NO165605B - Sammenfoeybare forskalingselementer for stoeping av saerlig vegg- eller andre konstruksjoner samt fremgangsmaate til stoeping av det samme. - Google Patents

Description

Lysfølsomt, fotografisk registreringsmedium.

Foreliggende oppfinnelse angår et lys-følsomt, fotografisk registreringsmedium bestående av en gjennomskinnelig eller gjennomsiktig film av polymert filmmate-riale, hvori det er findispergert som et føl-somt materiale, et kompleks som er reak-sjonsproduktet mellom en metallhalogenid-forbindelse og en benzoeindolinospiropy-ranforbindelse, og hvor nevnte kompleks dannes in situ i laget. Slike komplekser har en rød-oransje farge og fremstilles i laget i mørke ved hjelp av varme, og det dekomponerer i sine komponenter in situ i det polymere materiale når det treffes av lys i det synlige spektrum, og en dekomponering i et bestemt område blir synlig ettersom den oransje-røde farge forsvinner mens det fremtrer en blek, gulaktig farge.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et fotografisk registreringsmedium bestående av en gjennomsiktig eller gjennomskinnelig film av polymert materiale, enten selvbærende eller pålagt et platelignende bærelag, hvori det er findispergert en synlig lysfølsom forbindelse, kjennetegnet ved at nevnte forbindelse består av et molekylært kompleks av to komponenter, hvor den ene komponent i det minste er et halogenidsalt av sink, kadmium eller kvikksølv mens den andre i det minste er en benzoeindolino-spiropyranforbindelse med formelen:

hvor Ri er en lavere alkyl eller arylgruppe, Ra og R3 er lavere alkylgrupper og R4 og R5 er H, NO2, Cl, Br. I, F, alkoksy-, metyl-, hydroksy-, etyl- eller fenylgrupper.

Følgende beskrivelse og påstander vil

heretter bruke begrepene «kompleks» og «kompleksdannelse» som et middel for å

beskrive den svake binding mellom metallhalogenidforbindelsen og spiropyranforbindelsen. Dekomponering av det svake «kompleks» utføres ved å anvende sterkt synlig lys, slik man vanligvis får fra glødende metalltrådlamper, representert ved den såkalte fotolampeopptagelse. Ettersom disse

spiropyranforbindelser bare skal holde metallhalogenidet i kompleks i en slik grad at forbindelsene kan settes fri ved å anvende synlig lys, så vil deres virkning sammen med metallhalogenidene være det eneste sikre tegn for deres anvendbarhet i foreliggende oppfinnelse. Denne anvendbarhet kan meget raskt prøves empirisk ved å la forbindelsene reagere i et vanlig lysende oppløsningsmedium med den nødvendige varme i mørke, hvorved den «komplekse» tilstand fremtrer ved en oransje-rød farge, hvoretter den dekomponerte tilstand kan frembringes ved å utsette komplekset for synlig lys, hvorved fargen forandres til svakt gul.

Se de norske patenter nr. 98 967 og 98 968.

De typer metallforbindelser som anvendes i foreliggende oppfinnelse er som nevnt halogenidsaltene av sink, kadmium eller kvikksølv, eller kombinasjoner av disse i ethvert forhold

Det fotografiske registreringsmedium kan fremstilles ved å oppløse den utvalgte spiropyranforbindelse i en flytende opp-løsning av et egnet polymert filmdannende materiale og den utvalgte metallhaloge-nidforbindelse, slik at det dannes et materiale som kan pålegges et substrat og deretter tørkes. Filmlaget gjøres følsomt ved at man i mørke, og fortrinnsvis ved en for-høyet temperatur, får komponentene til å reagere til det oransje-røde lag. Registre-ringsmediet holdes i mørke eller i dempet lys, og det forønskede bilde kan frembringes ved en passende fotoanordning samt en lyskilde, slik at komplekset dekomponerer i det område hvor fotobildet skal lages. De dekomponerte enheter forblir i nær fysisk kontakt i filmen og vil ved an-vendelse av varmeenergi igjen danne det røde kompleks. Det lys-induserte bilde vil således forsvinne i løpet av et par minutter eller timer, avhengig av den omgivende temperatur samt de anvendte materialer, hvis man ikke tar forholdsregler for å frembringe et fiksert bilde. Frembringelsen av komplekset samt dekomponeringen kan gjentas tallrike ganger, og man har ikke funnet noen grense. Inntil laget er fiksert, må det foreløpige bilde beskyttes mot lys som ville gjøre bakgrunnen uklar. Det fo-reløpige bilde kan fikseres på grunn av at de dekomponerte forbindelser har forskjellig oppløselighet i forhold til hverandre og til det udekomponerte kompleks alt etter oppløsningsmidlets egenskaper. De dekomponerte forbindelser består på den ene side av fritt spiropyran og på den annen side av fritt metallhalogenid, og disse forbindelser kan påvirkes før rekombinasjon ved hjelp av vasking eller kjemisk stabilisering eller begge deler. Avhengig av det forønske-de endelige produkt, så kan bakgrunns-komplekset flere ganger utsettes for synlig lys, vaskes eller behandles rent kjemisk, og endelig kan det frie metallhalogenid kombineres med et tilsatt oppløselig sølvsalt, som deretter omdannes til metallisk sølv, eller de kan kombineres med et tilsatt fargestoff, slik at det dannes et farget, fiksert bilde.

Det dekomponerte materiale er av mo-lekylær størrelsesorden, og dette i seg selv gir mikrofin oppløsning i bildet når det reageres til fiksert form. Billedmaterialet kan helt eller delvis fjernes med samme finoppløsning.

Ettersom filmen må underkastes væs-kediffusjon av oppløste faste stoffer, så gjøres den relativt tynn og velges slik at den er gjennomtrengelig for oppløsninger av forbindelser som de frie enheter fra det tidligere kompleks skal reageres med. Metallhalogenidforbindelsen kan vaskes ut med et vandig oppløsningsmiddel, noe som etterlater spiropyranforbindelsen, og denne kan vaskes ut med et ikke-polart opp-løsningsmiddel. De oppløsningsmidler som velges, må ikke nedbryte selve filmlaget.

Som egnet filmdannende polymert materiale kan nevnes celluloseacetat-butyrat-forbindelser, hvorav det er en lang rekke som adskilles ved forskjellig innhold av acetat og butyrat. Disse forbindelser er gode filmdannere og de er gjennomtrenge-lige for oppløsningsmidler og flytende reaktanter av gåde organisk og uorganisk type, som f.eks. toluen, etanol, metyletylketon samt vandige sølvsaltoppløsninger, og de oppløses ikke ved dette hvis nevnte oppløsningsmidler brukes i skjønnsomme mengder. Celluloseacetatbutyrat er mot-standsdyktig som en film med eller uten et tilklebet substrat overfor de behand-lingsmidler som brukes i de følgende eksempler. Som de filmdannende, organiske, polymere materialer kan man også anvende celluloseacetat, cellulosebutyrat, etylcellulose, akryliske polymere, polyvinyl-formal og butyral samt polyvinylacetat-Ettersom man anvender meget tynne fil-mer, så bør alle ovennevnte forbindelser prøves empirisk på en glassplate for å kon-trollere deres filmkarakteristika, når de behandles med de spesielle oppløsningsmidler eller andre væsker som skal anvendes i den spesielle form for oppfinnelsen som skal utføres.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler med henvisning til ved-lagte tegninger, hvor: Fig. 1 viser en perspektivskisse, hvor laget med fotofølsomt materiale bæres på et glass-substrat. Fig. 2 viser i perspektiv en selvbærende fotofølsom film. Fig. 3 viser et bilde (N) som kan dannes i det fotofølsomme lag på fig. 1 ved hjelp av innfallende lys som reguleres av en stensil, og som kan være en måte for å avgrense bildet. Andre måter kan være ved hjelp av en lysstråle, optisk fokuserte lys-mønstre, transparente negativer, eller ved at man beveger laget med hensyn til en fast lysstråle, og alle disse fremgangsmåter kan enten brukes alene eller i kombinasjon, alt etter behov.

I det følgende er det gitt eksempler på utførelsen av oppfinnelsen:

Eksempel 1.

I denne, foretrukne, utførelse av oppfinnelsen, fremstiles en binderoppløsning ved at 100 g pulverisert celluloseacetatbutyrat (Eastman's «Half-Second Butyrato») svellet med 275 g toluen, oppløses i 175 g metyletylketon. 55 g av denne binderoppløsning til-settes 1,225 g (0,0054 mol) vannfritt sink-bromid (ZnBr2) i 10 ml absolutt etanol samt 1,963 g (0,0055 mol) av 5 Cl 6'N02-derivatet av 1,3,3-trimetyl-benzoeindolino-spiropyran, og blandingen oppvarmes inntil alle forbindelser er oppløst. Det er øns-kelig å anvende et overskudd av spiropyran for å eliminere en eventuell tilstedeværelse av fritt ZnBr2. Et tørket belegg på glass av denne oppløsning kan omdannes til det fo-tofølsomme, rød-oransje kompleks av de oppløste forbindelser ved å oppvarme be-legget på substratet i mørke ved 75° C i fra 10 til 20 minutter. Substratet 21 med det tørkede belegg 20 (fig. 1) samt den selvbærende film 20a (fig. 2) er forskjellige fysiske former av det følsomme produkt, og de stiplede linjer omkring tegningene angir angivelser hvor det er dempet lys eller totalt mørke.

Fig. 3 viser en fremgangsmåte for å frembringe et foreløpig bilde ved å la synlig lys strømme ned gjennom en stensil 22 og ned på den følsomme overflate av det fotografiske registreringsmedium, hvorved det dannes et gulaktig bilde 23 bestående av en lang rekke dekomponerte enheter av mole-kylstørrelse mot en bakgrunn 24 av en rekke komplekse, rød-oransje molekylenheter.

Det billedbærende lag fikseres så på følgende måte: Laget vaskes først med vandig etanol

(9 : 1, volum, vann-etanol) for å ekstrahere de frie metallhalogenider, hvorved billed-flaten 23 bare vil inneholde den frie spiropyranforbindelse. Deretter eksponeres hele laget overfor synlig lys for å dekomponere bakgrunnsområdet 24

Laget behandles så med en sølvsalt-oppløsning, slik at det dannes et sølvhalo-genid av de frie halogenidforbindelser i bakgrunnsområdet. Sølvsaltoppløsningen fremstilles fra en sølvnitratoppløsning, ved oppløsning av 15 g sølvnitrat i 400 ml vann. Behandlingsoppløsningen fremstilles deretter ved å ta 25 ml av lageroppløsningen, 65 ml vann og 10 ml 95 %' s etanol, den sist-nevnte ingrediens forbedrer gjennom - trengningen av laget. Det er fordelaktig på dette punkt, men ikke nødvendig, å vaske laget med etylalkohol for å fjerne alt fra laget, med unntak av sølvhalogenidet. Laget behandles deretter med en reduserende forbindelse (en fremkaller) for sølvhalo-genidet og skylles deretter i vann. En egnet fremkaller er f.eks. følgende blanding:

I denne foretrukne form anvendes 55 g av binderoppløsningen sammen med 1,963 g av metallhalogenidforbindelsen. Konsen-trasjonen av de enkelte stoffer i oppløs-ningen kan varieres i sterk grad i begge retninger, og ved f .eks. å anvende den samme mengde med reaktanter, kunne man bruke bare 27,5 g bindemiddel eller så meget som 550 g av dette. Sluttproduktet består av en sølvbakgrunn rundt et fargeløst (klart) bilde.

Eksempel 2.

I dette eksempel ble det fotografiske registreringsmedium fra eksempel 1 utsatt for billedfrembringende lys, og det forelø-pige bilde ble fiksert på følgende måte: Laget ble ekstrahert med vandig etylalkohol og deretter eksponert overfor lys, slik det er beskrevet i eksempel 1, for å dekomponere den lysfølsomme forbindelse i bakgrunnsområdet. Deretter ble laget vasket med en 1 : 1-volumblanding av benzen og heptan, for å vaske ut spiropyranforbindelsen. Det resulterende metall-halogenid-holdige bakgrunnslag behandles med en oppløsning av krystall-violett-lakton, som kombineres med metallhalogenidet til en fiksert blå farge. Metallhalogenidforbindelsen danner ellers også fikserte farger sammen med andre fargestoffer på kjent måte. På denne måte dannes en farget bakgrunn omkring et fargeløst (klart) bilde.

Eksempel 3.

I dette eksempel ble det fotoeksponerte

lag 20 vasket med en organisk væske (1:1 heksanbenzen) for å fjerne de frie spiropyranforbindelser fra billedområdet, som følgelig bare vil inneholde metallhalogenid-forbindelsene. Laget 20 behandles deretter med sølvnitratoppløsningen, som beskrevet i eksempel 1, slik at det dannes et sølvsalt-

bilde med en bakgrunn av det opprinnelige materiale med den komplekse forbindelse-

Laget vaskes så med 95 % etylalkohol, noe

som dekomponerer komplekset og vasker det ut. Det siste trinn er å redusere sølv-

saltet i billedområdet ved vanlig behand-

ling, f.eks. ved hjelp av en oppløsning av para-fenylendiamin, eller som angitt i forannevnte eksempel. Sluttproduktet be-

står av en fargeløs (klar), bakgrunn rundt et sølvbilde.

Eksempel 4.

T dette eksempel ble det fotoeksponerte

lag 20 vasket med et organisk oppløsnings-middel (1:1 heptanbenzen) for å fjerne spiropyranforbindelsene fra billedområdet.

Laget ble deretter behandlet med en 9 : 1-volumblanding av vann og etanol for å fjerne det resterende metallhalogenid fra billedområdet. Laget ble således eksponert overfor lys for å dekomponere bakgrunnsområdet, og de frie spiropyranforbindelser ble ekstrahert med den angitte blanding av benzen og heptan. Laget ble deretter behandlet med en vanlig oppløsning av et ba-

sisk fargestoff som reagerer med det rester-

ende metallhalogenid til en fiksert farge.

På denne måte får man dannet en farget bakgrunn omkring et fargeløst billedom-

råde.

Eksempel 5.

I dette eksempel ble det eksponerte

lag vasket med et organisk oppløsnings-middel (1:1 heptan-benzen) for å fjerne de frie spiropyranforbindelser fra billedområdet. Laget ble så først behandlet med sølvsalt-reduksjonsoppløsningen fra eksem-

pel 1, og deretter med den vandige sølv-nitratoppløsning. Dette resulterer i et bilde av sølv samt en lysfølsom bakgrunn. På

denne bakgrunn kan det nå frembringes ytterligere bilder ved hjelp av den såkalte «add-a-frame»-teknikk.

Eksempel 6.

I dette eksempel ble laget 20, (fig. 1)

hvor det var fremstilt et foreløpig bilde ved hjelp av lys, vasket med en 1 %'s oppløs-

ning av 2,5-diklor-N-fenyl-leukauramin i en 45 : 55 volumblanding av benzen og heptan, hvorved leukauraminet reagerer med metallhalogenidene til et fiksert far-

gestoff, foruten at vaskingen også løser ut spiropyranforbindelsene. Dette gir et fik-

sert første bilde, mens bakgrunnsområdet er mottagelig for et annet bilde hvis det igjen underkastes eksponering overfor lys.

Dette annet bilde kan fikseres som et far-

gestoff av samme type som i det første bilde, eller man kan anvende andre fargestoff reaktanter- Hvis det første bilde gjøres blått ved hjelp av leukauramin, så kan f.eks. det annet bilde gjøres rødt ved å

bruke rhodamin B-laktam, og den ende-

lige fiksering utføres ved å belyse hele laget og så vaske ut de ubrukte spiropyranforbindelser med den angitte heptan-benzen-oppløsning.

Eksempel 7.

I dette eksempel ble et bilde dannet i

laget 20, som deretter ble vasket med en sølvnitratoppløsning av samme type som i eksempel 1. Dette gir, som et utgangspro-

dukt, et sølvsaltbilledlag med en bakgrunn av den komplekse forbindelse. Denne bak-

grunn kan underkastes samme billeddan-

nelse og sølvsaltvasking på en «add-a-frame»-måte. Etter at billeddannelsen er fullstendig, blir laget suksessivt vasket med en alkoholisk vandig ammoniakkoppløsning og 95 % alkohol (etanol) for å vaske ut alle forbindelser med unntak av sølvhalogenid-

bildet, som deretter omdannes til sølv ved å

vaske med en fremkalleroppløsning. Dette kan gjentas i et nytt område.

Claims (2)

1. Fotografisk registreringsmedium be-

stående av en gjennomsiktig eller gjennomskinnelig film av polymert materiale, enten selvbærende eller pålagt et platelignende bærelag, hvori det er findispergert en synlig lysfølsom forbindelse, karakterisert ved at nevnte forbindelse består av et molekylært kompleks av to komponenter, hvor den ene komponent i det minste er et halogenidsalt av sink, kadmium eller kvikksølv mens den andre i det minste er en benzoeindolino-spiropyranforbindelse med formelen: hvor Ri er en lavere alkyl eller en arylgruppe, R2 og R3 er lavere alkylgrupper, og R4 og R5 er H, N02, Cl, Br, I, F, alkoksy, metyl, hydroksy, etyl eller fenylgrupper.

2. Registreringsmedium ifølge påstand 1, karakterisert ved at de to komponenter er vannfritt sinkborid og 5-klor, 6'-nitroderivatet av 1,3,3-trimetyl-benzoeindolino-spiropyran.