MXPA01011696A - Capacitor electrolitico solido. - Google Patents

Abstract

Elementos de capacitor hechos con un electrolito polimerico solido muestran corriente de fuga reducida cuando son reformados a aproximadamente 60-85% de voltaje de formacion durante la fase de impregnacion entre las sucesivas capas de electrolito polimerico.

Description

i i 1 k í i CAPACITOR ELECTROLÍTICO SOUPJO U t Campo de la invención La invención se refiere a un capacitor de metal de válvula hecho con un electrodo contador polimérico dopado y su método de fabricación.

Antecedentes de la invención Los capacitores contemporáneos tienen una estructura en capas que inicia con un metal o película de válvula, usualmente de aluminio tantalio. La superficie de esta película normalmente es oxidada ba o condiciones controladas ("anodizado") para formar una capa dieléctrica de área de superficie alta hecha del metal de ánodo oxidado. Un electrodo contador sólido es aplicado sobre el dieléctrico' y un electrodo de metal formado en ei electrodo contador. Los capacitores de tantalio frecuentemente están hechos de polvos compactos sinterizados y suspendidos en una solución de electrolito, ©s decir, anodizada, bajo una densidad de corriente apropiada para producir el dieléctrico de óxido anódico. Este paso de anodizado puede ser realizado a una temperatura de hasta aproximadamente 95°C en un electrolito, el cual normalmente consiste de un solución acuosa diluida o acuosa mezclada/etilenglicol de un ácido mineral o una sal de un ácido mineral (por ejemplo, ácido fosfórico, sulfúrico, nítrico o clorhídrico) a un voltaje aplicado que es 3-4 veces el voltaje nominal de la parte. Los electrolitos que tienden a dar los mejores resultados (es decir, mayor calidad dieléctrica) frecuentemente contienen 50-60% en volumen de et{ f(|tleol o polietilenglicol y 0.5 a 2 o más % en volumen de ácido fosfórico y son mantenidos a una temperatura entre 80°C y 90°C. Et propósito del proceso de anodizado es fa formación de una capa dieléctrica sólida sobre la superficie del ánodo. El dieléctrico es cubierto entonces con un electrodo contador y entonces una capa de carbono y plata. La cap» de electrodo contador sólida representa un balance entre la conductividad adecuada (para proporcionar conexión eléctrica entre la capa dieléctrica y el carbono/plata) y el aislamiento (es decir, sellar defectos en la capa dieléctrica que de otra manera provocarían un corlo circuito entre el ánodo y el electrodo). Et uso comercial requiere que esía$ funciones sean realizadas con una corriente de fuga que es menor qu 1% del producto del voltaje y la capacitancia (en microfarads), es decir, <0.01 CV Se piensa que las corrientes de fuga resultan de defectos de superficie de agujero minúsculo que permiten que ta corriente fluya a través de la capa dieléctrica. Un material que es usado normalmente como el electrodo contador sólido es dióxido de manganeso. Aunque un tanto bajo en conductividad, el dióxido de manganeso se vuelve un aislador eléctrico cuando un defecto provoca un corto y calentamiento localizado cerca del sitio de defecto. Para compensar la conductividad, el dióxido de manganeso frecuentemente es mezclado con un complejo orgánico eléctricamente conductor. Ver, la patente estadounidense no. 5, 567,209 , , El dióxido de manganeso es formado como un electrolito sólido en la superficie de la película de óxido anódico al impregnar el ánodo con nitrato Inganeso, descomponer térmicamente el nitrato a( ó M¡¡É?1! ^ffarrr r el ánodo. El propósito de la reformación es reducir la corriente de fuga en una manera controtada. Normalmente, la reformación es realizada con dióxido de manganeso a condiciones que incluyen un voltaje aplicado que es menor que 50-55% del voltaje de formación inicial. En un esfuerzo por encontrar un electrolito sólido con una menor resistividad, el dióxido de manganeso ha sido reemplazado con un material orgánico formador de película, eléctricamente conductor (por ejemplo, poliacetileno, poli-p-fenileno, polipirrol, politiofeno y polianitína y sus derivados) , ya sea con o sin un material dopante. Ver las patentes estadounidenses nos. 5,567 , 209 y 5,436, 796, cuyas descripciones sort incorporadas en la presente por referencia La patente estadounidense no. 5,567, 209 impregna de manera repetida un capacitor de tantalio con una solución de monómero de sal de pofianilina, seguida por un paso de polimerización. También puede aplicarse una pasta de carbono o grafito El Ejemplo 1 muestra un voltajj© de formación de 48 V, y el ejemplo 2 identifica un voltaje de formación de 1 3 V Ninguno de los ejemplos usa un voltaje de reformación. La patente estadounidense no. 5,436, 796 describe un capacitor electrolítico sólido que usa una película compuesta eléctricamente conductora, que ocntiene una polianilina reducida y 10-300% de un segundo polímero. Se dice que el segundo polímero ayuda a reducir la corriente de fuga de la polianilina sola (0 1 -0.5 CV) a 0.001 CV o menos. La película polimérica es formada en la superficie del ánodo, lavada de sub-productos, secada a temperatura elevada e impresa con un patrón de ejl#f5p>do. Los ejemplos 2-4 muestran que aplicar ur* reformación al elemento capacitor- formdo a 70% del voltaje de formación bajo una atmósfera de 90% de humedad relativa, redujo el- valor de corriente de fuga del capacitor. Sería útil tener un proceso de fabricación eficiente para elementos capacitores conteniendo un electrolito polimérico que pudiera integrarse fácilmente en una línea de fabricación existente sin gastos de capital significativos.

Breve descripción de ta invención Un objetivo de la invención es proporcionas un proce$ ( ara hacer elementos capacitores que incluyen un electrodo) contador sólida pofimérleo, eléctricamente conductor, con corriente é& fuga reducid^ que esté actualmente disponible Otro objetivo es hacer tales capacitores con solo cambios menores a una línea de fabricación y sin gastos de capital significativos. De acuerdo con este y otros objetivos de la presente invención que se volverán evidentes de la descripción en ta presente, tos elementos de capacitor de la presente invención están hechos mediante un proceso que incluye los siguientes pasos-proceso para hacer elementos capacitores, incluyendo los pasos de: a someter un cuerpo de ánodo de polvo de metal de válvula sintepzado a una corriente de formación a un primer voltaje en una primera solución de electrolitos; b. recubrir el ánodo con un electrolito sólidFl^ dwrtérío ^, eléctricamente conductor; c. reformar el ánodo recubierto con polímero al suspender el ánodo recubierto con polímero en una segunda solución de electrolitos y aplicar un voltaje de reformación que está dentro del rango de aproximadamente 60%-85% del voltaje de dicho voltaje de formación; y d. repetir los pasos b y c al menos dos veces. El paso de reformación c. puede repetirse un número de veces, siendo suficientes 3-4 repeticiones en la. fabricación estándar para formar un capacitor teniendo un electrolito sólido, eléctricamente conductor con propiedades de corriente de fuga reducidas. Después del paso d, el ánodo) es completado al aplicar una capa de polímero exterior y entonces; formar un patrón de electrodos.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 ilustra las capas de un elemento capacitor normal. La Figura 2 es un diagrama de flujo de un proceso preferido de acuerdo con la invención.

Descripción detallada de la invención Los elementos de capacitor de la presente invención se hacen a partir de polvos de metal de válvula que son sinterizados, se forman a un voltaje de formación, son recubiertos con un polímero eléctricamente conductor, son reformados a un voltaje de reformación que es aproximadamente 60-85% del voltaje de formación, son re©t*Mertos/reformados al menos des veces más y son tt^glM^p . Et voltaje de alta reformación y condiciones de reformación relativamente agresivas entre las capas durante la formación de recubrimiento porimérieo resulta en un elemento capacitor basado en polímero que exhibe un valor omparado con elementos capacitores conteniendo polímero, actualmente disponibles. La Figura 1 ilustra las capas de un elemento capacitor normal. Un ánodo preparado de un polvo de metal de válvula sinterizado es cubierto con una capa dieléctrica, el cual a su vez es cubierto con un polímero1 conductor Un patrón de electrodo es aplicado a ta parte superior del electrolito sólido con plata y carbono La Figura 2 es un diagrama de flujo de un proceso preferido de¡ acuerdo con la presente invención. On ánodo es preparado de cue o con métodos conocidos Normalmente, et ánodo es formado de un polVo) presionado smtepzado, el cual es colocado en una solución de electrolito y es sometido a un voltaje de formación. El ánodo es impregnado entonces con un monómero y oxidante/dopante y es calentado hasta que el monómero polimeriza. Los sub-productos son removidos. Los pasos de impregnación, polimerización y remoción de sub-productos son repetidos, de preferencia aproximadamente 3 a 4 veces Entonces el ánodo es colocado en una solución acida y un voltaje de reformación es aplicado, el cual es aproximadamente 60 hasta 85% del voltaje de formación. El ánodo es sometido entonces a pasos de impregnación, polimerización y remoción de sub-productos repetidos, y el paso de reformación varias veces más. ÍFinalmente, una capa de polímero y una pintura de carbono y plata ! aplicados al ánodo. El producto final es sellado en epoxi. Los metales de válvula a partir de los cuales se forman los elementos capacitores son, de preferencia, aluminio, tantalio o niobio. Tamaños de polvo apropiados están dentro del rango de 0.5 a 5 mieras. estos polvos se presionan con o sin un ligante para formar un cueFpo de ánodo verde teniendo una densidad de aproximadamente 30-70% de densidad teórica. El cuerpo verde es sinterizado entonces a una temperatura dentro del rango desde aproximadamente 1250°C hasta aproximadamente 1 500°C. El ánodo sinterizado es "formado" entonces en un cuerpo de ánodo al suspender el cuerpo sinterizado en una solución de electrolitos acuosa a un voltaje de formación de aproximadamente 3-4 veces ef voltaje nominal del elemento. Por ejemplo, una parte normal fijada a 10 volts es formada a 30-40 volts, usualmente 35 volts. Las soluciones de electrolitos acuosas adecuadas incluyen ácido fosfórico o nitrato de amonio con o sin agentes espesantes, solventes, co-solventes, surfactantes u otros aditivos convencionales. Una vez formado, el ánodo es recubierto con una o más capas de un polímero eléctricamente conductor que puede estar o no dopado. Los polímeros adecuados incluyen polianilina, poliotiofeno, polifurano y polipirrol y sus derivados. El polímero más preferidos es poli(3,4-etilendioxitiofeno). El polímero es formado mediante la reacción del monómero apropiado y un agente oxidante. Los monómeros adecuados incluyen artfáéé,' tiofeno, furano y pirrol, de preferencia 3,4-etileárt|^^ßí^»f>. Í-F3 A a h es oxidantes adecuados incluyen Fe3+, Ce4*, peróxido de hidrógeno y persulfato. El oxidante/dopante adecuado (de aquí en adelante oxidante) que puede ser combinado con el polímero eléctricamente conductor incluye aniones de ácidos moderadamente fuertes a fuertes. Ejemplos incluyen, pero no están limitados a, aniones de ácidos sulfónicos (por ejemplo, ácido toluenosulfónico, ácido dedecilbencenosulfónico y ácido alcanforsulfónico) y ácidos carboxílicos (por ejemplo, ácido acético y ácido oxálico). Un anión preferido es un tolueno sutfonato de hierro. El monómero y agente oxidante opcional se disuelven en un solvente, tal como, pero no limitado a, alcoholes, tal como butanol, isopropanol y mezclas de los mismos. La solución es calentada entonces para polimerizaF los monómeros. El calentamiento generalmente es realizado a una temperatura ligeramente elevada que es suficiente para polimerizar los monómeros sin afectar de manera adversa las propiedades del ánodo. Las temperaturas de polimerización adecuadas se encuentran dentro del rango de aproixmadamente 20°C hasta aproximadamente 120°C, de preferencia aproximadamente 25 hasta aproximadamente 70. Después del calentamiento, puede haber monómero residual o materiales de sub-productos que son indeseables en el elemento capacitor final. Tales materiales son fácilmente removidos al lavar con agua, solventes y/o surfactantes. 3-4 repeticiones de los pasos de impregnación, calentamiento y lava o. Una vez formado, el ánodo recubierto con polímero es reformado en solución acida con un voltaje de CD aplicado que es 60-85%, de preferencia 68-75%, del voltaje de CD inicialmente aplicado cuando se formó el ánodo. Los ácidos son, de preferencia, los ácidos orgánicos cuyos aniones fueron usados como dopantes en el polímero, por ejemplo, ácido toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico y ácido alcanforsulfónico. Otros ácidos adecuados incluyen ácidos fosfórico, sulfúrico y nítrico. El elemento capacitor reformado es acabado entonces para hacer una parte de base. El acabado normalmente acarrea aplicar u » recubrimiento exterior del polímero de electrodo contador sólido dopado, y entonces aplicar una capa de patrón de electrodo formada a partir de carbono y plata. Finalmente, el ánodo es unido a un marco de plomo y entonces es sellado con un material no conductor, tal como epoxi. Los siguientes ejemplos son presentados para ilustrar la invención y no pretenden servir como limitaciones del alcande de las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplos Eiemplo 1 Se presionó, sinte á|ó y formó un ánodo de tantalio a 35 volts y 80°C en una solución de elecff Bfcs de ácido fosfórico. La capacitancia del ánodo fue 47 µf (control). El ánodo se impregnó entpr«íes al sumergirfo en una solución conteniendo 3,4-etilendioxitiofeno y tolueno sutfonato de hierro en un solvente de butanol e ísuspropanol. El ánodo se colocó en un horno, se calentó a 65°C para formar el polímero conductor poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDT) y se lavó eliminando los subproductos. Istd secuencia se repitió 3 veces más para hacer una capa de PEDT que fuera convenientemente gruesa. El ánodo recubierfo con PEDT se unió a plomos y se suspendió en una solución al 1 % de ácido tofuenosulfónico durante 15 min a un potencial aplicado de 24 volts (69% de voltaje de formación). Esta secuencia se repitió tres veces más para hacer un tota? de cuatro capas de PEDT con un paso de reformación entre cada capa. Al exterior del ánodo recubierto y reformado se aplicó una dispersión de PEDT y pintura de electrodo de plata.

Eiemplo 2 El proceso del Ejemplo 1 se repitió, excepto que no se hicieron tratamientos de reformado al ánodo. "í*"** "?s i? jjgy^ El ftfr 3 El proceso del Ejemplo»,! s repitió, excepto que el voltaje durante et reformado para cada paso fu® " 7 volts (49% del Voltaje de formación) en ácido fosfórico al 1 %. La Tabla 1 reporta la caHacitancia, factor de disipación (DF), resistencia a serie equivalente (ESR) y corriente de fuga para los capacitores resultantes de los Ejemplos 1 -3.

Tabla 1 Como se ve a partir de la Tabla 1 , los tratamientos de reformado d© la presente invención a 24 volts produjeron una corriente de fuga dentro de límites aceptables (por ejemplo, 4.7 µA) aunque se mantiene ta capacitancia, DF y ESR. El ánodo no reformado tuvo pobres resultados de fuga y ESR mayor. El ánodo que fue reformado a 17 volts (49% del voltaje de formación) tuvo mejor fuga que el ánodo no reformado, pero todavía resultados significativamente más pobres que el ánodo a 24 vo'lts. El valor DF también fue mayor que el ánodo de 24 volts. &¿^|g j2&j j^¿^ g^ ^^^^iA^&afe!?Hj?¿||«ii?j¿A métodos de la presente invención sin apartarse del espíritu o alcance de la invención. De esta manera, se pretende que la presente invención cubra las modificaciones y variaciones é& esta invención siempre que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para hacer elementos capacitores que incluyen los pasH§ de: a. someter un et?«r go de ánodo de polvo de metal de válvula sinterizado a una corriente de formación a un primer voltaje en una primera solución de electrolitos; b. recubrir el ánodo con un electrolito sólido, polimério ,. eléctricamente conductor; c. reformar el ánodo recubierto con polímero af suspender et ánodo recubíerfo con polímero en una segunda solución de electrolitos ? aplicar un voltaje de reformación que está dentro del rango efe aproximadamente 6G%-85)%¡ del votíajie de dicho voltaje de farmaei y/ d. repetiF los pasos b y c al menos dos veces. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde dicho cuerpo de ánodo está hecho de tantalio. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde dicha primera solución de electrolitos comprende ácido fosfórico o nitrato de amonio. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde dicho electrolito sólido, polimérico, eléctricamente conductor, es seleccionado del grupo que consiste de una polianilina, un politiofeno, un polifurano y un polipirrol. 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dicho electrolito sólido es poli(3,4-etilendioxitiofeno) 6 iür proceso de acuerdo oon la reivindicación 1 , en donde el paso de recubrimiento b, comprende sumergir et ánodo en una solución comprendiendo un monómero, un oxidante opcional y un solvente, y entonces calentar la solución a aproximadamente 20 hasta 120°C para polimepzar los monómeros 7 Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el paso b es repetido al menos dos veces antes del paso c 8 Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el paso b es repetido 3 a 4 veces 9 Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el monómero es seleccionado del grupo que consiste de una anilina, un tiofeno, un furano y un pirrol 1 0 Un pFoeeso de acuerdo con ta reivindicación 1 , en donde) dicf a segunda solución comprende ácido toluenosutfónico 1 1 Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde en ef paso c el voltaje de reformación está dentro del rango de 68%-75% del voltaje de dicho voltaje de formación 1 2 Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende ademas e aplicar un recubrimiento exterior del electrolito sólido, potimépco, eléctricamente conductor y entonces formar un patrón de electrodo 1 3 Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 2, que comprende ademas f aplicar un sellador 14. Un proceso de acuer<f§ con la reivindicación 1 , en donde ef voltaje de formación está entre aproximadamente 30 y 40 volts.