KR20110035990A - 선택된 색수를 갖는 모노머 및 그들로부터 제조된 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I)을 갖는 모노머에 관한 것이다.
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 그룹 또는 C1-C20-옥시알킬 그룹, 선택적으로, 1 내지 5의 산소 원자 및/또는 황 원자가 삽입되거나 또는 선택적으로 치환된 C1-C20-디옥시알킬렌 그룹 또는 C6-C20-디옥시아릴렌 그룹이다.
여기에서, 상기 모노머는 하기의 색상을 가지며;
여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수가 적어도 20 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수가 5이하이다.
본 발명은 또한 커패시터 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 커패시터 및 이들에 사용되는 모노머의 용도에 관한 것이다.
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 그룹 또는 C1-C20-옥시알킬 그룹, 선택적으로, 1 내지 5의 산소 원자 및/또는 황 원자가 삽입되거나 또는 선택적으로 치환된 C1-C20-디옥시알킬렌 그룹 또는 C6-C20-디옥시아릴렌 그룹이다.
여기에서, 상기 모노머는 하기의 색상을 가지며;
여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수가 적어도 20 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수가 5이하이다.
본 발명은 또한 커패시터 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 커패시터 및 이들에 사용되는 모노머의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 커패시터의 제조를 위한 방법에 의해 선택된 색수(colour numbers)에 의해 특징되는 모노머, 본 방법에 의해 얻어진 커패시터 및 이들에 사용되는 모노머의 용도에 관한 것이다.
캐소드 물질로서 도전성 폴리머를 갖는 고체 전해질 커패시터는 그들의 유익하게 낮은 등가직렬저항(equivalent series resistance(ESR)) 및 "non-burning/non-ignition" 파열 모드때문에 전자 산업에서 사용되어 왔다. 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸디옥시티오펜)(PEDOT)을 포함하는 도전성 폴리머의 다양한 타입들은 세라믹 NbO와 같은 도전성 산화물 뿐만 아니라 Ta, Al, 및 Nb와 같은 밸브 물질들이 어노드로서 사용될 때 캐소드 물질로서 전해질 커패시터에 적용된다. 예를 들면 밸브 물질 커패시터에 기반하는 도전성 폴리머를 생산하기 위한 제조 공정에서 Ta 파우더는 Ta 금속 펠렛을 형성하기 위해 기계적으로 압축되고, 연속적으로 진공하의 고온에서 소결된다. 소결된 펠릿은 어노드 표면 상에 유전체ielectric) 층(Ta2O5)을 형성하기 위해 전해질 용액에서 캐소드처리된다. 이어서, 폴리(3,4-에틸디옥시티오펜)(PEDOT)과 같은 도전성 폴리머의 멀티층은 멀티플 딥핑 중합 공정에 의해 정해진다. 중합 공정 동안에 용매에서 철(III) p-톨루엔설포네이트 용액과 같은 산화 용액은 처음에 어노드에 적용된다. 이는 이어서 D Wheeler, et al에 의한 미국등록특허 제 6136176호 및 R. Hahn, et al에 의한 미국등록특허 제 6334966호에 의해 개시되는 액체 모노머 또는 모노머 용액이 적용된다.
이와 관련하여 고전해질 도전성을 얻기 위해, 도전성 폴리머의 제조를 위해 사용되는 티오펜 유도체 모노머의 순도는 중요한 역할을 한다. 일반적으로, 증류는 티오펜 유도체를 위해 일반적 정제 공정으로서 사용된다.
이런 방법으로 정제된 EP 1860111 A1에 개시된 티오펜은 예를 들면 다이머의 형성과 같은 바람직하지 않은 2차 요소의 형성 및/도는 색에서 변화를 가져온다. 폴리티오펜의 성질의 바람직한 손상의 결과는 그들로부터 준비된다. 이러한 티오펜 유도체 다이머의 유해한 효과를 피하기 위해 EP 1860111 A1은 알칼리 물질로 티오펜 유도체를 전처리한다.
그러므로 상기 기술은 금방 증규된 티오펜 또는 전자 커패시터 제조에 사용되기 바로 직전에 알칼리 물질로 티오펜을 전처리하여, 모든 색상이 금지될 수 있도록 하여, 얻어진 가능한 한 깨끗한 티오펜 사용을 제안한다. 상기 공지 기술은 분명히 순수 티오펜, 결과적으로 가능한한 순도 높은 티오펜을 사용하는 것을 명백히 제안한다.
그러나, 어떠한 색상도 보이지 않는 전자 커패시터 제조를 위해 금방 증류된 티오펜을 사용하는 것은 바람직하지 않게 커패시터가 높은 ESR-값을 가지도록 한다.
본 발명의 목적은 이 기술 분야의 단점을 감소하거나 제거하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 특히 중합에 의한, 전기적 커패시터의 제조를 위해 사용될 수 있는 티오펜 유도체에 기반한 모노머를 제공하는 것이고, 여기서 저 ESR-값을 갖는 커패시터가 얻어질 수 있다.
더욱이 본 발명의 목적은 재생 가능한 저 ESR-값를 갖는 커패시터의 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 ESR-값이 낮아지는 동안, 커패시터의 성능에 중요한 파라미터로서 커패시턴스가 손상되지 않는 것이다.
본 발명의 독립 청구항들은 상기 목적들 중 적어도 하나의 해결에 기여하며, 또한 본 발명의 종속 청구항과 실시예들은 적어도 하나의 목적을 해결에 기여한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일측면은 하기 일반식 (I)을 갖는 모노머를 제공한다.
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 그룹 또는 C1-C20-옥시알킬 그룹, 선택적으로, 1 내지 5의 산소 원자 및/또는 황 원자가 삽입되거나 또는 선택적으로 치환된 C1-C20-디옥시알킬렌 그룹 또는 C6-C20-디옥시아릴렌 그룹이고,
여기에서, 상기 모노머는 하기의 색상 범위를 가지며;
- 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수가 적어도 20이고,
- 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수가 5 이하이다.
본 발명의 다른 일측면은 하기 단계를 포함하는 커패시터 제조 방법을 제공한다.
- 밸브 금속의 어노드를 형성하는 단계;
- 어노드 및 유전체(dielectric)을 포함하는 전구체(precursor) 형성하는 단계; 및
- 상기 전구체 위에 고유 도전성 폴리머를 첨가하는 단계, 여기에서 상기 고유 도전성 고분자는 청구항 1 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 모노머계이다.
특정 구조를 갖는 티오펜 모노머 및 제조방법을 제공하여, 이를 사용하여 효율적인 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 도 1은 본 모노머를 사용하여 제조된 전자 커패시터의 ESR 위에 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 색수 효과를 보여준다.
본 발명의 일측면에 따라 하기 일반식 (I)을 갖는 모노머를 제공한다.
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 그룹 또는 C1-C20-옥시알킬 그룹, 선택적으로, 1 내지 5의 산소 원자 및/또는 황 원자가 삽입되거나 또는 선택적으로 치환된 C1-C20-디옥시알킬렌 그룹 또는 C6-C20-디옥시아릴렌 그룹이고,
여기에서, 상기 모노머는 하기의 색상 범위를 가지며;
- 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수가 적어도 20이고,
- 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수가 5 이하이다.
모노머의 색상은 바람직하게 모노머로부터 형성된 반응 생산물에 기반하고, 바람직하게 모노머의 반응 생산물은 모노머의 대사체이다.
놀랍게도, 전기적 커패시터의 제조를 위해 금방 증류된 티오펜과 같이 거의 완전히 깨끗한 티오펜을 사용하는 것은 커패시터의 ESR이 꽤 높을 때, 불리하다는 것이 발견되었다. 그러나, 만일 티오펜이 색상의 어떤 지수로서 특징지어진다면 ESR은 상당히 낮아질 수 있다.
본 발명의 범위에서 상기 티오펜 유도체 모노머는 바람직하게 일반식 (II)를 포함한다.
여기에서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 잔기 또는 C6-C14 아릴렌 잔기, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 잔기를 나타내며,
R은 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬기, 바람직하게는 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1-C14-알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1-C4-하이드로알킬 잔기, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C2-하이드로알킬 잔기 또는 하이드록실 잔기이며,
x는 정수 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 0 또는 1을 나타내며,
여기에서, 몇 개의 잔기 R은 A에 결합되어 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다.
일반식 (II)는 R과 동일하거나 다른 x 치환체가 알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기 A에 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 범위에서 특히 바람직한 상기 티오펜 유도체는 일반식 (IIa)를 포함하는 것인데,
여기에서, R 및 X는 일반식 (II) 기재와 동일하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 티오펜 유도체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
본 발명의 범위에서 C1-C5-알킬렌 잔기 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. 본 발명의 범위에서 C6-C14-아릴렌 잔기 A는 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트라세닐리덴일 수 있다. 본 발명의 범위에서 C1-C18 알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3- 메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 선형 또는 가지형 C1-C18-알킬 잔기이다. 더욱이, C1-C20-알킬 그룹은 예를 들면, n-노나데실, 및 n-에리코실을 포함한다. 본 발명의 범위에서 C5-C12사이클로알킬은 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실과 같은 C5-C12사이클로알킬 잔기; 예를 들면 페닐 또는 나프틸과 같은 C5-C14-아릴 잔기를 위한 C5-C14-아릴; 및 예를 들면 벤질, o-토릴, m-토릴, p-토릴, 2,3-실릴(xylyl), 2,4-실릴, 2,5-실릴, 2,6-실릴, 3,4-실릴, 3,5-실릴 또는 메시틸과 같은 C7-C18-아랄킬 잔기를 위한 C7-C18-아랄킬을 나타낸다. 본 발명의 범위에서 C1-C20-옥시알킬은 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 1-메틸부틸옥시, 2--메틸부틸옥시, 3-메틸부틸옥시, 1-에틸프로필옥시, 1,1-디메틸프로필옥시, 1,2-디메틸프로필옥시, 2,2-디메틸프로필옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-언데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, n-테트라데실옥시, n-헥사데실옥시, n-노나데실옥시, 또는 n-에코실옥시와 같은 C1-C20-옥시알킬 잔기를 나타낸다. 선행하는 리스트들은 본 발명의 바람직한 예들을 대표하나 이에 제한되는 것은 아니다.
수많은 유기 그룹들은 알킬렌 잔기 또는 아릴렌 잔기 A의 선택적으로 추가적인 치환체로서 고려되는데; 예를 들면, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카복실릭-에스테르, 카복실릭-산, 카보네이트, 카복실레이트, 시아노, 알킬실란, 알콕시실란 및 카복실아미드 그룹들이다.
상당한 양으로, 티오펜 유도체는 하나 이상의 스테레오센터(stereocentre)를 나타내는데, 티오펜 유도체는 라세메이트(racemate), 순수 에난티오머 또는 순수 디아스테레오머 화합물, 또는 풍부 에난티오머 또는 풍부 디아스테레오머 화합물일 수 있다. "풍부 에난티오머 화합물(enantiomerically enriched compound)"이라는 표현은 50% 이상의 에난티오머 초과 화합물을 의미한다. "풍부 디아스테레오머 화합물(diastereomerically enriched compound)"이라는 표현은 30% 이상의 디아스테레오머 초과 화합물을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따라, 그것은 또한 디아스테레오머의 임의 혼합물일 수도 있다. 일반식 (I), (II), 또는 (IIa)을 갖는 티오펜 유도체는 이 기술분야의 당업자에게 알려진 공정에 의해 준비될 수도 있다. 그러한 준비 공정은 예를 들면 EP-A-1142888에 개시된다.
본 발명에 따른 모노머의 색수에 관해 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 하젠 색수로부터 바람직한 범위는 적어도 20, 바람직하게는 적어도 25, 더 바람직하게는 적어도 30, 더욱 바람직하게는 적어도 40, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 50이다. 더욱이 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 가드너 색수로부터 바람직한 범위는 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하. 더욱 바람직하게는 2 이하. 및 가장 바람직하게는 1 이하이다.
본 발명에 따른 모노머의 제 1 바람직한 구체예에 따라 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 하젠 색수 적어도 25 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 가드너 색수 4 이하이다.
본 발명에 따른 모노머의 제 2 바람직한 구체예에 따라 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 하젠 색수 적어도 30 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 가드너 색수 3 이하이다.
본 발명에 따른 모노머의 제 3 바람직한 구체예에 따라 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 하젠 색수 적어도 30 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 가드너 색수 2 이하이다.
본 발명에 따른 모노머의 제 4 바람직한 구체예에 따라 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 하젠 색수 적어도 30 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 가드너 색수 1 이하이다.
본 발명에 따른 모노머의 제 5 바람직한 구체예에 따라 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정되는 하젠 색수 적어도 50 내지 200 이하이다.
본 발명에 따른 모노머는 닫힌 컨테이너에 포함될 수 있다. 컨테이너로서, 병, 용기 밀 바렐이 바람직하다. 이 컨테이너의 내부 용량은 바람직하게 적어도 50ml, 더욱 바람직하게 적어도 100ml 그리고 가장 바람직하게 적어도 1000ml이다. 상기 병은 스크류 탑(screw top)에 의해 닫히는 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 컨테이너는 유리 컨테이너, 플라스틱 컨테이너, 또는 금속 컨테이너일 수 있다. 게다가, 상기 컨테이너는 바람직하게 빛, 더욱 바람직하게는 UV-광을 통과할 수 없다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 커패시터 형성의 방법에 관한 것이다.
- 밸브 금속의 어노드를 형성하는 단계;
- 어노드 및 유전체(dielectric)을 포함하는 전구체(precursor) 형성하는 단계; 및
- 상기 전구체 위에 고유 도전성 폴리머를 첨가하는 단계, 여기에서 상기 고유 도전성 고분자는 본 발명에 따른 모노머계이다.
상기 유전체 및 상기 어노드에 추가하여, 전구체는 하나 이상의 추가 층들을 포함할 수도 있다. 본 발명의 구체예에 따라, 전구체의 본 발명에 따른 모노머의 적용은 유전체에 직접적으로 영향을 받거나 또는 예를 들면 실란, 예를 들면 유기작용의 실란, 또는 그들의 가수분해산물, 예를 들어 3-글리시독시 프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캡토프로필 트리메톡시실란, 3-메타아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 또는 옥틸트리메톡시실란, 및/또는 하나 이상의 다른 작용층의 접착 프로모터를 사용할 수 있다. 만일 상기 폴리머가 본 발명에 따른 모노머를 중합하는 것에 의해 형성된다면 상기 고유 도전성 폴리머는 본 발명에 따른 모노머계이다.
제 1 단계에서 어노드는 밸브 금속으로 형성되는데, 여기서 높은 표면 영역을 갖는 밸브 금속 파우더는 다공성 전극 몸체에 압축되고 소결된다. 이것이 행해졌을때, 전기 접촉 와이어, 바람직하게는 밸브 금속, 예를 들면 탄타륨(tantalum)은 또한 전형적으로 전극 몸체로 압축된다. 그것은 또한 택일적으로 다공성 필름을 얻기 위해 금속 호일을 에칭하는 것이 가능하다. 감아진(wound) 커패시터의 경우에, 전극 몸체 및 캐소드 필름을 형성하는 다공성 어노드 필름은 세퍼레이터에 의해 분리되고 감아진다.
밸브 금속은 본 발명의 범위 내에서 산화물층이 전류가 양방향으로 동일하게 흐르는 것을 허용하지 않도록 하는 금속들을 의미하는 것이라고 이해되어야 한다.. 전압이 어노드에 적용될 때 밸브 금속의 산화물 층은 전류의 흐름을 막는 반면에, 전압이 캐소드에 적용될 때 큰 전류가 산화물 층을 파괴할 수 있게 흐른다. 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W 뿐만 아니라 적어도 하나의 이들 성분 및 다른 성분을 가진 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 잘 알려진 밸브 금속의 예들은 Al, Ta 및 Nb이다. 양립할 수 있는 성질을 가진 화합물은 산화될 수 있는 금속 도전성을 나타내고 산화물층은 전술한 성질을 가진다. 예를 들면 NbO는 금속 도전성을 나타내나, 일반적으로 밸브 금속으로 여겨지지 않는다. 그러나 산화된 NbO 층은 밸브 금속 산화물층의 전형적 성질을 나타내고, 따라서 다른 성분을 가진 NbO 또는 NbO의 합금 또는 화합물은 양립가능한 상기 화합물의 전형적 예가 된다.
결과적으로 "산화가능한 금속(oxidisable metal)"이라는 용어는 그것들이 금속 도전성을 나타내고 산화될 수 있다고 제공되는 금속뿐만 아니라 다른 성분을 가진 금속의 합금 또는 화합물을 커버한다.
본 발명은 따라서 특히 바람직하게 커패시터를 형성하기 위한 공정을 제공하는데, 양립가능한 성질을 가진 밸브 금속 또는 화합물이 탄타륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄,바나듐, 이들 금속의 적어도 하나와 다른 성분을 가진 합금 또는 화합물, NbO 또는 다른 성분을 가진 NbO의 합금 또는 화합물로 특징지어진다.
제 2 단계에서, 상기 어노드 및 유전체를 포함하는 전구체가 형성된다.
유전체는 바람직하게 상기 어노드상에 형성된다. 유전체는 바람직하게 전극 물질 또는 -이것이 이미 산화물인 경우에- 전극 물질의 더 높은 산화된 형태의 산화물로 구성된다. 유전체는 선택적으로 추가 요소 및/또는 화합물을 포함한다. 산화가능한 금속은 예를 들면 다공성의 전극 몸체를 형성하기 위한 파우더 형태로 소결되거나 또는 다공성 구조는 금속 몸체에 남겨진다. 후자(latter)의 절차는 예를 들면 필름을 에칭하는 것에 의해 수행될 수도 있다. 다공성의 전극 몸체는 소위 "산화된 전극 몸체(oxidised electrode body)"가 얻어질 수 있도록 전압을 적용함으로써, 예를 들면 인산과 같은 적절한 전해질에서 산화된다. 이 형성 전압의 크기는 얻어지는 산화물 층의 두께 또는 커패시터의 연이은 연속 전압에 의한다. 바람직한 전압은 1 내지 300V, 특히 바람직하게는 1 내지 80V이다.
본 발명의 구체예의 제 3 단계에서, 전구체는 산화 또는 전기화학적 중합에 의해, 바람직하게는 적절한 산화제를 사용하는 산화 중합에 의해 도전성 폴리머를 침적(deposite)시키기 위해 상기 기술된 것처럼 모노머의 용액으로 코팅된다. 이 범위에서 본 발명에 따른 하나의 택일적인 예에서 본 발명에 따른 모노머가 예를 들면 상기 지시된 색수로 사용되는 것이 바람직하다. 모노머가 전기 커패시터의 제조를 위해 사용되기 전에, 하젠 또는 가드너 색수가 낮아지는 방법으로 정제되지 않는 것이 특히 바람직하다.
선택적인 추가 층, 예를 들면 중합적 외부층이 적용된다. 그라파이트 또는 실버, 또는 금속성 캐소드 몸체와 같은 우수한 도전성 층을 포함하는 코팅은 전류의 방출을 위한 전극으로서 작용한다. 결국 커패시터는 접촉되고 캡슐화된다.
산화제로서 티오펜의 산화 중합으로 당업자에게 알려진 모든 적절한 금속염이 사용될 수 있다.
산화제로서 적절한 금속염은 주요 그룹 금속 또는 부그룹 금속의 금속염이고, 후자는 이후에 또한 원소주기율표(Periodic System of the Elements)의 전이금속염이다. 적절한 전이금속염은 특히 예를 들면 철(III), 구리(II), 크로뮴(chromium)(IV), 세륨(IV), 망간(IV) 및 망간(VII) 및 루테늄(ruthenium)(III)과 같은 전이금속의 유기 라디칼을 포함하는 무기 또는 유기산 또는 무기산의 염이다.
바람직한 전이금속염은 철(III)이다. 일반적인 철(III) 염은 예를 들면 무기산의 철(III) 염, 예를 들면 다른 무기산의 철(III) 할라이드 (예를 들어, FeCl3) 또는 철(III) 염, 유기 라디칼을 포함하는 유기산 및 무기산의 Fe(ClO4) 또는 Fe2(SO4)3, 및 철(III) 염과 같이 유리하게 비싸지 않고, 기꺼이 얻어질 수 있으며, 다루기 쉽다.
유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염으로서, 예를 들면 C1-C20-알카놀의 설포릭 산 모노에스테르의 철(III) 염, 예를 들어 라우릴(lauryl) 설페이트의 철(III) 염이 언급될 수도 있다.
특히 바람직한 전이금속염은 유기산, 특히 유기산의 철(III) 염의 것들이다.
유기산의 철(III) 염으로서, 다음: 메탄술포닉, 에탄술포닉, 프로판술포닉, 부탄술포닉과 같은 C1-C20-알칸술포닉산의 철(III) 염 또는 도데카네술포닉산과 같은 더 높은 술포닉산, 트리플루오로메탄술포닉산, 퍼플루오로부탄술포닉산, 퍼플루오로옥탄술포닉산과 같은 알파틱 퍼플루오로술포닉산, 2-에틸헥실카르복실산과 같은 알파틱 C1-C20-카르복실산, 트리플루오로아세틱산 또는 퍼플루오로옥타노익산과 같은 알파틱 퍼플루오로카르복실산, 및 벤젠술포닉산, o-톨루엔술포닉산, p-톨루엔술포닉산, 또는 도데실벤젠술포닉산과 같은 C1-C20-알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환된 방향족 술포닉산, 및 캄포술포닉산과 같은 사이클로알칸술포닉산이 예를 들어 언급될 수도 있다.
상기 언급된 유기산의 철(Ⅲ)염의 임의의 혼합물은 또한 산화제로서 사용될 수 있다.
유기 라디칼을 포함하는 상기 유기산의 철(Ⅲ)염의 사용은 부식에 영향을 미치지 않는 다는 점에서 매우 유리하다.
가장 특히 바람직한 금속 염으로는 철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트, 철(Ⅲ) o-톨루엔설포네이트 또는 철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트 및 철(Ⅲ) o-톨루엔설포네이트의 혼합물이다.
더욱 적합한 산화제는 페옥소디설페이트(peroxodisulfate,퍼설페이트), 특히 소듐 및 포타슘 퍼옥소디설페이트와 같은 암모늄 및 알칼리 금속 퍼옥소디설페이트, 또는 알칼리 금속 과붕산염(perborate)와 같은 퍼옥소 화합물이고, 선택적으로 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 바나듐 이온과 같은 금속 이온 뿐만 아니라 예를 들면, 망간 디옥사이드(망간(Ⅳ)옥사이드) 또는 세륨(Ⅳ) 옥사이드와 같은 전이 금속 옥사이드의 촉매 존재하이다.
티오펜의 산화 중합 반응(oxidative polymerisation)에 대하여, 이론적으로 티오펜의 몰 당 산화제의 2.25 등량이 필요하다(예를 들면, J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, p. 1287(1988) 참조). 그러나, 더욱 적은 또는 더욱 많은 양의 산화제의 등량은 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 커패시터에 고체 전해질로서 함유된 도전성 폴리머는 양이온성(cationic)이었다. 상기 양전하(positive charge)를 보충하기 위하여, 상기 양이온성 도전성 폴리머가 반대-이온(counter-ion)으로서 음이온(anion)을 필요로 한다.
반대-이온은 단가(monomeric) 또는 다가(polymeric) 음이온일 수 있으며, 이후에 본 명세서에서 다가 음이온(polyanion)이라는 용어로 쓰인다. 다가 음이온은 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레익산과 같은 다가 카르복실산, 또는 폴리스티렌설포닉산 및 폴리비닐설폰산과 같은 다가 설폰산(sulfonic acid)의 음이온일 수 있다. 또한, 이러한 폴리카르복실산 및 폴리설폰산은 아크릴산(acrylic acid) 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 폴리머화가능한 모노머와 함께 비닐카르복실산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다.
단가 음이온은 고체 전해질을 위하여 바람직하게는 사용될 수 있는데, 이는 이들이 더욱 용이하게 산화된 전극 바디를 침투하기 때문이다.
예를 들면 단가 음이온으로서 하기가 제공될 수 있다: 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산 또는 도데칸설폰산과 같은 더욱 높은 설폰산과 같은 C1-C20-알칸설폰산의 단가 음이온, 2-에틸헥실카르복실산과 같은 지방족 C1-C20-카르복실산의 단가 음이온, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산의 단가 음이온, 및 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 도데실벤젠설폰산과 같은 선택적으로 C1-C20-알킬 그룹에 의해 치환된 방향족 설폰산의 단가 음이온, 및 캠퍼설폰산(camphorsulfonic acid), 또는 테트라플루오로아세네이트(tetrafluoroborate), 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트(hexafluoroantimonate), 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenate)또는 헥사클로로안티네이트와 같은 사이클로알칸설폰산의 단가 음이온. 상기 설폰산의 단가 음이온은 상기 모노설폰산에 제한되지 않으며, 또한, 디설폰, 트리설폰, 또는 폴리설폰산 예를 들면, 벤젠디설폰산 또는 나프탈렌디설폰산의 음이온일 수 있다.
p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 캠퍼설폰산(camphorsulfonic acid)의 음이온이 바람직하다.
바람직하게는 반대-이온은 산화제에 첨가되거나 또는 이들의 알칼리 금속 염의 형태로 본 발명에 따른 안정화된 모노머에 또는 유리산으로서 첨가된다.
또한, 사용된 산화제의 존재할 수 있는 음이온은 반대-이온으로서 제공될 수 있고, 이는 추가적인 반대-이온을 첨가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니라는 것을 의미한다.
상기 기술된 바와 같이, 전구체는 본 발명에 따른 모노머에 코팅되었고, 몇몇 경우에서는 용액에 제공될 수 있고, 또 다른 경우도 가능하다. 후술하는 반응 조건하에서 불용성인 유기 용매가 특히 도전성 폴리머 및/또는 산화제 및/또는 반대-이온을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 모노머에 대한 용매로서 언급될 수 있고; 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 지방족 카르복실산; 톨루엔 및 자일렌(xylene)과 같은 방향족 하이드로카본; 헥상, 헵탄 및 사이클로헥산과 같은 지방족 하이드로카본; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염소화된 하이드로카본; 아세토나이트릴(acetonitrile)과 같은 지방족 나이트릴; 디메틸 설폭사이드 및 설포란과 같은 설폭사이드(sulfoxide) 및 설폰(sulfone); 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드와 같은 지방족 카르복실산; 디에킬 에테르 및 아니솔(anisole)과 같은 지방족 및 비방족 에테르. 또한 위에서 언급한 유기 용매를 물에 더하여 또는 물과 혼합하여 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 첨가하는 단계는,
- 바람직하게는 용액과 같은 액상의 형태로, 상기 모노머로 상기 전구체를 코팅하는 단계
- 고유 도전성 폴리머를 얻기 위하여 상기 모노머를 폴리머화하는 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
고유 도전성 폴리머가 산화제와 함께, 본 발명에 따른 모노머의 폴리머화에 의해 첨가되거나 전구체 위에 모노머의 전기화학적 폴리머화에 의해 첨가될 수 있다. 산화제와 함께 모노모의 폴리머화는, 모노머 및 산화제가 혼합물로써 적용되거나 또는 연속적으로 유전체에 의해 커버되는 전구체에 적용될 수 있다.
산화제 및 본 발명에 따른 모노머는 고체 및/또는 액체 형태로 함께 혼합될 수 있으며, 그 후 전구체에 적용되어 고체 전해질 층을 형성할 수 있다. 그러나 하나 이상의 용매가 바람직하게는 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 적절한 용매로써, 이미 상기에서 특정 용매가 언급되어 있다.
산화제 및 본 발명에 따른 모노머는 또한 연속적으로 적용될 수 있으며, 어떤 경우에는 용액형태로 전구체에 적용되어 고체 전해질 층을 형성한다. 모노머가 처음 적용되었을 때, 상기 모노머는 용매로 희석되는 것이 바람직하다. 적절한 용매로써, 이미 상기에서 특정 용매가 언급되어 있다.
본 발명에 따른 모노머는 또한 전구체에 전기화학적 폴리머화되어 고체 전해질 층을 형성할 수 있다.
산화 폴리머화는 온도 약 -10 ℃ 내재 300 ℃, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 150℃에서 수행된다. 열 처리 기간은 코팅에 사용되는 폴리머 성질에 따라 다르며, 기간은 5 초 내지 수 시간 동안이다. 다른 온도 및 체류시간을 가진 온도 프로파일이 또한 열 처리에 사용될 수 있다. 과량의 산화제 및 코팅으로부터 잔류된 염을 세척하는 데 적절한 용매, 바람직하게는 물 또는 용매를 사용하는 것이 유리하다. 잔류된 염은 산화제의 환원된 형태 및 존재할 수 있는 다른 가능한 염을 의미한다.
예컨대, 밸브 금속 산화물과 같은 금속산화 유전제에 대해, 상기 산화 필름(oxide film)내에 가능한 결점을 교정하기 위해 전기화학적으로 산화 필름을 처리하여, 최종 커패시터의 잔류량을 감소시키는 것이 유리한다. 이러한 소위 개질(reforming)에서, 커패시터 몸체는 전해질에 침지되고, 양전압이 양성 포텐샬과 함께 전극 몸체에 적용된다. 전극 몸체로부터 산화 필름을 거쳐 도전성 폴리머로 흐르는 전류는 이들 사이트에서 산화필름을 개질하거나 또는 이들 결점성 사이트에서 도전성 폴리머의 도전율을 파괴한다.
산화된 전극 몸체의 성질에 따라 산화된 전극몸체를 세척 공정 전 및/또는 후에 한번, 두 번 또는 몇 번 더 본 발명에 따른 안정화된 모노머 및 산화제의 혼합물로, 또는 연속적으로 모노머 및 산화제를 침지하여, 전극 몸체 내부에 보다 두꺼운 폴리머 층을 달성하는 것이 유리할 수 있다. 상기 혼합물의 조성은 매우 다양할 수 있다. 고체 전해질은 복수의 기능 층(functional layers)를 포함하는 멀티 층 시스템으로 선택적으로 구성될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 커패시터는 그들의 낮은 ESR 때문에 전자 회로내 컴포넌트로 사용하는 데 매우 적절하다. 예컨대, 필터 커패시터 또는 디커플링 커패시터로써 사용하는 데 적합한다. 또한 본 발명의 어떤 주제는 이들의 용도에 관한 것이다. 현재 전자회로, 예컨대, 컴퓨터(데스크탑, 랩탑, 서버)내, 컴퓨터주변기기(예컨대, PC 카드), 휴대용 전자 장치(예컨대, 이동 전화, 디지털 카메라 또는 전자오락, 전자오락을 위한 장치내, 예컨대, CD/DVD 플레이어 및 컴퓨터 게임 콘솔, 네비게이션 시스템, 텔레커뮤니케이션 장비, 가전 제품내, 전압공급기 또는 자동차용 전자장치에 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 커패시터 제조, 바람직하게는 전자 커패시터 제조를 위해 사용되는 본 발명에 따른 모노머에 관한 것이다. 이러한 견지에서, 바람직한 모노머 및 바람직한 커패시터는 본 발명에 따른 모노머 및 본 발명에 따른 커패시터와 관련되어 전술한 바 있다. 또다른 하나의 옵션은 본 발명에 따른 모노머가 예컨대 전술한 바와 같은 색수를 가질 수 있다. 특히 커패시터 제조용으로 사용되기 전에 상기 모노머는 하젠 색수 또는 가드너 색수가 낮아지도록 정제되지 않는다.
후술할 도면 및 후술할 실시예는 본 발명의 예시를 위해 개시된 것으로써 한정적으로 해석되어서는 안된다.
테스트 방법
색상은 가드너 색수 1 미만인 색상에 대한 하젠 색수에 의해 결정되었다.
하젠
색수
결정
EDOT 샘플의 색상은 DIN EN ISO 6271-2-2002에 따른 Pt-Co 색상값 스케일에 기초하여 결정되었다. 여기에서 기재된 것처럼 용어 pT-cO 색수 및 하젠 색수는 동일한 개념이다.
2-채널 분광광도계(림다 900, 퍼킨 엘머)가 사용되었으며, 이들의 스펙트라 정확도는 4개 간격(quarterly interval)에 기초하여 표준 대조의 도움으로 확인하였다. 샘플은 50 mm 장방형 셀(LZM130, 랑게)로 측정되었다. 상기 셀은 홀더에 고정되어 측정을 위한 광학 경로에 놓여졌으며, 상기 광학경로는 상기 셀을 통한 평행한 광학 경로를 위한 개구부(aperture)를 갖는다. 모든 스펙트럼 측정은 공기에서 행해졌으며, 예컨대, 대조 광학경로는 투명하였다.
우선, 기준선 측정이 셀 없이 수행되었다. 이어서, 상기 샘플로 셀을 채웠으며, 셀은 현재 측정 빔 경로에 높여졌다. 단지 육안으로 투명한 용액이 분석되었다. 상기 용액의 투과 스펙트럼은 400 nm 내지 700 nm 범위에서 10 nm 간격으로 측정되었다. 색좌표가 일루미넌트 C(ASTM E308-94a에 기재) 및 DIN 5033에 따라 2 °옵져버에서 계산되었다. 유도된 색도(chromaticity) 좌표가 Pt-Co 색상 값을 결정하기 위해 사용되었다.
다른 농도를 가진 Pt-Co 용액이 DIN ISO EN 6271-1:2002에 따라 제조되었다. 상기 Pt-Co 용액은 EDOT 샘플과 동일한 조건하에서 측정되었으며, 상기 Pt-Co 색상값의 보정선(calibration line) 및 색도 좌표 y가 얻어졌다. 하젠 색상 값과 동일한 상기 Pt-Co 색상 값은 이러한 보정선에 따라 결정되었다.
가드너
색수
결정
EDOT 샘플의 색상은 DIN EN ISO 4630-2:2002에 따른 가드너 색상 스케일에 기초하여 결정되었다.
2-채널 분광광도계(림다 900, 퍼킨 엘머)가 사용되었으며, 이들의 스펙트라 정확도는 4개 간격(quarterly interval)에 기초하여 표준 대조를 기준으로 확인하였다.
상기 샘플은 10mm 정방형 유리 셀(cell)로 측정하였다. 상기 셀은 측정을 위하여 광학 경로로 홀더에서 고정되었고, 이는 셀을 통하여 평행 광학 경로로 균열(aperture)을 가졌다. 모든 스펨트럼의 측정은 공기에 대하여 취하였으며, 즉, 기준 광학 경로가 선명하였다.
먼저, 배경 측정이 셀없이 수행되었다. 후속하여, 상기 샘플은 셀에 충진되었고, 이는 측정 빔 경로였다. 단지 시각적으로 선명한 용액이 분석되었다. 상기 용액의 전송 스펙트럼이 10nm 증가(increment)에서 400nm-700nm의 범위로 측정되었다. 색상 좌표는 광원 C 및 DIN 5033에 의한 2°옵져버(observer)에 의하여 계산되었다. 상기 유도된 색도 좌표 x 및 y 및 삼자극치 (tristimulus value) Y가 DIN EN ISO 4630-1:2002에 의하여 가드너 색수를 측정하는데 사용되었다.
실시예
3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 샘플의 서로 다른 색수(color number)를 준비하였다. 색수로서 하젠(Hazen) 색수 및 가드너(Gardner) 색수가 상기 시험 방법에 따라 사용되었다.
1. EDOT 샘플 준비:
Hazen 각각 Gardner 색수의 방금 증류된 순도 99.9% 이상을 갖는 EDOT(Clevios M V2, H. C. Starck Clevios GmbH)(샘플 A) 및 어두운 곳에서 실온으로 4년 이상 경과(aged)된 EDOT(Clevios M V2, H. C. Starck Clevios GmbH)(샘플 X)를 측정하였다. 샘플 X는 하기의 표에서 주어진 Hazen 각각 Gardner 색수를 얻을 때까지 샘플 A에 첨가되었다.
2. 커페시터의 제조(비교예 1)
2.1 산화 전극 펠렛의 제조
48,500 μFV/g의 특정한 전기 용량을 갖는 탄탈 파우더(VFI-50KD, H.C. Starck GmbH)는 바인더(binder)로서 캠퍼(camphor)와 혼합되었고, 그 뒤 5.5g/㎤의 그린 밀도(green density)를 갖는 4.4㎜ * 3.1㎜ * 1.0㎜ 디멘젼(dimension)의 다공성 전극 몸체(어노드 펠렛)에 0.49㎜ 직경의 탄탈 어노드 와이어와 함께 사이드 프레스(side press)로 압축(compress)하였다. 상기 캠퍼 바인더는 190℃에서 90 분 동안 열 처리에 의해 제거되었다. 그 후 상기 전극 펠렛은 1315℃에서 20 분 동안 소결되었다. 상기 펠렛은 85℃에서 4300μS의 인산 전해질에 30V로 어노드 처리되었다. 상기 전류 밀도는 사용된 탄탈 파우더의 그람 당 150㎃로 설정되었다. 어노드 처리 후, 상기 펠렛은 60분 동안 85℃에서 세척된 다음 건조되었다.
2.2 폴리머 고체 전해질의 형성
2.2.1 1 중량부의 EDOT 샘플 A 및 20 중량부의 40 중량% 철(Ⅲ) P-톨루엔설포네이트의 에탄올성 용액(Clevios C-E, H. C. Starck Clevios GmbH)으로 이루어진 용액이 준비되었다.
2.2.2 상기 용액을 9 어노드 펠렛을 담지(impregnate)시키는데 사용하였다. 상기 어노드 펠렛은 상기 용액에 0.3㎜/s의 속도로 자동 딥 코팅기(automatic dip coater)를 사용하여 담지(immerse)되었고, 60초의 담지 시간(soaking time) 후 1㎜/s의 속도로 용액을 형성하도록 속도를 줄였다, 그 뒤 상기 어노드 펠렛은 25℃의 95%의 상대 대기 습도에서 15 분 동안 노출되었다.
2.2.3 그 뒤 공정 단계 2,2,1 및 2.2.2는 어노드 펠렛에서 반복되었다.
2.2.4. 그 다음 상기 어노드 펠렛은 50℃의 건조 캐비넷에서 30분 동안 열 처리되었다, 그 뒤 상기 펠렛은 2% p-톨루엔설폰산수용액에서 60 분 동안 세척되었다. 상기 어노드 펠렛은 25℃의 4300μS의 p-톨루엔설폰산수용액에 30분 동안 30V로 재-형성되었다.
2.2.5 공정 단계 2.2.1 내지 2.2.4는 두 번 반복되었다.
2.3 외부 코팅 및 전기 측정(
electrical
measurement
)의 형성
868g 탈이온수, 330g의 평균분자량 70,000 및 3.8 중량%의 고체(solid) 함량을 갖는 폴리스티렌황산수용액을 교반기 및 내부 온도계를 구비한 2-1 삼각(three-necked) 플라스크내에 배치하였다. 상기 반응 온도는 20 내지 25℃로 유지하였다. 5.1g 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 교반하는 동안 첨가되었다. 상기 용액은 30분 동안 교반되었다. 0.03g 철(Ⅲ) 설페이트(sulfate) 및 0.9g 소듐 퍼설페이트(sodium persulphate)가 그 뒤 첨가되었고, 상기 용액은 추가로 24 시간 동안 교반되었다. 상기 반응의 완료시, 100㎖의 강산 양이온 교환기(strongly acid cation exchanger) 및 250㎖의 약 염기 음이온 교환기(weak base anion exchanger)가 첨가되어 무기염을 제거하였고, 상기 용액은 추가로 2 시간 동안 교반되었다. 상기 이온교환기는 여과되었고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트 현탁액(dispension)을 얻었다.
2.5.1 탈미네랄수(demineralised water)는 교반기 및 온도계를 구비한 5-1 유리 반응기에 배치되었다. 214.2g p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 및 2.25g 철(Ⅲ) 설페이트 헵타하이드레이트가 교반 동안 도입되었다. 전체 혼합물이 용해되는 동안, 85.8g 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 첨가되었고, 상기 교반은 30 분 동안 계속되었다. 192.9g 소듐 퍼설페이트가 그 뒤 교반 동안 도입되었고, 상기 혼합물은 추가로 주변 온도에서 24시간 동안 교반되었다. 상기 반응이 종료한 후, 상기 PEDT/톨루엔 설포네이트 파우더는 포세린 석션 여과기(porcelain suction filter)로 여과되었고, 31 탈미네랄수로 세척되었으며, 마지막으로 100℃에서 6 시간 동안 건조되었다. 89g의 푸른빛이 도는 검은색(bluish black) PEDT 톨루엔 설포네이트 파우더를 얻었다.
교반기를 구비한 비커에서, 170g의 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트 현탁액, 15g의 수계(waterbased) 폴리에스테르 현탁핵, 8g 디메틸 설프옥시드(dimethyl sulphoxide), 1g 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 0.4g의 비-이온성 아세틸렌계(acetylenic-based) 습윤제(wetting agent)를 강렬하게 1 시간 동안 혼합하였다. 그 뒤 6g의 상기 PEDT/톨루엔 설포네이트 파우더는 비드 밀 용해 장치(bead mill dissolver unit)를 사용하여 분산되었다. 이러한 목적을 위하여, 300g의 지르코늄 옥사이드 비드(φ1㎜)가 첨가되었고, 상기 혼합물은 1 시간 동안 7000rpm으로 교반되었으며, 물로 냉각되었다. 마지막므로, 상기 그라운드 비드(ground beads)는 0.8㎛ 시브(seive)를 통하여 분리되었다.
섹션 2.1 및 2.2에 따라 제조된 상기 어노드 펠렛은 그 뒤 준비된 현탁액에 딥핑(dip)되었고, 후속하여 10분 동안 120℃에서 건조되었다. 상기 현탁액에 딥핑은 0.15㎜/s의 속도로 자동 딥 코팅기를 사용하여 수행되었다. 상기 어노드 펠렛은 10s의 교반 시간 후 1㎜/s의 속도로 현탁액을 형성하도록 속도를 낮추었다.
상기 펠렛을 흑연(graphite)(1 중량부 Electrodag PR406(Acheson) 및 3 중량부 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르(Akdirich)의 혼합물)으로 딥-코팅(dip-coated)된 후에, 25℃에서 30 분 동안, 50℃에서 30 분 동안, 150℃에서 15 분 동안 건조되었다. 그 뒤 상기 펠렛은 은(Electrodag 503, Acheson)으로 딥-코팅되었고, 25℃에서 15 분 동안, 150℃에서 45 분 동안 건조되었다.
120Hz에서 전기 용량을 측정하였고, 4-점 프로브(probe)로 LCR 계량기(meter) (Agilent 4284A)를 사용하여 100kHz에서 등가 직렬 저항(equivalent series resistance, ESR)을 측정하였다. 상기 9 커페시터의 평균 전기 결과를 표 1에 나타내었다. 평균 표준 편차는 전기용량에 대하여는 0.5%이고, ESR 에 대해서는 1mΩ이었다.
실시예
1 내지 16 및
비교예
2 내지 8
23 추가 세트의 9 개 커페시터 각각을 제조하였고, 비교예 1과 유사하나, 폴리머 고체 전해질의 형성에 관하여 EDOT 샘플 A를 사용하는 대신에 EDOT 샘플 B(실시예 2) 내지 X(비교예 8)를 사용하여 측정하였다.
각각의 샘플에 대한 9 개의 커패시터의 평균 전기 결과는 하기 표에 나타내었다. 평균 표준 편차는 전기 용량에 대하여는 0.5%이고, ESR 에 대해서는 1mΩ이었다.
또한, 상기 결과는 도 1에 도시된다.
표 및 도 1에서 나타난 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 전기적 도전성 폴리머 물질로서 폴리(3,4-에틸랜디옥시티오펜)의 전기용량에 대한 높은 값과 협력하여 낮은 ESR-값은 모노머의 재생산방법으로 얻을 수 있었으며, 이는 하겐 색 수 적어도 20 및 가드너 색수 5 이하에 특징이 있다.
| 실시예/ 비교예 |
샘플 | 색상 인덱스 |
색수 | 전기용량 [μF] |
ESR [mΩ] |
| 비교예1 | A | 하겐 | 5 | 89 | 25 |
| 비교예2 | B | 하겐 | 10 | 89 | 25 |
| 비교예3 | C | 하겐 | 15 | 89 | 25 |
| 실시예1 | D | 하겐 | 20 | 89 | 21 |
| 실시예2 | E | 하겐 | 25 | 89 | 19 |
| 실시예3 | F | 하겐 | 30 | 90 | 14 |
| 실시예4 | G | 하겐 | 40 | 90 | 13 |
| 실시예5 | H | 하겐 | 50 | 90 | 12 |
| 실시예6 | I | 하겐 | 60 | 90 | 12 |
| 실시예7 | J | 하겐 | 80 | 90 | 12 |
| 실시예8 | K | 하겐 | 100 | 90 | 12 |
| 실시예9 | L | 하겐 | 125 | 90 | 12 |
| 실시예10 | M | 하겐 | 175 | 90 | 12 |
| 실시예11 | N | 하겐 | 200 | 90 | 12 |
| 실시예12 | O | 가드너 | 1 | 90 | 14 |
| 실시예13 | P | 가드너 | 2 | 89 | 15 |
| 실시예14 | Q | 가드너 | 3 | 89 | 17 |
| 실시예15 | R | 가드너 | 4 | 89 | 19 |
| 실시예16 | S | 가드너 | 5 | 89 | 21 |
| 비교예4 | T | 가드너 | 6 | 89 | 23 |
| 비교예5 | U | 가드너 | 8 | 85 | 25 |
| 비교예6 | V | 가드너 | 10 | 84 | 25 |
| 비교예7 | W | 가드너 | 12 | 80 | 27 |
| 비교예8 | X | 가드너 | 15 | 79 | 27 |
실시예
17:
디멘젼이 170㎜*5㎜(어노드 호일)이고 92v로 어노드 처리된 다공성 알루미늄 호일 및 디멘젼 200㎜*5㎜(캐소드 호일)의 다공성 알루미늄 호일이 각각 접촉 와이어로 제공되었고, 그 뒤 두 개의 셀룰로오스 분리 페이퍼(cellulose seperator paper)와 함께 감싸서 알루미늄 호일 모두를 분리시키고 접착 테이프로 고정시켰다. 9의 이러한 산화된 전극 몸체(body)가 제조되었다. 상기 산화된 전극 몸체의 분리 페이퍼는 그 뒤 300℃로 오븐에서 탄화되었다.
상기 산화 전극 몸체를 40 중량%의 철(Ⅲ) p-톨루엔설포네이트 부탄올 용액(buyanolic solution)(Clevios C-B 40 V2, H.C. Starck Clevios GmbH)에 60 초 동안 딥핑하였고, 그 뒤 15분 동안 50℃, 15분 동안 100℃, 및 30분 동안 150℃에서 건조되었다. 상기 산화된 전극 몸체는 그 뒤 30 초 동안 EDOT 샘플에 딥핑되었고, 그 뒤 15 분 동안 25℃, 15분 동안 50℃, 및 30분 동안 120℃에서 건조되었다.
120Hz에서 전기 용량을 측정하였고, 4-점 프로브로 LCR 계량기(Agilent 4284A)를 사용하여 100kHz에서 등가 직렬 저항(ESR)을 측정하였다. 상기 9 커패시터의 평균 전기 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예
9
9 커패시터를 제조하였고 실시예 17과 유사하나, 폴리머 고체 전해질의 형성에 관하여 EDOT 샘플 O를 사용하는 대신에 EDOT 샘플 V를 사용하여 측정하였다. 각각에 대한 9 커패시터의 평균 전기 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 샘플 | 색상 인덱스 | 색수 | 전기용량 [μF] |
ESR [mΩ] |
| 실시예17 | O | 가드너 | 1 | 98 | 27 |
| 비교예9 | V | 가드너 | 10 | 92 | 45 |
Claims (13)
- 하기 화학식 (I)을 갖는 모노머:
여기에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬 그룹 또는 C1-C20-옥시알킬 그룹, 선택적으로, 1 내지 5의 산소 원자 및/또는 황 원자가 삽입되거나 또는 선택적으로 치환된 C1-C20-디옥시알킬렌 그룹 또는 C6-C20-디옥시아릴렌 그룹이다.
여기에서, 상기 모노머는 하기의 색상을 가지며;
- 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수가 적어도 20 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수가 5이하이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 티오펜 유도체 모노머는 하기의 화학식 (II)를 포함하는 모노머.
여기에서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 잔기 또는 C6-C14 아릴렌 잔기, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 잔기를 나타내며,
B는 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬기, 바람ㄹ직하게는 선형 또는 가지형, 선택적으로 치환된 C1-C14-알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 잔기, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 잔기, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 잔기, 선택적으로 치환된 C1-C4-하이드로알킬 잔기, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-C2-하이드로알킬 잔기 또는 하이드록실 잔기이며,
C는 정수 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 더욱 바람직하게는 0 또는 1을 나타내며,
여기에서, 명개의 잔기 R은 A에 결합되어 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다.
- 제 1항 또는 제 2에 있어서, 상기 티오펜 유도체 모노머는 하기 화학식 (IIa)를 포함하는 모노머.
여기에서, R 및 X는 청구항 1 기재와 동일하다.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티오펜 유도체 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 모노머.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수 적어도 25 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수 4이하이다.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수 적어도 30 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수 3이하이다.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수 적어도 30 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수 2이하이다.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수 적어도 30 내지 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 가드너 색수 1이하이다.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 범위는 여기에 개시된 테스트 방법에 따라 결정된 하젠 색수 적어도 50 내지 200 이하이다.
- 하기 단계를 포함하는 커패시터 제조 방법:
- 밸브 금속의 어노드를 형성하는 단계;
- 어노드 및 유전체(dielectric)을 포함하는 전구체(precursor) 형성하는 단계; 및
- 상기 전구체 위에 고유 도전성 폴리머를 첨가하는 단계, 여기에서 상기 고유 도전성 고분자는 청구항 1 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 모노머계이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 첨가하는 단계는,
상기 모노머로 상기 전구체를 코팅하는 단계; 및
고유 도전성 폴리머를 얻기 위해 상기 모노머를 폴리머화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터 제조방법.
- 제 11항에 따라 제조된 커패시터.
- 커패시터 제조에 사용되는 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 모노머.
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