CN109097649A - 镁合金、其制造方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镁合金以及其制造方法和其用途，该镁合金包含：3至7.0％的Zn，0.001至0.5％的Ca，剩余为包含促进电化学势差和/或形成金属间相的杂质的镁，总量不大于0.005的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Zr和P，其中合金元素选自具有序数为21、39、57至71和89至103的稀土，其总量为按重量计不大于0.001％。

Description

镁合金、其制造方法及其用途

本申请是申请日为2013年6月24日、申请号为201380022716.5并且发明名称为“镁合金、其制造方法及其用途”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本专利申请的主题涉及镁合金以及其制造方法和其用途。

背景技术

众所周知，镁合金的性质由合金元素和杂质的类型和量以及制造条件决定性地限定。对于本领域的技术人员，合金元素和杂质对镁合金的性质的影响已经知道很久了，并且合金元素和杂质对镁金属合金的性质的影响解释了决定二元或三元镁合金其用作植入材料的性质的复杂本质。

最经常地被用于镁的合金元素是铝，由于固溶体和沉淀硬化以及细粒形成导致增加的拉伸强度，并且导致微孔。此外，在熔化物中，铝朝向大幅度更低的铁含量改变铁析出边界(precipitation boundary)，在此铁颗粒沉淀或或与其他元素一起形成金属间颗粒。

钙展示了显著的晶粒细化作用并且使可浇铸性和耐腐蚀性变差。

在镁合金中不期望的伴生元素包括铁、镍、钴和铜，其由于它们的电正性本质引起腐蚀趋势相当大的增加。

锰可以在所有镁浇铸的合金中发现，并且以AlMnFe沉淀物的形式结合铁，由此减少局部电池的形成。在另一方面，锰不能够结合所有铁，因此剩下的铁和剩下的锰总是保留在熔化物中。

硅降低可浇铸性和粘度，并且随着硅含量增加，可以预料到加剧的腐蚀行为。铁、锰和硅具有非常高的形成金属间相(intermetallic phase)的倾向。

该相的电化学势非常高并且可以因此作为控制合金基体腐蚀的阴极。

作为固溶体硬化的结果，锌提高了机械性能并且引起晶粒细化，然而在二元Mg-Zn和三元Mg-Al-Zn合金中，它也导致具有在按重量计1.5至2％含量下开始的朝向热裂的趋势的微孔。

由锆制造的合金添加物(addition)在未降低膨胀的情况下增加拉伸强度并且导致晶粒细化，而且引起强的动态重结晶(restrystallization)损害，其表现在重结晶温度的增加并且因此需要高能量消耗。此外，由于失去晶粒细化作用，锆不能被添加到包含铝和硅的熔化物中。

稀土，例如Lu、Er、Ho、Th、Sc和In，全部展示相似的化学行为并且在二元相图的富镁侧形成具有局部溶解度的低共熔系统，使得沉淀硬化是可能的。

已知另外的合金元素连同杂质的添加在二元镁合金中引起不同金属间相的形成。例如，形成在晶粒间界的金属间相Mg₁₇Al₁₂是脆性的并且限制延性。与镁基体比较，该金属间相更惰性并且能够形成局部电池，由此腐蚀行为加剧。

除了这些影响因素，镁合金的性质还决定性地取决于冶金生产条件。传统的浇铸方法在通过制造和金添加合金元素时自动引入杂质。现有技术(US 5,055,254A)因此限定了在镁浇铸合金中的杂质容许限，例如，对于包含大约8至9.5％的Al以及0.45至0.9％的Zn的镁-铝-锌合金，其提到0.0015至0.0024％的Fe、0.0010％的Ni、0.0010至0.0024％的Cu和不少于0.15至0.5％的Mn的容许限。

在很多已知的文件中提及在镁和其合金中的杂质的容许限以及生产条件，并且以按重量计％列出如下：

已发现，这些容许限(tolerance definition)不足以可靠地排除在电化学这方面比镁基体具有更惰性电势的促进腐蚀的金属间相的形成。

在其生理上必须的支持周期，生物可降解的植入物需要承载功能和因此需要强度和足够的延展性。然而，尤其在这方面，已知的镁材料不能达到甚至接近由永久植入物例如钛、CoCr合金和钛合金达到的性质。植入物的极限拉伸强度R_m为大约500MPa至>1000MPa，而镁材料的极限拉伸强度迄今为止仅为<275MPa，并且大多数情况下<250MPa。

许多工艺的镁材料的另一个缺点是其在极限拉伸强度R_m与弹性极限应力R_p之间的差非常小。在允许塑性形变的植入物的情况下，例如心血管支架，这意味着材料的初始形变后，没有进一步的阻力存在抵抗形变，并且在没有任何负载增加的情况下已经变形的区域进一步变形，由此，可以引起组件的部分过度拉伸并且可能出现断裂。

许多镁材料，例如如AZ组的合金，另外具备明显显著的力学非对称性(mechanicalasymmetry)，其表现在机械性能的差异中，尤其是弹性极限应力R_p与拉伸负载与压缩负载。例如，在形成工序如用来生产合适的半成品的挤压、轧制和拉伸期间，产生这样的不对称性。在拉伸期间的弹性极限应力R_p与在压缩期间的弹性极限应力R_p之间的差过大可以导致组件例如心血管支架不均匀的形变，在随后经历多轴形变，并且可以引起裂纹以及断裂。

因为低数的晶面滑移系统，在形成过程——例如通过在形成过程期间定向晶粒用来制造合适的半成品的挤压、轧制和拉伸——期间，镁合金一般也能够形成纹理(texture)。具体而言，这意味着该半成品在空间不同的方向上具有不同的性质。例如，形成后，在空间一个方向上出现高可变形性或断裂伸长，以及在空间另一个方向上出现降低的可变形性或断裂伸长(elongation at fracture)。同样应该避免形成这样的结构，因为支架受到高塑性形变的影响，并且降低的断裂伸长增加植入物失败的风险。在形成期间基本上避免这样的结构的一个方法是在形成之前尽可能精细地调节晶粒。因为镁材料的六方晶格结构，这些材料在室温下形变的能力是低的，其通过在基准平面内的滑移表征。如果材料另外具有粗糙的微结构，也就是说粗糙的晶粒，在进一步的形变之后，此时出现剪切应变，被迫产生所称的孪晶(twinnig)，其把结晶区变成与初始位置镜像对称的位置。

产生的孪晶边界构成材料中的薄弱点，在此早期开裂开始，尤其是塑性形变，其最终导致组件的破坏。

如果植入材料的晶粒足够精细，则这样的植入物失败的风险大幅度地降低。因此，植入材料应该具有尽可能精细的晶粒，以便避免这样不期望的剪切应变。

用于植入物的所有可用工艺的镁材料在生理介质中受到高腐蚀。现有技术已进行经尝试来通过提供具有腐蚀抑制涂层的植入物抑制腐蚀趋势，例如由聚合物材料(EP2085100A2,EP2384725A1)、水或醇的转化液(DE102006060501A1)或氧化物(DE102010027532A1,EP0295397A1)制成的腐蚀抑制涂层。

聚合物钝化层的使用是非常有争议的，因为实质上所有合适的聚合物有时在组织中也引起严重的发炎。没有这样的保护措施的薄结构不能达到所需要的支持周期。薄壁创伤植入物上的腐蚀常常伴随着拉伸强度的过快损失，其通过每单位时间形成过多量的氢造成额外的负担。结果是在骨骼和组织内不期望的气体内含物。

在具有较大横断面的创伤植入物的情况下，存在能够通过其结构有目的地控制氢气问题和植入物腐蚀速度的需要。

特别是可生物降解的植入物，期望元素的最大生物相容性，因为所包含的所有化学元素在降解后都被身体吸收。在任何情况下，应该避免高毒性元素，例如Be、Cd、Pb、Cr以及类似元素。

可降解的镁合金特别适合于实施已经在现代医学技术中以广泛种类的形式采用的植入物。例如，植入物被用于支撑血管、中空器官和静脉系统(血管内植入物，如支架)，以加固和暂时固定组织植入物和组织移植，而且用于矫形的目的，例如钉子、钢板或螺钉。植入物特别经常地使用的形式是支架。

支架植入已经被确认为治疗血管疾病最有效的治疗措施之一。支架具有在病人的中空器官中承担支撑作用的目的。为了该目的，传统设计为特征的支架具有包括金属撑杆的细丝(filigree)支撑结构，为了引入身体内，支架最初以压缩的形式存在，并且在应用的位置上扩展。这样的支架的主要应用领域之一是来永久地或暂时地扩宽以及保持打开的血管收缩，特别是冠状动脉血管的收缩(狭窄)。另外，已知动脉瘤支架其主要被用于封闭动脉瘤。另外提供支撑作用。

植入物，特别是支架，具有由植入材料制成的基体。植入材料是非活性材料，其被用于医学应用并且与生物系统相互作用。作为植入材料使用的材料——其当按预期使用时与体内环境接触——的基本先决条件是其身体友好性(生物相容性)。为了本申请的目的，生物相容性应当被理解为表示材料在特定的应用中引起合适的组织反应的能力。这包括为了临床期望的相互作用对于受体组织的植入物的化学、物理、生物和形态表面性质的适应性。植入材料的生物相容性还取决于被植入的生物系统的反应的当时的过程。例如，刺激和发炎发生在相对短的时间内，其能够导致组织变化。依据植入材料的性质，生物系统因此以不同的方式反应。根据生物系统的反应，植入材料可被分为生物活性、生物惰性以及可降解或可再吸收材料。

植入材料包括聚合物、金属材料和陶瓷材料(例如作为涂层)。用于永久植入物的生物相容性金属和金属合金包括，例如，不锈钢(如316L)、基于钴的合金(如CoCrMo浇铸合金、CoCrMo锻造合金、CoCrWNi锻造合金和CoCrNiMo锻造合金)、工业纯级钛和钛合金(如cp钛，TiAl₆V₄或TiAl₆Nb₇)以及金合金。在可生物腐蚀(biocorrodible)支架领域，提出使用镁或工业纯级铁以及元素镁、铁、锌、钼和钨的可生物腐蚀型合金。

特别是因为植入物的降解在体内进展非常快，使用可生物腐蚀的镁合金用于具有细丝结构的暂时植入物是困难的。为了降低腐蚀速度，即降解速度，讨论了不同的方法。举个例子，尝试通过开发合适的合金来减慢植入材料的部分上的降解。此外，涂层带来降解的暂时抑制。虽然现有的方法是有前景的，但是至今它们没有一个已经成为可商业使用的产品。不管迄今为止已经做了努力，但是对于能够至少暂时降低镁合金在体内的腐蚀，同时优化其机械性能的方案还有相当持续的需要。

发明内容

考虑到该现有技术，本发明的目的是提供生物可降解的镁合金，其制造的方法和用于植入物的用途，其允许具有细粒以及在没有保护层的情况下具有高耐腐蚀性的植入物的镁基体在所需的支撑期间保持电化学稳定状态，并且利用在电化学方面比镁基体更惰性的金属间相的形成，同时也提高机械性能，例如增加拉伸强度和弹性极限应力，以及降低力学非对称性，以便调节植入物的降解速度。

通过具有权利要求1的特征的镁合金、具有权利要求11的特征的方法以及根据权利要求21和23的特征的用途实现这些目的。

列举在从属权利要求中的特征允许根据本发明的镁合金、根据本发明的其制造方法以及根据本发明的用途的有利改进。

根据本发明的方案基于以下认识：在支撑期间必须保证植入物的镁基体的耐腐蚀性和形变能力，使得植入物能够吸收多轴永久负载而没有断裂和裂缝，并且还能够利用镁基体作为通过生理液体触发的降解的装置。

具体实施方式

通过该镁合金实现，该镁合金包含：

按重量计3至7％的Zn、按重量计0.001至0.5％的Ca，剩余为包含促进电化学势差和/或形成金属间相的全部杂质的镁，全部杂质为按重量计不大于0.0048％的总量，优选地按重量计不大于0.0045％和更优选地按重量计不大于0.0036％，其中全部杂质包含：

-选自Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Zr和P的单独杂质，其量为按重量计不大于0.0038％；和

-选自序数为21、39、57至71和89至103的稀土的合金元素，其量为按重量计不大于0.001％

根据本发明的镁合金具有非常高的耐腐蚀性，其通过大幅度地减少在镁基体中单独杂质和其组合的含量以及还通过添加必须以完全地固溶体存在的沉淀物和固溶体可硬化的元素实现。得到的微结构在形成过程和热处理过程后在各个的基体之间没有电化学势差，并且因此在生理媒介中这些差不能加快腐蚀。

申请人惊讶地发现，含有按重量计3至5％的Zn含量和按重量计0.2至0.4％的Ca的合金基体具有比金属间相Ca₂Mg₆Zn₃更惰性的电化学势，而与合金基体比较时，能够通过热处理沉淀的MgZn相显著地更惰性，由此MgZn相可以利用目标热处理从合金基体的晶格中析出并且可以作为合金基体的阴极。这提供了有目的地影响合金基体的降解速度的选择。

另一个惊讶的结果是，尽管Zr的自由度或Zr含量与现有技术中陈述的那些比非常地低，但是还可以实现晶粒细化作用，这归因于金属间相Ca₂Mg₆Zn₃，其阻挡晶粒边界的移动，在重结晶期间限制晶粒大小并且因此阻止不期望的晶粒生长，同时也增加了弹性极限应力和拉伸强度值。

在上述提到的机械性能的含义内，对于根据本发明的镁合金，按重量计<0.0003％，并且优选地按重量计<0.0001％的Zr含量是有利的。

先前已知的在全部杂质内的单独杂质的容许限不考虑锻造的镁合金常常经受热力学处理，以及更具体地经受持续的退火过程，其造成接近平衡的结构。金属元素通过扩散的方式结合并形成已知的金属间相，该金属间相具有与镁基体相比不同的电化学势，显著地相当更高的电势，并且因此这些金属间相作为阴极并且能够触发原电池腐蚀过程。

当符合全部杂质内的单独杂质的下列容许限时，申请人发现可以可靠地阻止这样的金属间相的形成：

按重量计Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu各自均<0.0005％；按重量计Zr、Al各自均<0.0003％；和按重量计P<0.0002％。

注意，在这个实施方式中，全部杂质另外包含选自具有序数为21、57至71和89至103的稀土的单独杂质，其总和按重量计＜0.001％，优选地按重量计不大于0.0005％以及更优选地按重量计不大于0.0003％。

优选地，腐蚀稳定的合金基体包含按重量计不大于0.0036％的总量的全部杂质，包含以按重量计不大于0.0026％的总量的选自Fe、Si、Mn、Co、Ni、Al、Zr和P的单独杂质，其中当符合按重量计％的单独杂质的下列容许限时，可以达到该总量：

Fe、Si、Mn各自均<0.0005；Co、Ni、Cu各自均<0.0002；Zr<0.0003；和P、Al各自均<0.0001。

此外，总杂质包含具有序数为21、57至71和89至103的稀土的优选量，总计小于0.001。

特别优选的腐蚀稳定的合金基体包含按重量计不大于0.00215％的总量的全部杂质，包含总计按重量计不大于0.00115％选自Fe、Si、Mn、Co、Ni、Al、Zr和P的单独杂质，其中当符合按重量计％的单独杂质的下列容许限时，可以达到该总量：

Fe、Si、Mn各自均<0.0002；Co、Ni、Cu、Zr、P各自均<0.0001；和Al<0.00005。

此外，全部杂质包含具有序数为21、57至71和89至103的稀土的优选量，总计小于0.001。

当单独杂质结合时，如果由Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu和Al组成的单独杂质的和按重量计不大于0.0033％，优选地按重量计不大于0.0022％，更优选地按重量计不大于0.00095％，Al的含量按重量计不大于0.0003％，优选地按重量计不大于0.0001％，特别优选地按重量计不大于0.00005％，以及Zr的含量按重量计不大于0.0003％，优选地按重量计不大于0.0001％，比合金基体更惰性的金属间相的形成被抑制。

存在作用的不同机制，通过其上述单独杂质削弱了材料的耐腐蚀性。

如果由于高的Fe含量在合金中小的Fe颗粒形成，这些颗粒将作为阴极，用于腐蚀侵袭；同样适用于Ni和Cu。

此外，在熔化物中，特别是Fe和Ni与Zr，而且Fe、Ni和Cu与Zr可以沉淀为金属间颗粒；这些也作为非常有效的阴极，腐蚀基体。

与基体比较时，具有非常高的电势差和非常高的形成趋势的金属间颗粒包括Fe和Si以及Fe、Mn和Si的相，这就是为什么包含这些元素的污染物必须被最小化的原因。

P的含量应该最小化至可能的范围，因为即使当P的最小量存在时，磷化Mg形成，并且大幅地削弱结构的机械性能。

因此，如此低的浓度确保镁基体不再包含任何金属间相，当与基体比较时，其具有更正的电化学势。

在根据本发明的镁合金中，稀土元素(序数21、57至71和89至103)和钪的含量的和按重量计小于0.001％，优选地按重量计小于0.0005％和更优选地小于0.0003％。

这些添加物使它可能增加镁基体的拉伸强度和提升基体的电化学势，由此显著地关于生理媒介，腐蚀降低作用增加。沉淀物优选地具有不大于5μm，和优选地不大于1μm的尺寸，并且位于晶粒边界和在晶粒内部，由此削弱在热处理期间晶粒边界的移动以及在形变期间的位错，并且增加镁合金的强度。

根据本发明的镁合金达到>275MPa和优选>300MPa的拉伸强度，>200MPa和优选地>225MPa的屈服点，以及<0.8和优选地<075的屈强比，其中拉伸强度和屈服点之间的差>50MPa，和优选地>100MPa，并且力学非对称性<1.25。

尽管由于腐蚀，开始镁基体的降解，但是新颖的镁合金的这些显著提高的机械性能确保植入物，如心血管支架，以植入状态在整个支撑时期能够承受多轴永久负载。

为了最小化力学非对称性，包含具有不大于5μm的晶粒尺寸的精细微结构对于镁合金特别重要。

此外，通过制造具有提高的机械性能和电化学性能的镁合金的方法实现该本发明的目标。该方法包括下述步骤：

a)通过真空蒸馏的方式生成高纯镁；

b)通过根据步骤a)的镁与高纯Zn和Ca的合成生成合金坯，该组合物为按重量计3至7％的Zn、按重量计0.001至0.5％的Ca，剩余为包含促进电化学势差和/或形成金属间相的全部杂质的镁，全部杂质为按重量计不大于0.0048％的量，优选地按重量计不大于0.0045％以及更优选地按重量计不大于0.0036％，其中全部杂质包含不大于按重量计0.0038％的量的选自Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Zr和P的单独杂质；并且其中合金元素选自具有序数为21、39、57至71和89至103的稀土，其总量按重量计不大于0.001％；

c)通过在350℃和450℃之间的温度下持续4到40小时的时间段退火均化合金；

c)在250℃和350℃的温度范围内，至少单次形成均化的合金；和

d)任选地，在100℃和300℃的温度范围内持续1分钟至3小时的时间段，热处理所形成的合金。

优选地按重量计3至5％的Zn的含量和按重量计0.2至0.4％的Ca的含量确保在基体晶格中分别地产生多至2％的体积含量的金属间相和沉淀的MgZn相。两相的电化学势非常地不同，MgZn相比基体更惰性，而Ca₂Mg₆Zn₃相比基体较小惰性。利用热处理的方式，以通过温度和保持时间预选的方法可以促进MgZn相沉淀至期望的程度，由此可以调节合金基体的降解降解速度。

除了腐蚀抑制作用，金属间的Ca₂Mg₆Zn₃相还具有由形成过程产生的令人惊讶的晶粒细化作用，其引起拉伸强度和弹性极限应力相当大的增加。这使得省去Zr作为合金元素并且降低重结晶的温度。

优选地，真空蒸馏被用来生产具有需要的阈值的高纯镁-锌-钙合金的原材料。

可选择性地调节杂质的总和以及诱发沉淀和固溶体硬化以及提高基体电势的添加元素的含量，并且按重量计％为：

a)对于单独杂质：

Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu按重量计各自均<0.0005％；

Al、Zr按重量计各自均<0.0003％；

和P按重量计<0.0002％。

注意，在这个实施方式中，全部杂质另外包含选自具有序数为21、57至71和89至103的稀土的单独元素，总计按重量计<0.001％。

aa)对于按重量计不大于0.0026％的杂质的优选量的单独杂质：

Fe、Si、Mn各自均<0.0005；

Co、Ni、Cu各自均<0.0002；

Zr<0.0003；和

Al、P各自均<0.0001。

在这个优选的实施方式中，全部杂质的量为按重量计总计＜0.0036％，所述全部杂质的量为单独杂质和选自具有序数为21、57至71和89至103的稀土杂质的和。

ab)对于按重量计不大于0.00115％的杂质的特别优选量的单独杂质：

Fe、Si、Mn各自均<0.0002；

Co、Ni、Cu、Zr、P各自均<0.0001；和

Al<0.0001。

在这个优选的实施方式中，全部杂质的量为按重量计总计＜0.00215％，所述全部杂质的量为单独杂质和选自具有序数为21、57至71和89至103的稀土杂质的和。

b)对于总计单独杂质的组合：

Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu和Al按重量计不大于0.0033％，优选地按重量计不大于0.0022％，更优选地按重量计不大于0.00095％，Al的含量按重量计不大于0.0003％优选地按重量计不大于0.0001％，特别优选地按重量计不大于0.00005％，和Zr的含量按重量计不大于0.0003％，优选地按重量计不大于0.0001％；

c)对于也包含在全部杂质中的添加元素：

按重量计不大于0.001％，优选地按重量计不大于0.0005％的总量的稀土。

根据本发明的方法仅需要少量的形成步骤，这是特别有利的。因此，可优选地采用挤压、等通道转角挤压和/或多次锻造，其确保获得＜15μm的基本上均匀的细粒。

由于热处理，具有1nm至50nm晶粒尺寸的MgZn沉淀物以具有优选地<7.5μm的晶粒尺寸的精细晶粒结构分散地分布在晶粒边界处和晶粒内部，由此合金的拉伸强度达到>275MPa的值，并且优选地>300MPa，大幅高于现有技术。

本发明的第三个想法涉及根据本发明生产的镁合金在医疗技术中的用途，特别是用于植入物的制造，例如血管内植入物如支架，以加固和暂时固定组织植入物和组织移植、矫形和牙科植入物和神经植入物，所述镁合金具有前面描述的有利的组合和结构。

在本专利申请的意义下的所有植入物在心血管领域、骨接合术领域或其他领域内。

在本申请的意义下心血管领域意指：

-心血管系统即心脏和血管系统的所有疾病的诊断、预防和治疗的领域，

-利用用于支撑血管和静脉系统的活性或非活性植入物，

-包括冠状的、脑和周围血管植入物，如支架、瓣膜、封闭装置、咬合器、钳子、线圈、肘钉、可植入的区域药物输送装置，

-可植入的电刺激器(如起搏器和除颤器)、可植入的监测装置、可植入的电极，

-用于加固和暂时固定组织植入物和组织移植的系统

-领域还包括作为机械固定或暂时支架以支撑包括骨头、椎间盘的中空器官

在本申请的意义下，骨接合术指：

-通过除支架技术外的机械装置如金属板、针、棒、线、螺钉、钳子、钉子、肘钉的内部固定和稳定来治疗断裂的骨骼的领域。

骨接合术领域和心血管领域以外的领域的例子：

-用于治疗腱、关节、肌肉、软骨的疾病的装置

-口(包括牙齿的)和颌面植入物(不包括骨接合术装置)

-美容植入物

-躯体以外的支撑工具

-组织工程

-软组织植入物

-伤口护理装置

-缝合材料和夹具

-神经外科

-局部药物输送(除了心血管，即杆(lever))

-肾脏的应用

实施例

生成镁合金，其由按重量计5％的Zn和按重量计0.15％的Ca组成，剩余为镁，并且包含按重量计％的下列单独杂质：

Fe:<0.0005；Si:<0.0005；Mn:<0.0005；Co:<0.0002；Ni:<0.0001；Cu:<0.0002，其中由Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu和Al组成的单独杂质的和应该按重量计不大于0.0015％，Al的含量按重量计<0.001％以及Zr的含量按重量计<0.0003％，以及具有序数为21、39、57至71和89至103的稀土的量总计应该按重量计小于0.001％，这使得合金具有按重量计总计不大于0.0035％的全部杂质。

使用镁真空蒸馏制造的该合金在350℃的温度下经受持续12小时的均化退火，并且随后在300℃的温度下经受多次挤压工序，以制造用于心血管支架的精密管。

在250℃的温度下进行随后的热处理，持续0.1小时的时间段。晶粒的尺寸<7.5μm。

镁合金达到310至320MPa的拉伸强度和<250MPa[sic]的弹性极限应力。屈强比为0.7并且力学非对称性为1.2。

在人造体液中，Ca₂Mg₆Zn₃相比基体更快地降解，并且因此比基体更小惰性。这表示这些金属间颗粒不能够作为合金基体的阴极。MgZn相加快在人造体液中的降解，并且因此在电化学方面比合金基体更惰性，由此它能够引起腐蚀。

由于随后的热处理，因此可从合金基体中沉淀出MgZn相，使得合金基体更小惰性。

因此，可以利用热处理来调节在生理使用条件下的后续的降解速度。

Claims (24)

1.具有提高的机械性能和电化学性能的镁合金，其包含：按重量计3至7％的Zn，按重量计0.001至0.5％的Ca，剩余为包含促进电化学势差和/或形成金属间相的全部杂质的镁，全部杂质为按重量计不大于0.0048％的总量，其中全部杂质包含：

-选自Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Zr和P的单独杂质，其量为按重量计不大于的0.0038％；和

-选自具有序数为21、39、57至71和89至103的稀土的合金元素，其量为按重量计不大于0.001％。

2.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于全部杂质具有按重量计总计不大于0.0045％的量，优选地按重量计不大于0.0036％。

3.根据权利要求1所述的镁合金，其特征在于Zn的含量优选为按重量计3至5％和Ca的含量优选为按重量计至少0.2至0.4％，其中所述合金包含金属间Ca₂Mg₆Zn₃相以及任选地沉淀的MgZn相，各自的体积含量接近0至2％。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的镁合金，其特征在于全部杂质之和中的单独杂质等于按重量计的下列：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0005；Ni＜0.0005；Cu＜0.0005；Al＜0.0003；Zr＜0.0003；P＜0.0002。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的镁合金，其特征在于当单独杂质元素Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu和Al结合时，这些单独杂质的和按重量计不大于0.0033％，优选地按重量计不大于0.0022％，特别优选地按重量计不大于0.00095％，Al的含量按重量计不大于0.0003％，优选地按重量计不大于0.0001％，特别优选地按重量计不大于0.00005％，并且Zr的含量优选地按重量计不大于0.0001％。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的镁合金，其特征在于来自所述稀土的的单独元素总计为按重量计不大于0.001％，优选地按重量计不大于0.0005％，和更优选地按重量计不大于0.0003％。

7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的镁合金，其特征在于所述合金包含具有小于7.5μm，和优选地小于5μm和特别优选地小于2.5μm的晶粒尺寸的精细晶粒的微结构，其在所述各个基体相间没有相当大的电化学势差。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的镁合金，其特征在于所述金属间Ca₂Mg₆Zn₃相比所述基体相具有至少一样惰性或更低惰性，并且沉淀的MgZn相比所述基体更惰性。

9.根据前述权利要求1至8中任一所述的镁合金，其特征在于所述沉淀物具有＜5μm，优选地＜1μm的尺寸，并且分散地分布在晶粒边界处或晶粒内部中。

10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的镁合金，其特征在于所述合金具有＞275MPa，和优选地＞300MPa的拉伸强度，＞200MPa和优选地＞225MPa的屈服点，以及＜0.8，和优选地＜0.75的屈强比，其中所述拉伸强度和屈服点之间的差＞50MPa，和优选地＞100MPa，以及所述力学非对称性＜1.25。

11.制造具有提高的机械性能和电化学性能的镁合金的方法，其包括下述步骤：

a)通过真空蒸馏的方式生成高纯镁；

b)通过根据步骤a)的镁与高纯Zn和Ca的合成生成合金坯，该组合物为按重量计3至7％的Zn，按重量计0.001至0.5％的Ca，剩余为包含促进电化学势差和/或形成金属间相的全部杂质的镁，全部杂质的量为按重量计不大于0.0048％，其中所述全部杂质包含选自Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Al、Zr和P的单独杂质，其量不大于按重量计0.0038％；并且其中合金元素选自具有序数为21、39、57至71和89至103的稀土，其总量按重量计不大于0.001％；

c)通过在350℃和450℃之间的温度下持续4到40小时的时间段退火均化合金；

c)在250℃和350℃之间的温度范围内，至少单次形成均化的合金；和

d)任选地，在100℃和300℃之间的温度范围内持续1分钟至3小时的时间段，热处理所形成的合金。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于Zn的含量优选为按重量计至少3至5％，和Ca的含量为按重量计0.2至0.4％。

13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其特征在于通过热处理从所述合金基体中沉淀出比所述合金基体更惰性的所述MgZn相，并且利用在所述合金基体和所述MgZn沉淀物之间存在的电势差来调节所述合金基体的降解速度。

14.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其特征在于在形成期间通过金属间Ca₂Mg₆Zn₃而不是Zr产生晶粒细化。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于全部杂质具有按重量计总计不大于0.0045％的量，优选地按重量计不大于0.0036％。

16.根据权利要求11或权利要求15所述的方法，其特征在于在全部杂质之和中的所述单独杂质等于按重量计％的下列：Fe＜0.0005；Si＜0.0005；Mn＜0.0005；Co＜0.0005；Ni＜0.0005；Cu＜0.0005；Al＜0.0003；Zr＜0.0003；P＜0.0002。

17.根据权利要求11、权利要求15或权利要求16所述的方法，其特征在于当单独杂质元素Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu和Al结合时，这些杂质的和按重量计不大于0.0033％，优选地按重量计不大于0.0022％，更优选地按重量计不大于0.00095％，Al的含量按重量计不大于0.0003％，并且优选地按重量计不大于0.0001％，更优选地按重量计不大于0.00005％，并且Zr的含量优选地按重量计不大于0.0001％。

18.根据权利要求11或权利要求15所述的方法，其特征在于来自稀土的所述单独元素总和等于按重量计不大于0.001％，并且优选地按重量计不大于0.0005％。

19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述形成工艺为挤压、等通道转角挤压(EACE)和/或多次锻造工艺。

20.根据权利要求11或权利要求13所述的方法，其特征在于在热处理后，MgZn沉淀物以1nm至50nm的尺寸存在于具有优选地<7.5μm的晶粒尺寸的精细晶粒的结构中，所述MgZn沉淀物分散地分布在晶粒边界处和晶粒内部中。

21.根据权利要求1至10中任一项所述的镁合金用于制造可生物降解的植入物的用途。

22.根据权利要求21所述的镁合金的用途，其特征在于所述植入物选自血管内植入物如支架、用于加固和暂时固定组织植入物和组织移植的植入物、矫形和牙科植入物和神经植入物。

23.通过根据权利要求11至权利要求20中任一项所述的方法生产的镁合金用于制造可生物降解的植入物的用途。

24.根据权利要求23所述的镁合金的用途，其特征在于所述植入物选自血管内植入物如支架、用于加固和暂时固定组织植入物和组织移植的植入物、矫形和牙科植入物和神经植入物。