NO166583B

NO166583B - Overgangsmetallkompleks-katalysert hydroformulering.

Info

Publication number: NO166583B
Application number: NO880207A
Authority: NO
Inventors: John Michael Maher
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1988-01-19
Publication date: 1991-05-06
Also published as: NO880207D0; NO880207L; ES2004935A6; WO1987007261A2; US4774361A; WO1987007261A3; IN169727B; CN87104311A; AU613312B2; CA1312094C; MX166107B; EP0276231A1; NO166583C; JPS63503385A; EP0276231B1; AU7489887A; JPH0548215B2; CN1010011B; DE3773890D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å minimalisere eller forhindre utfelling av rhodium fra en rhodiumfosfittkomplekskatalysator under en katalysert væske i resirkuleringshydroformyleringsprosess.

Det er kjent at aldehyder lett kan fremstilles ved omsetning av en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av en opplaseliggjort rhodiumfosfitt-ligandkomplekskatalysator og at en foretrukken type av slike prosesser involverer kontinuerlig hydroformylering og resirkulering av katalysatoren slik som for eksempel beskrevet i US-PS 4 599 206.

På tross av de fordeler som man oppnår med en slik oppløse-liggjort rhodiumfosfittkompleks katalysert flytende resirkulerings hydroformyleringsprosess under visse omstendigheter, kan rhodium i enkelte rhodiumfosfittkomplekskatalysatorer fellés ut fra oppløsningen under hydroformyleringen som rhbdiummetall eller i form av clustere av rhodium. For eksempel har man bemerket at et slikt rhodiumtapfenomen i løpet av en væskeresirkuleringsprosess kan forårsakes ved oppvarming av den komplekse katalysator i fravær av kombinert CO og H2 gass, syn gass, eller i kontakt med lavere syn gass konsentrasjoner enn det som vanligvis er i kontakt med katalysatoren under hydroformyleringen. Slike tilfeller kan inntre under væskeresirkulerings hydroformyleringsdrift som medfører gjenvinning av aldehydproduktet ved destillasjon fra en reaksjonsproduktoppløsning inneholdende den oppløselig-gjorte rhodiumfosfitt-komplekskatalysator, og aldehydproduktet, noe som antyder at det er den destillative aldehyd-gjenvinningsprosedyre som hovedsakelig er ansvarlig for slikt rhodiumtap selv om det nøyaktige utfellingspunkt ikke er bestemt.

Det er nu oppdaget et slik rhodiumutfelling ved oppløselig-gjort rhodiiumfosfittkatalysatorvæske resirkulerings hydroformyLering kan minimaliseres eller forhindres ved å gjennom-føre den destillative gjenvinning av aldehydproduktet i en slik prosess i nærvær av en organisk polymer Inneholdende polare funksjonelle grupper der gruppene velges blant amid-keton-, karbamat-, urea- og karbonatrester.

Således er det en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et forbedret oppløseliggjort rhodiumfosfitt kompleks katalysert væskeresirkulerlngstrinn der utfellingen av rhodium fra den komplekse katalysator fra oppløsningen minimaliseres eller forhindres ved å benytte et organisk polymeradditiv inneholdende polare funksjonelle grupper som her beskrevet. Andre gjenstander og fordeler ved oppfinnelsen vil bli åpenbare fra den følgende beskrivelse og de ledsagende krav.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse som nevnt en fremgangsmåte for å minimalisere eller å forhindre utfelling av rhodium fra en rhodiumfosfittkompleks katalysator fra oppløsning som rhodiummetall eller rhodium clustere som kan opptre under en' oppløseliggjort rhodiumfosfitt kompleks katalysert, væskeresirkulerlngshydroformylerings-prosess for fremstilling av aldehyder ved å omsette en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen og omfattende gjenvinning av aldehydprodukt ved destillasjon fra en reaksjonsproduktoppiløsning inneholdende oppløselig-gjort rhodiumfosfitt kompleks katalysator og aldehydprodukt, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter å gjennomføre destillasjonen av aldehydproduktet fra reaksjons-oppløsningen Inneholdende den oppløseliggjorte rhodiumfosfitt-kompleksekatalysator, aldehydprodukt og i tillegg et polyvinylpyrrolidon eller en kopolymer som inneholder vinylpyrrolidon, inneholdende polare funskjonelle grupper hvori gruppene velges blandt, amid-, keton-, karbamat-, urea-og karbonatrester, som organisk polymer.

I henhold til dette omfatter foreliggende oppfinnelse å forbedre rhodiumstabiliteten for enhver oppløseliggjort rhodiumfosfitt katalysert væskeresirkuleringshydroformyleringsprosess som kan underligge slik rhodiumutfelling fra oppløsning, ved å gjennomføre destillasjonsgjenvinningen av aldehydproduktet fra en reaksjonsproduktoppløsning inneholdende den komplekse katalysator og aldehydprodukt i nærvær av tilsatte organisk polymer inneholdende polare funksjonelle grupper som her definert.

Illustrerende oppløseliggjorte rhodiumfosfittkompleks-katalyserte væskeresirkuleringshydroformylerings prosesser der slik rhodiumutfelling kan skje er de prosesser som for eksempel er beskrevet i US-PS 4 482 749 og 4 599 206 samt US-SN 772 859 og 772 891.

Genrelt involverer slike hydroformyleringsreaksjoner fremstilling av aldehyder ved omsetning av olefinisk umettede forbindelser med karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av en oppløseliggjort rhodiumfosfittkomplekskatalysator i et flytende medium som også inneholder et oppløsningsmiddel for katalysatoren, og fri fosfittligand, det vil si en ligand som ikke er kompleksdannet med rhodiummetallet i den aktive komplekse katalysator. Resirkuleringsprosedyren omfatter generelt avtrekking av en del av det flytende reaksjonsmedium inneholdende katalysatoren og aldehydproduktet fra hydro-formyleringsreaksjonssonen, enten kontinuerlig eller intermittent, og å destillere av aldehydproduktet derfra i ett eller flere trinn under vanlig, redusert eller forhøyet trykk, alt etter behov, i en separat destillasjonssone for å gjenvinne aldehydproduktet og andre flyktige stoffer i dampform hvorved ikke forflyktiget rhodiumkatalysator inneholdende rester tilbakeføres til reaksjonssonen. Kondensasjonen av de flyktige stoffer og separering og gjenvinning derav, for eksempel ved destillasjon, kan gjennomføres på en hvilken som helst konvensjonell måte idet aldehydproduktet føres videre for ytterligere rensing hvis ønskelig og alle gjenvundne reaktanter, for eksempel olefiniske utgangsstoffer over syn gass, på en hvilken som helst egnet måte resirkuleres til hydroformyleringssonen. På samme måte kan gjenvundne ikkeforflyktigede rhodiumkatalysatorholdige rester resirkuleres med eller uten ytterligere behandling til hydroformyleringssonen på en hvilken som helst ønsket måte. I henhold til dette kan behandlingsteknikken ifølge oppfinnelsen tilsvare en hvilken som helst av de kjente behandlingsteknikker som tidligere har vært benyttet i konvensjonelle væskekatalysator resirkuleringshydro-formyleringngsreaksjoner.

Illustrerende rhodiumfosfIttkomplekskatalysatorer som kan benyttes i slike hydroformyleringsreaksjoner som omfattes av oppfinnelsen kan inkludere de som er beskrevet i de ovenfor angitte patenter og søknader. Generelt kan slike katalysa-torer gjennomføres eller tildannes in situ som beskrevet i disse referanser og består i det vesentlige av rhodium I komplekskomblnasjon med en organofosfittligand. Det antas at karbonmonoksydet også er tilstede og kompieksdannes med rhodium i de aktive bestanddeler. Den aktive katalysator-bestanddel kan også Inneholde hydrogen direkte bundet til rhodium.

Illustrerende organofosfittligander som kan benyttes som fosfittligand som komplekst er bundet til rhodiumkataly-satoren og/eller den frie fosfittligand i slike hydroformyleringsreaksjoner som omfattes av oppfinnelsen kan inkludere et antall tertiære organofosfitter som fortrinnsvis diorganofosfitter med formelen

der R<1> betyr en toverdig organisk rest og W betyr en substituert eller usubstituert enverdig hydrokarbonrest.

Representative toverdige rester som representeres ved R<*> i formel I ovenfor er de der R<*> kan være en toverdig acyklisk rest eller en toverdig aromatisk rest. Illustrerende toverdige acykliske rester er for eksempel alkylen, alkylen-oksyalkylen, alkylen-NX-alkylen der X er hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest, alkylen-S-alkylen og cykloalkylen-rester; og lignende, slik som de som beskrives nærmere i US-PS 3 415 906 og 4 567 306, og lignende.

Illustrerende toverdige aromatiske rester er for eksempel arylen, bi-arylen, arylen-alkylen, arylen-alkylen-arylen, arylen-oksy-arylen, arylen-oksy-alkylen, arylen-NX-arylen og arylen-NX-alkylen der X er hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest, arylen-S-alkylen og arylen-S-arylen; og lignende. Aller helst er R^- en toverdig aromatisk rest.

Representative for mere foretrukne klasser av tertiære diorganofosfitter er diorganofosfitter med formelen

der W er en substituert eller usubstituert enverdig hydrokarbonrest, Ar er en substituert eller usubstituert arylrest, hver Ar er like eller forskjellige, hver y individuelt har en verdi på 0 eller 1, Q er en toverdig brodannende gruppe valgt blant -CR<3>R4-, -0-, -S-, -NR<5->, SiR<6>R<7-> og -CO-, der hver R<3 >og R<4> uavhengig er valgt blant hydrogen, alkylrester med 1-12 karbonatomer, fenyl, tolyl og anisyl, der hver R<5>, R<6> og R<7 >uavhengig er hydrogen eller en metylrest, og n har en verdi på 0 eller 1.

Formel II type diorganofosfittene er beskrevet nærmere, for eksempel i US-PS 4 599 206 og US-SN 865 061.

Blant de mere foretrukne diorganofosfItter er de med formelen

der Q er -CR<1>R<2> og hver R<1> og R<2> individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen og alkyl; der hver y individuelt har en verdi på 0 eller 1, og n har en verdi på 0 til 1; der W betyr en usubstituert eller substituert enverdig hydrokar-bonrest valgt blant alkylrester med fra 1 ti 1 8 karbonatomer som primære, sekundære og tertiære alkylrester, metyl, etyl, n-propyl, isopnopyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, t-butyletyl, t-butylpropyl, n-heksyl, amyl, sec-amyl, t-amyl, iso-oktyl, 2-etylheksyl, decyl, octadecyl og lignende, såvel som arylrester som a-naftyl, e-naftyl og arylrester med formelen

der hver X1»X2;.Y1, Y<2>, Z<2>, Z<3> og Z<4> gruppe individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen, en alkylrest med fra 1 til 8 karbonatomer, eventuelt substituerte aryl, alkaryl, aralkyl og alicykliske rester som for eksempel fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl og lignende, hydroksy- eller eter, for eksempel oksy, rester som -OR** der R^ er en

alkylrest med 1 til 18 karbonatomer. Blant de mere foretrukne diorganofosfitter er der med formel III ovenfor som beskrevet i US-PS 4 599 206 og US-SN 685 061.

Illustrerende diorganofosfitter er de med de følgende formler der t-Bu er tertbutyl og Me er metyl.

og lignende.

Ytterligere en gruppe av tertiære organofosfitter som kan benyttes i slike hydroformyleringsreaksjoner som omfattes av oppfinnelsen er tertiære organopolyfosfitter. Slike fosfitter kan inneholde to eller flere slike tertiære (treverdige) fosforatomer slik som de med formelen:

der W betyr en eventuelt substituert m-verdig hydrokarbonrest hvori R<1> er som angitt under formel I ovenfor, der hver R uavhengig er en eventuelt substituert enverdig hydrokarbonrest, hvori a og b hver kan ha en verdi på 0 til 6 forutsatt at summen ava+ber 2 til 6 og m er lika+b. Illustrerende tertiære organopolyfosfitter kan omfatte bisfosfitter slik som de med formlene der R<*> er en toverdig organisk rest som angitt I formel I ovenfor og der W er en eventuelt substituert toverdig hydrokarbonrest; og

der R uavhengig er en eventuelt substituert enverdig hydro-

karbonrest og der W er en eventuelt substituert toverdig hydrokarbonrest; og

der R<1> er en toverdig organisk rest som angitt i formel I ovenfor, der hver R uavhengig er en eventuelt substituert enverdig hydrokarbonrest, og der W er en eventuelt substituert toverdig hydrokarbonrest. Representative for andre klasser av tertiære organobisfosfitter som kan benyttes i slike hydroformyleringsreaksjoner som omfattes av oppfinnelsen er bisfosfitter med formelen

der hver Ar gruppe betyr en lik eller forskjellig, eventuelt substituert aryTrest; der W betyr en toverdig rest valgt blant alkylen, alkylen-oksy-alkylen, arylen og arylen--(CHg )y-( Q )n-( enj» )v-arylen, der hver arylenrest er den samme som Ar som angitt ovenfor; der hver Q Individuelt betyr en toverdig brodannende gruppe valgt blant -CR<3>R<4->, -0-, -S-,-NR<5->, -SiR<6>R<7> og -CO- hvori hver R<3-> og R<4> rest individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen og alkyl, der hver R<5->, R**- og R<7-> rest individuelt betyr -H eller -CH3; der hver y og n individuelt har verdien 0 eller 1. Bisfosfitter av typen VIII beskrives i større detalj i US-PS 4 351 759 og US-SN 772 859 og 12329.

Representative for ytterligere en annen klasse tertiære organobisfosfitter som kan benyttes i slike hydroformyleringsreaksjoner som omfattes av oppfinnelsen er bisfosfitter med formelen:

der hver Ar gruppe representerer en lik eller forskjellig, eventuelt substituert arylrest; der W betyr en toverdig rest valgt blant alkylen, arylen og -arylen -(CE2)y-(Q )n-(CH2 )y-arylen-, der hver arylenrest er den samme som Ar definert ovenfor; hvori hver Q individuelt betyr en tovoerdig brodannende gruppe valgt blant -CR<3>R<4->, -0-, -S-, -NR<5->,-SiR<6>R<7-> og -CO- der hver R<3-> og R<4> rest Individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen og alkyl, der hver R<5->, R*> og R<7 >rest individuelt betyr -H eller -CH3; der hver y og n individuelt har en verdi på 0 eller 1; og der hver R gruppe Individuelt betyr en rest valgt blant eventuelt substituerte enverdige hydrokarbonrester som alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alicykliske rester. Formel IX type bisfosfitter er beskrevet i større detalj i US-SN 772 891.

En annen gruppe tertiære organofosfitter som kan benyttes I slike hydroformyleringsreaksjoner som omfattes av oppfinnelsen er tertiære monoorganofosfitter med formelen der Z<5> betyr en treverdig organisk rest som beskrevet i større detalj i US-PS 4 567 306.

En ytterligere annen gruppe tertiære organofosfitter som kan benyttes i slike hydroformyleringsreaksjoner som omfattes av oppfinnelsen er triorganofosfitter slik som tris(orto-fenyl)fenylfosfitt, tris(orto-metyl)fenylfosfitt, tris(orto-t-butyl)fenylfosfitt og lignende.

Således kan fosfittliganden som kan benyttes i hydroformyleringsreaksjonen som omfattes av oppfinnelsen som fosfittligand for rhodiumfosfittkomplekskatalysatoren og/eller som den frie fosfittligand som er tilstede i hydroformyléringgsreaksjonsmediet og i flytende oppløsninger under hydroformyleringsprosessen være en tertiær organisk fosfittligand valgt blant monoorganofosfitter, diorganofosfitter, triorganofosfitter og organopolyfosfitter som beskrevet ovenfor.

Hydroformyleringsprosessen som omfattet av oppfinnelsen kan gjennomføres med en hvilken som helst overskytende mengde fri fosfittligand, for eksempel minst et mol fri fosfittllgand/- mol rhodium som er tilstede i reaksjonsmediet opptil 100 mol fri fosfittligand eller høyere hvis dette er ønskelig. Generelt er mengder av organofosf ittligand på fra ca. 4 til ca. 50 mol/mol rhodium som er tilstede i reaksjonsblandingen hensiktsmessig for de fleste formål idet mengdene er summen av både mengden fosfItt som er bundet eller kompieksdannet til tilstedeværende rhodium og mengden fri eller ikke-kompleksdannet fosfittligand som er tilstede. Selvfølgelig kan hvis ønskelig suppleringsfosfittligand tilføres til reaksjonsmediet i hydroformyleringsprosessen på et hvilket som helst tidspunkt og på en hvilken som helst egnet måte for å opprettholde et på forhånd bestemt nivå av fri legand i reaksjonsmediet. Videre skal det være klart at mens fosfltt-llganden til rhodiumfosfittkomplekskatalysatoren og overskytende fri fosfittligand i en gitt prosess begge vanligvis er den samme, kan to forskjellige ligander såvel som blandinger av to eller flere forskjellige fosfittligander benyttes for ethvert formål i enhver gitt prosess hvis ønskelig.

Mengden rhodiumfosfittkomplekskatalysator som er tilstede i reaksjonsmediet ved en gitt hydroformyleringsprosess som omfattes av oppfinnelsen behøver kun å være den minimale mengde som er nødvendig for å tilveiebringe den gitte rhodium konsentrasjon som er ønskelig for anvendelse og som vil gi basis for minst den katalytiske mengde rhodium som er nødvendig for å katalysere den spesielle hydroformyleringsprosess som er involvert slik som beskrevet for eksempel i de ovenfor nevnte patenter og søknader. Generelt burde rhodiumkonsentrasjoner innen området fra ca. 10 til 1.000 ppm, beregnet som fritt rhodium, være tilstrekkelig for de fleste formål i hydroformyleringsmediet, mens det generelt er foretrukket å benytte fra ca. 10 til 500 og aller helst fra 25 til 350 ppm rhodium.

De olefiniske utgangsmaterialer som kan benyttes i hydro-formylerlngsreaksjonen som omfattes av oppfinnelsen kan være terminalt eller internt umettet og være av rettkjedet, forgrenet eller cyklisk struktur slik som beskrevet for eksempel i de ovenfor angitte søknader og patenter. Slike olefiner kan inneholde fra 2 til 20 karbonatomer og kan Inneholde en eller flere etylenlsk umettede grupper. Videre kan slike olefiner inneholde grupper eller substituenter som ikke i det vesentlige påvirker hydroformyleringsprosessen som karbonyl-, karbonyloksy-, oksy-, hydroksy-, oksykarbonyl-halogen-, alkoksy-, aryl-, alkyl-, halogenalkylgrupper og lignende. Illustrerende olefinlsk umettede forbindelser er ot-olefiner, Interne olefiner, alkylalkenoater, alkenylal-kanoater, alkenylalkyletere, alkenoler og så videre, for eksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 1-decen, 1,-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, lsobuty-len, 2-metylbuten, 2-heksen, 3-heksen, 2-hepten, cykloheksen, propylendimerer, propylentrimerer, propylen tertamerer, 2-etyl-l-heksen, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadlen, 3-cykloheksyl-l-buten, allylalkohol, heks-l-en-4-ol, okt-1-1'en-4-ol, vlnylacetat, allylacetat, 3-butenylacetat, vinylproplonat, allylproplonat, allylbutyrat, metylmec-akrylat, 3-butenylacetat, vlnyletyleter, vinylmetyleter, allyletyleter, n-propyl-7-oktenoat, 3-butennltril, 5-heksen-amid og lignende. Selvfølgelig skal det være klart at blandinger av forskjellige olefiniske utgangsmaterialer kan benyttes hvis dette er ønskelig. Helst er de olefinisk umettede utgangsmaterialer a-olefiner inneholdende fra 2 til 20 karbonatomer og indre olefiner inneholdende fra 4 til 20 karbonatomer såvel som utgangsstoffblandinger av slike a-olefiner og interne olefiner.

Som angitt ovenfor blir hydroformyleringsreaksjonene som omfattes av oppfinnelsen også gjennomført i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel for rhodiumfosfittkatalysatoren. Ethvert egnet oppløsningsmiddel som ikke på utilbørlig måte griper inn i den tilsiktede hydroformyleringsprosess kan benyttes. Illustrerende egnede oppløsningsmidler for rhodiumkatalyserte hydroformylerlngsprosesser er de som er beskrevet for eksempel 1 de ovenfor angitte patenter og søknader. Selvfølgelig kan blandinger av ett eller flere forskjellige oppløsningsmidler benyttes hvis ønskelig. Aller helst er oppløsningsmidlet et hvori det olefiniske utgangs-materialet, hydroformyleringskatalysatoren og det benyttede organiske polymeradditiv helt og holdent er oppløselig. Generelt er det foretrukket å benytte aldehydforbindelser som tilsvarer de aldehydprodukter det ønskes å fremstille og/eller høyere kokende flytende aldehydkondensasjonsbiprodukter som primaeroppløsningsmidler slik som høyerekokende flytende aldehydkondensasjonsbiprodukter som fremstilles in situ under hydroformyleringsprosessen. Mens man således kan benytte et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel ved oppstarting av en kontinuerlig prosess vil det primære oppløsningsmiddel vanligvis til slutt omfatte både aldehyd-produktene og høyerekokende flytende aldehydkondensasjons biprodukter på grunn av arten av slike kontinuerlige prosesser. Slike aldehydkondensasjons biprodukter kan også tildannes på forhånd hvis ønskelig og benyttes i henhold til dette. Selvfølgelig er mengden oppløsningsmiddel som benyttes ikke kritisk for oppfinnelsen og behøver kun å være den mengde som er tilstrekkelig for å gi reaksjonsmediet den spesielle rhodiumkonsentrasjon man ønsker for en gitt prosess. Generelt vil mengden oppløsningsmiddel når dette benyttes ligge fra ca. 5 til ca. 95 vekt-# eller mer, beregnet på den totale vekt av reaksjonsmediet.

Hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene som kan benyttes I hydroformyleringsprosessen som omfattes av oppfinnelsen kan inkludere hvilke som helst egnede kontinuerlige flytende katalysatorresirkuleringshydroformyleringsbetingelser som tidligere er beskrevet i de ovenfor angitte patenter og søknader. For eksempel kan det totale gasstrykket for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse for hydroformyleringsprosessen ligge fra 68,95 mbar til 689 bar abs. Generelt er det foretrukket at fremgangsmåten gjennomføres ved et totalgasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse på mindre enn 103,4 og aller helst mindre enn 34,47 bar abs. Det minimale totale trykk er begrenset hovedsakelig av mengden reaktanter som er nødvendig for å oppnå en ønsket reaksjonshastighet. Mere spesielt er karbonmonoksyd partialtrykket for hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen fra 68,95 mbar til 8,27 bar abs og helst fra 206,8 mbar til 6,2 bar abs mens hydrogenpartialtrykket fortrinnsvis er 2,06 til 6,8 bar abs og aller helst fra ca. 30 til ca. 100 psia. Generelt kan molforholdet HgiCO ligge fra ca. 1:10 til 100:1 eller derover mens det mest foretrukne molforhold er fra ca. 1:1 til ca. 10:1. Videre kan hydroformyleringsprosessen gjennomføres ved en reaksjonstemperatur fra ca. 45 til ca. 150°C. Generelt er hydroformyleringer ved reaksjonstemperaturer på ca. 50 til ca. 120°C fortrukket for alle typer olefiniske utgangsstoffer fordi det ikke sees noen vesentlig fordel ved å arbeide ved reaksjonstemperaturer noe vesentlig over 120°C og således ansees det å være mindre ønskelig på grunn av en eventuell katalysatoraktivitet reduksjon som beskrevet for eksempel i US-PS 4 599 206.

Som videre bemerket her involverer prosessen med oppløselig-gjort rhodiumfosfittkomplekskatalysert kontinuerlig hydroformylering Ifølge oppfinnelsen en flytende katalysator resirkulerlngsprosedyre. Slike typer flytende katalysator-resirkulerlng er kjent og beskrevet i de ovenfor angitte patenter og søknader og skal ikke diskuteres i detalj fordi enhver slik konvensjonell katalysatorreslrkulerlngsprosedyre kan benyttes Ifølge oppfinnelsen. For eksempel er det 1 slike katalysatorresirkuleringsprosedyrer vanlig å fjerne en del av det flytende reaksjonsproduktmedlum inneholdende for eksempel aldehydproduktet, oppløseliggjorte rhodiumfosfitt-komplekskatalysator, fri fosfittligand og organisk opp-løsningsmiddel, såvel som biprodukter fremstilt in situ ved hydroformyleringen, for eksempel aldehydkondensasjonsbiprodukter og så videre, samt ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale, karbonmonoksyd og hydrogen (syn gass), oppløst i nevnte medium, fra hydroformyleringsreaktoren, til en destillasjonssone, for eksempel en fordamper/separator der det ønskede aldehydprodukt destilleres i ett eller flere trinn under vanlig, redusert eller forhøyet trykk alt etter hensiktsmessigheten, og deretter separeres fra det flytende medium. Fordampet eller destillert ønsket aldehydprodukt som separeres på denne måte kan så kondenseres og gjenvinnes på en hvilken som helst vanlig måte som beskrevet ovenfor. Gjenværende ikke forflyktiget flytende rest som inneholder rhodiumfosfittkomplekskatalysator, oppløsningsmiddel, fri fosfittligand og vanligvis noe ikke destillert aldehydprodukt blir så resirkulert med eller uten ytterligere behandling, alt etter ønske, sammen med ethvert eventuelt biprodukt og ikke forflyktigede gassformede reaktanter som fremdeles også kan være oppløst i den resirkulerte flytende rest, på en hvilken som helst ønsket måte, til hydroformyleringsreaktoren, slik som beskrevet i de ovenfor angitte patenter og søknader. Videre kan reaktantgasser som fjernes på denne måte ved slik destillasjon fra fordamperen også resirkuleres til reaktoren hvis dette er ønskelig.

Destillasjon og separering av ønsket aldehydproduktet fra rhodiumfosfittkomplekskatalysatoren Inneholdende produktopp-løsningen kan skje ved en hvilken som helst ønsket egnet temperatur. Generelt er det å anbefale at en slik destillasjon skjer ved lav temperatur, for eksempel under 150'C og fortrinnsvis under 140°C og aller helst ved en temperatur innen området ca. 50 til 130°C. Det er videre å anbefale at slik aldehyddestillasjon skjer under et redusert trykk, for eksempel et totalgasstrykk som er i det vesentlige lavere enn det totale gasstrykk som benyttes under hydroformyleringen når lavtkokende aldehyder, C4 aldehyder, er involvert, eller under vakuum når høyerekokende aldehyder, for eksempel C7 eller høyere, er involvert. For eksempel er en vanlig praksis å underkaste det flytende reaksjonsprodukt som fjernes fra hydroformyleringsreaktoren en trykkreduksjon for å forflyktige en vesentlig del av ikke-omsatte gasser oppløst i det flytende medium og så føre disse og flytende medium som nu inneholder en meget lavere syn gass konsentrasjon enn det som var tilstede i hydroformyleringsreaksjonsmediet til destillasjonssonen, for eksempel fordamper/separatoren, hvori det ønskede aldehydprodukt destilleres. Generelt ligger destillasjonstrykkene fra vakuumtrykk eller derunder og opp til et totalgasstrykk på ca 3,45 bar, dette skulle være tilstrekkelig for de fleste formål.

Som angitt ovenfor ligger foreliggende oppfinnelse 1 oppdag-elsen av at muligheten for rhodiumprecipitering som angitt ovenfor kan minimaliseres eller forhindres ved å gjennomføre en slik destillasjon av det ovenfor angitte aldehydprodukt fra slike rhodiumfosflttkatalysatorholdige produktopp-løsninger i det tilsatte nærværet av en organisk polymer inneholdende polare funksjonelle grupper der de funksjonelle grupper velges fra klassen bestående av amid, (for eksempel enhver

uansett annen ytterligere

substituering),

keton (det vil si enhver

uansett ytterligere substituering), karbamater (det vil si uansett ytterligere substituering), urea (det vil si enhver uansett ytterligere subsituering) og karbonat (det vi si i

uansett ytterligere

substituering).

De organiske polymeradditiver som her kan benyttes og som tilsettes til den rhodiumkatalysatorholdige produktoppløsning hvorfra det ønskede aldehydprodukt destilleres er velkjente forbindelser på samme måte som fremgangsmåtene for deres fremstilling og er generelt lett kommersielt tilgjengelige. Enhver organisk polymer inkludert homopolymerer, kopolymerer, terpolymerer og oligomerer inneholdende slike funksjonelle grupper kan benyttes. Videre skal det være klart at slike polare funksjonelle grupper kan være tilstede i de organiske polymerer som radikalsubstituenter fra skjelettet av polymeren og/eller som rester som er innarbeidet i og utgjør en del av polyrnerryggraden. Videre kan de nevnte polare funksjonelle grupper være av ikke-cyklisk art eller en del av en cyklisk rest. Det skal videre være klart at de organiske polymerer kan inneholde kun en type slike polare funksjonelle grupper eller to eller flere typer av polare funksjonelle grupper. Illustrerende organiske polymerer inneholdende slike polare funksjonelle grupper som kan benyttes ifølge oppfinnelsen omfatter for eksempel polyvinylpyrollidon, vinylpyrrolidon-vinylacetat kopolymerer, polyakrylamider, kopolymerer av vinylpyrrolidon og P-dimetylaminoetyl metakrylat, karbaminsyre, N-[polymetylen(polyfenyl)]metyl-ester, N-[polymetylen (polyfenyl)]N'-diisopropyl urea, kopolymerer av vinyl pyrrolidon og langkjedede a-oleflner, kopolymerer av vinylpyrrolidon og styren, polyakrylsyre hydrazid, poly-N-vlnyl-5-metoksazolldon, polypeptlder for eksempel poly-L-pyrolln og poly-L-fenylalanln og lignende. Den midlere molekylvekt for slike organiske polymerer synes Ikke å være snevert kritisk og kan ligge fra ca. 400 til 10 millioner eller høyere, heller synes ikke mengden silke polare funksjonelle grupper på polymeren å være strengt kritisk. De foretrukne organiske polymerer som kan benyttes som additiver ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er de som Inneholder minst tre slike polare funksjonelle grupper, spesielt funksjonelle amidgrupper og aller helst vinyl-pyrrolidonpolymerer og -kopolymerer. Vinylpyrrolldon-vinylacetatkopolymerer er på grunn av den generelle overlegne oppløselighet i rhodiumfosfittholdige hydroformylerings-oppløsninger mest foretrukket. Videre behøver mengden av slike organiske polymeradditiver som kan benyttes i en hver gitt prosess ifølge oppfinnelsen kun å være den minimale mengde som er nødvendig for å tilveiebringe basis for i det minste en minimalisering av rhodiumtapet som kan finnes å inntre som et resultat av å gjennomføre en Identisk rhodium-katalysert væskeresirkuleringshydroformyleringsprosess under identiske betingelser bortsett fra å gjennomføre prosessen i fravær av den identiske organiske polymer som benyttes i den gitte prosess. Mengder av slike organiske polymeradditiver innen området ca. 0,01 og opp til 10 vekt-# eller høyere hvis ønskelig, beregnet på den totale vekt av hydroformylerings-reaksjonsoppløsningen som skal destilleres, burde være tilstrekkelig for de fleste formål.

Det skal selvfølgelig være klart at da aldehydproduktet destilleres fra hydroformyleringsproduktoppløsnigen vil konsentrasjonen av ikke-forflyktigede komponenter, for eksempel katalysator og organisk polymeradditiv, øke tilsvarende. Således blir den øvre mengde organisk polymeradditiv som kan benyttes styrt primært kun av oppløselighets-grensen for organisk polymer i den ikke-forflyktigede flytende rhodiumkatalysatorholdige rest som oppnås etter destillasjonsfjerning av så meget aldehydprodukt som ønsket. Slike mengder organiske polymeradditiv som her kan brukes vil selvfølgelig avhenge delvis av den spesielt benyttede rhodiumkatalysator og den ønskede destillasjonstemperatur for gjenvinning av aldehydproduktet såvel som det spesielle organiske polymeradditiv selv. Generelt er det foretrukket å benytte mengder av slike organiske polymeradditiver innen området ca. 0,1 til ca. 5,0 og aller helst fra ca. 0,3 til ca. 3,0 vekt-5É, beregnet på den totale vekt av hydroformyl-eringsreaksjonsproduktet som skal destilleres.

Muligheten for å benytte slike lave mengder organisk polymeradditiv slik det her kan gjøres for å minimalisere eller forhindre slik rhodiumutfellling fra oppløsningen er en ytterligere vesentlig fordel ved oppfinnelsen idet så små mengder additiver langt mindre sannsynlig ugunstig vil påvirke sammensetningen av rhodiumkatalysator- og/eller hydroformyleringsprosessen slik det ellers kunne skje med større mengder additiver. For eksempel ble nærværet av mindre mengder polyvinylpyrrolidon og vinylpyrrolidon-vinylacetatkopolymer i hydroformyleringsmediet av visse hydroformyleringsforsøk som medførte kontinuerlig rhodiumfosfIttkomplekskatalysert hydroformylering av buten-2 uten noen katalysatorresirkulering observert ikke vesentlig å påvirke hverken reaksjonshastigheten eller aldehydproduktisomer forholdet som kan oppnås i fravær av slike polymeradditiver. I et annet slikt forsøk som involverer kontinuerlig hydroformylering av isobutylen uten katalysatorresirkulering ble reaksjonshastigheten aksellerert ved nærvær av polyvinylpyrrolidon mens ytterligere et slikt forsøk som medførte hydroformylering av buten-2 uten katalysatorresirkulering og anvendelse av ligand A som definert nedenfor, ble tilsetningen av vinylpyrrolldon-vinylacetatkopolymer observert å forbedre ligandstabi11teten. Videre er de organiske polymere additiver som kan benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sterkt ikke-flyktlge og gir således ingen forurensningsproblemer ved produktraffinering av det ønskede aldehyd.

Tilsetningen av de organiske polymeradditiver som kan benyttes ifølge oppfinnelsen til reaksjonsproduktoppløsningen hvorfra aldehydproduktet skal destilleres, kan gjennomføres på en hvilken som helst ønsket egnet måte. For eksempel kan det organiske polymeradditiv tilsettes til reaksjonsprodukt-oppløsningen som er fjernet fra reaktoren og på et hvilket som helst tidsrom før eller under destillasjonen av aldehydproduktet derfra, og kan også fjernes hvis ønskelig fra den ikke forflyktigede flytende rhodiumkatalsyatorholdige rest som oppnås etter destilllering av så meget som mulig ønsket aldehydprodukt, for eksempel før eller under resirkulering av ikke forflyktiget flytende rhodiumkatalysatorholdig rest for å opprettholde hydroformyleringsreaksjonsmediet som er tilstede 1 hydroformyleringsreaktoren fritt for slike organiske polymeradditiver. Fordi imidlertid det ikke antas at slike organiske polymeradditiver vanligvis vil ha noen vesentlig skadelig virkning på hydroformyleringsreaksjonen per se er det generelt foretrukket å tilsette slike organiske polymeradditiver direkte til hydroformyleringsreaksjonsmediet og å tillate at det organiske polymeradditiv forblir i oppløsningen under hele hydroformyleringsreaksjonen. Hvis man har grunn til å anta at slik rhodiumutfelling som her angitt utvilsomt vil opptre under hydroformyleringsprosessen kan det være ønskelig å tilsette den organiske polymer til forløperkatalysatoroppløsnlngen som benyttes slik at slike organiske polymeradditiver er tilstede helt fra begynnelsen av hydroformyleringsprosessen.

Selvfølgelig skal det være klart at mens den optimalisering av foreliggende oppfinnelse som er nødvendig for å oppnå de beste resultater og effektivitet er avhengig av erfaringen ved anvendelse av oppfinnelsen, er det kun nødvendig med en viss eksprimentering for å sikre disse betingelser som er optimale for en gitt situasjon og dette skulle ligge godt innefor fagmannens kunnskap og lett kunne oppnås ved å følge de foretrukne aspekter ved oppfinnelsen som her forklart.

Til slutt skal det påpekes en aksellerert prøveprosedyre for å demonstrere den potensielle effektivitet av organiske polymeradditiver for å minimalisere eller forhindre rhodiumtap på grunn av utfelling av rhodium fra oppløsningen slik det her beskrives og som kan skje under en kontinuerlig hydroformyleringsprosess som involverer bruken av en rhodiumfosf ittkompleks katalysator og destillativ gjenvinning av det ønskede aldehydproduktet. Prøveprosedyren er skissert i noen av de følgende eksempler og omfatter å underkaste en oppløse-liggjort aktivert rhodiumfosfittkomplekskatalysatoroppløsning strengere betingelser enn det som forventes under destilla-sjonsgjenvinning av aldehydet under kontinuerlig hydroformylering for å oppnå meningsfulle resultater på kortere tid. For eksempel kan det ta dager kvantitativt å definere et slikt rhodiumtap under normale aldehyddestillative gjenvinningsprosesser på grunn av at slike rhodiumtaps-hastigheter vanligvis ikke er mer enn noen få prosent pr. dag mens søkerens aksellererte rhodlumtapprøve kan gjennomføres i løpet av timer ved kontinuerlig å overvåke katalysatoroppløs-ningen ved aldehydgjenvinningsdestillasjonstemperaturer i lengre tid i fravær av det kombinerte nærvær av syn gass. Videre skal det være klart at disse forsøksresultater som gjennomføres fra høyere temperaturer og/eller de som benytter rhodiumsot (som er observert å fremme rhodiumutfelling) ansees å være forsøk under ennu alvorligere betingelser enn de andre.

De følgende forsøk er illustrerende for oppfinnelsen. Som videre angitt i eksemplene benyttes de følgende angivelser og betingelser.

" Texanol" - 2 , 2 , 4 - t r i me ty 1 - 1 , 3-pentandeiol monoisobuty-

rat

t- Bu - tertiært butyl

Me - metyl

Ligand A - et organofosfitt med formelen:

% tapt rhodium = mengde rhodium som finnes i den filtrerte oppløsning dividert med mengden rhodium i utgangsoppløsningen multiplisert med 100.

Eksempel 1

I hvert forsøk ble ca. 20 ml av en metallkomplekskatalysator forløperoppløsning inneholdende en fosfIttligand som antydet og 250 ppm rhodium som Rh^CO)^ oppløst i "Texanol" chargert under nitrogen til en nitrogenspylt 100 cm<3> glassaerosol-flaske utstyrt med magnetisk røreverk. Rhodiumsot ble tilsatt hvis det ble benyttet. En nitrogenspylt gassmanifold ble festet til bunnen av systemet chargert til 4,14 bar med syn gass i molforholdet 1:1 C0:H2, og luftet 5 ganger før en endelig chargering med 4,14 bar C0:H_ Flasken ble anbragt 1 et oljebad ved den antydede temperatur og omrørt i 1 time for å aktivere katalysatoren hvoretter C0:H2 ble luftet ut og kolben chargert med 689,5 mbar hydrogen eller 4,14 bar nitrogengass som antydet og så luftet fem ganger. Etter den endelige chargering med 689,5 mbar H2 eller 4,14 bar nitrogengass som angitt ble kolben omrørt i ca. 20 timer ved angitt temperatur hvoretter en prøve ble trukket av ved hjelp av en tykk sprøyte og filtrert gjennom et "Millipore" fem pm

LS filter og analysert med henblikk på rhodiuminnholdet ved atniBbscrt^ons-spdrtroslaiii. Resultatøieer vist i 1*6111.

De angitte forsøk viser at en stor mengde rhodium felles fra oppløsningen ved 120 og 130"C.

Eksempel 2

I hvert forsøk ble ca. 20 ml av en metallkomplekskatalysa-torforløperoppløsning inneholdende ca. 10 mol ekvivalenter pr. mol rhodium fosfittligand, her kalt ligand E, og 250 ppm rhodium som Rh^CO)^ oppløst i "Texanol", chargert under nitrogen til en nitrogenspylt 100 cm<3> glassaerosolkolbe utstyrt med magnetisk røreverk. 50 mg rhodiumsot og en organisk polymer som antydet ble tilsatt. En nitrogenspylt gassmanifold ble ble koblet til kolben og systemet chargert til 4,14 bar med C0:H2 i molforholdet 1:1 og luftet 5 ganger før en sluttchargering til 4,14 bar C0:H2- Kolben ble anbragt i et oljebad ved 130° C og omrørt i 1 time for å aktivere katalysatoren hvoretter C0:H2 ble luftet av og kolben chargeret til 4,14 barined nitrogengass og luftet 5 ganger. Etter en sluttchargering med 4,14 bar nitrogen ble kolben omrørt i ca. 20 timer ved 130°C hvoretter en prøve ble trukket av ved hjelp av en sprøyte og filtrert gjennom et 5 pm "Millipore" LS filter som før og analysert med henblikk på rhodiuminnholdet ved atomabsorbsjonsspektroskopi. Resultatene er vist i tabell 2. De angitte forsøk 1 til 21, bortsett fra forsøk 14, viser at de organiske polymeradditiver som omfattes av oppfinnelsen var meget effektive med henblikk på å forhindre rhodium-precipltering fra oppløsninger ved 130°C mens det organiske monomeradditiv i forsøk 23 ikke var effektivt. Forsøk 14 synes å indikere at erstatningen av en langkjedet alkylgruppe på det polare funksjonelle amidnitrogen påvirker evnen til polymeren til å forhindre rhodiumtap selv om en økning av mengden polymer (forsøk 15) forbedrer ytelsen.

Eksempel 3

I hvert forsøk ble ca. 20 ml av en kompleks katalysatorfor-løperoppløsning inneholdende en fosfittligand som angitt (ca.

10 mol ekvivalenter ligand pr. mol rhodium) og 250 ppm rhodium som Rh^CO)-^ oppløst i "Texanol", chargert under nitrogen til en nitrogenspylt 100 cm<3> glasskolbe med magnetisk rører. Hvis benyttet ble rhodiumsot og enten PVP

med midlere molekylvekt 10.000, PVP K-15, eller PVPVA kopolymer med 60# vinylpyrrolidon av typen S-630 tilsatt. En nltrogenpsylt gassmanifold ble festet til kolben og systemet chargert til 4,14 bar med COtltø 1 molforholdet 1:1 og luftet 5 ganger før en sluttchargering med 4,14 bar C0:H2. Kolben ble anbragt i et oljebad ved den angitte temperatur og omrørt i 1 time for å aktivere katalysatoren hvoretter C0:H2 ble luftet og kolben chargert til 689,5 mbar med hydrogen eller 4,14 bar nitrogen som antydet og så luftet 5 ganger. Etter en sluttchargering med 689,5 mbar H2 eller 4,14 barnitrogen som angitt ble kolben omrørt i ca. 20 timer ved angitt temperatur hvoretter en prøve ble trukket av ved hjelp av en sprøyte og filtert gjennom et 5 pm "Millilpore" LS filter og analysert med henblikk på rhodiuminnhold ved atomabsorbsjonsspektroskopi. Resultatene er vist i tabell 3.

De angitte forsøk viser at PVP- og PVPVA organiske polymeradditiver som omfattes av oppfinnelsen var meget effektive med henblikk på å minimalisere eller forhindre rhodiumutfelling fra oppløsninger som benyttet diverse diorganofos-fittligander.

Eksempel 4

Som sammenligning ble eksempel 2 gjentatt bortsett fra anvendelsen av de følgende organiske additiver som antydet istedet for de som ble benyttet i eksempel 2. Resultatene er gitt i tabell 4.

De ovenfor angitte forsøk viser at de organiske polymeradditiver som ikke omfattes av oppfinnelsen ikke var effektive med henblikk på å forhindre rhodiumprecipitering fra oppløs-ningene .

Eksempel 5

Som sammenligning ble forsøk nr. 11 som vist i Tabell 3 i eksempel 3 gjentatt der de følgende antydede organiske polymeradditiver ble benyttet istedet for polyvinylpyrrolidon. Resultatene er vist i tabell 5.

De angitte forsøk viser at de organiske polymeradditiver som ikke omfattes av oppfinnelsen ikke var effektive med henblikk på å forhindre rhodiumprecipitering fra oppløsningen.

Eksempel 6

I hvert forsøk ble ca. 20 ml av en komplekskatalysatorfor-løperoppløsning Inneholdende fosfittliganden som her angitt som ligand A (ca. 10 mol ekvivalenter ligand/mol rhodium) og forskjellige mengder som antydet av rhodium som Rh^CO)^, oppløst i "Texanol", under nitrogen chargert til en nitrogenspylt 100 cm<3> glassaerosolkolbe utstyrt med magnetisk rører. Rhodlumsot ble, hvis benyttet, og ca. 1,0 vekt-# enten eter (PVP)polyvinylpyrrolldon med midlere molvekt 10.000, PVP K-15 eller (PVPVA) vinylpyrrolidon-vinylacetatkopolymer med 6056 vinylpyrrolidon, tilsatt. En nitrogenspylt gassmanifold ble festet til kolben og systemet chargert til 4,14 bar med C0:H2 i molforholdet 1:1 og luftet 5 ganger før en sluttchargering med 4,14 bar C0:H2- Kolben ble plassert i et oljebad ved 120°C og omrørt i 1 time for å aktivere katalysatoren hvoretter C0:H2 ble luftet av og kolben chargert med 689,5 mbar med hydrogen og luftet 5 ganger. Etter en sluttchargering på 689,5 mbar H2 ble kolben omrørt i ca. 20 timer ved 120°C hvoretter en prøve ble trukket av ved hjelp av en sprøyte og filtrert gjennom et 5 pm LS "Millipore" filter og analysert med henblikk på rhodiuminnholdet ved atomabsorbsjonsspektroskopi. Resultatene er vist i tabell 6.

De angitte forsøk viser at de organiske polymeradditiver som ble benyttet var effektive med henblikk på å forhindre rhodiumtap ved høye rhodiumkonsentrasjoner.

Eksempel 7

I hvert forsøk ble ca. 20 ml av en metallkompleks katalysa-torforløper oppløsning inneholdende ca. 1,3 vekt-# av fosfittllganden angitt som ligand A, samt forskjellige mengder som angitt av rhodium som Rh4(C0)i2 oppløst i "Texanol", chargert under nitrogen til en nitrogenspylt 100 cm<3> glassaerosolkolbe utstyrt med magnetisk røreverk. De antydede mengder av enten (PVP) polyvinylpyrrolidon, midlere molekylvekt 10.000, PVP K-15, eller (PVPVA) vinylpyrrolidon-vinylacetat kopolymer, 60# vinylpyrrolidon, S-630, ble tilsatt. En nitrogenspylt gassmanifold ble festet til kolben og systemet chargert til 1,14 bar med C0:H2 I molforholdet 1:1 og luftet 5 ganger før en sluttchargering med 1,14 bar C0:H2- Kolben ble anbragt 1 et oljebad ved den antydede temperatur og omrørt i 1 time for å aktivere katalysatoren hvoretter C0:H2 ble luftet av og kolben chargert til 689,5 mbar med hydrogen og luftet 5 ganger. Etter en sluttchargering på 689,5 mbar H2 ble kolben omrørt i ca. 20 t ved den antydede temperatur hvoretter en prøve ble trukket av ved hjelp av en sprøyte og filtrert gjennom et 5 pm "Millipore" LS-filter og analysert med henblikk på rhodiuminnhold ved atomabsorbsjonsspektroskopi. Resultatene er vist i tabell 7.

De ovenfor angitte forsøk viser at de organiske polymerer som ble benyttet var effektive med henblikk på å forhindre rhodiumtap der rhodiumkonsentrasjonen ble øket mens ligand-konsentrasjonen ble holdt konstant.

Eksempel 8

En kontinuerlig hydroformylering av en blanding av buten-1 og buten-2 ble gjennomført i 23 dager på den måte som ble beskrevet I eksempel ved bruk av en oppløseliggjort rhodium-diorganofosfittkomplekskatalysator der diorganofosfitt-liganden var ligand E og fordampertemperaturen var 110°C og et visst rhodiumtap ble observert. På dag 24 ble ca. 0,25 vekt-* polyvinylpyrrolidon med gjennomsnitlig molekylvekt 10.000, PVP K-15, tilsatt til reaktor 2 som en vandig oppløsning og intet rhodiumtap ble observert etter 2 dagers kontinuerlig hydroformylering ved fordampertemperaturen på 110°C. Etter heving av temperaturen til 115°C ble det igjen bemerket et visst rhodiumtap som fortsatte til og med dag 30 ved den kontinuerlige hydroformylering. På dag 26 ble ytterligere 0,5 vekt-* av det samme polyvinylpyrrolidon som vandig oppløsning, tilsammen 0,75 vekt-*, tilsatt til reaktor 2 og det ble Ikke observert ytterligere rhodiumtap de 6 derpå følgende dager med kontinuerlig hydroformylering. En økning av fordampertemperaturen til 125°C ga imidlertid et rhodiumtap .

Eksempel 9

Et tilsvarende kontinuerlig hydroformyleringsforsøk som angitt i eksempel 10 1 US-PS 4 559 206 ble gjennomført ved bruk av et blandet olefInråstoff av buten-1 og buten-2 (cis og trans) og 2-t-butyl-4-metoksyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimetoksy-1,1'-bifenyl-2,2'diyl]fosfitt som ligandpromoter. Oppstarting og generelle driftsprosedyrer er angitt i eksempel 10 i US-PS 4 599 206.

Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved å chargere 1,03 1 av en katalysator forløperoppløsning av rhodium-dikarbonylacetylacetonat med ca 155 ppm rhodium, ca. 3,4 vekt-* 2-t-butyl-4-metoksyfenyl(3,3'-dl-t-butyl-5,5'-dimetok-sy-1, 1'-bifenyl-2,2*diyl]fosfitt ligand (ca. 39,9 molekvival-enter pr. mol rhodium), ca. 1,056 vinyl pyrrolidon-vinyl acetat kopolymer (S-630, 60* vinylpyrrolidon) og ca. 95,6* C5 aldehyd (ca. 86,2 vekt-* valeraldehyd og ca. 9,4 vekt-* valeraldehyd trimer) som oppløsningsmiddel til reaktor 1. Ca. 1,2 1 av den samme katalysatorforløperoppløsning ble chargert til reaktor 2.

Hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene såvel som mengden Cg aldehyder som fremstilles i g mol/l/time og produktforholdet lineært n-valeraldehyd:forgrenet 2-metylbutyraldehyd i løpet av 31 dagers kontinuerlig hydroformylering er angitt i Tabell 8. Aldehydet ble separert fra den flytende reaksjonsoppløs-nlng ved ca. 106 til 110°C og 1,24 til 1,48 bar og det ble ikke observert rhodiumtap i løpet av de 31 dager kontinuerlig hydroformylering.

Eksempel 10

Et tilsvarende kontinuerlig hydroformyleringsforsøk som angitt i eksempel 9 ovenfor ble gjennomført ved bruk av et olefinråstoff av buten-1 og med 2-t-butyl-4-metoksyfenyl-(3,3'-di-t-butyl-5,5' -dimetoksy-1,1'-bi feny1-2,2'diy1]-fosfitt, her kalt ligand A, som ligandpromoter. Oppstarting og de generelle driftsbetingelser er som angitt i eksempel 10 i US-PS 4 599 206.

Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved å chargere ca. 658,5 g av en katalysatorforløperoppløsning av rhodium dikarbonylacetylacetonat med ca. 200 ppm rhodiuum, ca. 3,7 vekt-* 2-t-butyl-4-metoksyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimetok-sy-1 ,1'-bifenyl-2,2'diyl]fosfitt ligand (ca. 33,7 mol ekvivalenter ligand pr. mol rhodium, ca. 1* vinylpyrrolidon vinylacetatkopolymer E-735 med 70* vinylpyrrolidon, og ca. 89,25 vekt-* C5 aldehyd og ca. 5 vekt-* "Texanol" som oppløsningsmiddel til reaktor 1. Ca. 752 g av den samme katalysatorforløperoppløsning ble chargert til reaktor 2.

De midlere hydroformyleringsreaksjonsbetingelser såvel som den midlere mengde C5 aldehyder som fremstilles i g mol/1/- time og gjennomsnitlige forhold lineært n-valeraldehyd:forgrenet 2-metylbutyraldehyd i løpet av 15 dagers kontinuerlig hydroformylering er angitt i tabell 9. Aldehydet ble separert fra den flytende reaksjonsoppløsning ved ca. 113° C 36

og 1,31 bar abs 1 dagene 1-5 og det ble Ikke observert noe rhodiumtap 1 løpet av 5 dagers kontinuerlig hydroformylering. På dag 6 ble den temperatur ved hvilken aldehydet ble separert fra den flytende reaksjonsoppløsnigen hevet til ca. 134 'C og holdt der ved 2 bar abs i gjenværende 9 dager kontinuerlig hydroformylering. Intet rhodiumtap ble observert 1 de ytterligere 9 dager kontinuerlig hydroformylering.

Eksempel 11

Det kontinuerlige hydroformyleringsforsøk fra eksempel 10 ovenfor ble gjentatt ved bruk av den samme hydroformylerings-forløperoppløsning og ved de samme behandlingsbetingelser bortsett fra chargering av ca. 638,5 g forløperoppløsning til reaktor 1 og ca. 725 g av den samme forløperoppløsning til reaktor 2. Den kontinuerlige hydroformylering ble gjennom-ført i 39 dager og aldehydproduktet destillert og gjenvundet som antydet nedenfor.

De midlere hydroformyleringsreaksjonsbetingelser såvel som den gjennomsnitlige mengde dannede C5~aldehyder I g mol/l/- time og det gjennomsnitlige produktforholdet lineært n-valeraldehyd:forgrenet 2-metylbutyraldehyd i løpet av 34 dagers kontinuerlig hydroformylering er angitt i tabell 10. Aldehydet ble separert fra den flytende reaksjonsoppløsning ved ca. 112 til 114'C og 1,17 bar abs fra dag 1 til dag 25 og ved ca. 125"C og 1,17 bar abs fra dag 26 til dag 29 og intet rhodiumtap ble observert i løpet av disse 29 dagers kontinuerlige hydroformylering. Aldehydet ble så separert fra den flytende reaksjonsoppløsning ved ca. 150"C og 1,72 bar abs fra dag 30 til dag 39 og rhodiumtapet ble anslått til 2% pr. dag utover de 9 dager kontinuerlig hydroformylering.

Claims

1. Fremgangsmåte for å minimalisere eller å forhindre utfelling av rhodium fra en rhodiumfosfittkomplekskatalysator fra oppløsning som rhodiummetall eller rhodiumclustere som kan opptre under en oppløseliggjort rhodiumfosfittkomplekskatalysert væskeresirkuleringshydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder ved å omsette en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen og omfattende gjenvinning av aldehydprodukt ved destillasjon fra en reaksjonsproduktoppløsning inneholdende oppløseliggjort rhodiumfosfittkomplekskatalysator og aldehydprodukt, karakterisert ved at den omfatter å gjennomføre destillasjonen av aldehydproduktet fra reaksjons-produktoppløsningen Inneholdende den oppløseliggjorte rhodiumfosfittkomplekse katalysator, aldehydprodukt og i tillegg et polyvinylpyrrolidon eller en kopolymer som inneholder vinylpyrrolidon inneholdende polare funksjonelle grupper hvori gruppene velges blant amid-, keton-, karbamat-, urea- og karbonatrester, som organisk polymer

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter det organiske polymeradditiv i en mengde av 0,1 til 5,0 vekt-*, beregnet på den totale vekt av reaksjonsproduktoppløsningen som skal destilleres.;

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man benytter en mengde organisk polymeradditiv innen området 0,3 til 3,0 vekt-*, beregnet på den totale vekt av reaksjonsproduktoppløsningen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som organisk polymer velger en vinylpyrrolidon vinylacetatkopolymer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man arbeider ved en destillasjonstemperatur innen området 50 til 140'C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjennomfører prosessen slik at den organiske polymer også er tilstede i hydroformylerlngsreaksjonsmediet og under hele væskeresirkuleringshydroformyleringsprosessen.