnis
von 8 : 1 bis zu einem Querschnittsverhältnis von 2500: 1, d. h., die Querschnittsfläche
wird um zwischen 85 und mehr als 99 °/o verändert, je nach der Bauart des zur Verpressung
verwendeten Gerätes.
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Der durch die Strangpressung gewonnene Formkörper besitzt ein einheitliches
in Kleinstbereichen heterogenes Gefüge und zeichnet sich durch ungewöhnlich hohe
Festigkeits- und Zähigkeitswerte aus, die auch dann nicht merklich vermindert werden,
wenn der Strangpreßkörper wiederholt auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise 1
Stunde lang auf 540°C gebracht wird. Dennoch ist der Strangpreßkörper in ausreichender
Weise bildsam, so daß er sich bei erhöhter Temperatur nach den üblichen Verformungsverfahren
leicht verformen läßt. Beispiel Verschiedene Legierungen auf Aluminiumbasis, die
in Tabelle II aufgeführt sind, wurden versprüht und stranggepreßt. In jedem Falle
wurde das zersprühte Material in einen zylindrischen Behälter von 7,5 cm Innendurchmesser
gegeben, der eine Temperatur von 400°C hatte. Die Ladung wurde 15,2 cm hoch aufgeschüttet
und bei 400°C zu einem Preßkörper von 10 cm Länge gepreßt. Der Preßkörper wurde
sodann bei der gleichen Temperatur mit einer Ausstoßgeschwindigkeit von 1,5 m/Min.
stranggepreßt, und zwar zu einem Streifen von 31 mm Breite und 1,6 mm Stärke, d.
h., die Querschnittsverminderung betrug
90: 1. Die stranggepreßten Streifen
wurden bei 24, 315 und 427°C Materialprüfungen unterworfen. Die Resultate dieser
Materialprüfungen sind in Tabelle II dargestellt
| Tabelle II |
| Eigenschaften bei 24°C Eigenschaften bei 316°C Eigenschaften
bei 427°C |
| Lfd. Zusammensetzung Bruch- Streck- Zerreiß- Bruch- Streck-
Zerreiß- Bruch- Streck- Zerreiß- |
| Nr. Th : Ba MM i Al dehnung grenze festigkeit deh- grenze festig-
deh- grenze festig- |
| nung keit nung keit |
| °/° °lo *) I °/° °/° kg/mm2 kg/mm2 °/° j kg/mmzl kg/mm2
°/° kg/mm2 kg/mm2 |
| i |
| 1 12,5 - - I'; Rest 16 16,9 26,7 31 7,4 9,3 35 2,8 4,4 |
| 2 18,1 - - Rest 15 18,3 33,7 21 6,3 8,7 32 2;5 3,8 |
| 3 - - 11,5 Rest 17 15,5 28,8 - 6,1 - 16 2,6 3,9 |
| 4 - 9,1 j - Rest 12 14,0 23,2 14 ' 6,2 1 8,3 14 2,9
4,1 |
| *) Mischmetall |
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Aluminiumbasislegierungen
können noch durch Metallzusätze verbessert werden, die zum Teil zusätzlich eine
Ausscheidehärtung herbeiführen, z. B. durch Zusätze von:
| Gewichtsprozent |
| Ag ........................... 0 bis 10 |
| Ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0
bis 0,7 |
| Cr ............................ 0 bis 0,8 |
| Cu ........................... 0 bis 6 |
| Li ............................ 0 bis 5,5 |
| Mg ........................... 0 bis 15 |
| Mn ........................... 0 bis 2 |
| Si............................. 0 bis 2 |
| Ti ............................ 0 bis 1 |
| Zn ........................... 0 bis 10 |
| Zr............................. 0 bis 0,3 |
Werden die in der vorstehenden Liste angegebenen Elemente in Kombination verwendet,
und zwar in Mengen, in denen die Metalle unverträglich sind, etwa deshalb, weil
sie in geschmolzenem Aluminium unlöslich sind, so daß eine Ausscheidung gebildet
wird, die sich aus der Schmelze absetzt, oder wenn diese Elemente in Mengen angewandt
werden, die aus anderem Grund die Festigkeit der Metallhauptmasse nicht verbessern,
so bringen diese Metalle keinen Vorteil in den erfindungsgemäßen Formkörpern. Einfache
binäre und ternäre Kombinationen der oben aufgeführten Legierungsmetalle für die
Verbesserung der Festigkeit der Grundlegierung sind zwar vermutlich miteinander
verträglich, es liegt jedoch im Könnensbereich jedes Durchschnittsmetallurgen, zu
prüfen, ob die jeweiligen Legierungskombinationen miteinander verträglich sind,
d. h. beispielsweise, ob sie in geschmolzenem Aluminium löslich sind. Im allgemeinen
sind Aluminiumbasislegierungssysteme, wie Al-Mg, Al-Cu Al-Mn, Al-Si, Al-Zn, AI-Mg-Zn
und AI-Si-Cu in Kombination mit einem oder mehreren der oben aufgeführten Metalle
für die Bildung einer festen unlöslichen Phase in erhärtetem Aluminium verwendbar.