EP0877658A1 - Masse d'alliage metallique pour formage a l'etat semi-solide - Google Patents

Masse d'alliage metallique pour formage a l'etat semi-solide

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EP0877658A1
EP0877658A1 EP97901684A EP97901684A EP0877658A1 EP 0877658 A1 EP0877658 A1 EP 0877658A1 EP 97901684 A EP97901684 A EP 97901684A EP 97901684 A EP97901684 A EP 97901684A EP 0877658 A1 EP0877658 A1 EP 0877658A1
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EP
European Patent Office
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mass
semi
alloy
gas
metal
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EP97901684A
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German (de)
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EP0877658B1 (fr
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Michel Garat
Christian Pluchon
Willem Loue
Michel Brimont
Marc Tavernier
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Rio Tinto France SAS
Original Assignee
Aluminium Pechiney SA
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D1/00—Treatment of fused masses in the ladle or the supply runners before casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/12—Making non-ferrous alloys by processing in a semi-solid state, e.g. holding the alloy in the solid-liquid phase

Definitions

  • the invention relates to the field of forming metal alloys in the semi-solid state, that is to say at a temperature between the solidus and the liquidus of the alloy, having in this semi-solid state, thixotropic properties. .
  • This forming in the semi-solid state can be a “rheofo ⁇ nage”, a process in which a mass of semi-solid metal alloy of any shape, which is immediately formed, is produced by pouring liquid metal under specific conditions. by forging, extrusion or pressure injection, derived from die casting.
  • thixoforming a process more widely used industrially, in which a solid semi-finished product is prepared, for example a toilet, which is heated this semi-finished product or a piece from this semi-finished product in the state semi-solid and that it is shaped by spinning, forging or injection under pressure.
  • the metal must have solidified with a particular structure, either a globular structure, which can be obtained either by mechanical stirring as in the first patents of Pr FLEMINGS, or by stirring electromagnetic, as for example in the patents ITT-ALUMAX US 4434837 and US 4457355, or the patents ALUMINUM PECHTNEY EP 0351327 and EP 0439981, that is to say a very refined equiaxed dendritic structure, allowing a globalization with reheating in the semi-solid state, which 'is obtained by adding to the alloy a grain refiner and by special casting conditions.
  • a globular structure which can be obtained either by mechanical stirring as in the first patents of Pr FLEMINGS, or by stirring electromagnetic, as for example in the patents ITT-ALUMAX US 4434837 and US 4457355, or the patents ALUMINUM PECHTNEY EP 0351327 and EP 0439981, that is to say a very refined equiaxed dendritic
  • the level of gassing of the metal can be estimated on the liquid metal by a density measurement called dgo- It consists of taking a small amount of liquid metal using a cup, introducing it under a vacuum bell where it will solidify slowly under a residual pressure of 80 hPa and measure its density using a precision balance. The less gas in the liquid metal, the higher this density.
  • the specifications for thixotropic billets recommend minimum values of the density d S o; for example, for an alloy with 7% silicon and 0.6 magnesium, we set d 80 > 2.60 for a theoretical density of 2.67, i.e. a volume porosity rate of the sample solidified under 80 hPa , defined by the ratio (d ⁇ - d 80 ) / dt h ⁇ 2.62%.
  • the inventors have found, unexpectedly, that in the case of semi-solid forming, non-compliance with these specifications, that is to say a higher level of gassing, not only does not entail the disadvantages expected on the metallurgical health of the parts produced, but led to a very significant reduction in the apparent viscosity at high shear of the piece heated in the semi-solid state, leading on the contrary to a better quality of the parts forged or injected under pressure, which are free of any porosity, even after subsequent heat treatment.
  • the elongation of the finished parts is increased without decreasing the breaking strength and the elastic limit, and the dispersion of the elongations is significantly reduced.
  • this metallic mass is poured in the semi-solid state and shaped immediately to obtain the finished part.
  • thixoforming it is cast in the solid state in the form of a semi-finished product, for example a forge blank or a spinning billet, or a toilet which will be cut into cylindrical pieces for pressure injection. .
  • the invention also relates to a mass of metal alloy for forming in the semi-solid state, having, after being cooled in ambient air from a temperature corresponding to a rate of water fraction between 30 and 70%, up to ambient temperature, a volume porosity rate p, measured by image analysis at mid-distance between the center of the mass and its external surface, between 2 and 20%, and preferably between 3 and 8%.
  • the mass is obtained directly in the semi-solid state from the casting.
  • the metaUic mass comes from the solid semi-finished product obtained during casting (blank, rod or slug), reheated in the solid-state to a temperature corresponding to a Hquide fraction rate between 30 and 70%.
  • t 0.16 D 2
  • D being the diameter of the cylinder in cm.
  • the invention applies in particular to aluminum alloys and, more particularly to AISi alloys containing from 3 to 30% of Si and, optionally, other addition elements such as copper or magnesium.
  • the manufacture of thixotropic metal according to the invention is carried out in the usual manner, for example, for thixoforming bûlettes, by vertical pouring in charge with pseudotoric stirring by means of Three-phase linear motors with sliding fields according to the process described in patents EP 0351327 and EP 0439981.
  • the metallic masses can also be produced by mechanical stirring during drying, by using static mixer-coolers or by other methods of electromagnetic stirring as described in US patents 4434837 and US 4457355. They can finally be produced without stirring from a metal containing a grain refiner (for example TiB 2 for aluminum alloys) with special casting conditions , as described for example in patent application WO 96/732519.
  • a grain refiner for example TiB 2 for aluminum alloys
  • a fixed quantity of a gas soluble in the bath and not capable of reacting with it is introduced into the liquid metal, ensuring a fine and homogeneous dispersion of the gas bubbles.
  • the most suitable gas for this purpose is hydrogen, which can optionally be mixed with a neutral gas such as nitrogen or argon. It is also possible to use fluxes based on hydrated salts as a source of hydrogen.
  • Another means consists in using to treat the hydrogen the treatment pocket which is generally placed between the holding furnace and the casting site, for example a pocket provided with a gas injector with a rotary nozzle, such as the ALPUR pocket. ® sold by PECHTNEY RHENALU.
  • a neutral gas such as argon or nitrogen
  • a certain proportion of hydrogen will be mixed with the neutral gas.
  • a static gas bubbling device can also be used.
  • the gassing of the metal can be facilitated by maintaining during the treatment a pressure higher than atmospheric pressure.
  • the injection of the gas or gas mixture is preferably done in continuous mode.
  • the level of gassing of the liquid metal can be assessed by the density measurement d 80 described above.
  • d 80 the density measurement of an alunrinium alloy with 7% Si and 0.6% Mg
  • the theoretical density of which in the absence of porosity is 2.67
  • this rate a must be greater than 3%, and preferably 4%, and it is only above 50% that there is a risk of seeing harmful porosities appear in the forged part. or injected under pressure. However, it is best to keep a below 25%.
  • the starting semi-finished product is a piece cut from a cylindrical stick of diameter D
  • an image analysis method is used which consists of taking samples approximately halfway from the geometric center of the mass of alloy and its external surface, that is to say in the case of a mass of cylindrical shape such as a piece cut from a stick, half-height and half-radius, then to carry out an image analysis on micrographs carried out on a polished face without chemical attack of the sample.
  • the white parts represent the globules, the gray parts the eutectic and the black parts the porosities.
  • the resolution must be such that the pore size> 10 ⁇ m is taken into account.
  • the measurement is repeated on at least 25 fields of the sample distributed over 360 °, until the average of the surface fractions stabilizes.
  • viscosity reduction properties appear as soon as the volume porosity rate exceeds 2% and that above 20%, porosities appear in the forged or pressure injected parts. These rates are actual rates of gaseous porosity in the metal at the stage of its industrial use by spinning, forging or die-casting.
  • the main result hey to the use of metal according to the invention consists in the spectacular lowering of the apparent viscosity of the metallic mass in the semi-solid state, all the other parameters being similar, in particular the microstructure.
  • the rheological test which measures this apparent viscosity is a penetration test consisting in measuring the resistance to deformation F of the metallic mass in the semi-solid state, compressed by a tool at constant speed after a stroke of determined length. .
  • F / F s ratio of more than 40%.
  • the alloy treated with pure argon had a density d 8 o of 2.64 corresponding to a volume rate of porosity a of 1.2%, while the alloy treated with the argon-hydrogen mixture at the lowest flow rate had a density d 8 o of 2.52, corresponding to a porosity rate a of 5.6%, and that treated with the mixture at a higher flow rate a density d 8 o of 2.23, ie a porosity rate a of 16.5%.
  • 10 plots of height 110 mm were taken from an alloy strip treated with pure argon and 10 plots from each of the alloy strips treated with an argon-hydrogen mixture at two flow rates, each plot corresponding to the quantity of metal required. upon pressure injection of a control piece. The plots have been reheated at a temperature of 578 ° C for 9 min in an induction oven to reach a rate of 50% hquide fraction.
  • the volume porosity p (in%) was measured by image analysis. The observations were made at mid-height of the plot on areas of 110 mm 2 centered respectively on the plot axis, at mid-radius and 10 mm from the edge. For each zone examined, 3 groups of 8 measurements were made, each offset by an angle of 120 °, so as to eliminate the bias due to possible segregation. The images of the micrographs obtained were analyzed, using the KONTRON BBAS analysis software, with a resolution ⁇ 10 ⁇ m, the porosities corresponding to the black parts. The results were as follows:

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Abstract

L'invention concerne une masse d'alliage métallique pour formage à l'état semi-solide présentant, après avoir été refroidie à l'air ambiant à partir d'une température correspondant à un taux de fraction liquide compris entre 30 et 70 %, jusqu'à la température ambiante, un taux de porosité, mesuré par analyse d'image, compris entre 2 et 20 %, et de préférence entre 3 et 8 %. Elle concerne également une masse d'alliage métallique destinée au formage à l'état semi-solide coulée à partir d'un métal liquide dont le niveau de gazage, mesuré par l'essai de solidification sous 80 hPa, est tel que l'échantillon présente un taux de porosité volumique compris entre 3 et 50 %, et de préférence entre 4 et 25 %. Le procédé de fabrication d'une telle masse comporte un traitement de l'alliage à l'état liquide pour y introduire un gaz soluble et non réactif chimiquement, tel que l'hydrogène. L'invention permet d'améliorer les propriétés rhéologiques du métal à l'état semi-solide, ce qui conduit à des pièces de meilleure qualité.

Description

MASSE D'ALLIAGE METALLIQUE POUR FORMAGE A L'ETAT SEMI- SOLIDE
Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine du formage des alliages métalliques à l'état semi- solide, c'est à dire à une température comprise entre le solidus et le liquidus de l'alliage, présentant à cet état semi-solide, des propriétés thixotropes. Ce formage à l'état semi-solide peut être un « rhéofoπnage », procédé dans lequel on produit par coulée de métal liquide dans des conditions particulières, une masse d'alliage métallique semi-solide de forme quelconque, qui est mise en forme immédiatement par forgeage, filage ou injection sous pression, dérivée de la coulée sous pression. Ce peut être également un « thixoformage », procédé plus répandu industriellement, dans lequel on prépare un demi-produit solide, par exemple une toilette, qu'on réchauffe ce demi-produit ou un morceau issu de ce demi-produit à l'état semi-solide et qu'on le met en forme par filage, forgeage ou injection sous pression.
Etat de la technique
Le formage des alliages métalliques à l'état semi- solide s'est développé à partir de la découverte faite au début des années 1970 par l'équipe du Pr FLEMINGS au MIT qu'un métal, élaboré dans certaines conditions particulières, et réchauffé à l'état semi- solide, présente une viscosité apparente qui dépend du temps et de la vitesse de cisaillement. Cette viscosité peut varier ainsi de IO9 Pa.s au repos, ce qui permet de le manipuler comme un solide au cours des manutentions, à 1 Pa.s sous fort cisaillement, ce qui permet son injection dans un moule comme un liquide visqueux.
Pour présenter ces propriétés, le métal doit s'être solidifié avec une structure particulière, soit une strusture globulaire, qu'on peut obtenir soit par agitation mécanique comme dans les premiers brevets du Pr FLEMINGS, soit par brassage électromagnétique, comme par exemple dans les brevets ITT-ALUMAX US 4434837 et US 4457355, ou les brevets ALUMINIUM PECHTNEY EP 0351327 et EP 0439981, soit une structure dendritique équiaxe très affinée, permettant une globularisation au réchauffage à l'état semi-solide, qu'on obtient par addition à l'alliage d'un affineur de grain et par des conditions particulières de coulée..
L'article écrit par M.P. KENNEY et al. dans le volume 15 « Casting » du Metals Handbook, 9ème édition, 1989, édité par l'American Society of Materials, pp. 327- 338, intitulé « Semisolid Métal Casting and Forging » présente une synthèse assez complète de cette technique, qui s'applique aux alliages ferreux et non-ferreux, comme les alliages de Zn, Mg, Cu et Ti ainsi qu'aux superalliages base Ni ou Co, mais qui s'est surtout développée commercialement pour les alhages d'aluminium de fonderie.
Les principaux avantages du formage à l'état semi-solide sont liés à la facilité de manutention des alliages qui se comportent comme des solides et peuvent être ainsi manipulés à l'aide d'installations automatiques de type carrousel, à la faible pression d'injection due au comportement quasi liquide sous fort cisaillement , au gain thermique puisqu'il n'est pas nécessaire de chauffer jusqu'à fusion complète, et enfin à la qualité des pièces obtenues sans retassure ni ségrégation, avec la possibilité de réaliser des parois minces avec remplissage laminaire. Ces avantages sont d'autant plus marqués que la viscosité sous fort cisaillement est plus faible, c'est à dire qu'on se rapproche d'un comportement liquide, tout en gardant un comportement solide au repos.
Par ailleurs, depuis le début du développement commercial des alliages thixotropes, les fournisseurs se sont efforcés de maintenir la porosité du métal due aux gaz aussi basse que possible, comme ils le font habituellement pour les alliages conventionnels de qualité, la porosité étant supposée nuire à la bonne santé métallurgique des pièces réalisées. Ainsi, l'article du Metals Handbook mentionné plus haut indique que, dans les produits obtenus par forgeage à l'état semi-solide, la porosité due aux gaz est très peu fréquente, qu'elle provient de vitesses d'attaque excessives créant une turbulence excessive du flux de métal et piégeant l'atmosphère du moule et qu'elle peut être évitée en réduisant cette vitesse. Ceci montre bien qu'une telle porosité n'est pas souhaitée. Le niveau de gazage du métal peut être estimé sur le métal liquide par une mesure de densité dite dgo- Elle consiste à prélever à l'aide d'un gobelet une petite quantité de métal liquide, à l'introduire sous une cloche à vide où il va se solidifier lentement sous une pression résiduelle de 80 hPa et à mesurer sa densité à l'aide d'une balance de précision. Moins le métal liquide contient de gaz, plus cette densité est élevée.
Dans le cas des alliages d'aluminium, les cahiers des charges pour les billettes thixotropes préconisent des valeurs minimales de la densité dSo; par exemple, pour un alliage à 7% de silicium et 0,6 de magnésium, on se fixe d80 > 2,60 pour une densité théorique de 2,67, soit un taux de porosité volumique de l'échantillon solidifié sous 80 hPa, défini par le rapport (dΛ - d80)/dth < 2,62%.
Objet de l'invention
Les inventeurs ont constaté, de manière imprévue, que, dans le cas du formage semi- solide, le non-respect de ce cahier des charges, c'est à dire un niveau de gazage plus élevé, non seulement n'entraînait pas les inconvénients attendus sur la santé métallurgique des pièces réalisées, mais conduisait à une réduction très sensible de la viscosité apparente à fort cisaillement du lopin réchauffé à l'état semi- solide, entraînant au contraire une meilleure qualité des pièces forgées ou injectées sous pression, qui sont exemptes de toute porosité, même après traitement thermique ultérieur. De plus, l'allongement des pièces finies est augmenté sans diminution de la résistance à la rupture et de la limite élastique, et la dispersion des allongements est nettement réduite. L'invention a ainsi pour objet une masse d'alliage métallique pour formage à l'état semi-solide coulée à partir de métal liquide dont le niveau de gazage, mesuré par l'essai de solidification sous pression réduite de 80 hPa, est tel que le taux de porosité volumique a = (dth - dg0)/ dth est compris entre 3 et 50%, et de préférence entre 4 et 25%. Dans le cas du rhéoformage, cette masse métaUique est coulée à l'état semi- solide et mise en forme immédiatement pour obtenir la pièce finie. Dans le cas du thixoformage, elle est coulée à l'état solide sous forme d'un demi-produit, par exemple une ébauche de forge ou une billette de filage, ou une toilette qui sera découpée en lopins cylindriques pour l'injection sous pression. L'invention a également pour objet une masse d'alliage métallique pour formage à l'état semi-solide, présentant, après avoir été refroidie à l'air ambiant à partir d'une température correspondant à un taux de fraction hquide compris entre 30 et 70%, jusqu'à la température ambiante, un taux de porosité volumique p, mesuré par analyse d'image à mi-distance entre le centre de la masse et sa surface extérieure, compris entre 2 et 20%, et de préférence entre 3 et 8%.
Dans le cas du rhéoformage, la masse est obtenue directement à l'état semi- solide à partir de la coulée. Dans le cas du ihixoformage, la masse métaUique est issue du demi-produit solide obtenu à la coulée (ébauche, biUette ou lopin), réchauffé à l'état serai-solide jusqu'à une température correspondant à un taux de fraction Hquide compris entre 30 et 70%. Pour la mesure du taux de porosité p, le temps de réchauffage utilisé est t (en mn) = 2,56 (V/S)2, V/S étant le rapport du volume de la masse d'alliage à sa surface extérieure, rapport mesuré en cm. Dans le cas fréquent où la masse a une forme cylindrique, t = 0,16 D2, D étant le diamètre du cylindre en cm. L'invention s'applique notamment aux alliages d'aluminium et, plus particulièrement aux alliages AISi contenant de 3 à 30% de Si et, éventueUement, d'autres éléments d'addition tels que le cuivre ou le magnésium.
Description de l'invention
A l'exception des mesures particulières pour obtenir le taux de porosité contrôlé, la fabrication de métal thixotrope selon l'invention se fait de manière habitueUe, par exemple, pour des bûlettes de thixoformage, par coulée verticale en charge avec brassage pseudotorique au moyen de moteurs linéaires triphasés à champs glissants selon le procédé décrit dans les brevets EP 0351327 et EP 0439981. Mais les masses métalliques peuvent être élaborées également par agitation mécanique au cours de la sohdification, par utilisation de mélangeurs-refroidisseurs statiques ou par d'autres méthodes de brassage électromagnétique comme ceUe décrite dans les brevets US 4434837 et US 4457355. EUes peuvent enfin être élaborées sans brassage à partir d'un métal contenant un affineur de grain (par exemple TiB2 pour les alliages d'aluminium) avec des conditions particulières de coulée, comme décrit par exemple dans la demande de brevet WO 96/732519. On peut utihser les moyens classiques de traitement du métal hquide (filtration, poche à injecteur rotatif) pour s'assurer de la propreté inclusionnaire et de l'homogénéité de la structure du métal coulé.
Pour obtenir le taux de porosité contrôlé selon l'invention, on introduit dans le métal hquide une quantité déterminée d'un gaz soluble dans le bain et non susceptible de réagir cliirniquement avec lui, en assurant une dispersion fine et homogène des bulles gazeuses. Le gaz le mieux adapté à cet effet est l'hydrogène, qu'on peut mélanger éventueUement à un gaz neutre tel que l'azote ou l'argon. On peut aussi utihser comme source d'hydrogène des flux à base de sels hydratés. Un autre moyen consiste à utihser pour introduire l'hydrogène la poche de traitement qui est généralement placée entre le four de maintien et le chantier de coulée, par exemple une poche munie d'un injecteur de gaz à buse rotative, teUe que la poche ALPUR® vendue par la société PECHTNEY RHENALU. Dans ce cas, au heu d'injecter uniquement un gaz neutre comme l'argon ou l'azote, on mélangera au gaz neutre une certaine proportion d'hydrogène. Un dispositif statique de barbotage de gaz peut également être utilisé. Le gazage du métal peut être facilité en maintenant au cours du traitement une pression supérieure à la pression atmosphérique. Afin de maintenir un niveau de gazage aussi constant que possible pendant la coulée des binettes, l'injection du gaz ou du mélange gazeux se fait de préférence en mode continu.
Le niveau de gazage du métal hquide peut être apprécié par la mesure de densité d80 décrite précédemment. Dans le cas d'un alliage d'alunrinium à 7% de Si et 0,6% de Mg, dont la densité théorique en l'absence de porosité est 2,67, le cahier des charges des fournisseurs prévoit un d8o > 2,60, ce qui correspond à un taux de porosité a = (2,67 - 2,60) / 2,67 = 2,62%. Pour obtenir les propriétés de l'invention, ce taux a doit être supérieur à 3%, et de préférence à 4%, et c'est seulement au dessus de 50% qu'on risque de voir apparaître des porosités nuisibles dans la pièce forgée ou injectée sous pression. Toutefois, U est préférable de maintenir a en dessous de 25%. On peut mesurer également la porosité d'une masse d'alliage destinée au formage à l'état semi-solide sur un échantiUon refroidi par convection d'air ambiant à partir de la température de mise en forme, correspondant à un taux de fraction hquide compris entre 30 et 70%, et de préférence proche de 50%, jusqu'à la température ambiante. Dans le cas du thixoformage, le demi-produit solide doit être préalablement réchauffé à la température de mise en forme pendant une durée nominale t = 2,56 (V/S)2, t étant exprimé en mn, V étant le volume de la masse métaUique en cm3 et S sa surface extérieure en cm2. Dans le cas industrieUement le plus fréquent où le demi-produit de départ est un lopin découpé dans une biUette cylindrique de diamètre D, la formule s'écrit t ≈ 0,16 D2 lorsque D est exprimé en cm, ou t = D2 lorsque D est exprimé en pouces, ce qui est habituel dans la profession pour les alliages d'aluminium. On utilise pour la mesure de p une méthode d'analyse d'image qui consiste à prélever des échantillons à mi-distance environ du centre géométrique de la masse d'alliage et de sa surface extérieure, c'est-à-dire dans le cas d'une masse de forme cylindrique teUe qu'un lopin découpé dans une biUette, à mi-hauteur et à mi-rayon, puis à effectuer une analyse d'image sur des micrographies réalisées sur une face polie sans attaque chimique de l'échantiUon. Les parties blanches représentent les globules, les parties grises l'eutectique et les parties noires les porosités. La résolution doit être teUe que les pores de taflle > 10 μm soient pris en compte. On répète la mesure sur au moins 25 champs de l'échantillon répartis sur 360°, jusqu'à ce que la moyenne des fractions surfaciques se stabilise.
On constate que les propriétés de diminution de la viscosité apparaissent dès que le taux de porosité volumique dépasse 2% et qu'au-delà de 20%, on voit apparaître des porosités dans les pièces forgées ou injectées sous pression. Ces taux sont des taux réels de porosité de gazage dans le métal au stade de sa mise en oeuvre industrieUe par filage, forgeage ou coulée sous pression.
Le résultat principal hé à l'utilisation de métal selon l'invention consiste en l'abaissement spectaculaire de la viscosité apparente de la masse métaUique à l'état semi-solide, tous les autres paramètres étant similaires, en particulier la microstructure.
Le test rhéologique qui mesure cette viscosité apparente est un test de pénétration consistant à mesurer la résistance à la déformation F de la masse métaUique à l'état semi-solide, comprimé par un outil à vitesse constante au terme d'une course de longueur déterminée. On établit le rapport de cette force F à une force-seuU Fs constante, pour une valeur conventionneUe de perte métal par exsudation de 8%, la perte métal étant un indicateur de la température, donc du taux de fraction hquide pour un matériau donné. Dans le cas des alliages d'aluminium AISi, on constate une diminution du rapport F/Fs de plus de 40%. On constate également que, malgré l'augmentation de la porosité, la santé métaUurgique des pièces forgées ou injectées sous pression est au moins aussi bonne qu'avec du métal dégazé, et les caractéristiques mécaniques sont au moins équivalentes, l'aUongement étant même augmenté sans diminution de la résistance. De plus, cet aUongement est mieux contrôlé, la dispersion statistique étant nettement réduite.
Par aiUeurs, des essais de soudage par les procédés TIG et MIG ont permis de vérifier que l'utilisation d'un alliage traité selon l'invention n'entraînait aucune porosité dans le cordon de soudure, ni dans la zone affectée thermiquement, ce qui autorise la réalisation de pièces soudées avec un tel alliage.
Exemple
On a élaboré un alliage d'aluminium A-S7G0,6 (357 selon la désignation de l'Aluminum Association) à 7% de silicium et 0,6% de magnésium modifié au strontium de densité théorique 2,67. Avant coulée, l'alliage a été traité dans une poche ALPUR® à buse d'injection rotative. Une partie de l'alliage a été traitée avec de l'argon pur, et deux autres parties avec de l'argon additionné de 10% (en volume) d'hydrogène à deux débits différents. L'ensemble a été coulé sous forme de biUettes de diamètre 76 mm et de longueur 3 m en appliquant un brassage électromagnétique au moyen de moteurs linéaires triphasés à champs glissants selon le brevet PECfflNEY EP 0439981. L'alliage traité à l'argon pur présentait une densité d8o de 2,64 correspondant à un taux volumique de porosité a de 1,2%, tandis que l'alliage traité au mélange argon- hydrogène à débit le plus faible présentait une densité d8o de 2,52, correspondant à un taux de porosité a de 5,6%, et celui traité au mélange à débit plus fort une densité d8o de 2,23, soit un taux de porosité a de 16,5%. On a prélevé 10 lopins de hauteur 110 mm dans une biUette d'alliage traité à l'argon pur et 10 lopins dans chacune des biUettes d'alliage traité au mélange argon- hydrogène aux deux débits, chaque lopin correspondant à la quantité de métal nécessaire à l'injection sous pression d'une pièce témoin. Les lopins ont été réchauffés à une température de 578°C pendant 9 mn dans un four à induction pour atteindre un taux de fraction hquide de 50%.
Les tests de rhéologie effectués sur ces lopins donnent une valeur moyenne du rapport F/Fs à 8% de perte métal égale à 0,355 pour le métal traité à l'argon et à 0,20 pour le métal traité au mélange argon-hydrogène à faible débit et 0,15 pour le métal traité au mélange à plus fort débit, ce qui représente une diminution très importante de la viscosité apparente.
Sur des lopins provenant des mêmes biUettes, réchauffés dans les mêmes conditions que précédemment et refroidis à l'air jusqu'à la température ambiante, on a mesuré la porosité volumique p (en %), par analyse d'image. Les observations ont été faites à mi-hauteur du lopin sur des surfaces de 110 mm2 centrées respectivement sur l'axe du lopin, à mi-rayon et à 10 mm du bord. Pour chaque zone examinée, on a effectué 3 groupes de 8 mesures décalées chacune d'un angle de 120°, de manière à éliminer le biais dû à d'éventueUes ségrégations. Les images des micrographies obtenues ont été analysées, en utilisant le logiciel d'analyse BBAS de KONTRON, avec une résolution < 10 μm, les porosités correspondant aux parties noires. Les résultats ont été les suivants:
10 lopins de chacun des 2 premiers types de biUettes (sans H2 et faible débit d'H2) ont été réchauffés dans les mêmes conditions que précédemment et injectées sous pression sous forme d'ébauches d'éprouvettes de traction de diamètre 19 mm, la pression finale d'injection étant de 100 MPa. Des éprouvettes de diamètre 13,8 mm et de longueur initiale entre repères 70 mm ont été usinées à partir des ébauches coulées et on a mesuré, selon les normes NF EN 10002-1 et NF A 57102, les caractéristiques mécaniques: résistance à la rupture R™ (en MPa), limite d'élasticité conventionneUe à 0,2% d'aUongement Ro,2 (en MPa) et aUongement à la rupture A (en %). Les résultats ont été les suivants: AUiage traité Ar
AUiage traité Ar + H2
97/27963 PC17FR97/00163
10
On constate qu'avec les échantiUons en alliage traité avec l'hydrogène, la moyenne de Rm et Ro,2 est très légèrement supérieure et l'aUongement moyen nettement plus élevé. D'autre part, la dispersion des aUongements, mesurée par F écart-type, est très nettement diminuée.
Afin de vérifier la bonne aptitude au soudage de l'aUiage traité à l'hydrogène, des essais de soudage MIG et TIG ont été effectués. Des ébauches d'éprouvettes de traction, identiques à ceUes utilisées pour la mesure des caractéristiques mécaniques, ont été soudées à des plaquettes issues de tôles en alliage 6061. L'observation micrographique des joints soudés a étabh que le cordon de soudure et la zone affectée thermiquement de l'aUiage traité à l'hydrogène ne présentaient pas de différence quant à la porosité par comparaison avec l'aUiage non gazé. Dans les 2 cas, la qualité de la soudure était très bonne et correspondait, sur ce point, à la classe 1 de la norme française NF 89-220.

Claims

REVENDICATIONS
1. Masse d'alliage métaUique pour formage à l'état semi-sohde, caractérisée en ce qu'eUe présente, après avoir été refroidie à l'air ambiant, à partir d'une température correspondant à un taux de fraction hquide compris entre 30 et 70%, jusqu'à la température ambiante, un taux de porosité p, mesuré par analyse d'image à mi-distance entre le centre de la masse et sa surface extérieure, compris entre 2 et 20%.
2. Masse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux de porosité p est compris entre 3 et 8%.
3. Masse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'aUiage est un alliage d'alurmnium.
4. Masse d'alliage métaUique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'eUe est issue d'un demi-produit sohde et que, pour la mesure du taux de porosité p, ce demi-produit est réchauffé jusqu'à l'état semi- sohde à une température teUe que sa fraction hquide soit comprise entre 30 et 70%, pendant un temps t (en mn) tel que t = 2,56 (V/S)2, V et S étant respectivement le volume et la surface de la masse exprimés en cm3 et cm2.
5. Masse selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'eUe est un lopin cylindrique de diamètre D et que le temps de réchauffage est t = 0, 16 D2, D étant exprimé en cm.
6. Masse d'alliage métaUique destinée au formage à l'état semi-sohde, caractérisée en ce qu'eUe est coulée à partir d'un métal hquide dont le niveau de gazage, mesuré par l'essai de sohdification sous 80 hPa, est tel que l' échantiUon présente un taux de porosité volumique a = (du, - d8o)/dth compris entre 3 et 50%.
7. Masse selon la revendication 6, caractérisée en ce que le taux de porosité volumique a est compris entre 4 et 25%.
8. Masse selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que l'alhage métaUique est un alliage d'aluminium.
9. Masse selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce qu'eUe est une biUette destinée au thixoformage.
10. Procédé de gazage contrôlé d'une masse d'alliage métaUique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant l'élaboration d'un alliage métaUique, le traitement de cet alliage à l'état hquide de manière à y introduire de manière fine et homogène un gaz soluble dans l'aUiage hquide et non réactif chimiquement avec lui, et la coulée de cet alliage sous forme d'une masse présentant une microstructure conduisant à des propriétés thixotropes à l'état semi-sohde.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz est de l'hydrogène.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz est mélangé à un gaz neutre tel que l'argon ou l'azote.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'aUiage hquide est soumis à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le gaz ou le mélange gazeux est introduit dans l'aUiage hquide par un dispositif statique de barbotage.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le gaz ou le mélange gazeux est introduit dans l'aUiage hquide par une poche de traitement munie d'un injecteur de gaz à buse rotative.
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le gaz est introduit dans l'alliage hquide à l'aide d'un flux constitué d'un sel hydraté.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la masse coulée est une biUette.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la coulée de la biUette est faite avec un brassage lui conférant une structure de sohdification globulaire.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19820976A1 (de) * 1998-05-12 1999-11-25 Daimler Chrysler Ag Zylinderlaufbüchse aus übereutektischen Aluminium-Silizium-Legierungen und Verfahren zur Herstellung derselben
US6918427B2 (en) * 2003-03-04 2005-07-19 Idraprince, Inc. Process and apparatus for preparing a metal alloy
EP1981668B1 (fr) * 2006-02-02 2013-01-16 National Science and Technology Development Agency Procede de preparation de structure metallique appropriee pour un traitement de metal semi-solide
CN102166492A (zh) * 2011-04-10 2011-08-31 北京交通大学 一种铝1.8硅-15氧化镁半固态浆料中氧化镁颗粒均匀分散方法
TWI468238B (zh) * 2012-08-22 2015-01-11 China Steel Corp 鑄模及其熱處理方法
CN105026639B (zh) 2013-03-19 2018-04-20 东洋纺株式会社 安全气囊用织物
DE102013103672A1 (de) 2013-04-11 2014-10-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Poren-Druckguss
CN113030166B (zh) * 2021-03-12 2022-09-23 哈尔滨工业大学 一种高熵合金半固态流变学行为的测量装置及其使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA957180A (en) * 1971-06-16 1974-11-05 Massachusetts, Institute Of Technology Alloy compositions containing non-dendritic solids and process for preparing and casting same
JPS5752562A (en) * 1980-09-16 1982-03-29 Yoshio Ebisu Production of hollow porous metallic material
GB8305066D0 (en) * 1983-02-23 1983-03-30 Secretary Industry Brit Casting of material
DE3667496D1 (de) * 1985-03-25 1990-01-18 Osprey Metals Ltd Verfahren zum herstellen von metallischen produkten.
JPH03170630A (ja) * 1989-11-29 1991-07-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 発泡金属の製造方法
JP2872863B2 (ja) * 1992-07-10 1999-03-24 株式会社アーレスティ チクソキャスト用ビレットの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9727963A1 *

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